JP4207957B2 - 負極活物質及びその製造方法、これを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、例えばリチウム（Ｌｉ）と電気化学反応可能な合金系材料（金属間化合物を含む）からなる負極活物質に関するものであり、特に、そのサイクル特性の改良に関する。さらには、その製造方法、およびそれを用いた非水電解質二次電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。これらの電子機器のポータブル電源として用いられている電池、特に二次電池はキーデバイスとして、エネルギー密度の向上を図る研究開発が活発に進められている。中でも、非水電解質二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、その改良に関する検討が各方面で行われている。

リチウムイオン二次電池に使用される負極材料としては、比較的高容量を示し良好なサイクル特性を有する難黒鉛化性炭素あるいは黒鉛などの炭素系材料が広く用いられている。ただし、近年の高容量化の要求を考えると、炭素系材料の更なる高容量化が課題となっている。

このような背景から、炭素化原料と作成条件とを選ぶことにより炭素系材料で高容量を達成する技術が開発されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、かかる炭素系材料を用いた場合には、負極放電電位が対リチウムで０．８Ｖ〜１．０Ｖであり、電池を構成したときの電池放電電圧が低くなることから、電池エネルギー密度の点では大きな向上が見込めない。さらには、充放電曲線形状にヒステリシスが大きく、各充放電サイクルでのエネルギー効率が低いという欠点もある。
特開平８−３１５８２５号公報

一方で、炭素系材料を上回る高容量負極として、ある種の金属がリチウムと電気化学的に合金化し、これが可逆的に生成・分解することを応用した合金材料に関する研究も進められている。例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金を用いた高容量負極が開発され、さらには、Ｓｉ合金からなる高容量負極が開発されている（例えば、特許文献２参照。）。
米国特許第４９５０５６６号明細書

しかしながら、Ｌｉ−Ａｌ合金あるいはＳｉ合金は、充放電に伴って膨張収縮し、充放電を繰り返すたびに負極が微粉化するので、サイクル特性が極めて悪いという大きな問題がある。

そこで、サイクル特性を改善する手法として、合金系材料の表面を導電性の高い材料で被覆することが検討されている（例えば、特許文献３〜５参照。）。これら特許文献に記載される技術では、導電性材料を溶解した有機溶媒中に浸漬したり、あるいはハイブリタイゼーションなどのメカノケミカル反応を用いた手法により導電性材料を合金表面に被覆することで、サイクル特性の改善を図ることが試みられている。
特開２０００−１７３６６９号公報 特開２０００−１７３６７０号公報 特開２００１−６８０９６号公報

しかしながら、これらの手法を用いた場合においても、サイクル特性改善の効果は十分とは言えず、合金材料における高容量負極の特長を十分に活かしきれていないのが実状である。

本発明は、かかる従来の実状に鑑みて提案されたものであり、高い放電容量を有し、しかも充放電サイクル時の容量維持率に優れた負極活物質を提供することを目的とし、さらにはその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、例えば負極に黒鉛材料を用いた非水電解質二次電池に比べ、高容量でサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明による第１の負極活物質は、金属元素および半金属元素のうちリチウムと合金化が可能な元素Ｍと、原子番号２０以下の元素（但し、水素（Ｈ），リチウムおよび希ガスを除く）から選ばれる少なくとも１種の元素Ｒとを含む合金系材料であり、元素Ｍは、スズ（Ｓｎ）と、ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ）および銀（Ａｇ）の中から選ばれる少なくとも１種とを含み、元素Ｒは、ホウ素（Ｂ），炭素（Ｃ），アルミニウム（Ａｌ），珪素（Ｓｉ），リン（Ｐ）および硫黄（Ｓ）の中から選ばれる少なくとも１種を含み、元素Ｒの含有量は、１０質量％以上５０質量％以下であると共に、リチウムとの反応相を含み、この反応相のＸ線回折分析により得られる回折ピークの半値幅は、５°以上のものである。

本発明による第２の負極活物質は、スズ（Ｓｎ）と、ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ）および銀（Ａｇ）の中から選ばれる少なくとも１種と、原子番号２０以下の元素（但し、水素，リチウムおよび希ガスを除く）から選ばれる少なくとも１種の元素Ｒとを含む合金系材料であり、元素Ｒは、ホウ素（Ｂ），炭素（Ｃ），アルミニウム（Ａｌ），珪素（Ｓｉ），リン（Ｐ）および硫黄（Ｓ）の中から選ばれる少なくとも１種を含み、元素Ｒの含有量は、１０質量％以上５０質量％以下であると共に、Ｘ線回折分析により５°以上の半値幅を有する回折ピークが得られるものである。

本発明による負極活物質の製造方法は、金属元素および半金属元素のうちリチウムと合金化が可能な元素Ｍと、原子番号２０以下の元素（但し、水素，リチウムおよび希ガスを除く）から選ばれる少なくとも１種の元素Ｒとを含む合金系材料よりなる負極活物質を製造するものであって、元素Ｍを含む原料と、元素Ｒを含む原料とを用いて、メカニカルアロイング法により負極活物質を合成する工程を含み、元素Ｍが、スズ（Ｓｎ）と、ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ）および銀（Ａｇ）の中から選ばれる少なくとも１種とを含み、元素Ｒが、ホウ素（Ｂ），炭素（Ｃ），アルミニウム（Ａｌ），珪素（Ｓｉ），リン（Ｐ）および硫黄（Ｓ）の中から選ばれる少なくとも１種を含み、元素Ｒの含有量が、１０質量％以上５０質量％以下であると共に、リチウムとの反応相を含み、この反応相のＸ線回折分析により得られる回折ピークの半値幅が５°以上となるようにしたものである。

本発明による第１の非水電解質二次電池は、正極および負極と共に、非水電解質を備え、負極は、金属元素および半金属元素のうちリチウムと合金化が可能な元素Ｍと、原子番号２０以下の元素（但し、水素，リチウムおよび希ガスを除く）から選ばれる少なくとも１種の元素Ｒとを含む合金系材料を含有し、元素Ｍは、スズ（Ｓｎ）と、ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ）および銀（Ａｇ）の中から選ばれる少なくとも１種とを含み、元素Ｒは、ホウ素（Ｂ），炭素（Ｃ），アルミニウム（Ａｌ），珪素（Ｓｉ），リン（Ｐ）および硫黄（Ｓ）の中から選ばれる少なくとも１種を含み、合金系材料における元素Ｒの含有量は、１０質量％以上５０質量％以下であると共に、合金系材料は、リチウムとの反応相を含み、この反応相のＸ線回折分析により得られる回折ピークの半値幅は、５°以上のものである。

本発明による第２の非水電解質二次電池は、 正極および負極と共に、非水電解質を備え、負極は、スズ（Ｓｎ）と、ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ）および銀（Ａｇ）の中から選ばれる少なくとも１種と、原子番号２０以下の元素（但し、水素，リチウムおよび希ガスを除く）から選ばれる少なくとも１種の元素Ｒとを含む合金系材料を含有し、元素Ｒは、ホウ素（Ｂ），炭素（Ｃ），アルミニウム（Ａｌ），珪素（Ｓｉ），リン（Ｐ）および硫黄（Ｓ）の中から選ばれる少なくとも１種を含み、合金系材料における元素Ｒの含有量は、１０質量％以上５０質量％以下であると共に、合金系材料は、Ｘ線回折分析により５°以上の半値幅を有する回折ピークが得られるものである。

本発明の第１または第２の負極活物質によれば、元素Ｍとして、スズと、ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウムおよび銀の中から選ばれる少なくとも１種とを含むと共に、元素Ｒとして、ホウ素，炭素，アルミニウム，珪素，リンおよび硫黄の中から選ばれる少なくとも１種を含み、リチウムとの反応相のＸ線回折分析により得られる回折ピークの半値幅が５°以上である。この場合には、元素Ｒの含有量を１０質量％以上とするようにしたので、結晶性を低くもしくは非晶質とすることができ、リチウムの出入りをスムースにして、充放電効率およびサイクル特性を向上させることができる。また、元素Ｒの含有量を５０質量％以下とするようにしたので、高い容量を得ることができる。

本発明の負極活物質の製造方法によれば、元素Ｍを含む原料と、元素Ｒを含む原料とを用いて、メカニカルアロイング法により合成するようにした。この場合には、元素Ｍが、スズと、ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウムおよび銀の中から選ばれる少なくとも１種とを含むと共に、元素Ｒが、ホウ素，炭素，アルミニウム，珪素，リンおよび硫黄の中から選ばれる少なくとも１種を含み、元素Ｒの含有量が、１０質量％以上５０質量％以下となるようにした。また、リチウムとの反応相のＸ線回折分析により得られる回折ピークの半値幅が５°以上であるようにした。このため、本発明の第１または第２の負極活物質を容易に製造することができる。

本発明の第１または第２の非水電解質二次電池によれば、本発明の第１または第２の負極活物質を用いるようにしたので、高容量を得ることができると共に、充放電効率およびサイクル特性を向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

本発明の一実施の形態に係る負極活物質は、金属元素および半金属元素のうちリチウムと合金化が可能な元素Ｍと、原子番号２０以下の元素（但し、水素，リチウムおよび希ガスを除く）から選ばれる少なくとも１種の元素Ｒとを含む合金系材料である。なお、元素Ｍと元素Ｒとの組み合わせにおいて、元素Ｍと元素Ｒとが同一の元素である場合は除くものとする。この合金系材料の特徴は、元素Ｒを含有することにより、低結晶、若しくは非晶質な構造を有することである。これによりリチウムの出入りをスムースにし、充放電の効率とサイクル寿命の向上を果たしているものと考えられる。

具体的には、元素Ｒとしては、前記の通り水素，リチウム，希ガスを除く原子番号２０以下のものであれば如何なるものであってもよいが、望ましくは、ホウ素（Ｂ），炭素（Ｃ），アルミニウム（Ａｌ），珪素（Ｓｉ），リン（Ｐ），硫黄（Ｓ）等を挙げることができる。この元素Ｒの割合は、質量比で５０％以下であることが望ましい。リチウム不活性な元素Ｒの割合が前記範囲を超えて多すぎると、従来材料を上回る容量が得られなくなる虞れがある。逆に、元素Ｒの割合が少なすぎると、十分に低結晶、若しくは非晶質なものが得られない。元素Ｒの割合としては、さらに望ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。

元素Ｍについては、例えば１１族から１５族までの元素のうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、具体的には珪素あるいはスズ（Ｓｎ）またはそれらの両方を含むことが望ましい。また、元素Ｍがスズ、珪素のみでは十分なサイクル特性が得られないことから、さらにニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ）の中から選ばれる少なくとも１種を元素Ｍとして含み、これらとスズ（または珪素）とを含む混合物、若しくは化合物とすることが望ましい。また、低結晶化の目的から、上記の元素以外での元素で１１族から１５族に属する元素を１種以上含むものであってもよい。

このような合金系材料の具体例としては、例えば２０Ｆｅ−７５Ｓｎ−５Ｂ，３０Ｃｏ−６０Ｓｎ−１０Ｃ，３５Ｃｕ−５０Ｓｎ−１５Ｐ，３０Ｚｎ−５０Ｓｎ−２０Ａｌ（数値は、いずれも各元素の割合を質量比で表す。）等を挙げることができる。

負極活物質としては、このような組成を有する合金系材料の粉体、あるいは微粒子を使用する。負極活物質の比表面積は、１．０ｍ² ／ｇ以上、７０ｍ² ／ｇ以下であることが好ましい。比表面積が１．０ｍ² ／ｇ未満であると、電解液等との接触が不十分なものとなって、高容量を確保することが難しく、逆に比表面積が７０ｍ² ／ｇを超えると、容量維持率の低下が見られ、サイクル特性が劣化してしまうからである。なお、比表面積の測定は、例えばMountech社製、商品名Hmmodel-1208 を用いてＢＥＴ（Brunauer Emmett Teller）法により行う。

また、この負極活物質である合金系材料は、リチウムなどと反応し得る反応相を含んでいるが、この反応相の結晶性が高すぎると容量維持率が低下する。本発明では、この反応相の結晶性の指標として、例えばRigaku社製RAD-I ICを用い、挿引速度を１°／ｍｉｎ、特定Ｘ線をＣｕＫα線としたＸ線回折分析により得られる回折ピークの半値幅を基準とする。この測定において、この反応相に対応する回折ピークの半値幅は、回折角２θで０．５°以上であることが好ましい。半値幅が０．５°以上であるようなブロードなピークとなる低結晶、あるいは明瞭なピークが見出せないような非晶質のときに容量維持率を確保することができ、サイクル特性が向上するからである。逆に、この半値幅が０．５°未満であるような十分に低結晶若しくは非晶質なものが得られない場合には、容量維持率が低下し、サイクル特性が不十分なものとなる。より好ましくは、この半値幅が１°以上、さらに好ましくは半値幅が５°以上である。

Ｘ線回折分析におけるリチウムと反応し得る反応相に対応するピークは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較することにより容易に特定することができる。リチウムとの電気化学的反応の後に変化したピークがリチウムと反応し得る反応相に対応するピークである。通常、反応相のピークは、２θ＝３０°〜６０°の間に見られる。

この負極活物質は、前記条件を満たしていれば結晶性の金属間化合物であっても良いが、低結晶の化合物であることが好ましく、非晶質の化合物であることがより好ましい。ここでいう低結晶、あるいは非晶質は、前述のリチウムと反応し得る反応相の場合には対応するピークの半値幅を指標として判定することができるが、負極活物質自体の結晶性については、結晶組織を透過型電子顕微鏡により直接観察することによって判定することができる。

上述の負極活物質は、粒体あるいは微粒子として用いられるが、その粒度分布については、細かいものの方が良好な特性が得られる。粒度分布は、望ましくはメジアン径が５０μｍ以下であるが、さらに望ましくは１００ｎｍ以上、３０μｍ以下である。

上述の負極活物質の製造方法としては、各種溶融法を用いてもよいが、得られる合金系材料の結晶性等を考慮すると、メカニカルアロイング法により作製することが望ましい。製造装置としては、この原理を用いた装置であれば、如何なるものを用いてもよい。具体的には遊星ボールミル装置やアトライター等を使用することができる。

また、合金化する際には、元素の単体を混合してメカニカルアロイングを行ってもよいが、例えば含有元素の一部、若しくは全てが合金化しているものを用い、これに対してメカニカルアロイングを行った方がより優れた特性のものを得ることができる。最も好ましくは、元素Ｒ以外の元素の少なくとも一部を予め合金化しておき、これに元素Ｒを加えてメカニカルアロイング法により合金化することである。なお、原料である合金の形態は粉体であっても塊状であってもよく、これらは混合原料を電気炉、高周波誘電炉、アーク溶解炉等で溶解し、その後凝固させることで得ることができる。粉体として得るためには、ガスアトマイズ、水アトマイズ等の各種アトマイズ法や各種ロール法で得られたものを粉砕して用いてもよい。

上述の負極活物質は、非水電解質二次電池の負極に用いることができる。非水電解質二次電池は、負極活物質を含有する負極と、正極活物質を含有する正極と、非水電解質とを備えるが、この負極活物質として本発明の負極活物質（合金系材料）を用いる。このとき、負極には、上記の合金系材料の他、熱分解炭素類、コークス、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、活性炭、カーボンブラック類等の炭素質材料を負極活物質として併用してもよい。また、負極は、充放電に寄与しない材料を含んでいてもよい。このような材料から負極を形成する場合には、公知の結着剤等を用いることが可能である。

非水電解質としては、例えば、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液、リチウム塩を含有させた固体電解質、有機高分子に非水溶媒とリチウム塩を含浸させたゲル状電解質のいずれも用いることができる。

非水電解液は、例えば、有機溶媒とリチウム塩とを適宜組み合わせて用いることが可能である。有機溶媒は、いわゆるリチウム二次電池に用いられるものであればいずれも使用可能であるが、例示するならば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチルー１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等を挙げることができる。

固体電解質としては、例えばリチウムイオン導電性を有する材料であれば無機固体電解質、高分子固体電解質のいずれも用いることができる。無機固体電解質としては、窒化リチウム、よう化リチウム等が挙げられる。高分子固体電解質は、電解質塩とそれを溶解する高分子化合物からなり、高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体等のエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系等を単独あるいは分子中に共重合、または混合して用いることができる。

ゲル状電解質のマトリックス高分子としては、上記非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子が利用できる。例えば、ポリビニリデンフルオロライドやポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）等のフッ素系高分子、ポリエチレンオキサイドやその架橋体等のエーテル系高分子、ポリアクリロニトリル等を使用できる。特に、酸化還元安定性の観点から、フッ素系高分子を用いることが望ましい。ゲル状電解質では、上記マトリックス高分子に電解質塩を含有させることによりイオン導電性を付与する。

上記各電解質に用いられるリチウム塩は、リチウム二次電池に用いられるものであれば、いずれも使用可能である。例えばＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ，ＣＨ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ，ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ等である。

正極は、目的とする電池の種類に応じて、金属酸化物、金属硫化物、また特定のポリマー等を正極活物質とし、これを公知の導電剤及び結着剤と混合した合剤を集電体上に塗着することにより作製することができる。正極活物質としては、例えば、Ｌｉ_x Ｍｏ₂ （式中、Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０.０５≦ｘ≦１.１０である。）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することができる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしてはコバルト，ニッケル，マンガン等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂ ，ＬｉＮｉＯ₂ ，Ｌｉ_x Ｎｉ_y Ｃｏ_1-y Ｏ₂ （式中、ｘ，ｙは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１，０．７＜ｙ＜１．０２である。）、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物等を挙げることができる。これらリチウム複合酸化物は、高電圧を得ることが可能であることから、エネルギー密度的に優れた正極活物質となる。また、リチウムを含有しないＴｉＳ₂ ，ＭｏＳ₂ ，ＮｂＳｅ₂ ，Ｖ₂ Ｏ₅ 等の金属硫化物あるいは酸化物を用いることも可能である。さらに正極活物質として、これらの中から複数種を混合して使用してもよい。

なお、電池系内に存在するリチウムは、必ずしも全て正極あるいは負極から供給される必要はなく、電極あるいは電池の製造工程で、電気化学的に正極あるいは負極にドープされてもよい。

本発明により作製される電池は、形状について特に限定されることはなく、例えば、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、任意の形状の電池とすることができる。また、その大きさも任意であり、例えば電気自動車用大型電池等にも適用することが可能である。

以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果に基づいて説明する。

（元素Ｒの添加効果の確認実験）
実施例１
粉末状の各原材料を乾式混合した後、直径９ｍｍの鋼玉約４００ｇを伊藤製作所社製の遊星ボールミルの反応容器中にセットした。原料である元素Ｍ（＝銅、スズ）と元素Ｒ（＝ホウ素）の混合比Ｍ：Ｒ＝８：２（質量比）とし、全体の投入粉末量を１０ｇとした。秤量した粉末を反応容器中にセットした後、反応容器中をアルゴン雰囲気に置換し、回転速度を毎分２５０回転にセットした。運転時間は１０分運転、１０分休止を繰り返して、運転時間の合計が２０時間になるようにした。メカニカルアロイング反応終了後、反応容器を室温まで冷却して合成された粉末を取り出し、２００メッシュのふるいを通して粗粉を取り除き、負極活物質（合金系材料）を得た。

次に試験用電極の作製を次のようにして行った。上述の負極材料４６質量％と黒鉛４６質量％を混合して活物質とし、これに導電剤２質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン６質量％を混合し、ｎ−メチルピロリドンを溶媒としてスラリー状にした。銅箔集電体上にこれを塗布、乾燥して直径１５．２ｍｍのペレットに打ち抜いた。

得られた試験用電極の対極として金属リチウムを直径１５．５ｍｍに打ち抜いたものを用い、セパレータを挟んでコイン型電池とした。電解液は、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネートの混合溶媒にＬｉＰＦ₆ を電解質塩として溶解させたものを用いた。

作製したコイン型電池は、直径が約２０ｍｍ、厚みが約１．６ｍｍである。図１に、作製したコイン型電池の構成を示す。このコイン型電池は、作製した試験極１を貼り付けた正極缶２と、対極３を貼り付けた負極缶４とをセパレータ５を介して重ね合わせ、ガスケット６を介して周囲をかしめることにより封止してなるものである。

なお、本発明の負極活物質は、本来負極に用いるものであるが、前記コイン型電池においては、金属リチウムを対極とし、本発明の負極活物質を試験極（正極）としてリチウムとの電気化学反応を行い、サイクル特性を評価した。

実施例２〜８
元素Ｍにおいて、スズと組み合わせる元素の種類を変え、他は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。

比較例１〜８
実施例１〜８と同様の元素Ｍを含み、元素Ｒを含まない負極活物質を調製し、他は実施例１と同様にコイン型電池を作製した。

これらコイン型電池のサイクル特性を評価した。サイクル特性は、１サイクル目の容量に対する２０サイクル目の維持率をもって評価することとした。結果を表１に示す。

いずれの組成においても、元素Ｒを加えることで反応相の結晶性が低下し、Ｘ線回折分析においてリチウムと反応し得る反応相に対応するピークの半値幅が０．５°以上となっている。また、比表面積も１．０ｍ² ／ｇ以上である。その結果、容量維持率が８０％以上の高いレベルに維持されていることがわかる。元素Ｒを含まない各比較例では、前記ピークの半値幅が０．５°未満であり、容量維持率も低い。

（比表面積に関する検討）
次に、負極活物質である合金系材料の比表面積に関する検討を行った。

実施例９
先の実施例２と同様の組成とし、比表面積７０ｍ² ／ｇとして実施例１と同様にコイン型電池を作製した。

比較例９
先の実施例２と同様の組成とし、比表面積８０ｍ² ／ｇとして実施例１と同様にコイン型電池を作製した。

これらコイン型電池のサイクル特性を評価した結果を表２に示す。比表面積が７０ｍ² ／ｇを超えた比較例９では、容量維持率の低下が見られた。

（元素Ｒに関する検討）
実施例１０〜２３
元素Ｍと組み合わせる元素Ｒの種類を変え、他は実施例１と同様にコイン型電池を作製した。なお、実施例１０〜１４では、元素Ｍとして、鉄，スズを用い、実施例１５〜１９では、元素Ｍとしてコバルト，スズを用い、実施例２０〜２３では、元素Ｍとしてインジウムを加えたものを用いた。

これらコイン型電池のサイクル特性を評価した結果を表３に示す。いずれの実施例においても、容量維持率が高レベルに維持されていた。

（元素Ｍと元素Ｒとの混合比に関する検討）
参考例２４，実施例２５〜２８，参考例２９
元素Ｍと元素Ｒとの混合比を変え、他は実施例１と同様にコイン型電池を作製した。これらコイン型電池のサイクル特性を評価した結果を表４に示す。元素Ｒの比率が５０質量％を超える参考例２４や、元素Ｒの比率が１０質量％未満である参考例２９では、容量維持率の低下が見られた。

（半値幅に関する検討）
参考例３０，３１，実施例３２〜３４
反応相に対応するピークの半値幅を種々変更し、他は実施例１と同様にコイン型電池を作製した。なお、実施例３４については、十分に非晶質であるために半値幅の計測が不可能であった。これらコイン型電池のサイクル特性を評価した結果を表５に示す。半値幅が大きくなるに従って次第に容量維持率が向上している。

（メジアン径に関する検討）
実施例３５〜４１
メジアン径を種々変更し、他は実施例１と同様にコイン型電池を作製した。これらコイン型電池のサイクル特性を評価した結果を表６に示す。メジアン径が大きすぎたり小さすぎたりする場合には、容量維持率の低下がみられる。

（アトマイズ法による作製）
実施例４２，４３
合金系材料をアトマイズ法により作製し、他は実施例１と同様にコイン型電池を作製した。

比較例１０，１１
元素Ｒを含まない負極活物質をアトマイズ法により作製し、他は実施例１と同様にコイン型電池を作製した。

これらコイン型電池のサイクル特性を評価した結果を表７に示す。アトマイズ法で作製した場合にも、元素Ｒの添加による低結晶化が有効であることがわかった。

なお、以上の各実施例においては、本発明の効果をリチウム金属を対極とするコイン型セルを用いて確認したが、同様の効果は円筒型電池でも確認することができた。

実施例で作製したコイン型電池の構成を示す断面図である。

符号の説明

１…試験極、２…正極缶、３…対極、４…負極缶、５…セパレータ、６…ガスケット。

Claims (10)

1. 金属元素および半金属元素のうちリチウム（Ｌｉ）と合金化が可能な元素Ｍと、原子番号２０以下の元素（但し、水素（Ｈ），リチウムおよび希ガスを除く）から選ばれる少なくとも１種の元素Ｒとを含む合金系材料であり、
   前記元素Ｍは、スズ（Ｓｎ）と、ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ）および銀（Ａｇ）の中から選ばれる少なくとも１種とを含み、
   前記元素Ｒは、ホウ素（Ｂ），炭素（Ｃ），アルミニウム（Ａｌ），珪素（Ｓｉ），リン（Ｐ）および硫黄（Ｓ）の中から選ばれる少なくとも１種を含み、前記元素Ｒの含有量は、１０質量％以上５０質量％以下であると共に、
   リチウムとの反応相を含み、この反応相のＸ線回折分析により得られる回折ピークの半値幅は、５°以上である
   負極活物質。
2. 比表面積が１．０ｍ² ／ｇ以上、７０ｍ² ／ｇ以下であり、メジアン径が５０μｍ以下である請求項１記載の負極活物質。
3. スズ（Ｓｎ）と、ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ）および銀（Ａｇ）の中から選ばれる少なくとも１種と、原子番号２０以下の元素（但し、水素（Ｈ），リチウムおよび希ガスを除く）から選ばれる少なくとも１種の元素Ｒとを含む合金系材料であり、
   前記元素Ｒは、ホウ素（Ｂ），炭素（Ｃ），アルミニウム（Ａｌ），珪素（Ｓｉ），リン（Ｐ）および硫黄（Ｓ）の中から選ばれる少なくとも１種を含み、前記元素Ｒの含有量は、１０質量％以上５０質量％以下であると共に、
   Ｘ線回折分析により５°以上の半値幅を有する回折ピークが得られる
   負極活物質。
4. 比表面積が１．０ｍ² ／ｇ以上、７０ｍ² ／ｇ以下であり、メジアン径が５０μｍ以下である請求項３記載の負極活物質。
5. 金属元素および半金属元素のうちリチウム（Ｌｉ）と合金化が可能な元素Ｍと、原子番号２０以下の元素（但し、水素（Ｈ），リチウムおよび希ガスを除く）から選ばれる少なくとも１種の元素Ｒとを含む合金系材料よりなる負極活物質の製造方法であって、
   前記元素Ｍを含む原料と、前記元素Ｒを含む原料とを用いて、メカニカルアロイング法により負極活物質を合成する工程を含み、
   前記元素Ｍが、スズ（Ｓｎ）と、ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ）および銀（Ａｇ）の中から選ばれる少なくとも１種とを含み、
   前記元素Ｒが、ホウ素（Ｂ），炭素（Ｃ），アルミニウム（Ａｌ），珪素（Ｓｉ），リン（Ｐ）および硫黄（Ｓ）の中から選ばれる少なくとも１種を含み、前記元素Ｒの含有量が、１０質量％以上５０質量％以下であると共に、
   リチウムとの反応相を含み、この反応相のＸ線回折分析により得られる回折ピークの半値幅が５°以上となるようにする
   負極活物質の製造方法。
6. 前記元素Ｍを含む原料として、スズと、ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウムおよび銀の中から選ばれる少なくとも１種とを含む合金を用いる請求項５記載の負極活物質の製造方法。
7. 正極および負極と共に、非水電解質を備え、
   前記負極は、金属元素および半金属元素のうちリチウム（Ｌｉ）と合金化が可能な元素Ｍと、原子番号２０以下の元素（但し、水素（Ｈ），リチウムおよび希ガスを除く）から選ばれる少なくとも１種の元素Ｒとを含む合金系材料を含有し、
   前記元素Ｍは、スズ（Ｓｎ）と、ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ）および銀（Ａｇ）の中から選ばれる少なくとも１種とを含み、
   前記元素Ｒは、ホウ素（Ｂ），炭素（Ｃ），アルミニウム（Ａｌ），珪素（Ｓｉ），リン（Ｐ）および硫黄（Ｓ）の中から選ばれる少なくとも１種を含み、前記合金系材料における前記元素Ｒの含有量は、１０質量％以上５０質量％以下であると共に、
   前記合金系材料は、リチウムとの反応相を含み、この反応相のＸ線回折分析により得られる回折ピークの半値幅は、５°以上である
   非水電解質二次電池。
8. 前記合金系材料の比表面積は、１．０ｍ² ／ｇ以上、７０ｍ² ／ｇ以下であり、前記合金系材料のメジアン径は、５０μｍ以下である請求項７記載の非水電解質二次電池。
9. 正極および負極と共に、非水電解質を備え、
   前記負極は、スズ（Ｓｎ）と、ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ）および銀（Ａｇ）の中から選ばれる少なくとも１種と、原子番号２０以下の元素（但し、水素（Ｈ），リチウムおよび希ガスを除く）から選ばれる少なくとも１種の元素Ｒとを含む合金系材料を含有し、
   前記元素Ｒは、ホウ素（Ｂ），炭素（Ｃ），アルミニウム（Ａｌ），珪素（Ｓｉ），リン（Ｐ）および硫黄（Ｓ）の中から選ばれる少なくとも１種を含み、前記合金系材料における前記元素Ｒの含有量は、１０質量％以上５０質量％以下であると共に、
   前記合金系材料は、Ｘ線回折分析により５°以上の半値幅を有する回折ピークが得られる
   非水電解質二次電池。
10. 前記合金系材料の比表面積は、１．０ｍ² ／ｇ以上、７０ｍ² ／ｇ以下であり、前記合金系材料のメジアン径は、５０μｍ以下である請求項９記載の非水電解質二次電池。

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