JP4441467B2 - 曲げ加工性及び耐応力緩和特性を備えた銅合金 - Google Patents

Description

本発明は、曲げ加工性及び耐応力緩和特性を備えた銅合金に関し、例えば、半導体装置用リードフレーム等の半導体部品、プリント配線板等の電気・電子部品材料、開閉器部品、ブスバー、端子・コネクタ等の機構部品などに用いられる銅合金の素材板条として好適な銅合金に関する。

半導体リードフレーム用などを始めとする上記各種用途の銅合金としては、従来よりＦｅとＰとを含有する、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系の銅合金（Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金とも言う）が汎用されている。これらＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系の銅合金としては、例えば、Ｆｅ：０．０５〜０．１５％、Ｐ：０．０２５〜０．０４０％を含有する銅合金（Ｃ１９２１０合金）や、Ｆｅ：２．１〜２．６％、Ｐ：０．０１５〜０．１５％、Ｚｎ：０．０５〜０．２０％を含有する銅合金（ＣＤＡ１９４合金）が例示される。これらのＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系の銅合金は、銅母相中にＦｅ又はＦｅ−Ｐ等の金属間化合物を析出させると、銅合金の中でも、強度、導電性および熱伝導性に優れていることから、国際標準合金として汎用されている。

近年、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系の銅合金の用途拡大に伴い、高温環境下で信頼性を確保できる性能として、高温環境下での接点嵌合力の維持特性、いわゆる耐応力緩和特性が求められる。すなわち、接続部品が、例えば、自動車のエンジンルームのような高温環境下に保持されていると、これらの経時とともに応力が緩和され、接圧力が低下して、接合部の接触抵抗が増加しやすいので、その接点嵌合力を失っていく。したがって、耐応力緩和特性とは、このような接点嵌合力（応力）の減少に対する抵抗特性であり、応力の緩和率が小さいほど、耐応力緩和特性に優れるとされる。

従来から、この耐応力緩和特性向上のために、種々の技術が提案されている。例えば、Sn:0.1〜1.0wt％、Fe:0.02〜0.50wt％、P:0.01〜0.1wt％、Zn:0.3〜1.5wt％（1.5wt％は除く）、Mg:0.1〜1.0wt％を含有し、残部が実質的にCuからなる電気・電子部品用銅合金が提案されている。この技術では、 FeをＰと共に添加されることによって、リン化鉄を形成し、ばね限界値を向上し、さらに耐熱性（特に高温での優れたクリープ特性）、ひいては耐応力緩和特性を具備させる効果を狙ったものである（特許文献１参照）。

また、Ｎｉ：０．８〜１．５％、Ｓｎ：０．５〜２．０％、Ｚｎ：０．０１５％〜５．０％、Ｐ：０．００５％〜０．１％、を含有する端子・コネクタ用銅合金において、析出物の面積率を５％以下として、母相自体の応力緩和に対する抵抗力（すべり線の移動や転位消滅をブロックする作用）を維持させ、耐応力緩和特性を向上させることが提案されている（特許文献２参照）。

一方、上記したような用途拡大に伴い、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系の銅合金には、高強度、高導電率はもちろんのこと、密着曲げあるいはノッチング後の９０°曲げなど、厳しい曲げ加工に耐える優れた曲げ加工性が要求されてきている。

しかしながら、上記ＳｎやＭｇの固溶強化元素の添加や、冷間圧延の加工率増加による高強度化では、必然的に曲げ加工性の劣化を伴い、必要な強度と曲げ加工性を両立させることは困難である。

従来から、結晶粒を微細化したり、晶・析出物の分散状態を制御することによって、曲げ加工性をある程度向上できることは知られている（特許文献３、４参照）。但し、近年の部品の軽薄短小化に対応できるようなＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系の高強度材料を得るためには、冷間圧延の強加工による加工硬化量の増大が必須となってきている。

このため、このような高強度化材料では、特許文献３、４などの結晶粒微細化や、晶・析出物の分散状態制御などの組織制御手段によっては、前記密着曲げあるいはノッチング後の９０°曲げなどの厳しい曲げ加工に対し、曲げ加工性を十分に向上させることができない。

また、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金において、集合組織を制御することも提案されている。より具体的には、銅合金板の、（２００）面のＸ線回折強度Ｉ（２００）と、（２２０）面のＸ線回折強度Ｉ（２２０）との比、Ｉ（２００）／Ｉ（２２０）が０．５以上１０以下であることか、または、Ｃｕｂｅ方位の方位密度：Ｄ（Ｃｕｂｅ方位）が１以上５０以下であること、あるいは、Ｃｕｂｅ方位の方位密度：Ｄ（Ｃｕｂｅ方位）とＳ方位の方位密度：Ｄ（Ｓ方位）との比：Ｄ（Ｃｕｂｅ方位）／Ｄ（Ｓ方位）が０．１以上５以下であることが提案されている（特許文献５参照）。

更に、銅合金板の、（２００）面のＸ線回折強度Ｉ（２００）と（３１１）面のＸ線回折強度Ｉ（３１１）との和と、（２２０）面のＸ線回折強度Ｉ（２２０）との比、〔Ｉ（２００）＋Ｉ（３１１）〕／Ｉ（２２０）が０．４以上であることが提案されている（特許文献６参照）。
特許第２９７７８３９号公報 (特許請求の範囲) 特開２００２−２９４３６８号公報 (特許請求の範囲) 特開平６−２３５０３５号公報 (特許請求の範囲) 特開２００１−２７９３４７号公報 (特許請求の範囲) 特開２００２−３３９０２８号公報 (段落0020〜0030) 特開２０００−３２８１５７号公報 (実施例)

耐応力緩和特性向上のためには、従来の特許文献１のような合金成分の調整や特許文献２のような析出物の面積率を小さくするだけでは不十分である。また、このような手段では、曲げ加工性を兼備させることができない。

また、従来の特許文献５や６のような集合組織制御では、確かに、曲げ加工性を向上させることができる。しかし、耐応力緩和特性を兼備させることができない。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであって、曲げ加工性及び耐応力緩和特性を兼備した（両立させた）Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金を提供することである。

この目的を達成するために、本発明の曲げ加工性及び耐応力緩和特性を備えた銅合金の要旨は、質量％で、Ｆｅ：０．０１〜１．０％、Ｐ：０．０１〜０．４％、Ｍｇ：０．１〜１．０％を各々含有し、残部銅および不可避的不純物からなる銅合金であって、粒径が２００ｎｍを超える晶・析出物粒子の体積分率が５％以下であり、粒径が２００ｎｍ以下の晶・析出物粒子の内、ＭｇとＰを含む晶・析出物粒子の平均粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることとする。

本発明は、曲げ加工性及び耐応力緩和特性を更に向上させるために、前記粒径が２００ｎｍ以下の晶・析出物粒子の内、ＦｅとＰを含む晶・析出物粒子の平均粒径が１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明では、曲げ加工性及び耐応力緩和特性を向上させるために、更にＮｉ、Ｃｏの一種または二種を０．０１〜１．０％含有しても良い。

更に、Ｓｎめっきやはんだの耐熱剥離性を改善し、熱剥離を抑制するためには、前記銅合金が更にＺｎ：０．００５〜３．０％、導電率低下を考慮すると、好ましくは０．００５〜１．５％を含有させても良い。

また、強度を向上させたい場合には、前記銅合金が更にＳｎ：０．０１〜５．０％、導電率低下を考慮すると、好ましくは０．０１〜１．０％を含有させても良い。

本発明は、前提として、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金に対し、Ｍｇを更に含有させて、強度や耐応力緩和特性を向上させるとともに、粒径が２００ｎｍを超える粗大な晶・析出物粒子を抑制する。

粒径が２００ｎｍを超える粗大な晶・析出物粒子は、高温環境下での保持中に再結晶を促進して耐応力緩和特性を低下させるほか、変形時の破壊の起点となったり亀裂伝播を助長したりして曲げ加工性をも劣化させる。

また、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金に対しＭｇを更に含有させた場合に、Ｍｇ含有による曲げ加工性及び耐応力緩和特性向上効果を、有効に向上させるために、晶・析出物粒子の内、ＭｇとＰを含む晶・析出物粒子（Ｍｇ−Ｐ粒子）の平均粒径を５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下とする。これら微細なＭｇ−Ｐ粒子は、転位の移動や結晶粒成長を抑制するため、曲げ加工性及び耐応力緩和特性を向上させる効果が高い。

これら微細なＭｇ−Ｐ粒子は、Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金において、これまでは銅合金特性に与える効果や影響が着目乃至認識されていなかったものである。

なお、本発明で言うＭｇとＰを含む晶・析出物粒子とは、単独の晶・析出物粒子に含まれる成分の内、ＭｇとＰの量を合わせて６割以上含むものを言う。これは前記ＦｅとＰを含む晶・析出物粒子でも同様であって、単独の晶・析出物粒子に含まれる成分の内、ＦｅとＰの量を合わせて６割以上含むものを言う。

(銅合金の成分組成)
先ず、前記各種用途用として、必要強度や導電率、更には、高い曲げ加工性や耐応力緩和特性を満たすための、本発明Ｃｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金における化学成分組成を、以下に説明する。

本発明では、高強度、高導電率、また、高い曲げ加工性や耐応力緩和特性を達成するために、質量％で、Ｆｅ：０．０１〜１．０％、Ｐ：０．０１〜０．４％、Ｍｇ：０．１〜１．０％を各々含有し、残部銅および不可避的不純物からなる銅合金からなる基本組成とする。

この基本組成に対し、更にＮｉ、Ｃｏの一種または二種、あるいはＺｎ、Ｓｎの一種または二種を、更に下記範囲で含有する態様でも良い。また、その他の不純物元素は、これら特性を阻害しない範囲での含有を許容する。

（Ｆｅ）
Ｆｅは、銅合金中に、Ｆｅ−Ｐ系などの粒径が２００ｎｍ以下の微細な晶・析出物粒子として析出して、強度や耐応力緩和特性を向上させるのに必要な元素である。０．０１％未満の含有では、微細な晶・析出物粒子が不足するため、これらの効果を有効に発揮させるには、０．０１％以上の含有が必要である。但し、１．０％を超えて過剰に含有させると、析出粒子の粗大化を招き、強度だけでなく曲げ加工性や耐応力緩和特性も低下する。したがって、Ｆｅの含有量は０．０１〜１．０質量％の範囲とする。

（Ｐ）
Ｐは、脱酸作用を有する他、ＦｅやＭｇと粒径が２００ｎｍ以下の微細な晶・析出物を形成して、銅合金の強度や耐応力緩和特性を向上させるのに必要な元素である。０．０１％未満の含有では本発明の微細な晶・析出物粒子が不足するため、耐応力緩和特性向上などの効果を有効に発揮させるには、０．０１％以上の含有が必要である。但し、０．４％を超えて過剰に含有させると、析出粒子の粗大化を招き、曲げ加工性や耐応力緩和特性だけでなく、熱間加工性も低下する。したがって、Ｐの含有量は０．０１〜０．４質量％の範囲とする。

（Ｍｇ）
Ｍｇは、銅合金中に、Ｐと粒径が２００ｎｍ以下の微細な晶・析出物を形成して、強度や耐応力緩和特性を向上させるのに必要な元素である。０．０１％未満の含有では本発明の微細な晶・析出物粒子が不足するため、これらの効果を有効に発揮させるには、０．１％以上の含有が必要である。但し、１．０％を超えて過剰に含有させると、析出粒子の粗大化を招き、強度だけでなく、曲げ加工性や耐応力緩和特性も低下する。したがって、Ｍｇの含有量は０．１〜１．０質量％の範囲とする。

（Ｎｉ、Ｃｏ）
銅合金に、更にＮｉ、Ｃｏの一種または二種を０．０１〜１．０％含有しても良い。Ｎｉ、Ｃｏは、Ｆｅと同様に、銅合金中に、（Ｎｉ、Ｃｏ）−Ｐ系あるいは（Ｎｉ、Ｃｏ）−Ｆｅ−Ｐ系、などの微細な晶・析出物粒子として析出して、強度や耐応力緩和特性を向上させる。これらの効果を有効に発揮させるには０．０１％以上の含有が必要である。但し、１．０％を超えて過剰に含有させると、析出粒子の粗大化を招き、強度だけでなく曲げ加工性や耐応力緩和特性も低下する。したがって、選択的に含有させる場合のＮｉ、Ｃｏの一種または二種の含有量は０．０１〜１．０質量％の範囲とする。

（Ｚｎ）
銅合金に、更にＺｎ、Ｓｎの一種または二種を含有しても良い。Ｚｎは、電子部品の接合に用いる、Ｓｎめっきやはんだの耐熱剥離性を改善し、熱剥離を抑制するのに有効な元素である。この様な効果を有効に発揮させるには、０．００５％以上含有することが好ましい。しかし、過剰に含有すると却って溶融Ｓｎやはんだの濡れ広がり性を劣化させ、また、含有量が多くなると導電率を大きく低下させる。したがって、Ｚｎは、耐熱剥離性向上効果と導電率低下作用とを考慮した上で、０．００５〜３．０質量％、好ましくは０．００５〜１．５質量％の範囲で、選択的に含有させる。

（Ｓｎ）
Ｓｎは、銅合金中に固溶して強度向上に寄与する。この様な効果を有効に発揮させるには、０．０１％以上含有することが好ましい。しかし、過剰に含有するとその効果が飽和し、また、含有量が多くなると導電率を大きく低下させる。したがって、Ｓｎは、強度向上効果と導電率低下作用とを考慮した上で、０．０１〜５．０質量％、好ましくは０．０１〜１．０質量％の範囲で、選択的に含有させる。

（その他の元素）
その他の元素は基本的に不純物であって、できるだけ少ない方が好ましい。例えば、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｂｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗなどの不純物元素は、粗大な晶・析出物が生成し易くなる他、導電率の低下も引き起こし易くなる。従って、総量で０．５質量% 以下の極力少ない含有量にすることが好ましい。この他、銅合金中に微量に含まれているＢ、Ｃ、Ｎａ、Ｓ、Ｃａ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＭＭ（ミッシュメタル）等の元素も、導電率の低下を引き起こし易くなるので、これらの総量で０．１質量% 以下の極力少ない含有量に抑えることが好ましい。
より具体的には、（１）Ｍｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔの含有量を、これらの元素全体の合計で１．０質量％以下、（２）Ｈｆ、Ｔｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｐｄ、Ｗ、Ｓ、Ｓｉ、Ｃ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｙ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｂ、ミッシュメタルの含有量を、これらの元素全体の合計で０．１質量％以下とすることが好ましい。

（晶・析出物分布）
次ぎに、特に、高い耐応力緩和特性や曲げ加工性を満たすための、本発明銅合金組織における、晶・析出物分布規定を以下に説明する。

（粗大晶・析出物）
銅合金組織における、粒径が２００ｎｍを超える粗大な晶・析出物粒子は、晶・析出物粒子の組成によらず、高温環境下での保持中に再結晶を促進して耐応力緩和特性を低下させるほか、変形時の破壊の起点となったり亀裂伝播を助長したりして、曲げ加工性をも劣化させる。したがって、本発明では、銅合金組織における、粒径が２００ｎｍを超える粗大な晶・析出物粒子の体積分率は、晶・析出物粒子の組成によらず、５％以下と、極力抑制する。

（Ｍｇ−Ｐ粒子）
その一方で、粒径が２００ｎｍ以下の晶・析出物の内、ＭｇとＰを含む晶・析出物粒子（Ｍｇ−Ｐ粒子）の平均粒径を５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下とする。これら微細なＭｇ−Ｐ粒子は、転位の移動や結晶粒成長を抑制して、曲げ加工性及び耐応力緩和特性を向上させる効果が高い。

本発明では、粒径が２００ｎｍを超えるＭｇ−Ｐ粒子を、上記したように極力抑制した上で、粒径が２００ｎｍ以下のＭｇ−Ｐ粒子の平均粒径を上記のように規定する。粒径が２００ｎｍを超えるＭｇ−Ｐ粒子を平均粒径の算定に加えないのは、粒径が２００ｎｍを超えるＭｇ−Ｐ粒子の抑制と同様に、曲げ加工性及び耐応力緩和特性を向上させる効果が高い、微細なＭｇ−Ｐ粒子をより増したいがためである。

粒径が２００ｎｍ以下の晶・析出物の内、ＭｇとＰを含む晶・析出物粒子の平均粒径が５０ｎｍを超えた場合、転位の移動や結晶粒成長を抑制する効果が小さくなる。したがって、本発明では、ＭｇとＰを主に含む晶・析出物粒子の平均粒径の上限を５０ｎｍとする。一方、ＭｇとＰを含む晶・析出物粒子の平均粒径が５ｎｍ未満では、転位の移動や結晶粒成長を抑制できず、耐応力緩和特性、曲げ加工性ともに向上しない。したがって、本発明では、ＭｇとＰを含む晶・析出物粒子の平均粒径の下限を５ｎｍとする。

（Ｆｅ−Ｐ粒子）
また、粒径が２００ｎｍ以下の晶・析出物の内、ＦｅとＰを主に含む晶・析出物粒子（Ｆｅ−Ｐ粒子）は、平均粒径が１〜２０ｎｍの範囲で、転位の移動や消滅を抑制するピニング力が粗大な晶・析出物粒子よりも格段に大きい。このため、曲げ加工性及び耐応力緩和特性を更に向上させるためには、前記晶・析出物粒子の内、ＦｅとＰを含む晶・析出物粒子の平均粒径が１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることが好ましい。

銅合金に、更にＮｉ、Ｃｏの一種または二種を含有する場合には、Ｎｉ、Ｃｏは、銅合金中で（Ｎｉ、Ｃｏ）−Ｐ系あるいは（Ｎｉ、Ｃｏ）−Ｆｅ−Ｐ系などのＮｉ、Ｃｏを含む晶・析出物粒子を形成する。この場合、Ｎｉ、Ｃｏを含む晶・析出物粒子も、曲げ加工性及び耐応力緩和特性を更に向上させるためには、上記Ｆｅ−Ｐ粒子と同様に、晶・析出物粒子の平均粒径が１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることが好ましい。

ただ、（Ｎｉ、Ｃｏ）−Ｆｅ−Ｐ系などのＦｅを含むＮｉ、Ｃｏ晶・析出物粒子は、本発明で言う上記Ｆｅ−Ｐ粒子に実質的に含まれる。また、（Ｎｉ、Ｃｏ）−Ｐ系など、上記Ｆｅ−Ｐ粒子に含まれないＮｉ、Ｃｏを含む晶・析出物粒子が存在したとしても、後述する好ましい製造方法に依るなど、上記Ｆｅ−Ｐ粒子を上記範囲に微細化させてやれば、必然的に、この晶・析出物粒子も同様に微細化できる。したがって、本発明では、Ｎｉ、Ｃｏの一種または二種を更に含有する場合でも、Ｎｉ、Ｃｏを含む晶・析出物粒子は敢えて規定あるいは測定せず、上記Ｆｅ−Ｐ粒子のみを代表して規定する。

本発明では、粒径が２００ｎｍを超えるＦｅ−Ｐ粒子を、上記したように極力抑制した上で、粒径が２００ｎｍ以下のＦｅ−Ｐ粒子の平均粒径を上記のように規定する。粒径が２００ｎｍを超えるＦｅ−Ｐ粒子を平均粒径の算定に加えないのは、上記したＭｇ−Ｐ粒子と同様に、曲げ加工性及び耐応力緩和特性を向上させる効果が高い、微細なＦｅ−Ｐ粒子をより増したいがためである。

ＦｅとＰを主に含む晶・析出物粒子の平均粒径が２０ｎｍを超えた場合、上記ピニング力が弱くなるため、本発明では、ＦｅとＰを主に含む晶・析出物粒子の平均粒径の上限を２０ｎｍとする。

一方、ＦｅとＰを主に含む晶・析出物粒子の平均粒径が１ｎｍ未満では、１０万倍の透過型電子顕微鏡でも、検出、測定が困難であって、かつ、上記ピニング力が逆に弱まる。したがって、本発明では、好ましくは、ＦｅとＰを主に含む晶・析出物粒子の平均粒径の下限を１ｎｍとする。

このような微細なＭｇ−Ｐ粒子とＦｅ−Ｐ粒子（各晶・析出物粒子）は、銅合金の製造に際し、例えば、冷間圧延後の焼鈍の際に新たに生成する。即ち、このような微細な晶・析出物粒子は、焼鈍によって、母相から微細に析出した化合物相である。

したがって、鋳造時に生成して銅合金組織に元々存在するような、粗大な晶・析出物粒子ではない。このため、銅合金組織の１０万倍以上の透過型電子顕微鏡による観察でなければ、このような微細な晶・析出物粒子は観察できない。

言い換えると、これら平均粒径が１ｎｍ以上で２０ｎｍ以下のＦｅとＰを含む晶・析出物粒子と、平均粒径が５ｎｍ以上で５０ｎｍ以下のＭｇとＰを含む晶・析出物粒子とは、１０万倍の透過型電子顕微鏡で銅合金組織を観察して同定可能である。これは、単独の晶・析出物粒子に含まれる成分の内、ＭｇとＰの量を合わせて６割以上含むＭｇ−Ｐ粒子と、それ未満の粒子、あるいはＦｅとＰの量を合わせて６割以上含むＦｅ−Ｐ粒子と、それ未満の粒子、との識別、更にはＮｉ、Ｃｏを含む晶・析出物粒子の識別も可能である。

１０万倍の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）での組織観察によって、粒径が２００ｎｍ以下のＭｇ−Ｐ粒子や、粒径が２００ｎｍ以下のＦｅ−Ｐ粒子の平均粒径を算出するためには、１μｍ×１μｍ（１μｍ² ）のＴＥＭ視野内の組織中に存在する、各晶・析出物粒子の最大直径を各晶・析出物粒子の粒径d として測定する。

そして、これら粒径d が２００ｎｍを超える晶・析出物粒子全ての合計面積率を求め、この値を、本発明における、粒径が２００ｎｍを超える晶・析出物粒子の体積分率とする。

また、ＭｇとＰの量、あるいはＦｅとＰの量によって、本発明が言うＦｅ−Ｐ粒子とＭｇ−Ｐ粒子、更には、これらの合計量で６割以上含む粒子なのか否か、を各々識別するためには、微小な組織分析に汎用されるＥＰＭＡ（電子線マイクロプローブによる微小部Ｘ線分析法：electron prove X-ray microanalyser) によるＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法:energy dispersive X-ray spectroscopy ）を用いた半定量分析が用いられる。これによって個々の晶・析出物粒子のＭｇとＰとの合計量、あるいはＦｅとＰとの合計量を求め、各々の合計量で６割以上含む粒子を、本発明が言うＦｅ−Ｐ粒子とＭｇ−Ｐ粒子とを識別する。

そして，これら識別されたＦｅ−Ｐ粒子、あるいはＭｇ−Ｐ粒子について、各々前記粒径d が２００ｎｍ以下であるＦｅ−Ｐ粒子、あるいはＭｇ−Ｐ粒子の最大直径を求めて、平均値化し、本発明における、粒径が２００ｎｍ以下であるＦｅ−Ｐ粒子、あるいはＭｇ−Ｐ粒子の平均粒径を各々求める。

(製造条件)
次に、銅合金板組織を上記本発明規定の組織とするための、好ましい製造条件について以下に説明する。本発明銅合金は基本的に銅合金板であり、これを幅方向にスリットした条や、これら板条をコイル化したものが本発明銅合金の範囲に含まれる。上記本発明銅合金規定の組織とするための、冷間圧延と焼鈍工程における好ましい条件を除き、通常の製造工程自体を大きく変えることは不要で、常法と同じ工程で製造できる。

即ち、先ず、上記好ましい成分組成に調整した銅合金溶湯を鋳造する。そして、鋳塊を面削後、加熱または均質化熱処理した後に熱間圧延を行なう。

なお、熱間圧延に際しては、粒径が２００ｎｍを超える粗大な晶・析出物粒子が生成しないように、熱間圧延終了後に水焼入れを行い、高温での粗大な析出物生成を抑制することが好ましい。

その後、冷間圧延と焼鈍を行なって、製品板厚の銅合金板などとする。

Ｍｇ−Ｐ粒子とＦｅ−Ｐ粒子が上記の規定範囲内の分散状態となるよう制御するには、製造にあたって、下記の条件で焼鈍を行なうことが有効である。
即ち、前記した通り、本発明における微細な晶・析出物粒子は、焼鈍によって新たに母相から微細に析出した化合物相である。このような微細な晶・析出物粒子を析出させるために、上記銅合金の製造工程において、熱延後の冷間圧延に続いて焼鈍を行なう。

但し、１回の焼鈍だけで析出量を増大させようとすると、焼鈍温度を高くせざるを得なくなり、焼鈍温度を高くすると、晶・析出物粒子の成長、粗大化を招く。その結果、Ｍｇ−Ｐ粒子とＦｅ−Ｐ粒子が上記平均粒径の規定を超えて粗大化する恐れがある。

このため、焼鈍を複数回に分けて行なうとともに、１回当たりの焼鈍温度を４３０℃以下に制御し、所望の析出量を得るとともに、晶・析出物粒子の成長、粗大化を抑制し、上記した微細晶・析出物粒子の分散粒子となるよう制御することが好ましい。この際、焼鈍保持時間も、長過ぎると、晶・析出物粒子の成長、粗大化が進むので、最適焼鈍保持時間を調整することが好ましい。

更に、これら焼鈍と焼鈍との間に冷間圧延すると、冷間圧延によって、格子欠陥が増加して、次の焼鈍での析出核となるため、上記した微細晶・析出物粒子の晶出・析出形態が得られやすい。

したがって、これら条件を加味すると、上記銅合金の製造工程において、熱延後から仕上げ（最終）冷間圧延までに、冷延と焼鈍とを２回ずつ繰り返して行なうような工程が、上記した微細晶・析出物粒子の晶出・析出形態が得られやすい点で好ましい。

以下に本発明の実施例を説明する。冷延と焼鈍とを２回ずつ繰り返して行なう工程（熱間圧延−冷間圧延−一次焼鈍−冷間圧延−二次焼鈍−最終冷間圧延）により、成分組成と焼鈍条件（温度と時間）とを変えて、種々の銅合金薄板を製造し、硬さ、導電率、曲げ性などの特性を評価した。

具体的には、表１に示す各化学成分組成の銅合金をそれぞれコアレス炉にて溶製した後、半連続鋳造法で造塊して、厚さ７０ｍｍ×幅２００ｍｍ×長さ５００ｍｍの鋳塊を得た。各鋳塊の表面を面削して加熱後、熱間圧延を行って厚さ１６ｍｍの板とし、６５０℃以上の温度から水中に急冷した。次に、酸化スケールを除去した後、一次冷間圧延（中延べ）を行った。この板を面削後、一次焼鈍を行い、冷間圧延を行なった。次いで、二次焼鈍、最終冷間圧延を施した後、低温の歪み取り焼鈍を行なって、厚さ約０．２ｍｍの銅合金板を得た。

なお、表１に示す各銅合金とも、記載元素量を除いた残部組成はＣｕであり、表1 に記載以外の他の元素として、Ａｌ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｂｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗは、これらの総量で0.１質量% 以下であった。また、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ｓ、Ｃａ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＭＭ（ミッシュメタル）等の元素も、これらの総量で0.1 質量% 以下であった。

各焼鈍における温度と時間（℃×時間）を表１に示す。

このようにして得た銅合金板に対して、各例とも、銅合金板から試料を切り出し、組織における、粒径が２００ｎｍを超える晶・析出物粒子の体積分率（％）、粒径が２００ｎｍ以下の晶・析出物粒子の内の、ＭｇとＰを含む晶・析出物粒子の平均粒径（ｎｍ）とＦｅとＰを含む晶・析出物粒子の平均粒径（ｎｍ）を、各々前記した方法で測定した。これらの結果を表２に示す。

また、各例とも、得た銅合金板から試料を切り出し、硬さ測定、導電率測定、曲げ試験、耐応力緩和特性試験を行った。これらの結果も表２に示す。

（硬さ測定）
銅合金板試料の硬さ測定は、マイクロビッカース硬度計にて、0.5kg の荷重を加えて４箇所行い、硬さはそれらの平均値とした。

（導電率測定）
銅合金板試料の導電率は、ミーリングにより、幅10mm×長さ300mm の短冊状の試験片を加工し、ダブルブリッジ式抵抗測定装置により電気抵抗を測定して、平均断面積法により算出した。

（曲げ加工性の評価試験）
銅合金板試料の曲げ試験は、日本伸銅協会技術標準に従って行った。板材を幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍに切出し、曲げ半径０．０５ｍｍでGood Way（曲げ軸が圧延方向に直角）曲げを行い、曲げ部における割れの有無を５０倍の光学顕微鏡で目視観察した。割れの無いものを○、小荒れが生じたものを△、割れが生じたものを×と評価した。

（耐応力緩和特性）
日本電子材料工業会標準規格ＥＭＡＳ−３００３に準じて、各試験片を１５０℃×１０００時間の条件で加熱保持後の試験片の耐応力緩和特性を評価した。即ち、前記加熱保持後の試験片を片持ち張りし、初期応力として０．２％耐力の８０％を負荷した際の応力を測定し、加熱保持前の試験片の応力との差の、加熱保持前の試験片の応力に対する比率（緩和率：％）を求めた。この試験は、端子材などに用いたときに、高温、長時間、一定歪みのもとでの応力変化を調べるものであり、緩和率が小さい合金ほど耐応力緩和特性が良好と見なされる。ここでは圧延方向と平行の耐応力緩和特性を評価した。

表１から明らかな通り、本発明組成内の銅合金である発明例１〜１３は、冷延と焼鈍とを２回ずつ繰り返して行なう工程で、各焼鈍温度を４３０℃以下の温度で行なう好ましい条件内で製造されている。

このため、発明例１〜１３は、粒径が２００ｎｍを超える晶・析出物粒子の体積分率が５％以下であり、晶・析出物粒子の内、ＭｇとＰを含む晶・析出物粒子の平均粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の範囲内であり、更に、好ましい要件である、ＦｅとＰを含む晶・析出物粒子の平均粒径が１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下の範囲内である。

この結果、発明例１〜１３は、耐力が４００ＭＰａ以上、硬さが１３５Ｈｖ以上、導電率が６０％ＩＡＣＳ以上の高強度、高導電率であって、かつ、曲げ加工性と耐応力緩和特性に優れている。

これに対して、比較例１４の銅合金は、Ｆｅの含有量が下限０．０１％を低めに外れている。ＭｇとＰ含有量は発明範囲を満足し、かつ、各焼鈍温度を含めた製造方法は好ましい条件内で製造されているため、ＭｇとＰを含む晶・析出物粒子の平均粒径は本発明規定範囲内となり、曲げ加工性や耐応力緩和特性に優れている。しかし、強度が低く、高強度、高導電率化が達成できていない。

比較例１５の銅合金は、Ｆｅの含有量が上限１．０％を高めに外れている。ＭｇとＰ含有量は発明範囲を満足し、かつ、各焼鈍温度を含めた製造方法は好ましい条件内で製造されているため、ＭｇとＰを含む晶・析出物粒子の平均粒径は本発明規定範囲内となっている。しかし、粒径が２００ｎｍを超える析出粒子の体積分率が５％を超えており、強度だけでなく、曲げ加工性や耐応力緩和特性も低い。

比較例１６の銅合金は、Ｐの含有量が下限０．０１％を低めに外れている。各焼鈍温度を含めた製造方法は好ましい条件内で製造されており、ＭｇとＰを含む晶・析出物粒子の平均粒径は本発明規定範囲内となっている。しかし、Ｐの不足により、微細なＭｇとＰを含む晶・析出物粒子の絶対数が不足するため、耐応力緩和特性が低い。

比較例１７の銅合金は、Ｐの含有量が上限０．４％を高めに外れている。各焼鈍温度を含めた製造方法は好ましい条件内で製造されているものの、ＭｇとＰを含む晶・析出物粒子の平均粒径が上限を超えて粗大化している。また、過剰なＰが固溶しているため、導電率が著しく低い。この結果、強度、曲げ加工性や耐応力緩和特性が低い。

比較例１８の銅合金は、Ｍｇの含有量が下限０．１％を低めに外れている。各焼鈍温度を含めた製造方法は好ましい条件内で製造されており、ＭｇとＰを含む晶・析出物粒子の平均粒径は本発明規定範囲内となっている。しかし、微細なＭｇとＰを含む晶・析出物粒子の絶対数が不足するため、曲げ加工性や耐応力緩和特性が低い。

比較例１９の銅合金は、Ｍｇの含有量が上限１．０％を高めに外れている。各焼鈍温度を含めた製造方法は好ましい条件内で製造されているものの、ＭｇとＰを含む晶・析出物粒子の平均粒径が上限を超えて粗大化しており、粒径が２００ｎｍを超える析出粒子の体積分率が５％を超えている。この結果、強度、曲げ加工性や耐応力緩和特性が低い。

比較例２０の銅合金は本発明組成内の銅合金であるが、二次焼鈍温度は４３０℃未満であるものの、一次焼鈍温度が４３０℃を超えて高過ぎる。このため、ＭｇとＰを含む晶・析出物粒子やＦｅとＰを含む晶・析出物粒子の平均粒径が上限を超えて粗大化しており、粒径が２００ｎｍを超える析出粒子の体積分率が５％を超えている。この結果、強度、曲げ加工性や耐応力緩和特性が低い。

比較例２１の銅合金は本発明組成内の銅合金であるが、一次焼鈍温度は４３０℃未満であるものの時間が長過ぎる。このため、ＭｇとＰを含む晶・析出物粒子やＦｅとＰを含む晶・析出物粒子の平均粒径が上限を超えて粗大化しており、粒径が２００ｎｍを超える析出粒子の体積分率が５％を超えている。この結果、強度、曲げ加工性や耐応力緩和特性が低い。

比較例２２の銅合金は本発明組成内の銅合金であるが、一次焼鈍温度が低過ぎる。このため、微細なＭｇとＰを含む晶・析出物粒子やＦｅとＰを含む晶・析出物粒子の絶対数が不足するため、導電率だけでなく、曲げ加工性や耐応力緩和特性も低い。

比較例２３の銅合金は本発明組成内の銅合金であるが、一次焼鈍温度は４３０℃未満であるものの、二次焼鈍温度が４３０℃を超えて高過ぎる。このため、ＭｇとＰを含む晶・析出物粒子やＦｅとＰを含む晶・析出物粒子の平均粒径が上限を超えて粗大化しており、粒径が２００ｎｍを超える析出粒子の体積分率が５％を超えている。この結果、強度、曲げ加工性や耐応力緩和特性が低い。

比較例２４の銅合金は本発明組成内の銅合金であるが、二次焼鈍温度は４３０℃未満であるものの時間が長過ぎる。このため、ＭｇとＰを含む晶・析出物粒子やＦｅとＰを含む晶・析出物粒子の平均粒径が上限を超えて粗大化しており、粒径が２００ｎｍを超える析出粒子の体積分率が５％を超えている。この結果、強度、曲げ加工性や耐応力緩和特性が低い。

比較例２５の銅合金は本発明組成内の銅合金であるが、二次焼鈍温度が低過ぎる。このため、微細なＭｇとＰを含む晶・析出物粒子やＦｅとＰを含む晶・析出物粒子の絶対数が不足するため、導電率だけでなく、曲げ加工性や耐応力緩和特性も低い。

これら比較例２０〜２５の結果は、冷延と焼鈍とを一回で行なった場合でも、この焼鈍温度が４３０℃を超えて高過ぎる、あるいは時間が長過ぎる、更には焼鈍温度が低過ぎる場合でも、各々比較例２０〜２５の結果と同様になることを示している。

以上の結果から、高強度、高導電率化させた上で、曲げ加工性や耐応力緩和特性にも優れさせるための、本発明銅合金板の成分組成、晶・析出物粒子規定の臨界的な意義および晶・析出物粒子規定を得るための好ましい製造条件の意義が裏付けられる。

次ぎに、表３に、銅合金として、前記選択的添加元素や、前記その他の元素量（不純物量）が前記した好ましい上限規定を越える実施例を示す。これらの例は全て、厚さ０．２ｍｍの銅合金薄板を、前記した実施例と同じ条件（発明例条件）で製造した。これらの銅合金薄板を、前記した実施例と同じく硬さ、導電率、曲げ性などの特性を評価した。これらの結果を表４に示す。

表３の発明例２６は、前記実施例表１、２における発明例１に相当し、前記その他の元素量（不純物量）を、より具体的に示している。

発明例２７は、表３のＡグループとしての、Ｍｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔの含有量がの含有量が多い。

発明例２８は、表３のＢグループとしての、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｐｄ、Ｗ、Ｓ、Ｓｉ、Ｃ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｙ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｂ、ミッシュメタルの含有量が、これらの元素全体の合計で０．１質量％を越えている。

発明例２９、３０は、Ｚｎ含有量が多い。発明例３１、３２は、Ｓｎ含有量が多い。

これら発明例２７〜３２は、主要元素であるＦｅ、Ｐ、Ｍｇの含有量は本発明組成内であり、また、好ましい条件内で製造されている。このため、発明例２７〜３３は、本発明晶・析出物粒子の規定を満足し、高耐力、高硬度であって、かつ、曲げ加工性と耐応力緩和特性に優れている。しかし、その他の元素の含有量が高めのために、発明例２６（表１、２の発明例１相当）に比して、導電率が低くなっている。

比較例３３、３４は、Ｚｎ、Ｓｎが各々上限規定を越えて含有する。これら比較例３３、３４も、主要元素であるＦｅ、Ｐ、Ｍｇの含有量は本発明組成内であり、また、好ましい条件内で製造されている。このため、比較例３３、３４は、本発明晶・析出物粒子の規定を満足し、高耐力、高硬度であって、かつ、曲げ加工性と耐応力緩和特性に優れている。しかし、Ｚｎ、Ｓｎの含有量が上限を越えて高過ぎるために、発明例２７〜３２に比しても、導電率が著しく低くなっている。

以上説明したように、本発明によれば、高強度高導電率化を低下させずに、曲げ加工性及び耐応力緩和特性を兼備したＣｕ−Ｆｅ−Ｐ系合金を提供することができる。この結果、小型化及び軽量化した電気電子部品用として、半導体装置用リードフレーム以外にも、リードフレーム、コネクタ、端子、スイッチ、リレーなどの、高強度高導電率化と、厳しい曲げ加工性及び耐応力緩和特性が要求される用途に適用することができる。

Claims (7)

1. 質量％で、Ｆｅ：０．０１〜１．０％、Ｐ：０．０１〜０．４％、Ｍｇ：０．１〜１．０％を各々含有し、残部銅および不可避的不純物からなる銅合金であって、粒径が２００ｎｍを超える晶・析出物粒子の体積分率が５％以下であり、粒径が２００ｎｍ以下の晶・析出物粒子の内、ＭｇとＰを含む晶・析出物粒子の平均粒径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることを特徴とする曲げ加工性及び耐応力緩和特性を備えた銅合金。
2. 前記粒径が２００ｎｍ以下の晶・析出物粒子の内、ＦｅとＰを含む晶・析出物粒子の平均粒径が１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下である請求項１に記載の銅合金。
3. 前記銅合金が、更に、Ｎｉ、Ｃｏの一種または二種を０．０１〜１．０％含有する請求項１または２に記載の銅合金。
4. 前記銅合金が、更に、Ｚｎ：０．００５〜３．０％を含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の銅合金。
5. 前記銅合金が、更に、Ｓｎ：０．０１〜５．０％を含有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の銅合金。
6. 前記銅合金板が、Ｍｎ、Ｃａ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔの含有量を、これらの元素の合計で１．０質量％以下とした請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電気電子部品用銅合金板。
7. 前記銅合金板が、Ｈｆ、Ｔｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｐｄ、Ｗ、Ｓ、Ｓｉ、Ｃ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｙ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｂ、ミッシュメタルの含有量を、これらの元素の合計で０．１質量％以下とした請求項１乃至６のいずれか１項に記載の電気電子部品用銅合金板。