JPS58172244A - ガラスの表面処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガラス表面に撥水性、撥油性、防汚性、低反
射性などを付与する処理剤に関し、更に詳しく言へば、
ポリフルオロアルキル基含有シリコーンブロックオリゴ
マーからなるガラスの表面処理剤に関するものである。

ガラス板、鏡、ガラス容器、ガラス器具、メガネレンズ
などガラス製品の表面は大気中の湿度及び温度の影響に
より水分が凝縮したり、水によって濡らされた場合、こ
れら水分中にガラス成分が溶出し、アルカリ性となるた
め表面が容易に浸蝕されて、いわゆる焼けを生ずること
は周知である。又、大気中に浮遊する微細な塵や油滴粒
子が付着してガラス表面を汚染したり、特に自動車、航
空機、鉄道車輛のウィンドーにおいて雨水などの水滴が
付着してガラスの透明性あるいは透視性を阻害する。こ
のため、従来からガラス表面を撥水性にするため、例え
ばシリコン系ワックス、ポリシロキサンからなるシリコ
ン油や界面活性剤が提案されている。然るにこれらは塗
布に伴う前処理を必要とされるものが多く、特に塗布ム
ラ、長期の耐久性、撥油性及び防汚性について満足し得
る結果は得られていない。

本発明者は、前記の如き問題点の認識に基づいて、ガラ
ス表面に撥水性、撥油性、防汚性などを長期間にわたっ
て付与し得る優れたガラス表面の処理剤を提供すべく種
々研究、検討を重ねた結果、本発明を完成したものであ
る。

即ち、本発明者の研究、によればポリフルオロアルキル
基（以下、Ｒ４基と略す）含有の表面処理剤において、
Ｒｆ　基の臨界表面張力は２０ｄｙｎ　／　ｃｍ以下と
低く、水はもとより油類のそれよりも低いため、Ｒｆ　
基がガラス表面を覆うと撥水撥油性が付与できること、
さらに、該Ｒｆ基がプ°ロック化される如く高密度化さ
れると、効率よくガラス表面をＲｆ　基で覆うことがで
き、従って低濃度処理でも高い撥水撥油性を付与せしめ
得るという事実が見出された。又、Ｒ４基含有化合物を
ガラス表面へ強固に接着して撥水撥油性を長期にわたり
付与するためには、ガラス表面の８１０Ｈ基と反応する
一５ｉＯ−Ｒ，、−３ｉ−Ｈａｌ（Ｈａｌはハロゲン）
の存在が好ましく、−３ｉＯ−Ｒは水の存在で加水分解
し、架橋反応を起すこと及びガラス表面の５１０Ｈと反
応してガラス表面に化学的に接着し得ることが可能とな
ることから、Ｒｆ　基と一５ｉＯ−部分がブロック化さ
れた化合物によシ高性能の表面処理剤が得られるという
事実を見出したものである。また、が＼る特定の表面処
理剤の薄膜をガラス表面に形成させると、ガラス表面の
反射率を低下させることができ、その結果ガラスの透視
性などの阻害要因を解消可能であるという利点も発揮さ
れる。

かくして、本発明は前記知見に基づいて完成されたもの
であシ、式 （但し、式中のＲは水素原子又はメチル基、Ｒｆは炭素
数１〜２０個のポリフルオロアルキル基であってエーテ
ル結合を１個以上含んでいてもよい、Ｑｌ及びＱ２は２
価の有機基、Ｙはハロゲン又はアルコキシ基、Ｚは低級
アルキル基、ａは１〜３の整数、ｂはＯ又は１〜２の整
数、ｎは１以上の整数を示す。） で表わされるＲｆ　基含有シリフーンブロックオリゴマ
ーからなるガラスの表面処理剤を提供するものである。

本発明の処理剤は、Ｒｆ　基が高密度化されているので
高い撥水撥油性を発揮し得るものであり、しかもアルコ
キシシランは水の存在で加水分解することによシ架橋反
応及びガラスの５ｉＯＨ基との反応が促進されて、ガラ
ス表面に化学的に接着することによシガラス表面への接
着性及び撥水撥油性などを向上させ得るものである。

本発明における処理剤は町基含有シリコーンブロックオ
リゴマーからなるが、Ｒｆ　は炭素数１〜２０個のパー
フルオロアルキル基あるいはエーテル結合を１個以上含
む ＜、％ＫＦｌ数４〜１２個のパーフルオロアルキル基、
ｍは２〜１０の整数であることが好適である。Ｒは水素
原子又はメチル基のいずれτ級アルキル基）が好ましく
、例えば−○ＣＨ２ＣＨ２−、−０ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ
Ｈ３）ＳＯ２−ｔ　　−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ３Ｈ７）
８０２−が選定される。Ｃ２は炭素数１〜１０個のアル
キレン基が好ましく、例えば−（（Ｊ（２）２−　、−
　（ＣＨ２）３−、　　　（ＣＨ２）ｓ−が選定される
。Ｙはノ・ロゲン又はアルコキシ基であシ、好ましくは
Ｃ’ｌ、　−０ＣＲ。

−ＯＣ２Ｈ５が選定される。２は炭素数１〜４個の低級
アルキル基が選定される。ａは１〜５の整数であり、ｂ
は０又は１〜２の整数であシ、ｎは１以上の整数である
。

而して、該Ｒｆ　基含有シリコーンブロックオリゴマー
は種々の方法あるいは経路で入手されるが、通常は次の
テロメリゼーション反応を含む工程によって合成される
。即ち、 ｎＲｆＱＩ　ＣＯＲ＝　ＣＨ２’＋　Ｈ３Ｑ２５ｉＺＹ
１ 「 Ｑ＋ Ｒｆ なるテロメリゼーション反応が採用され得る。

かかるテロメリゼーション反応は溶媒中でビニル化合物
のラジカル重合の開始剤め存在下に行われ、例えば溶媒
としてペンゾトリフルオリドが、又、重合の開始剤とし
てアゾビスインブチロニトリルが用いられる。

本発明において、Ｒｆ　基含有シリコーンブロックオリ
ゴマーとしては例えば、 Ｃ００ＣＨ２ＣＨｚ　Ｃｏ　Ｆｌｓ ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＮＳＯ２Ｃ９Ｆ１ｇ■ ＣＨ３ ＣＨ３ Ｃ００Ｃ）（２ＣＨ２ｃｏ　Ｆ’ｔｓ　、。

（Ｃｚ　Ｈ５）２ ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ｃｏ　Ｆｌ。

ＣＨ３ＣＨ３ ＣＯＯＣＨ２ＣＨ，ｃ９Ｆ１９ Ｆ３ＣＦ３ （ｍ＝０又は１以上の整数） が挙げられる。

かくして得られる本発明の表面処理剤は、常法に従って
乳濁液、溶剤溶液、エアゾールなど任意の形態に調製さ
れる。例えば溶剤溶液型のものは、該Ｒｆ　　基含有シ
リコーンブロックオリゴマーを塩素系あるいは弗素系な
ど適当な有機溶剤の１種又は２種以上の混合溶媒中に溶
解させて調製される。又、エアゾール型のものは、前記
の如き溶剤型の溶剤溶液を調製し、さらにエアゾール噴
射剤を添加しで適当な容器に充填すればよい。通常、Ｒ
ｆ　基含有シリコーンブロックオリゴマーは溶剤に対し
て１０〜３０重閂係溶液として調製されるが、塗布の作
業性から１５〜２５重量％が好ましい。

で被処理ガラス製品に適用され得る。例えば、溶剤溶液
型のものである場合には、浸漬塗布、吹付けなどの如き
被覆加工の既知の方法によりガラス製品の表面に付着さ
せる方法が採用され得る。ガラス表面に付着後は１ｏ’
ｏｑ６相対湿度下、６０〜１８０℃の温度で１〜６０分
間の処理を施すのが好ましく、処理剤のガラス表面への
接着を強固なものとなし得る。

本発明の処理剤は他のＲｆ　基含有化合物、各種重合体
、その他のプレンダーなどを混合してもよく、さらに帯
電防止剤、架橋剤など適宜添加剤を添加して使゛用する
ことも可能である。

本発明の表面処理剤で処理され得るガラス製品は特に限
定されることなく種々の例が挙げられ、例えば、ガラス
板、鏡、ガラス容器、ガラス器具、メガネレンズ々どに
適用され得る。

本発明の処理剤の評価法は、撥水性はガラス表面上に水
を置き接触角を測定することにより行い、撥油性は同様
にヘキサデカンの接触角を測定することにより行った。

また、反射率は、正反射光測定付属装置付３２３形（日
立製作所社製の自動記録分光光度計）を゛使用して、入
射角５°　で測定した。尚、塗膜の厚みは、゛タリステ
ップ°’　　（Ｒａｎｋ　Ｔａｙｌｏｒ　Ｈｏｂｓｏｎ
社製）を使用し、針圧を測定して求めた。

次に本発明の実施例について、さらに具体的に説明する
が、この説明が本発明を限定するものでないことは勿論
である。

実施例１ ＣｎＦ２ｎ＋Ｉ　ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝　ＣＨ２（
ｎは、６．８．１０゜１２の混合物であシ平均値は９．
０）１１３．６ｆ（０，２モル）、Ｈ８（Ｃ［（２）３
　Ｓｉ　（○ＣＨ３）３　５９．２　ｆ（０，２モル）
、アゾビスインブチロニトリル４．６Ｓ’、乾燥ペンゾ
トリフ：ルオリド１５０２を、温度計、冷却管及び攪拌
機を装着した内容積３００−の四ツロフラスコに入れ、
乾燥窒素気流下でゆつくシ攪拌しながら約６０℃の温度
で２０時間反応させた。ペンシトリフルオルリドを溜去
し反応生成物を得た。反応生成物はガスクロマトグラフ
ィーで分析すると Ｈ−（ｃＨ−ｃ）（２）　−ｓ　（ＣＨ２）３　Ｓｉ　
（ｏｃＨｓ）３で１）、転化率ＣＯＯＣＨ２ＣＨｚ　Ｃ
ｓ　ＦｌＧ は１ａＯｔ１６であった。

生成物２０２をトリクロロトリフルオロエタンで稀釈し
て１００ｆとし、溶剤溶液を調製した。別に、洗剤及び
アセトンで洗浄し、１％の塩酸溶液に浸漬後乾燥したガ
ラス板（ンーダ石灰ガラス）を用意して、表面に調製済
みの溶剤溶液をアプリケーターで塗布（厚さ約５μ）し
、１００％相対湿度中１６０℃で２０分間キユアリング
を行った後、水及びヘキサデカンの接触角を測定した。

測定結果を第１表に示す。

実施例２ ＣｎＨ２ｎ−１−Ｉ　ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝　ＣＨ
２（ｎは平均値９．０）１１３．６　ｙ　（ｏ、２モル
）、Ｈ３（Ｃｌ２）、　５１（ＯｃＨ，）３１３．１　
？　（０，０６７％ル）、アゾビスインブチロニトリル
３．８Ｆ、乾燥ペンゾトリフルオリド１５０ｆを実施例
１と同様の方法で反応し、反応生成物を得た。反応生成
物はガスクロマトグラフィーで分析すると、 Ｃ００ＣＨ４ＣＨ２Ｃ９Ｆ１９ 化率１００％であった。

生成物を実施例１と同様の方法でガラス板に塗布し、キ
ユアリングの後、水及びヘキサデカンの接触角を測定し
た。測定結果を第１表に示す。

実施例３ ＣｎＨ２ｎ＋、ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎは
平均値９．０）ｉ１３．６ｒ（０，２モル）、Ｈ８（Ｃ
Ｈ２）３　ｓｌ（○ＣＨ３）３３．９（０，０２モル）
、アゾビスインブチロニトリル５．５？、乾燥ペンゾト
リフルオリド１５０？を実施例１と同様の方法で反応し
、反応生成物を得た。反応生成物はガスクロマトグラフ
ィＣ○０ＣＨ２ＣＨ２Ｃｓ　Ｆｔｓ （ｎは１０）への転化率１００チであった。

生成物を実施例１と同様の方法でガラス板に塗布し、キ
ユアリングの後、水及びヘキサデカンの接触角を測定し
た。測定結果を第１表°に示す。

第　　１　　表 実施例４ 実施例１におけるＨ＋ＣＨＣＨ２＋Ｓ　（ＣＨ２方Ｓｉ
（０ＣＨ３）３ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｃｓ　ＦｌＧ の反応生成物５２を、トリクロ口トリフルオロエタン／
アセトン混合溶媒（３／１）で稀釈して５００りとし、
溶剤溶液を調製した。別に洗剤及びアセトンで洗浄し、
１チ塩酸溶液に浸漬後乾燥したガラス板（ンーダ石灰ガ
ラス）を用意した。このガラス板を前記溶剤溶液中に浸
漬し、引上速度５０α／分で引き上げ、１６０℃で１時
間乾燥した。膜厚は０．１μであシ、反射率は１．０チ
であった（光の波長５４０ｍμ）。尚、未処理ガラス板
の反射率は４．２係であった。

実施例５ 実施例４において、実施例１の反応生成物の代りに実施
例２の反応生成物を使用した他は、同様に処理し、膜厚
０．１μの薄膜をガラス板表面に形成した。反射率は０
．９％であった。

実施例６ 実施例４において、実施例１の反応生成物の代りに実施
例３の反応生成物を使用した他は同様に処理したガラス
板の反射率は０．８係であった。

実施例７〜１４ ＣｎＦ２ｎ＋、　ＣＨ２ＣＨ，０ＣＯＣＨ＝　ＣＨ２及
び／又はＨ８（ＣＦｂ）３Ｓｉ　（ＯＣＨ３）３　　を
異にする他は実施例１と同様の方法で反応生成物を得て
、その生成物を実施例１と同様の方法でガラス板に塗布
し、キユアリング後水屋７Ｃヘキサデカンの接触角を測
定した。測定結果を第２表に示す。

実施例１５ 実施例４に２おいて、実施例１の反応生成物の代りに実
施例７の反応生成物を使用した他は同様に処理したガラ
ス板の反射率は０．７％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 （但し、式中のＲは水素原子又はメチル基、Ｒｆ　は炭
   素数１〜２０個のポリフルオロアルキル基であってエー
   テル結合を１個以上含んでいてもよい、Ｑｌ及びＱｌは
   ２価の有機基、Ｙはハロゲン又はアルコキシ基、Ｚは低
   「アルキル基、ａは１〜３の整数、ｂは０又は１〜２の
   整数、ｎは１以上の整数を示す。） で表わされるポリフルオロアルキル基含有シリコーンブ
   ロックオリゴマーから力るガラスの表面処理剤。 ２　Ｒｆ　が炭素数１〜２０個のパーフルオロアルキル
   基である特許請求の範囲第１項記載の表面処理剤。 ｍは１以上の整数） であ′る特許請求の範囲第１項記載の表面処理剤。