JP4361400B2

JP4361400B2 - 高分子電解質およびプロトン伝導膜

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Publication number: JP4361400B2
Application number: JP2004067543A
Authority: JP
Inventors: 敏敬大月; 長之金岡; 勝井口; 直樹満田; 浩相馬
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; JSR Corp
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; JSR Corp
Priority date: 2004-03-10
Filing date: 2004-03-10
Publication date: 2009-11-11
Anticipated expiration: 2024-03-10
Also published as: US20050202299A1; EP1575115A3; US7381501B2; EP1575115B1; EP1575115A2; JP2005255789A; DE602005019217D1

Description

本発明は、燃料電池、水の電気分解、食塩の電気分解、湿度センサー、ガスセンサー等に用いられる耐酸化性、耐熱水性等に優れたスルホン酸基を有する重合体からなる固体高分子電解質および該電解質からなるプロトン伝導膜に関する。

電解質は、通常、（水）溶液で用いられることが多い。しかし近年、これを固体系に置き換えていく傾向が高まっている。その第１の理由としては、例えば、上記の電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽薄短小・省力化への移行である。

従来、プロトン伝導性材料としては、無機物からなるもの、有機物からなるものの両方が知られている。無機物の例としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これら無機化合物は界面での接触が十分でなく、伝導層を基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。

一方、有機化合物の例としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマーや、ポリベンズイミダゾールやポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基やリン酸基を導入したポリマー（例えば、非特許文献１〜３参照）などの有機系ポリマーが挙げられる。

これら有機系ポリマーは、通常、フィルム状で用いられるが、溶媒に可溶性であることまたは熱可塑性であることを利用し、電極上に伝導膜を接合加工できるという利点がある。しかしながら、これら有機系ポリマーの多くは、プロトン伝導性がまだ充分でないことに加え、耐久性および高温（１００℃以上）でのプロトン伝導性が低下するという問題、湿度条件下の依存性が大きいという問題、電極との密着性が充分ではないという問題、含水ポリマー構造に起因する稼働中の過度の膨潤による強度の低下または形状の崩壊に至るという問題などがある。したがって、これらの有機ポリマーは、上記の電気・電子材料などに応用するには種々問題がある。

さらに、特許文献１では、スルホン化された剛直ポリフェニレン（すなわち、ポリアリーレン構造を主成分とするスルホン化物）からなる固体高分子電解質が提案されている。このポリマーは、芳香族化合物を重合して得られるフェニレン連鎖からなるポリマーを主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入している。しかしながら、スルホン酸基の導入量の増加によって、プロトン伝導度も向上するものの、同時に得られるスルホン化ポリマーの機械的性質、例えば破断伸び、耐折曲げ性等の靭性および耐熱水性は著しく損なわれる。
米国特許第５，４０３，６７５号公報 Polymer Preprints，Japan，Vol.42，No.3，p.730 (1993) Polymer Preprints，Japan，Vol.42，No.7，p.2490〜2492 (1993) Polymer Preprints，Japan，Vol.43，No.3，p.735〜736 (1994)

本発明の目的は、上記のような従来技術における問題点を解決し、広範囲の温度・湿度
領域にわたって高いプロトン伝導性を有するとともに、耐熱水性および化学的安定性に優れた、スルホン酸基を有する重合体からなる固体高分子電解質および該電解質からなるプロトン伝導膜を提供することにある。

本発明に係る高分子電解質は、下記一般式（１ａ）または（１ｂ）で表わされる構成単位と、下記一般式（２）で表わされる構成単位とを有する重合体からなることを特徴とする。

（式中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与性基または直接結合を示し、Ａｒは芳香族基を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｘは水素原子またはフッ素原子を示し、ｊは１以上の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示し、ｌは０〜１０の整数を示し、ｍは１〜１０の整数を示し、ｎは１〜８の整数を示す。）

（式中、Ｘは水素原子またはフッ素原子を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示し、ｎは１〜８の整数を示す。）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは２価の有機基または単結合を示し、ｐは０または正の整数を示す。）

本発明によれば、広範囲の温度・湿度領域にわたって高いプロトン伝導性を有するとと
もに、耐熱水性および化学的安定性に優れた固体高分子電解質を提供することができる。
本発明の高分子固体電解質からなるプロトン伝導膜は、例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサ、信号伝達媒体、固体コンデンサ、イオン交換膜などの伝導膜として好適に使用することができる。

以下、本発明に係る高分子電解質およびプロトン伝導膜について詳細に説明する。
本発明に係る高分子電解質は、下記一般式（１ａ）または（１ｂ）で表わされる構成単位（以下、「構成単位（１ａ）」または「構成単位（１ｂ）」ともいい、これらを総称して「構成単位（１）」ともいう）と、下記一般式（２）で表わされる構成単位（以下、「構成単位（２）」ともいう）とを有する重合体（以下、「スルホン化ポリアリーレン」ともいう）からなる。

式（１ａ）中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、具体的には−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、
−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ₂)_h−（ここで、ｈは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−などが挙げられる。

Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、電子供与基の具体例としては、
−（ＣＨ₂）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ―およ
び

などが挙げられる。なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニ
ル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
Ａｒは芳香族基を示し、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。Ｚは酸素原子または硫黄原子を示す。Ｘは水素原子またはフッ素原子を示す。置換基−Ｚ−Ｃ_nＸ_2nＳＯ₃Ｈは、芳香族基に２個以上置換している場合には、これらの置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。

ｊは１以上の整数、ｋは１〜４の整数、ｌは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｍは１〜１０、好ましくは１〜２の整数、ｎは１〜８の整数を示す。

式（１ｂ）中、Ｘ、Ｚおよびｎは、式（１ａ）中のＸ、Ｚおよびｎと同義である。

式（２）中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。

Ｗは単結合または２価の電子吸引性基を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
本発明で用いられるスルホン化ポリアリーレンは、上記構成単位（１ａ）または（１ｂ）を０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、上記構成単位（２）を９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。

上記スルホン化ポリアリーレンは、下記一般式（３ａ）または（３ｂ）で表わされる構成単位（以下、「構成単位（３ａ）」または「構成単位（３ｂ）」ともいい、これらを総称して「構成単位（３）」ともいう。）および上記構成単位（２）を有する化合物（Ａ）と、下記一般式（４）で表わされる化合物（Ｂ）または下記一般式（５）で表わされる化合物（Ｃ）とを反応させることにより製造することができる。

式（３ａ）中、Ａ、Ｂ、Ａｒ、Ｚ、ｊ、ｋ、ｌおよびｍは、それぞれ上記一般式（１ａ）中のＡ、Ｂ、Ａｒ、Ｚ、ｊ、ｋ、ｌおよびｍと同義である。
式（３ａ）および（３ｂ）中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を示し、アルカリ金属原子としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどが挙げられる。

式（４）および（５）中のＸおよびｎは、上記一般式（１ａ）中のＸおよびｎと同義であり、Ｍは上記一般式（３）における定義の通りであり、Ｌは塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原子のいずれかを示す。

上記一般式（４）で表わされる化合物（Ｂ）としては、下記に示すような化合物などを挙げることができる。

上記一般式（５）で表わされる化合物（Ｃ）としては、
ＣｌＣＨ₂ＳＯ₃Ｎａ、ＣｌＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｎａ、ＣｌＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｎａ、
ＣｌＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｎａ、ＣｌＣＦ₂ＳＯ₃Ｎａ、ＣｌＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｎａ、ＣｌＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｎａ、ＣｌＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｎａなどが挙げられる
。

上記一般式（４）または（５）中のｎの数を調整することにより、得られるスルホン化ポリアリーレンにおけるスルホン酸基の導入位置および導入量を調整することができる。
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）または化合物（Ｃ）との反応は、例えば、下記反応式に示すように（化合物（Ａ）が構成単位（２）と構成単位（３ｂ）とを有する場合を例示）、塩基性条件下で、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）または化合物（Ｃ）とを溶媒に溶解させて行うことができる。

上記化合物（Ａ）は、下記一般式（６ａ）または（６ｂ）で表わされる化合物（以下、総称して「化合物（６）」ともいう）と、下記一般式（７）で表わされる化合物（以下、化合物（７）ともいう）とを共重合させることにより得られる。化合物（６）中のＲ^aが炭
化水素基である場合、化合物（６）と化合物（７）とを共重合させた後、Ｒ^aで示される
炭化水素基を除去することにより化合物（Ａ）を得ることができる。

式（６ａ）中、Ａ、Ｂ、Ａｒ、Ｚ、ｊ、ｋ、ｌおよびｍは、それぞれ上記一般式（１ａ）中のＡ、Ｂ、Ａｒ、ｊ、ｋ、ｌおよびｍと同義である。
式（６ａ）および（６ｂ）中、Ｙはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ₂Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示
す。）から選ばれる原子または基を示し、Ｒ^aは水素原子または炭素原子数１〜２０の炭
化水素基を示す。

炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、iso-プロピ
ル基、tert-ブチル基、iso-ブチル基、ｎ-ブチル基、sec-ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３，３−ジメチル−２，４−ジオキソランメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。また、炭化水素基は酸素原子や窒素原子、硫黄原子を含んでいてもよい。酸素原子を含む炭化水素基としては、例えば、テトラヒドロ−２−ピラニル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基、プロポキシメチル基が例示できる。これらのうち、テトラヒドロ−２−ピラニル基、メトキシメチル基が好ましい。

式（７）中、Ｒ'およびＲ''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除く
ハロゲン原子または−ＯＳＯ₂Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基また
はアリール基を示す。）で表される基を示す。Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。なお、Ｒ¹〜Ｒ⁸、Ｗ、Ｔおよびｐは、それぞれ上記一般式（２）中のＲ¹〜Ｒ⁸、Ｗ、Ｔおよびｐと同義である。

上記一般式（７）で表される化合物として具体的には、ｐ＝０の場合、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−ク
ロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子の少なくとも１つ以上が３位に置換した化合物などが挙げられる。

また、ｐ＝１の場合、上記一般式（７）で表される具体的な化合物としては、例えば４,４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフル
オロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン
原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。

さらに上記一般式（７）で表される化合物としては、２,２−ビス［４−｛４−（４−
クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロ
パン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物などが挙げられる。

上記一般式（７）で表される化合物は、例えば、以下に示す方法で合成することができる。
まず、電子吸引性基で連結されたビスフェノールを、対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。

アルカリ金属はフェノールの水酸基に対して過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量で用いる。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロフェニルスルホン、ビス
（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、２,
５−ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを
反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。

活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個ずつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。

式中、Ｗは一般式（７）に関して定義した通りである。
また、特開平２−１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応とを組み合わせて、目的の電子吸引性基および電子供与性基からなる屈曲性化合物を合成してもよい。

具体的には、電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えばビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールで求核置換反応させてビスフェノキシ化合物とし、次いで、このビスフェノキシ化合物と４−クロロ安息香酸クロライドとのフリーデルクラフト反応から目的の化合物を得ることができる。

ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドとしては、上記で例示した化合物が挙げられる。フェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とすることが好ましく、使用可能なアルカリ金属化合物としては、上記で例示した化合物が挙げられる。使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。

クロロ安息香酸クロライドは、ビスフェノキシ化合物に対し２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルで使用される。また、ビスフェノキシ化合物と、アシル化剤であるクロロ安息香酸クロライドとのフリーデルクラフト反応は、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのフリーデルクラフト活性化剤の存在下で行うことが好ましい。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。

また、一般式（７）において、ｐが２以上である化合物は、例えば、一般式（７）において電子供与性基Ｔであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ｗである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ₂−および＞Ｃ（ＣＦ₃）₂から選ばれる少なくとも１種の
基とを組み合わせた化合物、具体的には２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケト
ン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノールのアルカリ
金属塩と、過剰の４,４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル)スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒の存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。このような化合物の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。

上記化学式において、ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
上記化合物（Ａ）は、化合物（６）と化合物（７）とを触媒の存在下に反応させることにより合成されるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（ｉ）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、および（ｉｉ）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。

ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。

また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−
シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる
。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シク
ロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。

上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。

また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物；フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。

各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計（化合物（６）＋化合物（７）、以下同じ）１モルに対し、通常０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。

触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。

また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。

さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。

化合物（６）と化合物（７）とを反応させる際に使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ
−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。これらの重合溶媒は十分に乾燥してから用いることが好ましい。

重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
また、重合する際の重合温度は、通常０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。

上記のような方法により製造されるスルホン化ポリアリーレン中のスルホン酸基量は、通常０．３〜３．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜２．５ｍｅｑ／ｇ、特に好ましくは０．６〜２．０ｍｅｑ／ｇである。３．０ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下し、充分な耐水性が得られないことがある。一方、０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、充分なプロトン伝導性が得られないことがある。

上記スルホン酸基量は、例えば、化合物（６）および（７）の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより調整することができる。
このようにして得られるスルホン化ポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。

本発明の固体高分子電解質は、上記スルホン化ポリアリーレンからなり、必要に応じて添加剤を含有してもよい。用いることができる添加剤としては、例えば、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物などが挙げられ、老化防止剤を含有することで電解質としての耐久性をより向上させることができる。

本発明で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 259
）、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名：IRGANOX
1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などを挙げることができる。上記ヒンダードフェノール系化合物は、スルホン化ポリアリーレン１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。

本発明に係るプロトン伝導膜は、上記高分子電解質からなり、例えば、上記高分子電解質を有機溶媒に溶解して、均質な溶液とした後、基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法など、一般的な方法により製造することができる。ここで、上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。

高分子電解質を溶解する溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの極性溶剤が挙げられる。溶剤は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

また高分子電解質を溶解させる溶媒として上記極性溶剤とアルコールとの混合物も用いることができる。アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられ、特にメタノールが幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があり好ましい。上記アルコールは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

溶媒として上記極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、極性溶剤が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％、アルコールが５〜７５重量％、好ましくは１
０〜７５重量％（ただし、合計は１００重量％）の組成の混合物が用いられる。アルコールの量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。

高分子電解質を溶解させた溶液のポリマー濃度は、スルホン酸基を有する重合体の分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では厚膜化し難く、またピンホールが生成しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。

なお、溶液粘度は、スルホン酸基を有する重合体の分子量またはポリマー濃度にもよるが、通常２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。２,０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から
流れてしまうことがある。一方、１００,０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎて
、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。

上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬することにより、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られるプロトン伝導膜の残留溶媒量を低減することができる。

なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。

未乾燥フィルムを水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式であってもよく、通常得られる基板フィルム（例えば、ＰＥＴ）上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方法でもよい。バッチ方式の場合は、処理フィルムを枠にはめるなどの方式が処理されたフィルムの表面の皺形成が抑制されるので好都合である。

未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上の接触比となるようにすることがよい。得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量をできるだけ少なくするためには、できるだけ大きな接触比を維持するのがよい。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量の低減に有効である。プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることが効果的である。

未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、好ましくは５〜８０℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られるプロトン伝導膜の表面状態が荒れる懸念がある。置換速度および取り扱い性を考慮すると、１０〜６０℃の温度範囲が好ましい。

浸漬時間は、初期の残存溶媒量、接触比および処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間の範囲である。好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減されたプロトン伝導膜が得られるが、このようにして得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量は通常５重量％以下である。また、浸漬条件によっては、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を１重量％以下とすることができる。このような条件としては、例えば未乾燥フィルムと水との接触比を、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が５０重量部以上、浸漬する際の水の温度を１０〜６０℃、浸漬時間を１０分〜１０時間とする方法がある。

上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間、真空乾燥することにより、プロトン伝導膜を得ることができる。

本発明の方法により得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
本発明のプロトン伝導膜は、例えば、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに用いられるプロトン伝導膜として利用可能である。

〔実施例〕
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例における、各測定項目は下記のようにして求めた。また、各種測定に用いたポリマーフィルム（膜試料）は、各実施例で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンをＮ−メチルピロリドンに１８％の濃度で溶解させた後、キャスティング法によって製造した膜厚４０μｍのフィルムである。

１．スルホン酸当量
得られたスルホン化ポリアリーレンの水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸当量を求めた。

２．プロトン伝導度
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状のプロトン伝導膜試料の表面に、白金線（φ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度９０％の環境下で、交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスからプロトン伝導度を算出した。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
３．熱分解開始温度
ＴＧＡ（チッ素雰囲気下、２０℃／分の昇温速度）から、スルホン化ポリアリーレンの分解が開始した温度を、熱分解開始温度（℃）とした。

４．耐熱水性
厚さ４０μｍの膜試料（スルホン化ポリマーフィルム）を９５℃の熱水に４８時間浸漬し、浸漬前の該フィルムの重量に対する浸漬後の該フィルムの重量の割合を重量保持率（％）とした。

５．フェントン試薬耐性
過酸化水素水を純水で濃度３％に希釈し、ここに硫酸鉄を鉄イオン（Ｆｅ²⁺）濃度が２０ｐｐｍとなるように溶解させた。この溶液に一定の大きさの膜試料（スルホン化ポリマーフィルム）を浸漬し、４５℃で２０時間静置した。浸漬前の該フィルムの重量に対する浸漬後の該フィルムの重量の割合を重量保持率（％）とした。

６．分子量測定
本実施例のポリアリーレンの重量平均分子量および数平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって測定されたポリスチレン換算の分子量である。

［実施例１］
下記化学式（Ａ₁−１）で表わされる化合物３７．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）、２Ｈ−ジ
ヒドロピラン１００ｇ（１２００ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍＬをフラスコに入れ、これを攪拌しながら、陽イオン交換樹脂（アンバーリスト１５）１．５ｇを加え、室温で５時間攪拌を続けた後、濾過により陽イオン交換樹脂を除去した。次いで、得られた濾液を水酸化ナトリウム水溶液および食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。得られた固形物をトルエンで再結晶し、下記化学式（Ａ₁−２）で表わされ
る化合物２４．５ｇ（収率４５％）を得た。

得られた化合物（Ａ₁−２）５２．４ｇ（９６．５ｍｍｏｌ）、下記化学式（Ａ₂）で表わされる化合物（数平均分子量１１，２００）３９．２ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．９６ｇ（３ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．９５ｇ（１３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１０．４９ｇ（４０ｍｍｏｌ）、亜鉛１５．７ｇ（２４０ｍｍｏｌ）を、攪拌羽根、温度計、窒素導入管をとりつけた５００ｍＬフラスコにとり、真空乾燥した。乾燥窒素でフラスコ内を置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２００ｍＬを加え、重合を開始した。重合中は反応液の温度が７０〜９０℃の範囲になるように制御した。３時間後、ＤＭＡｃ２００ｍＬを加えて希釈し、不溶部を濾過して重合体溶液の濾液を得た。この重合体溶液の濾液のうち微量を採取して、メタノールに注いで重合体を沈殿させ、濾過により沈殿物を分別した後、この沈殿物を乾燥させて得られた固体の¹Ｈ―ＮＭＲスペクトルから、この固体はテトラ
ヒドロ−２−ピラニル基を有することを確認でき、その構造は化合物（Ａ’−１）であると推定された。

一方、残りの重合体溶液の濾液を、濃塩酸１０ｖｏｌ％を含むメタノール１．５Ｌに注ぎ、重合体を沈殿させた。次に、濾過により沈殿物を分別した後、得られた固体を乾燥させて、下記化学式（Ａ−１）で表わされるヒドロキシル基を有する重合体５５ｇを得た。

次に、化合物（Ａ−１）２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２５０ｍＬに添加し、１００℃に加熱しながら攪拌し溶解させた。次に、水素化リチウム１．１ｇ（１３３ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。続いて、プロパンスルトン（Ｂ−１）１６．２ｇ（１３３ｍｍｏｌ）を加え、８時間反応させた。次いで、前記反応液の不溶部をろ過した後、１Ｎ塩酸に注ぎ、重合体を沈殿させた。沈殿させた重合体を１Ｎ塩酸で洗浄した後、イオン交換水でｐＨが中性になるまで洗浄した。この重合体を７５℃で乾燥させて、粉末状のスルホン酸基を有するポリアリーレン（化合物（Ｃ））２７ｇを得た。

［実施例２］
２，５−ジクロロフェノール１６．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）、２Ｈ−ジヒドロピラン１００ｇ（１２００ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍＬをフラスコに入れ、これを攪拌しながら、陽イオン交換樹脂（アンバーリスト１５）１．５ｇを加え、室温で５時間攪拌を続けた後、濾過により陽イオン交換樹脂を除去した。次いで、得られた濾液を水酸化ナトリウム水溶液および食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を留去した。得られた固形物をトルエンで再結晶し、下記化学式（Ａ₃−２）で表わされる化合物１２．
２ｇ（収率４７％）を得た。

得られた化合物（Ａ₃−２）２４．１ｇ（９７．５ｍｍｏｌ）、上記化学式（Ａ₂）で表わされる化合物（数平均分子量１１，２００）２８．０ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド１．９６ｇ（３ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム１．９５ｇ（１３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン１０．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）、亜鉛１５．７ｇ（２４０ｍｍｏｌ）を、攪拌羽根、温度計、窒素導入管をとりつけた５００ｍＬフラスコにとり、真空乾燥した。乾燥窒素でフラスコ内を置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２００ｍＬを加え、重合を開始した。重合中は反応液の温度が７０〜９０℃の範囲になるように制御した。３時間後、ＤＭＡｃ２００ｍＬを加えて希釈し、不溶部を濾過して重合体溶液の濾液を得た。この重合体溶液の濾液のうち微量を採取して、メタノールに注いで重合体を沈殿させ、濾過により沈殿物を分別した後、この沈殿物を乾燥させて得られた固体の¹Ｈ―ＮＭＲスペクトルから、この固体はテトラヒ
ドロ−２−ピラニル基を有することを確認でき、その構造は化合物（Ａ’−２）であると推定された。

一方、残りの重合体溶液の濾液を、濃塩酸１０ｖｏｌ％を含むメタノール１．５Ｌに注ぎ、重合体を沈殿させた。次に、濾過により沈殿物を分別した後、得られた固体を乾燥させて、下記化学式（Ａ−２）で表わされるヒドロキシル基を有する重合体３４ｇを得た。

上記式（Ａ−２）で表わされる重合体２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２５０ｍＬに添加し、１００℃に加熱しながら攪拌し溶解させた。次に、水素化リチウム１．０６ｇ（１３３ｍｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。続いて、プロパンスルトン１６．２ｇ（１３３ｍｍｏｌ）を加え、８時間反応させた。次いで、前記反応液の不溶部を濾過した後、１Ｎ塩酸に注いで重合体を沈殿させた。沈殿させた重合体を１Ｎ塩酸で洗浄した後、蒸留水でｐＨが中性になるまで洗浄した。この重合体を７５℃で乾燥させて、下記化学式（Ｄ）で表わされる粉末状のスルホン酸基を有するポリアリーレン２８ｇを得た。

上記実施例１〜２で得られた本発明のスルホン化ポリアリーレンの特性を表１に示す。

Claims

下記一般式（１ａ）で表わされる構成単位と、下記一般式（２）で表わされる構成単位とを有する重合体からなることを特徴とする高分子電解質。

（式中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与性基または直接結合を示し、Ａｒは芳香族基を示し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を示し、Ｘは水素原子またはフッ素原子を示し、ｊは１以上の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示し、ｌは０〜１０の整数を示し、ｍは１〜１０の整数を示し、ｎは１〜８の整数を示す。）

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは２価の有機基または単結合を示し、ｐは０または正の整数を示す。）
スルホン酸基量が０．５〜３ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質。
請求項１または２に記載の高分子電解質からなることを特徴とするプロトン伝導膜。