JP4272393B2 - 水性難燃性ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系溶媒に分散又は溶解可能であり、且つリンを含有することにより難燃性が付与された水性難燃性ポリエステル樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル樹脂は、周知のごとくその優れた機械的性質および化学的特性のため、衣料用、産業用等の繊維のほか磁気テープ、フレキシブルディスク等の磁気記録材料用基材として、或いは写真用、電気絶縁用、ケーブルラッピング用、コンデンサー用、蒸着用、粘着テープ用、プリンターリボン用及び磁気カード用基材として、また、ＦＲＰ等の離型用、包装用及び農業用等の各種産業用途にも幅広く用いられている。
【０００３】
近年、火災防止の観点から合成繊維や各種プラスチック製品の難燃化への要請が強まっているが、従来のポリエステル樹脂は難燃性の面では不充分であった。このため、ポリエステル製造時にハロゲン系有機化合物やアンチモン化合物等に代表される難燃剤を添加する等によって難燃化が図られてきた。
【０００４】
しかしながら、これらの難燃化剤は接炎時に有毒なガスを発生するという問題点があり、このため、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属化合物を添加することが提案されたが、充分な難燃性を得るには多量に添加する必要があり、ポリエステル樹脂本来の優れた特性が失われてしまうものであった。
【０００５】
そこで、これらの問題を解決するために、ポリエステル製造時に難燃剤としてリン化合物を添加又は共重合する方法が提案されている。例えば、特開平６−１６７９６号公報、特開２００１−１３９７８４号公報、特開２００１−１６３９６２号公報等では特定のリン化合物をポリエステル樹脂に共重合する方法等が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらのリン含有ポリエステル樹脂は、トルエン、キシレン等の汎用有機溶剤に難溶なものが多く、これらの汎用有機溶剤をもちいた繊維やＰＥＴフィルム等の加工処理用リン含有ポリエステル樹脂の溶液、分散液を得るためには、重合度を極めて低いものとしなければならず、ポリエステル樹脂本来の特性を維持しにくいものであった。このため、このようなリン含有ポリエステル樹脂の重合度を高く保ってポリエステル樹脂の本来の特性を維持しつつ、繊維やＰＥＴフィルム等の基材加工処理用樹脂として塗布により施そうとする場合には、ジオキサン、ＤＭＦ、ＨＦＩＰ、ＯＣＰ等の溶解性が高い有機溶剤を使用しなければならず、これらの溶剤は溶解性が高いものの、作業環境、環境保全の見地から問題があった。
【０００７】
また有機溶剤を用いた場合には加工基材である繊維やＰＥＴフィルム等自体を侵すという問題もあったが、リン含有ポリエステル樹脂は水への分散性や溶解性を有さず、溶剤として水系の溶剤を用いることもできなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、非ハロゲン系で難燃性等に優れたリン含有ポリエステルを水性化することで溶剤に溶解可能として塗布性向上し、溶剤に起因する作業環境、環境保全の問題を解消し、更に繊維やＰＥＴフィルム等の加工基材に対する加工に用いる場合でもこれらの加工基材を侵すことがない水性難燃性ポリエステル樹脂の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る水性難燃性ポリエステル樹脂の製造方法は、ジカルボン酸成分と、グリコール成分と、水溶性付与成分と、反応性リン含有化合物とを、水溶性付与成分の割合がジカルボン酸成分と水溶性付与成分の合計中で２０〜６０モル％となるように縮合反応又は重縮合反応させるものであり、前記水溶性付与成分が、三塩基酸無水物と四塩基酸無水物のうちの少なくとも一方を含むと共に、前記三塩基酸無水物及び四塩基酸無水物の割合がジカルボン酸成分及び水溶性付与成分の合計量中で２０〜４０モル％の範囲であることを特徴とするものである。
【０００９】
また請求項２の発明は、請求項１において、反応性リン含有化合物に由来するリン原子の含有量が３００〜１０００００ｐｐｍであることを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、反応性リン含有化合物が、カルボキシル基及びヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種のエステル形成性官能基を有することを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、反応性リン含有化合物が、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される化合物の群から選ばれる、少なくとも１種の化合物であることを特徴とするものである。
【００１２】
【化４】
【００１３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０００の一価の有機基を示し、それぞれ同一であっても、異なるものであってもよい。また、Ａは水素原子又は炭素数１〜１０００の一価の有機基を示し、Ｒ１〜Ｒ８と同一であっても、異なっていてもよい。但し、Ｒ１〜Ｒ８並びにＡのうちの少なくとも一つはエステル形成性官能基を有する。）
【００１４】
【化５】
【００１５】
（式中、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０００の一価の有機基を示し、それぞれ同一であっても、異なるものであってもよい。ただし、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも一方はエステル形成性官能基を有する。）
【００１６】
【化６】
【００１７】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０００の一価の有機基を示し、それぞれ同一であっても、異なるものであってもよい。ただし、Ｒ１１〜Ｒ１３の少なくともいずれかはエステル形成性官能基を有する。）
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、水溶性付与成分が、金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分を含むものであることを特徴とするものである。
【００２０】
また請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、水溶性付与成分が、金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分として、５−ソジウムスルホイソフタル酸又はそのエステルを含むものであることを特徴とするものである。
【００２１】
また請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、水溶性付与成分が、三塩基酸無水物である無水トリメリット酸及び四塩基酸無水物である無水ピロメリット酸のうちの少なくとも一方を含むものであることを特徴とするものである。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳述する。
【００２７】
本発明に係る水性難燃性ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分、グリコール成分、水溶性付与成分、反応性リン含有化合物を、縮合反応又は重縮合反応させて得られるものである。
【００２８】
尚、このように水性難燃性ポリエステル樹脂の原料を、ジカルボン酸成分、グリコール成分、水溶性付与成分、反応性リン含有化合物と分類した場合における、ジカルボン酸成分及びグリコール成分には、水溶性付与成分及び反応性リン含有化合物に該当するものは含まれないものとする。
【００２９】
上記のジカルボン酸成分としては、例えば芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸等のジカルボン酸を挙げることができる。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェン酸、ナフタル酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができ、脂肪族ジカルボン酸としては例えば直鎖、分岐及び脂環式のシュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタール酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン酸等を挙げることができる。
【００３０】
また、ジカルボン酸成分には、上記のようなジカルボン酸のほか、その無水物、エステル、酸クロライド、ハロゲン化物等のように、ジカルボン酸の誘導体であって後述するグリコール成分と反応してエステルを形成するもの（ジカルボン酸のエステル形成性誘導体）も含む。
【００３１】
これらの中でもテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、並びにコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸類が、反応の容易性、得られる樹脂の耐候性、耐久性等の点から好適である。特に芳香族ジカルボン酸類のみを用いるか、芳香族ジカルボン酸類を主成分とするのが最適である。
【００３２】
また、本発明の水性難燃性ポリエステル樹脂の製造に用いられるグリコール成分としては、例えばエチレングリコール及びジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール等のポリエチレングリコール、並びにプロピレングリコール及びジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のポリプロピレングリコール、並びに１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，５−ジヒドロキシナフタリン、２，５−ジヒドロキシナフタリン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビスフェノールＳ等を挙げることができる。
【００３３】
また、グリコール成分には、上記のようなグルコールのほか、これらのグリコールに対応するジアセテート化合物等のように、グリコールの誘導体であって前記ジカルボン酸成分と反応してエステルを形成するもの（グリコールのエステル形成性誘導体）も含む。
【００３４】
これらグリコール成分は１種又は２種以上を併せて使用することができる。これらの中でも特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、並びに１，４−ブタンジオール等のブタンジオール類、並びに１，６−ヘキサンジオール等のヘキサンジオール類、並びに１，４−シクロヘキサンジメタノール類、ネオペンチルグリコール及びビスフェノールＡ等が反応の容易性、得られる樹脂の耐久性等の点から好適である。
【００３５】
本発明の水性難燃性ポリエステル樹脂の製造に用いられる水溶性付与成分は、上記のジカルボン酸成分とグリコール成分とのうちの少なくとも一方と反応して、水性難燃性ポリエステル樹脂の骨格構造の一部を構成するものであり、またこのとき水性難燃性ポリエステル樹脂の骨格中に水溶性付与成分に起因するイオン性の極性基を導入するなどして、水性難燃性ポリエステル樹脂に親水性を付与し、水性難燃性ポリエステル樹脂を水系溶媒に分散又は溶解可能なものとするものである。このような水溶性付与成分としては、例えば金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分、三塩基酸無水物や四塩基酸無水物等の３価以上の多価カルボン酸成分等が挙げられる。
【００３６】
水溶性付与成分のうち、金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分としては、例えば５−スルホイソフタル酸、２−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホナフタレン−２，６−ジカルボン酸等のアルカリ金属塩が挙げられ、またこれらのエステル、酸クロライド、ハロゲン化物等のような、他のグリコール成分と反応してエステルを形成するエステル形成性誘導体も含まれる。ここで、水性難燃性ポリエステル樹脂に良好な水分散性又は水溶性を付与するためには、上記のアルカリ金属がナトリウム又はカリウムであることが好ましい。
【００３７】
このような金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分を用いると、水性難燃性ポリエステル樹脂中に金属スルホネート基を有効に残存させて、優れた親水性を付与することができる。特に５−ソジウムスルホイソフタル酸又はそのエステル（例えば５−スルホン酸ナトリウムジメチルイソフタル酸）を用いると、水性難燃性ポリエステル樹脂中にスルホン酸ナトリウム基を有効に残存させて、優れた親水性を付与させることができるものである。
【００３８】
また、三価以上の多価カルボン酸成分である三塩基酸無水物、四塩基酸無水物等を用いて本発明の水性難燃性ポリエステル樹脂に水分散性もしくは水溶性を付与する場合、縮合反応又は重縮合反応による水性難燃性ポリエステル樹脂の調製時に、多価カルボン酸に起因するカルボキシル基を骨格中に残存させた状態で反応を終了させた後、この残存カルボキシル基を、例えばアンモニア、アルカノールアミン、アルカリ金属化合物等の塩基性化合物で中和することにより、水性難燃性ポリエステル樹脂を水系溶媒に分散又は溶解可能に調整することができる。
【００３９】
三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメジン酸、メロファン酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、メリット酸、シクロプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、エタンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸が挙げられ、またこれらの無水物、エステル、酸クロライド、ハロゲン化物等のように、多価カルボン酸の誘導体であってグリコール成分と反応してエステルを形成するもの（多価カルボン酸のエステル形成性誘導体）も含まれる。水性難燃性ポリエステル樹脂の三次元架橋をできるだけ防止し、重縮合反応後においてもカルボキシル基を有効に残存させるためには、これらの中でも特に無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸を用いるのが好ましい。
【００４０】
このような三価以上の多価カルボン酸成分、特に三塩基酸無水物、四塩基酸無水物のうちの少なくとも一方を用いると、水性難燃性ポリエステル樹脂中に、カルボキシル基を有効に残存させて、優れた親水性を付与させることができるものである。
【００４１】
水溶性付与成分は、上記の三価以上の多価カルボン酸成分、金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分等のうちから、１種のみを用い、或いは２種以上を併用することができる。
【００４２】
水溶性付与成分として金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分を用いる場合、その水性難燃性ポリエステル樹脂調製時の使用量は、水性難燃性ポリエステル樹脂を調製するために用いる各成分のうち、ジカルボン酸成分及び水溶性付与成分の合計量に対して５０モル％以下とすることが好ましく、この場合、引張破壊強さ等の特に良好な樹脂強度を有すると共に、皮膜形成性組成物に用いる場合に特に良好な耐水性、耐久性を有することとなる。この金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分の使用量の下限は特に制限されず、任意成分であるため０モル％としても良い。
【００４３】
また水溶性付与成分としての多価カルボン酸成分の使用量は、ジカルボン酸成分及び水溶性付与成分の合計量中で４０モル％以下とする。この場合、製造工程における不必要な架橋反応を排除できる重合条件下において、充分な重合度を得ることができる。
【００４４】
また、水溶性付与成分の総使用量については、ジカルボン酸成分及び水溶性付与成分の合計量に対して１〜６０モル％とすることが好ましく、このようにすれば、水性難燃性ポリエステル樹脂に十分な水分散性若しくは水溶性を付与することができ、且つ良好な樹脂強度を維持することとなるものである。水溶性付与成分として、金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分と、三塩基酸無水物、四塩基酸無水物等の多価カルボン酸成分を併用する場合にも、この二種の成分からなる水溶性付与成分の総使用量が、ジカルボン酸成分及び水溶性付与成分の合計量に対して１〜６０モル％であることが好ましい。
【００４５】
また、水溶性付与成分として３価以上の多価カルボン酸成分を単独で使用する場合は、水溶性付与成分を、ジカルボン酸成分及び水溶性付与成分の合計量に対して５〜４０モル％使用することが好ましく、更に金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分と多価カルボン酸成分を併用する場合には水溶性付与成分を、ジカルボン酸成分及び水溶性付与成分の合計量に対して２〜４０モル％使用することが好ましい。このようにして水溶性付与成分の配合量を調整すると、水性難燃性ポリエステル樹脂を皮膜形成性組成物に用いる場合に、特に高い難燃性、耐久性等を得ることができる。
【００４６】
尚、本明細書における水系溶媒とは、水単独のほか、水と親水性溶媒との混合溶媒を含むものである。
【００４７】
ここで、親水性溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブ及びブチルセロソルブ等のグリコールエーテル等、シクロヘキサノン等を例示できる。
【００４８】
上記の水と親水性溶媒との混合溶媒において、水と親水性溶媒の比率は特に限定されるものではないが、ポリエステル樹脂液の安定性及び作業性環境の安全性等を考慮すれば、混合溶媒中に０．１〜５０重量％の親水性溶媒を用いるのが好ましい。
【００４９】
なお、本発明のポリエステル樹脂において、多価カルボン酸成分を水溶性手段として用いる場合には、既述のように例えばアンモニア、アルカノールアミン等の塩基性化合物で中和することにより水系溶媒に分散又は溶解可能なものとなるが、このような手段を用いる場合であっても、上記と同様である。
【００５０】
反応性リン含有化合物は、上記ジカルボン酸成分、グリコール成分、水溶性付与成分のうちの少なくともいずれかと反応して縮合または重縮合可能なものが用いられ、具体的にはその分子中にエステル形成性官能基を有するものを用いることが好ましい。
【００５１】
上記のエステル形成性官能基とは、他のカルボキシル基又はヒドロキシル基と反応してエステル結合を形成する官能基を意味するものであり、カルボキシル基及びヒドロキシル基のほか、カルボキシル基を無水物化、エステル化、酸クロライド化、ハロゲン化するなどして誘導されるものであって、他のヒドロキシル基と反応してエステル結合を形成するもの（カルボキシル基のエステル形成性誘導基）や、ヒドロキシル基をアセテート化するなどして誘導されるものであって、他のカルボキシル基と反応してエステル結合を形成するもの（ヒドロキシル基のエステル形成性誘導基）も含まれる。
【００５２】
特にエステル形成性官能基が、カルボキシル基又はヒドロキシル基である場合には、製造工程において良好な反応性が得られるため好ましい。
【００５３】
また、特に反応性リン含有化合物が、その一分子中にエステル形成性官能基を１又は２個有するものであることが好ましく、このようにすると、水性難燃性ポリエステル樹脂の製造工程において、不必要な架橋反応を排除するように重合条件を調整した場合にも、充分な重合度を有する水性難燃性ポリエステル樹脂を得ることができる。更に、反応性リン含有化合物がエステル形成性官能基を２個有する場合においては、２個のエステル形成性官能基が共にカルボキシル基であるか、ヒドロキシル基である場合により良好な結果が得られる。
【００５４】
上記の反応性リン含有化合物としては、反応の容易性、難燃効果等が特に優れている点から、下記一般式（Ｉ）乃至（III）で表される化合物を好適なものとして例示できる。なお、得られる水性難燃性ポリエステル樹脂の耐候性や、この水性難燃性ポリエステル樹脂から調製される皮膜形成用樹脂組成物の安定性等が特に優れている点から、これらの中でも特に一般式（Ｉ）で表される化合物が最適である。
【００５５】
【化７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ水素原子又は有機基を示し、それぞれ同一であっても、異なるものであってもよい。また、Ａは水素原子又は有機基を示し、Ｒ１〜Ｒ８と同一であっても、異なっていてもよい。但し、Ｒ１〜Ｒ８並びにＡのうちの少なくとも一つはエステル形成性官能基を有する。）
【００５６】
【化８】
（式中、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ水素原子又は有機基を示し、それぞれ同一であっても、異なるものであってもよい。ただし、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも一方はエステル形成性官能基を有する。）
【００５７】
【化９】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ水素原子又は有機基を示し、それぞれ同一であっても、異なるものであってもよい。ただし、Ｒ１１〜Ｒ１３の少なくともいずれかはエステル形成性官能基を有する。）
【００５８】
上記一般式（Ｉ）〜（III）に示す化合物としては、特に一分子中にエステル形成性官能基を１個又は２個有するものが好ましい。
【００５９】
ここで上記一般式（Ｉ）〜（III）における有機基とは、適宜の置換基が選ばれるものであり、特に限定されるものではないが、炭素数１〜１０００の１価の有機基が好ましい。１価の有機基としては例えば、アルキル基、アルケニル基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基等の脂環族炭化水素基、アリール基等の芳香族炭化水素基、アラルキル基等の炭化水素基、並びにカルボキシル基、アルキルオキシ基等が例示される。これらの基は、更にそのなかに官能基を含んでもよい。例えば、エステル形成性官能基（カルボキシル基、ヒドロキシル基並びにこれらから誘導されるエステル形成性誘導基）を含む置換基を有していてもよい。ただし、既述のように、一分子中に存在するエステル形成性官能基の数は１又は２個であることが好ましい。
【００６０】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物はエステル形成性官能基を好ましくは１個又は２個有するものであるが、これらは有機基であるＡ中に存在することが望ましい。なお、上記一般式（Ｉ）で表される化合物のうち特に好適なものは、Ｒ１〜Ｒ８が水素原子であり、かつＡがエステル形成性官能基としてヒドロキシル基、カルボキシル基又はこれらから誘導されるエステル形成性誘導基を１個又は２個有するものであり、この場合には、水性難燃性ポリエステル樹脂の調製時における反応性を良好なものとし、また得られる水性難燃性ポリエステル樹脂の耐候性や、この水性難燃性ポリエステル樹脂から調製される皮膜形成用樹脂組成物の安定性等を特に優れたものとすることができる。
【００６１】
一般式（Ｉ）で表される反応性リン含有化合物として、最適なものとしては下記化学式（ａ）〜（ｅ）で表されるものを例示できる。
【００６２】
【化１０】
（式中、Ｒ１４は水素原子又は炭素数１〜６の、直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基又は脂環基を示す。）
【００６３】
【化１１】
（式中、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基又は脂環基を示し、Ｒ１５及びＲ１６は同一のものでも異なるものでもよい。）
【００６４】
【化１２】
【００６５】
【化１３】
【００６６】
【化１４】
【００６７】
上記一般式（II）で表される化合物のうち、特に好適なものとしては、下記化学式（ｆ）及び（ｅ）で表されるものを例示できる。
【００６８】
【化１５】
（式中、Ｒ１７は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基又は脂環基を示す。）
【００６９】
【化１６】
（式中、Ｒ１８は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基又は脂環基を示す。）
【００７０】
上記一般式（III）で表される化合物のうち、特に好適なものとしては、下記化学式（ｈ）で表されるものを例示できる。
【００７１】
【化１７】
（式中、Ｒ１９は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基又は脂環基を示す。）
【００７２】
前記、反応性リン含有化合物は、本発明の水性難燃性ポリエステル樹脂を製造する際にメタノール、エタノールなどの１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどの２価アルコールに溶解もしくは分散させて反応系に添加するのが好ましい。
【００７３】
本発明において反応性リン含有化合物の使用量は、得られる水性難燃性ポリエステル樹脂中における反応性リン含有化合物に由来するリン原子の含有量が、水性難燃性ポリエステル樹脂の全量に対する重量比率で３００ｐｐｍ以上となるように調整された量であることが好ましく、更に好ましくは５００ｐｐｍ以上となるようにするものである。このようにすれば、水性難燃性ポリエステル樹脂に対して特に優れた難燃性が付与できる。またこの反応性リン含有化合物の使用量の上限は特に限定されるものではないが、上記のリン原子の含有量が１０００００ｐｐｍ以下となる範囲で配合することが好ましく、この場合、重合性不良等の発生を防止して水性難燃性ポリエステル樹脂の樹脂特性が損なわれることを防止することができる。
【００７４】
また、本発明の必須成分であるジカルボン酸成分、グルコール成分、水溶性付与成分、並びに反応性リン含有化合物の配合量は、各成分に含まれるカルボキシル基及びそのエステル形成性誘導基の総数と、ヒドロキシル基及びそのエステル形成性誘導基の総数とが、モル比率で１：１〜２．５の範囲となるように配合することが好ましい。
【００７５】
また、水性難燃性ポリエステル樹脂を調製する際には、分子量を調整するために、公知の多官能性化合物、例えば、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジメチロールブタン酸、３官能性カルボン酸などを適宜の量用いることも好ましい。特に反応性リン含有化合物としてその官能基（エステル形成性官能基）が１個のものを用いる場合には末端停止剤として作用することがあるので、上記の多官能性化合物を適宜併用するのが好ましい。
【００７６】
また、上記以外の反応成分として、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸、１価の脂肪族アルコール等を併せて用いることも可能である。
【００７７】
本発明の水性難燃性ポリエステル樹脂は、公知のポリエステル製造方法により得ることができる。例えばジカルボン酸とグリコールを用いる直接エステル化反応或いはジカルボン酸のエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル交換反応を第１段反応とし、この反応生成物を重縮合させる第２段反応により製造することができる。
【００７８】
例えば、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）を、グリコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）を用いる場合、ＤＭＴとＥＧとのエステル交換反応（第１段反応）により、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート（ＢＨＥＴ）が生成し、このＢＨＥＴが重縮合（第２段反応）することにより、ポリエチレンテレフタレートが生成するものである。
【００７９】
なお、上記のジカルボン酸成分及びグリコール成分以外の成分は上記第１段反応の当初から第２段反応終了に至るまでの任意の時期に添加して反応に供することができる。
【００８０】
これらの中で最も一般的な方法である、ジカルボン酸ジエステルとグリコールとのエステル交換反応を第１段反応とし、この反応生成物を重縮合させる第２段反応からなる製造方法を用いて、具体的に説明する。第１段のエステル交換反応においては、本発明のリン含有水溶性ポリエステル樹脂の製造に供する全ての反応成分を最初から一括で仕込んでもよく、反応性リン含有化合物等はエステル重縮合反応時に添加してもよい。一括仕込みの場合には、エステル交換反応は、例えばジカルボン酸ジエステルとグリコール化合物と反応性リン含有化合物とを反応容器に加え、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気で常圧条件下で、１５０〜２６０℃まで徐々に昇温加熱してエステル交換反応を行なう。
【００８１】
第２段の重縮合反応は、例えば６．７ｈＰａ（５ｍｍＨｇ）以下の減圧下、１６０〜２８０℃の温度範囲内で行なう。このようにして、本発明の水性難燃性ポリエステル樹脂が得られる。なお、エステル交換反応及び重縮合反応において、任意の時期に触媒として、従来公知のチタン、アンチモン、鉛、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、マンガン、アルカリ金属化合物等を用いてもよい。
【００８２】
本発明の水性難燃性ポリエステル樹脂は各種用途に用いることができる。その中でも、上述した如く、難燃性、耐久性等に優れかつ水系溶媒に分散又は溶解可能であるという特徴により、皮膜形成用樹脂組成物に好適に用いられる。なお、皮膜形成用樹脂組成物に用いる場合の本発明の水性難燃性ポリエステル樹脂は、数平均分子量が５０００〜５００００であることが好ましい。この数平均分子量が５０００以上のとき、水性難燃性ポリエステル樹脂の耐久性及び耐水性が特に優れたものとなり、また、耐加水分解性の向上の点で充分な効果を得られる。またこの数平均分子量が５００００以下であれば、皮膜形成用樹脂組成物として水系溶媒に分散又は溶解させた場合に、優れた溶液安定性を維持することができる。
【００８３】
また皮膜形成用樹脂組成物に用いる場合の本発明の水性難燃性ポリエステル樹脂は、より優れた難燃性、耐久性及び耐水性を得やすくすると共に分散液もしくは溶液の長期保存安定性を良好なものとしやくするために、固有粘度が０．０５〜１．０であることが好ましく、固有粘度を０．０５以上とすることにより特に優れた強度のフィルムを得ることができるようになると共に、固有粘度を１．０以下とすることにより分散液もしくは溶液の長期保存安定性を特に優れたものとすることができる。特に固有粘度が０．１２〜０．９の範囲において特に好適な効果が得られる。また更に上記固有粘度が０．２〜０．９のときに最適な効果が得られる。
【００８４】
本発明の皮膜形成用樹脂組成物は上記の様な水性難燃性ポリエステル樹脂を含有することから、水系による塗布が可能であり、基材の加工処理を行う際の労働安全性及び環境保全性に優れている。なお、必要に応じ、例えば浸透剤、難燃剤、静電気防止剤、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、分散助剤等の添加剤を加えることもできる。
【００８５】
本発明の水性難燃性ポリエステル樹脂を含んでなる皮膜形成用樹脂組成物を繊維製品の処理用としての使用方法について述べれば、例えば本発明の皮膜形成用樹脂組成物を織物、編物、不織布、敷物、ウエブ等に浸漬法、パディング法、コーティング法等により塗布する方法、糸条に経糸糊付け方法と同様のサイジング機を用いて塗布する方法、さらに処理された糸条を製織に供する方法等がある。
【００８６】
また、ＰＥＴ等のポリエステルフィルムの表面処理用として使用する方法について述べれば、例えば、ＰＥＴフィルムを製造し、事後的に本発明の皮膜形成用樹脂組成物を塗布する方法がある。また、例えばＰＥＴを常法によりフィルム化する過程のいずれかの段階で、ポリエステルフィルムの表面に本発明の皮膜形成用樹脂組成物を塗布するという方法も採りうる。後者の場合ＰＥＴのフィルム化は、例えば、ＰＥＴを乾燥後、溶融押し出しし、未延伸シートとした後、二軸延伸、次いで熱処理することにより行うことができ、皮膜形成用樹脂組成物はこのいずれかの工程で、例えば浸漬法、カーテンコート法、グラビアコート法、ワイヤーバー法、スプレーコート法、リバースコート法またはダイコート法等によりフィルム表面に塗布することができる。
【００８７】
さらに、本発明の水性難燃性ポリエステル樹脂を含んでなる皮膜形成用樹脂組成物は、上記に例示される用途のみならず、金属、ガラス、紙、木材等のコーティング剤、並びに電子基板等のオーバーコート剤、並びにアンカーコート剤、インクバインダー等の接着剤関係、並びにポリ塩化ビニル、ポリカーボネート等のプラスチックフィルムの表面処理剤等としても使用することができる。
【００８８】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に使用される「部」及び「％」は、特に示さない限り、全て重量基準である。また、下記実施例１乃至７、比較例１乃至５のポリエステル樹脂の物性は以下の試験方法により測定したものである。
【００８９】
（１）固有粘度の測定
ｏ−クロロフェノールを溶媒とし、オストワルド粘度計にて２０℃の条件下で測定した。
【００９０】
（２）数平均分子量の測定
各試料を固形分について１０ｍｇ／ミリリットルとなる様にＴＨＦ溶液を調製し、各々インジェクション量１００マイクロリットルにて、下記測定条件により測定した。
・ＧＰＣ測定装置：昭和電工（株）製ＳＨＯＤＥＸ ＳＹＳＴＥＭ １１
・カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８００Ｐ、ＫＦ−８０５、ＫＦ−８０３及びＫＦ−８０１（いずれも昭和電工（株）製）の４本直列移動層
・ＴＨＦ流量：１ｍｌ／分
・カラム温度：４５℃
・検出器：ＲＩ
・換算：ポリスチレン
（３）鉛筆硬度の測定
実施例及び比較例の各樹脂液を、各々フィルム形成用容器に流し込み６０℃で４８時間乾燥し、形成されたフィルムを取り出した後、裏表各々１０５℃で１２時間絶乾して厚さ０．４ｍｍの絶乾されたフィルムを得た。これらのフィルムを２５℃で、５５％ＲＨで１０時間状態調節したものを試料とし、鉛筆ひっかき試験法（ＪＩＳ Ｋ ５４００）に準拠して測定した。
【００９１】
（４）引張破壊強さ及び引張破壊伸びの測定
引張試験実施例及び比較例の各樹脂液を、各々フィルム形成用容器に流し込み６０℃で４８時間乾燥し、形成されたフィルムを取り出した後、裏表各々１０５℃で１２時間絶乾して厚さ０．４ｍｍの絶乾されたフィルムを得た。これらのフィルムを用いて２００ｍｍ×１５ｍｍの１号型試験片を作成し、２５℃で、５５％ＲＨで１００時間状態調節して試験に供した。引張試験は抗張力試験機（（株）オリエンテック製ＲＴＣ−１２２５）を用い、プラスチックフィルム及びシートの引張力試験法（ＪＩＳ Ｋ ７１２７）に準拠して行い引張破壊強さ、引張破壊伸びを求めた。
【００９２】
（５）試験布の作成方法
ポリエステルトロピカル布に各樹脂液をパディング法にて加工し、１０５℃で５分間乾燥させ、１８０℃で２分間キュア処理したものを試験布とした。
【００９３】
（６）洗濯試験・燃焼性試験
家庭用電気洗濯機で合成洗剤２ｇ／lを用いて、４０℃で５分間、浴比１：５０にて洗濯した後、すすぎを３分間および脱水をおこなう。この１サイクルを１回洗濯としこれを１０サイクルおこなった。（ＨＬ＝１０）
そして、上記洗濯試験の試験前の試験布（ＨＬ＝０）及び１０サイクル試験後の試験布（ＨＬ＝１０）のそれぞれについて、接炎法（ＪＩＳ Ｌ １０９１ Ｄ法）に準拠して燃焼性を測定した。
【００９４】
（７）接着性試験
各樹脂液をＰＥＴフィルム（東レ製、「テトロンルミラー タイプＴ」、厚み１００μｍ）上に、乾燥後の皮膜の厚みが５μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し、１５０℃で５分間乾燥した後、６０℃で２時間エーイジングし、更に２５℃、５５％ＲＨで１０時間状態調節して試料を得た。得られた各試料について、そのコート層に１インチ平方に碁盤目が１００になるようにクロスカットを行い、同一箇所について３回テープ剥離テストを実施し、剥離した碁盤目の個数により評価した。
判定基準は以下の通りである。
○：剥離碁盤目数０以上１０以下
△：剥離碁盤目数１１以上２０以下
×：剥離碁盤目数２１以上
〔参考例１〕
反応器に、ジメチルテレフタル酸２４２．７部、ジメチルイソフタル酸３１．１部、５−スルホン酸ナトリウムジメチルイソフタル酸５９．３部、エチレングリコール１９８．６部、下記化学式（ｅ）で表される反応性リン含有化合物１８．９部及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．１部を加え、常圧、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら２００℃に昇温した。次に、４時間かけて反応温度を２６０℃にまで徐々に昇温しエステル交換反応を終了させた。その後、２５０℃で徐々に減圧し２５０℃、０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）の条件下で２時間重縮合反応を行い、固有粘度０．４０、数平均分子量８２００の水性難燃性ポリエステル樹脂を得た。この水性難燃性ポリエステル樹脂２５部及び水７５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて溶解させ、水性難燃性ポリエステル樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて上述のような鉛筆硬度の測定、引張試験及び接着性試験を行ない、また、上述のように加工布を作成し洗濯試験および燃焼性試験を行ない、その結果を表１に示した。
【００９５】
【化１８】
【００９６】
〔参考例２〕
ジメチルテレフタル酸の配合量を２６０．２部、５−スルホン酸ナトリウムジメチルイソフタル酸２９．７部とした以外は参考例１と同様にして、固有粘度０．３９、数平均分子量７９００の水性難燃性ポリエステル樹脂を得た。この水性難燃性ポリエステル樹脂２５部、水６５部、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル１０部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて溶解させ、水性難燃性ポリエステル樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて上述のような鉛筆硬度の測定、引張試験及び接着性試験を行ない、また、上述のように加工布を作成し洗濯試験および燃焼性試験を行ない、その結果を表１に示した。
【００９７】
〔参考例３〕
反応器に、ジメチルテレフタル酸２９９．０部、ジメチルイソフタル酸３１．１部、セバシン酸１６１．８部、５−スルホン酸ナトリウムジメチルイソフタル酸２９．７部、エチレングリコール１３６．６部、１，４−ブタンジオール９０．１部、上記化学式（ｅ）で表される反応性リン含有化合物１８．９部及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．１部を加え、参考例１と同様にして固有粘度０．３７、数平均分子量８０００の水性難燃性ポリエステル樹脂を得た。この水性難燃性ポリエステル樹脂２５部、水６５部、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル１０部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて溶解させ、水性難燃性ポリエステル樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて上述のような鉛筆硬度の測定、引張試験及び接着性試験を行ない、また、上述のように加工布を作成し洗濯試験および燃焼性試験を行ない、その結果を表１に示した。
【００９８】
〔実施例４〕
反応器に、ジメチルテレフタル酸２１７．５部、ジメチルイソフタル酸３１．１部、エチレングリコール１３６．６部、１，４−ブタンジオール９０．１部、反応性リン含有化合物（上記化学式（ｅ）で示される反応性リン含有化合物）１８．９部及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．１部を加え、常圧、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら２００℃に昇温した。次に、４時間かけて反応温度を２６０℃にまで徐々に昇温しエステル交換反応を終了させた後、無水トリメリット酸６１．５部を添加し、２５０℃で徐々に減圧し２５０℃、０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）の条件下で３０分間重縮合反応を行い、酸価５０．２、固有粘度０．３７、数平均分子量７７００の水性難燃性ポリエステル樹脂を得た。この水性難燃性ポリエステル樹脂２５部、水６８．７部、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル５部、２５％アンモニア水１．３部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて溶解させ、水性難燃性ポリエステル樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて上述のような鉛筆硬度の測定、引張試験及び接着性試験を行ない、また、上述のように加工布を作成し洗濯試験および燃焼性試験を行ない、その結果を表１に示した。
【００９９】
〔実施例５〕
ジメチルテレフタル酸の配合量を２１１．７部とし、５−スルホン酸ナトリウムジメチルイソフタル酸８．９部を加えた以外は実施例４と同様にして、酸価４７．１、固有粘度０．３８、数平均分子量７６００の水性難燃性ポリエステル樹脂を得た。この水性難燃性ポリエステル樹脂２５部、水６８．８部、２５％アンモニア水１．２部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて溶解させ、水性難燃性ポリエステル樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて上述のような鉛筆硬度の測定、引張試験及び接着性試験を行ない、また、上述のように加工布を作成し洗濯試験および燃焼性試験を行ない、その結果を表１に示した。
【０１００】
〔参考例６〕
反応器に、ジメチルテレフタル酸２４２．７部、ジメチルイソフタル酸３１．１部、５−スルホン酸ナトリウムジメチルイソフタル酸５９．３部、エチレングリコール１６２．６部、１，４−ブタンジオール４３．３部、トリメチロールプロパン１３．４部、反応性リン含有化合物（下記化学式（ｉ）で示される反応性リン含有化合物）４．２部及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．１部を加え、参考例１と同様にして、固有粘度０．３９、数平均分子量８１００の水性難燃性ポリエステル樹脂を得た。この水性難燃性ポリエステル樹脂２５部及び水７５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて溶解させ、水性難燃性ポリエステル樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて上述のような鉛筆硬度の測定、引張試験及び接着性試験を行ない、また、上述のように加工布を作成し洗濯試験および燃焼性試験を行ない、その結果を表１に示した。
【０１０１】
【化１９】
【０１０２】
〔参考例７〕
化学式（ｅ）で表される反応性リン含有化合物１８．９部を下記一般式（ｊ）で表される反応性リン含有化合物９．７部に変更した他は実施例１と同様にして、固有粘度０．４０、数平均分子量８６００のリン含有ポリエステル樹脂を得た。このリン含有ポリエステル樹脂２５部及び水７５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて溶解させ、リン含有ポリエステル樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて上述のような鉛筆硬度の測定、引張試験及び接着性試験を行ない、また、上述のように加工布を作成し洗濯試験及び燃焼性試験を行ない、その結果を表１に示した。
【０１０３】
【化２０】
【０１０４】
〔比較例１〕
反応性リン含有化合物を除外したこと以外は、参考例１と同様にして、固有粘度０．４０、数平均分子量８０００の水溶性ポリエステル樹脂を得た。この水溶性ポリエステル樹脂２５部及び水７５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて溶解させ、水溶性ポリエステル樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて上述のような鉛筆硬度の測定、引張試験及び接着性試験を行ない、また、上述のように加工布を作成し洗濯試験および燃焼性試験を行ない、その結果を表１に示した。
【０１０５】
〔比較例２〕
反応性リン含有化合物を除外したこと以外は、実施例４と同様にして、酸価４９．６、固有粘度０．３８、数平均分子量７８００の水溶性ポリエステル樹脂を得た。この水溶性ポリエステル樹脂２５部、水６８．９部、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル５部、２５％アンモニア水１．１部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて溶解させ、水溶性ポリエステル樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて上述のような鉛筆硬度の測定、引張試験及び接着性試験を行ない、また、上述のように加工布を作成し洗濯試験および燃焼性試験を行ない、その結果を表１に示した。
【０１０６】
〔比較例３〕
ジメチルテレフタル酸を２８１．６部とし、５−スルホン酸ナトリウムジメチルイソフタル酸を除外した他は、参考例１と同様にして、固有粘度０．４１、数平均分子量８３００のリン含有ポリエステル樹脂を得た。このリン含有ポリエステル樹脂は水や水と親水性溶媒の混媒に不溶であった。また、汎用溶媒としてトルエン、キシレンを用いて溶解を試みたが、安定な溶液を得ることができなかった。そこで、このリン含有ポリエステル樹脂２０部、酢酸エチル２０部及びｏ−クロロフェノール６０部を溶解槽に加え７５℃で２時間撹拌、溶解してリン含有ポリエステル樹脂の２０％溶液を得た。この溶液を用いて上述のような鉛筆硬度の測定、引張試験及び接着性試験を行ない、また、上述のように加工布を作成し洗濯試験及び燃焼性試験を行ない、その結果を表１に示した。なお、加工布作成の際、上記ポリエステル樹脂溶液中の溶剤の影響により、基布が変色し、また得られた加工布は平面性が不充分であり、寸法安定性に欠けたものであった。
【０１０７】
〔比較例４〕
２５０℃、０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）の条件下で、３０分間重縮合反応を行った他は、比較例３と同様にして、固有粘度０．０９、数平均分子量３８００のリン含有ポリエステル樹脂を得た。このリン含有ポリエステル樹脂は水や水と親水性溶媒の混媒に不溶であった。このリン含有ポリエステル樹脂２５部、トルエン６０部及びメチルエチルケトン１５部を溶解槽に加え７５℃で２時間撹拌、溶解してリン含有ポリエステル樹脂の２５％溶液を得た。この溶液を用いて上述のような鉛筆硬度の測定、引張試験及び接着性試験を行ない、また、上述のように加工布を作成し洗濯試験及び燃焼性試験を行ない、その結果を表１に示した。
【０１０８】
〔比較例５〕
比較例１で得られた水溶性ポリエステル樹脂水溶液６０部、ノンネンＲ−４９（丸菱油化工業社製 水溶性リン系防炎剤）２５部及び水１５部を添加して不揮発成分２５％の水溶液を得た。この溶液を用いて上述のような鉛筆硬度の測定、引張試験及び接着性試験を行ない、また、上述のように加工布を作成し洗濯試験および燃焼性試験を行ない、その結果を表１に示した。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
上記の結果から明らかなように、実施例４，５では、良好な皮膜性能を有し、且つ難燃性に優れた皮膜が得られた。
【０１１１】
これに対して、比較例１では、参考例１において反応性リン含有化合物を除外していることから、参考例１と同等の皮膜性能は有するものの、難燃性が低いものであった。
【０１１２】
また比較例２では、実施例４において反応性リン含有化合物を除外していることから、実施例４と同等の皮膜性能は有するものの、難燃性が低いものであった。
【０１１３】
また比較例３では、参考例１において水溶性付与成分を除外していることから、得られるポリエステル樹脂は水系溶媒に分散又は溶解させることができず、また汎用溶媒を用いても安定した溶液を得ることはできなかった。また酢酸エチルとｏ−クロロフェノールを用いて皮膜形成用組成物を調製した場合でも、皮膜には十分な接着性が得られなかった。
【０１１４】
また比較例４では、比較例３において、縮重合反応時の反応条件を変更したものであるが、得られるポリエステル樹脂は水系溶媒に分散又は溶解させることができなかった。また汎用溶媒を用いた場合には、溶液を得ることはできたが、形成される皮膜は引張破壊強さが著しく低下すると共に難燃性も若干低下し、また接着性も悪いものであった。
【０１１５】
また比較例５では、参考例１において反応性リン含有化合物を除外すると共にその代わりに添加型の水溶性リン系防炎剤を配合したものであるが、形成される皮膜は引張破壊強さが著しく低下すると共に難燃性も低下し、また接着性も悪いものであった。
【０１１６】
【発明の効果】
上記のように請求項１に係る水性難燃性ポリエステル樹脂の製造方法は、ジカルボン酸成分と、グリコール成分と、水溶性付与成分と、反応性リン含有化合物とを、水溶性付与成分の割合がジカルボン酸成分と水溶性付与成分の合計中で２０〜６０モル％となるように縮合反応又は重縮合反応させるため、水性難燃性ポリエステル樹脂は難燃性に優れかつポリエステル樹脂本来の有する優れた性質を保持するとともに、水系溶媒に分散又は溶解可能であるという性質を有するものであり、このことから、水性系により加工処理を行うことが可能となり、労働安全性、環境保全性及び基材の加工の容易性等の観点から優れているものである。
また、水溶性付与成分が、三塩基酸無水物と四塩基酸無水物のうちの少なくとも一方を含むと共に、前記三塩基酸無水物及び四塩基酸無水物の割合がジカルボン酸成分及び水溶性付与成分の合計量中で２０〜４０モル％の範囲であるため、水性難燃性ポリエステル樹脂中に、カルボキシル基を有効に残存させて、優れた親水性を付与させることができるものである。
【０１１７】
また請求項２の発明は、請求項１において、反応性リン含有化合物に由来するリン原子の含有量が３００〜１０００００ｐｐｍであるため、水性難燃性ポリエステル樹脂に対して特に優れた難燃性が付与できると共に、重合性不良等の発生を防止して水性難燃性ポリエステル樹脂の樹脂特性が損なわれることを防止することができるものである。
【０１１８】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、反応性リン含有化合物が、カルボキシル基及びヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種のエステル形成性官能基を有するため、水性難燃性ポリエステル樹脂の製造工程において良好な反応性が得られ、水性難燃性ポリエステル樹脂を効率よく得ることができるものである。
【０１１９】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、反応性リン含有化合物が、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される化合物の群から選ばれる、少なくとも１種の化合物であるため、水性難燃性ポリエステル樹脂の調製時の反応性が良好で水性難燃性ポリエステル樹脂の製造効率が向上し、また特に優れた難燃効果が得られるものである。
【０１２０】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、水溶性付与成分が、金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分を含むものであるため、水性難燃性ポリエステル樹脂中に金属スルホネート基を有効に残存させて、優れた親水性を付与することができるものである。
【０１２３】
また請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、水溶性付与成分が、金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分として、５−ソジウムスルホイソフタル酸又はそのエステルを含むものであるため、水性難燃性ポリエステル樹脂中にスルホン酸ナトリウム基を有効に残存させて、優れた親水性を付与させることができるものである。
【０１２４】
また請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、水溶性付与成分が、三塩基酸無水物である無水トリメリット酸及び四塩基酸無水物である無水ピロメリット酸のうちの少なくとも一方を含むものであるため、水性難燃性ポリエステル樹脂中にカルボキシル基を有効に残存させ、優れた親水性を付与させることができるものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系溶媒に分散又は溶解可能であり、且つリンを含有することにより難燃性が付与された水性難燃性ポリエステル樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル樹脂は、周知のごとくその優れた機械的性質および化学的特性のため、衣料用、産業用等の繊維のほか磁気テープ、フレキシブルディスク等の磁気記録材料用基材として、或いは写真用、電気絶縁用、ケーブルラッピング用、コンデンサー用、蒸着用、粘着テープ用、プリンターリボン用及び磁気カード用基材として、また、ＦＲＰ等の離型用、包装用及び農業用等の各種産業用途にも幅広く用いられている。
【０００３】
近年、火災防止の観点から合成繊維や各種プラスチック製品の難燃化への要請が強まっているが、従来のポリエステル樹脂は難燃性の面では不充分であった。このため、ポリエステル製造時にハロゲン系有機化合物やアンチモン化合物等に代表される難燃剤を添加する等によって難燃化が図られてきた。
【０００４】
しかしながら、これらの難燃化剤は接炎時に有毒なガスを発生するという問題点があり、このため、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属化合物を添加することが提案されたが、充分な難燃性を得るには多量に添加する必要があり、ポリエステル樹脂本来の優れた特性が失われてしまうものであった。
【０００５】
そこで、これらの問題を解決するために、ポリエステル製造時に難燃剤としてリン化合物を添加又は共重合する方法が提案されている。例えば、特開平６−１６７９６号公報、特開２００１−１３９７８４号公報、特開２００１−１６３９６２号公報等では特定のリン化合物をポリエステル樹脂に共重合する方法等が開示されている。
【０００６】
しかしながら、これらのリン含有ポリエステル樹脂は、トルエン、キシレン等の汎用有機溶剤に難溶なものが多く、これらの汎用有機溶剤をもちいた繊維やＰＥＴフィルム等の加工処理用リン含有ポリエステル樹脂の溶液、分散液を得るためには、重合度を極めて低いものとしなければならず、ポリエステル樹脂本来の特性を維持しにくいものであった。このため、このようなリン含有ポリエステル樹脂の重合度を高く保ってポリエステル樹脂の本来の特性を維持しつつ、繊維やＰＥＴフィルム等の基材加工処理用樹脂として塗布により施そうとする場合には、ジオキサン、ＤＭＦ、ＨＦＩＰ、ＯＣＰ等の溶解性が高い有機溶剤を使用しなければならず、これらの溶剤は溶解性が高いものの、作業環境、環境保全の見地から問題があった。
【０００７】
また有機溶剤を用いた場合には加工基材である繊維やＰＥＴフィルム等自体を侵すという問題もあったが、リン含有ポリエステル樹脂は水への分散性や溶解性を有さず、溶剤として水系の溶剤を用いることもできなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、非ハロゲン系で難燃性等に優れたリン含有ポリエステルを水性化することで溶剤に溶解可能として塗布性向上し、溶剤に起因する作業環境、環境保全の問題を解消し、更に繊維やＰＥＴフィルム等の加工基材に対する加工に用いる場合でもこれらの加工基材を侵すことがない水性難燃性ポリエステル樹脂の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る水性難燃性ポリエステル樹脂の製造方法は、ジカルボン酸成分と、グリコール成分と、水溶性付与成分と、反応性リン含有化合物とを、水溶性付与成分の割合がジカルボン酸成分と水溶性付与成分の合計中で２０〜６０モル％となるように縮合反応又は重縮合反応させるものであり、前記水溶性付与成分が、三塩基酸無水物と四塩基酸無水物のうちの少なくとも一方を含むと共に、前記三塩基酸無水物及び四塩基酸無水物の割合がジカルボン酸成分及び水溶性付与成分の合計量中で２０〜４０モル％の範囲であることを特徴とするものである。
【０００９】
また請求項２の発明は、請求項１において、反応性リン含有化合物に由来するリン原子の含有量が３００〜１０００００ｐｐｍであることを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、反応性リン含有化合物が、カルボキシル基及びヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種のエステル形成性官能基を有することを特徴とするものである。
【００１１】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、反応性リン含有化合物が、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される化合物の群から選ばれる、少なくとも１種の化合物であることを特徴とするものである。
【００１２】
【化４】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０００の一価の有機基を示し、それぞれ同一であっても、異なるものであってもよい。また、Ａは水素原子又は炭素数１〜１０００の一価の有機基を示し、Ｒ１〜Ｒ８と同一であっても、異なっていてもよい。但し、Ｒ１〜Ｒ８並びにＡのうちの少なくとも一つはエステル形成性官能基を有する。）
【００１４】
【化５】
（式中、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０００の一価の有機基を示し、それぞれ同一であっても、異なるものであってもよい。ただし、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも一方はエステル形成性官能基を有する。）
【００１６】
【化６】
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０００の一価の有機基を示し、それぞれ同一であっても、異なるものであってもよい。ただし、Ｒ１１〜Ｒ１３の少なくともいずれかはエステル形成性官能基を有する。）
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、水溶性付与成分が、金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分を含むものであることを特徴とするものである。
【００２０】
また請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、水溶性付与成分が、金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分として、５−ソジウムスルホイソフタル酸又はそのエステルを含むものであることを特徴とするものである。
【００２１】
また請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、水溶性付与成分が、三塩基酸無水物である無水トリメリット酸及び四塩基酸無水物である無水ピロメリット酸のうちの少なくとも一方を含むものであることを特徴とするものである。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳述する。
【００２７】
本発明に係る水性難燃性ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分、グリコール成分、水溶性付与成分、反応性リン含有化合物を、縮合反応又は重縮合反応させて得られるものである。
【００２８】
尚、このように水性難燃性ポリエステル樹脂の原料を、ジカルボン酸成分、グリコール成分、水溶性付与成分、反応性リン含有化合物と分類した場合における、ジカルボン酸成分及びグリコール成分には、水溶性付与成分及び反応性リン含有化合物に該当するものは含まれないものとする。
【００２９】
上記のジカルボン酸成分としては、例えば芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸等のジカルボン酸を挙げることができる。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェン酸、ナフタル酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができ、脂肪族ジカルボン酸としては例えば直鎖、分岐及び脂環式のシュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタール酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン酸等を挙げることができる。
【００３０】
また、ジカルボン酸成分には、上記のようなジカルボン酸のほか、その無水物、エステル、酸クロライド、ハロゲン化物等のように、ジカルボン酸の誘導体であって後述するグリコール成分と反応してエステルを形成するもの（ジカルボン酸のエステル形成性誘導体）も含む。
【００３１】
これらの中でもテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、並びにコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸類が、反応の容易性、得られる樹脂の耐候性、耐久性等の点から好適である。特に芳香族ジカルボン酸類のみを用いるか、芳香族ジカルボン酸類を主成分とするのが最適である。
【００３２】
また、本発明の水性難燃性ポリエステル樹脂の製造に用いられるグリコール成分としては、例えばエチレングリコール及びジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール等のポリエチレングリコール、並びにプロピレングリコール及びジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のポリプロピレングリコール、並びに１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，５−ジヒドロキシナフタリン、２，５−ジヒドロキシナフタリン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビスフェノールＳ等を挙げることができる。
【００３３】
また、グリコール成分には、上記のようなグルコールのほか、これらのグリコールに対応するジアセテート化合物等のように、グリコールの誘導体であって前記ジカルボン酸成分と反応してエステルを形成するもの（グリコールのエステル形成性誘導体）も含む。
【００３４】
これらグリコール成分は１種又は２種以上を併せて使用することができる。これらの中でも特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、並びに１，４−ブタンジオール等のブタンジオール類、並びに１，６−ヘキサンジオール等のヘキサンジオール類、並びに１，４−シクロヘキサンジメタノール類、ネオペンチルグリコール及びビスフェノールＡ等が反応の容易性、得られる樹脂の耐久性等の点から好適である。
【００３５】
本発明の水性難燃性ポリエステル樹脂の製造に用いられる水溶性付与成分は、上記のジカルボン酸成分とグリコール成分とのうちの少なくとも一方と反応して、水性難燃性ポリエステル樹脂の骨格構造の一部を構成するものであり、またこのとき水性難燃性ポリエステル樹脂の骨格中に水溶性付与成分に起因するイオン性の極性基を導入するなどして、水性難燃性ポリエステル樹脂に親水性を付与し、水性難燃性ポリエステル樹脂を水系溶媒に分散又は溶解可能なものとするものである。このような水溶性付与成分としては、例えば金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分、三塩基酸無水物や四塩基酸無水物等の３価以上の多価カルボン酸成分等が挙げられる。
【００３６】
水溶性付与成分のうち、金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分としては、例えば５−スルホイソフタル酸、２−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホナフタレン−２，６−ジカルボン酸等のアルカリ金属塩が挙げられ、またこれらのエステル、酸クロライド、ハロゲン化物等のような、他のグリコール成分と反応してエステルを形成するエステル形成性誘導体も含まれる。ここで、水性難燃性ポリエステル樹脂に良好な水分散性又は水溶性を付与するためには、上記のアルカリ金属がナトリウム又はカリウムであることが好ましい。
【００３７】
このような金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分を用いると、水性難燃性ポリエステル樹脂中に金属スルホネート基を有効に残存させて、優れた親水性を付与することができる。特に５−ソジウムスルホイソフタル酸又はそのエステル（例えば５−スルホン酸ナトリウムジメチルイソフタル酸）を用いると、水性難燃性ポリエステル樹脂中にスルホン酸ナトリウム基を有効に残存させて、優れた親水性を付与させることができるものである。
【００３８】
また、三価以上の多価カルボン酸成分である三塩基酸無水物、四塩基酸無水物等を用いて本発明の水性難燃性ポリエステル樹脂に水分散性もしくは水溶性を付与する場合、縮合反応又は重縮合反応による水性難燃性ポリエステル樹脂の調製時に、多価カルボン酸に起因するカルボキシル基を骨格中に残存させた状態で反応を終了させた後、この残存カルボキシル基を、例えばアンモニア、アルカノールアミン、アルカリ金属化合物等の塩基性化合物で中和することにより、水性難燃性ポリエステル樹脂を水系溶媒に分散又は溶解可能に調整することができる。
【００３９】
三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメジン酸、メロファン酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、メリット酸、シクロプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、エタンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸が挙げられ、またこれらの無水物、エステル、酸クロライド、ハロゲン化物等のように、多価カルボン酸の誘導体であってグリコール成分と反応してエステルを形成するもの（多価カルボン酸のエステル形成性誘導体）も含まれる。水性難燃性ポリエステル樹脂の三次元架橋をできるだけ防止し、重縮合反応後においてもカルボキシル基を有効に残存させるためには、これらの中でも特に無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸を用いるのが好ましい。
【００４０】
このような三価以上の多価カルボン酸成分、特に三塩基酸無水物、四塩基酸無水物のうちの少なくとも一方を用いると、水性難燃性ポリエステル樹脂中に、カルボキシル基を有効に残存させて、優れた親水性を付与させることができるものである。
【００４１】
水溶性付与成分は、上記の三価以上の多価カルボン酸成分、金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分等のうちから、１種のみを用い、或いは２種以上を併用することができる。
【００４２】
水溶性付与成分として金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分を用いる場合、その水性難燃性ポリエステル樹脂調製時の使用量は、水性難燃性ポリエステル樹脂を調製するために用いる各成分のうち、ジカルボン酸成分及び水溶性付与成分の合計量に対して５０モル％以下とすることが好ましく、この場合、引張破壊強さ等の特に良好な樹脂強度を有すると共に、皮膜形成性組成物に用いる場合に特に良好な耐水性、耐久性を有することとなる。この金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分の使用量の下限は特に制限されず、任意成分であるため０モル％としても良い。
【００４３】
また水溶性付与成分としての多価カルボン酸成分の使用量は、ジカルボン酸成分及び水溶性付与成分の合計量中で４０モル％以下とする。この場合、製造工程における不必要な架橋反応を排除できる重合条件下において、充分な重合度を得ることができる。
【００４４】
また、水溶性付与成分の総使用量については、ジカルボン酸成分及び水溶性付与成分の合計量に対して１〜６０モル％とすることが好ましく、このようにすれば、水性難燃性ポリエステル樹脂に十分な水分散性若しくは水溶性を付与することができ、且つ良好な樹脂強度を維持することとなるものである。水溶性付与成分として、金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分と、三塩基酸無水物、四塩基酸無水物等の多価カルボン酸成分を併用する場合にも、この二種の成分からなる水溶性付与成分の総使用量が、ジカルボン酸成分及び水溶性付与成分の合計量に対して１〜６０モル％であることが好ましい。
【００４５】
また、水溶性付与成分として３価以上の多価カルボン酸成分を単独で使用する場合は、水溶性付与成分を、ジカルボン酸成分及び水溶性付与成分の合計量に対して５〜４０モル％使用することが好ましく、更に金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分と多価カルボン酸成分を併用する場合には水溶性付与成分を、ジカルボン酸成分及び水溶性付与成分の合計量に対して２〜４０モル％使用することが好ましい。このようにして水溶性付与成分の配合量を調整すると、水性難燃性ポリエステル樹脂を皮膜形成性組成物に用いる場合に、特に高い難燃性、耐久性等を得ることができる。
【００４６】
尚、本明細書における水系溶媒とは、水単独のほか、水と親水性溶媒との混合溶媒を含むものである。
【００４７】
ここで、親水性溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブ及びブチルセロソルブ等のグリコールエーテル等、シクロヘキサノン等を例示できる。
【００４８】
上記の水と親水性溶媒との混合溶媒において、水と親水性溶媒の比率は特に限定されるものではないが、ポリエステル樹脂液の安定性及び作業性環境の安全性等を考慮すれば、混合溶媒中に０．１〜５０重量％の親水性溶媒を用いるのが好ましい。
【００４９】
なお、本発明のポリエステル樹脂において、多価カルボン酸成分を水溶性手段として用いる場合には、既述のように例えばアンモニア、アルカノールアミン等の塩基性化合物で中和することにより水系溶媒に分散又は溶解可能なものとなるが、このような手段を用いる場合であっても、上記と同様である。
【００５０】
反応性リン含有化合物は、上記ジカルボン酸成分、グリコール成分、水溶性付与成分のうちの少なくともいずれかと反応して縮合または重縮合可能なものが用いられ、具体的にはその分子中にエステル形成性官能基を有するものを用いることが好ましい。
【００５１】
上記のエステル形成性官能基とは、他のカルボキシル基又はヒドロキシル基と反応してエステル結合を形成する官能基を意味するものであり、カルボキシル基及びヒドロキシル基のほか、カルボキシル基を無水物化、エステル化、酸クロライド化、ハロゲン化するなどして誘導されるものであって、他のヒドロキシル基と反応してエステル結合を形成するもの（カルボキシル基のエステル形成性誘導基）や、ヒドロキシル基をアセテート化するなどして誘導されるものであって、他のカルボキシル基と反応してエステル結合を形成するもの（ヒドロキシル基のエステル形成性誘導基）も含まれる。
【００５２】
特にエステル形成性官能基が、カルボキシル基又はヒドロキシル基である場合には、製造工程において良好な反応性が得られるため好ましい。
【００５３】
また、特に反応性リン含有化合物が、その一分子中にエステル形成性官能基を１又は２個有するものであることが好ましく、このようにすると、水性難燃性ポリエステル樹脂の製造工程において、不必要な架橋反応を排除するように重合条件を調整した場合にも、充分な重合度を有する水性難燃性ポリエステル樹脂を得ることができる。更に、反応性リン含有化合物がエステル形成性官能基を２個有する場合においては、２個のエステル形成性官能基が共にカルボキシル基であるか、ヒドロキシル基である場合により良好な結果が得られる。
【００５４】
上記の反応性リン含有化合物としては、反応の容易性、難燃効果等が特に優れている点から、下記一般式（Ｉ）乃至（III）で表される化合物を好適なものとして例示できる。なお、得られる水性難燃性ポリエステル樹脂の耐候性や、この水性難燃性ポリエステル樹脂から調製される皮膜形成用樹脂組成物の安定性等が特に優れている点から、これらの中でも特に一般式（Ｉ）で表される化合物が最適である。
【００５５】
【化７】
【００５６】
【化８】
【００５７】
【化９】
【００５８】
上記一般式（Ｉ）〜（III）に示す化合物としては、特に一分子中にエステル形成性官能基を１個又は２個有するものが好ましい。
【００５９】
ここで上記一般式（Ｉ）〜（III）における有機基とは、適宜の置換基が選ばれるものであり、特に限定されるものではないが、炭素数１〜１０００の１価の有機基が好ましい。１価の有機基としては例えば、アルキル基、アルケニル基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基等の脂環族炭化水素基、アリール基等の芳香族炭化水素基、アラルキル基等の炭化水素基、並びにカルボキシル基、アルキルオキシ基等が例示される。これらの基は、更にそのなかに官能基を含んでもよい。例えば、エステル形成性官能基（カルボキシル基、ヒドロキシル基並びにこれらから誘導されるエステル形成性誘導基）を含む置換基を有していてもよい。ただし、既述のように、一分子中に存在するエステル形成性官能基の数は１又は２個であることが好ましい。
【００６０】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物はエステル形成性官能基を好ましくは１個又は２個有するものであるが、これらは有機基であるＡ中に存在することが望ましい。なお、上記一般式（Ｉ）で表される化合物のうち特に好適なものは、Ｒ１〜Ｒ８が水素原子であり、かつＡがエステル形成性官能基としてヒドロキシル基、カルボキシル基又はこれらから誘導されるエステル形成性誘導基を１個又は２個有するものであり、この場合には、水性難燃性ポリエステル樹脂の調製時における反応性を良好なものとし、また得られる水性難燃性ポリエステル樹脂の耐候性や、この水性難燃性ポリエステル樹脂から調製される皮膜形成用樹脂組成物の安定性等を特に優れたものとすることができる。
【００６１】
一般式（Ｉ）で表される反応性リン含有化合物として、最適なものとしては下記化学式（ａ）〜（ｅ）で表されるものを例示できる。
【００６２】
【化１０】
【００６３】
【化１１】
【００６４】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
上記一般式（II）で表される化合物のうち、特に好適なものとしては、下記化学式（ｆ）及び（ｅ）で表されるものを例示できる。
【００６８】
【化１５】
【００６９】
【化１６】
【００７０】
上記一般式（III）で表される化合物のうち、特に好適なものとしては、下記化学式（ｈ）で表されるものを例示できる。
【００７１】
【化１７】
【００７２】
前記、反応性リン含有化合物は、本発明の水性難燃性ポリエステル樹脂を製造する際にメタノール、エタノールなどの１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどの２価アルコールに溶解もしくは分散させて反応系に添加するのが好ましい。
【００７３】
本発明において反応性リン含有化合物の使用量は、得られる水性難燃性ポリエステル樹脂中における反応性リン含有化合物に由来するリン原子の含有量が、水性難燃性ポリエステル樹脂の全量に対する重量比率で３００ｐｐｍ以上となるように調整された量であることが好ましく、更に好ましくは５００ｐｐｍ以上となるようにするものである。このようにすれば、水性難燃性ポリエステル樹脂に対して特に優れた難燃性が付与できる。またこの反応性リン含有化合物の使用量の上限は特に限定されるものではないが、上記のリン原子の含有量が１０００００ｐｐｍ以下となる範囲で配合することが好ましく、この場合、重合性不良等の発生を防止して水性難燃性ポリエステル樹脂の樹脂特性が損なわれることを防止することができる。
【００７４】
また、本発明の必須成分であるジカルボン酸成分、グルコール成分、水溶性付与成分、並びに反応性リン含有化合物の配合量は、各成分に含まれるカルボキシル基及びそのエステル形成性誘導基の総数と、ヒドロキシル基及びそのエステル形成性誘導基の総数とが、モル比率で１：１〜２．５の範囲となるように配合することが好ましい。
【００７５】
また、水性難燃性ポリエステル樹脂を調製する際には、分子量を調整するために、公知の多官能性化合物、例えば、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジメチロールブタン酸、３官能性カルボン酸などを適宜の量用いることも好ましい。特に反応性リン含有化合物としてその官能基（エステル形成性官能基）が１個のものを用いる場合には末端停止剤として作用することがあるので、上記の多官能性化合物を適宜併用するのが好ましい。
【００７６】
また、上記以外の反応成分として、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸、１価の脂肪族アルコール等を併せて用いることも可能である。
【００７７】
本発明の水性難燃性ポリエステル樹脂は、公知のポリエステル製造方法により得ることができる。例えばジカルボン酸とグリコールを用いる直接エステル化反応或いはジカルボン酸のエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル交換反応を第１段反応とし、この反応生成物を重縮合させる第２段反応により製造することができる。
【００７８】
例えば、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）を、グリコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）を用いる場合、ＤＭＴとＥＧとのエステル交換反応（第１段反応）により、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート（ＢＨＥＴ）が生成し、このＢＨＥＴが重縮合（第２段反応）することにより、ポリエチレンテレフタレートが生成するものである。
【００７９】
なお、上記のジカルボン酸成分及びグリコール成分以外の成分は上記第１段反応の当初から第２段反応終了に至るまでの任意の時期に添加して反応に供することができる。
【００８０】
これらの中で最も一般的な方法である、ジカルボン酸ジエステルとグリコールとのエステル交換反応を第１段反応とし、この反応生成物を重縮合させる第２段反応からなる製造方法を用いて、具体的に説明する。第１段のエステル交換反応においては、本発明のリン含有水溶性ポリエステル樹脂の製造に供する全ての反応成分を最初から一括で仕込んでもよく、反応性リン含有化合物等はエステル重縮合反応時に添加してもよい。一括仕込みの場合には、エステル交換反応は、例えばジカルボン酸ジエステルとグリコール化合物と反応性リン含有化合物とを反応容器に加え、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気で常圧条件下で、１５０〜２６０℃まで徐々に昇温加熱してエステル交換反応を行なう。
【００８１】
第２段の重縮合反応は、例えば６．７ｈＰａ（５ｍｍＨｇ）以下の減圧下、１６０〜２８０℃の温度範囲内で行なう。このようにして、本発明の水性難燃性ポリエステル樹脂が得られる。なお、エステル交換反応及び重縮合反応において、任意の時期に触媒として、従来公知のチタン、アンチモン、鉛、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、マンガン、アルカリ金属化合物等を用いてもよい。
【００８２】
本発明の水性難燃性ポリエステル樹脂は各種用途に用いることができる。その中でも、上述した如く、難燃性、耐久性等に優れかつ水系溶媒に分散又は溶解可能であるという特徴により、皮膜形成用樹脂組成物に好適に用いられる。なお、皮膜形成用樹脂組成物に用いる場合の本発明の水性難燃性ポリエステル樹脂は、数平均分子量が５０００〜５００００であることが好ましい。この数平均分子量が５０００以上のとき、水性難燃性ポリエステル樹脂の耐久性及び耐水性が特に優れたものとなり、また、耐加水分解性の向上の点で充分な効果を得られる。またこの数平均分子量が５００００以下であれば、皮膜形成用樹脂組成物として水系溶媒に分散又は溶解させた場合に、優れた溶液安定性を維持することができる。
【００８３】
また皮膜形成用樹脂組成物に用いる場合の本発明の水性難燃性ポリエステル樹脂は、より優れた難燃性、耐久性及び耐水性を得やすくすると共に分散液もしくは溶液の長期保存安定性を良好なものとしやくするために、固有粘度が０．０５〜１．０であることが好ましく、固有粘度を０．０５以上とすることにより特に優れた強度のフィルムを得ることができるようになると共に、固有粘度を１．０以下とすることにより分散液もしくは溶液の長期保存安定性を特に優れたものとすることができる。特に固有粘度が０．１２〜０．９の範囲において特に好適な効果が得られる。また更に上記固有粘度が０．２〜０．９のときに最適な効果が得られる。
【００８４】
本発明の皮膜形成用樹脂組成物は上記の様な水性難燃性ポリエステル樹脂を含有することから、水系による塗布が可能であり、基材の加工処理を行う際の労働安全性及び環境保全性に優れている。なお、必要に応じ、例えば浸透剤、難燃剤、静電気防止剤、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、分散助剤等の添加剤を加えることもできる。
【００８５】
本発明の水性難燃性ポリエステル樹脂を含んでなる皮膜形成用樹脂組成物を繊維製品の処理用としての使用方法について述べれば、例えば本発明の皮膜形成用樹脂組成物を織物、編物、不織布、敷物、ウエブ等に浸漬法、パディング法、コーティング法等により塗布する方法、糸条に経糸糊付け方法と同様のサイジング機を用いて塗布する方法、さらに処理された糸条を製織に供する方法等がある。
【００８６】
また、ＰＥＴ等のポリエステルフィルムの表面処理用として使用する方法について述べれば、例えば、ＰＥＴフィルムを製造し、事後的に本発明の皮膜形成用樹脂組成物を塗布する方法がある。また、例えばＰＥＴを常法によりフィルム化する過程のいずれかの段階で、ポリエステルフィルムの表面に本発明の皮膜形成用樹脂組成物を塗布するという方法も採りうる。後者の場合ＰＥＴのフィルム化は、例えば、ＰＥＴを乾燥後、溶融押し出しし、未延伸シートとした後、二軸延伸、次いで熱処理することにより行うことができ、皮膜形成用樹脂組成物はこのいずれかの工程で、例えば浸漬法、カーテンコート法、グラビアコート法、ワイヤーバー法、スプレーコート法、リバースコート法またはダイコート法等によりフィルム表面に塗布することができる。
【００８７】
さらに、本発明の水性難燃性ポリエステル樹脂を含んでなる皮膜形成用樹脂組成物は、上記に例示される用途のみならず、金属、ガラス、紙、木材等のコーティング剤、並びに電子基板等のオーバーコート剤、並びにアンカーコート剤、インクバインダー等の接着剤関係、並びにポリ塩化ビニル、ポリカーボネート等のプラスチックフィルムの表面処理剤等としても使用することができる。
【００８８】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に使用される「部」及び「％」は、特に示さない限り、全て重量基準である。また、下記実施例１乃至７、比較例１乃至５のポリエステル樹脂の物性は以下の試験方法により測定したものである。
【００８９】
（１）固有粘度の測定
ｏ−クロロフェノールを溶媒とし、オストワルド粘度計にて２０℃の条件下で測定した。
【００９０】
（２）数平均分子量の測定
各試料を固形分について１０ｍｇ／ミリリットルとなる様にＴＨＦ溶液を調製し、各々インジェクション量１００マイクロリットルにて、下記測定条件により測定した。
・ＧＰＣ測定装置：昭和電工（株）製ＳＨＯＤＥＸ ＳＹＳＴＥＭ １１
・カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８００Ｐ、ＫＦ−８０５、ＫＦ−８０３及びＫＦ−８０１（いずれも昭和電工（株）製）の４本直列移動層
・ＴＨＦ流量：１ｍｌ／分
・カラム温度：４５℃
・検出器：ＲＩ
・換算：ポリスチレン
（３）鉛筆硬度の測定
実施例及び比較例の各樹脂液を、各々フィルム形成用容器に流し込み６０℃で４８時間乾燥し、形成されたフィルムを取り出した後、裏表各々１０５℃で１２時間絶乾して厚さ０．４ｍｍの絶乾されたフィルムを得た。これらのフィルムを２５℃で、５５％ＲＨで１０時間状態調節したものを試料とし、鉛筆ひっかき試験法（ＪＩＳ Ｋ ５４００）に準拠して測定した。
【００９１】
（４）引張破壊強さ及び引張破壊伸びの測定
引張試験実施例及び比較例の各樹脂液を、各々フィルム形成用容器に流し込み６０℃で４８時間乾燥し、形成されたフィルムを取り出した後、裏表各々１０５℃で１２時間絶乾して厚さ０．４ｍｍの絶乾されたフィルムを得た。これらのフィルムを用いて２００ｍｍ×１５ｍｍの１号型試験片を作成し、２５℃で、５５％ＲＨで１００時間状態調節して試験に供した。引張試験は抗張力試験機（（株）オリエンテック製ＲＴＣ−１２２５）を用い、プラスチックフィルム及びシートの引張力試験法（ＪＩＳ Ｋ ７１２７）に準拠して行い引張破壊強さ、引張破壊伸びを求めた。
【００９２】
（５）試験布の作成方法
ポリエステルトロピカル布に各樹脂液をパディング法にて加工し、１０５℃で５分間乾燥させ、１８０℃で２分間キュア処理したものを試験布とした。
【００９３】
（６）洗濯試験・燃焼性試験
家庭用電気洗濯機で合成洗剤２ｇ／lを用いて、４０℃で５分間、浴比１：５０にて洗濯した後、すすぎを３分間および脱水をおこなう。この１サイクルを１回洗濯としこれを１０サイクルおこなった。（ＨＬ＝１０）
そして、上記洗濯試験の試験前の試験布（ＨＬ＝０）及び１０サイクル試験後の試験布（ＨＬ＝１０）のそれぞれについて、接炎法（ＪＩＳ Ｌ １０９１ Ｄ法）に準拠して燃焼性を測定した。
【００９４】
（７）接着性試験
各樹脂液をＰＥＴフィルム（東レ製、「テトロンルミラー タイプＴ」、厚み１００μｍ）上に、乾燥後の皮膜の厚みが５μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し、１５０℃で５分間乾燥した後、６０℃で２時間エーイジングし、更に２５℃、５５％ＲＨで１０時間状態調節して試料を得た。得られた各試料について、そのコート層に１インチ平方に碁盤目が１００になるようにクロスカットを行い、同一箇所について３回テープ剥離テストを実施し、剥離した碁盤目の個数により評価した。
判定基準は以下の通りである。
○：剥離碁盤目数０以上１０以下
△：剥離碁盤目数１１以上２０以下
×：剥離碁盤目数２１以上
〔参考例１〕
反応器に、ジメチルテレフタル酸２４２．７部、ジメチルイソフタル酸３１．１部、５−スルホン酸ナトリウムジメチルイソフタル酸５９．３部、エチレングリコール１９８．６部、下記化学式（ｅ）で表される反応性リン含有化合物１８．９部及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．１部を加え、常圧、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら２００℃に昇温した。次に、４時間かけて反応温度を２６０℃にまで徐々に昇温しエステル交換反応を終了させた。その後、２５０℃で徐々に減圧し２５０℃、０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）の条件下で２時間重縮合反応を行い、固有粘度０．４０、数平均分子量８２００の水性難燃性ポリエステル樹脂を得た。この水性難燃性ポリエステル樹脂２５部及び水７５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて溶解させ、水性難燃性ポリエステル樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて上述のような鉛筆硬度の測定、引張試験及び接着性試験を行ない、また、上述のように加工布を作成し洗濯試験および燃焼性試験を行ない、その結果を表１に示した。
【００９５】
【化１８】
〔参考例２〕
ジメチルテレフタル酸の配合量を２６０．２部、５−スルホン酸ナトリウムジメチルイソフタル酸２９．７部とした以外は参考例１と同様にして、固有粘度０．３９、数平均分子量７９００の水性難燃性ポリエステル樹脂を得た。この水性難燃性ポリエステル樹脂２５部、水６５部、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル１０部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて溶解させ、水性難燃性ポリエステル樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて上述のような鉛筆硬度の測定、引張試験及び接着性試験を行ない、また、上述のように加工布を作成し洗濯試験および燃焼性試験を行ない、その結果を表１に示した。
【００９７】
〔参考例３〕
反応器に、ジメチルテレフタル酸２９９．０部、ジメチルイソフタル酸３１．１部、セバシン酸１６１．８部、５−スルホン酸ナトリウムジメチルイソフタル酸２９．７部、エチレングリコール１３６．６部、１，４−ブタンジオール９０．１部、上記化学式（ｅ）で表される反応性リン含有化合物１８．９部及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．１部を加え、参考例１と同様にして固有粘度０．３７、数平均分子量８０００の水性難燃性ポリエステル樹脂を得た。この水性難燃性ポリエステル樹脂２５部、水６５部、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル１０部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて溶解させ、水性難燃性ポリエステル樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて上述のような鉛筆硬度の測定、引張試験及び接着性試験を行ない、また、上述のように加工布を作成し洗濯試験および燃焼性試験を行ない、その結果を表１に示した。
【００９８】
〔実施例４〕
反応器に、ジメチルテレフタル酸２１７．５部、ジメチルイソフタル酸３１．１部、エチレングリコール１３６．６部、１，４−ブタンジオール９０．１部、反応性リン含有化合物（上記化学式（ｅ）で示される反応性リン含有化合物）１８．９部及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．１部を加え、常圧、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら２００℃に昇温した。次に、４時間かけて反応温度を２６０℃にまで徐々に昇温しエステル交換反応を終了させた後、無水トリメリット酸６１．５部を添加し、２５０℃で徐々に減圧し２５０℃、０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）の条件下で３０分間重縮合反応を行い、酸価５０．２、固有粘度０．３７、数平均分子量７７００の水性難燃性ポリエステル樹脂を得た。この水性難燃性ポリエステル樹脂２５部、水６８．７部、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル５部、２５％アンモニア水１．３部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて溶解させ、水性難燃性ポリエステル樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて上述のような鉛筆硬度の測定、引張試験及び接着性試験を行ない、また、上述のように加工布を作成し洗濯試験および燃焼性試験を行ない、その結果を表１に示した。
【００９９】
〔実施例５〕
ジメチルテレフタル酸の配合量を２１１．７部とし、５−スルホン酸ナトリウムジメチルイソフタル酸８．９部を加えた以外は実施例４と同様にして、酸価４７．１、固有粘度０．３８、数平均分子量７６００の水性難燃性ポリエステル樹脂を得た。この水性難燃性ポリエステル樹脂２５部、水６８．８部、２５％アンモニア水１．２部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて溶解させ、水性難燃性ポリエステル樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて上述のような鉛筆硬度の測定、引張試験及び接着性試験を行ない、また、上述のように加工布を作成し洗濯試験および燃焼性試験を行ない、その結果を表１に示した。
【０１００】
〔参考例６〕
反応器に、ジメチルテレフタル酸２４２．７部、ジメチルイソフタル酸３１．１部、５−スルホン酸ナトリウムジメチルイソフタル酸５９．３部、エチレングリコール１６２．６部、１，４−ブタンジオール４３．３部、トリメチロールプロパン１３．４部、反応性リン含有化合物（下記化学式（ｉ）で示される反応性リン含有化合物）４．２部及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．１部を加え、参考例１と同様にして、固有粘度０．３９、数平均分子量８１００の水性難燃性ポリエステル樹脂を得た。この水性難燃性ポリエステル樹脂２５部及び水７５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて溶解させ、水性難燃性ポリエステル樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて上述のような鉛筆硬度の測定、引張試験及び接着性試験を行ない、また、上述のように加工布を作成し洗濯試験および燃焼性試験を行ない、その結果を表１に示した。
【０１０１】
【化１９】
〔参考例７〕
化学式（ｅ）で表される反応性リン含有化合物１８．９部を下記一般式（ｊ）で表される反応性リン含有化合物９．７部に変更した他は実施例１と同様にして、固有粘度０．４０、数平均分子量８６００のリン含有ポリエステル樹脂を得た。このリン含有ポリエステル樹脂２５部及び水７５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて溶解させ、リン含有ポリエステル樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて上述のような鉛筆硬度の測定、引張試験及び接着性試験を行ない、また、上述のように加工布を作成し洗濯試験及び燃焼性試験を行ない、その結果を表１に示した。
【０１０３】
【化２０】
〔比較例１〕
反応性リン含有化合物を除外したこと以外は、参考例１と同様にして、固有粘度０．４０、数平均分子量８０００の水溶性ポリエステル樹脂を得た。この水溶性ポリエステル樹脂２５部及び水７５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて溶解させ、水溶性ポリエステル樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて上述のような鉛筆硬度の測定、引張試験及び接着性試験を行ない、また、上述のように加工布を作成し洗濯試験および燃焼性試験を行ない、その結果を表１に示した。
【０１０５】
〔比較例２〕
反応性リン含有化合物を除外したこと以外は、実施例４と同様にして、酸価４９．６、固有粘度０．３８、数平均分子量７８００の水溶性ポリエステル樹脂を得た。この水溶性ポリエステル樹脂２５部、水６８．９部、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル５部、２５％アンモニア水１．１部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて溶解させ、水溶性ポリエステル樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて上述のような鉛筆硬度の測定、引張試験及び接着性試験を行ない、また、上述のように加工布を作成し洗濯試験および燃焼性試験を行ない、その結果を表１に示した。
【０１０６】
〔比較例３〕
ジメチルテレフタル酸を２８１．６部とし、５−スルホン酸ナトリウムジメチルイソフタル酸を除外した他は、参考例１と同様にして、固有粘度０．４１、数平均分子量８３００のリン含有ポリエステル樹脂を得た。このリン含有ポリエステル樹脂は水や水と親水性溶媒の混媒に不溶であった。また、汎用溶媒としてトルエン、キシレンを用いて溶解を試みたが、安定な溶液を得ることができなかった。そこで、このリン含有ポリエステル樹脂２０部、酢酸エチル２０部及びｏ−クロロフェノール６０部を溶解槽に加え７５℃で２時間撹拌、溶解してリン含有ポリエステル樹脂の２０％溶液を得た。この溶液を用いて上述のような鉛筆硬度の測定、引張試験及び接着性試験を行ない、また、上述のように加工布を作成し洗濯試験及び燃焼性試験を行ない、その結果を表１に示した。なお、加工布作成の際、上記ポリエステル樹脂溶液中の溶剤の影響により、基布が変色し、また得られた加工布は平面性が不充分であり、寸法安定性に欠けたものであった。
【０１０７】
〔比較例４〕
２５０℃、０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）の条件下で、３０分間重縮合反応を行った他は、比較例３と同様にして、固有粘度０．０９、数平均分子量３８００のリン含有ポリエステル樹脂を得た。このリン含有ポリエステル樹脂は水や水と親水性溶媒の混媒に不溶であった。このリン含有ポリエステル樹脂２５部、トルエン６０部及びメチルエチルケトン１５部を溶解槽に加え７５℃で２時間撹拌、溶解してリン含有ポリエステル樹脂の２５％溶液を得た。この溶液を用いて上述のような鉛筆硬度の測定、引張試験及び接着性試験を行ない、また、上述のように加工布を作成し洗濯試験及び燃焼性試験を行ない、その結果を表１に示した。
【０１０８】
〔比較例５〕
比較例１で得られた水溶性ポリエステル樹脂水溶液６０部、ノンネンＲ−４９（丸菱油化工業社製 水溶性リン系防炎剤）２５部及び水１５部を添加して不揮発成分２５％の水溶液を得た。この溶液を用いて上述のような鉛筆硬度の測定、引張試験及び接着性試験を行ない、また、上述のように加工布を作成し洗濯試験および燃焼性試験を行ない、その結果を表１に示した。
【０１０９】
【表１】
上記の結果から明らかなように、実施例４，５では、良好な皮膜性能を有し、且つ難燃性に優れた皮膜が得られた。
【０１１１】
これに対して、比較例１では、参考例１において反応性リン含有化合物を除外していることから、参考例１と同等の皮膜性能は有するものの、難燃性が低いものであった。
【０１１２】
また比較例２では、実施例４において反応性リン含有化合物を除外していることから、実施例４と同等の皮膜性能は有するものの、難燃性が低いものであった。
【０１１３】
また比較例３では、参考例１において水溶性付与成分を除外していることから、得られるポリエステル樹脂は水系溶媒に分散又は溶解させることができず、また汎用溶媒を用いても安定した溶液を得ることはできなかった。また酢酸エチルとｏ−クロロフェノールを用いて皮膜形成用組成物を調製した場合でも、皮膜には十分な接着性が得られなかった。
【０１１４】
また比較例４では、比較例３において、縮重合反応時の反応条件を変更したものであるが、得られるポリエステル樹脂は水系溶媒に分散又は溶解させることができなかった。また汎用溶媒を用いた場合には、溶液を得ることはできたが、形成される皮膜は引張破壊強さが著しく低下すると共に難燃性も若干低下し、また接着性も悪いものであった。
【０１１５】
また比較例５では、参考例１において反応性リン含有化合物を除外すると共にその代わりに添加型の水溶性リン系防炎剤を配合したものであるが、形成される皮膜は引張破壊強さが著しく低下すると共に難燃性も低下し、また接着性も悪いものであった。
【０１１６】
【発明の効果】
上記のように請求項１に係る水性難燃性ポリエステル樹脂の製造方法は、ジカルボン酸成分と、グリコール成分と、水溶性付与成分と、反応性リン含有化合物とを、水溶性付与成分の割合がジカルボン酸成分と水溶性付与成分の合計中で２０〜６０モル％となるように縮合反応又は重縮合反応させるため、水性難燃性ポリエステル樹脂は難燃性に優れかつポリエステル樹脂本来の有する優れた性質を保持するとともに、水系溶媒に分散又は溶解可能であるという性質を有するものであり、このことから、水性系により加工処理を行うことが可能となり、労働安全性、環境保全性及び基材の加工の容易性等の観点から優れているものである。
また、水溶性付与成分が、三塩基酸無水物と四塩基酸無水物のうちの少なくとも一方を含むと共に、前記三塩基酸無水物及び四塩基酸無水物の割合がジカルボン酸成分及び水溶性付与成分の合計量中で２０〜４０モル％の範囲であるため、水性難燃性ポリエステル樹脂中に、カルボキシル基を有効に残存させて、優れた親水性を付与させることができるものである。
【０１１７】
また請求項２の発明は、請求項１において、反応性リン含有化合物に由来するリン原子の含有量が３００〜１０００００ｐｐｍであるため、水性難燃性ポリエステル樹脂に対して特に優れた難燃性が付与できると共に、重合性不良等の発生を防止して水性難燃性ポリエステル樹脂の樹脂特性が損なわれることを防止することができるものである。
【０１１８】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、反応性リン含有化合物が、カルボキシル基及びヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種のエステル形成性官能基を有するため、水性難燃性ポリエステル樹脂の製造工程において良好な反応性が得られ、水性難燃性ポリエステル樹脂を効率よく得ることができるものである。
【０１１９】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、反応性リン含有化合物が、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される化合物の群から選ばれる、少なくとも１種の化合物であるため、水性難燃性ポリエステル樹脂の調製時の反応性が良好で水性難燃性ポリエステル樹脂の製造効率が向上し、また特に優れた難燃効果が得られるものである。
【０１２０】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、水溶性付与成分が、金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分を含むものであるため、水性難燃性ポリエステル樹脂中に金属スルホネート基を有効に残存させて、優れた親水性を付与することができるものである。
【０１２３】
また請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、水溶性付与成分が、金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分として、５−ソジウムスルホイソフタル酸又はそのエステルを含むものであるため、水性難燃性ポリエステル樹脂中にスルホン酸ナトリウム基を有効に残存させて、優れた親水性を付与させることができるものである。
【０１２４】
また請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、水溶性付与成分が、三塩基酸無水物である無水トリメリット酸及び四塩基酸無水物である無水ピロメリット酸のうちの少なくとも一方を含むものであるため、水性難燃性ポリエステル樹脂中にカルボキシル基を有効に残存させ、優れた親水性を付与させることができるものである。
Claims (7)
- ジカルボン酸成分と、グリコール成分と、水溶性付与成分と、反応性リン含有化合物とを、水溶性付与成分の割合がジカルボン酸成分と水溶性付与成分の合計中で２０〜６０モル％となるように縮合反応又は重縮合反応させるものであり、
前記水溶性付与成分が、三塩基酸無水物と四塩基酸無水物のうちの少なくとも一方を含むと共に、前記三塩基酸無水物及び四塩基酸無水物の割合がジカルボン酸成分及び水溶性付与成分の合計量中で２０〜４０モル％の範囲であることを特徴とする水性難燃性ポリエステル樹脂の製造方法。 - 反応性リン含有化合物に由来するリン原子の含有量が３００〜１０００００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載の水性難燃性ポリエステル樹脂の製造方法。
- 反応性リン含有化合物が、カルボキシル基及びヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種のエステル形成性官能基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の水性難燃性ポリエステル樹脂の製造方法。
- 反応性リン含有化合物が、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される化合物の群から選ばれる、少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の水性難燃性ポリエステル樹脂の製造方法。
- 水溶性付与成分が、金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分を含むものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の水性難燃性ポリエステル樹脂の製造方法。
- 水溶性付与成分が、金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分として、５−ソジウムスルホイソフタル酸又はそのエステルを含むものであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の水性難燃性ポリエステル樹脂の製造方法。
- 水溶性付与成分が、三塩基酸無水物である無水トリメリット酸及び四塩基酸無水物である無水ピロメリット酸のうちの少なくとも一方を含むものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の水性難燃性ポリエステル樹脂の製造方法。
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