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KR101625019B1 - 타이어 트레드용 고무 조성물 및 공기입 타이어 - Google Patents

타이어 트레드용 고무 조성물 및 공기입 타이어 Download PDF

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KR101625019B1
KR101625019B1 KR1020157022438A KR20157022438A KR101625019B1 KR 101625019 B1 KR101625019 B1 KR 101625019B1 KR 1020157022438 A KR1020157022438 A KR 1020157022438A KR 20157022438 A KR20157022438 A KR 20157022438A KR 101625019 B1 KR101625019 B1 KR 101625019B1
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KR
South Korea
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conjugated diene
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diene rubber
mass
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마사키 사토
사토시 미하라
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요코하마 고무 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

·특정의 변성 공액디엔계 고무를 20질량% 이상 포함하는 디엔계 고무 성분,
·실리카; 상기 고무 성분 100질량부에 대하여 60 ~ 200질량부,
·하기 평균 조성식 (1)로 나타내지는 폴리실록산; 상기 실리카의 함유량의 1 ~ 20질량%
(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e) / 2 (1)
[식 중, A는 술피드기 함유 2가 유기기, B는 탄소수 5 ~ 10의 1가 탄화수소기, C는 가수 분해성기, D는 메르캅토기 함유 유기기, R1은 탄소수 1 ~ 4의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 0≤a<1, 0≤b<1, 0<c<3, 0<d<1, 0≤e<2, 0<2a+b+c+d+e<4의 관계식을 만족시킨다. 단 a, b 중 어느 일방(一方)은 0이 아니다.]
를 함유하는, 타이어 트레드용 고무 조성물, 및 이것을 타이어 트레드에 이용한 공기입 타이어.

Description

타이어 트레드용 고무 조성물 및 공기입 타이어{RUBBER COMPOSITION FOR TIRE TREAD, AND PNEUMATIC TIRE}
본 발명은, 타이어 트레드용 고무 조성물 및 공기입 타이어에 관한 것이다.
근년(近年), 차량 주행 시의 저연비성의 면으로부터, 타이어의 구름 저항을 저감하는 것이 요구되고 있다. 또한, 안전성의 면으로부터 웨트 성능의 향상이 요구되고 있다. 이것에 대하여, 타이어의 트레드부를 구성하는 고무 성분에, 실리카를 배합하여, 저구름 저항성과 웨트 성능을 양립하는 방법이 알려져 있다.
그러나, 실리카는 고무 성분과의 친화성이 낮고, 또한, 실리카끼리의 응집성이 높기 때문에, 고무 성분에 단지 실리카를 배합하여도 실리카가 분산되지 않아, 구름 저항을 저감하는 효과나 웨트 성능을 향상하는 효과가 충분히 얻어지지 않는다고 하는 문제가 있었다.
이러한 가운데, 본원 출원인은 실리카의 분산 기술로서 실리카와 반응 가능한, 변성 폴리머를 함유하는 고무 조성물(특허 문헌 1), 실리카와 반응 가능한 메르캅토실란을 함유하는 고무 조성물을 제안하였다(특허 문헌 2).
또한, 타이어 트레드용 고무 조성물에는, 아울러, 저장 단계나 가류 공정 전 단계의 가교(고무 타는 것)가 적은 것이 요구된다. 즉, 뛰어난 가공성(예를 들어, 적정한 점도를 가지고, 내스코치성, 압출성에 뛰어날 것. 이하 마찬가지.)이 요구된다.
특허 문헌 1 : 일본국 공개특허공보 특개2012-131983호 특허 문헌 2 : 일본국 공개특허공보 특개2010-270247호
근년, 환경 문제 및 자원 문제로부터, 차량의 가일층의 저연비성이 요구되고, 그것에 수반하여, 타이어의 저구름 저항성의 가일층의 향상이 요구되고 있다. 또한, 요구되는 안전 레벨의 향상에 수반하여, 웨트 성능에 관해서도 가일층의 향상이 요구되고 있다. 이와 같은 이유로부터, 종래의 실리카와 반응 가능한 메르캅토실란을 함유하는 고무 조성물에 관하여, 저구름 저항성, 웨트 성능에 관하여 개선의 여지가 있다고 본원 발명자는 생각하였다.
이러한 가운데, 종래의 공액디엔계 고무와 특허 문헌 2에 기재된 고무 조성물에 사용되는 메르캅토실란을 함유하는 고무 조성물에 관하여 검토하였는데, 저구름 저항성, 웨트 성능 및 가공성은 요즈음 요구되고 있는 레벨을 만족시키고 있지 않는 것이 밝혀졌다. 또한, 특허 문헌 1에 기재된 고무 조성물에 사용되는 변성 폴리머와, 특허 문헌 2에 기재된 고무 조성물에 사용되는 메르캅토실란을 함유하는 고무 조성물에 관하여 검토하였는데, 가공성은 요즈음 요구되고 있는 레벨을 만족시키고 있지 않는 것이 밝혀졌다(이것은 후술하는 표준예 1에 대응한다.).
그래서, 본 발명은, 상기 실정을 감안하여, 타이어로 하였을 때에 웨트 성능 및 저구름 저항성에 뛰어나고, 또한, 가공성에 뛰어난 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제에 관하여 예의(銳意) 검토한 결과, 특정의 변성 공액디엔계 고무를 소정량 함유하는 고무 성분과, 실리카와, 실란 커플링제로서의 후술하는 식 (1)의 평균 조성식으로 나타내지는 폴리실록산을 병용하는 것으로, 타이어로 하였을 때에 웨트 성능 및 저구름 저항성에 뛰어나고, 또한, 가공성에 뛰어난 타이어 트레드용 고무 조성물이 얻어지는 것을 찾아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이것을 이용하는 공기입 타이어를 제공한다.
1. 변성 공액디엔계 고무를 20질량% 이상 포함하는 디엔계 고무 성분과, 실리카와, 실란 커플링제를 함유하고,
상기 변성 공액디엔계 고무가, 적어도 1개의 변성부와, 적어도 1개의 공액디엔계 고무부를 가지고,
상기 공액디엔계 고무부는, 그 1개당, 공액디엔계 공중합체 블록과 이소프렌 단위를 70질량% 이상 100질량% 이하 함유하는 이소프렌 블록을 가지고,
상기 변성부가 상기 공액디엔계 고무부의 단부에 결합하고,
상기 변성부가, 상기 실리카와 상호 작용하는 관능기를 가지고,
상기 실란 커플링제가, 하기 식 (1)로 나타내지는 폴리실록산이고,
상기 실리카의 함유량이, 상기 디엔계 고무 성분 100질량부에 대하여 60 ~ 200질량부이고,
상기 실란 커플링제의 함유량이, 상기 실리카의 함유량의 1.0 ~ 20질량%인, 타이어 트레드용 고무 조성물.
　　(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e) / 2　　　(1)
[식 (1)은 평균 조성식이고, 식 (1) 중, A는 술피드기를 함유하는 2가의 유기기를 나타내고, B는 헥실기, 옥틸기 및 데실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내고, C는 헥실기, 옥틸기 및 데실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내고, D는 메르캅토기를 함유하는 유기기를 나타내고, R1은 탄소수 1 ~ 4의 1가의 탄화수소기를 나타내고, a ~ e는, 0≤a<1, 0<b<1, 0<c<3, 0<d<1, 0≤e<2, 0<2a+b+c+d+e<4의 관계식을 만족시킨다.]
2. 상기 1에 있어서, 상기 식 (1) 중, a가 0보다도 큰, 타이어 트레드용 고무 조성물.
3. 상기 1 또는 2에 있어서, 상기 변성부의 골격이 폴리오르가노실록산인, 타이어 트레드용 고무 조성물.
4. 상기 1 또는 2에 있어서, 상기 식 (1)로 나타내지는 폴리실록산의 중량 평균 분자량이 500 ~ 2,300인, 타이어 트레드용 고무 조성물.
5. 상기 1 또는 2에 있어서, 한층 더 테르펜계 수지를 함유하고, 상기 테르펜계 수지의 양이 상기 디엔계 고무 성분 100질량부에 대하여 1 ~ 30질량부이고, 상기 테르펜계 수지는 연화점이 60 ~ 150℃의 방향족 변성 테르펜 수지인, 타이어 트레드용 고무 조성물.
6. 상기 1 또는 2에 있어서, 상기 이소프렌 블록에 있어서의 상기 이소프렌 단위 유래의 비닐 결합 함유량이 5 ~ 85질량%인, 타이어 트레드용 고무 조성물.
7. 상기 1 또는 2에 있어서, 상기 공액디엔계 공중합체 블록이, 공액디엔계 단량체(d1)와 방향족 비닐 단량체를 이용하여 얻어지고,
상기 방향족 비닐 단량체에서 유래하는 방향족 비닐 단위 함유량이, 상기 공액디엔계 고무부의 38 ~ 48질량%이고,
상기 공액디엔계 고무부의 비닐 결합 함유량이, 상기 공액디엔계 고무부를 구성하는 공액디엔 단위의 20 ~ 35몰%인, 타이어 트레드용 고무 조성물.
8. 상기 1 또는 2에 있어서, 상기 변성 공액디엔계 고무의 중량 평균 분자량이 1,000 ~ 300만인, 타이어 트레드용 고무 조성물.
삭제
삭제
9. 상기 1 또는 2에 있어서, 상기 공액디엔계 고무부가, 상기 단부와는 다른 단부에 공액디엔계 공중합체 블록을 가지고,
상기 변성 공액디엔계 고무가, 상기 공액디엔계 공중합체 블록과 상기 변성부와의 사이에 상기 이소프렌 블록을 가지는, 타이어 트레드용 고무 조성물.
10. 상기 9에 있어서, 상기 변성 공액디엔계 고무의 중량 평균 분자량이 60만 ~ 100만인, 타이어 트레드용 고무 조성물.
삭제
11. 상기 1 또는 2에 있어서, 상기 공액디엔계 고무부가, 상기 단부와는 다른 단부에 상기 이소프렌 블록을 가지고,
상기 변성 공액디엔계 고무가, 상기 이소프렌 블록과 상기 변성부와의 사이에 상기 공액디엔계 공중합체 블록을 가지는, 타이어 트레드용 고무 조성물.
12. 상기 1 또는 2에 있어서, 상기 관능기가 에폭시기 및 하이드로카르빌옥시실릴기 중 적어도 어느 하나인, 타이어 트레드용 고무 조성물.
삭제
13. 상기 1 또는 2에 기재된 타이어 트레드용 고무 조성물을 타이어 트레드에 이용한 공기입 타이어.
삭제
이하에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 타이어로 하였을 때에 웨트 성능 및 저구름 저항성에 뛰어나고, 또한, 가공성에 뛰어난 타이어 트레드용 고무 조성물 및 그것을 타이어 트레드에 이용한 공기입 타이어를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 공기입 타이어의 실시 태양의 일례를 나타내는 타이어의 부분 단면 개략도이다.
이하에, 본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물, 및 본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용한 공기입 타이어에 관하여 설명한다.
[타이어 트레드용 고무 조성물]
본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은,
변성 공액디엔계 고무를 20질량% 이상 포함하는 디엔계 고무 성분과, 실리카와, 실란 커플링제를 함유하고,
상기 변성 공액디엔계 고무가, 적어도 1개의 변성부와, 적어도 1개의 공액디엔계 고무부를 가지고,
상기 공액디엔계 고무부는, 그 1개당, 공액디엔계 공중합체 블록과 이소프렌 단위를 70질량% 이상 100질량% 이하 함유하는 이소프렌 블록을 가지고,
상기 변성부가 상기 공액디엔계 고무부의 단부에 결합하고,
상기 변성부가, 상기 실리카와 상호 작용하는 관능기를 가지고,
상기 실란 커플링제가, 하기 식 (1)로 나타내지는 폴리실록산이고,
상기 실리카의 함유량이, 상기 디엔계 고무 성분 100질량부에 대하여 60 ~ 200질량부이고,
상기 실란 커플링제의 함유량이, 상기 실리카의 함유량의 1 ~ 20질량%인, 타이어 트레드용 고무 조성물이다.
　　(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e) / 2　　　(1)
[식 (1)은 평균 조성식이고, 식 (1) 중, A는 술피드기를 함유하는 2가의 유기기를 나타내고, B는 탄소수 5 ~ 10의 1가의 탄화수소기를 나타내고, C는 가수 분해성기를 나타내고, D는 메르캅토기를 함유하는 유기기를 나타내고, R1은 탄소수 1 ~ 4의 1가의 탄화수소기를 나타내고, a ~ e는, 0≤a<1, 0≤b<1, 0<c<3, 0<d<1, 0≤e<2, 0<2a+b+c+d+e<4의 관계식을 만족시킨다. 단 a, b 중 어느 일방은 0이 아니다.]
본 발명에 있어서, 본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물을 「본 발명의 조성물」이라고 하는 일이 있다. 또한, 식 (1)로 나타내지는 폴리실록산을 「식 (1)의 평균 조성식으로 나타내지는 폴리실록산」이라고 하는 일이 있다.
본 발명의 조성물은, 변성 공액디엔계 고무를 포함하는 디엔계 고무 및 실리카를 함유하는 고무 조성물에 대하여, 유황 함유 실란 커플링제로서 식 (1)의 평균 조성식으로 나타내지는 폴리실록산을 사용하는 것에 의하여, 웨트 성능, 저구름 저항성, 가공성에 뛰어나다.
본 발명에 있어서, 식 (1)의 평균 조성식으로 나타내지는 폴리실록산은, 실리카를 고무 조성물 중에 다량으로 배합시킬 수 있고, 또한, 다량의 실리카를 고무 조성물 중에 충분히 분산시킬 수 있다.
본 발명의 조성물이 상기와 같은 효과를 달성하는 것에 관하여 본원 발명자는 이하와 같이 생각한다.
본 발명의 조성물에 포함되는 유황 함유 실란 커플링제[식 (1)의 평균 조성식으로 나타내지는 폴리실록산]는, 그 골격이 실록산 구조이다. 또한, 당해 유황 함유 실란 커플링제가 B로 나타내지는 탄소수 5 ~ 10의 1가의 탄화수소기를 가지는 경우, 당해 B가 메르캅토기에 대한 유효한 보호기로서 기능할 수 있다고 생각된다. 따라서, 골격의 실록산 구조에 의하여, B를 가지는 경우에는 한층 더 당해 B의 존재에 의하여, 유황 함유 실란 커플링제가 가지는 메르캅토기의 주변은 종래의 메르캅토실란보다 한층 더 부피가 크다고 생각된다.
이와 같은 부피가 큰(벌키(bulky)인) 구조에 의하여, 유황 함유 실란 커플링제가 가지는 메르캅토기는 보호되고, 본 발명의 타이어용 고무 조성물의 무니 스코치 시간이 길어 가공 안정성이 확보된다.
그러나, 본 발명에 있어서, 유황 함유 실란 커플링제가 가지는 이와 같은 부피가 큰 구조는, 가류 시에 있어서의 가류 속도의 촉진을 저해하지 않는다고 할 수 있다. 가류 시의 가열 등에 의하여, 유황 함유 실란 커플링제가 가지는 메르캅토기는, 디엔계 고무와 상호 작용 및/또는 반응할 수 있게 된다고 생각된다. 따라서, 본 발명의 조성물은, 가공 안정성과 가류 시의 가류 속도가 빠른 것을 양립시킬 수 있다.
또한, 당해 유황 함유 실란 커플링제는, C로 나타내지는 가수 분해성기, 실록산 구조를 가지기 때문에, 종래의 메르캅토실란보다 실리카와의 친화성, 반응성이 뛰어나다고 생각된다. 나아가 당해 유황 함유 실란 커플링제의 분자량이 적절한 범위인 경우, 실리카와의 친화성, 반응성이 보다 뛰어난 것이 예상된다. 이러한 것에 의하여, 본 발명의 조성물은 뛰어난 웨트 성능, 내마모성을 달성한다고 생각된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 변성 공액디엔계 고무가 가지는 변성부가, 실리카의 분산성을 촉진하고, 이것이 실리카와 당해 유황 함유 실란 커플링제[예를 들어, 식 (1)로 나타내지는 폴리실록산]와의 반응(Silanization)을 촉진하여 실리카의 분산성을 보다 향상시키는 것에 연결된다고 생각된다.
이와 같은 이유로부터, 본 발명의 고무 조성물은 실리카의 응집이나 점도 상승을 억제하여, 본 발명의 조성물을 이용하는 것에 의하여 웨트 성능 및 구름 저항에 뛰어난 타이어를 제작할 수 있다.
덧붙여 상기 메카니즘은 본원 발명자의 추정이고, 상기 이외의 메카니즘이어도 본원 발명의 범위 내이다.
＜변성 공액디엔계 고무＞
변성 공액디엔계 고무에 관하여 이하에 설명한다.
본 발명의 조성물에 있어서, 디엔계 고무 성분은, 변성 공액디엔계 고무를 포함한다.
본 발명에 있어서, 디엔계 고무 성분에 포함되는 변성 공액디엔계 고무는, 1분자당, 적어도 1개의 변성부와 적어도 1개의 공액디엔계 고무부를 가지고, 변성부는 공액디엔계 고무부의 단부에 결합한다.
변성 공액디엔계 고무는, 1분자당, 1개 이상의 변성부와, 2개 이상의 공액디엔계 고무부를 가질 수 있다. 변성 공액디엔계 고무는, 1분자당, 3개 이상의 공액디엔계 고무부를 가지는 것이 바람직하다.
1개의 변성부는, 적어도 1개의 공액디엔계 고무부와 결합하면 된다. 1개의 변성부는 1개 또는 2개 이상의 공액디엔계 고무부와 결합할 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서, 변성 공액디엔계 고무는, 1개의 변성부에 1개 이상의 공액디엔계 고무부가 결합하는 것의 혼합물이어도 무방하다.
변성 공액디엔계 고무는, 1분자당 3개 이상의 공액디엔계 고무부를 가지는 변성 공액디엔계 고무를, 변성 공액디엔계 고무 전량 중의 5질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ~ 40질량%이고, 특히 바람직하게는 10 ~ 30질량%이다.
본 발명에 있어서, 변성 공액디엔계 고무의 중량 평균 분자량은, 1,000 ~ 300만인 것이 바람직하다.
또한, 변성 공액디엔계 고무의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1.1 ~ 3.0, 보다 바람직하게는 1.2 ~ 2.5, 특히 바람직하게는 1.3 ~ 2.2이다. 분자량 분포(Mw/Mn)가 3.0 이하이면, 얻어지는 타이어의 저구름 저항성이 보다 뛰어난 것이 된다.
변성 공액디엔계 고무의 무니 점도(ML1+4(100℃))도, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 20 ~ 100, 바람직하게는 30 ~ 90, 보다 바람직하게는 40 ~ 85의 범위이다. 덧붙여, 변성 공액디엔계 고무를 유전 고무로 하는 경우는, 그 유전 고무의 무니 점도를 상기의 범위로 하는 것이 바람직하다.
(변성부)
본 발명에 있어서, 변성부는, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 가진다.
실리카와 상호 작용하는 관능기는, 후술하는, 변성 공액디엔계 고무를 제조할 때에 사용되는 변성제가 가지는, 실리카와 상호 작용하는 관능기와 대응한다.
실리카와 상호 작용하는 관능기는, 당해 변성제가 가지는, 활성 말단과 반응 가능한 반응성기와 같은 종류의 기여도 무방하다.
실리카와 상호 작용하는 관능기는, 당해 변성제가 가지는, 활성 말단과 반응 가능한 반응성기와, 활성 말단이 반응한 후에 생성한 기여도 무방하다.
실리카와 상호 작용하는 관능기로서는, 예를 들어, 하이드로카르빌옥시실릴기, 실란올기, 하이드록실기(실란올기를 제외한다.), 알데히드기, 카르복실기, 아미노기, 이미노기, 에폭시기, 아미드기, 티올기, 에테르 결합을 들 수 있다.
그 중에서도, 관능기는, 에폭시기 및/또는 하이드로카르빌옥시실릴기인 것이 바람직하다. 하이드로카르빌옥시실릴기는, 규소 원자와 하이드로카르빌옥시기(-OR: 여기서 R은 탄화수소기 또는 아릴기)를 가진다.
하이드로카르빌옥시실릴기로서는, 예를 들어, 메톡시실릴기, 에톡시실릴기, 프로폭시실릴기, 부톡시실릴기 등의 알콕시실릴기; 페녹시실릴기 등의 아릴옥시실릴기를 들 수 있다. 이것들 중에서도, 알콕시실릴기가 바람직하고, 에톡시실릴기가 보다 바람직하다.
에폭시기를 가지는 탄화수소기로서는, 하기 일반식 (VI)으로 나타내지는 기를 바람직하게 들 수 있다.
일반식 (VI): 　*-Z-Y-E
식 (VI) 중, Z는 탄소수 1 ~ 10의 알킬렌기 또는 알킬아릴렌기이고, Y는 메틸렌기, 유황 원자 또는 산소 원자이고, E는 에폭시기를 가지는 탄소수 2 ~ 10의 탄화수소기이다. 이것들 중에서도, Y가 산소 원자인 것이 바람직하고, Y가 산소 원자 또한 E가 글리시딜기인 것이 보다 바람직하고, Z가 탄소수 3의 알킬렌기, Y가 산소 원자 또한 E가 글리시딜기인 것이 특히 바람직하다. *는 결합 위치를 나타낸다.
변성부는 그 골격이, 웨트 성능, 저구름 저항성, 가공성에 보다 뛰어나고, 내마모성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 폴리오르가노실록산인 것이 바람직하다.
폴리오르가노실록산은, 직쇄상(直鎖狀), 분지상(分岐狀), 환상(環狀), 이것들의 조합의 어느 것이어도 무방하다.
폴리오르가노실록산이 가지는 탄화수소기는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 이것들의 조합을 들 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 탄소수 6 ~ 12의 아릴기를 들 수 있다.
실리카와 상호 작용하는 관능기와 폴리오르가노실록산은, 직접 또는 탄화수소기를 통하여 결합할 수 있다. 탄화수소기는 특별히 제한되지 않는다.
폴리오르가노실록산은, 실리카와 상호 작용하는 관능기, 탄화수소기 외에, 측쇄에 폴리옥시알킬렌기를 가질 수 있다. 폴리옥시알킬렌기로서는, 예를 들어, 2 ~ 20의 알킬렌 글리콜의 반복 단위를 함유하는 기를 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들어 하기 식 (A6)으로 나타내지는 기를 들 수 있다.
Figure 112015080362504-pct00001
상기 식 (A6) 중, t는 2 ~ 20의 정수이고, P는 탄소수 2 ~ 10의 알킬렌기 또는 알킬아릴렌기이고, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, Q는 탄소수 1 ~ 10의 알콕시기 또는 아릴옥시기이다. 상기 식 (A6) 중, *는 결합 위치를 나타낸다. 이것들 중에서도, t가 2 ~ 8의 정수이고, P가 탄소수 3의 알킬렌기이고, R이 수소 원자이고, 또한, Q가 메톡시기인 것이 바람직하다.
변성부는, 웨트 성능, 저구름 저항성, 가공성에 보다 뛰어나고, 내마모성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 가지는 폴리오르가노실록산인 것이 바람직하다.
(공액디엔계 고무부)
본 발명에 있어서, 변성 공액디엔계 고무는, 적어도 1개의 공액디엔계 고무부를 가지고, 공액디엔계 고무부는 그 1개당, 공액디엔계 공중합체 블록과 이소프렌 단위를 70질량% 이상 100질량% 이하 함유하는 이소프렌 블록을 가진다.
·이소프렌 블록
이소프렌 블록 중의 이소프렌 단위의 함유량은, 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 100질량%인 것이 특히 바람직하다.
이소프렌 블록을 얻기 위하여 이용하는 이소프렌과 공중합할 수 있는 그 외의 단량체(d2)로서는, 이소프렌과 공중합 가능한 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 스티렌, α-메틸스티렌 등을 이용할 수 있다. 이것들 중에서도, 스티렌이 바람직하다. 이소프렌 블록 중, 그 외의 단량체 단위의 함유량은, 30질량% 미만이고, 20질량% 미만인 것이 바람직하고, 10질량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 이소프렌 단위 이외의 단량체를 함유하고 있지 않는 것이 특히 바람직하다.
이소프렌 블록에 있어서의 이소프렌 단위 유래의 비닐 결합 함유량은, 웨트 성능이 보다 뛰어난 이유로부터, 바람직하게는 5 ~ 85질량%, 보다 바람직하게는 21 ~ 85질량%, 한층 더 바람직하게는 50 ~ 80질량%, 특히 바람직하게는 70 ~ 80질량%이다. 덧붙여, 이소프렌 단위 유래의 비닐 결합 함유량이란, 이소프렌 블록에 있어서의, 이소프렌 단위 유래의 1,2-비닐 결합의 단위와, 이소프렌 단위 유래의 3,4-비닐 결합의 단위와의 합계의 비율(질량%)이다.
이소프렌 블록의 중량 평균 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 강도의 관점으로부터, 바람직하게는 500 ~ 25,000, 보다 바람직하게는 1,000 ~ 15,000이고, 특히 바람직하게는 1,500 ~ 10,000이다.
이소프렌 블록의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)로 나타내지는 분자량 분포는 특별히 제한되지 않지만, 생산성의 관점으로부터, 바람직하게는 1.0 ~ 1.5, 보다 바람직하게는 1.0 ~ 1.4, 특히 바람직하게는 1.0 ~ 1.3이다.
이 경우의 이소프렌 블록 이외의 부분에 있어서의 비닐 결합 함유량은, 점탄성 특성과 강도와의 밸런스의 관점으로부터, 바람직하게는 10 ~ 90질량%, 보다 바람직하게는 20 ~ 80질량%이다. 덧붙여, 이소프렌 블록 이외의 부분에 있어서의 비닐 결합 함유량이란, 공액디엔계 고무부의 이소프렌 블록 이외의 부분에 있어서의, 비닐 결합 단위의 비율(질량%)이다.
·공액디엔계 공중합체 블록
본 발명에 있어서, 공액디엔계 공중합체 블록은, 예를 들어, 공액디엔계 단량체(d1)와 방향족 비닐 단량체를 이용하여 얻을 수 있다.
공액디엔계 공중합체 블록을 구성하는 공액디엔계 단량체(d1)로서는, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌(2-메틸-1,3-부타디엔), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등을 들 수 있다. 공액디엔계 단량체(d1)는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
공액디엔계 공중합체 블록을 구성하는 방향족 비닐 단량체로서는, 예를 들어 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 디비닐벤젠, tert-부톡시스티렌, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, 비닐피리딘 등을 들 수 있다. 방향족 비닐 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
공액디엔계 공중합체 블록을 구성하는, 공액디엔계 단량체(d1), 방향족 비닐 단량체 이외에, 사용할 수 있는 다른 단량체로서는, 예를 들어, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴; 아크릴산, 메타크릴산 및 무수 말레산 등의 불포화 카르본산 또는 산 무수물; 메타크릴산 메틸, 아크릴산 에틸 및 아크릴산 부틸 등의 불포화 카르본산 에스테르; 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 디시클로펜타디엔 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등의 비공액디엔 등을 들 수 있다. 이러한 단량체의 사용량은, 공액디엔계 블록을 구성하는 전체 단량체 중 5질량% 이하인 것이 바람직하다.
공액디엔계 공중합체 블록을 구성하는, 공액디엔계 단량체(d1)와 방향족 비닐 단량체의 조합으로서는 예를 들어, 부타디엔과 이소프렌과 스티렌과의 조합이 바람직하다.
상기 방향족 비닐 단량체에서 유래하는 방향족 비닐 단위 함유량은, 웨트 성능, 저구름 저항성, 가공성에 보다 뛰어나고, 내마모성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 공액디엔계 고무부의 38 ~ 48질량%이고, 38 ~ 45질량%인 것이 바람직하고, 40 ~ 45질량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 공액디엔계 고무부의 비닐 결합 함유량은, 웨트 성능, 저구름 저항성, 가공성에 보다 뛰어나고, 내마모성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 공액디엔계 고무부를 구성하는 공액디엔 단위의 20 ~ 35몰%이고, 23 ~ 35질량%인 것이 바람직하고, 26 ~ 34질량%인 것이 보다 바람직하다. 덧붙여, 공액디엔계 고무부의 비닐 단위는, 공액디엔계 고무부 전체를 구성하는 공액디엔 단량체에서 유래하는 비닐 단위로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 공액디엔계 고무부는, 변성부와 결합하는 단부와는 다른 단부(이것을 이하에 단지 단부라고 하는 일이 있다.)에 상기 공액디엔계 공중합체 블록 또는 상기 이소프렌 블록을 가질 수 있다.
＜공액디엔계 고무부가 단부에 공액디엔계 공중합체 블록을 가지는 경우＞
이 경우, 변성 공액디엔계 고무는, 웨트 성능, 저구름 저항성, 가공성에 보다 뛰어나고, 내마모성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 공액디엔계 공중합체 블록과 변성부와의 사이에 상기 이소프렌 블록을 가지는 것이 바람직하다.
공액디엔계 고무부가 단부에 공액디엔계 공중합체 블록을 가지는 경우, 변성 공액디엔계 고무의 중량 평균 분자량은, 웨트 성능, 저구름 저항성, 가공성에 보다 뛰어나고, 내마모성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 60만 ~ 100만이 바람직하고, 60만 ~ 90만인 것이 보다 바람직하고, 65만 ~ 85만인 것이 한층 더 바람직하다.
＜공액디엔계 고무부가 단부에 이소프렌 블록을 가지는 경우＞
이 경우, 변성 공액디엔계 고무는, 웨트 성능, 저구름 저항성, 가공성에 보다 뛰어나고, 내마모성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 이소프렌 블록과 변성부와의 사이에 상기 공액디엔계 공중합체 블록을 가지는 것이 바람직하다.
이소프렌 블록의 중량 평균 분자량, 분자량 분포, 이소프렌 블록 이외의 부분에 있어서의 비닐 결합 함유량은, 상기와 마찬가지이다.
＜변성 공액디엔계 고무의 제조 방법＞
변성 공액디엔계 고무의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 탄화수소 용매 중, 유기 활성 금속 화합물을 중합 개시제로서 이용하여, 공액디엔계 단량체(d1) 및 방향족 비닐 단량체(이하 이것들을 모두 공액디엔계 공중합체 블록용 모노머라고 한다.)와, 및, 이소프렌(이하 이것을 이소프렌 블록용 모노머라고 한다. 후술하는 단량체(d2)를 포함하는 경우를 포함한다.), 필요에 따라서 사용할 수 있는, 이소프렌과 공중합할 수 있는 그 외의 단량체(d2)를 용액 중합시키는 것에 의하여, 활성 말단을 가지는 공액디엔계 고무쇄를 얻는 중합 공정과,
상기 공액디엔계 고무쇄와, 상기 활성 말단과 반응 가능한 반응성기를 적어도 1개 및 실리카와 상호 작용하는 관능기를 적어도 1개 가지는 변성제를 반응시키는 변성 공정을 가지는 제조 방법을 들 수 있다.
(중합 공정)
중합 공정에 있어서, 탄화수소 용매 중, 유기 활성 금속 화합물을 중합 개시제로서 이용하여, 상기의 단량체를 용액 중합시키는 것에 의하여, 활성 말단(중합 활성 말단 또는 리빙 성장 말단)을 가지는 공액디엔계 고무쇄를 얻는다. 공액디엔계 공중합체 블록용 모노머와 이소프렌 블록용 모노머를 중합시키는 순번은, 특별히 제한되지 않고, 어느 쪽이 먼저여도 무방하다.
용액 중합은 특별히 제한되지 않는다. 사용되는 탄화수소 용매로서는, 통상 사용되는 용매이면 되고, 예를 들어 시클로헥산, n-헥산, 벤젠, 톨루엔 등이 예시된다.
중합 반응에 사용되는 유기 활성 금속 화합물로서는, 예를 들어, 유기 알칼리 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들어, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬 등의 유기 모노 리튬 화합물; 디리티오메탄, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠 등의 유기 다가 리튬 화합물; 나트륨 나프탈렌 등의 유기 나트륨 화합물; 칼륨 나프탈렌 등의 유기 칼륨 화합물; 3-(N,N-디메틸아미노)-1-프로필리튬, 3-(N,N-디에틸아미노)-1-프로필리튬, 3-(N,N-디프로필아미노)-1-프로필리튬, 3-모르폴리노-1-프로필리튬, 3-이미다졸-1-프로필리튬 및 이것들을 부타디엔, 이소프렌 또는 스티렌 1 ~ 10유닛에 의하여 쇄 연장한 유기 리튬 화합물 등을 들 수 있다.
유기 활성 금속 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합 반응에 있어서, 방향족 비닐 단량체를 공액디엔계 단량체와 랜덤으로 공중합하는 목적으로, 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판 등의 에테르류, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등의 아민류 등의 극성 화합물을 첨가하는 것도 실시 가능하다.
(변성 공정)
변성 공정에 있어서, 상기 중합 공정으로 얻어진 공액디엔계 고무쇄와, 활성 말단과 반응 가능한 반응성기를 적어도 1개 및 실리카와 상호 작용하는 관능기를 적어도 1개 가지는 변성제를 반응시키는 것에 의하여, 변성 공액디엔계 고무를 제조한다. 변성제는 1분자당, 활성 말단과 반응 가능한 반응성기와 실리카와 상호 작용하는 관능기를 이것들의 합계로 3개 이상 가지는 것이 바람직하다.
변성 공정에 있어서 사용되는 변성제는, 활성 말단과 반응 가능한 반응성기와, 변성부(변성부는 실리카와 상호 작용하는 관능기를 가진다.)를 가질 수 있다. 활성 말단과 반응 가능한 반응성기는 실리카와 상호 작용하는 관능기와 동일하여도 달라도 무방하다.
변성제가 가지는, 활성 말단과 반응 가능한 반응성기는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상술의 실리카와 상호 작용하는 관능기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
변성제로서, 예를 들어, 하이드로카르빌옥시실릴기를 가지는 폴리오르가노실록산을 공액디엔계 고무쇄가 가지는 활성 말단에 반응시키면, 하이드로카르빌옥시실릴기가 가지는, 하이드로카르빌옥시기와 규소 원자와의 결합이 개열(開裂)하여, 그 규소 원자에 공액디엔계 고무쇄가 직접 결합하여 단결합을 형성할 수 있다.
또한, 변성제로서, 예를 들어, 에폭시기를 함유하는 탄화수소기를 가지는 폴리오르가노실록산을, 공액디엔계 고무쇄가 가지는 활성 말단과 반응시키면, 에폭시환을 구성하는 탄소-산소 결합이 개열하여, 그 탄소 원자에 중합체쇄가 결합한 구조를 형성할 수 있다.
변성제는, 활성 말단과 반응 가능한 반응성기를 적어도 1개 및 실리카와 상호 작용하는 관능기를 적어도 1개 가지는 폴리오르가노실록산인 것이 바람직하다. 폴리오르가노실록산은, 상기 변성부의 폴리오르가노실록산과 마찬가지이다.
변성제로서는, 예를 들어, 하기 식 (A1)로 나타내지는 폴리오르가노실록산, 하기 식 (A2)로 나타내지는 폴리오르가노실록산, 및 하기 식 (A3)으로 나타내지는 폴리오르가노실록산, 및 하기 식 (A4)로 나타내지는 하이드로카르빌옥시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 식 (A1)로 나타내지는 폴리오르가노실록산, 하기 식 (A2)로 나타내지는 폴리오르가노실록산, 및 하기 식 (A3)으로 나타내지는 폴리오르가노실록산인 것이 바람직하고, 하기 식 (A1)로 나타내지는 폴리오르가노실록산인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112015080362504-pct00002
상기 식 (A1) 중, R1 ~ R8은, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이고, 이것들은 서로 동일하여도 상위(相違)하여도 무방하다. 상기 식 (A1) 중, X1 및 X4는, 활성 말단과 반응 가능한 반응성기 혹은 실리카와 상호 작용하는 관능기(예를 들어, 탄소수 1 ~ 5의 알콕시기, 탄소수 6 ~ 14의 아릴옥시기, 혹은 에폭시기를 함유하는 탄소수 4 ~ 12의 기), 또는, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 혹은 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이고, X1 및 X4는 동일하여도 상위하여도 무방하다. 상기 식 (A1) 중, X2는, 활성 말단과 반응 가능한 반응성기 혹은 실리카와 상호 작용하는 관능기(예를 들어, 탄소수 1 ~ 5의 알콕시기, 탄소수 6 ~ 14의 아릴옥시기, 또는 에폭시기를 함유하는 탄소수 4 ~ 12의 기)이다. 상기 식 (A1) 중, X3은, 2 ~ 20의 알킬렌 글리콜의 반복 단위를 함유하는 기이다. 상기 식 (A1) 중, m은 3 ~ 200의 정수, n은 0 ~ 200의 정수, k는 0 ~ 200의 정수이다.
상기 식 (A1)로 나타내지는 폴리오르가노실록산에 있어서, m은, 웨트 성능, 저구름 저항성 및 내스코치성이 보다 뛰어난 이유로부터, 바람직하게는 20 ~ 150, 보다 바람직하게는 30 ~ 120의 정수이다.
상기 식 (A1)로 나타내지는 폴리오르가노실록산에 있어서, n은, 바람직하게는 0 ~ 150의 정수, 보다 바람직하게는 0 ~ 120의 정수이다. 또한, 상기 식 (A1)로 나타내지는 폴리오르가노실록산에 있어서, k는, 바람직하게는 0 ~ 150의 정수, 보다 바람직하게는 0 ~ 120의 정수이다.
상기 식 (A1)로 나타내지는 폴리오르가노실록산에 있어서, m, n 및 k의 합계수는, 400 이하인 것이 바람직하고, 300 이하인 것이 보다 바람직하고, 250 이하인 것이 특히 바람직하다. m, n 및 k의 합계수가 400 이하이면 폴리오르가노실록산 자체의 제조가 용이하게 되는 것과 함께, 그 점도가 너무 높아지지 않아, 취급도 용이하게 된다.
Figure 112015080362504-pct00003
상기 식 (A2) 중, R9 ~ R16은, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이고, 이것들은 서로 동일하여도 상위하여도 무방하다. 상기 식 (A2) 중, X5 ~ X8은, 활성 말단과 반응 가능한 반응성기 혹은 실리카와 상호 작용하는 관능기(예를 들어, 탄소수 1 ~ 5의 알콕시기, 탄소수 6 ~ 14의 아릴옥시기, 또는 에폭시기를 함유하는 탄소수 4 ~ 12의 기)이고, 이것들은 서로 동일하여도 상위하여도 무방하다.
상기 식 (A2)로 나타내지는 폴리오르가노실록산에 있어서, R9 ~ R16의 구체예 및 호적(好適)한 태양(態樣)은, 상기 식 (A1) 중의 R1 ~ R8과 마찬가지이다. 또한, 상기 식 (A2)로 나타내지는 폴리오르가노실록산에 있어서, X5 ~ X8의 구체예 및 호적한 태양은, 상기 식 (A1) 중의 X2와 마찬가지이다.
Figure 112015080362504-pct00004
상기 식 (A3) 중, R17 ~ R19는, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이고, 이것들은 서로 동일하여도 상위하여도 무방하다. 상기 식 (A3) 중, X9 ~ X11은, 활성 말단과 반응 가능한 반응성기 혹은 실리카와 상호 작용하는 관능기(예를 들어, 탄소수 1 ~ 5의 알콕시기, 탄소수 6 ~ 14의 아릴옥시기, 또는 에폭시기를 함유하는 탄소수 4 ~ 12의 기)이고, 이것들은 서로 동일하여도 상위하여도 무방하다. 상기 식 (A3) 중, s는 1 ~ 18의 정수이다.
상기 식 (A3)으로 나타내지는 폴리오르가노실록산에 있어서, R17 ~ R19의 구체예 및 호적한 태양은, 상기 식 (A1) 중의 R1 ~ R8과 마찬가지이다. 또한, 상기 식 (A3)으로 나타내지는 폴리오르가노실록산에 있어서, X9 ~ X11의 구체예 및 호적한 태양은, 상기 식 (A1) 중의 X2와 마찬가지이다.
Figure 112015080362504-pct00005
상기 식 (A4) 중, R20은, 탄소수 1 ~ 12의 알킬렌기이다. 상기 식 (A4) 중, R21 ~ R29는, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, 또는 탄소수 6 ~ 12의 아릴기이고, 이것들은 서로 동일하여도 상위하여도 무방하다. 상기 식 (A4) 중, r은 1 ~ 10의 정수이다.
상기 식 (A4)로 나타내지는 하이드로카르빌옥시실란에 있어서, R20으로 나타내지는 탄소수 1 ~ 12의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기 및 프로필렌기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 프로필렌기가 바람직하다.
상기 식 (A4)로 나타내지는 하이드로카르빌옥시실란에 있어서, R21 ~ R29의 구체예 및 호적한 태양은, 상기 식 (A1) 중의 R1 ~ R8과 마찬가지이다.
상기 식 (A4)로 나타내지는 하이드로카르빌옥시실란의 구체예로서는, N,N-비스(트리메틸실릴)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸트리메톡시실란 및 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, N,N-비스(트리메틸실릴)-3-아미노프로필트리메톡시실란 및 N,N-비스(트리메틸실릴)-3-아미노프로필트리에톡시실란을 이용하는 것이 바람직하다.
변성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
공액디엔계 고무쇄와 변성제와의 반응 조건은 특별히 제한되지 않는다.
변성제를 반응시킨 후는, 메탄올 등의 알코올, 또는 물을 첨가하여 활성 말단을 실활(失活)시키는 것이 바람직하다.
상기대로, 활성 말단을 실활시킨 후, 소망에 따라, 페놀계 안정제, 인계 안정제, 유황계 안정제 등의 노화 방지제, 크럼화제 및 스케일 방지제 등을 중합 용액에 첨가한 후, 직접 건조 및 스팀 스트리핑에 의하여 중합 용액으로부터 중합 용매를 분리하여, 변성 공액디엔계 고무를 얻을 수 있다. 덧붙여, 중합 용액으로부터 중합 용매를 분리하기 전에, 중합 용액에 신전유를 혼합하고, 변성 공액디엔계 고무를 유전 고무로서 회수하여도 무방하다. 신전유의 종류, 양은 특별히 제한되지 않는다.
이상의 방법으로 변성 공액디엔계 고무를 제조할 수 있다. 또한, 변성 공액디엔계 고무의 제조 방법에 관해서는, 예를 들어, 일본국 특허공보 특허제5240409호, 일본국 공개특허공보 특개2012-131983호를 참조할 수 있다.
변성 공액디엔계 고무는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
＜디엔계 고무＞
본 발명의 조성물에 함유되는 고무 성분은, 변성 공액디엔계 고무 이외의 디엔계 고무를 함유하여도 무방하다.
상기 디엔계 고무로서는 특별히 제한되지 않지만, 그 구체예로서는, 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 방향족 비닐-공액디엔 공중합체 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무(NBR), 부틸고무(IIR), 할로겐화 부틸고무(Br-IIR, Cl-IIR), 클로로프렌 고무(CR) 등을 들 수 있다. 상기 디엔계 고무는, 1종의 디엔계 고무를 단독으로 이용하여도, 2종 이상의 디엔계 고무를 병용하여도 무방하다.
본 발명에 있어서, 디엔계 고무 성분은 변성 공액디엔계 고무를 20질량% 이상 포함하며, 웨트 성능, 저구름 저항성, 가공성에 보다 뛰어나고, 내마모성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 디엔계 고무 성분 중의 변성 공액디엔계 고무의 양은, 25 ~ 95질량%인 것이 바람직하고, 30 ~ 80질량%인 것이 보다 바람직하다.
＜실리카＞
본 발명의 조성물에 함유되는 실리카는 특별히 한정되지 않고, 타이어 등의 용도로 고무 조성물에 배합되어 있는 종래 공지의 임의의 실리카를 이용할 수 있다.
상기 실리카로서는, 예를 들어, 습식 실리카, 건식 실리카, 흄드(fumed) 실리카, 규조토 등을 들 수 있다. 상기 실리카는, 1종의 실리카를 단독으로 이용하여도, 2종 이상의 실리카를 병용하여도 무방하다.
상기 실리카는, 웨트 성능, 저구름 저항성 및 혼합 가공성이 보다 뛰어난 이유로부터, 세틸트리메틸암모늄브로마이드(CTAB) 흡착 비표면적이 100 ~ 300m2/g인 것이 바람직하고, 140 ~ 260m2/g인 것이 보다 바람직하다.
여기서, CTAB 흡착 비표면적은, 실리카를 실란 커플링제와의 흡착에 이용할 수 있는 표면적의 대용 특성이고, 실리카 표면에의 CTAB 흡착량을 JIS K6217-3: 2001 「제3부: 비표면적을 구하는 방법 - CTAB 흡착법」에 따라서 측정한 값이다.
본 발명의 조성물에 있어서, 상기 실리카의 함유량은, 상기 고무 성분 100질량부에 대하여 60 ~ 200질량부이고, 웨트 성능, 저구름 저항성 및 혼합 가공성이 보다 뛰어난 이유로부터, 60 ~ 150질량부가 바람직하고, 65 ~ 145질량부인 것이 보다 바람직하고, 70 ~ 140질량부인 것이 한층 더 바람직하다.
＜실란 커플링제＞
본 발명의 조성물에 함유되는 실란 커플링제는, 하기 식 (1)로 나타내지는 폴리실록산이다.
　　(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e) / 2　　　(1)
[식 (1)은 평균 조성식이고, 식 (1) 중, A는 술피드기를 함유하는 2가의 유기기를 나타낸다. B는 탄소수 5 ~ 10의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. C는 가수 분해성기를 나타낸다. D는 메르캅토기를 함유하는 유기기를 나타낸다. R1은 탄소수 1 ~ 4의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. a ~ e는, 0≤a<1, 0≤b<1, 0<c<3, 0<d<1, 0≤e<2, 0<2a+b+c+d+e<4의 관계식을 만족시킨다. 단 a, b 중 어느 일방은 0이 아니다.]
본 발명에 있어서, 실란 커플링제는 C를 가지는 것에 의하여, 실리카와의 친화성 및/또는 반응성에 뛰어나다.
실란 커플링제는 D를 가지는 것에 의하여, 디엔계 고무와 상호 작용 및/또는 반응할 수 있고, 웨트 성능, 내마모성에 뛰어나다.
실란 커플링제가 A를 가지는 경우, 웨트 성능, 가공성(특히 무니 스코치 시간의 유지·장기화)에 보다 뛰어나고, 내마모성에 뛰어나다.
실란 커플링제가 B를 가지는 경우, 메르캅토기를 보호하여 무니 스코치 시간이 길어지는 것과 동시에, 고무와의 친화성에 뛰어난 것으로 가공성에 보다 뛰어나다.
본 발명의 조성물에 함유되는 실란 커플링제는, 그 골격으로서, 폴리실록산 골격을 가진다.
상기 식 (1) 중, A는 술피드기를 함유하는 2가의 유기기(이하, 술피드기 함유 유기기라고도 한다)를 나타낸다. 그 중에서도, 하기 식 (2)로 나타내지는 기인 것이 바람직하다.
　　*-(CH2)n-Sx-(CH2)n-*　　　(2)
상기 식 (2) 중, n은 1 ~ 10의 정수를 나타내고, 그 중에서도, 2 ~ 4의 정수인 것이 바람직하다.
상기 식 (2) 중, x는 1 ~ 6의 정수를 나타내고, 그 중에서도, 2 ~ 4의 정수인 것이 바람직하다.
상기 식 (2) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
상기 식 (2)로 나타내지는 기의 구체예로서는, 예를 들어, *-CH2-S2-CH2-*, *-C2H4-S2-C2H4-*, *-C3H6-S2-C3H6-*, *-C4H8-S2-C4H8-*, *-CH2-S4-CH2-*, *-C2H4-S4-C2H4-*, *-C3H6-S4-C3H6-*, *-C4H8-S4-C4H8-* 등을 들 수 있다.
상기 식 (1) 중, B는 탄소수 5 ~ 10의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 그 구체예로서는, 예를 들어, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1) 중, C는 가수 분해성기를 나타내고, 그 구체예로서는, 예를 들어, 알콕시기, 페녹시기, 카르복실기, 알케닐옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 식 (3)으로 나타내지는 기인 것이 바람직하다.
　　*-OR2　　　(3)
상기 식 (3) 중, R2는 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 탄소수 6 ~ 10의 아릴기, 탄소수 6 ~ 10의 아랄킬기(아릴알킬기) 또는 탄소수 2 ~ 10의 알케닐기를 나타내고, 그 중에서도, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 탄소수 1 ~ 20의 알킬기의 구체예로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 6 ~ 10의 아릴기의 구체예로서는, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 6 ~ 10의 아랄킬기의 구체예로서는, 예를 들어, 벤질기, 페닐에틸기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 2 ~ 10의 알케닐기의 구체예로서는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있다.
상기 식 (3) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
상기 식 (1) 중, D는 메르캅토기를 함유하는 유기기를 나타낸다. 그 중에서도, 하기 식 (4)로 나타내지는 기인 것이 바람직하다.
　　*-(CH2)m-SH　　　(4)
상기 식 (4) 중, m은 1 ~ 10의 정수를 나타내고, 그 중에서도, 1 ~ 5의 정수인 것이 바람직하다.
상기 식 (4) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
상기 식 (4)로 나타내지는 기의 구체예로서는, *-CH2SH, *-C2H4SH, *-C3H6SH, *-C4H8SH, *-C5H10SH, *-C6H12SH, *-C7H14SH, *-C8H16SH, *-C9H18SH, *-C10H20SH를 들 수 있다.
상기 식 (1) 중, R1은 탄소수 1 ~ 4의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 식 (1) 중, a ~ e는, 0≤a<1, 0≤b<1, 0<c<3, 0<d<1, 0≤e<2, 0<2a+b+c+d+e<4의 관계식을 만족시킨다. 단 a, b 중 어느 일방은 0이 아니다.
상기 식 (1)의 평균 조성식으로 나타내지는 폴리실록산은, 가공성이 보다 뛰어난 이유로부터, a가 0보다도 큰(0<a) 것이 바람직하다. 즉, 술피드기 함유 유기기를 가지는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 가공성이 한층 더 뛰어나고, 웨트 성능, 저구름 저항성에도 보다 뛰어나다고 하는 이유로부터, 0<a≤0.50인 것이 바람직하다.
또한, 식 (1)의 평균 조성식으로 나타내지는 폴리실록산은, 웨트 성능, 저구름 저항성이 보다 뛰어난 이유로부터, a가 0인 것이 바람직하다. 즉, 술피드기 함유 유기기를 가지지 않는 경우를 바람직한 태양의 하나로서 들 수 있다.
상기 식 (1) 중, b는, 웨트 특성, 저구름 저항성 및 가공성이 보다 뛰어나다고 할 수 있는 이유로부터, b는 0보다 큰 것이 바람직하고, 0.10≤b≤0.89인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (1) 중, c는, 웨트 특성, 저구름 저항성 및 가공성이 보다 뛰어나고, 실리카의 분산성이 보다 뛰어나다고 할 수 있는 이유로부터, 1.2≤c≤2.0인 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 중, d는, 웨트 특성, 저구름 저항성 및 가공성이 보다 뛰어나다고 할 수 있는 이유로부터, 0.1≤d≤0.8인 것이 바람직하다.
상기 식 (1)의 평균 조성식으로 나타내지는 폴리실록산은, 실리카의 분산성이 양호하고, 또한, 가공성이 보다 뛰어난 이유로부터, 상기 식 (1) 중, A가 상기 식 (2)로 나타내지는 기이고, 상기 식 (1) 중의 C가 상기 식 (3)으로 나타내지는 기이고, 상기 식 (1) 중의 D가 상기 식 (4)로 나타내지는 기인 폴리실록산인 것이 바람직하다.
식 (1)로 나타내지는 폴리실록산의 중량 평균 분자량은, 웨트 성능, 저구름 저항성, 가공성에 뛰어나고, 내스코치성을 확보하면서 실리카의 분산성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 500 ~ 2300인 것이 바람직하고, 600 ~ 1500인 것이 보다 바람직하다. 폴리실록산의 분자량은, 톨루엔을 용매로 하는 겔·투과·크로마토그래피(GPC)에 의하여 폴리스티렌 환산으로 구하여진 중량 평균 분자량이다.
상기 폴리실록산의 초산/요오드화칼륨/요오드산칼륨 첨가-티오황산나트륨 용액 적정법에 의한 메르캅토 당량은, 가류 반응성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 550 ~ 1900g/mol인 것이 바람직하고, 600 ~ 1800g/mol인 것이 보다 바람직하다.
덧붙여, 상기 특정 폴리실록산의 골격에는, 규소 원자 이외의 금속(예를 들어, Sn, Ti, Al)은 존재하지 않는다.
폴리실록산을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 호적한 태양으로서는, 하기 식 (6)으로 나타내지는 유기 규소 화합물과, 하기 식 (7)로 나타내지는 유기 규소 화합물을 가수 분해 축합하는 방법을 들 수 있다. 나아가 하기 식 (5)로 나타내지는 유기 규소 화합물을 사용하여도 무방하다. 또한, 나아가 하기 식 (8)로 나타내지는 유기 규소 화합물을 사용하여도 무방하다.
그 중에서도, 내스코치성 등의 가공성이 보다 뛰어난 이유로부터, 적어도 식 (6), 식 (7), 식 (5)로 나타내지는 유기 규소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 웨트 성능, 내마모성이 보다 뛰어나고, 저구름 저항성 등의 타이어 성능에 뛰어난 이유로부터, 적어도 식 (6), 식 (7)로 나타내지는 유기 규소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112015080362504-pct00006
상기 식 (5) 중, R51은 탄소수 1 ~ 20의 알킬기, 탄소수 6 ~ 10의 아릴기 또는 탄소수 2 ~ 10의 알케닐기를 나타내고, 그 중에서도, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 탄소수 1 ~ 20의 알킬기의 구체예로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 6 ~ 10의 아릴기의 구체예로서는, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 2 ~ 10의 알케닐기의 구체예로서는, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기, 펜테닐기 등을 들 수 있다.
상기 식 (5) 중, R52는 탄소수 1 ~ 10의 알킬기 또는 탄소수 6 ~ 10의 아릴기를 나타낸다. 상기 탄소수 1 ~ 10의 알킬기의 구체예로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 6 ~ 10의 아릴기의 구체예는 상기 R51과 같다.
상기 식 (5) 중, n의 정의 및 호적한 태양은, 상기 n과 같다.
상기 식 (5) 중, x의 정의 및 호적한 태양은, 상기 x와 같다.
상기 식 (5) 중, y는 1 ~ 3의 정수를 나타낸다.
상기 식 (5)로 나타내지는 유기 규소 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, 비스(트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(트리메톡시실릴프로필)디술피드, 비스(트리에톡시실릴프로필)디술피드 등을 들 수 있다.
Figure 112015080362504-pct00007
상기 식 (6) 중, R61의 정의, 구체예 및 호적한 태양은, 상기 R51과 같다.
상기 식 (6) 중, R62의 정의, 구체예 및 호적한 태양은, 상기 R52와 같다.
상기 식 (6) 중, z의 정의는 상기 y와 같다.
상기 식 (6) 중, p는 5 ~ 10의 정수를 나타낸다.
상기 식 (6)으로 나타내지는 유기 규소 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, 펜틸트리메톡시실란, 펜틸메틸디메톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 펜틸메틸디에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실메틸디메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 헥실메틸디에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸메틸디메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 옥틸메틸디에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 데실메틸디메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 데실메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
Figure 112015080362504-pct00008
상기 식 (7) 중, R71의 정의, 구체예 및 호적한 태양은, 상기 R51과 같다.
상기 식 (7) 중, R72의 정의, 구체예 및 호적한 태양은, 상기 R52와 같다.
상기 식 (7) 중, m의 정의 및 호적한 태양은, 상기 m과 같다.
상기 식 (7) 중, w의 정의는 상기 y와 같다.
상기 식 (7)로 나타내지는 유기 규소 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, α-메르캅토메틸트리메톡시실란, α-메르캅토메틸메틸디메톡시실란, α-메르캅토메틸트리에톡시실란, α-메르캅토메틸메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
Figure 112015080362504-pct00009
상기 식 (8) 중, R81의 정의, 구체예 및 호적한 태양은, 상기 R51과 같다.
상기 식 (8) 중, R82의 정의, 구체예 및 호적한 태양은, 상기 R52와 같다.
상기 식 (8) 중, v의 정의는 상기 y와 같다.
상기 식 (8) 중, q는 1 ~ 4의 정수를 나타낸다.
상기 식 (8)로 나타내지는 유기 규소 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸에틸디에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필메틸디메톡시실란, 프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
폴리실록산을 제조할 때에 사용되는 유기 규소 화합물로서, 예를 들어, 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제[예를 들어, 식 (7)로 나타내지는 유기 규소 화합물]와, 탄화수 5 ~ 10의 탄화수소기를 가지는 실란 커플링제[예를 들어, 식 (6)으로 나타내지는 유기 규소 화합물] 및/또는 탄화수 1 ~ 4의 탄화수소기를 가지는 실란 커플링제[예를 들어, 식 (8)로 나타내지는 유기 규소 화합물]를 병용할 때, 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제와 탄화수 5 ~ 10의 탄화수소기를 가지는 실란 커플링제 및/또는 탄화수 1 ~ 4의 탄화수소기를 가지는 실란 커플링제와의 혼합비(몰비)[메르캅토기를 가지는 실란 커플링제/(탄화수 5 ~ 10의 탄화수소기를 가지는 실란 커플링제 및/또는 탄화수 1 ~ 4의 탄화수소기를 가지는 실란 커플링제)]는, 웨트 성능, 내마모성, 가공성에 보다 뛰어나고, 저구름 저항성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 1.1/8.9 ~ 6.7/3.3인 것이 바람직하고, 1.4/8.6 ~ 5.0/5.0인 것이 보다 바람직하다.
폴리실록산을 제조할 때에 사용되는 유기 규소 화합물로서, 예를 들어, 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제[예를 들어, 식 (7)로 나타내지는 유기 규소 화합물] 및 술피드기를 가지는 실란 커플링제[예를 들어, 식 (5)로 나타내지는 유기 규소 화합물]를 병용할 때, 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제와 술피드기를 가지는 실란 커플링제와의 혼합비(몰비)(메르캅토기를 가지는 실란 커플링제/술피드기를 가지는 실란 커플링제)는, 웨트 성능, 내마모성, 가공성에 보다 뛰어나고, 저구름 저항성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 2.0/8.0 ~ 8.9/1.1인 것이 바람직하고, 2.5/7.5 ~ 8.0/2.0인 것이 보다 바람직하다.
폴리실록산을 제조할 때에 사용되는 유기 규소 화합물로서, 예를 들어, 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제[예를 들어, 식 (7)로 나타내지는 유기 규소 화합물]와, 술피드기를 가지는 실란 커플링제[예를 들어, 식 (5)로 나타내지는 유기 규소 화합물]와, 탄화수 5 ~ 10의 탄화수소기를 가지는 실란 커플링제[예를 들어, 식 (6)으로 나타내지는 유기 규소 화합물] 및/또는 탄화수 1 ~ 4의 탄화수소기를 가지는 실란 커플링제[예를 들어, 식 (8)로 나타내지는 유기 규소 화합물]를 병용할 때, 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제의 양은, 앞에 든 3개(또는 4개)의 실란 커플링제의 합계량(몰) 중의 10.0 ~ 73.0%인 것이 바람직하다. 술피드기를 가지는 실란 커플링제의 양은, 앞에 든 3개(또는 4개)의 합계량 중의 5.0 ~ 67.0%인 것이 바람직하다. 술피드기 또는 메르캅토기를 가지는 실란 커플링제 이외의 실란 커플링제의 양은, 앞에 든 3개(또는 4개)의 합계량 중의 16.0 ~ 85.0%인 것이 바람직하다.
상기 폴리실록산을 제조할 때에는 필요에 따라서 용매를 이용하여도 무방하다. 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매, 포름아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올계 용매 등을 들 수 있다.
또한, 식 (1)로 나타내지는 폴리실록산을 제조할 때에는 필요에 따라서 촉매를 이용하여도 무방하다.
본 발명에 있어서, 식 (1)로 나타내지는 폴리실록산을 제조할 때에 사용할 수 있는 촉매로서는 예를 들어, 염산, 초산 등의 산성 촉매; 암모늄 플루오라이드 등의 루이스산 촉매; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 초산나트륨, 초산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산칼슘, 나트륨 메톡시드, 나트륨 에톡시드 등의 알칼리 금속염; 알칼리 토류 금속염; 트리에틸아민, 트리부틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 아민 화합물 등을 들 수 있다.
상기 촉매는, 금속으로서 Sn, Ti 또는 Al을 함유하는 유기 금속 화합물이 아닌 것이 바람직하다. 이와 같은 유기 금속 화합물을 사용하였을 경우, 폴리실록산 골격에 금속이 도입되어, 상기 특정 폴리실록산(골격에는, 규소 원자 이외의 금속(예를 들어, Sn, Ti, Al)은 존재하지 않는다)이 얻어지지 않는 일이 있다.
촉매로서 Sn, Ti 또는 Al을 함유하는 유기 금속 화합물을 사용하지 않는 경우, 폴리실록산에는 촉매 유래의 금속이 분자 내에 도입되는(예를 들어, 폴리실록산 골격에 금속이 도입된다.) 일은 없고, 본 발명의 조성물을 통상 분위기 또는 고습 환경 하에 있어서도 공기 중의 습기로 경화나 겔화가 생기는 일은 없어, 보존 안정성에 뛰어나다.
촉매의 양은, 웨트 성능, 저구름 저항성, 가공성에 보다 뛰어나고, 보존 안정성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 원료로서 사용되는 유기 규소 화합물 100질량부에 대하여 0.01 ~ 10질량부인 것이 바람직하고, 0.05 ~ 1질량부인 것이 보다 바람직하다.
실란 커플링제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 상기 실란 커플링제의 함유량은, 상기 실리카의 함유량의 1 ~ 20질량%이고, 웨트 성능, 저구름 저항성 및 내스코치성이 보다 뛰어난 이유로부터, 2 ~ 20질량%인 것이 바람직하고, 3 ~ 18질량%인 것이 보다 바람직하고, 4 ~ 16질량%인 것이 한층 더 바람직하고, 5 ~ 14질량%인 것이 특히 바람직하다.
〔임의 성분〕
본 발명의 조성물에는, 필요에 따라서, 그 효과나 목적을 해치지 않는 범위에서 한층 더 첨가제를 함유할 수 있다.
상기 첨가제로서는, 예를 들어, 본 발명의 조성물에 함유되는 실란 커플링제 이외의 실란 커플링제, 실리카 이외의 충전제(예를 들어, 카본 블랙), 산화아연, 스테아린산, 노화 방지제, 가공 조제, 아로마 오일, 프로세스 오일, 액상(液狀) 폴리머, 테르펜계 수지, 열경화성 수지, 가류제, 가류 촉진제 등의 타이어 트레드용 고무 조성물에 일반적으로 사용되는 각종 첨가제를 들 수 있다.
본 발명의 조성물은, 웨트 성능, 저구름 저항성의 밸런스가 보다 뛰어난 이유로부터, 테르펜계 수지를 더 함유하는 것이 바람직하다. 상기 테르펜계 수지는 방향족 변성 테르펜 수지인 것이 바람직하다. 테르펜계 수지, 방향족 변성 테르펜 수지는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 종래 공지의 것을 들 수 있다.
테르펜계 수지(특히 방향족 변성 테르펜 수지)의 연화점은, 웨트 성능, 저구름 저항성, 가공성에 보다 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 60 ~ 150℃인 것이 바람직하고, 70 ~ 130℃인 것이 보다 바람직하다.
테르펜계 수지의 양은, 웨트 성능, 저구름 저항성에 뛰어나다고 하는 관점으로부터, 디엔계 고무 성분 100질량부에 대하여 1 ~ 30질량부인 것이 바람직하고, 3 ~ 20질량부인 것이 보다 바람직하다.
〔타이어 트레드용 고무 조성물의 제조 방법〕
본 발명의 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 그 구체예로서는, 예를 들어, 상술한 각 성분을, 공지의 방법, 장치(예를 들어, 밴버리 믹서, 니더, 롤 등)를 이용하여, 혼련하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은, 종래 공지의 가류 또는 가교 조건으로 가류 또는 가교할 수 있다.
[공기입 타이어]
본 발명의 공기입 타이어는, 상술한 본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물을 타이어 트레드에 이용한 공기입 타이어이다.
도 1에, 본 발명의 공기입 타이어의 실시 태양의 일례를 나타내는 타이어의 부분 단면 개략도를 도시하지만, 본 발명의 공기입 타이어는 도 1에 도시하는 태양에 한정되는 것은 아니다.
도 1에 있어서, 부호 1은 비드부를 나타내고, 부호 2는 사이드 월부를 나타내고, 부호 3은 타이어 트레드를 나타낸다.
또한, 좌우 한 쌍의 비드부(1) 사이에 있어서는, 섬유 코드가 매설된 카커스층(4)이 장가(裝架)되어 있고, 이 카커스층(4)의 단부는 비드 코어(5) 및 비드 필러(6)의 둘레에 타이어 내측으로부터 외측으로 되접어 꺾여 감아올려져 있다.
또한, 타이어 트레드(3)에 있어서는, 카커스층(4)의 외측에, 벨트층(7)이 타이어 1주에 걸쳐 배치되어 있다.
또한, 비드부(1)에 있어서는, 림에 접하는 부분에 림 쿠션(8)이 배치되어 있다.
본 발명의 공기입 타이어는, 본 발명의 조성물을 공기입 타이어의 트레드에 이용하는 것 이외는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 종래 공지의 방법에 따라서 제조할 수 있다. 또한, 타이어에 충전하는 기체로서는, 통상의 혹은 산소 분압을 조정한 공기 외에, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스를 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여, 본 발명에 관하여 한층 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
＜변성 공액디엔계 고무 1(말단이 공액디엔계 공중합체 블록)의 제조＞
질소 치환된 내용량 10L의 오토클레이브 반응기에, 시클로헥산 4533g, 스티렌 338.9g(3.254mol), 부타디엔 468.0g(8.652mol), 이소프렌 20.0g(0.294mol) 및 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 0.189mL(1.271mmol)를 넣고, 교반을 개시하였다. 반응 용기 내의 내용물의 온도를 50℃로 한 후, n-부틸리튬 5.061mL(7.945mmol)를 첨가하였다. 중합 전화율이 거의 100%에 도달한 후, 한층 더 이소프렌 12.0g을 첨가하여 5분간 반응시킨 후, 1,6-비스(트리클로로실릴)헥산의 40질량% 톨루엔 용액 0.281g(0.318mmol)을 첨가하고, 30분간 반응시켰다. 나아가, 하기 식 (9)로 나타내지는 폴리오르가노실록산 A의 40질량% 크실렌 용액(이하 마찬가지.) 18.3g(0.318mmol)을 첨가하고, 30분간 반응시켰다. 메탄올 0.5mL를 첨가하여 30분간 교반하였다. 얻어진 폴리머 용액에 노화 방지제(이르가녹스 1520, 바스프사(BASF Corporation)제)를 소량 첨가하고, 신전유로서 훅코르에라믹 30(신닛폰 세키유 가부시키가이샤(新日本石油(株))제)을 25부 첨가한 후, 스팀 스트리핑법에 의하여 고체상(固體狀)의 고무를 회수하였다. 얻어진 고체 고무를 롤에 의하여 탈수하고, 건조기 안에서 건조를 행하여, 변성 공액디엔계 고무를 얻었다. 얻어진 변성 공액디엔계 고무를 변성 공액디엔계 고무 1로 한다.
변성 공액디엔계 고무 1은, 말단 변성기 함유 공액디엔계 공중합체이고, 공액디엔계 고무부의 방향족 비닐 단위 함유량이 42질량%이고, 공액디엔계 고무부의 비닐 단위 함유량이 공액디엔계 고무부를 구성하는 공액디엔 단위 전량의 32몰%이고, 변성 공액디엔계 고무 1의 중량 평균 분자량(Mw)이 75만이고, Tg가 -25℃, 고무 성분 100중량부에 대하여 오일분 25중량부를 포함하는 유전품이다. 변성 공액디엔계 고무 1은, 용액 중합에 의하여 얻어지며, 공액디엔계 고무부에 있어서 스티렌, 부타디엔, 이소프렌의 공액디엔계 공중합체 블록과 이소프렌 블록을 가지고, 공액디엔계 고무부의 단부에 공액디엔계 공중합체 블록을 가지며, 공액디엔계 고무부의 다른 일방의 단이 상기 폴리오르가노실록산 A로 변성된, 변성 공액디엔계 고무(스티렌 부타디엔 고무)이다.
Figure 112015080362504-pct00010
상기 식 (9) 중, X1, X4, R1 ~ R3 및 R5 ~ R8은 메틸기이다. 상기 식 (9) 중, m은 80, k는 120이다. 상기 식 (9) 중, X2는 하기 식 (10)으로 나타내지는 기이다(여기서, *는 결합 위치를 나타낸다).
Figure 112015080362504-pct00011
＜변성 공액디엔계 고무 2(말단이 이소프렌 블록)의 제조＞
질소 치환된 100ml 앰플병에, 시클로헥산 28g 및 테트라메틸에틸렌디아민 8.6mmol을 첨가하고, 나아가, n-부틸리튬 6.1mmol을 첨가하였다. 그 다음에, 이소프렌 8.0g을 천천히 첨가하고, 60℃의 앰플병 내에서 120분 반응시키는 것에 의하여, 이소프렌 블록(개시제 1로 한다)을 얻었다. 이 개시제 1에 관하여, 중량 평균 분자량, 분자량 분포 및 이소프렌 단위 유래의 비닐 결합 함유량을 측정하였다. 개시제 1의 중량 평균 분자량은 2,200, 분자량 분포는 1.08, 이소프렌 단위 유래의 비닐 결합 함유량은 72.3질량%였다.
다음으로, 교반기가 붙어 있는 오토클레이브에, 질소 분위기 하, 시클로헥산 4000g, 1,3-부타디엔 357.7g 및 스티렌 132.3g을 넣은 후, 개시제 1을 전량 가하고, 40℃에서 중합을 개시하였다. 중합을 개시하고 나서 10분 경과 후, 1,3-부타디엔 195.3g, 스티렌 14.7g을 60분간 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 중합 반응 중의 최고 온도는 60℃였다. 연속 첨가 종료 후, 한층 더 20분간 중합 반응을 계속하고, 중합 전화율이 95%에서 100%의 범위가 된 것을 확인하고 나서, 그 다음에, 1,6-비스(트리클로로실릴)헥산 0.08mmol을 20질량% 농도의 시클로헥산 용액의 상태로 첨가하고, 10분간 반응시켰다. 나아가, 상기 식 (9)로 나타내지는 폴리오르가노실록산 A 0.027mmol을 20질량% 농도의 크실렌 용액 상태로 첨가하고, 30분간 반응시켰다. 그 후, 중합 정지제로서, 사용한 n-부틸리튬의 2배 몰에 상당하는 양의 메탄올을 첨가하여, 변성 공액디엔계 고무 2를 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에, 노화 방지제로서, 이르가녹스 1520L(시바 스페셜티 케미컬즈사(Ciba Specialty Chemicals)제)을, 100질량부의 변성 공액디엔계 고무 2에 대하여 0.15질량부 첨가한 후, 스팀 스트리핑에 의하여 용매를 제거하고, 60℃에서 24시간 진공 건조하여, 고형상(固形狀)의 변성 공액디엔계 고무 2를 얻었다. 변성 공액디엔계 고무 2의 스티렌 단위 함유량은 21.0질량%이고, 비닐 결합 함유량은 63.3질량%이고, 중량 평균 분자량은 435,000이고, 분자량 분포는 1.46이고, 3분지 이상의 커플링률은 25.0질량%이고, 무니 점도는 58.0이었다.
변성 공액디엔계 고무 1, 2에 관하여, 중량 평균 분자량, 분자량 분포, 커플링률을 측정하였다. 측정 방법은 이하대로이다.
(중량 평균 분자량, 분자량 분포 및 커플링률)
중량 평균 분자량, 분자량 분포 및 커플링률(변성 공액디엔계 고무 중에 있어서의, 1개의 변성부와 3개 이상의 공액디엔계 고무부를 가지는 변성 공액디엔계 고무의 비율(질량%))에 관해서는, 겔 투과 크로마토그래피에 의하여, 폴리스티렌 환산의 분자량에 기초하는 차트를 얻어, 그 차트에 기초하여 구하였다. 덧붙여, 겔 투과 크로마토그래피의 구체적인 측정 조건은, 이하대로이다.
·측정기: HLC-8020(토소샤(TOSOH CORPORATION)제)
·컬럼: GMH-HR-H(토소샤제) 2개를 직렬로 연결하였다
·검출기: 시차 굴절계 RI-8020(토소샤제)
·용리액: 테트라하이드로푸란
·컬럼 온도: 40℃
여기서, 커플링률은, 전체 용출 면적(s1)에 대한, 분자량이 가장 작은 피크가 나타내는 피크 톱 분자량의 2.8배 이상의 피크 톱 분자량을 가지는 피크 부분의 면적(s2)의 비(s2/s1)이다.
(변성 공액디엔계 고무 1의 스티렌 단위 함유량 및 비닐 결합 함유량)
변성 공액디엔계 고무 1에 관하여, 공액디엔계 고무부(변성 공액디엔계 고무로부터 말단 변성기 함유 공액디엔계 공중합체로부터 변성부를 제외한다. 이소프렌 블록 및 공액디엔계 공중합체 블록을 가진다. 이하 마찬가지.)의 스티렌 단위 함유량, 공액디엔계 고무부의 비닐 결합 함유량은 적외 분광 분석(햄프톤법)에 의하여 측정되었다.
(변성 공액디엔계 고무 2의 스티렌 단위 함유량, 비닐 결합 함유량, 무니 점도)
공액디엔계 고무 2에 관하여, 이소프렌 블록 이외의 부분에 있어서의 스티렌 단위 함유량, 이소프렌 블록 이외의 부분에 있어서의 비닐 결합 함유량 및 무니 점도를 측정하였다. 측정 방법은 이하대로이다.
스티렌 단위 함유량 및 비닐 결합 함유량에 관해서는, 1H-NMR에 의하여 측정하였다.
무니 점도(ML1+4(100℃))에 관해서는, JIS K6300-1: 2001에 준하여 측정하였다.
＜폴리실록산 1의 제조 방법＞
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 2L 세퍼러블 플라스크에 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드(신에츠 카가쿠 코교(信越化學工業)제　KBE-846) 107.8g(0.2mol), γ-메르캅토프로필트리에톡시실란(신에츠 카가쿠 코교제　KBE-803) 190.8g(0.8mol), 옥틸트리에톡시실란(신에츠 카가쿠 코교제　KBE-3083) 442.4g(1.6mol), 에탄올 190.0g을 넣은 후, 실온에서 0.5N 염산 37.8g(2.1mol)과 에탄올 75.6g의 혼합 용액을 적하하였다. 그 후, 80℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 여과, 5% KOH/EtOH 용액 17.0g을 적하하고 80℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 감압 농축, 여과하는 것으로 갈색 투명 액체의 폴리실록산 480.1g을 얻었다. GPC에 의하여 측정한 결과, 평균 분자량은 840이고, 평균 중합도는 4.0(설정 중합도 4.0)이었다. 또한, 초산/요오드화칼륨/요오드산칼륨 첨가-티오황산나트륨 용액 적정법에 의하여 메르캅토 당량을 측정한 결과, 730g/mol이고, 설정대로의 메르캅토기 함유량인 것이 확인되었다. 이상으로부터, 하기 평균 조성식으로 나타내진다.
(-C3H6-S4-C3H6-)0.071(-C8H17)0.571(-OC2H5)1.50(-C3H6SH)0.286SiO0.75
얻어진 폴리실록산을 폴리실록산 1로 한다.
＜폴리실록산 2의 제조 방법＞
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 2L 세퍼러블 플라스크에 γ-메르캅토프로필트리에톡시실란(신에츠 카가쿠 코교제　KBE-803) 190.8g(0.8mol), 옥틸트리에톡시실란(신에츠 카가쿠 코교제　KBE-3083) 442.4g(1.6mol), 에탄올 162.0g을 넣은 후, 실온에서 0.5N 염산 32.4g(1.8mol)과 에탄올 75.6g의 혼합 용액을 적하하였다. 그 후, 80℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 여과, 5% KOH/EtOH 용액 14.6g을 적하하고 80℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 감압 농축, 여과하는 것으로 무색 투명 액체의 폴리실록산 412.3g을 얻었다. GPC에 의하여 측정한 결과, 평균 분자량은 850이고, 평균 중합도는 4.0(설정 중합도 4.0)이었다. 또한, 초산/요오드화칼륨/요오드산칼륨 첨가-티오황산나트륨 용액 적정법에 의하여 메르캅토 당량을 측정한 결과, 650g/mol이고, 설정대로의 메르캅토기 함유량인 것이 확인되었다. 이상으로부터, 하기 평균 조성식으로 나타내진다.
(-C8H17)0.667(-OC2H5)1.50(-C3H6SH)0.333SiO0.75
얻어진 폴리실록산을 폴리실록산 2로 한다.
＜폴리실록산 3의 제조 방법＞
교반기, 환류 냉각기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 2L 세퍼러블 플라스크에 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드(신에츠 카가쿠 코교제　KBE-846) 107.8g(0.2mol), γ-메르캅토프로필트리에톡시실란(신에츠 카가쿠 코교제　KBE-803) 190.8g(0.8mol), 옥틸트리에톡시실란(신에츠 카가쿠 코교제　KBE-3083) 442.4g(1.6mol), 에탄올 190.0g을 넣은 후, 실온에서 0.5N 염산 42.0g(2.33mol)과 에탄올 75.6g의 혼합 용액을 적하하였다. 그 후, 80℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 여과, 5% KOH/EtOH 용액 18.9g을 적하하고 80℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 감압 농축, 여과하는 것으로 갈색 투명 액체의 폴리실록산 560.9g을 얻었다. GPC에 의하여 측정한 결과, 평균 분자량은 1220이고, 평균 중합도는 6.0(설정 중합도 6.0)이었다. 또한, 초산/요오드화칼륨/요오드산칼륨 첨가-티오황산나트륨 용액 적정법에 의하여 메르캅토 당량을 측정한 결과, 710g/mol이고, 설정대로의 메르캅토기 함유량인 것이 확인되었다. 이상으로부터, 하기 평균 조성식으로 나타내진다.
(-C3H6-S4-C3H6-)0.071(-C8H17)0.571(-OC2H5)1.334(-C3H6SH)0.286SiO0.833
얻어진 폴리실록산을 폴리실록산 3으로 한다.
(비교 폴리실록산 1)
3-메르캅토프로필트리메톡시실란(0.1mol)을 물 및 농염산 수용액으로 가수 분해하고, 그 후, 에톡시메틸폴리실록산(100g)을 첨가하여, 축합하는 것으로 폴리실록산을 얻었다. 얻어진 폴리실록산을 비교 폴리실록산 1로 한다.
상기 비교 폴리실록산 1은, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란의 메톡시기와 에톡시메틸폴리실록산의 에톡시기가 축합된 구조를 가진다. 즉, 상기 비교 폴리실록산 1이 가지는 1가의 탄화수소기는 메틸기뿐이다. 또한, 상기 비교 폴리실록산 1은 술피드기를 함유하는 2가의 유기기를 가지지 않는다.
(비교 폴리실록산 2)
비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술피드(0.1mol)를 물 및 농염산 수용액으로 가수 분해하고, 그 후, 에톡시메틸폴리실록산(100g)을 첨가하여, 축합하는 것으로 폴리실록산을 얻었다. 얻어진 폴리실록산을 비교 폴리실록산 2로 한다.
상기 비교 폴리실록산 2는, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술피드의 에톡시기와 에톡시메틸폴리실록산의 에톡시기가 축합된 구조를 가진다. 즉, 상기 비교 폴리실록산 2가 가지는 1가의 탄화수소기는 메틸기뿐이다. 또한, 상기 비교 폴리실록산 2는 메르캅토기를 함유하는 유기기를 가지지 않는다.
＜타이어 트레드용 고무 조성물의 제조＞
하기 표에 나타내는 성분을 동 표에 나타내는 비율(질량부)로 배합하였다.
구체적으로는, 우선, 하기 표에 나타내는 성분 중 유황 및 가류 촉진제를 제외하는 성분을, 1.7리터의 밀폐식 밴버리 믹서를 이용하여 10분간 혼합하고 나서 방출하고, 실온까지 냉각하여 마스터 배치를 얻었다. 나아가, 상기 밴버리 믹서를 이용하여, 얻어진 마스터 배치에 유황 및 가류 촉진제를 혼합하여, 타이어 트레드용 고무 조성물을 얻었다.
덧붙여, 제1표, 제2표에 있어서, 비교 공액디엔계 고무 1 ~ 비교 공액디엔계 고무 2의 양에 관하여, 앞의 수치는 유전품의 양이고, 괄호 내의 수치는 고무의 정미(正味)의 양이다. 또한, 비교 실란 커플링제 1 ~ 실란 커플링제 2의 양에 관하여, 앞의 수치는 각 실란 커플링제의 양이고, 괄호 내의 수치는 실리카에 대한 각 실란 커플링제의 질량%이다.
제3표에 있어서, 각 고무의 양은 정미의 고무의 양이다.
상기대로 제조한 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여, 이하의 평가를 행하였다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
＜tanδ(0℃)＞ (웨트 성능의 지표)
상기대로 제조한 타이어 트레드용 고무 조성물(미가류)을 금형(15cm×15cm×0.2cm) 안에서, 160℃에서 20분간 프레스 가류하여 가류 고무 시트를 제작하였다.
제작한 가류 고무 시트에 관하여, JIS K6394: 2007에 준하여, 점탄성 스펙트로미터(이와모토 세이사쿠쇼샤(岩本製作所社)제)를 이용하여, 신장 변형 왜율(歪率) 10%±2%, 진동수 20Hz, 온도 0℃의 조건으로, tanδ(0℃)를 측정하였다.
결과는 각 표에 있어서 표준예 1 ~ 3의 tanδ(0℃)를 100으로 하는 지수로 나타내었다. 지수가 클수록 tanδ(0℃)가 크고, 타이어로 하였을 때에 웨트 성능에 뛰어나다.
＜tanδ(60℃)＞ (저구름 저항성의 지표)
상기대로 제조한 타이어 트레드용 고무 조성물(미가류)을 금형(15cm×15cm×0.2cm) 안에서, 160℃에서 20분간 프레스 가류하여 가류 고무 시트를 제작하였다.
제작한 가류 고무 시트에 관하여, JIS K6394: 2007에 준하여, 점탄성 스펙트로미터(이와모토 세이사쿠쇼샤제)를 이용하여, 신장 변형 왜율 10%±2%, 진동수 20Hz, 온도 60℃의 조건으로, tanδ(60℃)를 측정하였다.
결과는 각 표에 있어서 표준예 1 ~ 3의 tanδ(60℃)를 100으로 하는 지수로 나타내었다. 지수가 작을수록 tanδ(60℃)가 작고, 타이어로 하였을 때에 저구름 저항성에 뛰어나다.
＜무니 점도＞
상기대로 제조한 타이어 트레드용 고무 조성물(미가류)에 관하여, JIS K6300-1: 2001에 준하여, L형 로터를 사용하여, 예열 시간 1분, 로터의 회전 시간 4분, 시험 온도 100℃의 조건으로, 무니 점도를 측정하였다.
결과는 각 표에 있어서 표준예 1 ~ 3의 값을 100으로 하는 지수로 나타내었다.
＜무니 스코치＞ (내스코치성의 지표)
상기대로 제조한 타이어 트레드용 고무 조성물(미가류)에 관하여, JIS K6300-1: 2001에 준하여, L형 로터를 사용하여, 시험 온도 125℃의 조건으로, 스코치 타임을 측정하였다.
결과는 각 표에 있어서 표준예 1 ~ 3의 스코치 타임을 100으로 하는 지수로 나타내었다. 지수가 클수록 스코치 타임이 길고, 내스코치성(가공성)이 뛰어난 것을 나타낸다.
Figure 112015080362504-pct00012
Figure 112015080362504-pct00013
Figure 112015080362504-pct00014
상기 각 표에 나타내는 각 성분의 상세는 이하대로이다.
·비교 공액디엔계 고무 1: E581(아사히 카세이샤(旭化成社)제), 유전품(SBR 100질량부에 대하여 유전 오일 37.5질량부를 포함한다. SBR 중의 SBR의 정미는 72.7질량%.), 스티렌 함유량: 37질량%, 비닐 결합량: 43%, 중량 평균 분자량: 1,200,000. 말단에 하이드록시기를 가지는 스티렌 부타디엔 고무. 이소프렌 블록을 가지지 않는다. 변성부에 폴리오르가노실록산을 가지지 않는다.
·변성 공액디엔계 고무 1: 상술대로 제조된 변성 공액디엔계 고무 1
·비교 공액디엔계 고무 2: SLR6430(다우 케미컬사(The Dow Chemical Company)제), 유전품(SBR 100질량부에 대하여 유전 오일 37.5질량부를 포함한다. SBR 중의 SBR의 정미는 72.7질량%.), 스티렌 함유량: 41질량%, 비닐 결합량: 25%, 중량 평균 분자량: 1,010,000. 변성되어 있지 않는 스티렌 부타디엔 고무. 이소프렌 블록을 가지지 않는다.
·변성 공액디엔계 고무 2: 상술대로 제조된 변성 공액디엔계 고무 2
·BR: 부타디엔 고무, Nipol1220(닛폰 제온샤(ZEON CORPORATION)제)
·실리카 1: Zeosil 1165MP(CTAB 흡착 비표면적=165m2/g, 로디아사(Rhodia)제)
·실리카 2: Zeosil 1115MP(CTAB 흡착 비표면적=110m2/g, 로디아사제)
·카본 블랙: 쇼블랙 N339(CTAB 흡착 비표면적=90m2/g, 캐봇 재팬사(Cabot Japan Co., Ltd.)제)
·비교 실란 커플링제 1: VP Si363(에보닉 데구사사(Evonik Degussa)제)(하기 식 (11)로 나타내지는 화합물. 여기서, R111: -OC2H5, R112: -O(C2H4O)5-C13H27, R114: -(CH2)3-, l=1, m=2, n=0.)
Figure 112015080362504-pct00015
·실란 커플링제 1: 상술대로 합성된 폴리실록산 1
·실란 커플링제 2: 상술대로 합성된 폴리실록산 2
·비교 실란 커플링제 2: 상술대로 합성된 비교 폴리실록산 1
·비교 실란 커플링제 3: 상술대로 합성된 비교 폴리실록산 2
·테르펜계 수지 1: YS 레진 TO125(야스하라 케미카루 가부시키가이샤(YASUHARA CHEMICAL CO., LTD.)제), 방향족 변성 테르펜 수지, 연화점: 125℃
·스테아린산: 스테아린산 YR(엔오에프 코퍼레이션사(NOF CORPORATION)제)
·아연화: 산화아연 3종(세이도 카가쿠 코교샤(正同化學工業社)제)
·노화 방지제: Santoflex 6PPD(솔루시아 유럽사(Solutia　Europe)제)
·프로세스 오일: 엑스트랙트 4호S(쇼와 쉘 세키유샤(SHOWA SHELL SEKIYU K. K.)제)
·가류 촉진제 1: N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드, 노크셀러 CZ-G(오우치 신코 카가쿠 코교샤(大內新興化學工業社)제)
·가류 촉진제 2: Perkacit DPG(플렉스시스사(Flexsys)제)
·유황: 유(油) 처리 유황(카루이자와 세이렌쇼샤(輕井澤精鍊所社)제)
제1표에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 표준예 1과 비교하여, 이소프렌 블록을 가지지 않는 공액디엔계 고무를 포함하고, 식 (1)의 평균 조성식으로 나타내지는 폴리실록산 이외의 실란 커플링제를 함유하는 비교예 1은, 웨트 성능, 저구름 저항성이 떨어졌다. 비교예 1과 같은 공액디엔계 고무를 포함하고, 실란 커플링제를 식 (1)의 평균 조성식으로 나타내지는 폴리실록산으로 대신한 비교예 2는, 비교예 1과 비교하여, 무니 점도가 낮고 무니 스코치가 높아져 가공성에 뛰어나지만, 표준예 1보다 웨트 성능, 저구름 저항성이 떨어졌다.
표준예 1과 비교하여, 이소프렌 블록을 가지지 않는, 미변성의 공액디엔계 고무를 포함하고, 식 (1)의 평균 조성식으로 나타내지는 폴리실록산 이외의 실란 커플링제를 함유하는 비교예 3은, 저구름 저항성, 가공성이 떨어졌다. 비교예 3과 같은 공액디엔계 고무를 포함하고, 실란 커플링제를 식 (1)의 평균 조성식으로 나타내지는 폴리실록산으로 대신한 비교예 4는, 비교예 3과 비교하여, 무니 점도가 낮고 무니 스코치가 높아져 가공성에 뛰어나지만, 표준예 1보다 저구름 저항성이 떨어졌다.
식 (1)의 평균 조성식으로 나타내지는 실란 커플링제의 함유량이 실리카의 함유량의 1질량% 미만인 비교예 5는, 표준예 1보다 웨트 성능, 저구름 저항성이 떨어지고, 무니 점도가 높아 가공성에 떨어졌다.
식 (1)의 평균 조성식으로 나타내지는 실란 커플링제의 함유량이 실리카의 함유량의 20질량%를 넘는 비교예 6은, 표준예 1보다 무니 스코치가 낮아 가공성에 떨어졌다.
디엔계 고무 성분 100질량부에 대한 실리카의 양이 60질량부 미만인 비교예 7은, 표준예 1보다 웨트 성능, 저구름 저항성이 떨어졌다.
디엔계 고무 성분 중의 변성 공액디엔계 고무의 양이 20질량% 미만인 비교예 8은, 표준예 1보다 저구름 저항성이 떨어졌다.
또한, 식 (1)의 평균 조성식으로 나타내지는 실란 커플링제를 함유하지 않고 특정 폴리실록산 이외의 폴리실록산을 함유하는 비교예 9 및 10은, 표준예 1보다 웨트 성능이 떨어졌다.
이것에 대하여, 실시예 1 ~ 6은, 비교예 1 ~ 4보다 웨트 성능, 저구름 저항성에 뛰어나며, 무니 점도가 낮고 무니 스코치가 높기 때문에 가공성에 뛰어나다. 또한, 실시예 1 ~ 6은, 웨트 성능, 저구름 저항성에 관하여 표준예 1과 동등 또는 표준예 1보다 뛰어나며, 표준예 1보다 무니 점도가 낮고 무니 스코치가 높기 때문에 가공성에 뛰어나다.
또한, 변성 공액디엔계 고무를 사용하고, 실란 커플링제를 비교 실란 커플링제 1로부터 식 (1)의 평균 조성식으로 나타내지는 폴리실록산으로 대신한 것에 의한, 각 평가 결과의 효과의 차(표준예 1과 실시예 1과의 차)는, 변성 공액디엔계 고무 이외의 공액디엔계 고무를 사용하고, 실란 커플링제를 비교 실란 커플링제 1로부터 식 (1)의 평균 조성식으로 나타내지는 폴리실록산으로 대신한 것에 의한, 각 평가 결과의 효과의 차(비교예 1과 비교예 2와의 차, 또는, 비교예 3과 비교예 4와의 차)보다 현격히 크다. 상세하게는 무니 점도나 무니 스코치에 대한 효과가 크고, 웨트 성능이나 저구름 저항성의 타이어 성능도 향상한다.
이것으로부터, 변성 공액디엔계 고무와 식 (1)의 평균 조성식으로 나타내지는 폴리실록산과의 조합이 웨트 성능, 저구름 저항성, 가공성의 향상에 특히 효과적이라고 할 수 있다.
또한 실시예 1과 실시예 4를 비교하면, 실시예 4는 실시예 1보다 가공성(미가류 특성)이 한층 더 뛰어나다고 할 수 있다.
제2표에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 7 ~ 10은, 웨트 성능에 관하여 표준예 2와 동등 또는 표준예 2보다 뛰어나고, 표준예 2보다 저구름 저항성에 뛰어나며, 무니 점도가 낮고 무니 스코치가 높기 때문에 가공성에 뛰어나다.
제3표에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 11, 12는, 표준예 3보다, 웨트 성능, 저구름 저항성에 뛰어나며, 무니 점도가 낮고 무니 스코치가 높기 때문에 가공성에 뛰어나다.
1: 비드부
2: 사이드 월부
3: 타이어 트레드
4: 카커스층
5: 비드 코어
6: 비드 필러
7: 벨트층
8: 림 쿠션

Claims (14)

  1. 변성 공액디엔계 고무를 20질량% 이상 포함하는 디엔계 고무 성분과, 실리카와, 실란 커플링제를 함유하고,
    상기 변성 공액디엔계 고무가, 적어도 1개의 변성부와, 적어도 1개의 공액디엔계 고무부를 가지고,
    상기 공액디엔계 고무부는, 그 1개당, 공액디엔계 공중합체 블록과 이소프렌 단위를 70질량% 이상 100질량% 이하 함유하는 이소프렌 블록을 가지고,
    상기 변성부가 상기 공액디엔계 고무부의 단부에 결합하고,
    상기 변성부가, 상기 실리카와 상호 작용하는 관능기를 가지고,
    상기 실란 커플링제가, 하기 식 (1)로 나타내지는 폴리실록산이고,
    상기 실리카의 함유량이, 상기 디엔계 고무 성분 100질량부에 대하여 60 ~ 200질량부이고,
    상기 실란 커플링제의 함유량이, 상기 실리카의 함유량의 1.0 ~ 20질량%인, 타이어 트레드용 고무 조성물.
    　(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e)/2　　(1)
    [식 (1)은 평균 조성식이고, 식 (1) 중, A는 술피드기를 함유하는 2가의 유기기를 나타내고, B는 헥실기, 옥틸기 및 데실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타내고, C는 가수 분해성기를 나타내고, D는 메르캅토기를 함유하는 유기기를 나타내고, R1은 탄소수 1 ~ 4의 1가의 탄화수소기를 나타내고, a ~ e는, 0≤a<1, 0<b<1, 0<c<3, 0<d<1, 0≤e<2, 0<2a+b+c+d+e<4의 관계식을 만족시킨다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식 (1) 중, a가 0보다도 큰, 타이어 트레드용 고무 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 변성부의 골격이 폴리오르가노실록산인, 타이어 트레드용 고무 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 식 (1)로 나타내지는 폴리실록산의 중량 평균 분자량이 500 ~ 2,300인, 타이어 트레드용 고무 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    한층 더 테르펜계 수지를 함유하고, 상기 테르펜계 수지의 양이 상기 디엔계 고무 성분 100질량부에 대하여 1 ~ 30질량부이고, 상기 테르펜계 수지는 연화점이 60 ~ 150℃의 방향족 변성 테르펜 수지인, 타이어 트레드용 고무 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 이소프렌 블록에 있어서의 상기 이소프렌 단위 유래의 비닐 결합 함유량이 5 ~ 85질량%인, 타이어 트레드용 고무 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공액디엔계 공중합체 블록이, 공액디엔계 단량체(d1)와 방향족 비닐 단량체를 이용하여 얻어지고,
    상기 방향족 비닐 단량체에서 유래하는 방향족 비닐 단위 함유량이, 상기 공액디엔계 고무부의 38 ~ 48질량%이고,
    상기 공액디엔계 고무부의 비닐 결합 함유량이, 상기 공액디엔계 고무부를 구성하는 공액디엔 단위의 20 ~ 35몰%인, 타이어 트레드용 고무 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 고무의 중량 평균 분자량이 1,000 ~ 300만인, 타이어 트레드용 고무 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공액디엔계 고무부가, 상기 단부와는 다른 단부에 공액디엔계 공중합체 블록을 가지고,
    상기 변성 공액디엔계 고무가, 상기 공액디엔계 공중합체 블록과 상기 변성부와의 사이에 상기 이소프렌 블록을 가지는, 타이어 트레드용 고무 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 고무의 중량 평균 분자량이 60만 ~ 100만인, 타이어 트레드용 고무 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 공액디엔계 고무부가, 상기 단부와는 다른 단부에 상기 이소프렌 블록을 가지고,
    상기 변성 공액디엔계 고무가, 상기 이소프렌 블록과 상기 변성부와의 사이에 상기 공액디엔계 공중합체 블록을 가지는, 타이어 트레드용 고무 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 관능기가 에폭시기 및 하이드로카르빌옥시실릴기 중 적어도 어느 하나인, 타이어 트레드용 고무 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 기재된 타이어 트레드용 고무 조성물을 타이어 트레드에 이용한 공기입 타이어.
  14. 삭제
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