JP4376999B2 - オリゴマーのオルガノシランポリスルファン、その製造方法、それを含有するゴム混合物、その製造方法及びゴム混合物から得られた成形体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規のオリゴマーのオルガノシランポリスルファン、その製造方法ならびにゴム混合物中でのその使用及び成形体の製造のためのその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硫黄含有有機ケイ素化合物、例えば３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン又はビス−（３−［トリエトキシシリル］−プロピル）テトラスルファンをシラン定着剤又は強化添加剤として、特に自動車タイヤのトラッド及び他の部分用の酸化物で充填されたゴム混合物中に使用することは公知である（ＤＥ２１４１１５９、ＤＥ２２１２２３９、ＵＳ３９７８１０３、ＵＳ４０４８２０６）。
【０００３】
欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ１）第０７８４０７２号明細書から、少なくとも１種のエラストマーをベースとし充填剤としてシリカ及び強化添加剤を有するゴム混合物は公知であり、この強化添加剤は混合により製造されるか又は少なくとも１種の官能性ポリオルガノシロキサン化合物からのインサイトゥの反応生成物として製造され、このゴム混合物は他の成分として官能性オルガノシランを含有する。モノマー成分として、特に３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン又はビス（トリアルコキシシリルプロピル）テトラスルファンが使用され、これらはそれぞれ３もしくは６個のアルコキシ置換基を有する。
【０００４】
さらに、硫黄含有シラン定着剤は、シーラント、金属鋳造用の鋳型、着色塗料及び保護塗料、接着剤、アスファルト混合物及び酸化物で充填されたプラスチックの製造の際に使用されることは公知である。
【０００５】
最後に、作用物質及び官能性単位を無機担体材料上に固定する際の、例えば均質触媒及び酵素の固定の際、固定床触媒の製造の際、及び液体クロマトグラフィーの際の用途の可能性も生じる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
オルガノシラン及び充填剤、例えば沈降シリカを有するゴム混合物の製造の際に、第１の混合プロセスの間に、例えばインターナルミキサー中で化学反応が起こる。この化学反応はオルガノシランと充填剤との間の縮合であり、この縮合はアルコールの著しい放出を伴う。この脱離したアルコールはゴム混合物の継続加工において部分的に工業的に著しい問題、例えば押出の際の混合物の多孔性又はゴム自体中での不所望なブリスター形成の原因となる。さらに、健康上の理由及び環境上の理由から反応の間のアルコールの放出を減少させることが望ましい。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
先行技術のこれらの欠点は、今まで使用していたモノマーの硫黄含有有機ケイ素化合物の代わりに、オリゴマーのオルガノシランポリスルファンの使用により十分に回避できることが見出された。
【０００８】
従って、本発明は、オリゴマーのオルガノシランポリスルファンが次の構造単位Ａ及び／又はＢ及び／又はＣ
【０００９】
【化３】

【００１０】
［式中、Ｙ＝Ｈ、ＣＮ、−（ＣＨ₂）_nＳｉＲＲ¹Ｒ²であり
Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は相互に無関係に、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハロゲン又はＯＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³基を表し、
ｘは統計的平均値で１〜６であり、ｚは統計的平均値で２〜６であり、
ｎは１〜８であり、
ｏ、ｐ及びｑはそれぞれ１〜４０の正の整数を表し、ｏ＋ｐ＋ｑは≧２＜４０であり、ただし、オリゴマー中のオルガノシランポリスルファン中で少なくとも１種の構造単位Ａ又はＢが存在する］から構成されている請求項１記載の新規のオリゴマーのオルガノシランポリスルファンに関する。
【００１１】
３種の構造単位Ａ及び／又はＢ及び／又はＣ
【００１２】
【化４】

【００１３】
［式中、Ｙ、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｘ、ｚ及びｎは前記の意味を表し、ｏ、ｐ及びｑはそれぞれ１〜２０の正の整数を表し、ｏ＋ｐ＋ｑは≧２＜２０であり、ただし、少なくとも１種の構造単位Ａ又はＢが存在する］からなる前記の種類のオリゴマーのオルガノシランポリスルファンが有利である。
【００１４】
この場合、本発明によるオリゴマーのオルガノシランポリスルファンは、Ｙを介して環状、分枝状又は線状に構成されていてもよい。
【００１５】
本発明による化合物は、特定の分子量を有する個々の化合物としても、ならびに分子量分布を有するオリゴマー混合物としても存在することができる。方法技術的な理由から、一般にオリゴマー混合物を製造及び採用するのがより簡単である。この化合物は約８００〜１６０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。本発明によるオリゴマーのオルガノシランポリスルファンは約８００〜５０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するのが有利である。
【００１６】
本発明によるオリゴマーのオルガノシランポリスルファンは、適当なポリスルファンとオルガノシランとの共重合により得られた、構造単位Ｂ及びＣから構成されているのが特に有利である。
【００１７】
本発明によるオリゴマーのオルガノシランポリスルファンの製造は、２つの任意のアルコキシシリル構造単位の縮合反応により行われる。この場合、上記した置換パターンの範囲内において構造的に任意の硫黄含有有機ケイ素化合物をそれ自体オリゴマー化するか、又は他の硫黄含有又は硫黄不含の有機ケイ素化合物と共重合させることも可能である。この場合、本発明によるオリゴマーのオルガノシランポリスルファンの製造のために、構造タイプＩ
【００１８】
【化５】

【００１９】
［式中、
Ｙ＝Ｈ、ＣＮ、−（ＣＨ₂）_nＳｉＲＲ¹Ｒ²；
Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²は相互に無関係にＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハロゲン又はＯＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³基を表し、ｘは統計的平均値で１から６を表すことができる］のモノマーの化合物を、場合により溶剤中で及び／又は場合により触媒を用いて、０℃〜１５０℃の反応温度で、水を添加しながらそれ自体重合させるか、又は同様の反応条件下で構造タイプＩＩ
ＲＲ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ ＩＩ
［式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は相互に無関係にＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハロゲン又はＯＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³基を表す］の化合物と共重合させる。
【００２０】
次のリストにより、本発明による反応のために適当な若干の（硫黄含有）有機ケイ素化合物を例示的に挙げる：
ビス−（３−［トリエトキシシリル］−プロピル）テトラスルファン、３−チオシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス−３−トリエトキシシリルプロピルジスルファン、ビス−３−トリエトキシシリルプロピルトリスルファン。
【００２１】
この縮合反応は、水の添加の際にアルコールを離脱しながら行われ、この場合、塊状で又は不活性有機溶剤又はその混合物中で、例えば芳香族溶剤、例えばクロロベンゼン、ハロゲン化炭化水素、例えばクロロホルム、塩化メチレン、エーテル、例えばジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジエチルエーテル、アセトニトリル又はカルボン酸エステル、例えば酢酸エチルエステル、酢酸メチルエステル又は酢酸イソプロピルエステル、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール又はｔ−ブタノール中で実施される。有利な溶剤は、この場合エタノール又は酢酸エチルエステルである。この反応は触媒を用いて行うことができる。その際、この触媒は触媒量又は化学量論的量で添加することができる。この場合、本発明の範囲内で、オリゴマー化のために、アルコキシシランのＳＯＬＧＥＬ−化学の当業者に公知の全ての種類の酸性、塩基性又は求核性触媒が適している（例えば R. Corriu, D. Leclercq, Angew. Chem. 1996, 108, 1524-1540参照）。この場合、さらに、触媒が同じ相中に、例えば反応溶液中に存在するかどうか（均質触媒反応）又は固体として存在するかどうか（不均質触媒反応）及び反応後に分離するかどうかは重要でない。
【００２２】
特にルイス酸、例えばテトラブチルオルトチタネートを用いる均質触媒反応、又はアンモニウムフルオリドを用いる求核性触媒反応又は酸化アルミニウムを用いた不均質触媒反応が適している。この塩基性触媒反応は、例えば有機塩基、例えばトリエチルアミン、テトラメチルピペリジン、トリブチルアミン又はピリジンを用いるか、又は無機塩基、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＣａＯ、ＮａＨＣＯ₃、ＫＨＣＯ₃又はアルコラート、例えばＮａＯＣＨ₃又はＮａＯＣ₂Ｈ₅を用いて行われる。求核性触媒反応は任意のフルオリド、例えばアンモニウムフルオリド、ナトリウムフルオリド、カリウムフルオリド又は任意のテトラアルキルアンモニウムフルオリド、例えばテトラブチルアンモニウムフルオリドを用いて行われる。この酸性触媒反応は希釈された水性鉱酸又はルイス酸の水溶液を用いて行うことができる。希釈された水性ＮａＯＨ又はアンモニウムフルオリド水溶液を用いた触媒反応が有利であり、その際、使用した水量に対して１モル％の触媒が使用される。この反応条件、特に添加すべき水量は、反応生成物が重縮合して固形物にならないように選択しなければならない。反応を行った後、易揮発性成分は当業者に公知の方法で除去することができ、触媒を通常失活するかもしくは除去することができる。
【００２３】
「アルキル」の用語は、「直鎖の」ならびに「分枝鎖の」アルキル基であると解釈される。「直鎖アルキル基」の用語は、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基を表し、「分枝鎖アルキル基」とは、例えばイソプロピル基又はｔ−ブチル基を表すと解釈される。ハロゲンの用語は、フルオロ、クロロ、ブロモ又はヨードを表す。「アルコキシ」の用語は、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ又はペントキシを表す。
【００２４】
置換基、例えばＣ₁〜Ｃ₄アルコキシの記載において、インデックス中の数は基中の全ての炭素原子の数を表す。
【００２５】
例１〜４には例示的に本発明によるオリゴマーのオルガノシランポリスルファンの製造が示されている。
【００２６】
本発明のもう１つの対象は、新規のオリゴマーのオルガノシランポリスルファンを定着剤又は強化添加剤として含有するゴム混合物及び加硫工程の後に得られた成形体、特に空気タイヤ又はタイヤトラッドであり、このような成形体は本発明による方法の実施により低い転がり抵抗と同時に、良好な湿潤付着（Naessehaftung）及び高い摩耗抵抗を有する。
【００２７】
従って、本発明の対象はゴム、充填剤、特に沈降シリカ、場合により他のゴム助剤、ならびに、使用したゴムの量に対して０．１〜１５重量％の量で使用する上記の構造単位から構成された少なくとも１種のオリゴマーのオルガノシランポリスルファンを含有する。
【００２８】
本発明によるオリゴマーのオルガノシランポリスルファンをゴム混合プロセスに使用することにより、既に前縮合を行っているため、不所望なアルコールの放出が明らかに減少する。例えばビス−（３−［トリエトキシシリル］−プロピル）−テトラスルファン（ＴＥＳＰＴ）を定着剤として単に使用する通常の作業方法と比較して、アルコール発生が約３０％減少する（例１〜４参照）。
【００２９】
意外にも、さらに、オリゴマーのシランを用いて製造したゴム混合物及びこのゴム混合物から製造した加硫物は、通常の方法でモノマーのシランを用いて製造した混合物と比較して利点を有することが示された。このことは特に、製造した加硫物の静的及び動的特性の改善された評価像により示される。この場合、引張強度の改善、ボールリバウンド（０℃で）の低下及びｔａｎΛ値（０℃）の向上（表３〜５参照）になる。このことはタイヤの濡れた路面でのスリップ特性の改善につながる。意外にも、この改善は転がり抵抗のの範囲内で損失を起こさせずに達成された。
【００３０】
ゴム混合物中に使用するために、特に有利なオリゴマーは、Ｙ＝（ＣＨ₂）_nＳｉＲＲ¹Ｒ²であり、ｎ＝３であり、Ｒ、Ｒ¹及びＲ²＝ＯＣ₂Ｈ₅である構造単位Ａ及びＢを５０〜８５％（¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析を用いてＯＣ₂Ｈ₅の残留含有量を測定）含有し、その際ｘ及びｚは統計的平均値で２〜４である。
【００３１】
本発明によるオリゴマーの有機ケイ素ポリスルファンの添加ならびに充填剤の添加は、１００〜２００℃の材料温度で行うのが有利であるが、後でより低い温度（４０〜１００℃）でも他のゴム助剤と一緒に行うこともできる。
【００３２】
オリゴマーのオルガノシランポリスルファンは、純粋な形でも不活性有機又は無機担体上に付着した形でも混合プロセスに添加することができる。有利な担体材料は、シリカ、天然又は合成ケイ酸塩、酸化アルミニウム又はカーボンブラックである。
【００３３】
本発明によるゴム混合物のための充填剤として次のものが挙げられる：
カーボンブラック：この場合使用すべきカーボンブラックは、ランプブラック法、ファーネスブラック法又はチャネルブラック法により製造され、２０〜２００ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有する、例えばＳＡＦブラック、ＩＳＡＦブラック、ＨＳＡＦブラック、ＨＡＦブラック、ＦＥＦブラック又はＧＰＦブラックである。これらのカーボンブラックは場合によりヘテロ原子、例えばＳｉを含有していてもよい；
高分散シリカ、これは例えばケイ酸塩の溶液の沈降によるか又はケイ素ハロゲン化物の炎内加水分解により製造され、５〜１０００、有利に２０〜４００ｍ²／ｇの比表面積（ＢＥＴ表面積）及び１０〜４００ｎｍの一次粒子の粒度を有する。これらのシリカは場合により他の金属酸化物、例えば酸化Ａｌ、酸化Ｍｇ、酸化Ｃａ、酸化Ｂａ、酸化Ｚｎ及び酸化チタンとの混合酸化物として存在することもできる；
２０〜４００ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積及び１０〜４００ｎｍの一次粒子の粒度を有する合成ケイ酸塩、例えばケイ酸アルミニウム、アルカリ土類金属ケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウム又はケイ酸カルシウム；
天然ケイ酸塩、カオリン及び他の天然由来のシリカ；
ガラス繊維及びガラス繊維製品（マット、ストランド）又は微小ガラス球。
【００３４】
２０〜４００ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有するカーボンブラック又はケイ酸塩の溶液の沈降により製造され、２０〜４００ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有する高分散ケイ酸を、ゴム１００部に対してそれぞれ５〜１５０重量部の量で使用するのが有利である。
【００３５】
前記の充填剤は単独で又は混合した形で使用することができる。この方法の特に有利な実施態様において、ゴム１００重量部に対してそれぞれ、充填剤１０〜１５０重量部、場合によりカーボンブラック０〜１００重量部と一緒に、ならびに式（Ｉ）の化合物０．３〜１０重量部を、混合物の製造のために使用することができる。
【００３６】
本発明によるゴム混合物の製造のために、天然ゴムのほかに合成ゴムも適している。有利な合成ゴムは、例えばW. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980に記載されている。これらは例えば次のもの：
ポリブタジエン（ＢＲ）
ポリイソプレン（ＩＲ）
１〜６０、有利に２〜５０重量％のスチレン含有量を有するスチレン／ブタジエン−コポリマー（ＳＢＲ）
イソブチレン／イソプレン−コポリマー（ＩＩＲ）
５〜６０、有利に１０〜５０重量％のアクリルニトリル含有量を有するブタジエン／アクリルニトリル−コポリマー（ＮＢＲ）
部分的に水素化された又は完全に水素化されたＮＢＲ−ゴム（ＨＮＢＲ）
エチレン／プロピレン／ジエン−コポリマー（ＥＰＤＭ）
ならびにこれらの混合物である。自動車タイヤの製造のために、特に−５０℃を越えるガラス転移温度を有するアニオン重合したＬ−ＳＢＲ−ゴムならびにこれとジエンゴムとの混合物が重要である。
【００３７】
本発明によるゴム加硫物はさらにゴム助剤、例えば反応促進剤、老化防止剤、熱安定剤、光保護剤、オゾン保護剤、加工助剤、軟化剤、粘着剤、発泡剤、着色剤、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、遅延剤、金属酸化物ならびに活性剤、例えばトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオールを含有することができ、これらはゴム工業において公知である。
【００３８】
このゴム助剤は、特に適用目的に応じた通常の量で使用される。通常の量は、ゴムに対してたとえば０．１〜５０重量％の量である。オリゴマーのシランは架橋剤として単独で用いることができる。一般に他の架橋剤を添加することが推奨される。他の公知の架橋剤として、硫黄又は過酸化物を使用することもできる。本発明によるゴム混合物はさらに加硫促進剤を含有することもできる。適当な加硫促進剤の例は、メルカプトベンズチアゾール、スルフェンアミド、グアニジン、チウラム、ジチオカルバメート、チオ尿素及びチオカーボネートである。加硫促進剤及び硫黄又は過酸化物は、ゴムに対して０．１〜１０重量％、有利に０．１〜５重量％の量で使用する。
【００３９】
本発明によるゴム混合物の加硫は、１００〜２００℃、有利に１３０〜１８０℃の温度で、場合により１０〜２００ｂａｒの圧力で行うことができる。ゴムと、充填剤、場合によりゴム助剤及び本発明によるオリゴマーのシラン（Ｉ）との混合は、通常の混合装置、例えばローラ、インターナルミキサー及び混合押出機中で実施することができる。本発明によるゴム加硫物は成形体の製造のために、例えば空気タイヤ、タイヤトラッド、ケーブル外皮、ホース、駆動ベルト、コンベアベルト、ローラ被覆物、タイヤ、靴底、ガスケット、防振部材の製造のために適している。
【００４０】
【実施例】
例１〜４：オリゴマーのオルガノシランポリスルファンの製造
例１：
ビス−（３−［トリエトキシシリル］−プロピル）テトラスルファン２６６ｇ（０．５０ｍｏｌ）（ＴＥＳＰＴ、Degussa AG）をテトラブチルオルトチタネート１ｍＬと一緒に、５００ｍＬの丸底フラスコ中に、８０℃で撹拌しながら装入した。引き続きＨ₂Ｏ ６．７５ｇ（０．３８ｍｏｌ）をエタノールｐ．ａ．１０ｍＬ中に収容し、撹拌しながらゆっくりと添加した。添加が完了した後、８０℃で１時間後撹拌し、次いでエタノールを８０℃で５００〜３００ｍｂａｒで留去した。引き続き残留した揮発性物質を８０℃／３０ｍｂａｒで除去した。Ｓｉ単位あたり２．３８個（¹Ｈ−ＮＭＲによる）のエトキシ基を有しかつ２５．０％の灰分（Gluehrueckstand）を有する油状の黄色の生成物が得られた。
【００４１】
例２：
ＴＥＳＰＴ１３３ｇ（０．２５ｍｏｌ）をテトラブチルオルトチタネート１ｍＬ及びエタノールｐ．ａ．１００ｍＬと一緒に、５００ｍＬの丸底フラスコ中に８０℃で撹拌しながら装入した。引き続きＨ₂Ｏ ５．４０ｇ（０．３０ｍｏｌ）をエタノールｐ．ａ．１０ｍＬ中に収容し、撹拌しながらゆっくりと添加した。他の製造は例１に記載したとおりに行った。Ｓｉ単位あたり２．０８個（¹Ｈ−ＮＭＲによる）のエトキシ基を有しかつ２５．８％の灰分を有する高粘度の黄色の生成物が得られた。
【００４２】
例３：
この製造を例１と同様に行った。ＴＥＳＰＴ １３３ｇ（０．２５ｍｏｌ）及びプロピルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳ）４４．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）を出発材料として使用した。Ｈ₂Ｏの添加量は８．５０ｇ（０．４７ｍｏｌ）であった。Ｓｉ単位あたり１．８５個のエトキシ基（¹Ｈ−ＮＭＲによる）を有しかつ２８．８％の灰分を有する油状の生成物が得られた。
【００４３】
例４：
この製造を例３と同様に行ったが、ＰＴＥＳの代わりに、ここではジメチルジエトキシシラン（ＤＭＤＥＳ，Ｇｅｌｅｓｔ）３１．０ｇ（０．２１ｍｏｌ）を使用した。得られた油状の生成物は、¹Ｈ−ＮＭＲによるとＳｉ単位あたり１．６０個のエトキシ基を有していた。この灰分は３０．３％であった。
【００４４】
例５〜１１：ゴム混合物及び加硫物の製造
一般的な実施法
ゴム混合物を２工程でインターナルミキサー（Werner&Pfleiderer GK1.5N）中で６分及び５分の混合時間で、７０ｒｐｍの回転数で最大１５５℃の排出温度で、次の表１に記載した調合に応じて製造した。この場合、ｐｈｒ単位は使用した粗製ゴム１００部に対する重量部を意味する。
【００４５】
ゴム混合物及びその加硫物の一般的な製造方法は、例えば「Rubber Technology Handbook, W. Hofmann, Hanser Verlag 1994」に記載されている。
【００４６】
試験成形体の加硫時間は１６５℃で６０分であった。
【００４７】
【表１】

【００４８】
ポリマーのＶＳＬ５０２５−１は、スチレン含有量２５％及びブタジエン含有量７５重量％を有する、Bayer AG社の溶液重合したＳＢＲコポリマーである。ブタジエンは７３％が１，２、１０％がシス１，４及び１７％がトランス１，４である。このコポリマーは油３７．５ｐｈｒを含有し、約５０のムーニー粘度（ＭＬ １＋４／１００℃）を示した。
【００４９】
ポリマーのＢｕｎａ ＣＢ ２４は、９２％のシス１，４−含有量、４％のトランス１，４−含有量、４％の１，２−含有量及びムーニー粘度４４〜５０を有するBayer AG社のシス１，４ポリブタジエン（チタンタイプ）である。
【００５０】
Degussa AGのシリカのＶＮ３は１７５ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有する。ＴＥＳＰＴ（ビス−（３−［トリエトキシシリル］−プロピル）テトラスルファン）は Degussa AG社の商品名Ｓｉ ６９として市販されている。
【００５１】
芳香族油として、Chemetall社のＮａｆｔｏｌｅｎ ＺＤを使用した；Ｖｕｌｋａｎｏｘ ４０２０はBayer AG社のＰＰＤであり、Ｐｒｏｔｅｋｔｏｒ Ｇ３５ＰはHB-Fuller GmbH社のオゾン保護ワックスである。Ｖｕｌｋａｃｉｔ Ｄ（ＤＰＧ）及びＶｕｌｋａｃｉｔ ＣＺ（ＣＢＳ）はBayer AG社の商品名である。
【００５２】
ゴム技術試験は次の表２に記載した試験法に従って行った：
【００５３】
【表２】

【００５４】
例５、６及び７
例５（比較例）、例６及び例７の実施を一般的な実施法により行った。
【００５５】
比較例５に対する変更点は、例６及び例７の混合物に、ＴＥＳＰＴ６．４ｐｈｒの代わりに例１及び例２からのオリゴマーのシラン６．１ｐｈｒを使用したことであった。次に、粗製混合物及び加硫物についてのゴム技術データを記載した。
【００５６】
【表３】

【００５７】
例８（比較例）
比較例５との変更点は、ＴＥＳＰＴ６．４ｐｈｒの代わりに、ＴＥＳＰＴ４．８ｐｈｒ及びＰＴＥＳ１．６ｐｈｒの混合物を使用したことであった。この混合物及び相応する加硫物のゴム技術データを例９からのゴム技術データと比較として表４に示した。
【００５８】
例９
比較例８との変更点は、ＴＥＳＰＴ及びＰＴＥＳの混合物の代わりに、例３からのオリゴマーのシラン６．１ｐｈｒを使用した。粗製混合物及び加硫物の次のゴム技術データが得られた。
【００５９】
【表４】

【００６０】
例１０（比較例）
比較例５との変更点は、ＴＥＳＰＴ６．４ｐｈｒの代わりに、ＴＥＳＰＴ５．２ｐｈｒ及びＤＭＤＥＳ１．２ｐｈｒの混合物を使用したことであった。この混合物及び相応する加硫物のゴム技術データを例１１からのゴム技術データと比較のために表５に示した。
【００６１】
例１１
比較例１０との変更点は、ＴＥＳＰＴ及びＤＭＤＥＳの混合物の代わりに、例４からのオリゴマーのシラン６．１ｐｈｒを使用した。粗製混合物及び加硫物の次のゴム技術データが得られた（表５）。
【００６２】
【表５】

Claims (14)

1. 任意の線状、分枝状又は環状の配置で結合した構造単位Ａ及び／又はＢ及び／又はＣ
   

   

   ［式中、
   Ｙ＝Ｈ、ＣＮ、−（ＣＨ₂）_nＳｉＲＲ¹Ｒ²
   ｎ＝１〜８
   Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、相互に無関係に、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハロゲン又はＯＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³基を表し、かつＲ、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ の少なくも１つの基はＯＳｉＲ ¹ Ｒ ² Ｒ ³ 基であり、
   ｘは統計的平均値で１〜６を表し、
   ｚは統計的平均値で２〜６を表し、
   ｏ、ｐ及びｑはそれぞれ１〜４０の間の正の整数を表し、ｏ＋ｐ＋ｑは２以上でありかつ４０未満であることができ、ただし少なくとも１種の構造単位Ａ又はＢが存在する］を含有する、８００〜１６０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するオリゴマーのオルガノシランポリスルファン。
2. オルガノシランポリスルファンがＹ＝−（ＣＨ₂）_nＳｉＲＲ¹Ｒ²であり、Ｒ＝Ｒ¹＝Ｒ²＝エトキシであり、ｎ＝３である両方の構造単位Ａ及びＢを５０〜８５％まで含有し、その際、ｘならびにｚは統計的平均値で２〜４を表す、請求項１記載のオリゴマーのオルガノシランポリスルファン。
3. 構造単位Ｂ及びＣからなり、その際、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｎ、ｚ、ｐ及びｑは請求項１に記載した意味を表す、請求項１又は２記載のオリゴマーのオルガノシランポリスルファン。
4. 異なる鎖長のオルガノシランポリスルファンの混合物である、請求項１から３までのいずれか１項記載のオリゴマーのオルガノシランポリスルファン。
5. 一般構造タイプＩ
   

   

   ［式中、
   Ｙ＝Ｈ、ＣＮ、−（ＣＨ₂）_nＳｉＲＲ¹Ｒ²を表し、
   Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²は相互に無関係にＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハロゲン又はＯＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³基を表し、ｘは統計的平均値で１〜６であることができる］の化合物を、場合により溶剤中で及び／又は場合により触媒を用いて、０〜１５０℃の反応温度で、水を添加しながらそれ自体重合させるか、又は同様の反応条件下で、構造タイプＩＩ
   ＲＲ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ ＩＩ
   ［式中、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は相互に無関係にＨ、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ、ハロゲン又はＯＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³基を表す］の化合物と共重合させることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のオリゴマーのオルガノシランポリスルファンの製造方法。
6. 硫黄含有有機ケイ素化合物として、ビス−（３−［トリエトキシシリル］−プロピル）テトラスルファンをプロピルトリエトキシシラン又はジメチルエトキシシランと共重合させる、請求項５記載の方法。
7. 請求項１から４までのいずれか１項記載のオリゴマーのオルガノシランポリスルファンを含有するゴム混合物。
8. オルガノシランポリスルファンを使用したゴム混合物の量に対して０．１〜１５重量％の量で使用することを特徴とする、請求項７記載のゴム混合物。
9. オルガノシランポリスルファンがＹ＝−（ＣＨ₂）_nＳｉＲＲ¹Ｒ²であり、Ｒ＝Ｒ¹＝Ｒ²＝エトキシであり、ｎ＝３である両方の構造単位Ａ及びＢを５０〜８５％まで含有し、その際、ｘ及びｚは統計的平均値で２〜４である、請求項７又は８記載のゴム混合物。
10. ゴム混合物が、合成ゴム、充填剤としてのシリカ及び、ビス−（３−［トリエトキシシリル］−プロピル）テトラスルファンの重合によるか又はビス−（３−［トリエトキシシリル］−プロピル）テトラスルファンとプロプルトリエトキシシランとの共重合により得られたオリゴマーのオルガノシランポリスルファンを含有する、請求項７から９までのいずれか１項記載のゴム混合物。
11. ゴムの他に少なくとも１種の他の充填剤を含有するゴム混合物の製造方法において、請求項１から４までのいずれか１項記載のオリゴマーのオルガノシランポリスルファンを存在させることを特徴とする、ゴム混合物の製造方法。
12. 請求項７から１０までのいずれか１項記載のゴム混合物から得られた成形体。
13. 空気タイヤである請求項１２記載の成形体。
14. タイヤトレッドである請求項１２記載の成形体。