JP5420620B2 - ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物に関し、詳細には、タイヤに好適に使用されるゴム組成物に関する。

近年、自動車タイヤに要求される特性は低燃費のほか、操縦安定性、耐摩耗性、乗り心地等多岐にわたり、これら性能を向上するために種々の工夫がなされている。これらの性能のうち、特にタイヤのグリップ性能と転がり抵抗特性（低燃費性）は、いずれもゴムのヒステリシスロスに関する特性である。一般に、ヒステリシスロスを大きくするとグリップ力は高くなり制動性能が向上するが、転がり抵抗も大きくなり燃費の増大をもたらす。このように、グリップ性能と転がり抵抗特性は相反する関係にあるため、両特性を同時に満足させるべく種々のタイヤ用ゴム組成物が提案されている。

例えば、低燃費化を目的としてシリカを使用する方法が多数報告されている。しかし、シリカを配合したゴム組成物は、走行を重ねるとゴムの剛性が低下し、大幅にグリップ力が低下することが判明している。また、シリカはその表面官能基であるシラノール基が水素結合するために、シリカ粒子同士が凝集する傾向にあり、ゴム中へのシリカ粒子の分散が不充分となりゴム組成物へのムーニー粘度が高くなり、押し出しなどの加工性に劣るなどの問題が生じる。

このような問題を解決するために、シリカ表面のシラノール基と結合してシリカ同士の凝集を防ぎ、加工性を改善するはたらきを有するシランカップリング剤を配合したゴム組成物が開示されている（特許文献１参照）。

しかし、シリカとシランカップリング剤の反応は水分やｐＨの影響を受けやすく、混合の条件によって反応性や反応形態が変わるため制御が難しいという問題がある。また、シランカップリング剤は、シリカと反応すると同時にシリカの分散剤としての役目も果たしているが、分散性と反応性は拮抗関係にあるため、反応性を高めようとすると分散性が低下し、分散性を向上させようとすると反応性が低下するおそれがあるなど、シランカップリング剤の特性を十分に活かせていないのが現状である。

特開２００２−３３８７５０号公報

本発明は、タイヤの耐摩耗性、転がり抵抗性能およびウェットグリップ性能を全て向上させることが可能なゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明は、ゴム成分１００重量部に対して、シリカを５〜１５０重量部、および該シリカ１００重量部に対して、平均重合度が３〜１００であり、水の存在下で重合したビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドのみの重合体を１０〜１５重量部含有し、前記重合体の重合において存在する水に対するビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドの重量比が３５/１２〜３５/２であるゴム組成物に関する。

ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドのみの重合体の平均重合度が５〜８０であることが好ましい。

本発明によれば、ゴム成分およびシリカとともに、シランカップリング剤を処理して重合させた重合体を含有したゴム組成物をタイヤに好適に使用することにより、タイヤの耐摩耗性、転がり抵抗性能およびウェットグリップ性能を全て向上させることができる。

本発明のゴム組成物は、ゴム成分、シリカ、およびシランカップリング剤の重合体からなる。

ゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）および／またはジエン系ゴム成分からなる。ジエン系ゴム成分としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴムなどが挙げられる。これらのゴムは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のゴム組成物はシリカとしては特に制限はなく、従来ゴム補強用として慣用されているもの、例えば乾式法シリカ、湿式法シリカなどの中から適宜選択して用いることができる。

シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１００ｍ²／ｇ以上が好ましく、１２０ｍ²／ｇ以上がより好ましい。シリカのＮ₂ＳＡが１００ｍ²／ｇ未満では、補強効果が小さい傾向がある。また、シリカのＮ₂ＳＡは、３００ｍ²／ｇ以下が好ましく、２８０ｍ²／ｇ以下がより好ましい。３００ｍ²／ｇをこえると、分散性が低下し、ゴム組成物の発熱性が増大するため好ましくない。

シリカの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは１５重量部以上である。シリカの含有量が５重量部未満では充分な低発熱性、ウェットグリップ性能が得られない。また、シリカの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して１５０重量部以下、好ましくは１２０重量部以下、より好ましくは１００重量部以下である。シリカの含有量が１５０重量部をこえると、加工性、作業性が悪化するため好ましくない。

シランカップリング剤の重合体の製造方法は、従来から公知の方法に基づき、例えば、加水分解触媒存在下、上記シランカップリング剤に水を加え部分加水分解を行なうことにより得ることができる。

シランカップリング剤の重合体に用いられるシランカップリング剤としては、従来からシリカ充填剤と併用される任意のシランカップリング剤とすることができる。具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−メチルジエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−メチルジエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−メチルジメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−メチルジメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（４−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（４−メチルジメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

シランカップリング剤の重合体に用いられるシランカップリング剤としては、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤が好適に使用される。
(Ｃ_nＨ_2n+1Ｏ)₃−Ｓｉ−(ＣＨ₂)_m−Ｓ_l−(ＣＨ₂)_m−Ｓｉ−(Ｃ_nＨ_2n+1Ｏ)₃
(１)
（式（１）中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜４の整数、ｌはポリスルフィド部の硫黄原子の数であり、ｌの平均値は２．１〜３．５の正数である。）

式（１）で表されるシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ポリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ポリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ポリスルフィドなどが挙げられ、カップリング剤添加効果とコストの両立からビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等が好適に用いられる。これらシランカップリング剤は１種、または２種以上組み合わせて用いてもよい。

使用される加水分解縮合触媒としては、従来から公知の種々のものを使用することができる。具体例としては、例えば、酢酸、酪酸、シュウ酸、酒石酸、マレイン酸、クエン酸などの有機酸類、酢酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、マレイン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、酢酸カリウム、酪酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、酒石酸カリウム、クエン酸カリウムなどの有機酸塩類；塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸などの無機酸類、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸三ナトリウム、二リン酸二水素二ナトリウム、ホスフィン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、硫酸カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、四ホウ酸カリウムなどの無機酸塩類；トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミンなどの塩基性化合物類；テトラブチルチタネート、ジブチル錫ジラウレートなどの有機金属塩類；ＫＦ、ＮＨ₄などの含フッ素化合物類などを挙げることができる。上記触媒は単独で使用してもよく、あるいは複数種を併用してもよい。触媒の使用量は、０．０００１〜１モル％の範囲が好ましい。

加水分解縮合反応を実施するに際して、必要に応じて有機溶媒を使用してもよい。使用可能な有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ジブチルエーテルなどのエーテル類；酢酸エチルなどのエステル類；トルエンなどの芳香族類などを例示することができる。特にメタノール、エタノール、アセトンなどの有機溶剤が好ましい。

加水分解縮合反応に使用する水量は、希望する重合度により決定する。添加する水量により加水分解反応の進行度や反応生成物の構造が決定されるため、目的に応じて水量を調整する必要がある。

加水分解縮合反応は、室温あるいは１３０℃以下の温度範囲で行なうことができる。室温未満では反応の進行が遅くなり実用的でなく、また１３０℃をこえると必要以上に反応が進行しゲル化が起こる可能性が高くなるため好ましくない。

本発明で使用するシランカップリング剤重合体は、平均重合度３〜１００の範囲であることが好ましい。重合度が３未満では、重合体として用いる効果が充分に得られないため好ましくない。一方、重合度が１００をこえると、充分なシリカの分散効果が得られず、耐摩耗性が低下するため好ましくない。分散効果と耐摩耗性などの面から重合度は５〜８０の範囲内にあることが好ましい。

シランカップリング剤の重合体の含有量は、前記シリカ１００重量部に対して１〜２０重量部が好ましい。シランカップリング剤の配合量が１重量部未満ではカップリング効果および分散性が充分でなく、２０重量部をこえると、コストが上がる割に充分な効果が得られず好ましくない。分散効果、カップリング効果の面から、シランカップリング剤の重合体の含有量は２〜１５重量部であることが望ましい。

なお、本発明のゴム組成物には、ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤以外に、必要に応じて、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等の通常のゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができる。

ゴム成分、シリカ、シランカップリング剤重合体などの配合剤の混練温度は、１３０℃以上が好ましく、１３５℃以上がより好ましい。混練り温度が１３０℃よりも低い温度ではシランカップリング剤の反応性が低いため充分な性能が得られない傾向がある。また、混練温度は、１８０℃以下が好ましく、１６０℃以下がより好ましい。混練温度が１８０℃をこえると、ゴム焼けが起こるなど加工性が悪化する。

前記混練工程において、混練り時間は４〜１５分が好ましい。混練り時間が４分未満ではシリカなどの薬品の分散が不充分となる傾向があり、１５分をこえるとゴム成分が低分子量化して充分な性能が得られないため好ましくない。

本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤ、とくに空気入りタイヤのトレッドに好適に使用される。

本発明のゴム組成物から空気入りタイヤを製造する場合、必要に応じて前記添加剤を配合した本発明のゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状にあわせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成し、未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧する方法を用いることが好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これは本発明の目的を限定するものではない。

実施例において使用した配合剤を詳細に記載する。
ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１５０２（スチレン単位量：２３．５重量％）
シリカ：デグサジャパン（株）製のＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３（Ｎ₂ＳＡ：２１０ｍ²／ｇ）
シランカップリング剤：デグサジャパン（株）製のＳｉ２６６（ｌの平均値：２．２）（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ジフェニルグアニジン）

＜シランカップリング剤重合体（Ａ）の調製＞
温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた５００ｍｌの反応容器に、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグサジャパン（株）製Ｓｉ２６６、ｌの平均値２．２）７０ｇ、エタノール６８ｇ、フッ化カリウム８．６ｍｇを入れ、撹拌しながら水４ｇをゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌した後、ろ過することによりシランカップリング剤重合体（Ａ）を得た。得られた重合体をＧＰＣ測定した結果、重合度５．５であった。

＜シランカップリング剤重合体（Ｂ）の調製＞
水を２４ｇにした以外はシランカップリング剤（Ａ）と同様にしてシランカップリング剤（Ｂ）を得た。ＧＰＣ測定の結果、重合度は２０．２であった。

実施例１〜２および比較例１〜２
＜未加硫ゴムの製造＞
表１において、硫黄および加硫促進剤をのぞく各種配合剤を、表１記載の配合量および混合温度において５分間混練りし、得られた混練物に、硫黄および加硫促進剤を表１記載の配合量添加して、４０±５℃で５分間混練して未加硫ゴム組成物を作製した。

（加工性）
ＪＩＳ Ｋ６３００に定められたムーニー粘度の測定法に従い、前記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を１３０℃で測定した。比較例１のムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄）を１００とし、下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど、ムーニー粘度が低く、加工性に優れている。
（ムーニー粘度指数） ＝（比較例１のＭＬ₁₊₄）／（各配合のＭＬ₁₊₄）× １００

＜ゴム組成物の製造＞
未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間プレス加硫してゴム組成物を作製した。

（摩耗試験）
ランボーン摩耗試験機にて、温度２０℃、スリップ率２０％、試験時間５分間の条件で測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算した。そして、比較例１の溶液損失量を１００として下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性が優れる。
（耐摩耗性指数） ＝ （比較例１の溶液損失量）／（各配合の損失量） × １００

（転がり抵抗指数）
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗が優れる。
（転がり抵抗指数） ＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）× １００

＜ウェットスキッド試験＞
スタンレー社製のポータブルスキッドテスターを用いてＡＳＴＭ Ｅ３０３−８３の方法にしたがって、前記ゴム組成物の最大摩擦係数を測定し、比較例１の値を１００として、下記計算式によりウェットスキッド性能を指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能が優れる。
（ウェットスキッド性能指数）＝（各配合の数値）／（比較例１の数値）×１００

測定結果を表１に示す。

Claims (2)

1. ゴム成分１００重量部に対して、
   シリカを５〜１５０重量部、および
   該シリカ１００重量部に対して、平均重合度が３〜１００であり、水の存在下で重合したビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドのみの重合体を１０〜１５重量部含有し、
   前記重合体の重合において存在する水に対するビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドの重量比が３５/１２〜３５/２であるゴム組成物。
2. ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドのみの重合体の平均重合度が５〜８０である請求項１記載のゴム組成物。