JP4451410B2 - 多孔質フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、多孔質フィルム及びその製造方法に関するものである。

近年、光学材料や電子材料の分野では、集積度の向上や情報量の高密度化、画像情報の高精細化といった要求がますます大きくなっている。そのため、それらの分野に用いられるフィルムにも微細な構造の形成（微細パターニング）が強く求められている。なお、このようなフィルムにおける微細な構造を、以下の説明において微細パターン構造と称する。また、再生医療分野の研究においては、表面に微細な構造を有する膜が、細胞培養する足場となる基材として有効である（例えば、特許文献１参照。）

フィルムの微細パターニングとしては、マスクを用いた蒸着法、光化学反応ならびに重合反応を用いた光リソグラフィー技術、レーザーアブレーション技術など種々の方法が実用化されている。

また、特殊な構造を有するポリマーの希薄溶液を高湿度下でキャストすることで、ミクロンスケールのハニカム構造を有するフィルムが得られることが知られている（例えば、特許文献２参照）。このようなハニカム構造を有するフィルムに機能性微粒子を含有させたものは光学及び電子材料として用いられている。例えば、フィルム中に発光材料体を含有させることで、このフィルムは表示デバイスとして用いられる（例えば、特許文献３参照。）。

また、光学材料である偏光板にも微細パターニングが形成されているフィルムが用いられている。このようなフィルムとしては、例えば、モスアイ構造を有する反射防止機能を発現するフィルムがある。このフィルムは、サブミクロン〜数十ミクロンサイズの規則正しい微細パターニングが形成されている。その形成方法の中でも主流であるのは、光リソグラフィーを中心としたマイクロ加工技術を用いた版を作成し、その版の構造をフィルムに転写する方法である（例えば、特許文献４参照。）。

前記特許文献４に記載の方法はトップダウン方式と呼ばれ、この方法では上記のように、微細構造を決定する版を作製する。版の作製は、複雑でいくつもの工程を必要とし、コスト上昇を招くこととなる。また、大きな面積の版を製造することが困難であるという問題もある。そこで、微細な構造を自己会合的に形成することで、規則正しい微細構造を有する自己組織化を応用して、微細構造が形成される自己組織化構造体（ハニカム状多孔質フィルム）を作成するボトムアップ方式が提案されている。
特開２００１−１５７５７４号公報 特開２００２−３３５９４９号公報 特開２００３−１２８８３２号公報 特開２００３−３０２５３２号公報

多孔質フィルムでは、その製造後、連続シート状の長尺状フィルムであればロール状に巻き取って集積したり、短冊シート状のものであれば重ね合わせて積層したりして保管しているのが一般的である。ところが、上述したようなハニカム状多孔質フィルムのように強度が低いフィルムの場合、ロール状に巻かれたときの巻き締まり力や、積層されたときに上層のフィルムなどから受ける重力によってフィルム表面が圧迫され、フィルムの構造体が破壊されてしまうケースがあった。この対策として重ね合わされるフィルム間にスペーサーを設ける方法を取ることがあるが、スペーサーを製造するコストが掛かる上に、スペーサーを挿入する作業に手間が掛かり、生産性の低下や製造コスト増加の原因となる。

また、多孔質フィルムは、非常に薄く形成されており、強度的に取り扱いが難しいことから作業性低下の原因にもなる。さらにまた、多孔質フィルムは、非導電性材料で構成されていることが多いことから、静電気が発生しやすく、近接する物質に吸着し、汚れたり、破損してしまうという問題があった。

本発明は、上記事情を考慮してなされたものであり、製造後、積層したり、巻き取ってロール状にしたりなどして集積する際に十分な強度を有しており、傷が付いたり、破損したりすることを防止することが可能な多孔質フィルムを低コストに提供することを目的とする。

本発明の多孔質フィルムは、補強用シート状部材と、気化可能な溶媒に、前記溶媒に可溶な固体が溶解された溶液を前記補強用シート状部材上にキャストしてキャスト膜を形成し、このキャスト膜の中に液滴を形成した状態とし、その液滴を蒸発させることによって空隙を形成した多孔質層とからなり、前記補強用シート状部材は前記多孔質層から剥離可能であり、前記補強用シート状部材には、前記多孔質層が形成されている面から、前記多孔質層の厚みよりも突出する厚肉部が形成されていることを特徴とする。なお、前記補強用シート状部材又は前記多孔質層のうち、少なくとも一方は、導電性を有することが好ましい。また、前記補強用シート状部材は、表面に剥離層を形成していることが好ましい。

本発明によれば、補強用シート状部材と、気化可能な溶媒に、前記溶媒に可溶な固体が溶解された溶液を前記補強用シート状部材上にキャストしてキャスト膜を形成し、このキャスト膜の中に液滴を形成した状態とし、その液滴を蒸発させることによって空隙を形成した多孔質層とからなり、多孔質層が形成されている面から、多孔質層の厚みよりも突出する厚肉部を形成している補強用シート状部材を多孔質層から剥離可能とする多孔質フィルムを製造しているので、多孔質フィルムの製造後、積層したり、巻き取ってロール状にしたりなどして集積する際に十分な強度を有しており、傷が付いたり、破損したりすることを防止することができる。

本発明に係るフィルムの製造工程図を図１に示す。後述する高分子溶液をキャスト工程１０により補強用シート状部材上にキャスト（流延）し、キャスト膜を形成するキャスト工程１。そのキャスト工程１後に、結露乾燥工程（液滴形成工程）（溶媒蒸発工程）２により、結露させて水の液滴つまり水滴を形成させ、この水滴をキャスト膜中に含有させる。なお、結露乾燥工程１１については、後で詳細に説明する。高分子溶液の溶媒及び水滴を蒸発させてハニカム構造フィルム（多孔質フィルム）３を得る。機能性付与工程４では、ハニカム構造フィルム３に機能性物質を含有させるなどの機能性付与を行い、機能性フィルム５を得る。なお、キャスト膜から機能性フィルム５を得る間に、キャスト膜やハニカム構造フィルム３に光を照射する照射工程６があってもよい。その場合には、照射光として紫外線や電子線を用いることができる。

ハニカム構造フィルム３は高分子化合物を主たる成分として含む。高分子化合物としては、特に限定されず、用途等に応じて決定することができるが、非水溶性溶媒つまり疎水性溶媒に溶解するものが好ましく、例えば、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、アガロース、ポリ−２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリスルホンなどが好ましい。特に、生分解性を必要とする場合や、あるいは、コストや入手の容易さなどの理由からポリ−ε−カプロラクトンが好ましい。なお、疎水性とは親油性を意味することが一般的であるため、疎水性溶媒に溶解する高分子化合物を、以下の説明では親油性高分子化合物と称する。

前記親油性高分子化合物としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ビニル重合ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸等）、ポリラクトン（例えばポリカプロラクトンなど）、ポリアミド又はポリイミド（例えば、ナイロンやポリアミド酸など）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリカーボネート、ポリアロマティックス、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体、などが挙げられる。これらは、溶解性、光学的物性、電気的物性、膜強度、弾性等の観点から、必要に応じてホモポリマーとしてもよいし、コポリマーやポリマーブレンドの形態としてもよい。なお、これらの高分子化合物のうち、必要に応じて２種以上を混合して用いてもよい。

親油性高分子化合物だけでもハニカム構造フィルム３を形成することができるが、親油性高分子化合物に両親媒性の物質を添加することが好ましい。両親媒性物質とは、親水性をもつとともに親油性をももつ物質を意味する。このような両親媒性物質の中でも高分子化合物が好ましく、例としては、例えば両親媒性ポリアクリルアミド等がある。なお、親油性高分子化合物と両親媒性高分子化合物との混合比率は、特に限定されないが、好ましくは重量比で５：１〜２０：１である。

両親媒性高分子化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアクリルアミドを主鎖骨格とし、親油性側鎖としてドデシル基、親水性側鎖としてカルボキシル基を併せ持つもの、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、などが挙げられる。親油性側鎖は、アルキレン基、フェニレン基等の非極性直鎖状基であり、エステル基、アミド基等の連結基を除いて、末端まで極性基やイオン性解離基などの親水性基を分岐しない構造であることが好ましい。親油性側鎖は、例えば、アルキレン基を用いる場合には５つ以上のメチレンユニットからなることが好ましい。親水性側鎖は、アルキレン基等の連結部分を介して末端に極性基やイオン性解離基、又はオキシエチレン基などの親水性部分を有する構造であることが好ましい。

前記親油性側鎖と前記親水性側鎖との比率は、その大きさや非極性、極性の強さ、疎水性有機溶媒の疎水性の強さなどに応じて異なり、一概には規定できないが、ユニット比（親油性側鎖／親水性側鎖）は３／１〜１／３が好ましい。また、コポリマーの場合には、親油性側鎖の親水性側鎖の交互重合体よりも、疎水性溶媒への溶解性に影響しない範囲で親油性側鎖と親水性側鎖がブロックを形成するブロックコポリマーであることが好ましい。

前記親油性高分子化合物及び前記両親媒性ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１０，０００，０００が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましい。

親油性高分子化合物及び両親媒性高分子化合物は、分子内に重合性基を有する重合性（架橋性）高分子化合物であってもよい。また、親油性高分子化合物、両親媒性高分子化合物とともに、重合性の多官能モノマーを配合し、この配合物によりハニカム膜を形成した後、熱硬化法、紫外線硬化法、電子線硬化法等の公知の方法によって硬化処理を施してもよい。

親油性高分子化合物、両親媒性高分子化合物と併用される多官能モノマーとしては、反応性の点から多官能（メタ）アクリレートが好ましい。前記多官能（メタ）アクリレートの例としては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加物へキサアクリレート又はこれらの変性物、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマ−、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、又はこれらの変性物などが使用できる。これらの多官能モノマーは耐擦傷性と柔軟性のバランスから、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。親油性高分子化合物、両親媒性高分子化合物が分子内に重合性基を有する重合性（架橋性）化合物である場合には、その重合性基と反応しうる重合性の多官能モノマーを併用することも好ましい。

上記の中でもエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。したがって、例えば、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子及び無機フィラーを含有する塗布液を調製し、その塗布液を透明な支持体上に塗布した後、電離放射線又は熱による重合反応により硬化すると、反射防止フィルムを製造することができる。

光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−アルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。

前記アセトフェノン類としては、例えば、２，２−エトキシアセトフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンなどが挙げられる。

前記ベンゾイン類としては、例えば、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。

前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノンなどが挙げられる。
前記ホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドなどが挙げられる。

なお、前記光ラジカル重合開始剤としては、最新ＵＶ硬化技術（Ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）にも種々の例が記載されている。また、市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜１０質量部の範囲で使用することがより好ましい。前記光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン、チオキサントン、などが挙げられる。

前記熱ラジカル開始剤としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、有機アゾ化合物、有機ジアゾ化合物、などを用いることができる。有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシドなどが挙げられる。無機過酸化物としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる。前記ジアゾ化合物としては、例えば、ジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。

高分子化合物を溶解させて高分子溶液を調製するための溶媒としては、クロロホルム, ジクロロメタン，四塩化炭素、シクロヘキサン、酢酸メチルなどが挙げられる。しかしながら、高分子化合物を溶解させることができる溶媒であれば特に限定されるものではない。また、キャストするときの溶液のポリマー濃度は、キャスト膜を形成できる濃度であれば良く、具体的には、０．１重量％以上３０重量％以下の範囲であることが好ましい。０．１重量％未満であると、フィルムの生産性に劣り工業的大量生産に適さないおそれがある。また、３０重量％を超える濃度であると、結露乾燥工程１１において水滴の成長が十分に行われないうちに乾燥してしまうため、好ましい孔サイズをもつようなハニカム構造フィルムをつくることが困難になることがある。

図２はハニカム構造フィルム（多孔質フィルム）３を製造するフィルム製造設備１０の概略図、図３は、キャスト膜からハニカム構造フィルム２ができるまでの過程をモデル的に図示した説明図、図４は、ハニカム構造フィルム２の概略図である。図２に示すように、本実施形態のフイルム製造設備１０では、送出機１１から補強用シート状部材としてのウェブ１２を送り出すとともに、高分子溶液供給装置１３からスライドコータ１４へ高分子溶液１５を連続的に送液し、スライドコータ１４から押し出した高分子溶液１５をウェブ１２上に塗布し、キャスト膜２０を形成する。

キャスト膜２０が形成されているウェブ１２の搬送方向は、水平方向に対して±１０°以内とすることが好ましい。ハニカム構造フィルム３の孔間のピッチや孔サイズをより小さくするために、ウェブ１２は、高分子溶液１５の有機溶媒を吸収しやすい性質の素材から形成されていることがより好ましい。それら素材は、有機溶媒を吸収するものであれば特に限定されるものではない。例えば、高分子溶液１５の主溶媒に酢酸メチルを用いている際には、フィルムの素材にセルロースアシレートを用いることが好ましい。

なお、本実施形態においては、ウェブ１２としては、導電性を有する材料、例えば、銀、炭素、銅、ニッケル等からなるフィラーを含有する樹脂からウェブ１２を形成することが好ましい。

高分子溶液供給装置１３では、高分子溶液１５がタンク２１に入れられている。タンク２１には攪拌翼を有する攪拌機２２が備えられ、攪拌翼が回転することにより高分子溶液１５は均一に混合される。高分子溶液１５は、ポンプ２４によりスライドコータ１４に送られる。

ここで、高分子溶液１５は、スライドコータ１４に送られる前に予めろ過される。これにより、製造されるフィルムへの異物混入を防ぐことができる。ろ過は第１ろ過装置２６と第２ろ過装置２７とで実施される。このように複数のろ過装置を設けることができるときには、上流側の一方である第１ろ過装置２６には、ハニカム構造フィルムの孔の径よりも大きな絶対ろ過精度（絶対ろ過孔径）をもつフィルタが備えられ、下流側の他方である第２ろ過装置２７には、ハニカム構造フィルムの空隙よりも小さな絶対ろ過精度をもつフィルタが備えられることが好ましい。

第１ろ過装置２６を用いることにより、ゲル状の異物を長期間除去することができる。そして、第２ろ過装置２７を用いることにより、ゲル状異物の中でも小さなものや、凝集粉体、不純物等を除去することができる。ろ過孔径が小さいものほどより小さな異物を除去することができるが、そのようなフィルタのみの使用であるとフィルタの寿命は短い。そこで、ろ過孔径が大きな方で一度ろ過してから、ろ過孔径が小さな方でろ過することにより、ろ過孔径の小さなフィルタの寿命を長くすることができる。そして、以上のように、フィルタの絶対孔径を、ハニカム構造フィルムの孔の大きさを基準として選定することにより、ハニカム構造フィルムにおける規則的構造の形成を阻害する異物が除去され、均一な孔が規則的に配列したハニカム構造フィルムを得ることができるという効果がある。なお、高分子化合物と混合する前の溶媒について、第１，第２ろ過装置２６，２７と同様なろ過装置でろ過してもよい。

ウェブ１２は、バックアップローラ３１に巻き掛けられながらスライドコータ１４へ搬送される。スライドコータ１４には、減圧チャンバ３３が設けられており、この減圧チャンバ３３の減圧度を調整することによってスライドコータ１４によるウェブ１２への塗布が均一となるように高精度に制御することができ、且つ高速でキャスト膜２０を形成することができ、生産性の高い塗布工程を行うことができる。また、支持体であるウェブ１２の表面に凹凸がある場合でも、ウェブ１２がバックアップローラ３１に巻き掛けられている際に平滑化されるので、均一な塗布性に優れている。更に、ウェブ１２に非接触で塗布を行うので、ウェブ１２の表面を傷つけることなく、均一塗布が可能である。なお、本実施形態では、キャスト膜２０が形成されたとき、ウェブ１２とキャスト膜２０とが貼着される。

ウェブ１２上にキャスト膜２０が形成されると、このキャスト膜２０に対して結露乾燥工程（液滴形成工程）（溶媒蒸発工程）が行われる。このキャスト工程の後の結露乾燥工程については、図２と図３とを合わせて説明する。図３（ａ）に示すようにウェブ１２上に形成されたキャスト膜２０は、その表面温度（以下、膜面温度と称する）ＴＬ（℃）が０℃以上とされることが好ましい。膜面温度ＴＬが０℃未満であると、キャスト膜２０の中の水滴が凝固してしまい、そのため所望のサイズの孔が所望の様態でフィルム中に形成されないことがある。

結露乾燥工程が行われる流延室４０の内部は、水滴をキャスト膜２０の上に生じさせてこの水滴を成長させるための結露ゾーン４１と、キャスト膜２０に空隙を複数形成するために溶媒と水滴とを蒸発させるための乾燥ゾーン４２とに区画されている。これらの各ゾーン４１，４２を経ることにより、キャスト膜２０は自己組織化して所定の様態の空隙を有するハニカム構造層（多孔質層）８となる。結露ゾーン４１には送風吸引機４４が備えられ、この送風吸引機４４は、風４５をウェブ１２上のキャスト膜２０に送るとともに、風４５を吸引する。送風吸引機４４には、風の温度、湿度、風量と吸引力とを独立制御するための送風コントローラ（図示せず）が備えられており、送風条件を制御することにより水滴の生成及び成長が制御される。なお、水滴の成長とは、水滴が大きくなること、水滴の大きさの均一化が進むこと、水滴の大きさの変化に関わらず数が増えて細密に形成されることを意味する。送風吸引機４４は、風を送る給気系で、風の温度と露点とを制御するとともに、塵埃度、つまり風の清浄度を保つためのフィルタを備える送風口とこれを排気する吸引口とを備える。送風口と吸引口とは、具体的には、図２に示すように送風口２０１ａ，２０２ａ，２０３ａと吸引口２０１ｂ，２０２ｂ，２０３ｂとを有する。送風口２０１ａからの風は吸引口２０１ｂから、送風口２０２ａからの風は吸引口２０２ｂから、送風口２０３ａからの風は吸引口２０３ｂからそれぞれ吸排気される。これにより、結露条件をキャスト膜の走行方向に沿って調整することができるので、水滴の成長の制御が容易となる。

送風吸引機４４は、送風口と吸引口とをそれぞれ複数有する一体型の送風機であってもよいし、図２に示すように，送風口と吸引口とを備える複数の送風吸引ユニット２０１〜２０３が、キャスト膜２０の走行方向に沿って配されたものであってもよい。なお、送風コントローラは、各送風吸引ユニット２０１〜２０３を独立して制御する。これにより、水滴の発生及び成長状態に応じて送風吸引条件を制御することができる。また、送風口と吸引口とがそれぞれキャスト膜の幅方向に複数分割されて、送風条件と吸引条件とを幅方向に並んだ各区画毎に独立制御できるような送風吸引ユニットを用いてもよい。これにより、キャスト膜の幅方向でも結露条件を制御することができる。なお、図２には３つの送風吸引ユニット２０１〜２０３が一体とされた送風吸引機４４を示しているが、送風吸引ユニット数を含めた送風機の様態はこれに限定されるものではない。

乾燥ゾーン４２には、乾燥機４６が設けられている。乾燥機４６はキャスト膜２０に乾燥風４７を送るとともに乾燥風４７を吸引する。乾燥機４６も、送風吸引機４４と同様に、送風吸引機４４は、風を送る給気系で、風の温度と露点とを制御するとともに、塵埃度、つまり風の清浄度を保つためのフィルタを備える送風口とこれを排気する吸引口とを備える。つまり、送風口と吸引口とは具体的には、送風口２０６ａ，２０７ａ，２０８ａ，２０９ａと吸引口２０６ｂ，２０７ｂ，２０８ｂ，２０９ｂとを有する。これにより、キャスト膜２０の乾燥条件を調整することが容易となる。

キャスト膜２０が乾燥ゾーン４２に入ると、水滴の成長は止まる。そして、有機溶媒を蒸発させてから水滴を蒸発させる。したがって、有機溶媒としては、同温同圧下において水滴よりも蒸発速度が速いものが好ましい。有機溶媒と水滴との蒸発速度が同じであっても、高分子化合物との親和性に関して有機溶媒よりも水滴５２の方が強い場合や、水滴５２よりも弱い分子間力の有機溶媒を用いると、両者の蒸発を上記の順にすることと同様の効果が得られる。これにより、有機溶媒の蒸発に伴い水滴がキャスト膜２０の内部に入り込むことがより容易になる。なお、水滴の蒸発は、有機溶媒が完全に蒸発してから開始されることが好ましいが、必ずしもこの様態でなくてもよく、キャスト膜２０に含まれている有機溶媒のうち概ね０．１〜３０％が蒸発したところで水滴が蒸発し始めてもよい。

なお、図２では、４つの送風吸引ユニット２０６〜２０９から構成されている乾燥機４６を示しているが、送風吸引ユニット数はこれに限定されない。乾燥機４６には、送風コントローラ（図示せず）が備えられ、この送風コントローラにより、乾燥風の温度、湿度、風量と吸引力とが独立して制御されるとともに、これらの各条件が送風吸引ユニット１０６〜１０９毎に独立制御される。乾燥機４６についても、送風吸引機４４と同様に、複数の送風吸引ユニットが組み合わされたものに代えて、送風口と吸引口とをそれぞれ複数有する一体型のものとされてもよい。また、送風口と吸引口とがそれぞれキャスト膜の幅方向に複数分割されて、送風条件と吸引条件とを幅方向に並んだ区画毎に独立制御できるような送風吸引ユニットを用いてもよい。これにより、キャスト膜の幅方向でも溶媒の蒸発条件と水滴の蒸発条件とを制御することができる。

送風吸引機４４からの風４５の露点ＴＤ１（℃）と、結露ゾーン４１を通過するキャスト膜２０の表面温度ＴＬ（℃）とは、０℃≦（ＴＤ１−ＴＬ）の条件を満たすように、少なくともいずれか一方が制御される。これにより、キャスト膜２０の近傍を流れる風４５の中の水蒸気を良好に水滴として発生させるとともに成長させることができる。より好ましくは０℃≦（ＴＤ１−ＴＬ）≦８０℃であり、さらに好ましくは０℃≦（ＴＤ１−ＴＬ）≦３０℃であり、最も好ましくは０℃≦（ＴＤ１−ＴＬ）≦１０℃である。０℃未満であると結露がおきにくくなることがある。また、（ＴＤ１−ＴＬ）が８０℃を超えるような条件とされると、結露する速度、つまり水滴発生速度が大きくなりすぎて、水滴の上にさらに水滴ができてしまい、ハニカム構造フィルム３の孔のサイズが不均一、つまり構造が不均一となってしまうことがある。また、風４５の温度は特に限定されるものではないが、５℃以上１００℃以下の範囲であることが好ましい。１００℃を超えると、水滴がキャスト膜２０内に入り込む前に、水蒸気として蒸発してしまうおそれがある。

結露ゾーン４１に入る直前の膜面温度ＴＬと、結露ゾーン４１の直前の搬送路近傍の露点と、結露ゾーン４１の直後の搬送路近傍の露点との各ばらつきは、いずれも±３℃以内であることが好ましい。

図３（ａ）に示すように結露ゾーン４１で風４５中の水分（モデル的に図示している）５１は、キャスト膜２０上で結露して水滴５２となる。そして、図３（ｂ）に示すように水分５１は結露を進め、生じた水滴５２を核として水滴５２を成長させる。有機溶媒は実際にはキャスト直後から蒸発し始めており、ウェブ１２の温度と雰囲気温度によりその蒸発速度を制御する。この制御をするとともに、キャスト膜２０の表面温度ＴＬを所定の温度にして結露ゾーンに入れる。図３（ｃ）に示すように乾燥ゾーン４２で乾燥風４７がキャスト膜２０に送風されると、有機溶媒５３がキャスト膜２０より揮発する。この際、水滴５２の蒸発もおこるが、有機溶媒５３は上述のように水滴５２よりも速く蒸発する。そのため、複数の水滴５２は、有機溶媒５３の蒸発に伴い表面張力により略均一の形態となるとともに、キャスト膜２０の内部に入り込む。なお、水滴５２は、成長しながら内部に入り込むこともある。

さらに、キャスト膜２０の乾燥が進行すると図３（ｄ）に示すようにキャスト膜２０の水滴５２から水分が水蒸気５４として蒸発する。キャスト膜２０から水滴５２が蒸発すると、水滴５２が占めていたエリアが孔５５となり、ハニカム構造層（多孔質層）８（図４参照）が得られる。ここで、ハニカム構造とは、小さな空隙が多数フィルム内部に形成されている構造を意味する。図４の（Ａ）は本発明により得られるハニカム構造フィルム３の平面図の一部分、（Ｂ）は（Ａ）のｂ−ｂ線に沿う断面図で、（Ｃ）は（Ａ）のｃ−ｃ線に沿う断面図である。また、（Ｄ）は、別のハニカム構造フィルム９の断面図であるが、これの平面図は（Ａ）と同様であるので略す。孔５５は、図４（Ａ）に示すようにハチの巣状にハニカム構造フィルム３を構成するハニカム構造層８の内部に形成される。そして、孔５５は、図４（Ｂ）及び（Ｃ）に示すように、ハニカム構造層８の両面を突き抜けるように形成される場合もあるし、（Ｄ）に示すように片面側に窪みとして形成される場合もある。そして、この孔５５の配列は、水滴の疎密の度合いや大きさ、形成する液滴の種類、乾燥速度等によって異なるものとなる。本発明により製造されるハニカム構造フィルム３の形態は特に限定されるものではないが、本発明は、例えば、隣接する孔５５の中心間距離Ｌ２が０．０５μｍ以上１００μｍ以下であるようなハニカム構造フィルムを製造する場合に特に効果がある。

前記自己組織化によるハニカム構造フィルム３におけるハニカム構造とは、上記のように、一定形状、一定サイズの孔が連続かつ規則的に配列している構造を意味する。この規則配列は単層の場合には二次元的であり、複層の場合は三次元的にも規則性を有する。この規則性は二次元的には１つの孔の周囲を複数（例えば、６つ）の孔が取り囲むように配置され、三次元的には結晶構造の面心立方や６方晶のような構造を取って、最密充填されることが多いが、製造条件によってはこれら以外の規則性を示すこともある。

ハニカム構造フィルム３の厚みは、孔径Ｄ１〜２００μｍが好ましく、高分子溶液のポリマー濃度を高めることにより、支持体側には孔が形成されない厚肉部分を形成することもできる。この場合には、前記厚肉部分の厚みは１〜５００μｍの範囲が好ましい。

本発明において、風４５は、キャスト膜２０に対して、ばらつきが±２０°以内となるような角度で一方向から供給されることが好ましく、キャスト膜２０に平行である追い風（並流）とされることが最も好ましい。風４５を向流として送風すると、風４５とキャスト膜２０との相対速度を低い条件とする場合に風４５の速度制御が難しく、キャスト膜２０の露出面が乱れて平滑性を失うために、水滴５２の成長が阻害されることがある。また、風４５の送風速度は、キャスト膜２０の移動速度、つまりウェブ１２の走行速度との相対速度が０．１ｍ／ｓ以上２０ｍ／ｓ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍ／ｓ以上１５ｍ／ｓ以下の範囲であり、最も好ましくは１ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下の範囲である。前記相対速度が０．１ｍ／ｓ未満であると、水滴５２が細密に配列して形成されないうちに、キャスト膜２０が乾燥ゾーン４２に搬送されるおそれがある。一方、前記相対速度が２０ｍ／ｓを超えると、キャスト膜２０の露出面が乱れたり、結露が充分に進行しなかったりするおそれがある。

前記相対速度のばらつきは、前記相対速度の平均値に対して±２０％以内であることが好ましい。この条件と風の条件とにより水滴５２の様態を均一にする効果がより高まる。この相対速度の調整は、風４５の速度とキャスト膜２０の搬送速度との少なくともいずれか一方を調整することで実施することができる。

本発明において、キャスト膜２０が結露ゾーン４１を通過する時間は０．１秒以上１００秒以下とすることが好ましい。これにより、空隙が細密充填されるに十分な水滴５２を十分に多数、均一に生じさせることができる。０．１秒未満であると水滴５２が充分成長しないまま形成されるため所望の孔を形成することが困難となる、あるいは、細密な孔をフィルム中に細密に形成されないことがある。また、１００秒を超えると、水滴５２のサイズが大きくなり過ぎハニカム構造のフィルムを得られないおそれがある。このようにキャスト膜２０が結露ゾーン４１を通過する時間を制御することにより、孔の大きさ等の様態を制御することができる。ハニカム構造フィルム３を連続ではなくバッチ式で製造する場合、あるいは長尺状ではなくシート状や小さな短冊状等に製造する場合には、上記の結露ゾーン４１を通過する時間に代えて、結露させる環境下にキャスト膜を置く時間を制御すると同様な効果が得られる。

乾燥ゾーン４２でキャスト膜２０を乾燥する乾燥風４７の送風速度も０．１ｍ／ｓ以上２０ｍ／ｓ以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５ｍ／ｓ以上１５ｍ／ｓ以下の範囲であり、最も好ましくは１ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下の範囲とすることである。０．１ｍ／ｓ未満であると、水滴５２の蒸発が充分に進行しないおそれがあり、生産性がおちる場合がある。一方、２０ｍ／ｓを超えると水滴５２の蒸発が急激に生じて、形成される孔５５の形態が乱れるおそれがある。

乾燥風４７の露点ＴＤ２（℃）と膜面温度ＴＬ（℃）とは、（ＴＬ−ＴＤ２）℃≧１℃の条件を満たすように、少なくとも何れか一方を制御することが好ましい。これにより、水滴５２の成長を止めて、水滴５２を水蒸気５４として蒸発させることが可能となる。（ＴＬ−ＴＤ２）が１℃未満であるときには、水滴５２の成長を止めることが確実にはできず、孔５５のサイズの精度が低下することがある。また、乾燥ゾーン４２では、８０℃≧（ＴＬ−ＴＤ２）であることがより好ましい。（ＴＬ−ＴＤ２）が８０℃を越えると、有機溶媒や水滴５２の蒸発が急激になってしまい、規則的に並んでいた水滴５２の配列や形状、サイズが乱れて均一なハニカム構造は発現されなくなる。

乾燥ゾーン４２に入る直前の膜面温度ＴＬと、乾燥ゾーン４２の直前の搬送路近傍の露点と、乾燥ゾーン４２の直後の搬送路近傍の露点との各ばらつきは、いずれも±３℃以内であることが好ましい。

キャスト膜２０の乾燥は、２Ｄノズル（２次元ノズル）を備える乾燥機４６で行う方法や、これに代えてまたは加えて、減圧乾燥法により行うことが可能である。減圧乾燥を行うことで、有機溶媒５３と水滴５２との蒸発速度をそれぞれ調整することが可能となる。これにより、有機溶媒５３の蒸発と水滴５２の蒸発とをより良好にし、水滴５２をより良好にキャスト膜２０の内部に形成することができるので、前記水滴が存在する位置に、大きさ、形状が制御された孔５５を形成することができる。なお、前記２Ｄノズルとは、風を出す給気ノズル部材と、キャスト膜２０近傍の空気を吸い込む排気用ノズル部材とをもつものである。この２Ｄノズルとしては、キャスト面全幅に渡り、均一に給気と排気とを行えるものが好ましい。風の露点とキャスト膜の表面温度ＴＬとの差を８０℃以内とすることにより、有機溶媒及び／または水分の急激な揮発を抑制でき、所望の形態のハニカム構造フィルム３を得ることができる。

また、膜面から３ｍｍ〜２０ｍｍ程度離れた位置に、表面が冷却されその表面に溝を有する凝縮器を設けて、凝縮器の表面で水蒸気や揮発有機溶媒を凝縮させ、膜面近傍の水分及び溶媒ガスの濃度が高くならないように制御することによりキャスト膜の乾燥を図る方法を適用することができる。以上のような乾燥方法のうち少なくともいずれかひとつの乾燥方法を適用することで、キャスト膜２０の膜面への動的な影響を少なくして乾燥させることができるため、より平滑な膜面を得ることができる。

また、送風吸引機４４、乾燥機４６の送風吸引ユニットの数を変更したり、送風吸引機４４、乾燥機４６の内部を複数のエリアに区画したりすることにより、ユニット毎あるいはエリア毎に異なる露点条件を設定したり、異なる乾燥条件を設定したりすることができる。これら条件を選択することで、孔５５の寸法制御性の向上や孔均一性の向上を図ることができる。なお、送風吸引ユニットや前記エリアの数は特に限定されるものではないが、フィルムの品質と設備のコストの点から最適な組み合わせを決定する。

また、キャスト膜２０に不純物が混入すると、ハニカム構造の形成が阻害される。そのため、送風口２０１ａ，２０２ａ，２０３ａ，２０６ａ，２０７ａ，２０８ａ，２０９ａの塵埃度をクラス１０００以下とすることが好ましい。そこで、送風吸引機４４，乾燥機４６の各ユニットには、給気系における埃等を除去するためのフィルタ（図示せず）が備えられ、ハウジング３８内の空調を行うことが好ましい。これにより、ハニカム構造層（多孔質層）８中に不純物が混入するおそれが減少し、良好なハニカム構造フィルム３を得ることができる。

ここで、キャスト膜２０の粘度をＮ１、水滴５２の粘度をＮ２とする。結露ゾーン４１にて液滴が形成され始めた後、乾燥ゾーン４２で孔の様態が好適に形成される見込みがつくまでは、Ｎ１＜Ｎ２とすることが好ましい。これにより、水滴５２がキャスト膜２０の中に入り込んで、空隙がより均一に形成されたハニカム構造フィルム３を得ることができる。上記の粘度条件を満たすためにもっとも簡易的な方法は、高分子溶液１５を予め小さめの粘度に処方しておくことである。なお、キャスト膜２０の粘度を低くなるように高分子溶液１５を処方しても、はじめはＮ１＜Ｎ２を満たすことができるが、その後、孔が好適に形成されないうちに、結露ゾーン４１での冷却や乾燥ゾーン４２での乾燥によりＮ１がＮ２より大きくなってしまうことがある。その場合には、一旦温度を上げる等によりＮ１を小さくして、一時的にでもＮ２より小さくするとよい。なお、このような粘度調整は、一度のみならず複数回実施してもよい。

乾燥が進行したハニカム構造フィルム３は、巻取機３２により巻き取られる。なお、ハニカム構造フィルム３の搬送速度は、特に限定されるものではないが、０．１ｍ／ｍｉｎ以上６０ｍ／ｍｉｎ以下の範囲であることが好ましい。０．１ｍ／ｍｉｎ未満であると生産性に劣りコストの点から好ましくない。また、６０ｍ／ｍｉｎを超えると、ハニカム構造フィルムを搬送する際に、過大な張力が付与されて裂ける、あるいはハニカム構造が乱れる等の問題が発生することがある。以上の方法により、ハニカム構造フィルム３を連続して製造することができる。

このようにして形成されたハニカム構造フィルム３の一例を図５及び図６に示す。このハニカム構造フィルム３では、ハニカム構造層（多孔質層）８及びウェブ（補強用シート状部材）１２はほぼ同じ面積で形成されている。これによって、ハニカム構造層（多孔質層）８の全面が補強され、図６に示すようにハニカム構造フィルム３を積層した場合、あるいは巻取機で巻き取られた場合でも、ウェブ１２によって支持されているため、高い強度を有することができ、傷が付いたり、破損したりすることを防止することができる。また、ウェブ１２として、導電性を有する材料を使用していることから、静電気の発生を防ぐことができる。よって、近接する物質に吸着することがないため、ハニカム構造フィルム３の汚れや破損をさらに防ぐことができる。

なお、上記実施形態では、連続的に高分子溶液１２を流延することにより、長尺のハニカム構造フィルム３を製造することを例示したが、本発明はこれに限定されない。例えば、高分子溶液を間欠的・断続的に流延して、シート状のハニカム構造フィルムを次々に製造する場合も含まれる。図７は、他の実施形態である。フィルム製造設備の要部概略図である。なお、図２と同じ作用の装置、部材については図２と同じ符号を付す。フィルム製造設備３１０は、シート状のハニカム構造フィルムを製造する設備であり、高分子溶液を支持体３０２に流延する流延ゾーン３０４と、結露ゾーン４１と、乾燥ゾーン４２とを有する。流延ゾーン３０４内では、支持体３０２が搬送されながら流延ダイ２５から高分子溶液が流延され、キャスト膜２１１が形成される。そして、キャスト膜２１１が形成された支持体３０２は、結露ゾーン４１に送られる。その後、水滴が形成されたキャスト膜３１１は、支持体３０２により乾燥ゾーンに搬送される。このように、各ゾーンでの各処理を支持体３０２単位で実施し、間欠的に支持体３０２を搬送することにより、シート状のハニカム構造フィルムを製造することができる。

なお、幅方向の長さが流延ダイ２５よりも短い流延ダイを、支持体３０２の幅方向に複数ならべて、幅が小さなキャスト膜を形成することもできる。さらに、流延ゾーン３０４における支持体３０２の搬送を、より短い時間間隔で間欠的にすることにより、より小さなキャスト膜を支持体上に複数形成することもできる。また、流延ダイの高分子溶液１２の流出口を幅方向で複数に仕切り、高分子溶液１２を断続的に流延することにより、短冊状のハニカム構造フィルムを次々と製造することもできる。

ハニカム構造フィルムとしては、上記の形態に限るものではなく、以下の例に示すような形態としてもよい。図８及び図９に示すハニカム構造フィルム（多孔質フィルム）６１は、ハニカム構造層（多孔質層）８と、このハニカム構造層８の両側縁部分に合わせて設けられたウェブ（補強用シート状部材）６２ａ，６２ｂとからなる。なお、ウェブ（補強用シート状部材）６２ａ，６２ｂをこのように形成する場合、上記実施形態と同様にハニカム構造層（多孔質層）とウェブ（補強用シート状部材）とをほぼ同じ面積で形成した後、ウェブの両側縁を除く部分を切り取って形成するようにすればよい。これによって、ハニカム構造層（多孔質層）８の側縁部分が補強され、図９に示すようにハニカム構造フィルム３を積層した場合、あるいは巻取機で巻き取られた場合でも、ハニカム構造フィルム６１の側縁同士が重なって積層されるから、ハニカム構造層（多孔質層）８に掛かる力が少ないので、傷が付いたり、破損したりすることを防止することができる。

また、図１０及び図１１に示すハニカム構造フィルム（多孔質フィルム）６６は、ハニカム構造層（多孔質層）８と、ウェブ（補強用シート状部材）６７とからなる。ウェブ（補強用シート状部材）６７は、厚肉部６７ａ，６７ｂが形成されている。厚肉部６７ａ，６７ｂは、ハニカム構造層８の両側縁部分に合わせて形成されており、他の部分よりも厚肉で、且つハニカム構造層８が形成される面とは反対側の面に突出するように形成されている。これによって、ハニカム構造層（多孔質層）８の側縁部分が補強され、図１１に示すようにハニカム構造フィルム６６を積層した場合、あるいは巻取機で巻き取られた場合でも、ハニカム構造層（多孔質層）８に掛かる力が少ないので、傷が付いたり、破損したりすることを防止することができる。

さらにまた、図１２及び図１３に示すハニカム構造フィルム（多孔質フィルム）７１は、ハニカム構造層（多孔質層）８と、ウェブ（補強用シート状部材）７２とからなる。なお、図１１は、ハニカム構造フィルム（多孔質フィルム）７１を底面側（ウェブ（補強用シート状部材）７２側）から見た図である。ウェブ（補強用シート状部材）７２は、凹凸部７２ａ，７２ｂが形成されている。凹凸部７２ａ，７２ｂは、ハニカム構造層８の両側縁部分に合わせて配されており、多数の凹凸がそれぞれ形成されている。この凹凸部７２ａ，７２ｂとしては、例えば網目状のローレット（切り込み）を入れたローラを押し付けるローレット加工を行うことによって形成する。これによって、ハニカム構造層（多孔質層）８の全面が補強され、さらに、図１３に示すようにハニカム構造フィルム３を積層した場合、あるいは巻取機で巻き取られた場合でも、凹凸部７２ａ，７２ｂ同士が重なり合って、ハニカム構造層（多孔質層）８に掛かる力が少ないから、傷が付いたり、破損したりすることを防止することができる。

また、図１４及び図１５に示すハニカム構造フィルム（多孔質フィルム）７６は、ハニカム構造層（多孔質層）８と、ウェブ（補強用シート状部材）７７とからなる。ウェブ（補強用シート状部材）７７は、厚肉部７７ａ，７７ｂが形成されている。厚肉部７７ａ，７７ｂは、ウェブ（補強用シート状部材）７７の両側縁部分に配されており、他の部分よりも厚肉で、且つハニカム構造層８が形成される面から突出するように形成されている。そして、ハニカム構造層８は、厚肉部７７ａ，７７ｂの間に位置するように形成される。なお、厚肉部７７ａ，７７ｂの高さＡは、ハニカム構造層８の厚みＢよりも突出するように形成されている（図１５参照）。これによって、ハニカム構造層（多孔質層）８の側縁部分が補強され、図１５に示すようにハニカム構造フィルム７６を積層した場合、あるいは巻取機で巻き取られた場合でも、厚肉部７７ａ，７７ｂ同士が重ね合わさっているから、ハニカム構造層（多孔質層）８に掛かる力が少ないので、傷が付いたり、破損したりすることを防止することができる。

なお、上記実施形態では、ハニカム構造層（多孔質層）を補強する補強用シート状部材をハニカム構造層（多孔質層）に貼着する構成を例示しているが、本発明はこれに限るものではなく、キャスト膜を形成するときからハニカム構造層が形成されるまでの仮支持体を補強用シート状部材として使用し、次の工程が行われるとき、あるいは、製品として使用されるときは、仮支持体（補強用シート状部材）をハニカム構造層（多孔質層）から剥離して使用するようにしてもよい。この場合、例えば上記で例示した図５〜図１４の形態のような補強用シート状部材を全て仮支持体として、ハニカム構造層８から剥離可能とする。また、この場合、仮支持体の表面には、ハニカム構造層（多孔質層）が容易に剥離できるように剥離層を形成しておくことが好ましい。このような剥離層としては、少なくとも離型剤を含み、更に必要に応じて他の成分を含有して形成される。なお、離型剤としては、例えば、エマルジョン型、溶剤型又は無溶剤型のシリコーン樹脂、フッ素樹脂、アミノアルキル樹脂、ポリエステル樹脂、ワックス、等を使用することができ、これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。またこれらの離型剤に限らず、各種添加剤などを使用してもよい。

なお、このように仮支持体（補強用シート状部材）を剥離した後は、ハニカム構造フィルム（多孔質フィルム）の強度が低下してしまう。そこで図１６及び図１７に示すハニカム構造フィルム８１では、仮支持体（補強用シート状部材）８２が剥離される場合も考慮して、仮支持体８２とは別の補強用シート状部材８３ａ，８３ｂを設けている。なお、仮支持体８２は剥離しやすいように、ハニカム構造層（多孔質層）８及び補強用シート状部材８３ａ，８３ｂとの接触面に剥離層を形成している。そして、補強用シート状部材８３ａ，８３ｂは、仮支持体８２の両側縁部分に合わせて設けられており、この補強用シート状部材８３ａ，８３ｂの間に挟まれた空間にハニカム構造層８が配されるように仮支持体８２上にキャスト膜を形成する。これによって、ハニカム構造層８の全面と、特に両側縁部分が補強されるので、図１７に示すように積層されたとき、あるいは巻き取られたとき、ハニカム構造層８には、力が掛からないので、破損したり傷が付くことを防止することができる。さらに仮支持体８２を剥離した後も補強用シート状部材８３ａ，８３ｂがハニカム構造層８の両側縁部分に貼着されているので、ハニカム構造フィルムの強度を保つことができる。

なお、ハニカム構造層から剥離される仮支持体の形態としては、これらのものに限らず、例えば、図１８及び図１９に示すような形態でもよい。この図１８及び図１９に示すハニカム構造フィルム（多孔質フィルム）８６は、ハニカム構造層８と、仮支持体（補強用シート状部材）８７とからなる。仮支持体（補強用シート状部材）８７は、厚肉部８７ａ，８７ｂが形成されている。厚肉部８７ａ，８７ｂは、仮支持体（補強用シート状部材）８７の両側縁部分に配されており、他の部分よりも厚肉で、ハニカム構造層８が形成される面から突出するように形成されている。そしてハニカム構造層８は、仮支持体（補強用シート状部材）８７の全面を覆うように形成されている。これにより、ハニカム構造層８には、階段状の段差部８ａ，８ｂが形成される。このような形態とすることで、ハニカム構造層８の全面、特に両側縁部分が補強されるので、図１９に示すように積層されたとき、あるいは巻き取られたとき、ハニカム構造層８が破損したり、傷が付くことを防止することができる。

また、仮支持体と、その上面に設けた補強用シート状部材と、ハニカム構造層（多孔質層）とからなる構成では、上記のものに限らず、図２０及び図２１に示すような形態のものでもよい。この図２０及び図２１に示すハニカム構造フィルム（多孔質フィルム）９１は、仮支持体（補強用シート状部材）９２、仮支持体９２とは別の補強用シート状部材９３ａ，９３ｂ、及びハニカム構造層８とからなる。なお、仮支持体９２及び補強用シート状部材９３ａ，９３ｂの形状、配置としては、上記例の仮支持体８２及び補強用シート状部材８３ａ，８３ｂの形状、配置とほぼ同様であるが、この例では、補強用シート状部材９３ａ，９３ｂの間に挟まれた部分とともに、補強用シート状部材９３ａ，９３ｂの上面にもハニカム構造層８が形成されている。よって、ハニカム構造層８には、階段状の段差部８ａ，８ｂが形成される。このような形態とすることで、ハニカム構造層８の全面、特に両側縁部分が補強されるので、図２１に示すように積層されたとき、あるいは巻き取られたとき、ハニカム構造層８が破損したり、傷が付くことを防止することができる。

また、上記例では、補強用シート状部材を設ける位置は、製品サイズとなったときの領域、あるいは、ハニカム構造層（多孔質層）の使用領域などとは関係なく設けられているが、図２２で示すハニカム構造フィルム（多孔質フィルム）９６では、ハニカム構造層８が製品サイズとなったときの領域あるいはハニカム構造層（多孔質層）８の使用領域（２点鎖線で示す範囲）９７よりも外側の位置にウェブ（補強用シート状部材）９８ａ，９８ｂが設けられている。なお、図２２では、ハニカム構造フィルム（多孔質フィルム）９６を底面側（ウェブ（補強用シート状部材）９８ａ，９８ｂ側）から見た状態を示している。このような形態とすることによって、上記実施形態と同様の効果が得られるとともに、製品となったときに、ウェブ（補強用シート状部材）９８ａ，９８ｂの影響を受けず、ハニカム構造層８が本来持つ性能を保つことができる。

あるいは、図２３に示すハニカム構造フィルム（多孔質フィルム）１０１では、ハニカム構造層（多孔質層）８が製品サイズとなったときの領域あるいはハニカム構造層８の使用領域（２点鎖線で示す範囲）１０２よりも外側で、且つ４辺を囲む矩形枠状にウェブ（補強用シート状部材）１０３が設けられている。なお、このような矩形枠状に形成する場合、例えば、キャスト工程及び結露乾燥工程によってハニカム構造層８が形成された後、使用領域１０２とほぼ同じ、あるいは１回り大きい開口１０３ａをウェブ（補強用シート状部材）１０３から切り取って形成するようにしてもよい。

あるいは、１枚のハニカム構造フィルムから製品サイズのものを多数個取りする場合には、例えば、図２４に示すような形態とする。この図２４に示すハニカム構造フィルム１０６では、ハニカム構造層８に、例えば横４列×縦２列（計８個）の製品サイズの領域１０７ａ〜１０７ｈを設けることが可能となっており、この領域１０７ａ〜１０７ｈの外側で、これらの領域をそれぞれ囲む格子状にウェブ（補強用シート状部材）１０８を形成する。なお、一枚のハニカム構造フィルムから製品サイズのものを多数個取りするときの、個数及び配置はこれらのものに限るものではなく、適宜変更してもよい。

なお、上述したような、ハニカム構造フィルム（多孔質フィルム）の製品サイズ又は使用領域に合わせて補強用シート状部材を形成する場合、開口を切り取って形成するのではなく、例えば、図２５に示すハニカム構造フィルム１１１では、製品サイズ又は使用領域に合わせて切り取ることが可能なミシン目１１３ａ〜１１３ｈをウェブ（補強用シート状部材）１１２に予め形成しておく。このような形態とすることによって、キャスト工程及び結露乾燥工程でハニカム構造層（多孔質層）８が形成された後、ミシン目１１３ａ〜１１３ｈに沿って切り取ることで製品サイズ又は使用領域に合わせた開口を有することができる。なお、一枚のハニカム構造フィルムから製品サイズのものを多数個取りするときの、個数及び配置はこれらのものに限るものではなく、適宜変更してもよい。

また、図２６に示すハニカム構造フィルム１１６では、使用領域に合わせた開口１１８ａ〜１１８ｈと、製品サイズに合わせたミシン目１１９とを補強用シート状部材１１７に予め形成しておく、これによって、上記例と同様の効果を得ることができるとともに、各製品サイズに切り離して使用することもできる。あるいは、図２７に示すハニカム構造フィルム１２１のように、使用領域に合わせて切り取ることができるミシン目１２３ａ〜１２３ｈと製品サイズに合わせたミシン目１２４とを補強用シート状部材１２２に形成するようにしてもよい。なお、一枚のハニカム構造フィルムから製品サイズのものを多数個取りするときの、個数及び配置はこれらのものに限るものではなく、適宜変更してもよい。

なお、上記実施形態においては、ウェブ（補強用シート状部材）１２を、導電性を有する材料から形成しているが、本発明はこれに限らず、ハニカム構造層（多孔質層）８を同様に導電性を有する材料で形成するようにしてもよいし、ウェブ（補強用シート状部材）１２とハニカム構造層（多孔質層）８の両方を導電性を有する材料で形成するようにしてもよい。

なお、ウェブ（補強用シート状部材）上に高分子溶液をキャスト（塗布）してキャスト膜を形成するキャスト工程の形態としては、上記で例示したスライドコータによるものに限らず、多層式のスライドコータを用いてもよい。これによって、複数の高分子溶液の流れを重ねてウェブ上にキャスト（塗布）することにより、ハニカム構造層の厚み方向における形態，物性などを変更することが可能となる。また、スライドコータに限らず、周知のエクストリュージョンコータによってキャスト工程を行ってもよい。

また、前記説明のように本発明においてキャスト法は、特に限定されるものではない。例えば、スライド法，エクストリュージョン法，バー法及びグラビア法などが挙げられる。

前記各方法で得られるハニカム構造フィルム（多孔質フィルム）は、機能性付与工程１３（図１参照）によりさらに他の機能性が付与されて機能性フィルム１４（図１参照）となる。例えば、サイズが小さく、ハニカム構造フィルムとの屈折率差が大きな微粒子を、上記各ハニカム構造フィルムに付与して機能性フィルムを得ることができる。このような機能性フィルムは、フォトニック結晶の作製用に、あるいはレーザ，光導波路などに用いることができる。また、微粒子として光励起、導電などにより発光するものを用いることもできる。この場合の微粒子としては、有機顔料，有機染料及び発光性希土類化合物が挙げられる。このような微粒子を付与した機能性フィルム１４は、薄型ディスプレイなどの発光材料として用いることができる。なお、機能性付与工程は、ハニカム構造フィルムが得られた後に実施されることに代えて、または加えて、ハニカム構造フィルムを製造する過程で実施されてもよい。例えば、微粒子をハニカム構造フィルム中に含有させる場合には、高分子溶液中に予め微粒子を添加しておくことができる。

微粒子としては、光照射、磁場などにより磁性を有して保持できるものを用いることもできる。このような微粒子の付与により、記録・メモリ材料に適用できる機能性フィルムを得ることができる。また、微粒子として着色ボールやマイクロカプセルを用いることもできる。このような微粒子を付与した機能性フィルムは、ペーパライクディスプレイなどに用いることができる。

微粒子として、タンパク質、糖、ＤＮＡなどの生体材料と選択的に結合したり、化学反応するものを用いることもできる。このような微粒子を付与した機能性フィルムは、バイオチップに用いることができる。さらに、細胞培養用の基材としてハニカム構造フィルムを用いることができる。

本発明に係る多孔質フィルムの製造方法を説明する工程図である。 本発明に係る多孔質フィルムの製造方法に用いられるフィルム製造設備の概略図である。 本発明に係る多孔質フィルムが形成される状態の説明図である。 （Ａ）は本発明に係る多孔質フィルムの平面図、（Ｂ）は（Ａ）のｂ−ｂ線に沿う断面図、（Ｃ）は（Ａ）のｃ−ｃ線に沿う断面図であり、（Ｄ）は別の実施様態であるフィルムの平面図である。 本発明に係る多孔質フィルムの斜視図である。 本発明に係る多孔質フィルムを積層状態としたときの断面図である。 別の実施形態としてのフィルム製造設備の概略図である。 本発明に係る第２の実施形態の多孔質フィルムの斜視図である。 本発明に係る第２の実施形態の多孔質フィルムを積層状態としたときの断面図である。 本発明に係る第３の実施形態の多孔質フィルムの斜視図である。 本発明に係る第３の実施形態の多孔質フィルムを積層状態としたときの断面図である。 本発明に係る第４の実施形態の多孔質フィルムの斜視図である。 本発明に係る第４の実施形態の多孔質フィルムを積層状態としたときの断面図である。 本発明に係る第５の実施形態の多孔質フィルムの斜視図である。 本発明に係る第５の実施形態の多孔質フィルムを積層状態としたときの断面図である。 本発明に係る第６の実施形態の多孔質フィルムの斜視図である。 本発明に係る第６の実施形態の多孔質フィルムを積層状態としたときの断面図である。 本発明に係る第７の実施形態の多孔質フィルムの斜視図である。 本発明に係る第７の実施形態の多孔質フィルムを積層状態としたときの断面図である。 本発明に係る第８の実施形態の多孔質フィルムの斜視図である。 本発明に係る第８の実施形態の多孔質フィルムを積層状態としたときの断面図である。 本発明に係る第９の実施形態の多孔質フィルムの斜視図である。 本発明に係る第１０の実施形態の多孔質フィルムの斜視図である。 本発明に係る第１１の実施形態の多孔質フィルムの斜視図である。 本発明に係る第１２の実施形態の多孔質フィルムの斜視図である。 本発明に係る第１３の実施形態の多孔質フィルムの斜視図である。 本発明に係る第１４の実施形態の多孔質フィルムの斜視図である。

符号の説明

１ キャスト工程
２ 結露乾燥工程
３，６１，６６，７１，７６，８１，８６，９１，９６，１０１，１０６，１１１，１１６，１２１ ハニカム構造フィルム
４１ 結露ゾーン
４２ 乾燥ゾーン
１２，６２ａ，６２ｂ，６７，７２，７７，８３ａ，８３ｂ，９３ａ，９３ｂ，９８ａ，９８ｂ，１０３，１０８，１１２，１１６，１２２ ウェブ（補強用シート状部材）
８２，８７，９２，仮支持体（補強用シート状部材）

Claims (3)

1. 補強用シート状部材と、
   気化可能な溶媒に、前記溶媒に可溶な固体が溶解された溶液を前記補強用シート状部材上にキャストしてキャスト膜を形成し、このキャスト膜の中に液滴を形成した状態とし、その液滴を蒸発させることによって空隙を形成した多孔質層とからなり、
   前記補強用シート状部材は前記多孔質層から剥離可能であり、前記補強用シート状部材には、前記多孔質層が形成されている面から、前記多孔質層の厚みよりも突出する厚肉部が形成されていることを特徴とする多孔質フィルム。
2. 前記補強用シート状部材又は前記多孔質層のうち、少なくとも一方は、導電性を有することを特徴とする請求項１記載の多孔質フィルム。
3. 前記補強用シート状部材は、表面に剥離層を形成していることを特徴とする請求項１または２記載の多孔質フィルム。

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