JP2010084014A - 多孔体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】周期的構造を有する多孔体の製造方法を提供する。
【解決手段】ポリマーと溶剤とを含む溶液をポリマーフィルム３６の表面３６ｓに吐出する。表面３６ｓには溶液２１からなる塗布膜が形成する。塗布膜の膜厚が臨界厚以下になると、表面３６ｓ上では溶液の脱濡れが起こる。溶液の脱濡れにより、塗布膜は脱濡れ孔２３ａを有する脱濡れ体２３となる。脱濡れ体２３の表面２３ｓに湿潤空気をあてる。脱濡れ体２３から溶剤が蒸発する。表面２３ｓには結露により水滴を形成する。脱濡れ体２３の表面２３ｓに乾燥空気をあてる。脱濡れ体２３から溶剤、水滴が蒸発する。溶液の脱濡れによって形成した脱濡れ孔２３ａと水滴を鋳型とする第２孔とを表面に有する多孔体を製造することができる。
【選択図】図５

Description

本発明は、多孔体の製造方法に関する。

従来、各種材料の表面に微細な凹凸を形成させる試みが各種なされている。例えば、特許文献１には、切削加工、研削加工、電解加工を含む機械加工、電気めっき、レーザ加工を含む電気的加工、電気分解、化学反応、微生物反応、拡散律速凝集を含む化学的加工、真空蒸着、リソグラフィー、イオンビーム加工、プラズマ加工を含むその他の加工、あるいは前記各加工方法を組合せた加工により、各種材料の表面に微細な凹凸を形成する方法が記載されている。更に、特許文献１では、材料表面に凹凸を周期的に形成することにより、高い撥水性が発揮されること、及び大きな周期構造と小さな周期構造とからなる多段周期構造により、極めて高い撥水性が発揮されることが開示されている。

特開平７−１９７０１７号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法により材料表面に多段周期構造をつくることはできるものの、上記の加工に手間がかかる。また、材料表面に撥水性を発現させるためには、多段周期構造を設ける必要があるため、一定の加工精度が求められる。しかしながら、特許文献１に記載のように、精度が高い加工方法を用いる場合には、加工設備の規模が大きくなる一方、規模が小規模の加工設備を採用すると高い加工精度が得られない。

本発明は、多段周期構造が形成される多孔体を容易に製造することができる多孔体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の多孔体の製造方法は、ポリマーと疎水性溶剤とを含む溶液を支持体の表面に塗布する塗布工程と、前記表面上で前記溶液を脱濡れさせる脱濡れ工程と、前記溶液の液面に水滴を形成する水滴形成工程と、前記表面上の前記溶液から前記溶剤を蒸発させて前記ポリマーを含む形成体をつくる溶剤蒸発工程と、前記形成体から前記水滴を蒸発させて、前記水滴を鋳型とする孔を前記形成体に形成する水滴蒸発工程とを有することを特徴とする。

前記塗布工程では、前記溶液の塗布厚みが、前記表面上で前記溶液の脱濡れが開始する臨界厚以下となるように塗布することが好ましい。前記塗布工程では、前記溶液の塗布厚みが、前記表面上で前記溶液の脱濡れが開始する臨界厚よりも厚くなるように塗布し、前記脱濡れ工程では、前記溶液の塗布厚みが前記臨界厚以下となるまで、前記溶液から前記溶剤を蒸発させることが好ましい。

前記脱濡れ工程を、前記水滴形成工程の前に行ってもよいし、前記水滴形成工程の後に行ってもよい。また、前記表面における前記溶液の接触角が５°以上であることが好ましい。更に、前記塗布工程の前に、前記表面における前記溶液の接触角が５°以上となるように前記表面を加工する前処理工程を行うことが好ましい。

本発明によれば、溶液の脱濡れによって形成され第１の周期で並ぶ第１の孔、及び第１の周期よりも小さい第２の周期で並ぶ水滴を表面に有する脱濡れ体を形成し、水滴を鋳型とする第２の孔を前記脱濡れ体に形成するため、従来の方法に比べ、凹凸構造が周期的に形成される多孔体を容易に製造することができる。

（多孔体製造工程）
図１に示すように、多孔体製造工程１０は、脱濡れ体形成工程１１と乾燥工程１２とからなる。脱濡れ体形成工程１１は、塗布工程１６と結露工程１７と水滴成長工程１８とを有する。乾燥工程１２は、溶剤蒸発工程１９と水滴蒸発工程２０とを有する。

塗布工程１６では、後述する支持体に溶液２１を塗布し、支持体上には溶液２１からなる塗布膜２２が形成する。溶液２１がなす塗布膜２２の厚みが臨界厚ＴＨｃ以下である場合には、支持体上における溶液２１の脱濡れが起こる。支持体上の溶液２１からなる塗布膜２２は、支持体上における溶液２１の脱濡れにより、脱濡れ孔を表面に有する脱濡れ体２３となる。

臨界厚ＴＨｃは、溶液２１の密度をρ、重力加速度をｇ、溶液２１の表面張力をγ、支持体における溶液２１の接触角をθｓとするときに、（式１）で表される。

結露工程１７では、脱濡れ体２３に湿った気体（以下、湿潤空気と称する）をあて、結露により、脱濡れ体２３の表面に水滴を形成する。水滴成長工程１８では、引き続き脱濡れ体２３に湿潤空気をあて、脱濡れ体２３の表面に形成した水滴を、所望の寸法になるまで成長させる。こうして、脱濡れ体形成工程１１により、溶液２１から、表面に水滴を有する脱濡れ体２３を支持体上に形成することができる。

溶剤蒸発工程１９では、表面に水滴を有する脱濡れ体２３に、乾いた気体（以下、乾燥空気）をあて、脱濡れ体２３に含まれる溶剤を蒸発させる。水滴蒸発工程２０では、引き続き表面に水滴を有する脱濡れ体２３に乾燥空気をあて、水滴を蒸発させる。こうして、乾燥工程１２により、水滴を鋳型として孔を脱濡れ体２３に形成し、多孔体２４を製造することができる。

多孔体製造設備３０は、図２に示すように、図示しない仕切り板により、第１エリア３１〜第３エリア３３に区切られる。各エリア３１〜３３にはローラ３５ａ〜３５ｅが設けられ、支持体として用いられるポリマーフィルム３６は各ローラ３５ａ〜３５ｅに掛け渡される。図示しない駆動部により、ローラ３５ｅは回転駆動する。ローラ３５ｅの回転駆動により、ポリマーフィルム３６は、ローラ３５ａ〜３５ｅにより案内されながら、第１エリア３１〜第３エリア３３を順次通過する。

（ポリマーフィルム）
ポリマーフィルム３６の形成材料としては、特に限定されるものではなく、使用する溶剤に対する十分な化学的安定性や、多孔体製造工程１０における耐熱性を有するものであることが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ナイロン６、ナイロン６，６、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリイミド、セルロースアシレート等のポリマーや、ガラス、ステンレス、その他金属等の無機材料等であってもよい。また、支持体としては、フィルムに限らず、板状のものでもよい。

ポリマーフィルム３６の表面３６ｓには所定の表面加工が施され、溶液２１の濡れ性が低いことが好ましい。表面３６ｓの表面加工は公知の方法でよい。表面３６ｓにおける溶液２１の接触角θｓは５°以上１２０°以下であることが好ましく、５°以上９０°以下であることがより好ましい。接触角θｓは、溶液２１からなる液滴を表面３６ｓに形成し、この液滴の形状から算出することができる。また、溶液２１の接触角θｓが１２０°を超えると、脱濡れ体に設けられる周期構造のオーダが大きくなるため好ましくない。一方、溶液２１の接触角θｓが５°未満であると、臨界厚ＴＨ０が小さくなる結果、脱濡れ体からの溶剤の蒸発によって、結露工程や水滴形成工程を行う前に脱濡れ体が固化してしまうため、好ましくない。

なお、溶液の接触角θｓに代えて、ポリマーフィルム３６の表面３６ｓと溶液２１との界面張力をΓ_ＳＬとし、表面３６ｓと表面３６ｓ近傍の雰囲気との界面張力をΓ_ＳＧとし、溶液２１と表面３６ｓ近傍の雰囲気との界面張力をΓ_ＬＧとするときに、（Γ_ＳＧ−Γ_ＬＧ−Γ_ＳＬ）＜０となるように塗布工程１６（図１参照）を行ってもよい。例えば、表面３６ｓ近傍の雰囲気における溶剤の蒸気圧を低くすることにより、脱濡れは起こりやすくなり、表面３６ｓ近傍の雰囲気における溶剤の蒸気圧を高くすることにより、脱濡れは起こりにくくなる。このように、表面３６ｓ近傍の雰囲気における溶剤の蒸気圧を調節することにより、脱濡れの発生を制御することもできる。また、溶剤の蒸気圧に代えて、水の蒸気圧により調節してもよいし、両者の蒸気圧をそれぞれ調節してもよい。

（第１エリア）
第１エリア３１には塗布ダイ４２が設けられる。塗布ダイ４２は、図示しない配管を介して、溶液２１を貯留するストックタンク（図示しない）と接続する。塗布ダイ４２は溶液２１を吐出する吐出口を有する。塗布ダイ４２は、吐出口が表面３６ｓと近接して対向するように配される。第１エリア３１において、塗布ダイ４２の下流側には、乾燥空気供給機４５が設けられる。乾燥空気供給機４５は、乾燥空気４００を送り出す送風口４５ａと、乾燥空気４００を吸引する吸引口４５ｂと、図示しない送風コントローラとを有する。送風口４５ａ及び吸引口４５ｂは、第１エリア３１を通過するポリマーフィルム３６の表面３６ｓと対向するように、乾燥空気供給機４５に設けられる。乾燥空気供給機４５に設けられた送風コントローラは、図示しない制御部の制御の下、送風口４５ａから送り出される乾燥空気４００の温度ＴＡ０、露点ＴＤ０、溶剤の凝縮点ＴＲ０などが所望の範囲内で略一定となるように調節する。

（第２エリア）
第２エリア３２には、湿潤空気供給機５１〜５３がポリマーフィルム３６の走行方向に沿って並べられる。湿潤空気供給機５１〜５３は乾燥空気供給機４５と同様の構造を有する。湿潤空気供給機５１に設けられた送風コントローラは、それぞれ、図示しない制御部の制御の下、各送風口５１ａから送り出される湿潤空気４０１の温度ＴＡ１、露点ＴＤ１、溶剤の凝縮点ＴＲ１などが所望の範囲内で略一定となるように調節する。同様にして、湿潤空気供給機５２〜５３に設けられた送風コントローラは、それぞれ、図示しない制御部の制御の下、各送風口５２ａ、５３ａから送り出される湿潤空気４０１の温度ＴＡ１、露点ＴＤ１、溶剤の凝縮点ＴＲ１などが所望の範囲内で略一定となるように調節する。なお、塗布膜２２上に形成された水滴を一様に成長させる目的から、結露工程１７（図１参照）を行う湿潤空気供給機５１のすぐ下流側に、水滴成長工程１８（図１参照）を行う湿潤空気供給機５２、５３を設けることが好ましい。

（第３エリア）
第３エリア３３には、乾燥空気供給機６１〜６４がポリマーフィルム３６の走行方向に沿って並べられる。乾燥空気供給機６１〜６４は乾燥空気供給機４５と同様の構造を有する。乾燥空気供給機６１に設けられた送風コントローラは、それぞれ、図示しない制御部の制御の下、各送風口６１ａから送り出される乾燥空気４０２の温度ＴＡ２、露点ＴＤ２、溶剤の凝縮点ＴＲ２などが所望の範囲内で略一定となるように調節する。同様にして、乾燥空気供給機６２〜６４に設けられた送風コントローラは、それぞれ、図示しない制御部の制御の下、各送風口６２ａ〜６４ａから送り出される乾燥空気４０２の温度ＴＡ２、露点ＴＤ２、溶剤の凝縮点ＴＲ２などが所望の範囲内で略一定となるように調節する。

次に、本発明の作用について説明する。図２に示すように、ローラ３５ｅは回転駆動し、ポリマーフィルム３６は第１エリア３１〜第３エリア３３を順次通過する。

図示しないストックタンクに貯留する溶液２１は塗布ダイ４２へ送られる。溶液２１は、塗布ダイ４２に送られる前に、予めろ過されることが好ましい。これにより多孔体２４への異物混入を防止することができる。ろ過は複数回実施することが好ましい。例えばろ過を２回実施するときには、上流側のろ過装置（図示しない）には、多孔体２４の孔の径よりも大きな絶対ろ過精度（絶対ろ過孔径）をもつフィルタが備えられ、下流側のろ過装置（図示しない）には、多孔体２４の空隙よりも小さな絶対ろ過精度をもつフィルタが備えられることが好ましい。

図３に示すように、第１エリア３１では、塗布ダイ４２がポリマーフィルム３６の表面３６ｓに向けて溶液２１を吐出口から吐出する。図３及び図４に示すように、吐出した溶液２１は、溶液２１の濡れ性が低い表面３６ｓ上で塗布膜２２を形成する。塗布膜２２の膜厚が臨界厚ＴＨｃ以下であるため、溶液２１は、一旦は塗布膜２２を形成するものの、その後、溶液２１の脱濡れが起こる。表面３６ｓ上にて溶液２１の脱濡れが起こると、図３及び図５に示すように、塗布膜２２を形成する溶液２１の流動により、塗布膜２２は、脱濡れ孔２３ａを有する脱濡れ体２３となる。なお、膜厚が均一の塗布膜２２を形成する場合には、形成直後の塗布膜２２の厚みを１０μｍ以上とすることが好ましい。

引き続いて、第１エリア３１では、図２及び図５（ｂ）に示すように、乾燥空気供給機４５が、脱濡れ体２３の表面２３ｓ全体に乾燥空気４００を均一にあてる。乾燥空気４００との接触により、脱濡れ体２３に含まれる溶剤４０６が蒸発し、脱濡れ体２３を構成する溶液の流動性は低下する。溶液の流動性が一定以下になることにより、脱濡れ孔２３ａの形成、成長が封じこめられる。

第２エリア３２では、図２に示すように、湿潤空気供給機５１が、脱濡れ体２３の表面２３ｓ全体に湿潤空気４０１を均一にあてる（図６（ａ）参照）。湿潤空気４０１との接触により、脱濡れ体２３に含まれる溶剤４０６が蒸発し、結露によって水滴４０８が表面２３ｓ上に略一様に形成する（図６（ｂ）参照）。引き続いて、湿潤空気供給機５２、５３は脱濡れ体２３の表面２３ｓ全体に湿潤空気４０１を均一にあてる。湿潤空気４０１との接触により、脱濡れ体２３に含まれる溶剤４０６は蒸発し、水滴４０８は所望の寸法となるまで略一様に成長しながら、脱濡れ体２３に潜り込む（図６（ｃ）参照）。

第３エリア３３では、図２に示すように、乾燥空気供給機６１〜６４が脱濡れ体２３の表面２３ｓに乾燥空気４０２をあてる。図６（ｄ）に示すように、乾燥空気４０２との接触により、脱濡れ体２３から水滴４０８が蒸発し、水滴４０８を鋳型とする孔が脱濡れ体２３に形成する結果、本発明の多孔体２４を得ることができる。なお、脱濡れ体２３の中に溶剤４０６が残留している場合には、水滴４０８とともに溶剤４０６を蒸発させてもよい。

多孔体２４は、図７及び図８に示すように、脱濡れ体２３における脱濡れ孔２３ａであった第１孔２４ａ、及び水滴４０８を鋳型として形成された第２孔２４ｂを有する。第１孔２４ａはサブミリオーダからミリオーダの周期で形成されることが好ましい。ここで「サブミリオーダからミリオーダの周期」とは、図７（ｃ）に示すように、多孔体２４の厚さ方向を含む多孔体２４の断面上において、第１孔２４ａが形成されていない部分の長さＬ０と、第１孔２４ａが形成されている部分の長さＬ１とが、それぞれ０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることを指す。

第２孔２４ｂは、ハチの巣状、いわゆるハニカム構造となるように形成される。図８（ａ）に示すように、第２孔２４ｂは、略一定の形状及び寸法であり、規則的に配列する。そして、第２孔２４ｂは、図８（ｂ）及び図８（ｃ）に示すように、多孔体２４の両表面を突き抜けるように形成される場合もあるし、図８（ｄ）の多孔体７３のように片面側に窪み７３ｂとして形成される場合もある。第２孔２４ｂや窪み１００ａの配列は、水滴の疎密の度合いや大きさ、形成する液滴の種類、乾燥速度、溶液の固形分濃度、水滴成長度合いに対する溶剤の蒸発のタイミング等によって異なるものとなる。本発明により製造される多孔体２４の形態は特に限定されるものではないが、例えば、多孔体２４の厚みＴＨ２が０．０５μｍ以上１００μｍ以下、第２孔２４ｂの径Ｄ２が０．０５μｍ以上１００μｍ以下、隣接する第２孔２４ｂの中心間距離Ｐ２が０．１μｍ以上１２０μｍ以下であるような多孔体を製造する場合に特に効果がある。

ハニカム構造とは、上記のように、一定形状、一定寸法の孔が連続かつ規則的に配列している構造を意味する。この規則配列は単層の場合には二次元的であり、複層の場合は三次元的にも規則性を有する。この規則性は二次元的には１つの孔の周囲を複数（例えば、６つ）の孔が取り囲むように配置され、三次元的には結晶構造の面心立方や６方晶のような構造を取って、最密充填されることが多いが、製造条件によってはこれら以外の規則性を示すこともある。なお、１つの孔の周囲に形成される孔の数は、６個に限らず、３〜５個或いは７個以上でも良い。

本発明の多孔体製造工程１０（図１参照）では、多孔体２４の第１孔２４ａを溶液２１の脱濡れを利用して形成し、第２孔２４ｂとを結露によって生じた水滴４０８を鋳型として形成する。したがって、本発明によれば、第１孔２４ａ及び第２孔２４ｂが異なる周期で配列する多孔体２４を容易に製造することができる。

また、第１孔２４ａの寸法は、脱濡れ体２３をなす溶液の流動性の調節により制御可能であり、第２孔２４ｂの寸法は、後述するΔＴｗにより、第１孔２４ａの寸法と独立して制御可能である。したがって、本発明によれば、異なる周期の凹凸構造をそれぞれ高い精度で形成することができる。

以下、各工程における好ましい実施態様及び条件等について説明する。

（塗布工程）
溶液２１の脱濡れの開始後において、溶液２１の流動性が一定値以上である場合には、脱濡れ孔２３ａは、表面３６ｓに窪みとして形成した後、窪みの寸法Ｌ１（図７（ｃ）は長くなるように成長し、または窪みの深さは深くなるように成長する（図９（ａ）〜（ｂ）及び図１０（ａ）〜（ｂ）参照）。こうして、脱濡れ孔２３ａは表面３６ｓが露呈する貫通孔となる（図９（ｂ）〜（ｄ）及び図１０（ｂ）〜（ｄ）参照）。本発明における脱濡れ孔２３ａは、図１０（ａ）に示すような窪みであってもよいし、図１０（ｂ）〜図１０（ｄ）に示すような貫通孔であってもよい。

このように、脱濡れ孔２３ａを窪みとして形成するか、或いは貫通孔として形成するかは、脱濡れ孔２３ａの成長の進行度により決定することができる。脱濡れ孔２３ａの成長の進行度は、溶液２１の脱濡れ開始後、溶液２１の流動性が脱濡れ孔２３ａの形成や成長が封じ込められる程度になるまでの脱濡れ時間、表面３６ｓにおける溶液２１の接触角θｓや、溶液２１の粘度等により制御することができる。そして、脱濡れ時間が短くなる、接触角θｓが小さくなる、または溶液２１の粘度が高くなるにつれて、脱濡れ孔２３ａの成長の進行度は小さくなり、脱濡れ時間が長くなる、接触角θｓが大きくなる、または溶液２１の粘度が低くなるにつれて、脱濡れ孔２３ａの成長の進行度は大きくなる。

第１エリア３１（図３参照）では、図５（ｂ）に示すように、溶液２１の流動性が脱濡れ孔２３ａの成長が封じ込められる程度になるまで、乾燥空気４００を脱濡れ体２３にあてて脱濡れ体２３から溶剤４０６の蒸発を行なうため、乾燥空気４００の溶剤の凝縮点ＴＲ０と表面２３ｓの温度ＴＳの差ΔＴｓｏｌｖ（＝ＴＲ０−ＴＳ）の調節により、脱濡れ孔２３ａの成長の進行度を調節することができる。同様にして、接触角θｓ、溶液２１の組成や温度の調節、或いはこれらの組み合わせにより、脱濡れ孔２３ａの成長の進行度を調節することができる。なお、脱濡れ体２３から溶剤４０６が蒸発する環境下である場合には、脱濡れ体２３に乾燥空気４００をあてなくてもよい。

なお、第１孔２４ａを窪みとして形成した場合には、多孔体２４の表面２４ｓのうち、窪みが形成されていない部分のみに第２孔２４ｂを形成してもよいし、多孔体２４の表面２４ｓ全体、すなわち窪みが形成されていない部分及び窪みが形成されている部分に第２孔２４ｂを設けてもよい。そして、後述するΔＴｗの調節により、窪みが形成されていない部分のみに第２孔２４ｂを形成することも可能である。

上記実施形態では、脱濡れ孔２３ａの成長が封じ込められる程度の流動性を有する脱濡れ体２３について結露工程１７（図１参照）を行ったが、本発明はこれに限られず、脱濡れ孔２３ａの成長が封じ込められる前の脱濡れ体２３に結露工程１７（図１参照）や結露工程１７及び水滴成長工程１８を行ってもよい。なお、この場合には、乾燥空気供給機４５を省略してもよい。

上記実施形態では、塗布ダイ４２を用いて溶液２１をポリマーフィルム３６に塗布したが、本発明はこれに限られず、ブレードコート、スピンコート、ディップコート、インクジェット印刷、その他公知の塗布方法であってもよい。

（結露工程及び水滴成長工程）
第２エリア３２（図２参照）では、図６（ａ）〜図６（ｃ）に示すように、表面２３ｓ上にて水滴４０８の核形成及び核成長を行う。水滴４０８の核形成及び核成長の進行度は、湿潤空気４０１の露点ＴＤ１と表面２３ｓの温度ＴＳとの差ΔＴｗ（＝ＴＤ１−ＴＳ）により調節することができる。水滴４０８の核形成を行うためには、ΔＴｗは０．５℃以上３０℃以下であることが好ましく、１℃以上２０℃以下であることがより好ましい。水滴４０８の核成長を行うためには、ΔＴｗは０℃以上２０℃以下であることが好ましく、０℃以上１０℃以下であることがより好ましい。なお、上記実施形態では、湿潤空気供給機５１からの湿潤空気４０１を用いて水滴４０８の核形成を行い、湿潤空気供給機５２〜５３からの湿潤空気４０１を用いて水滴４０８の核成長を行ったが、本発明はこれに限られず、湿潤空気供給機５１〜５２からの湿潤空気４０１を用いて水滴４０８の核形成を行い、湿潤空気供給機５３からの湿潤空気４０１を用いて水滴４０８の核成長を行ってもよい。

また、水滴４０８を鋳型とする目的から、脱濡れ体２３をなす溶液の流動性が、水滴４０８の核形成、核成長を封じ込める程度になるまで、溶剤を蒸発することが好ましい。このため、溶剤の凝縮点ＴＲ１と脱濡れ体２３の表面２３ｓの温度ＴＳとの差ΔＴｓｏｌｖ（＝ＴＲ１−ＴＳ）は、０℃未満であることが好ましい。

第２エリア３２における脱濡れ体２３の表面２３ｓの温度ＴＳは−５℃以上３０℃以下であることが好ましい。湿潤空気４０１の露点ＴＤ１は５℃以上３０℃以下であることが好ましい。湿潤空気４０１の温度ＴＡ１は５℃以上３０℃以下であることが好ましい。

上記実施形態では、湿潤空気４０１を脱濡れ体２３にあてて、結露により水滴４０８を表面２３ｓに形成したが、本発明はこれに限られず、インクジェットユニットを用いて、表面２３ｓに水滴４０８を形成してもよい。インクジェットユニットは、インクジェットヘッド、ヘッド駆動部、コントローラを備え、一般的なインクジェットプリンタと同様な構造となっている。但し、インクの代わりに、多孔フィルムにおける孔の鋳型となる水滴を形成するため水が用いられる点で、一般的なインクジェットプリンタとは異なっている。インクジェットユニットにおける吐出方式は、ライン吐出方式、シリアル吐出方式の何れでもよい。

（溶剤蒸発工程及び水滴蒸発工程）
第３エリア３３（図２参照）では、水滴４０８の蒸発を行うため、表面２３ｓの温度ＴＳと乾燥空気４０２の露点ＴＤ２との差ΔＴｗ（＝ＴＤ２−ＴＳ）は０℃以下であることが好ましく、−３０℃以上−５℃以下であることがより好ましい。乾燥工程１４（図１参照）における表面２３ｓの温度ＴＳは１０℃以上４０℃以下であることが好ましい。乾燥空気４０２の露点ＴＤ２は１０℃以下であることが好ましい。乾燥空気４０２の温度ＴＡ２は１０℃以上１００℃以下であることが好ましい。

上記実施形態では、塗布工程１６（図１参照）において、膜厚が略一定の塗布膜２２を形成したが、本発明はこれに限られず、ある部分の膜厚が臨界厚ＴＨｃよりも薄く、他の部分の膜厚が臨界厚ＴＨｃよりも厚くなるような膜厚分布を有する塗布膜を形成してもよい。これにより、第１孔と第２孔とが存在している領域、第１孔のみが存在している領域や第２孔のみが存在している領域が混在する多孔体を製造することもできる。このような膜厚分布を有する塗布膜を形成する方法として、例えば、凹凸に形成された先端が支持体表面に接触するブレードをスライドすることより、ブレードの先端の形状に応じた膜厚分布を有する塗布膜を支持体表面上に形成することができる。

上記実施形態では、塗布工程１６（図１参照）において、臨界厚ＴＨｃ以下の膜厚の塗布膜２２を形成したが、本発明はこれに限られず、塗布工程１６において、臨界厚ＴＨｃよりも厚い膜厚の塗布膜２２を形成してもよい。塗布膜２２の膜厚が臨界厚ＴＨｃよりも厚い場合には、ポリマーフィルム３６の表面３６ｓ上において、吐出した溶液２１の脱濡れが起こらずに、溶液２１は塗布膜２２を形成したままとなる。このような塗布膜２２について、塗布膜２２の膜厚が臨界厚ＴＨｃ以下となるまで乾燥空気４００をあてて、塗布膜２２から溶剤４０６を蒸発させる膜厚減少工程を行ない、塗布膜２２から脱濡れ体２３をつくってもよい。なお、塗布工程１６でつくられ臨界厚ＴＨｃより大きい膜厚の塗布膜２２について、結露工程１７を行った後に、膜厚減少工程を行ってもよい。

上記実施形態では、溶液の脱濡れが起こりやすい、すなわち溶液の濡れ性が比較的低い表面を有する支持体を用いたが、本発明はこれに限られず、溶液の濡れ性が比較的高い表面を有する支持体を用いてもよい。このような支持体を用いる場合には、塗布工程１６（図１参照）前に、前記表面における前記溶液の接触角が所定のものとなるように、支持体の表面を加工してもよい。また、前記溶液の接触角が均一となる面を支持体の表面全体に設けてもよいし、前記溶液の接触角がθａの面Ａ、及び前記溶液の接触角がθｂ（＜θａ）の面Ｂを支持体表面上に設けてもよい。面Ａでは、面Ｂに比べて、第１孔が形成されやすくなるため、面Ａを設ける領域、その面Ａのパターンを適宜調節することにより、多孔体の所望の領域に、所望のパターンの第１孔を設けることができる。

本発明における多孔体とは、表面に孔又は窪みを有する物体を指す。したがって、本発明における多孔体は、ポリマーフィルム３６から剥ぎ取られた多孔体２４のみならず、表面３６ｓに多孔体２４を有するポリマーフィルム３６をも含む。多孔体２４のみを最終製品とする場合には、多孔体２４とポリマーフィルム３６とを分離するための分離装置を、第３エリア３３の下流側に設けてもよい。多孔体２４とポリマーフィルム３６とを分離する方法としては、ポリマーフィルム３６から多孔体２４を剥ぎ取る方法の他、ポリマーフィルム３６を溶剤により溶解する方法等がある。更に、第３エリア３３と分離装置との間にカット装置を設け、多孔体２４をポリマーフィルム３６と共に切断してもよいし、分離装置よりも下流側にカット装置を設け、ポリマーフィルム３６から分離された多孔体２４を切断してもよい。また、表面に多孔体２４を有するポリマーフィルム３６を最終製品とする場合には、表面に多孔体２４を有するポリマーフィルム３６を所定のサイズに切断するカット装置を、第３エリア３３の下流側に設けてもよい。

（溶液）
本発明の多孔体製造工程１０では、ポリマーが溶剤に溶解する溶液２１を用いる。溶液におけるポリマーの濃度は、塗布膜２２が形成できる濃度であれば良く、例えば、０．０１質量％以上３０質量％以下の範囲であることが好ましい。ポリマーの濃度が０．０１質量％未満であると、多孔体の生産性に劣り工業的大量生産に適さないおそれがある。また、ポリマーの濃度が３０質量％を超える濃度であると、溶液の粘性が増大するため、塗布膜２２の形成が困難となるため、好ましくない。

溶液２１の粘度は、１×１０^−４Ｐａ・ｓ以上１×１０^−１Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。溶液２１の粘度が１×１０^−１Ｐａ・ｓを超えると、孔の形成ピッチにばらつきが生じるため好ましくなく、溶液２１の粘度が１×１０^−４Ｐａ・ｓ未満であると、溶液の２１の高い流動性に起因して、水滴が連結してしまう結果、孔の径にばらつきが生じる点で好ましくない。

（ポリマー）
多孔体の原料となるポリマーは、非水溶性溶剤に溶解するポリマー（以下、「疎水性ポリマー」と称する）を用いることが好ましい。また、前記疎水性ポリマーだけでも多孔体を形成することができるが、両親媒性ポリマーを共に用いることが好ましい。

（溶剤）
溶液を調製するための溶剤としては、疎水性であって、有機溶剤など、ポリマーを溶解させることができる溶剤であれば特に制限はなく、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン，四塩化炭素、シクロヘキサン、酢酸メチルなどが挙げられる。

（疎水性ポリマー）
前記疎水性ポリマーとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル重合ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリテトラフルオロエチレンなど）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸など）、ポリラクトン(例えばポリカプロラクトンなど)、ポリアミド又はポリイミド（例えば、ナイロンやポリアミド酸など）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアロマティックス、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体、セルロースアシレート（トリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート）などが挙げられる。これらは、溶解性、光学的物性、電気的物性、膜強度、弾性等の観点から、必要に応じてホモポリマーとしてもよいし、コポリマーやポリマーブレンドの形態をとってもよい。なお、これらのポリマーは必要に応じて２種以上のポリマーの混合物として用いてもよい。光学用途に使う場合には、例えば、セルロースアシレート、環状ポリオレフィンなどが好ましい。

前記両親媒性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアクリルアミドを主鎖骨格とし、疎水性側鎖としてドデシル基、親水性側鎖としてカルボキシル基を併せ持つ両親媒性ポリマー、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、などが挙げられる。

前記疎水性側鎖は、アルキレン基、フェニレン基等の非極性直鎖状基であり、エステル基、アミド基等の連結基を除いて、末端まで極性基やイオン性解離基などの親水性基を分岐しない構造であることが好ましい。該疎水性側鎖としては、例えば、アルキレン基を用いる場合には５つ以上のメチレンユニットからなることが好ましい。前記親水性側鎖は、アルキレン基等の連結部分を介して末端に極性基やイオン性解離基、又はオキシエチレン基などの親水性部分を有する構造であることが好ましい。

前記疎水性側鎖と前記親水性側鎖との比率は、その大きさや非極性、極性の強さ、疎水性有機溶剤の疎水性の強さなどに応じて異なり一概には規定できないが、ユニット比（疎水性側鎖／親水性側鎖）は０．１：９．９〜４．５：５．５が好ましい。また、コポリマーの場合、疎水性側鎖の親水性側鎖の交互重合体よりも、疎水性溶剤への溶解性に影響しない範囲で疎水性側鎖と親水性側鎖がブロックを形成するブロックコポリマーであることが好ましい。

前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１０，０００，０００が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましい。

前記疎水性ポリマーと前記両親媒性ポリマーとの組成比率（質量比率）は、９９：１〜５０：５０が好ましく、９８：２〜７０：３０がより好ましい。前記両親媒性ポリマーの比率が１質量％未満であると、均一な多孔体が得られなくなることがある。一方、前記両親媒性ポリマーの比率が５０質量％を超えると、塗布膜の安定性、特に力学的な安定性が十分に得られなくなることがある。

前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーは、分子内に重合性基を有する重合性（架橋性）ポリマーであることも好ましい。また、前記疎水性ポリマー及び／又は前記両親媒性ポリマーとともに、重合性の多官能モノマーを配合し、この配合物によりハニカム膜を形成した後、熱硬化法、紫外線硬化法、電子線硬化法等の公知の方法によって硬化処理を施すことも好ましい。

前記疎水性ポリマー及び／又は前記両親媒性ポリマーと併用される多官能モノマーとしては、反応性の点から多官能（メタ）アクリレートが好ましい。前記多官能（メタ）アクリレートの例としては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加物へキサアクリレート又はこれらの変性物、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマ−、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、又はこれらの変性物などが使用できる。これらの多官能モノマーは耐擦傷性と柔軟性のバランスから、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーは、分子内に重合性基を有する重合性（架橋性）ポリマーである場合には、前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーの重合性基と反応しうる重合性の多官能モノマーを併用することも好ましい。

前記エチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子及び無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線又は熱による重合反応により硬化して反射防止フィルムを形成することができる。

前記光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−アルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。

前記アセトフェノン類としては、例えば、２，２−エトキシアセトフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンなどが挙げられる。

前記ベンゾイン類としては、例えば、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。

前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノンなどが挙げられる。

前記ホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドなどが挙げられる。

前記光ラジカル開始剤としては、最新ＵＶ硬化技術（P．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）にも種々の例が記載されている。また、市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。

前記光ラジカル開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜１０質量部の範囲で使用することがより好ましい。

なお、前記光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。外光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン、チオキサントン、などが挙げられる。

前記熱ラジカル開始剤としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、有機アゾ化合物、有機ジアゾ化合物、などを用いることができる。

具体的には、有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシドなどが挙げられる。前記無機過酸化物としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。前記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる。前記ジアゾ化合物としては、例えば、ジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。

（用途）
本発明の多孔体は、いわゆる網目状の多孔体であり、細胞培養の足場剤に用いる場合には、所定のパターン上にのみ細胞が培養することができる。また、このような網目状の多孔体は、伸びやすく、柔軟性に富むことから、曲面を被覆する、或いは可動部に被覆することが可能となる。したがって、本発明の多孔体は、三次元多孔体を形成することができる。そして、三次元多孔体を細胞培養の足場剤として用いることにより三次元培養も可能になる。

また、本発明の多孔体は、第１孔がサブミリオーダからミリオーダの周期で形成され、第２孔がサブマイクロオーダからマイクロオーダの周期で形成されることから、良好な撥水性を発揮することができる。更に、親水性を有する支持体表面上に、疎水性を有する本発明の多孔体を設けることにより、第１孔から露呈する支持体表面からなる親水性領域と、多孔体からなる疎水性領域とを有する表面を有する多孔複合体を製造することができる。そして、多孔複合体において結露を防ぎたい部分がある場合には、結露を防ぎたい部分に疎水性領域を設け、結露させたい部分或いは、結露してもかまわない部分に親疎水性領域を設ければよい。

（実験１）
多孔体製造設備３０において、多孔体２４を製造した。溶剤としてクロロホルムを、疎水性ポリマーとしてポリスチレンを、両親媒性ポリマーとして、疎水性側鎖としてドデシル基、親水性側鎖としてカルボキシル基を併せ持つ両親媒性ポリマーを用いて、溶液を調製した。溶液における疎水性ポリマーの濃度Ｃ１は、１ｍｇ／ｍＬであり、溶液の表面張力γは２７ｍＮ／ｍであり、溶液の粘度νは１ｍＰａ・ｓであった。

支持体としてガラス板を用いた。ガラス板における溶液の接触角θｓは２０°であった。臨界厚ＴＨｃは２４０μｍであった。膜厚ＴＨ０が１００μｍの塗布膜となるように、ガラス板に溶液を塗布した。溶液の脱濡れが起こり、ガラス板上に脱濡れ体２３が形成した。脱濡れ体２３に乾燥空気４００をあてて、脱濡れ孔２３ａの孔の成長を封じ込めた。次に、脱濡れ体２３に湿潤空気４０１をあてて、結露工程１７、水滴成長工程１８を行った。第３に、脱濡れ体２３に乾燥空気４０２をあてて、乾燥工程１２を行ない、多孔体を得た。

（実験２〜１７）
各パラメータＣ１、γ、ν、θｓ、ＴＨ０、ＴＨｃ、ＴＨ０／ＴＨｃを表１に示す値としたこと以外は、実験１と同様にして多孔体を製造した。実験１１〜１３では、溶剤としてジクロロメタンを用いた。実験１４〜１７では、疎水性ポリマーとしてポリブタジエンを用いた。実験６〜９では支持体としてテフロン（登録商標）製の板を用い、実験１０〜１７では支持体としてＰＥＴ製のフィルムを用いた。

（評価）
実験１〜１７において、以下の項目について評価した。

１．脱濡れの有無について
溶液が支持体で脱濡れを起こしたか否かを、目視観察で行ない、以下基準に基づいて評価した。
○：支持体上で溶液の脱濡れが起こった。
×：支持体上で溶液の脱濡れが起こらなかった。

２．被覆率について
得られた多孔体について被覆率ＨＲを求め、以下基準に基づいて評価した。被覆率は、溶液を塗布した領域において、多孔体が占める面積である。
Ａ：ＨＲが０％より大きく３０％未満であった。
Ｂ：ＨＲが３０％以上７０％未満であった。
Ｃ：ＨＲが７０％以上１００％未満であった。
−：脱濡れが起こらず、ＨＲを測定できなかった。

３．孔の径のばらつき評価について
得られた多孔体における孔の径のばらつきを以下基準で評価した。変動係数は、多孔体に形成した孔の径を測定し、径の標準偏差をＸ、径の平均値をＹとするときに、Ｘ／Ｙで表される。
◎：変動係数が１０％未満であった。
○：変動係数が１０％以上１５％未満であった。
△：変動係数が１５％以上であった。

表１に、実験１〜１７における各パラメータＣ１、γ、ν、θｓ、ＴＨ０、ＴＨｃ、ＴＨ０／ＴＨｃ、及び評価結果を示す。表１において、評価結果に付された番号は、評価項目に付した番号を表す。また、Ｙは、径の平均値である。

表１より、本発明により、多段周期構造を有する多孔体を製造できることがわかった。

多孔体製造工程を示す説明図である。 多孔体製造設備の概要を示す説明図である。 第１エリアの概要を示す斜視図である。 （ａ）は塗布膜の表面の部分拡大図である。（ｂ）は、（ａ）のｂ−ｂ線断面図である。 （ａ）は脱濡れ体の表面の部分拡大図である。（ｂ）は、（ａ）のｂ−ｂ線断面図である。 （ａ）は結露工程にて、脱濡れ体の表面に湿潤空気をあてる様子を示し、（ｂ）は湿潤空気との接触により、脱濡れ体から溶剤が蒸発し、脱濡れ体の表面に水滴が形成する様子を示し、（ｃ）は脱濡れ体から溶剤が蒸発し、表面に形成した水滴が成長しながら、脱濡れ体の内部にもぐりこむ様子を示す説明図である。（ｄ）は、脱濡れ体と乾燥空気との接触により水滴が蒸発する様子を示す説明図である。 （ａ）は、多孔体の概要を示す平面図である。（ｂ）は、（ａ）のｂ部拡大図であり、（ｃ）は、（ｂ）のｃ−ｃ線断面図である。 多孔体の概要を示す平面図である。（ａ）は本発明に係る多孔体の要部を拡大した平面図、（ｂ）は（ａ）のｂ−ｂ線に沿う断面図、（ｃ）は（ａ）のｃ−ｃ線に沿う断面図であり、（ｄ）は別の実施形態である多孔体の断面図である。 （ａ）は、窪み状の第１孔を表面に有する脱濡れ体の概要を示す平面図である。（ｂ）は、（ａ）の第１孔が成長し、貫通孔となった第１孔を有する脱濡れ体について、（ｃ）は、（ｂ）の第１孔が成長し、より大きな寸法の第１孔を有する脱濡れ体について、（ｄ）は、（ｃ）の第１孔が成長した脱濡れ体の概要を示す平面図である。 （ａ）は、窪み状の第１孔を表面に有する脱濡れ体の概要を示す断面図である。（ｂ）は、（ａ）の第１孔が成長し、貫通孔となった第１孔を有する脱濡れ体について、（ｃ）は、（ｂ）の第１孔が成長し、より大きな寸法の第１孔を有する脱濡れ体について、（ｄ）は、（ｃ）の第１孔が成長した脱濡れ体の概要を示す断面図である。

符号の説明

１０ 多孔体製造工程
１１ 脱濡れ体形成工程
１２ 乾燥工程
１６ 塗布工程
１７ 結露工程
１８ 水滴成長工程
１９ 溶剤蒸発工程
２０ 水滴蒸発工程
２１ 溶液
２２ 塗布膜
２３ 脱濡れ体
２３ａ 脱濡れ孔
２４ 多孔体
２４ａ 第１孔
２４ｂ 第２孔
３６ ポリマーフィルム

Claims (7)

1. ポリマーと疎水性溶剤とを含む溶液を支持体の表面に塗布する塗布工程と、
   前記表面上で前記溶液を脱濡れさせる脱濡れ工程と、
   前記溶液の液面に水滴を形成する水滴形成工程と、
   前記表面上の前記溶液から前記溶剤を蒸発させて前記ポリマーを含む形成体をつくる溶剤蒸発工程と、
   前記形成体から前記水滴を蒸発させて、前記水滴を鋳型とする孔を前記形成体に形成する水滴蒸発工程とを有することを特徴とする多孔体の製造方法。
2. 前記塗布工程では、前記溶液の塗布厚みが、前記表面上で前記溶液の脱濡れが開始する臨界厚以下となるように塗布することを特徴とする請求項１記載の多孔体の製造方法。
3. 前記塗布工程では、前記溶液の塗布厚みが、前記表面上で前記溶液の脱濡れが開始する臨界厚よりも厚くなるように塗布し、
   前記脱濡れ工程では、前記溶液の塗布厚みが前記臨界厚以下となるまで、前記溶液から前記溶剤を蒸発させることを特徴とする請求項１記載の多孔体の製造方法。
4. 前記脱濡れ工程を、前記水滴形成工程の前に行うことを特徴とする請求項３記載の多孔体の製造方法。
5. 前記脱濡れ工程を、前記水滴形成工程の後に行うことを特徴とする請求項３記載の多孔体の製造方法。
6. 前記表面における前記溶液の接触角が５°以上であることを特徴とする請求項１ないし５のうちいずれか１項記載の多孔体の製造方法。
7. 前記塗布工程の前に、前記表面における前記溶液の接触角が５°以上となるように前記表面を加工する表面加工工程を行うことを特徴とする請求項１ないし５のうちいずれか１項記載の多孔体の製造方法。

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