TRATAMIENTO SUPERFICIAL REPELENTE AL AGUA CON ACTIVACIÓN ACIDA
REFERENCIA CRUZADA A SOLICITUD RELACIONADA Esta solicitud es una continuación en parte de la Solicitud EE.UU. N° de Serie 08/461.464, presentada el 5 de Junio de 1995, que es una continuación en parte de la Solicitud EE.UU. N° de Serie 08/363.803, presentada el 27 de Diciembre de 1994, ahora Patente EE.UU. N° 5.523.161, que es una continuación en parte de la Solicitud EE.UU. N° de Serie 08/220.353, presentada el 30 de Marzo de 1994, ahora abandonada, que es una continuación en parte de la Solicitud EE.UU. N° de Serie 07/589.235, presentada el 28 de Septiembre de 1990, ahora Patente EE.UU. N° 5.308.705, que es una continuación en parte de la Solicitud EE.UU. N° de Serie 07/503.587, presentada el 3 de Abril de 1990, ahora Patente EE.UU. N° 4.983.459. ANTECEDENTES Campo de la Invención La presente invención se relaciona, en general, con la técnica de producción de una película repelente al agua sobre diversos substratos y, más concretamente, con el perfeccionamiento de la duración de películas repelentes al agua activando el substrato con una solución acida antes de aplicar la película. Técnica relevante La Patente EE.UU. N° 4.997.684 de Franz y col. describe un método para obtener una superficie no humectante duradera sobre vidrio haciendo contactar al vidrio con un perfluoroalquilalquilsilano y un compuesto olefínico fluorado y calentando el vidrio para producir una superficie no humectante duradera. La Patente EE.UU. N° 5.328.768 de Goodwin describe una técnica para producir una superficie no humectante duradera sobre un substrato de vidrio, donde la superficie del substrato es tratada con una capa cebadora de sílice y un perfluoroalquilalquilsilano sobre la capa cebadora. La capa cebadora de sílice mejora la durabilidad de la repelencia al agua de la superficie. El substrato de vidrio es limpiado con agua y una solución 50/50 en volumen de isopropanol/agua antes de la aplicación del cebador. La Patente EE.UU. N° 5.523.162 de Franz y col. describe un método para producir una superficie no humectante duradera sobre un substrato plástico, que incluye el tratamiento del substrato plástico con una capa cebadora de sílice y un perfluoroalquilalquilsilano. El substrato plástico fue limpiado con hexano y luego con metanol antes de la aplicación del cebador. Mientras que las anteriores patentes EE.UU. y solicitud EE.UU. pendiente describen películas duraderas repelentes al agua, los expertos en la técnica pueden apreciar que es ventajoso y deseable hacer disponible una tecnología adicional para mejorar la durabilidad de la superficie repelente al agua. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un método para mejorar la durabilidad de películas repelentes al agua. La película repelente al agua utilizada en la práctica de la invención es preferiblemente una composición repelente al agua aplicada sobre el substrato, que forma la película repelente al agua. En la práctica de la invención, la durabilidad de la repelencia al agua de la película es mejorada por activación del substrato con una solución acida antes de aplicar la composición repelente al agua al substrato.
El ácido de la solución acida es preferiblemente ácido clorhídrico, ácido sulfúrico o un ácido orgánico, tal como ácido tartárico. Otros ácidos aquí descritos pueden ser también utilizados en la práctica de la inven-ción. Aunque no limita la invención, el substrato incluye vidrio, metal, plástico, esmaltes y cerámica. El substrato puede ser revestido o no revestido; por ejemplo, el substrato puede ser revestido con uno o más películas de óxido inorgánico. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un método de perfeccionamiento de la durabilidad de una película repelente al agua; la película repelente al agua es obtenida mediante la aplicación de una composición repelente al agua sobre un substrato para formar la película repelente al agua sobre el substrato. La durabilidad de la película repelente al agua es mejorada activando el substrato con una solución acida antes de aplicar la composición repelente al agua. A menos que se indique de otro modo o que de otro modo quede claro por el contexto de la exposición, hay que entender que, mientras que las exposiciones precedentes y siguientes describen la composición repelente al agua y la solución acida como aplicadas al substrato en sí mismo, es primariamente la superficie del substrato la que resulta afectada por la presente invención. Además, a menos que se indique de otro modo o que de otro modo quede, claro por el contexto de la exposición, el término composición repelente al agua tal como se utiliza aquí incluye: composiciones repelentes al agua aplicadas sobre el substrato directamente, como se describe en la patente EE.UU. N° 4.983.459; composiciones repelentes al agua que tienen un cebador integral, como se describe en la Patente EE.UU. N° 5.523.161; composiciones repelentes al agua que tienen un compuesto olefínico fluorado, como se describe en la Patente EE.UU. N° 5.308.705; o composiciones repelentes al agua aplicadas sobre una capa cebadora discreta aplicada al substrato, como se describe en la Patente EE.UU. N° 5.328.768. I . El substrato: La presente invención no se limita a ninguna superficie de substrato en particular y puede incluir substratos de vidrio no revestido, metal, plástico, esmalte o cerámica. Además, el método de la presente invención puede ser practicado sobre películas de revestimiento o la película más externa de una pila de películas de revesti-miento, incluyendo películas de revestimiento de óxido inorgánico sobre substratos de vidrio, metal, plástico, esmalte y cerámica. Por ejemplo, los revestimientos de óxido inorgánico para vidrio incluyen, pero sin limitación a éstos, óxido de antimonio-estaño, óxido de estaño impuro u óxidos de metales de transición. El método de la presente invención es también aplicable a substratos de plástico con un revestimiento duro basado en polisiloxano. Estos revestimientos del tipo sol-gel de polisiloxano contienen, en general, siloxanos y óxidos inorgánicos que funcionan como substrato adecuado para la deposición de un revestimiento hidrofóbico, cuya durabilidad es aumentada mediante el uso de un cebador. Los substratos metálicos incluyen acero galvanizado, acero inoxidable y aluminio. Cuando el substrato puede ser térmica o químicamente tratado, por ejemplo para aumentar sus propiedades estructurales, el vidrio puede ser recocido o atemperado por medios químicos o térmicos. En la siguiente exposición, se puede hacer referencia a substrato y superficie de substrato, donde se hace referencia a substrato a menos que se indique de otro modo, la referencia al substrato se refiere a la superficie de substrato que puede estar sin revestir o revestida con una o más películas. II. Operación eventual de pulimentación: Se ha determinado que la durabilidad de la repelencia al agua de la película repelente al agua es prolongada mediante el método de la presente invención, independientemente de si la superficie del substrato es pulida antes de la activación acida. Aunque no es necesaria, la etapa de pulimentación antes de la activación acida es recomendable. La etapa de pulimentación proporciona dos beneficios. El primero es que endurece la superficie del substrato. El segundo es que elimina parcialmente los residuos contaminantes de la superficie de substrato. Los datos de Microscopía de Fuerza Atómica han mostrado que la pulimentación de substratos de vidrio ha aumentado la dureza media de la superficie del vidrio desde aproximadamente 0,5 nanometros hasta aproximadamente 4 nanometros (medido sobre un área de 100 mieras cuadradas) . Arañazos en la superficie fina de hasta 10 nanometros de profundidad en el substrato de vidrio no han dado lugar a ninguna turbidez mensurable. Esto proporciona más área superficial de vidrio para la posterior reacción con composición repelente al agua. La descontaminación de la superficie del substrato puede ser mostrada por el ángulo de contacto de una gota de agua sobre una superficie recién pulida; cuanto menor sea el ángulo de contacto, más limpia estará la superficie de substrato. Como se observará por los datos siguientes, la pulimentación no mejora significativamente la durabilidad de la película repelente al agua. Sin embargo, la pulimentación es recomendada para producir una superficie más limpia sobre el substrato antes de la activación acida. Los compuestos pulidores que pueden ser usados en la práctica de la presente invención incluyen, aunque sin limitación, alúmina, ceria, óxido de hierro, granate, zirconia, sílice, carburo de silicio, óxido crómico, diamante u otro material duro con un tamaño de partícula suficientemente pequeño como para no dañar el substrato. Las mezclas de estos materiales son compuestos pulidores adecuados. Como compuestos pulidores preferidos se incluyen alúmina o ceria. La operación de pulimentación es llevada a cabo limpiando el substrato con una almohadilla que contiene una suspensión del compuesto pulidor. La concentración preferida del compuesto pulidor en agua para formar una suspensión pulimentadora está en el rango de un 5 a un 30 por ciento en peso. Se pueden utilizar concentraciones inferiores y superiores, pero pueden ser necesarios más o menos suspensión o más o menos tiempo de contacto con el substrato para pulir apropiadamente el substrato. El procedimiento preferido de pulimentación incluye la limpieza del substra-to con la suspensión pulimentadora hasta que la suspensión ya no es arrancada de ninguna parte de la superficie del substrato. Cuando la suspensión es arrancada de una parte de la superficie del substrato, lo hace típicamente debido a que las fuerzas de cohesión de la suspensión son mayores que la fuerza adhesiva de la suspensión al substrato. Las fuerzas adhesivas de la suspensión al substrato aumentan como resultado de la eliminación de impurezas superficiales del substrato. La operación de pulimentación elimina dichas impurezas, haciendo que la fuerza adhesiva de la suspensión al substrato exceda a la fuerza cohesiva de la suspensión mediante lo cual la suspensión ya no es arrancada de ninguna parte del substrato. La operación de pulimentación puede ser llevada a cabo a mano o empleando un equipo motorizado, tal como una chorreadora de arena orbital con una almohadilla no abrasiva que se humedece con la suspensión pulidora. III. La composición repelente al agua: La composición repelente al agua que puede ser utilizada en la práctica de la presente invención incluye preferiblemente un perfluoroalquilalquilsilano según se describe en las solicitudes relacionadas de referencia cruzada y en las Patentes EE.UU. N° 4.997.684, N° 5.328.768 y N° 5.523.162, cada una de las cuales es aquí incorporada a modo de referencia. Los perfluoroalquilalquilsilanos preferidos en la práctica de la invención tienen la fórmula general RmR'nSiX4-m-n, donde R es un radical perfluoroal-quilalquilo; m es 1, 2 ó 3; n es 0, 1 ó 2, y m+n es menor de 4; R' es un radical vinilo o alquilo, preferiblemente metilo, etilo, vinilo o propilo, y X es preferiblemente un radical tal como halógeno, aciloxi y/o alcoxi. Los restos perfluoroalquilo preferidos en los radicales perfluoroal-quilalquilo varían entre CF3 y C3oF6?, preferiblemente C6F13 a C?8F37 y, más preferiblemente, C8F?7 a C?2F25; el segundo resto alquilo del perfluoroalquilalquilo es preferiblemente un etilo substituido. R' es más preferiblemente metilo o etilo. Como radicales preferidos para X se incluyen radicales cloro, bromo, yodo, metoxi, etoxi y acetoxi hidrolizables. Los perfluoroalquilalquilsilanos preferidos según la presente invención incluyen perfluoroalquiletil-triclorosilano, perfluoroalquiletiltrimetoxisilaño, perfluoroalquiletiltriacetoxisilano, perfluoroalquiletildi-cloro (metil) silano y perfluoroalquiletildietoxi (metil) sila-no. III. . La capa cebadora o cebador integral : La película repelente al agua que puede ser usada en la práctica de la presente invención puede incluir una capa cebadora discreta interpuesta entre el substrato y la película repelente al agua, según se describe en una o más de las solicitudes relacionadas de referencia cruzada y en la Patente EE.UU. N° 5.328.768 y en la Patente EE.UU. N° 5.523.162. Cuando se selecciona una capa cebadora discreta, la capa cebadora es primeramente aplicada sobre el substrato preparado según la invención por métodos de aplicación entre los que se incluyen la deposición pirolí-tica, la pulverización de magnetrones o las reacciones de condensación sol-gel. La composición repelente al agua es entonces aplicada sobre la capa cebadora. La primera capa, no limitante de la invención, puede incluir una capa cebadora de sílice. Alternativamente, la película repelente al agua que pude ser usada en la práctica de la presente invención puede incluir un cebador integral que se incluye en la composición repelente al agua, también según se describe en una o más de las solicitudes relacionadas de referencia cruzada y en la Patente EE.UU. N° 5.523.161. El cebador integral, no limitante de la invención, puede ser un silano o siloxano hidrolizable capaz de condensación hidrolítica para formar gel de sílice, que funciona como cebador integral . Los silanos adecuados capaces de hidrólisis a gel de sílice tienen la fórmula general SiX donde X es un radical hidrolizable generalmente seleccionado entre el grupo de halógenos y radicales alcoxi y aciloxi. Los silanos preferidos son aquéllos en los que X es preferible-mente cloro, bromo, yodo, metoxi, etoxi y acetoxi. Los silanos hidrolizables preferidos incluyen tetraclorosilano, tetrametoxisilano y tetraacetoxisilano. Los siloxanos adecuados tiene la fórmula general SiyOzX4?-2z/ donde X es seleccionado entre el grupo de halógeno y radicales alcoxi y aciloxi, y es dos o más y z es uno o más y 4y-2z es mayor de cero. Como siloxanos hidrolizables preferidos se incluyen hexaclorodisiloxano, octaclorotrisiloxano y clorosiloxanos oligoméricos superiores. Cuando se selecciona la capa cebadora integral, la composición repelente al agua es aplicada al substrato preparado según la invención preferiblemente como solución en un solvente aprótico, preferiblemente un alcano o mezcla de alcanos, o un solvente fluorado. Dichas soluciones pueden ser aplicadas al substrato por cualquier técnica convencional, tal como inmersión, flujo, frotado o pulverización, sin la etapa adicional de aplicación de una capa cebadora aparte.
IIIB. El compuesto olefinico fluorado: La composición repelente al agua que puede ser utilizada en la práctica de la presente invención puede también incluir eventualmente- un compuesto olefínico fluorado, también según se describe en las solicitudes relacionadas de referencia cruzada y en las Patentes EE.UU. N° 4.997.684, N° 5.328.768 y 5.523.162, para obtener lubricidad y promover la repelencia a la suciedad de la superficie repelente al agua. Un compuesto olefínico preferido es seleccionado entre el ^grupo representado por la fórmula general CmF2m+?CH=CH2, donde m es de 1 a 30, preferiblemente de 1 a 16, más preferiblemente de 4 a 10. IV. La activación acida de la presente invención: Las soluciones acidas utilizadas en la práctica de la presente invención son seleccionadas por su capacidad para aumentar la durabilidad de la repelencia al agua del substrato sin dañar el substrato. Aunque no son limitantes de la invención, las soluciones acidas que son preferiblemente utilizadas en la práctica de la invención incluyen soluciones de ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y ácidos orgánicos. Cuando se seleccionan soluciones de ácidos orgánicos, se prefieren las soluciones de ácidos orgánicos fuertes, que incluyen soluciones de ácido que tienen un pH de menos de aproximadamente 5 y, más preferiblemente, de menos de aproximadamente 3. Otros ácidos que pueden ser empleados en la práctica de la invención incluyen ácido fosfórico, ácido bromhídrico, ácido nítrico, ácido acético, ácido trifluoroacético y/o ácido cítrico. Cuando el ácido es ácido clorhídrico, se puede usar una solución acida de ácido clorhídrico disuelto en agua desionizada, donde la concentración de ácido está en el rango de 0,5-30% en peso de ácido clorhídrico, en un resto de agua desionizada; es aceptable un 0,5-20% en peso y se prefiere un 0,5-10% en peso. Cuando el ácido es ácido sulfúrico, se puede usar una solución acida de ácido sulfúrico disuelto en agua desionizada, donde la concentración de ácido está en el rango de 0, 5-30% en peso de ácido sulfúrico disuelto en el resto de agua desionizada; es aceptable un 0,5-20% en peso y se prefiere un 0,5-10% en peso. Cuando el ácido es ácido tartárico, se puede usar una solución acida de ácido tartárico disuelto en agua desionizada, donde la concentración de ácido está en el rango de un 1-40% en peso de ácido tartárico, disuelto en el resto de agua desionizada y se prefiere un 2-20% en peso. Como puede apreciarse, son aceptables concentraciones de ácido inferiores y superiores; sin embargo, la utilización de dichas concentraciones puede requerir en correspondencia más o menos tiempo de activación sobre el substrato para mejorar la durabilidad de la película repelente al agua. La activación acida del substrato es llevada a cabo aplicando la solución acida al substrato por cualquier técnica convencional tal como inmersión, flujo, pulverización y, preferiblemente, frotado. Aunque no se necesita un número fijo de pasadas, se ha visto que el frotar sobre el substrato aproximadamente seis veces proporciona resultados aceptables. El frotado es comúnmente realizado aplicando una presión manual moderada a una almohadilla absorbente resistente a ácidos que contiene la solución acida, tal como una almohadilla de algodón. Cuando la solución acida es volátil y se evapora del substrato sin dejar residuo, el ácido es aplicado al substrato y se le deja evaporar, tras de lo cual se aplica la composición repelente al agua sobre el substrato. Las soluciones acidas volátiles son definidas aquí como aquéllas que son capaces de volatilizarse en condiciones ambientales en un período breve de tiempo (es decir, en aproximadamente 10 minutos o menos) tras la aplicación al substrato. Como ejemplos de soluciones acidas volátiles que pueden ser usadas en la práctica de la presente invención se incluyen soluciones de ácido clorhídrico, bromhídrico, acético, nítrico y trifluoroacético. Cuando la solución acida es no volátil, o es volátil pero deja detrás un residuo tras la evaporación, el substrato debe ser lavado después de la etapa de activación acida para eliminar la solución acida o su residuo. Después de lavar, el substrato es secado y la composición repelente al agua es aplicada sobre el substrato. Las soluciones acidas no volátiles son definidas aquí como aquéllas que no son capaces de volatilizarse en condiciones ambientales en un período breve de tiempo (es decir, en aproximadamente 10 minutos o menos) después de la aplicación al substrato. Como ejemplos de ácidos no volátiles se incluyen ácidos sulfúrico, tartárico, cítrico y fosfórico. Las soluciones de lavado pueden incluir agua o alcohol, siendo preferida el agua. Se piensa que, durante la etapa de activación acida, la solución acida aumenta la durabilidad de la superficie repelente al agua eliminando los materiales contaminantes de la superficie del substrato y aumentando el número de sitios de unión sobre la superficie del substrato disponibles para la reacción con la composición repelente al agua. V. Ensayo de durabilidad de la película repelente al agua: La durabilidad de la película repelente al agua aplicada según la presente invención es medida en términos de la capacidad de la superficie de la película para mantener un ángulo de contacto a lo largo del tiempo en condiciones atmosféricas aceleradas. Cuanto mayor es el grado del ángulo de contacto que puede ser mantenido por la muestra estudiada a lo largo del tiempo o el número de ciclos de frotado, más duradera es la película y más repele el agua la superficie. Los ángulos de contacto aquí mencionados son medidos por el método de la gota sésil usando un indicador de burbuja cautiva modificado fabricado por Lord Manufacturing, Inc., equipado con óptica goniométrica de Gaertner Scientific. La superficie que ha de ser medida es colocada en una posición horizontal, mirando hacia arriba, en frente de una fuente de luz. Se pone una gota sésil de agua sobre la parte superior de la superficie en frente de la fuente de luz, de tal manera que el perfil de la gota sésil puede ser visualizado y el ángulo de contacto puede ser medido en grados a través del telescopio del goniómetro equipado con graduación protractora circular. Se obtienen condiciones atmosféricas simuladas de la película repelente al agua a través de cámaras atmosféricas que incluyen la Cabina de Condensación Cleveland (CCC) y el Medidor QUV (productos de The Q-Panel Company, Cleveland, OH) . La cámara CCC se hizo funcionar a una temperatura de vapor de 140°F (60°C) en un ambiente interior que dio lugar a una condensación constante de agua sobre la superficie de ensayo. El Medidor QUV se hizo funcionar con ciclos de 8 horas de UV (lámparas B313) a una temperatura de panel negro de 65-70°C y 4 horas de humedad de condensación a 50°C de temperatura atmosférica. La resistencia a la abrasión de la película repelente al agua fue medida por la Prueba de Abrasión de Taber utilizando el raspador de Taber fabricado por Teledyne Taber de North Tonawanda, NY. La prueba de Abrasión de Taber consiste en rotar un substrato que ha de ser estudiado en una orientación horizontal, mientras que un par de ruedas de abrasión rotan sobre la superficie. Una revolución del substrato es igual a un ciclo. El peso por rueda puede variar para aumentar o disminuir la velocidad de abrasión y, para la prueba de la presente invención, se aplicaron 500 gramos de peso por rueda. Después de la abrasión, se midió la repelencia de agua en la pista de abrasión con el método de la gota de agua sésil previamente descrito. La resistencia a la abrasión de la película repelente al agua fue medida por medio de la Prueba de la Abrasión por Rastra Húmeda. En esta prueba, se ciclan dos cuchillas frotadoras a través de la superficie de la película repelente al agua, mientras se aplica agua o una suspensión abrasiva en frente de las cuchillas frotadoras. Se raspa un área limpiada de aproximadamente 1,5 pulgadas
(3,8 cm) por 7,5 pulgadas (19,05 cm) por cada frotado durante esta prueba, con el resultado de que dos de tales áreas son típicamente raspadas sobre el substrato en orientación la una al lado de la otra. Las cuchillas son típicamente cicladas durante 5000 ciclos, que dan lugar a 20.000 golpes de frotador a través de cada área raspada. Después de la abrasión, la repelencia al agua de la película repelente al agua es medida por el método de la gota de agua sésil. La presente invención será mejor comprendida gracias a las descripciones de los ejemplos específicos que siguen. En los siguientes ejemplos, se cortaron cupones de vidrio a partir de una pieza de vidrio cortada de una cinta de vidrio de flotación formada en un baño fundido de estaño. Todos los procedimientos de pulimentación, activación y revestimiento descritos en los siguientes ejemplos fueron llevados a cabo en el lado de estaño de los cupones. EJEMPLO 1 El Ejemplo 1 muestra una comparación entre la durabilidad de una película repelente al agua formada sobre un grupo de cupones de vidrio que fueron activados por medio de una solución acida de ácido clorhídrico según la invención, en adelante "activados con ácido", y la durabilidad de una película repelente al agua formada sobre un grupo diferente de cupones de vidrio que no fueron activados por medio de una solución acida de la invención. Los dos grupos de cupones de vidrio fueron subdivididos cada uno en cuatro subgrupos. Cada subgrupo activado con ácido fue emparejado con un subgrupo no activado con ácido y los cuatro pares de subgrupos de cupones fueron entonces sometidos a alguno de los métodos de ensayo CCC, QUV, Abrasión por Rastra Húmeda o Abrasión de Taber. Más concretamente, se sometieron dieciséis cupones de vidrio de vidrio de flotación no revestido transparente que medían 2 x 6 x 0,182 pulgadas (5,08 x 15,24 x 0,462 cm) para el ensayo CCC, 3 x 4 x 0,182 pulgadas (7,62 x 10,16 x 0,462 cm) para el ensayo QUV, 4 x 16 x 0,090 pulgadas (10,16 x 40,64 x 0,23 cm) para el ensayo de Abrasión por Rastra Húmeda y 4 x 4 x 0,090 pulgadas (10,16 x 10,16 x 0,23 cm) para el ensayo de Abrasión de Taber a un tratamiento térmico que simula los ciclos de calentamiento utilizados en los procedimientos de doblado. Este tratamiento térmico consistía en someter los cupones de vidrio durante aproximadamente 15 minutos a una temperatura de 525 a 560°C en un horno eléctrico. Después del tratamiento térmico, se dejó que los cupones de vidrio se enfriaran lentamente en aire hasta las condiciones ambientales. Después del enfriamiento, los 16 cupones de vidrio fueron pulidos a mano con una suspensión de óxido de cerio para eliminar las impurezas superficiales. Se formó la suspensión de óxido de cerio mezclando un polvo pulimen-tador comercial de óxido de cerio con agua a una concentración de más o menos un 20% en peso de óxido de cerio, siendo el resto agua. Los polvos de pulimentación comercia-les de óxido de cerio incluyen Rhodite 19A (tamaño medio de partícula de 3,2 mieras) y Rhodox 76 (tamaño medio de partícula de 3,1 mieras), ambos citados como con una pureza de un 50% de óxido de cerio y un 90% de óxido de tierras raras, y son suministrados por Universal Photonics, Inc. de Hic sville, NY. La suspensión de óxido de cerio fue aplicada a los cupones de vidrio con una almohadilla. Se continuó puliendo hasta que la suspensión ya no es arrancada de ninguna porción del cupón de vidrio. Después de pulir, los 16 cupones de vidrio fueron limpiados con agua desionizada para eliminar cualquier residuo de la almohadilla pulidora o el barniz y secados con una toalla de papel. Los 16 cupones fueron divididos en dos grupos, denominados, con fines de exposición, como Grupo A, que incluía ocho cupones de vidrio, y Grupo B, que incluía ocho cupones . Los cupones de vidrio del Grupo A fueron sometidos a una activación acida con una solución de ácido clorhídrico 1 Normal (aproximadamente un 3,7% en peso). La solución acida fue aplicada a mano usando una almohadilla absorbente durante 60 segundos. Los cupones de vidrio del Grupo B no fueron sometidos a activación acida. Los cupones de vidrio de los Grupos A y B fueron entonces tratados dos veces con una solución de tetracloruro de silicio al 0,8% en peso en Fluorinert(R) FC-77 (en adelante, "FC-77"), un producto solvente de perfluorocarbono/perfluoroéter de 3M Corporation de St. Paul, MN. La solución de tetracloruro de silicio fue aplicada a los cupones de vidrio con una almohadilla absorbente para formar una capa cebadora de sílice sobre los cupones de vidrio de los Grupos A y B. Los cupones de los Grupos A y B fueron entonces tratados una vez con una solución de: 1) un 2,5% en peso de perfluoroalquiletiltriclorosilano (los restos perfluoroalquilo constituían primariamente C6F13 a C?8F37) y 2) un 2,5% en peso de perfluoroalquiletileno (los restos perfluoroal-quilo constituían primariamente C6Fi3 a C?8F37) en FC-77 para depositar una composición repelente al agua de perfluoroalquilalquilo sobre los cupones de vidrio. Los cupones de los Grupos A y b fueron calentados a 150°F (65,5°C) durante aproximadamente 10 horas para curar el revestimiento y producir una película repelente al agua sobre los cupones de vidrio. El exceso de silanos fue eliminado de las superficies del vidrio por lavado con solventes. El lavado con solventes fue realizado con PF-5060 (un producto perfluorohexano de 3M Corporation) . Los cupones fueron lavados con el solvente frotando con una toalla de papel hasta estar visiblemente limpios. Los cupones de vidrio del Grupo A fueron entonces divididos de nuevo en cuatro subgrupos o grupos, identificados, con fines de exposición, como Grupos Al (2 cupones), A2 (2 cupones), A3 (2 cupones) y A4 (2 cupones). Los cupones de vidrio del Grupo B fueron divididos de forma similar en Grupos Bl (2 cupones), B2 (2 cupones), B3 (2 cupones) y B4 (2 cupones) . Los cupones de vidrio de los Grupos Al y Bl fueron entonces sometidos a condiciones atmosféricas en la cabina atmosférica CCC según se ha descrito anteriormente. Un cupón del Grupo Bl se rompió durante la preparación de la muestra y fue rehecho antes del ensayo. Esto dio lugar a que este cupón (y sólo este cupón) recibió 16 horas menos de tiempo de exposición CCC que lo indicado en la tabla inferior para el resto de los cupones. Los cupones de vidrio de los Grupos A2 y B2 fueron sometidos a condiciones atmosféricas en la cabina atmosférica QUV-B313 según se ha descrito anteriormente. Los cupones de vidrio de los Grupos A3 y B3 fueron sometidos al Ensayo de Abrasión por Rastra Húmeda. En el presente ejemplo, los cuatro cupones de los Grupos A3 y B3 dieron lugar a la formación de ocho áreas raspadas independientes. Una de las áreas raspadas sobre cada uno de los cuatro cupones del Grupo A3 y del Grupo B3 fue raspado durante 200 ciclos con una suspensión de un 0,5% en peso de sílice precipitada en agua. Un cupón del Grupo A3 y un cupón del Grupo B3 fueron entonces seleccionados y el resto del área de abrasión de cada uno de estos cupones fue raspado durante 600 ciclos con la misma suspensión. El área de abrasión del cupón restante del Grupo A3 y el cupón restante del Grupo B3 no seleccionados previamente fue entonces sometida a un ensayo de 5000 ciclos usando agua desionizada en lugar de la suspensión. Los cupones de vidrio de los Grupos A4 y B4 fueron sometidos al Ensayo de Abrasión de Taber. Para todos los cupones de vidrio estudiados en los Grupos A1-A4 y B1-B4, la eficacia de repelencia al agua de la película repelente al agua fue determinada midiendo el ángulo de contacto de una gota sésil de agua colocada sobre la muestra, utilizando el indicador de burbuja cautiva modificado fabricado por Lord Manufacturing, Inc., según se ha descrito anteriormente. Los cupones de los Grupos A1-A4 y B1-B4 fueron estudiados por duplicado. Los ángulos de contacto de la gota sésil fueron medidos para ambos cupones de vidrio y se halló la media de los resultados. La media de los resultados es mostrada en las siguientes tablas: Tabla 1 - CCC Ángulo de contacto (°)
Tabla 2 - QUV-B313 Ángulo de contacto (°)
Tabla 3 - Rastra Húmeda Ángulo de contacto (°) Ciclos Grupo B3 Grupo A3 Sin ácido Con ácido 0 124 123 200 112 111 600 112 112 5000 42 97
Tabla 4 - Raspador de Taber Ángulo de contacto (°)
Como puede verse por la Tabla 1, en el ensayo atmosférico CCC los cupones de vidrio del Grupo Al activados con ácido mantenían un ángulo de contacto de 101 grados a 1494 horas, mientras que los cupones de vidrio del Grupo Bl mantenían sólo un ángulo de contacto de 59 grados, lo que muestra un perfeccionamiento muy substancial en la durabilidad y en la eficacia de la repelencia al agua de los cupones de vidrio activados con ácido sobre los cupones de vidrio no activados con ácido. Los cupones del Grupo Bl no fueron estudiados más allá de 1996 horas de duración de CCC. El procedimiento de ensayo común exige discontinuar el ensayo después de que el ángulo de contacto cae por debajo de 60° o se alcanzan las 3000 horas de ensayo. Este procedimiento fue seguido en general para los datos mostrados en todas las Tablas 1-7. Como puede verse por la Tabla 3, en el Ensayo de Abrasión en Rastra Húmeda, a 5000 ciclos, los cupones de vidrio del Grupo A3 activado con ácido mantenían un ángulo de contacto de 97 grados, que excedía en mucho al ángulo de contacto de 42 grados de los cupones de vidrio no activados con ácido del Grupo B3, lo que de nuevo muestra un perfeccionamiento muy substancial en la durabilidad y en la eficacia de repelencia al agua de los cupones de vidrio activados con ácido sobre los cupones de vidrio no activados con ácido. De forma similar, como puede verse por la Tabla
4, en el Ensayo de Abrasión de Taber, el ángulo de contacto después de 150 ciclos de los cupones de vidrio del Grupo A4 activados con ácido era de 83 grados, mientras que los cupones de vidrio del Grupo B4 no activado con ácido mantenían sólo un ángulo de contacto de 75 grados. Las diferencias en los datos de QUV-B313 de la Tabla 2 no muestran el perfeccionamiento substancial obtenido para las otras pruebas, pero se considera que las diferencias en los ángulos de contacto están dentro de las variaciones normales de medición y no se considera que indiquen menos durabilidad de la película repelente al agua dentro del contexto de ese método de ensayo en particular. EJEMPLO 2 El Ejemplo 2 muestra una comparación entre la durabilidad de una película repelente al agua formada sobre un primer grupo de cupones de vidrio que no fueron actívados con ácido, un segundo grupo de cupones de vidrio activados con ácido con una solución de ácido clorhídrico, un tercer grupo de cupones de vidrio activados con ácido con una solución de ácido sulfúrico y un tercer grupo de cupones de vidrio activados con ácido con una solución de ácido tartárico. Los cuatro grupos de cupones de vidrio fueron estudiados utilizando la Cámara Atmosférica CCC según se ha descrito anteriormente. Se sometieron doce cupones de vidrio de vidrio de flotación no revestido transparente de 0,182 pulgadas (0,462 cm) de grosor que medía 2 pulgadas (5,08 cm) de ancho y 6 pulgadas (15,24 cm) de largo al mismo tratamiento térmico que el descrito en el Ejemplo 1. Los cupones de vidrio fueron pulidos utilizando una chorreadora de arena orbital con una almohadilla de fieltro de poliéster con una suspensión de óxido de aluminio para eliminar las impurezas. Se formó la suspensión de óxido de aluminio mezclando Microgrit(R1 WCA1T (Microgrit es una marca registrada de la Micro Abrasives Corp., Westfield, MA) con agua en una concentración de aproximadamente un 20%. El compuesto pulidor fue aplicado a los cupones de vidrio usando la almohadilla de fieltro y una chorreadora de arena orbital hasta que la suspensión ya no era arrancada de ninguna porción del cupón de vidrio. Después de pulir, los cupones de vidrio fueron limpiados con agua desionizada y toallas de papel como en el Ejemplo 1. Los 12 cupones fueron entonces divididos en cuatro grupos, denominados, con fines de exposición, como Grupos C, D, E y F, con tres cupones en cada grupo. Los cupones del Grupo C no fueron activados con ácido. Los cupones de vidrio del Grupo D fueron activados con ácido con una solución de ácido clorhídrico 1 Normal (aproximadamente un 3,7% en peso). Los cupones de vidrio del Grupo E fueron activados con ácido con una solución de ácido sulfúrico 1 Normal (aproximadamente un 4,8% en peso). Los cupones de vidrio del Grupo F fueron activados con ácido con una solución de ácido tartárico al 10% en peso. Las soluciones acidas fueron aplicadas a los cupones de vidrio enjugando con una almohadilla de algodón durante 15-30 minutos. Los cupones de vidrio de los Grupos D, E y F fueron entonces lavados con agua desionizada y toallas de papel. Los cupones de vidrio de los Grupos C, D, E y F fueron entonces tratados cada uno dos veces con una solución de un 0,8% en peso de tetracloruro de silicio en FC-77 sobre una almohadilla absorbente para formar una capa cebadora de sílice sobre los cupones de vidrio. Los cupones de vidrio de los Grupos C, D, E y F fueron entonces tratados tres veces cada uno con una solución de: 1) un 2,5% en peso de perfluoroalquiletiltri-clorosilanos (los restos perfluoroalquilo constituían primariamente C6F?3 a C?8F37) y 2) un 2,5% en peso de perfluoroalquiletileno (los restos perfluoroalquilo constituían primariamente C6F?3 a C?8F3) en FC-77 para depositar una composición repelente al agua de perfluoroalquilalquil-silano sobre los cupones de vidrio. Los cupones de vidrio de los Grupos C, D, E y F fueron entonces curados a 150°F (65,6°C) durante 8 horas para curar el revestimiento y producir una película repelente al agua sobre los cupones de vidrio. El exceso de silanos fue eliminado de los cupones de vidrio mediante lavado con solventes. El lavado con solventes fue llevado a cabo con PF-5060 y los cupones fueron lavados con el solvente enjugando con una toalla de papel hasta estar visiblemente limpios. Los cupones de vidrio de los Grupos C, D, E y F fueron sometidos a condiciones atmosféricas en la cabina atmosférica CCC según se ha descrito anteriormente. La eficacia de repelencia al agua de la película repelente al agua fue determinada midiendo el ángulo de contacto de una gota sésil de agua según se ha descrito en el Ejemplo 1. Cada uno de los cupones de los Grupos C, D, E y F fueron preparados por triplicado y se halló la media de los ángulos de contacto de cada grupo. La media de los resulta-dos es mostrada en la tabla siguiente: Tabla 5 - CCC Ángulo de contacto (°) Grupo C Grupo D Grupo E Grupo F
Horas Sin áci .do HCl H2S04 Tartárico 0 114 118 119 120
142 111 116 118 118
312 87 119 120 120
620 72 112 112 113
946 62 94 77 93 1278 56 72 63 67
1588 - 59 55 57 >mo pue le verse pe )r la Tabla 5, a las 1278 horas el ángulo de contacto para los cupones de vidrio activados con ácido de los Grupos D, E y F permanecía mucho mayor, a 72, 63 y 67 grados, que el ángulo de contacto de los cupones del Grupo C no activados con ácido, que mantenían sólo un ángulo de contacto de 56 grados después de ser sometidos a las condiciones atmosféricas. EJEMPLO 3 El Ejemplo 3 muestra una comparación de la durabilidad de una película repelente al agua formada sobre un primer grupo de cupones de vidrio que no fueron activados con ácido con la durabilidad de una película repelente al agua formada sobre un segundo grupo de cupones de vidrio que fueron activados con ácido con una solución de ácido clorhídrico y un tercer grupo de cupones de vidrio activádos con ácido con una solución de ácido tartárico. El substrato de vidrio fue cambiado sobre los ejemplos anteriores, para mostrar que los superiores resultados de la presente invención pueden ser obtenidos sobre diversos substratos de vidrio. Se seleccionaron nueve cupones de vidrio que medían 0,119 pulgadas (0,30 cm) de grosor de un vidrio químicamente atemperado vendido por PPG Industries, Inc., de Pittsburgh, PA, vidrio HERCULITE(R) II que medía 2 pulgadas (5,08 cm) de ancho por 6 pulgadas (15,24 cm) de longitud. A diferencia de los Ejemplos 1 y 2 anteriores, no se aplicó ningún tratamiento térmico a los cupones de vidrio del Ejemplo 3 antes de la pulimentación. Los cupones de vidrio fueron pulidos usando una chorreadora de arena orbital con una almohadilla de fieltro de poliéster y una suspensión de óxido de aluminio y limpiados con agua desionizada y una toalla de papel según se ha descrito en el Ejemplo 2.
Los cupones de vidrio fueron divididos en tres grupos, denominados, con fines de exposición, como Grupos G, H e I, con un contenido de 3 cupones por grupo. Los cupones de vidrio del Grupo G no fueron activados con ácido. Los cupones de vidrio del Grupo H fueron activados con ácido con una solución de ácido clorhídrico 1 Normal como se ha descrito en los ejemplos precedentes. Los cupones de vidrio del Grupo I fueron activados con ácido con una solución de ácido tartárico al 10% en peso, según se ha descrito en los ejemplos precedentes. Las soluciones acidas de los Grupos H e I fueron enjugadas sobre los cupones durante 15-30 segundos. Los cupones de los Grupos H e I fueron entonces lavados con agua desionizada según se ha descrito en los ejemplos precedentes. Los cupones de vidrio de los Grupos G, H e I fueron entonces tratados dos veces cada uno con una solución de tetracloruro de silicio al 0,8% en peso en FC-77, según se ha descrito en los ejemplos anteriores para formar una capa cebadora de sílice sobre los cupones de vidrio. Los cupones de vidrio de los Grupos G, H e I fueron entonces tratados tres veces cada uno con una solución de: 1) 2,5% en peso de perfluoroalquiletiltriclo-rosilanos (los restos perfluoroalquilo constituían prima-riamente C6F?3 a Ca8F37) y 2) un 2,5% en peso de perfluo-roalquiletileno (los restos perfluoroalquilo constituían primariamente C6F13 a C?8F37) en FC-77, según se ha descrito en los anteriores ejemplos, para depositar una composición repelente al agua sobre los substratos de vidrio. Los cupones de los Grupos G, H e I fueron curados a 150°F
(65,5°C) durante 8 horas para curar el revestimiento y producir una película repelente al agua sobre los cupones de vidrio y el exceso de silanos fue eliminado de las superficies del vidrio por lavado con solventes con PF-5060 según se ha descrito en los ejemplos anteriores. Los cupones de los Grupos G, H e I fueron sometidos a condiciones atmosféricas en la cabina atmosférica CCC según se ha descrito en los ejemplos anteriores. La eficacia de repelencia al agua de la película repelente al agua de los cupones de vidrio de los Grupos G, H e I fue determinada midiendo el ángulo de contacto de una gota sésil de agua según se ha descrito en los ejemplos anteriores. Mientras que los cupones de vidrio de los Grupos G, H e I fueron preparados por triplicado, un cupón tratado con HCl del Grupo H se rompió antes de ser sometido a las condiciones atmosféricas. Así, los valores dados para los cupones de vidrio tratados con HCl son las medias de muestras por duplicado, no por triplicado. Los valores dados para los Grupos G e l son las medias de valores por triplicado. La media de los resultados es mostrada en la tabla siguiente:
Tabla 6 CCC
Como puede verse por la Tabla 6, a las 2310 horas de condiciones atmosféricas, los cupones no activados con ácido del Grupo G mantenían sólo un ángulo de contacto de 54 grados, mientras que los cupones activados con ácido de los Grupos H e I mantenían ángulos de contacto de 89 y 77 grados, respectivamente, mostrando una repelencia al agua considerablemente superior después de ser sometidos a las condiciones atmosféricas. EJEMPLO 4 El Ejemplo 4 muestra una comparación de la durabilidad de una película repelente al agua formada sobre un primer grupo de cupones de vidrio que no fueron activados con ácido con un segundo grupo de cupones de vidrio que fueron activados con una solución de ácido clorhídrico. En este ejemplo, la composición repelente al agua incluía un cebador integral. Los subgrupos fueron seleccionados para obtener una comparación de cupones de vidrio pulidos frente a no pulidos. Ninguno de los cupones de vidrio del Ejemplo 4 incluía un tratamiento térmico antes o después de revestir el cupón de vidrio con la composición repelente al agua. Doce cupones de vidrio de vidrio de flotación no revestido transparente de 0,182 pulgadas (0,46 cm) de grosor que medían 2 pulgadas (5,08 cm) de anchura por 6 pulgadas (15,24 cm) de longitud fueron seleccionados. Los doce cupones de vidrio fueron limpiados con agua desionizada y una toalla de papel. Los cupones de vidrio fueron divididos en cuatro grupos de tres cupones cada uno, aquí descritos como Grupos J, K, L y M. Los cupones del Grupo J no fueron activados con ácido o pulidos. Los cupones del Grupo K fueron activados con ácido con una solución de ácido clorhídrico 1 Normal según se describió en los ejemplos anteriores, pero no fueron sometidos a una operación de pulimentación. Los cupones de vidrio del Grupo K fueron entonces lavados con agua desionizada y secados según se ha descrito en los ejemplos anteriores . Los cupones del Grupo L fueron pulidos como se ha descrito en los ejemplos previos con una suspensión de óxido de aluminio según se ha descrito en los ejemplos previos, pero no fueron activados con ácido. Los cupones del grupo M fueron a la vez pulidos y activados con ácido. La pulimentación fue llevada a cabo del mismo modo que como se ha descrito con respecto a los cupones del Grupo L y se realizó la activación con ácido del mismo modo que como se ha descrito con respecto a los cupones del Grupo K. Los cupones de vidrio de los Grupos J, K, L y M fueron entonces tratados con una solución de: 1) un 0,5% en peso de perfluoroalquiletiltriclorosilano (los restos perfluoroalquilo constituían C8F?7) y 2) un 0,5% en peso de tetracloruro de silicio en Isopar(R1 L, un solvente hidrocarbonado producido por Exxon Corporation de Houston, TX, para depositar una composición repelente al agua de perfluoroalquilalquilsilano que tenía una capa cebadora integral sobre los cupones. Los cupones de vidrio de los Grupos J, K, L y M no fueron curados, pero fueron sometidos a condiciones atmosféricas en la cabina atmosférica CCC como se ha descrito en los ejemplos anteriores. La repelencia al agua de la película repelente al agua fue medida por el ángulo de contacto de una gota sésil de agua como se ha descrito en los ejemplos anteriores. Los cupones de los Grupos J, K, L y M fueron preparados por triplicado y se halló la media de los ángulos de contacto de cada grupo. La media de los resultados aparece en la siguiente tabla: Tabla 7 - CCC Ángulo de contacto (°) No pulido Pulido
Como puede verse por la Tabla 7, después de 824 horas de condiciones atmosféricas, los cupones de los Grupos J y L, sin activación acida, mantenían un ángulo de contacto de sólo 47 y 46 grados, respectivamente, mientras que los cupones activados con ácido de los Grupos K y M mantenían ángulos de contacto respectivos de 63 y 64 grados. Los resultados demuestran claramente que la superficie activada con ácido usada con una película repelente al agua que tiene cebador integral mejora la durabilidad de la repelencia al agua de la película. Una comparación de los cupones del Grupo K y del Grupo M demuestra que, a las 824 horas, la operación de pulimenta- ' ción no afectaba significativamente al ángulo de contacto de los cupones del Grupo M. Los ejemplos anteriores son ofrecidos para ilustrar la presente invención. Se prepararon y estudiaron ejemplos adicionales y el resultado anterior es un subgrupo representativo de todos los ejemplos preparados. Se pueden aplicar diversos perfluoroalquilalquilsilanos, silanos hidrolizables, solventes y concentraciones por cualquier técnica convencional y se pueden curar eventualmente a temperaturas adecuadas para tiempos adecuados para obtener superficies no humectables duraderas sobre una variedad de substratos. Como puede apreciarse, la anterior descripción no limita la invención y se presentó para dar una apreciación de la invención. El alcance de la presente invención queda definido por las reivindicaciones siguientes.