JP4469496B2 - 撥水性表面処理 - Google Patents

Description

【０００１】
（本願の関連出願）
本願は、１９９０年４月３日に出願された米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．０７／５０３，５８７（現在米国特許第４，９８３，４５９号）のＣＩＰである１９９０年９月２８日に出願された米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．０７／５８９，２３５（現在米国特許第５，３０８，７０５号）のＣＩＰである１９９４年３月３０日に出願された米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．０８／２２０，３５３（現在放棄されている）のＣＩＰである１９９４年１２月２７日に出願された米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．０８／３６３，８０３（現在米国特許第５，５２３，１６１号）のＣＩＰである１９９５年６月５日に出願された米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．０８／４６１，４６４（現在放棄されている）のＣＩＰである１９９６年６月７日に出願された米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．０８／６６０，３５２（現在米国特許第５，７０７，７４０号）の分割出願である１９９７年１２月５日に出願された米国特許出願Ｓｅｒｉａｌ Ｎｏ．０８／９８５，５５４のＣＩＰである。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、一般に種々の基体上に撥水性膜を形成する技術に関し、特にそのような撥水性膜の耐久性を改良することに関する。耐久性は、基体の表面上に多数の結合用部位を露出するように基体表面を修正することにより改良されるが、それは、前記結合用部位が撥水性膜と反応してその膜が一層効果的に基体と結合するようになり、それにより撥水性膜の耐久性が改良されることによる。
【０００３】
上で述べたこと外に、又はその代わりに、撥水性膜の耐久性は、基体の表面上に撥水性膜を付着させる時の或る工程及び環境条件を制御することによっても改良することができる。
【０００４】
（背景技術）
フランツ(Franz)等の米国特許第４，９９７，６８４号明細書には、ペルフルオロアルキルアルキルシラン及びフッ素化オレフィンテロマーとガラスとを接触させ、そのガラスを加熱して耐久性非濡れ性表面を形成することにより、ガラスに耐久性非濡れ性表面を与える方法が記載されている。
【０００５】
グッドウィン(Goodwin)の米国特許第５，３２８，７６８号明細書には、ガラス基体上に耐久性非濡れ性表面を形成する技術が記載されており、この場合、基体の表面を水及び体積で５０／５０のイソプロパノール／水溶液で清浄化する。次に、表面をシリカ下塗り層で処理し、その下塗り層の上をペルフルオロアルキルアルキルシランで処理する。シリカ下塗り層は、表面の撥水性の耐久性を改良する。
【０００６】
フランツ等の米国特許第５，５２３，１６２号明細書には、プラスチック基体上に耐久性非濡れ性表面を形成する方法が記載されており、この場合、プラスチック基体の表面をヘキサンで、次にメタノールで清浄化する。次に表面をシリカ下塗り層及びペルフルオロアルキルアルキルシランで処理する。
【０００７】
グッドウィンの米国特許第５，６７４，９６７号明細書には、ペルフルオロアルキルアルキルシラン、及び加水分解してシリカゲルを形成することができるシラン及びシロキサンから選択された化合物を含む、撥水性表面を基体上に形成するための組成物が記載されている。
【０００８】
グッドウィンの米国特許第５，６８８，６８４号明細書には、基体上に非濡れ性表面を形成するための組成物が記載されており、その組成物は、それを基体表面に塗布する間の溶媒の蒸発を限定する非プロトン性溶媒中にペルフルオロアルキルアルキルシランを入れたものからなる。
【０００９】
テラニシ等の米国特許第５，６９３，３６５号明細書には、透明基体（例えば、ガラスシート）の表面に撥水性膜を形成する方法が記載されている。被覆した基体上の膜が乾燥する間、温度を１５℃〜２５℃の間に入るように制御し、相対湿度を３０％、又は好ましくは１５％〜２０％になるように制御し、被覆基体に塗布する空気流の速度を０．５ｍ／分以下になるように制御する。
【００１０】
前述の米国特許には耐久性撥水性膜が記載されているが、撥水性表面の耐久性を改良するため利用可能な付加的技術をつくることは有利であり、望ましいことは当業者によって認められるであろう。
【００１１】
（発明の開示）
本発明は、基体の表面に付着させた撥水性膜の耐久性を改良する方法、及び基体表面に改良された耐久性の撥水性膜が付着された被覆物品に関する。本発明は次の工程を有する。基体の表面に酸溶液及び研磨材料を含む分散物を塗布することにより、基体表面を同時に研磨及び化学的に調整し、基体表面上に増加した数の結合用部位を露出させる。次に前記分散物を除去し、前記調整された表面上に撥水性膜を形成する。前記結合用部位を前記撥水性膜と反応させ、前記膜を基体に一層効果的に結合し、それにより撥水性膜の耐久性を改良する。研磨材料は、アルミナ、セリア、酸化鉄、ガーネット、ジルコニア、シリカ、炭化珪素、酸化クロム、軽石、及びダイヤモンドからなる群から選択するのが好ましく、酸溶液を、塩酸、硫酸、酒石酸、燐酸、臭化水素酸、硝酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、蓚酸、及びクエン酸からなる群から選択するのが好ましい。
【００１２】
（本発明の説明）
本発明は、撥水性膜の耐久性を改良する方法、及び改良された撥水性膜を有する被覆物品に関する。
【００１３】
別に述べたり、或は議論の内容から別に明確にならない限り、前述及び以下の議論は基体自身に塗布される撥水性組成物について述べているが、それは、主に本発明によって影響を受ける基体の表面のことであることを理解すべきである。従って、以下の記述で、基体及び基体表面について言及する。別に指示しない限り、基体についての言及は、本発明の撥水性膜の外に一つ以上の膜で被覆された、又は被覆されていない基体表面に言及している。また、別に述べたり、或は内容から別に明確にならない限り、ここで用いられる用語「撥水性組成物」とは、米国特許第４，９８３，４５９号明細書に直接記載されているような基体の上に塗布される撥水性組成物；米国特許第５，５２３，１６１号明細書に記載されているような一体的下地を有する撥水性組成物；米国特許第５，３０８，７０５号明細書に記載されているようなフッ素化オレフィンテロマーを有する撥水性組成物；或は米国特許第５，３２８，７６８号明細書に記載されているような基体に塗布された個々の下塗り層の上に塗布することができる撥水性組成物；が含まれるが、それらに限定されるものではない。これらの特定の特許についての記載は、それに言及することによって本明細書に組み入れる。
【００１４】
本発明の実施により、撥水性膜の耐久性が、基体の表面を変性し、基体の表面上に増大した数の結合用部位を与えることにより改良される。これらの部位は撥水性膜と反応して一層効果的にそれを基体に結合し、それにより撥水性膜の耐久性を改良する。結合用部位を露出することは、時々活性化と呼ばれている。本発明の好ましい態様として、それらの結合部位は、基体の表面上に撥水性組成物を塗布する前に、基体の表面を少なくとも一種類の研磨用化合物及び少なくとも一種類の酸溶液を含む分散物で処理することにより露出される。研磨用化合物／酸溶液分散物は、基体の表面の機械的又は光学的性質に実質的に影響を与えることなく、結合部位をブロックするような表面汚染物及び他のガラス成分のような物質を緩め、離脱させる。研磨用化合物が酸溶液中に分散している場合、相乗効果が観察されている。一層特別には、研磨用化合物／酸溶液分散物で調整した基体表面に塗布した撥水性膜は、研磨操作単独又は酸洗浄操作単独で調整した基体表面と比較して改良された耐久性を示し、少なくとも研磨操作に続き別の酸洗浄操作を行なった場合と同じか又はそれより一層よい。酸溶液は主に結合用部位をブロックする物質と基体との化学結合を化学的に弱くし、そのような物質が基体の表面から一層容易に除去されるようにし、一方酸溶液と共に研磨用化合物（一種又は多種）が、結合部位をブロックする物質を物理的に緩め、離脱するように働くため、研磨用化合物／酸溶液分散物から大きな耐久性が得られるものと考えられる。更に、酸溶液、又は研磨用溶液、又はそれらの両方が、基体の表面を粗くする働きをし、それによって一層多くの表面領域、従って一層多くの結合用部位を、撥水性膜と反応させ、撥水性膜の耐久性を改良することができる。更に、本発明に記載する研磨用化合物／酸溶液分散物を使用することは、研磨に続き酸による活性化を行う二段階操作の場合よりも基体表面を調整するコスト及び時間を減少する。
【００１５】
基体が珪素含有ガラス基体である場合、好ましい結合用部位には、ガラス表面又はそれに近い所にある珪素原子及び酸素原子が含まれる。ここに記載する表面調整とは、基体表面に撥水性膜（例えば、ペルフルオロアルキルアルキルシラン含有撥水性膜）を付着させるための結合用部位の数を増大することであると考えられる。好ましい結合用部位をブロックする物質には、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、錫イオン、及び鉄イオンが含まれるが、それらに限定されるものではない。
【００１６】
一枚の透明なソーダ・石灰・シリカフロート法ガラスの錫側を、下の例１に記載するように、本発明に従い研磨用化合物／酸溶液分散物で処理した時、研磨用化合物／酸溶液分散物で処理する前と処理した後のガラス基体の表面のＸ線光電子スペクトロスコピー（ＸＰＳ）分析を比較すると、基体の表面又はそれに近い所の珪素原子及び酸素原子の濃度が増大し、カルシウム原子及び錫原子の濃度が減少したことが判明した。研磨用化合物／酸溶液分散物の酸成分は、研磨／清浄化工程中、ガラス表面上に付着していた研磨用化合物を除去するのを助ける。珪素原子及び酸素原子は、或る撥水性組成物、例えば、ペルフルオロアルキルアルキルシラン系撥水性組成物に対しては好ましい結合用部位を形成すると考えられるが、ガラス表面に沿ったカルシウム原子及び錫原子は好ましい結合部位を形成しないと考えられる。原子力顕微鏡（ＡＦＭ）分析によると、ガラス表面の平均粗さ、即ちガラス表面に沿った隣接する点の山から谷の平均距離は、処理前の約０．５ｎｍから、処理後の約４ｎｍ（１００μ²領域について測定）へ増大し、後で撥水性組成物と反応するガラス表面積の増大を与えることを示している。Ｘ線光電子スペクトロスコピー及び原子力顕微鏡分析を比較した結果は、基体の表面を本発明の研磨用化合物／酸溶液分散物で処理すると、基体表面の結合用部位の数を増大することと、結合する表面積を増大することの両方を与え、基体の表面上に付着する撥水性組成物の耐久性を改良する結論を裏付けている。
【００１７】
粗くした表面は、基体の選択された部分の被覆層の有効厚さを増大することによっても撥水性被覆の耐久性を改良すると考えられる。一層特別には、粗くした表面のどの「谷」中にも被覆が充填される。その結果、被覆した基体の表面が風化及び（又は）摩耗により消耗した場合でも、基体表面の谷部分には依然として撥水性被覆が存在する。
【００１８】
酸溶液中に含有させる酸の選択に影響を与える因子には、処理される基体、選択される酸又は酸の組合せ、酸溶液中に分散される研磨用化合物、及び除去される物質と基体との間の化学的結合の強さ及び種類が含まれるが、それらに限定されるものではない。考慮すべき他の因子には、材料の取得コスト、使い易さ、特定の酸溶液に伴われる安全性及び廃棄コストが含まれるが、本発明ではそれらに限定されるものではない。例えば、酸溶液は、その中に分散された研磨用化合物を完全に溶解することはなく、処理される基体表面を損傷することなく、結合用部位をブロックしている物質を除去するのが好ましい。Ｎａ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｆｅ及びＡｌイオン（それらに限定されるものではない）のような除去された物質が酸溶液に解けたままになり、それらが酸溶液から沈澱して、基体表面上に再付着しないように酸を選択するのが好ましいことは、当業者によって認められるであろう。
【００１９】
多くの基体と共に用いるのに適した酸には、塩酸、硫酸、燐酸、臭化水素酸、硝酸、及び有機酸、又はそれらの混合物からなる群から選択されたものが含まれる。有機酸を選択した場合、約５より小さなｐＨ、最も好ましくは約３より小さなｐＨを有する酸溶液を含めた強有機酸溶液が好ましい（例えば、酒石酸、酢酸、蓚酸、トリフルオロ酢酸、及びクエン酸）。上述の条件を満足する上に列挙したもの以外酸も、本発明の実施で用いてもよい。
【００２０】
酸溶液中の酸濃度は、選択された酸（一種又は多種）、酸溶液の溶媒、及び酸溶液と基体との相互作用に大きく依存する。しかし、多くの用途にとって、酸濃度は一般に約１〜５重量％の範囲内にあるのが好ましい。酸が塩酸（ＨＣｌ）である場合、酸濃度が塩酸０．１〜３０重量％の範囲にある、塩酸を水（好ましくは脱イオン水又は他の良好な品質の水）に溶解した酸溶液を用いることができる。０．１〜２０重量％の塩酸濃度を有する酸溶液を許容することができるが、０．５〜１０重量％の濃度が好ましく、１〜５重量％が一層好ましい。前記範囲及び議論は、硫酸にも適用することができる。酸が酒石酸である場合、水中に１〜４０重量％濃度で溶解した酒石酸の酸濃度を用いることができるが、２〜２０重量％の濃度が好ましい。一層低い又は一層高い酸濃度を用いることもできることは認められるであろうが、そのような濃度を用いることは、撥水性膜の耐久性を改良するための基体上の活性化時間をそれに対応して一層長くするか又は短くする必要がある。更に、後で一層詳細に論ずるように、一層高い濃度の酸溶液を用いた場合、付加的取扱い手順が必要になることは、そのような材料を使用する当業者には明らかであろう。
【００２１】
本発明を実施するのに有用な適当な研磨用化合物の選択に影響を与える因子には、処理される基体、酸溶液の酸性環境に耐える研磨用化合物の能力、研磨用化合物の粒径又は他の研磨性の尺度、基体の表面を研磨用化合物で処理する方法、除去される物質と基体との間の結合強度及び種類、及び特定の研磨用化合物に伴われる取得コスト、使い易さ、安全性及び廃棄コストが含まれるが、それらに限定されるものではない。基体の表面を、研磨用化合物／酸溶液分散物を基体の表面上に拭うことにより処理する場合、基体の方へ向ける力の強さ及び基体の表面に亙って塗布される往復回数は、研磨用化合物を選択する時に考慮すべきである。酸溶液の酸性環境に耐えることができ、表面の機械的又は光学的性質に、例えば基体をその目的用途に許容できなくする程表面に擦り傷を付けるように、実質的に悪影響を与えることなく、塗布した圧力で塗布した往復回数に亙って結合用部位をブロックしていた物質を緩め、脱落させるのに充分な濃度で研磨用化合物は存在し、充分な研磨性を持たなければならない。好ましい研磨用化合物は、除去される基体表面の深さについてではなく、結合用部位をブロックしている物質を除去する能力に基づいて選択されるが、多くの用途について、基体表面の約２Å〜約１０Åを除去して、撥水性膜の耐久性を測定できる程改良するのに充分な数の結合用部位を露出するものであることは認められるであろう。多くの酸溶液と共に用いるのに適した研磨用化合物には、アルミナ、セリア、酸化鉄、ガーネット、ジルコニア、シリカ、炭化珪素、酸化クロム、軽石、ダイヤモンド系研磨用化合物、及びそれらの組合せが含まれるが、それらに限定されない。
【００２２】
一般に、研磨用化合物は、好ましくは約０．１〜２０μ、好ましくは０．５〜５μ、一層好ましくは１〜３μの範囲の粒径を有する。研磨用化合物は、乾燥粒子状態になっていてもよく、或は液体キャリヤーに入れた分散物として存在していてもよい。本発明で限定されるものではないが、用いることができる研摩材の一つの種類は、マサチューセッツ州ウエストフィールドのミクロ・アブレイシブズ・コーポレーション(Micro Abrasives Corporation)から入手することができる酸化アルミニウム研磨材であるミクログリット(Microgrit)（登録商標名）ＷＣＡラッピング(lapping)粉末である。研磨用化合物は、前に論じたように、研磨用化合物／酸溶液分散物を形成するために、酸溶液に約５〜３０重量％の範囲で添加されるのが好ましい。限定する例としてではないが、基体がガラス基体である場合、好ましい研磨用化合物には、約１〜３μの平均粒径を有するアルミナ又はセリアが含まれ、それらは１〜５重量％塩酸／脱イオン水溶液中に約１５〜２０重量％の全濃度で存在する。
【００２３】
基体の酸活性化は、当業者に知られている慣用的方法により、基体表面上に研磨用化合物／酸溶液分散物を塗布し、拭うことにより達成される。例えば、分散物を直接基体表面上に塗布し、吸収性耐酸性パッドに穏やかな手の圧力を加えながら手で拭うことができる。分散物は直接パッドに塗布し、然る後、基体表面上に拭ってもよい。別法として、非研磨性パッドを有するオービタル・サンダー(orbital sander)のような粉末装置を用いて、研磨用化合物／酸溶液分散物を塗布してもよい。少なくとも研磨用化合物／酸溶液分散物が基体の表面を「濡らす」まで、即ち、それが最早基体表面のどの部分からも「引き離される」ことがなくなるまで、基体表面を拭うのが好ましい。分散物が基体表面の一部分から引き離される場合、それは、分散物の基体に対する接着力よりも、分散物の凝集力が大きいためにそうなるのが典型的である。拭う操作は、基体から表面不純物を除去し、研磨用化合物／酸溶液分散物の基体に対する接着力が、分散物の凝集力を越え、分散物が最早基体のどの部分からも引き離なされないようにする。
【００２４】
本発明の研磨用化合物／酸溶液分散物を用いて調整された表面に塗布された撥水性膜の耐久性は、選択された工程パラメータを調節することにより改良されることが判明している。一つの選択されたパラメータは滞留時間であり、それは研磨用化合物／酸溶液分散物が、表面から除去される前に基体上に留まっている時間の長さである。滞留時間は研磨用化合物／酸溶液分散物の酸成分が結合用部位をブロックしている物質と充分に反応させ、それら物質が基体表面から容易に除去されるようにする。一般に、調整されたガラス表面上に撥水性膜を塗布する前の基体表面上の研磨用化合物／酸溶液分散物に対し、約１〜５分、好ましくは約１〜２分の範囲の滞留時間が与えられるのが好ましい。
【００２５】
後で実証するように、与えられた滞留時間に対し、第一酸濃度を第二の一層高い酸濃度と比較した場合、他の因子を全て一定にしたままで、一層高い酸濃度の方が耐久性が増大した撥水性膜を与える結果になることも観察されている。更に、酸溶液中の酸濃度を増加すると、滞留時間を減少してもよく、改良された耐久性を有する撥水性膜を得ることができる。
【００２６】
改良された耐久性を有する撥水性膜を与えるための別の選択された工程パラメータには、膜を塗布した後に被覆ガラス表面を保持する時間を与えることが含まれる。この期間中、膜を物理的接触、特に撥水性膜の品質を悪くするような摩擦力、及び降雨中の水と表面との直接的接触に対し保護する。好ましい保持時間は、少なくとも約２４時間、一層好ましくは約９６時間までである。
【００２７】
撥水性被覆の耐久性は、制御された相対湿度及び温度条件下で、基体表面を清浄化し、前処理し、そしてその上に撥水性膜を付着することにより改良することができると考えられる。好ましい相対湿度条件は、約３０〜８０％の相対湿度、一層好ましくは約３５〜５５％の相対湿度の範囲にある。好ましい温度条件は、約１０℃〜２９℃（約５０°Ｆ〜８５°Ｆ）の範囲、一層好ましくは約１６℃〜２７℃（約６０°Ｆ〜８０°Ｆ）の範囲にある。
【００２８】
基体表面清浄化と撥水性膜の塗布の両方を、制御された湿度及び温度条件下で行うのが好ましいが、清浄化は周囲条件下で行なってもよく、一方膜の塗布は制御された条件下で行うことも認められるべきである。
【００２９】
本発明の上記態様の中で、特定の基体表面に限定されるものは一つもなく、アニールされた又は強化されたガラス、例えば、慣用的ソーダ・石灰・シリカガラス、又はペンシルバニア州ピッツバーグのＰＰＧインダストリーズ社(PPG Industries, Inc.)から入手することができる商標名ハーキュライト(Herculite)（登録商標名）IIイオン交換ガラスとして販売されているようなイオン交換ガラス；金属、プラスチック、エナメル、又はセラミックス基体及びそれらの組合せが含まれる。本発明と両立できる金属基体には、亜鉛メッキされた鋼、ステンレス鋼及びアルミニウムが含まれるが、それらに限定されるものではない。基体は被覆されていても、被覆されていなくてもよい。一層特別には、本発明の上記種々の態様は、基体表面上に存在する単一又は多層被覆膜の上に実施することができる。ガラスの被覆には、アンチモン錫酸化物、ドープした錫酸化物、遷移金属酸化物が含まれるが、それらに限定されるものではない。プラスチック基体のための被覆には、ポリシロキサン系硬質被覆及び酸化珪素被覆が含まれるが、それらに限定されるものではない。金属基体のための被覆には、金属酸化物被覆が含まれるが、それらに限定されるものではない。撥水性組成物を基体の被覆上の被覆に塗布する場合、その被覆は撥水性膜を形成するための結合用部位を与える。
【００３０】
本発明の実施で用いることができる撥水性組成物には、好ましくは米国特許第４，９９７，６８４号、第５，３２８，７６８号及び第５，５２３，１６２号明細書に記載されているようなペルフルオロアルキルアルキルシランが含まれる。本発明の実施で好ましいペルフルオロアルキルアルキルシランは、一般式、Ｒ_mＲ′_nＳｉＸ_4-m-n（式中、Ｒはペルフルオロアルキルアルキルラジカルであり、ｍは１、２又は３であり、ｎは０、１又は２であり、ｍ＋ｎは４より小さく、Ｒ′はビニル又はアルキルラジカル、好ましくはメチル、エチル、ビニル、又はプロピルであり、Ｘは好ましくはハロゲン、アシルオキシ及び（又は）アルコキシのようなラジカルである）を有する。ペルフルオロアルキルアルキルラジカル中の好ましいペルフルオロアルキル部分は、ＣＦ₃〜Ｃ₃₀Ｆ₆₁、好ましくはＣ₆Ｆ₁₃〜Ｃ₁₈Ｆ₃₇、最も好ましくはＣ₈Ｆ₁₇〜Ｃ₁₂Ｆ₂₅の範囲にあり、ペルフルオロアルキルアルキルの２番目のアルキル部分は置換エチルであるのが好ましい。Ｒ′は、一層好ましくはメチル又はエチルである。Ｘのための好ましいラジカルには、加水分解可能なクロロ、ブロモ、ヨード、メトキシ、エトキシ、及びアセトキシラジカルが含まれる。本発明による好ましくいペルフルオロアルキルアルキルシランには、ペルフルオロアルキルエチルトリクロロシラン、ペルフルオロアルキルエチルトリメトキシシラン、ペルフルオロアルキルエチルトリアセトキシシラン、ペルフルオロアルキルエチルジクロロ（メチル）シラン、及びペルフルオロアルキルエチルジエトキシ（メチル）シランが含まれる。
【００３１】
本発明の実施で、米国特許第５，３２８，７６８号及び第５，５２３，１６２号明細書に記載されているような撥水性膜と基体の調整された表面との間に、個々の下塗り層を介在させてもよい。個々の下塗り層を選択する場合、本発明により調整された基体の上に先ずその下塗り層を、熱分解付着、マグネトロンスパッタリング、ゾル・ゲル凝縮反応を含めた塗布方法により塗布する。次に撥水性組成物をその下塗り層の上に塗布する。下塗り層は、本発明で限定されるものではないが、シリカを含んでいてもよい。
【００３２】
別法として、本発明の実施で用いることができる撥水性膜には、米国特許第５，５２３，１６１号明細書に記載されているような、撥水性組成物中に含まれる一体的下塗りが含まれる。一体的下塗りは、本発明で限定されるものではないが、加水分解縮合して一体的下塗りとしての機能を果たすシリカゲルを形成することができる加水分解可能なシラン又はシロキサンにすることができる。
【００３３】
加水分解してシリカゲルを形成することができる適当なシランは、一般式ＳｉＸ₄（式中、Ｘは一般にハロゲン、アルコキシ、及びアシルオキシラジカルからなる群から選択された加水分解可能なラジカルである）を有する。好ましいシランは、Ｘが好ましくはクロロ、ブロモ、ヨード、メトキシ、エトキシ、及びアセトキシであるものである。好ましい加水分解可能なシランには、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、及びテトラアセトキシシランが含まれる。
【００３４】
適当なシロキサンは、一般式、Ｓｉ_yＯ_zＸ_4y-2z（式中、Ｘはハロゲン、アルコキシ、及びアシルオキシラジカルからなる群から選択され、ｙは２以上であり、ｚは１以上であり、４ｙ−２ｚは０より大きい）を有する。好ましい加水分解可能なシロキサンには、ヘキサクロロジシロキサン、オクタクロロトリシロキサン、及び一層高級のオリゴマークロロシロキサンが含まれる。
【００３５】
一体的下地層を選択する場合、撥水性組成物は、本発明により調整された基体に、非プロトン性溶媒、好ましくはアルカン又はアルカン混合物、又はフッ素化溶媒に入れた溶液として塗布する。そのような溶液は、別の下地層を塗布する付加的工程を行うことなく、浸漬、流動、又は拭い（それらに限定されるものではない）のような当分野で知られているどのような慣用的技術によって基体に塗布してもよい。
【００３６】
本発明の実施で用いることができる撥水性組成物には、場合により、米国特許第４，９８３，４５９号、第４，９９７，６８４号、第５，３２８，７６８号及び第５，５２３，１６２号明細書に記載されているような、撥水性表面の塵反発性を促進する潤滑性を与えるためのフッ素化オレフィンテロマーを含んでいてもよい。好ましいオレフィンテロマーは、一般式、Ｃ_mＦ_2m+1ＣＨ＝ＣＨ₂（式中、ｍは１〜３０、好ましくは１〜１６、一層好ましくは好ましくは４〜１０である）により表される群から選択される。
【００３７】
本発明により塗布される撥水性膜の耐久性は、強制風化条件下においた時間に亙って（環境的耐久性）、又は表面摩耗後（機械的耐久性）、又はそれらの両方について、膜表面の大きな接触角を維持する能力に関して測定される。試験される試料によって維持される接触角が、強制風化条件下での時間に亙って且つ（又は）表面摩耗拭い回数について大きい程、膜の耐久性は大きく、表面の撥水性は大きくなる。耐久性とは別に、撥水性膜で表面を被覆する前に、新しく活性化した表面上の水滴の接触角を用いて、基体表面の非汚染度を示すことができ、接触角が低い程、基体表面は一層奇麗である。
【００３８】
ここに記載する接触角は、接点での液滴の形に対する接線と、液滴を通って測定された基体の表面との間の角度測定値であり、ゲルトナー・サイエンティフィック(Gaertner Scientific)光学角度測定器を具えたロード・マニュファクチュアリング社(Lord Manufacturing, Inc.)により製造された改良固定気泡指示器を用いて静止液滴法により測定する。測定すべき表面は、光源の前に上へ向けて水平位置におく。光源の前の表面上に静止水滴を置き、その静止水滴の輪郭を見ることができるようにし、円状目盛り付き分度器を具えた角度測定望遠鏡によって接触角を度（°）で測定する。
【００３９】
撥水性膜の疑似風化は、Ｑ−Ｃ−Ｔクリーブランド・コンデンシング・テスター(Cleveland Condensing Tester)（今後「ＣＣＣ」としても言及する）〔クリーブランド・コンデンシング・キャビネット(Cabinet)としても知られている〕及びＱＵＶ−Ｂ３１３試験器〔両方共、オハイオ州クリーブランドのＱ−パネル社(Q-Panel Company)の製品〕を有する風化室により得られた。ＣＣＣ室は、試験表面に一定の水凝縮を与える結果になる室内周囲環境中で４９℃（１２０°Ｆ）の蒸気温度で操作した。ＱＵＶ−Ｂ３１３試験器は、６５〜７０℃の黒色パネル温度でＵＶ（Ｂ３１３ランプ）で８時間、次に５０℃の雰囲気温度で凝縮湿度で４時間のサイクルで操作した。
【００４０】
撥水性膜の耐摩耗性も、湿潤スレッド摩耗試験(Wet Sled Abrasion Test)を行うことによって測定した。一層特別には、英国キングストンのシーン・インストルメンツ社(Sheen Instruments, Ltd.)により製造された改良シーン湿潤摩耗擦り試験器(Sheen Wet Abrasion Scrub Tester)(ref. ９０３）を用いて行ない、それは、２本の３．８１ｃｍ（１．５インチ）長さのワイパーブレードを、そのワイパーブレードの前及び後に水を塗布しながら、撥水性膜の表面を横切って往復させた。両方のブレードに、それらを約３７回往復／分の速度で動かしながら約７１０ｇの全荷重を加えた。両方のブレードは、約３．８ｃｍ×１７．８ｃｍ（約１．５インチ×７インチ）の共通領域を摩耗した。この構成で、各拭いサイクルは、共通領域を横切って４ワイパーストローク(wiper stroke)に相当する。
【００４１】
本発明は、次の特定の諸例についての記述から更に理解されるであろう。次の諸例において、ガラス試料は、溶融錫浴上に形成されたフロート法ガラス帯から切断したガラス片から切取った。次の諸例に記載する研磨、清浄化、活性化及び被覆の手順は、全てガラス形成中、溶融錫と接触していたガラス表面に対して行なった。この側は、一般にガラスの「錫側」又は「錫表面」と呼ばれている。
【００４２】
例１
２枚の０．４ｃｍ（０．１６）厚さの透明なフロート法ガラス試料を同じ１枚のガラスから切取り、脱イオン水及び紙タオルで清浄にした。試料１は、何等付加的処理を施さなかった。試料２の表面は、更に研磨用化合物／酸溶液分散物及びセルロースパッドを用いて手で擦ることにより処理した。この分散物は、液体キャリヤー中に入れた３μの平均粒径を有するＡｌ₂Ｏ₃研磨材粉末であるミクログリット(Microgrit)（登録商標名）ＷＣＡ３Ｔ粉末を約１５重量％、ＨＣｌを約４．３重量％、及び脱イオン水（残余）を含有していた。１２０秒の手による研磨の後、表面を脱イオン水及び紙タオルで拭って清浄にし、乾燥した。試料１及び２のガラス片を切断して、それらの処理側をＸ線光電子スペクトロメトリー（ＸＰＳ）で分析した。データは、錫表面から約５０Åの深さ以内の選択された原子の濃度（原子％）が次の通りであることを示していた。
【００４３】

【００４４】
上のデータから分かるように、一緒にした研磨用化合物／酸溶液分散物操作を含む試料２は、未処理試料１と比較して、錫及びカルシウム原子の顕著な減少、及び珪素原子及び酸素原子の増加を起こしていた。錫及びカルシウム原子の減少、及び珪素原子及び酸素原子の増加は、結合用部位の数を増大し、ガラス上に一層耐久性のある疎水性被覆を与えると考えられる。
【００４５】
一般に、ここに記載した種類の表面処理は、主に１０Åの深さ以内の基体表面に影響を与え、ガラスの一層深い部分に与える影響は少ないと推定される。その結果、ＸＰＳ試験法により得られたデータの性質により、基体表面から１０Å以内の原子％の実際の差は、原子％データにより示されているものよりも大きいと考えられる。
【００４６】
例２
約３０．５ｃｍ×９１．５ｃｍ×０．４ｃｍ厚さ（１２インチ×３６インチ×０．１６インチ厚さ）の２枚の透明なフロート法ガラスを、脱イオン水及び紙タオルで清浄にした。次に試料３の表面を、液体キャリヤー中に入れた１μの平均粒径を有するＡｌ₂Ｏ₃研磨材であるミクログリットＷＣＡ１Ｔ粉末を約１５重量％、脱イオン水（残余）中に入れた分散物を用いて研磨し、脱イオン水で清浄にし、紙タオルで乾燥し、セルロースパッドを用いて５重量％ＨＣｌ／脱イオン水溶液で１２０秒間拭い、脱イオン水で清浄にし、紙タオルで乾燥した。試料４の表面は、約１５重量％のミクログリットＷＣＡ１Ｔ粉末、約４．３重量％のＨＣｌ、及び脱イオン水（残余）からなる酸化アルミニウム／酸分散物を用いて研磨した。次に基体表面を５重量％ＨＣｌ／脱イオン水溶液及び紙タオルで拭って清浄にし、５重量％ＨＣｌ／脱イオン水溶液で１２０秒間拭い、脱イオン水及び紙タオルでで清浄にし、乾燥した。両方の試料について研磨操作は、オービタル・サンダー(orbital sander)及びポリエステルフェルトパッドを用いて６０秒間行なった。試料３及び４のガラスを切断して、それらの表面をＸ線光電子スペクトロメトリー（ＸＰＳ）で分析した。データは、表面から約５０Åの深さ以内の選択された原子の濃度（原子％）が次の通りであることを示していた。
【００４７】

【００４８】
上のデータから分かるように、一緒にした研磨用化合物／酸溶液分散物操作を含む試料４は、非酸性化Ａｌ₂Ｏ₃研磨操作を含む試料３と比較して、ナトリウム、錫及びカルシウム原子の減少、及び珪素及び酸素原子の増加を起こしている。これらの変化は、両方の試料を５重量％ＨＣｌで１２０秒間処理した後でも明らかであった。前に論じたように、これらの変化は、このやり方で前処理したガラス上に耐久性疎水性被覆を形成するのに役立つと考えられる。
【００４９】
例３
この例では、（ａ）２段階法、即ち、表面を研磨調整し、次に表面の酸清浄化するか、（ｂ）１段階法、即ち、本発明で教示されているような研磨用化合物／酸溶液分散物を用いる、ことにより調整したガラス試料の表面に形成した撥水性膜の耐久性を比較する。
【００５０】
ペンシルバニア州ピッツバーグのＰＰＧインダストリーズ社から販売されているソレックス(Solex)フロート法ガラス３枚（纏めて試料５と呼ぶ）の表面を、脱イオン水中に１３重量％のミクログリットＷＣＡ３Ｔ粉末を入れた分散物を浸漬した木綿パッドを用いて手で約１０回往復させて拭った。次にそれらガラス片を約３０秒間脱イオン水及び紙タオルで手で拭い、ガラス表面が前のクリーナを含まないようにした。次に各ガラスの表面を紙タオルを用いて乾燥し、次に木綿パッドを用い、１重量％ＨＣｌ／脱イオン水溶液で手で１０回往復させて拭った。表面を約３０秒間脱イオン水及び紙タオルで拭って各表面から酸溶液を除去し、表面が酸溶液を含まないようにした。次に各表面を次の組成を有する撥水性組成物を一回塗布して被覆した：０．７５重量％の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ペルフルオロデシルトリクロロシラン、０．７５重量％の珪素テトラクロロシラン、及び残余の炭化水素溶媒、例えば、テキサス州ヒューストンのエクソン社(Exxon Corporation)から入手できるイソパール(Isopar)（登録商標名）Ｌ溶媒からなる混合物。この撥水性組成物を木綿によりガラス片の表面に塗布し、紙タオルで直ちに除去した。更に、３枚のソレックスガラス（纏めて試料６と呼ぶ）の表面を、約１３重量％のミクログリットＷＣＡ３Ｔ粉末、約０．８７重量％のＨＣｌ、及び残余の脱イオン水からなる研磨用化合物／酸溶液分散物を浸漬した木綿パッドを用いて手で約１０回往復させて拭った。次にそれらガラス片を脱イオン水及び紙タオルで手で拭って清浄にし、上に記載したのと同じ撥水性組成物を一回塗布して被覆した。撥水性被覆を塗布した後、両方の組みの試料を一緒に、高湿度条件にならない、即ち水と直接接触しないか又は被覆表面上に水の凝縮を起こさない条件で、摩耗力が存在しない周囲室内条件で４日間保存した。
【００５１】
試料５及び６を、ＱＵＶ−Ｂ３１３試験室中でＱ−Ｃ−Ｔクリーブランド・コンデンシング・テスターによる強制試験に６週間（１，００８時間）かけ、ガラスの被覆表面の接触角を、試験期間が終わった時に測定した。試料を、湿潤スレッド摩耗試験にもかけ、３０，０００回及び６０，０００回行なった後、選択した試料について接触角を測定した。試験結果を下の表３に示す。接触角の測定で、各試料の各片について３回読取りを行い、その３つの読みの平均値を下に報告する。
【００５２】

【００５３】
試料５と６との比較から、混合した酸化アルミニウム／酸前洗浄を含む試料６が、別々の研磨及び酸前洗浄操作を含む試料５と比較して、優れた撥水性被覆耐久性を有することが分かる。
【００５４】
例４
この例では、選択されたパラメータを、ガラス基体上の撥水性膜の耐久性に対するそれらの影響を比較するため、変化させた。変化させたパラメータには、次のものが含まれる：（１）酸溶液前クリーナ：研磨用化合物／酸溶液分散物前クリーナ：研磨用化合物前クリーナ及び続く酸溶液による洗浄；（２）上記前クリーナの酸濃度の変化；（３）試料を強制風化試験にかける前の周囲室内条件で、撥水性被覆塗布後の８時間〜９６時間の保持時間の長さの変化；（４）撥水性膜を有するガラス試料を、保持時間後、６６℃（１５０°Ｆ）に２又は１０分加熱した場合：保持時間後に加熱しない場合；（５）酸の効果的滞留時間を長くするため、撥水性被覆を塗布する前にガラス表面を酸溶液による２回目の洗浄をした場合。
【００５５】
ソレックスガラス３枚ずつ１０組（合計３０枚、各３枚ずつの各組を纏めて一つの試料と考える）を清浄にし、表４に記載した処理パラメータに従い、上の例３に記載したやり方で、木綿パッド、脱イオン水及び紙タオルを用いて清浄化し、撥水性被覆を一回塗布して被覆した。各酸塗布の滞留時間は約１分であった。全ての試料に用いたＡｌ₂Ｏ₃は、ミクログリットＷＣＡ３Ｔ粉末であった。試料７〜１１では、研磨用化合物／酸溶液は、約１３重量％のＡｌ₂Ｏ₃、約０．８７重量％のＨＣｌ、及び残余の脱イオン水溶液からなる分散物であったが、試料１５の研磨用化合物／酸溶液は、約１３重量％のＡｌ₂Ｏ₃、約４．３重量％のＨＣｌ、及び残余の脱イオン水溶液からなる分散物であった。試料１３では、試料を脱イオン水で濯いだ後、２回目の酸塗布を行なった。
【００５６】
試料を、Ｑ−Ｃ−Ｔクリーブランド・コンデンシング・テスターにより強制試験に６週間（１，００８時間）かけ、各週が終わった時に接触角の測定値を記録した。試験結果を下の表５に示す。例３の場合と同様に、接触角の測定で、各試料の各片について３回読取りを行い、その３つの読みの平均値を下に報告する。
【００５７】

【００５８】

【００５９】
表５に報告した結果は、次のことを示している：
（ａ）研磨用化合物／酸溶液分散物による前清浄化を含む試料７に塗布した撥水性被覆は、別々の酸化アルミニウム研磨に続く別々の酸清浄化を含む試料１４に塗布した撥水性被覆よりも性能が優れていた；
【００６０】
（ｂ）研磨用化合物／酸溶液分散物による前清浄化を含む試料７及び試料１５に塗布した撥水性被覆は、ＨＣｌだけによる前清浄化を含む試料１２及び試料１６に塗布した撥水性被覆よりも、夫々性能が優れていた；
【００６１】
（ｃ）４．３重量％のＨＣｌであった分散物を用いた試料１５に塗布した撥水性被覆は、０．８７重量％のＨＣｌであった分散物による試料７に塗布した撥水性被覆よりも、夫々性能が優れていた；
【００６２】
（ｄ）酸滞留時間２分の前清浄化を含む試料１３に塗布した撥水性被覆は、酸滞留時間１分の前清浄化を含む試料１２に塗布した撥水性被覆よりも性能が優れていた；
【００６３】
（ｅ）夫々２４時間〜９６時間の保持時間を含む試料８及び９に塗布した撥水性被覆は、８時間の保持時間を含む試料７に塗布した撥水性被覆よりも、性能が優れていた；
【００６４】
（ｆ）保持時間後、６５．６℃（１５０°Ｆ）で２分間、又は１０分間後焼付けした試料１０及び１１に塗布した撥水性被覆は、夫々、後熱処理を含まない試料７に塗布した撥水性被覆と比較して、何等改良された性能は示さなかった。しかし、一層高い温度及び（又は）長い加熱時間は被覆耐久性を改良するであろうと考えられる。
【００６５】
例５
例４の滞留時間は改良された耐久性を与えるが、そのような滞留時間は、ガラス表面上に撥水性組成物を付着させるのに必要な時間を長くして不利である。滞留時間を短くするか又は無くすことが有利であろう。従って、この実験では、１重量％ＨＣｌ／脱イオン水酸溶液の代わりに、５重量％ＨＣｌ／脱イオン水酸溶液を用いることにより前クリーナ比較試験を行ない、一層濃いＨＣｌ酸溶液が、一層迅速にガラス表面を活性化し、それによって必要な滞留時間を最小にするか又はそれを不必要にするか否かを決定した。
【００６６】
ソレックスフロート法ガラス４枚ずつ４組（合計１６枚、各４枚ずつの各組を纏めて一つの試料と考える）を、１重量％のＨＣｌ酸溶液か、又は５重量％のＨＣｌ酸溶液を含む酸化アルミニウム／酸分散物で予め清浄にし、表４に記載したやり方で、付加的滞留時間を与えないか、又は更に２分間滞留時間を与えた。
酸化アルミニウムの粉末はミクログリットＷＣＡ３Ｔ粉末であり、約１３重量％の研磨用化合物／酸溶液分散物を含んデータ。例３に記載した種類の撥水性被覆を夫々の片の清浄化した表面に塗布した。次に試料を９６時間保持した。各試料の２枚の片を、次にＱ−Ｃ−Ｔクリーブランド・コンデンシング・テスターで試験し、各試料の２枚の片を次にＱＵＶ−Ｂ３１３で６週間試験した。４組の試料についての前清浄化パラメータを下の表６に要約する。
【００６７】

【００６８】
表７及び８は、２つの試験方法について各週が終わった時の撥水性膜の接触角を示している。例３及び４の場合のように、接触角の測定で、各試料の各片について３回読取りを行なった。６つの読み（特定の試験にかけた２枚の片の各々について３つの読み）の平均値を下に報告する。
【００６９】

【００７０】

【００７１】
表７及び８から、次のことが分かる：
（ａ） 滞留時間を長くすると、接触角法により測定された撥水性膜の耐久性を増大した。
（ｂ） ５重量％ＨＣｌの研磨用化合物／酸溶液分散物は、１重量％ＨＣｌの酸溶液／研磨用化合物よりも一層よい膜耐久性を生じた。
（ｃ） 付加的滞留時間を用いない５重量％ＨＣｌの研磨用化合物／酸溶液分散物は、付加的滞留時間を用いた１重量％ＨＣｌ研磨用化合物／酸溶液分散物を用いて形成した膜に匹敵する膜耐久性を生じた。
（ｄ） 付加的滞留時間を用いた５重量％ＨＣｌ研磨用化合物／酸溶液分散物は、最も耐久性のある撥水性膜を生じた。
【００７２】
従って、滞留時間は耐久性を改良するが、特に一層高い酸濃度と組合せた場合、滞留時間と組合せた一層低い酸濃度の場合と比較して、殆ど又は全く付加的滞留時間のない一層高い酸濃度で許容可能な耐久性を得ることもできる。
【００７３】
前述の結果に基づき、最適耐久性を得るために基体の表面に撥水性組成物を付着させる好ましい方法は、基体表面を、ここに記載する研磨用化合物／酸溶液分散物で表面を清浄化し、その分散物を予め定められた滞留時間の間基体の表面上に留まらせ、然る後、その分散物を表面から除去することにより調整する。清浄化は、手又は機械的塗布装置を用いて、基体表面上に分散物を拭うか、又は擦るようなどのような慣用的やり方でも達成することができるが、それらに限定されるものではない。次に表面を、基体表面上の撥水性組成物で被覆する。望むならば、被覆した基体を保持時間にかけ、その間、被覆を摩擦力及び高湿度状態から保護する。一層特別には、ガラス基体に関し、ガラス表面を機械的及び化学的に研磨用化合物／酸溶液分散物で清浄化する。その分散物は好ましくは０．５〜１０重量％の酸、一層好ましくは１〜５重量％の酸、及び好ましくは５〜３０重量％の研磨材、一層好好ましくは１５〜２０重量％の研磨材を含む。分散物はガラス表面上に、約１分、好ましくは少なくとも約２分留まらせ、次に便利なやり方、例えば、脱イオン水で濯ぎ、そして紙タオル又は布で拭うか、又は脱イオン水で表面を流すことにより除去する。次に調整したガラス表面に撥水性組成物を塗布し、その被覆したガラスを、被覆したガラス表面が摩擦力及び高湿度条件を受けず、特に水滴と直接接触しないように維持するやり方で、約２４時間、好ましくは約２４〜９６時間保存する。
【００７４】
必要なことではないが、少なくとも被覆操作、好ましくは清浄化と被覆の両方の操作を制御した相対的湿及び温度条件下で行うのが好ましい。特に、これらの操作を３０〜８０％、好ましくは３５〜６５％の相対湿度、及び１０°Ｃ〜２９．４°Ｃ（５０°Ｆ〜８０°Ｆ）、好ましくは１５．６°Ｃ〜２６．７°Ｃ（６０°Ｆ〜８０°Ｆ）の温度で行うのが好ましい。
【００７５】
上記の実施例では、分散物は液体状態、即ち、研磨材化合物と酸溶液とを一緒にしたものになっている。分散物中の研磨材料の量を増大することにより、分散物が濃いスラリー又はペーストの形になるように、分散物の粘度を増大してもよいことは認められるべきである。そのような態様では、分散物は７５重量％まで。又はそれ以上の研磨材料を含んでいてもよい。粘度は、分散物にヒュームドシリカ、又は水溶性有機濃化剤、例えば、ポリビニルアルコール（それらに限定されるものではない）のような濃化剤を添加することにより増大してもよい。
【００７６】
上の記載は本発明を限定するものではなく、本発明の認識を行わせるために与えられたものであることは認められるであろう。本発明の範囲は特許請求の範囲により規定されるものである。

Claims (27)

1. ガラス基体の表面上に形成された撥水性膜の耐久性を改良する方法において、
   酸溶液及び研磨材料を含む分散物をガラス基体の表面に塗布することによって、該表面を同時に研磨的に及び化学的に調整し、増加した数の結合用部位を該ガラス基体の未調整表面上に露出させる工程と、
   前記分散物を前記表面から除去する工程と、
   前記表面上に撥水性膜を形成する工程であって、一つには前記増大した数の結合部位のために、前記撥水性膜が未調整表面上に形成された撥水性膜よりも一層改良された耐久性を示す該工程と、
   を含む、上記改良方法。
2. 研磨材料を、アルミナ、セリア、酸化鉄、ガーネット、ジルコニア、シリカ、炭化珪素、酸化クロム、軽石及びダイヤモンドからなる群から選択する、請求項１に記載の方法。
3. 分散物中の研磨材料の濃度が約５〜３０重量％の範囲にある、請求項２に記載の方法。
4. 分散物中の研磨材料の濃度が約１５〜２０重量％の範囲にある、請求項３に記載の方法。
5. 酸溶液を、塩酸、硫酸、酒石酸、燐酸、臭化水素酸、硝酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、蓚酸及びクエン酸からなる群から選択する、請求項１に記載の方法。
6. 分散物中の酸の濃度が約０．５〜３０重量％の範囲にある、請求項５に記載の方法。
7. 分散物中の酸の濃度が約１〜５重量％の範囲にある、請求項６に記載の方法。
8. 研磨材料を、アルミナ、セリア、酸化鉄、ガーネット、ジルコニア、シリカ、炭化珪素、酸化クロム、軽石及びダイヤモンドからなる群から選択する、請求項５に記載の方法。
9. 分散物中の研摩材料の濃度が約５〜３０重量％の範囲にあり、分散物中の酸の濃度が約０．５〜３０重量％の範囲にある、請求項８に記載の方法。
10. 撥水性膜形成工程後、基体を少なくとも約２４時間研摩力及び高湿度条件を受けないように維持する工程を更に含む請求項１記載の方法。
11. 維持工程が、基体を約２４〜９６時間研摩力及び高湿度条件を受けないように維持する、請求項１０に記載の方法。
12. 調整工程が、分散物を少なくとも約１分間表面上に残留させたままにしておく工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
13. 調整工程が、分散物を約２分間表面上に残留させたままにしておく、請求項１２に記載の方法。
14. 形成工程が、基体表面上にシラン含有撥水性膜を形成する工程を含む、請求項１に記載の方法。
15. 撥水性膜が、一般式、ＲmＲ′nＳｉＸ4-m-n（式中、Ｒはペルフルオロアルキルラジカルであり、ｍは１、２又は３であり、ｎは０、１又は２であり、ｍ＋ｎは４より小さく、Ｒ′はビニル及びアルキルラジカルからなる群から選択され、Ｘはハロゲン、アシルオキシ、アルコキシラジカル及びそれらの混合物からなる群から選択されたラジカルである）を有する化合物から選択されたペルフルオロアルキルアルキルシランを含有する請求項１４記載の方法。
16. 調整工程後、膜形成工程前の基体表面に下塗りを塗布する工程を更に含む、請求項１５に記載の方法。
17. 撥水性組成物が一体的下塗り剤を含有する、請求項１５に記載の方法。
18. 撥水性組成物が、フッ素化オレフィン化合物を更に含有する、請求項１５に記載の方法。
19. 研磨材料を、アルミナ、セリア、酸化鉄、ガーネット、ジルコニア、シリカ、炭化珪素、酸化クロム、軽石及びダイヤモンドからなる群から選択し、酸溶液を、塩酸、硫酸、酒石酸、燐酸、臭化水素酸、硝酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、蓚酸及びクエン酸からなる群から選択する、請求項１４に記載の方法。
20. 分散物中の研摩材の濃度が約５〜３０重量％の範囲にあり、分散物中の酸の濃度が約０．５〜３０重量％の範囲にある、請求項１９に記載の方法。
21. 調整工程が、分散物を少なくとも約１分間表面上に残留させたままにしておく工程を更に含み、形成工程後、基体を少なくとも約２４時間研摩力及び高湿度条件を受けないように維持する工程を更に含む、請求項２０に記載の方法。
22. 膜形成工程が、温度を約１０°Ｃ〜２９．４°Ｃ（約５０°Ｆ〜８５°Ｆ）の範囲に維持し、相対湿度を約３０〜８０％の範囲に維持しながら行われるように、温度及び湿度条件を制御する工程を含む、請求項２１に記載の方法。
23. 膜形成工程が、温度を約１５．６°Ｃ〜２６．７°Ｃ（約６０°Ｆ〜８０°Ｆ）の範囲に維持し、相対湿度を約３５〜５５％の範囲に維持しながら行われるように、温度及び湿度条件を制御する工程を含む、請求項２２に記載の方法。
24. 調整工程が、膜形成工程と同じ温度及び湿度条件で行われるように、温度及び湿度条件を制御する工程を更に含む請求項２２記載の方法。
25. 基体が第一基体であり、撥水性膜が第一撥水性膜であり、第一撥水性膜の改良された耐久性が、
    第二基体の表面上に第二撥水性膜を形成し、然も、第二撥水性膜及び第二基体が、第一基体上の第一撥水性膜と同様なものであり、調整工程及び除去工程が第二基体の前記表面上では行われず、
    第一基体上の第一撥水性膜及び第二基体上の第二撥水性膜を、Ｑ−Ｃ−Ｔクリーブランド・コンデンシング・テスター及びＱＵＶ−Ｂ３１３テスターからなる群から選択された風化室中で希望の期間強制風化作用にかけ、然も、前記Ｑ−Ｃ−Ｔクリーブランド・コンデンシング・テスターを前記期間中４９℃の蒸気温度で操作し、前記ＱＵＶ−Ｂ３１３テスターを、約６５〜７０℃の温度で紫外線に当てる８時間と、次に５０℃の雰囲気温度で凝縮湿度に当てる４時間のサイクルで前記期間中操作し、
    前記基体を、前記希望の期間後、前記風化室から取り出し、
    前記撥水性膜が上に向けて水平状態になるように前記基体を配置し、
    第一撥水性膜上に第一静止水滴を置き、第一静止水滴と第一撥水性膜との第一接触角を測定し、そして
    第二撥水性膜上に第二静止水滴を置き、第二静止水滴と第二撥水性膜との第二接触角を測定し、
    然も、第一接触角が第二接触角よりも大きく、第一撥水性膜の耐久性が改良されていることを示す、
    ことにより決定される、請求項１に記載の方法。
26. 基体が第一基体であり、撥水性膜が第一撥水性膜であり、第一撥水性膜の改良された耐久性が、
    第二基体の表面上に第二撥水性膜を形成し、然も、第二撥水性膜及び第二基体が、第一基体上の第一撥水性膜と同様なものであり、調整工程及び除去工程が第二基体の前記表面上では行われず、
    第一基体上の第一撥水性膜の一部分の上、及び第二基体上の第二撥水性膜の一部分の上で、湿潤スレッド摩耗試験を行い、然も、前記湿潤スレッド摩耗試験を少なくとも５０００回行い、
    前記基体を、前記湿潤スレッド摩耗試験器から取り出し、
    前記撥水性膜が上に向けて水平状態になるように前記基体を配置し、
    第一撥水性膜上の前記摩耗部分に亙る第一撥水性膜上に第一静止水滴を置き、第一静止水滴と第一撥水性膜との第一接触角を測定し、そして
    第二撥水性膜上の前記摩耗部分に亙る第二撥水性膜上に第二静止水滴を置き、第二静止水滴と第二撥水性膜との第二接触角を測定し、
    然も、第一接触角が第二接触角よりも大きく、第一撥水性膜の耐久性が改良されていることを示す、
    ことにより決定される、請求項１に記載の方法。
27. ガラス基体表面上に形成された撥水性膜の耐久性を改良する方法において、
    酸溶液及び研磨用化合物を含む分散物で基体の表面上を清浄にし、
    前記分散物を前記表面から除去して処理済み表面を与え、次いで
    前記処理済み表面上にペルフルオロアルキルアルキルシラン含有撥水性組成物を塗布して撥水性膜を形成する、
    諸工程を含む、上記改良方法。