JP4272393B2 - Method for producing aqueous flame-retardant polyester resin - Google Patents

Abstract

A water-soluble, flame retardant polyester resin is obtained by a condensation reaction or a polycondensation reaction of a dicarboxylic-acid component, a glycol component, a water-solubility imparting component and a reactive phosphorus-containing compound such that a ratio of the water-solubility imparting component in a total of the dicarboxylic-acid component and the water-solubility imparting component is in a range of 1 to 60 mol%. Since this polyester resin can be dissolved in a solvent by allowing a halogen-free, phosphorus-containing polyester with excellent flame resistance to have water solubility, it is possible to improve applicability and eliminate problems of working environment and environmental destruction resulting from organic solvents. In addition, even when treating substrates such as fibers and PET films with the polyester resin, there is no deterioration of these substrates.

Description

【００１３】
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^８はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０００の一価の有機基を示し、それぞれ同一であっても、異なるものであってもよい。また、Ａは水素原子又は炭素数１〜１０００の一価の有機基を示し、Ｒ^１〜Ｒ^８と同一であっても、異なっていてもよい。但し、Ｒ^１〜Ｒ^８並びにＡのうちの少なくとも一つはエステル形成性官能基を有する。）
【００１４】
【化５】

【００１５】
（式中、Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０００の一価の有機基を示し、それぞれ同一であっても、異なるものであってもよい。ただし、Ｒ^９及びＲ^１０の少なくとも一方はエステル形成性官能基を有する。）
【００１６】
【化６】

【００１７】
（式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０００の一価の有機基を示し、それぞれ同一であっても、異なるものであってもよい。ただし、Ｒ^１１〜Ｒ^１３の少なくともいずれかはエステル形成性官能基を有する。）
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、水溶性付与成分が、金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分を含むものであることを特徴とするものである。
【００２０】
また請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、水溶性付与成分が、金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分として、５−ソジウムスルホイソフタル酸又はそのエステルを含むものであることを特徴とするものである。
【００２１】
また請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、水溶性付与成分が、三塩基酸無水物である無水トリメリット酸及び四塩基酸無水物である無水ピロメリット酸のうちの少なくとも一方を含むものであることを特徴とするものである。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳述する。
【００２７】
本発明に係る水性難燃性ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分、グリコール成分、水溶性付与成分、反応性リン含有化合物を、縮合反応又は重縮合反応させて得られるものである。
【００２８】
尚、このように水性難燃性ポリエステル樹脂の原料を、ジカルボン酸成分、グリコール成分、水溶性付与成分、反応性リン含有化合物と分類した場合における、ジカルボン酸成分及びグリコール成分には、水溶性付与成分及び反応性リン含有化合物に該当するものは含まれないものとする。
【００２９】
上記のジカルボン酸成分としては、例えば芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸等のジカルボン酸を挙げることができる。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェン酸、ナフタル酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等を挙げることができ、脂肪族ジカルボン酸としては例えば直鎖、分岐及び脂環式のシュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、グルタール酸、アジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタール酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン酸等を挙げることができる。
【００３０】
また、ジカルボン酸成分には、上記のようなジカルボン酸のほか、その無水物、エステル、酸クロライド、ハロゲン化物等のように、ジカルボン酸の誘導体であって後述するグリコール成分と反応してエステルを形成するもの（ジカルボン酸のエステル形成性誘導体）も含む。
【００３１】
これらの中でもテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、並びにコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸類が、反応の容易性、得られる樹脂の耐候性、耐久性等の点から好適である。特に芳香族ジカルボン酸類のみを用いるか、芳香族ジカルボン酸類を主成分とするのが最適である。
【００３２】
また、本発明の水性難燃性ポリエステル樹脂の製造に用いられるグリコール成分としては、例えばエチレングリコール及びジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール等のポリエチレングリコール、並びにプロピレングリコール及びジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール等のポリプロピレングリコール、並びに１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，５−ジヒドロキシナフタリン、２，５−ジヒドロキシナフタリン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ビスフェノールＳ等を挙げることができる。
【００３３】
また、グリコール成分には、上記のようなグルコールのほか、これらのグリコールに対応するジアセテート化合物等のように、グリコールの誘導体であって前記ジカルボン酸成分と反応してエステルを形成するもの（グリコールのエステル形成性誘導体）も含む。
【００３４】
これらグリコール成分は１種又は２種以上を併せて使用することができる。これらの中でも特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、並びに１，４−ブタンジオール等のブタンジオール類、並びに１，６−ヘキサンジオール等のヘキサンジオール類、並びに１，４−シクロヘキサンジメタノール類、ネオペンチルグリコール及びビスフェノールＡ等が反応の容易性、得られる樹脂の耐久性等の点から好適である。
【００３５】
本発明の水性難燃性ポリエステル樹脂の製造に用いられる水溶性付与成分は、上記のジカルボン酸成分とグリコール成分とのうちの少なくとも一方と反応して、水性難燃性ポリエステル樹脂の骨格構造の一部を構成するものであり、またこのとき水性難燃性ポリエステル樹脂の骨格中に水溶性付与成分に起因するイオン性の極性基を導入するなどして、水性難燃性ポリエステル樹脂に親水性を付与し、水性難燃性ポリエステル樹脂を水系溶媒に分散又は溶解可能なものとするものである。このような水溶性付与成分としては、例えば金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分、三塩基酸無水物や四塩基酸無水物等の３価以上の多価カルボン酸成分等が挙げられる。
【００３６】
水溶性付与成分のうち、金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分としては、例えば５−スルホイソフタル酸、２−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホナフタレン−２，６−ジカルボン酸等のアルカリ金属塩が挙げられ、またこれらのエステル、酸クロライド、ハロゲン化物等のような、他のグリコール成分と反応してエステルを形成するエステル形成性誘導体も含まれる。ここで、水性難燃性ポリエステル樹脂に良好な水分散性又は水溶性を付与するためには、上記のアルカリ金属がナトリウム又はカリウムであることが好ましい。
【００３７】
このような金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分を用いると、水性難燃性ポリエステル樹脂中に金属スルホネート基を有効に残存させて、優れた親水性を付与することができる。特に５−ソジウムスルホイソフタル酸又はそのエステル（例えば５−スルホン酸ナトリウムジメチルイソフタル酸）を用いると、水性難燃性ポリエステル樹脂中にスルホン酸ナトリウム基を有効に残存させて、優れた親水性を付与させることができるものである。
【００３８】
また、三価以上の多価カルボン酸成分である三塩基酸無水物、四塩基酸無水物等を用いて本発明の水性難燃性ポリエステル樹脂に水分散性もしくは水溶性を付与する場合、縮合反応又は重縮合反応による水性難燃性ポリエステル樹脂の調製時に、多価カルボン酸に起因するカルボキシル基を骨格中に残存させた状態で反応を終了させた後、この残存カルボキシル基を、例えばアンモニア、アルカノールアミン、アルカリ金属化合物等の塩基性化合物で中和することにより、水性難燃性ポリエステル樹脂を水系溶媒に分散又は溶解可能に調整することができる。
【００３９】
三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメジン酸、メロファン酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカルボン酸、メリット酸、シクロプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、エタンテトラカルボン酸等の多価カルボン酸が挙げられ、またこれらの無水物、エステル、酸クロライド、ハロゲン化物等のように、多価カルボン酸の誘導体であってグリコール成分と反応してエステルを形成するもの（多価カルボン酸のエステル形成性誘導体）も含まれる。水性難燃性ポリエステル樹脂の三次元架橋をできるだけ防止し、重縮合反応後においてもカルボキシル基を有効に残存させるためには、これらの中でも特に無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸を用いるのが好ましい。
【００４０】
このような三価以上の多価カルボン酸成分、特に三塩基酸無水物、四塩基酸無水物のうちの少なくとも一方を用いると、水性難燃性ポリエステル樹脂中に、カルボキシル基を有効に残存させて、優れた親水性を付与させることができるものである。
【００４１】
水溶性付与成分は、上記の三価以上の多価カルボン酸成分、金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分等のうちから、１種のみを用い、或いは２種以上を併用することができる。
【００４２】
水溶性付与成分として金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分を用いる場合、その水性難燃性ポリエステル樹脂調製時の使用量は、水性難燃性ポリエステル樹脂を調製するために用いる各成分のうち、ジカルボン酸成分及び水溶性付与成分の合計量に対して５０モル％以下とすることが好ましく、この場合、引張破壊強さ等の特に良好な樹脂強度を有すると共に、皮膜形成性組成物に用いる場合に特に良好な耐水性、耐久性を有することとなる。この金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分の使用量の下限は特に制限されず、任意成分であるため０モル％としても良い。
【００４３】
また水溶性付与成分としての多価カルボン酸成分の使用量は、ジカルボン酸成分及び水溶性付与成分の合計量中で４０モル％以下とする。この場合、製造工程における不必要な架橋反応を排除できる重合条件下において、充分な重合度を得ることができる。
【００４４】
また、水溶性付与成分の総使用量については、ジカルボン酸成分及び水溶性付与成分の合計量に対して１〜６０モル％とすることが好ましく、このようにすれば、水性難燃性ポリエステル樹脂に十分な水分散性若しくは水溶性を付与することができ、且つ良好な樹脂強度を維持することとなるものである。水溶性付与成分として、金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分と、三塩基酸無水物、四塩基酸無水物等の多価カルボン酸成分を併用する場合にも、この二種の成分からなる水溶性付与成分の総使用量が、ジカルボン酸成分及び水溶性付与成分の合計量に対して１〜６０モル％であることが好ましい。
【００４５】
また、水溶性付与成分として３価以上の多価カルボン酸成分を単独で使用する場合は、水溶性付与成分を、ジカルボン酸成分及び水溶性付与成分の合計量に対して５〜４０モル％使用することが好ましく、更に金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分と多価カルボン酸成分を併用する場合には水溶性付与成分を、ジカルボン酸成分及び水溶性付与成分の合計量に対して２〜４０モル％使用することが好ましい。このようにして水溶性付与成分の配合量を調整すると、水性難燃性ポリエステル樹脂を皮膜形成性組成物に用いる場合に、特に高い難燃性、耐久性等を得ることができる。
【００４６】
尚、本明細書における水系溶媒とは、水単独のほか、水と親水性溶媒との混合溶媒を含むものである。
【００４７】
ここで、親水性溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブ及びブチルセロソルブ等のグリコールエーテル等、シクロヘキサノン等を例示できる。
【００４８】
上記の水と親水性溶媒との混合溶媒において、水と親水性溶媒の比率は特に限定されるものではないが、ポリエステル樹脂液の安定性及び作業性環境の安全性等を考慮すれば、混合溶媒中に０．１〜５０重量％の親水性溶媒を用いるのが好ましい。
【００４９】
なお、本発明のポリエステル樹脂において、多価カルボン酸成分を水溶性手段として用いる場合には、既述のように例えばアンモニア、アルカノールアミン等の塩基性化合物で中和することにより水系溶媒に分散又は溶解可能なものとなるが、このような手段を用いる場合であっても、上記と同様である。
【００５０】
反応性リン含有化合物は、上記ジカルボン酸成分、グリコール成分、水溶性付与成分のうちの少なくともいずれかと反応して縮合または重縮合可能なものが用いられ、具体的にはその分子中にエステル形成性官能基を有するものを用いることが好ましい。
【００５１】
上記のエステル形成性官能基とは、他のカルボキシル基又はヒドロキシル基と反応してエステル結合を形成する官能基を意味するものであり、カルボキシル基及びヒドロキシル基のほか、カルボキシル基を無水物化、エステル化、酸クロライド化、ハロゲン化するなどして誘導されるものであって、他のヒドロキシル基と反応してエステル結合を形成するもの（カルボキシル基のエステル形成性誘導基）や、ヒドロキシル基をアセテート化するなどして誘導されるものであって、他のカルボキシル基と反応してエステル結合を形成するもの（ヒドロキシル基のエステル形成性誘導基）も含まれる。
【００５２】
特にエステル形成性官能基が、カルボキシル基又はヒドロキシル基である場合には、製造工程において良好な反応性が得られるため好ましい。
【００５３】
また、特に反応性リン含有化合物が、その一分子中にエステル形成性官能基を１又は２個有するものであることが好ましく、このようにすると、水性難燃性ポリエステル樹脂の製造工程において、不必要な架橋反応を排除するように重合条件を調整した場合にも、充分な重合度を有する水性難燃性ポリエステル樹脂を得ることができる。更に、反応性リン含有化合物がエステル形成性官能基を２個有する場合においては、２個のエステル形成性官能基が共にカルボキシル基であるか、ヒドロキシル基である場合により良好な結果が得られる。
【００５４】
上記の反応性リン含有化合物としては、反応の容易性、難燃効果等が特に優れている点から、下記一般式（Ｉ）乃至（III）で表される化合物を好適なものとして例示できる。なお、得られる水性難燃性ポリエステル樹脂の耐候性や、この水性難燃性ポリエステル樹脂から調製される皮膜形成用樹脂組成物の安定性等が特に優れている点から、これらの中でも特に一般式（Ｉ）で表される化合物が最適である。
【００５５】
【化７】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^８はそれぞれ水素原子又は有機基を示し、それぞれ同一であっても、異なるものであってもよい。また、Ａは水素原子又は有機基を示し、Ｒ^１〜Ｒ^８と同一であっても、異なっていてもよい。但し、Ｒ^１〜Ｒ^８並びにＡのうちの少なくとも一つはエステル形成性官能基を有する。）
【００５６】
【化８】

（式中、Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ水素原子又は有機基を示し、それぞれ同一であっても、異なるものであってもよい。ただし、Ｒ^９及びＲ^１０の少なくとも一方はエステル形成性官能基を有する。）
【００５７】
【化９】

（式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１３はそれぞれ水素原子又は有機基を示し、それぞれ同一であっても、異なるものであってもよい。ただし、Ｒ^１１〜Ｒ^１３の少なくともいずれかはエステル形成性官能基を有する。）
【００５８】
上記一般式（Ｉ）〜（III）に示す化合物としては、特に一分子中にエステル形成性官能基を１個又は２個有するものが好ましい。
【００５９】
ここで上記一般式（Ｉ）〜（III）における有機基とは、適宜の置換基が選ばれるものであり、特に限定されるものではないが、炭素数１〜１０００の１価の有機基が好ましい。１価の有機基としては例えば、アルキル基、アルケニル基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基等の脂環族炭化水素基、アリール基等の芳香族炭化水素基、アラルキル基等の炭化水素基、並びにカルボキシル基、アルキルオキシ基等が例示される。これらの基は、更にそのなかに官能基を含んでもよい。例えば、エステル形成性官能基（カルボキシル基、ヒドロキシル基並びにこれらから誘導されるエステル形成性誘導基）を含む置換基を有していてもよい。ただし、既述のように、一分子中に存在するエステル形成性官能基の数は１又は２個であることが好ましい。
【００６０】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物はエステル形成性官能基を好ましくは１個又は２個有するものであるが、これらは有機基であるＡ中に存在することが望ましい。なお、上記一般式（Ｉ）で表される化合物のうち特に好適なものは、Ｒ^１〜Ｒ^８が水素原子であり、かつＡがエステル形成性官能基としてヒドロキシル基、カルボキシル基又はこれらから誘導されるエステル形成性誘導基を１個又は２個有するものであり、この場合には、水性難燃性ポリエステル樹脂の調製時における反応性を良好なものとし、また得られる水性難燃性ポリエステル樹脂の耐候性や、この水性難燃性ポリエステル樹脂から調製される皮膜形成用樹脂組成物の安定性等を特に優れたものとすることができる。
【００６１】
一般式（Ｉ）で表される反応性リン含有化合物として、最適なものとしては下記化学式（ａ）〜（ｅ）で表されるものを例示できる。
【００６２】
【化１０】

（式中、Ｒ^１４は水素原子又は炭素数１〜６の、直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基又は脂環基を示す。）
【００６３】
【化１１】

（式中、Ｒ^１５及びＲ^１６は、それぞれ水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基又は脂環基を示し、Ｒ^１５及びＲ^１６は同一のものでも異なるものでもよい。）
【００６４】
【化１２】

【００６５】
【化１３】

【００６６】
【化１４】

【００６７】
上記一般式（II）で表される化合物のうち、特に好適なものとしては、下記化学式（ｆ）及び（ｅ）で表されるものを例示できる。
【００６８】
【化１５】

（式中、Ｒ^１７は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基又は脂環基を示す。）
【００６９】
【化１６】

（式中、Ｒ^１８は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基又は脂環基を示す。）
【００７０】
上記一般式（III）で表される化合物のうち、特に好適なものとしては、下記化学式（ｈ）で表されるものを例示できる。
【００７１】
【化１７】

（式中、Ｒ^１９は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐を有するアルキル基又は脂環基を示す。）
【００７２】
前記、反応性リン含有化合物は、本発明の水性難燃性ポリエステル樹脂を製造する際にメタノール、エタノールなどの１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどの２価アルコールに溶解もしくは分散させて反応系に添加するのが好ましい。
【００７３】
本発明において反応性リン含有化合物の使用量は、得られる水性難燃性ポリエステル樹脂中における反応性リン含有化合物に由来するリン原子の含有量が、水性難燃性ポリエステル樹脂の全量に対する重量比率で３００ｐｐｍ以上となるように調整された量であることが好ましく、更に好ましくは５００ｐｐｍ以上となるようにするものである。このようにすれば、水性難燃性ポリエステル樹脂に対して特に優れた難燃性が付与できる。またこの反応性リン含有化合物の使用量の上限は特に限定されるものではないが、上記のリン原子の含有量が１０００００ｐｐｍ以下となる範囲で配合することが好ましく、この場合、重合性不良等の発生を防止して水性難燃性ポリエステル樹脂の樹脂特性が損なわれることを防止することができる。
【００７４】
また、本発明の必須成分であるジカルボン酸成分、グルコール成分、水溶性付与成分、並びに反応性リン含有化合物の配合量は、各成分に含まれるカルボキシル基及びそのエステル形成性誘導基の総数と、ヒドロキシル基及びそのエステル形成性誘導基の総数とが、モル比率で１：１〜２．５の範囲となるように配合することが好ましい。
【００７５】
また、水性難燃性ポリエステル樹脂を調製する際には、分子量を調整するために、公知の多官能性化合物、例えば、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジメチロールブタン酸、３官能性カルボン酸などを適宜の量用いることも好ましい。特に反応性リン含有化合物としてその官能基（エステル形成性官能基）が１個のものを用いる場合には末端停止剤として作用することがあるので、上記の多官能性化合物を適宜併用するのが好ましい。
【００７６】
また、上記以外の反応成分として、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸、１価の脂肪族アルコール等を併せて用いることも可能である。
【００７７】
本発明の水性難燃性ポリエステル樹脂は、公知のポリエステル製造方法により得ることができる。例えばジカルボン酸とグリコールを用いる直接エステル化反応或いはジカルボン酸のエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル交換反応を第１段反応とし、この反応生成物を重縮合させる第２段反応により製造することができる。
【００７８】
例えば、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）を、グリコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）を用いる場合、ＤＭＴとＥＧとのエステル交換反応（第１段反応）により、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート（ＢＨＥＴ）が生成し、このＢＨＥＴが重縮合（第２段反応）することにより、ポリエチレンテレフタレートが生成するものである。
【００７９】
なお、上記のジカルボン酸成分及びグリコール成分以外の成分は上記第１段反応の当初から第２段反応終了に至るまでの任意の時期に添加して反応に供することができる。
【００８０】
これらの中で最も一般的な方法である、ジカルボン酸ジエステルとグリコールとのエステル交換反応を第１段反応とし、この反応生成物を重縮合させる第２段反応からなる製造方法を用いて、具体的に説明する。第１段のエステル交換反応においては、本発明のリン含有水溶性ポリエステル樹脂の製造に供する全ての反応成分を最初から一括で仕込んでもよく、反応性リン含有化合物等はエステル重縮合反応時に添加してもよい。一括仕込みの場合には、エステル交換反応は、例えばジカルボン酸ジエステルとグリコール化合物と反応性リン含有化合物とを反応容器に加え、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気で常圧条件下で、１５０〜２６０℃まで徐々に昇温加熱してエステル交換反応を行なう。
【００８１】
第２段の重縮合反応は、例えば６．７ｈＰａ（５ｍｍＨｇ）以下の減圧下、１６０〜２８０℃の温度範囲内で行なう。このようにして、本発明の水性難燃性ポリエステル樹脂が得られる。なお、エステル交換反応及び重縮合反応において、任意の時期に触媒として、従来公知のチタン、アンチモン、鉛、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、マンガン、アルカリ金属化合物等を用いてもよい。
【００８２】
本発明の水性難燃性ポリエステル樹脂は各種用途に用いることができる。その中でも、上述した如く、難燃性、耐久性等に優れかつ水系溶媒に分散又は溶解可能であるという特徴により、皮膜形成用樹脂組成物に好適に用いられる。なお、皮膜形成用樹脂組成物に用いる場合の本発明の水性難燃性ポリエステル樹脂は、数平均分子量が５０００〜５００００であることが好ましい。この数平均分子量が５０００以上のとき、水性難燃性ポリエステル樹脂の耐久性及び耐水性が特に優れたものとなり、また、耐加水分解性の向上の点で充分な効果を得られる。またこの数平均分子量が５００００以下であれば、皮膜形成用樹脂組成物として水系溶媒に分散又は溶解させた場合に、優れた溶液安定性を維持することができる。
【００８３】
また皮膜形成用樹脂組成物に用いる場合の本発明の水性難燃性ポリエステル樹脂は、より優れた難燃性、耐久性及び耐水性を得やすくすると共に分散液もしくは溶液の長期保存安定性を良好なものとしやくするために、固有粘度が０．０５〜１．０であることが好ましく、固有粘度を０．０５以上とすることにより特に優れた強度のフィルムを得ることができるようになると共に、固有粘度を１．０以下とすることにより分散液もしくは溶液の長期保存安定性を特に優れたものとすることができる。特に固有粘度が０．１２〜０．９の範囲において特に好適な効果が得られる。また更に上記固有粘度が０．２〜０．９のときに最適な効果が得られる。
【００８４】
本発明の皮膜形成用樹脂組成物は上記の様な水性難燃性ポリエステル樹脂を含有することから、水系による塗布が可能であり、基材の加工処理を行う際の労働安全性及び環境保全性に優れている。なお、必要に応じ、例えば浸透剤、難燃剤、静電気防止剤、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、分散助剤等の添加剤を加えることもできる。
【００８５】
本発明の水性難燃性ポリエステル樹脂を含んでなる皮膜形成用樹脂組成物を繊維製品の処理用としての使用方法について述べれば、例えば本発明の皮膜形成用樹脂組成物を織物、編物、不織布、敷物、ウエブ等に浸漬法、パディング法、コーティング法等により塗布する方法、糸条に経糸糊付け方法と同様のサイジング機を用いて塗布する方法、さらに処理された糸条を製織に供する方法等がある。
【００８６】
また、ＰＥＴ等のポリエステルフィルムの表面処理用として使用する方法について述べれば、例えば、ＰＥＴフィルムを製造し、事後的に本発明の皮膜形成用樹脂組成物を塗布する方法がある。また、例えばＰＥＴを常法によりフィルム化する過程のいずれかの段階で、ポリエステルフィルムの表面に本発明の皮膜形成用樹脂組成物を塗布するという方法も採りうる。後者の場合ＰＥＴのフィルム化は、例えば、ＰＥＴを乾燥後、溶融押し出しし、未延伸シートとした後、二軸延伸、次いで熱処理することにより行うことができ、皮膜形成用樹脂組成物はこのいずれかの工程で、例えば浸漬法、カーテンコート法、グラビアコート法、ワイヤーバー法、スプレーコート法、リバースコート法またはダイコート法等によりフィルム表面に塗布することができる。
【００８７】
さらに、本発明の水性難燃性ポリエステル樹脂を含んでなる皮膜形成用樹脂組成物は、上記に例示される用途のみならず、金属、ガラス、紙、木材等のコーティング剤、並びに電子基板等のオーバーコート剤、並びにアンカーコート剤、インクバインダー等の接着剤関係、並びにポリ塩化ビニル、ポリカーボネート等のプラスチックフィルムの表面処理剤等としても使用することができる。
【００８８】
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に使用される「部」及び「％」は、特に示さない限り、全て重量基準である。また、下記実施例１乃至７、比較例１乃至５のポリエステル樹脂の物性は以下の試験方法により測定したものである。
【００８９】
（１）固有粘度の測定
ｏ−クロロフェノールを溶媒とし、オストワルド粘度計にて２０℃の条件下で測定した。
【００９０】
（２）数平均分子量の測定
各試料を固形分について１０ｍｇ／ミリリットルとなる様にＴＨＦ溶液を調製し、各々インジェクション量１００マイクロリットルにて、下記測定条件により測定した。
・ＧＰＣ測定装置：昭和電工（株）製ＳＨＯＤＥＸ ＳＹＳＴＥＭ １１
・カラム：ＳＨＯＤＥＸ ＫＦ−８００Ｐ、ＫＦ−８０５、ＫＦ−８０３及びＫＦ−８０１（いずれも昭和電工（株）製）の４本直列移動層
・ＴＨＦ流量：１ｍｌ／分
・カラム温度：４５℃
・検出器：ＲＩ
・換算：ポリスチレン
（３）鉛筆硬度の測定
実施例及び比較例の各樹脂液を、各々フィルム形成用容器に流し込み６０℃で４８時間乾燥し、形成されたフィルムを取り出した後、裏表各々１０５℃で１２時間絶乾して厚さ０．４ｍｍの絶乾されたフィルムを得た。これらのフィルムを２５℃で、５５％ＲＨで１０時間状態調節したものを試料とし、鉛筆ひっかき試験法（ＪＩＳ Ｋ ５４００）に準拠して測定した。
【００９１】
（４）引張破壊強さ及び引張破壊伸びの測定
引張試験実施例及び比較例の各樹脂液を、各々フィルム形成用容器に流し込み６０℃で４８時間乾燥し、形成されたフィルムを取り出した後、裏表各々１０５℃で１２時間絶乾して厚さ０．４ｍｍの絶乾されたフィルムを得た。これらのフィルムを用いて２００ｍｍ×１５ｍｍの１号型試験片を作成し、２５℃で、５５％ＲＨで１００時間状態調節して試験に供した。引張試験は抗張力試験機（（株）オリエンテック製ＲＴＣ−１２２５）を用い、プラスチックフィルム及びシートの引張力試験法（ＪＩＳ Ｋ ７１２７）に準拠して行い引張破壊強さ、引張破壊伸びを求めた。
【００９２】
（５）試験布の作成方法
ポリエステルトロピカル布に各樹脂液をパディング法にて加工し、１０５℃で５分間乾燥させ、１８０℃で２分間キュア処理したものを試験布とした。
【００９３】
（６）洗濯試験・燃焼性試験
家庭用電気洗濯機で合成洗剤２ｇ／lを用いて、４０℃で５分間、浴比１：５０にて洗濯した後、すすぎを３分間および脱水をおこなう。この１サイクルを１回洗濯としこれを１０サイクルおこなった。（ＨＬ＝１０）
そして、上記洗濯試験の試験前の試験布（ＨＬ＝０）及び１０サイクル試験後の試験布（ＨＬ＝１０）のそれぞれについて、接炎法（ＪＩＳ Ｌ １０９１ Ｄ法）に準拠して燃焼性を測定した。
【００９４】
（７）接着性試験
各樹脂液をＰＥＴフィルム（東レ製、「テトロンルミラー タイプＴ」、厚み１００μｍ）上に、乾燥後の皮膜の厚みが５μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布し、１５０℃で５分間乾燥した後、６０℃で２時間エーイジングし、更に２５℃、５５％ＲＨで１０時間状態調節して試料を得た。得られた各試料について、そのコート層に１インチ平方に碁盤目が１００になるようにクロスカットを行い、同一箇所について３回テープ剥離テストを実施し、剥離した碁盤目の個数により評価した。
判定基準は以下の通りである。
○：剥離碁盤目数０以上１０以下
△：剥離碁盤目数１１以上２０以下
×：剥離碁盤目数２１以上
〔参考例１〕
反応器に、ジメチルテレフタル酸２４２．７部、ジメチルイソフタル酸３１．１部、５−スルホン酸ナトリウムジメチルイソフタル酸５９．３部、エチレングリコール１９８．６部、下記化学式（ｅ）で表される反応性リン含有化合物１８．９部及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．１部を加え、常圧、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら２００℃に昇温した。次に、４時間かけて反応温度を２６０℃にまで徐々に昇温しエステル交換反応を終了させた。その後、２５０℃で徐々に減圧し２５０℃、０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）の条件下で２時間重縮合反応を行い、固有粘度０．４０、数平均分子量８２００の水性難燃性ポリエステル樹脂を得た。この水性難燃性ポリエステル樹脂２５部及び水７５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて溶解させ、水性難燃性ポリエステル樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて上述のような鉛筆硬度の測定、引張試験及び接着性試験を行ない、また、上述のように加工布を作成し洗濯試験および燃焼性試験を行ない、その結果を表１に示した。
【００９５】
【化１８】

【００９６】
〔参考例２〕
ジメチルテレフタル酸の配合量を２６０．２部、５−スルホン酸ナトリウムジメチルイソフタル酸２９．７部とした以外は参考例１と同様にして、固有粘度０．３９、数平均分子量７９００の水性難燃性ポリエステル樹脂を得た。この水性難燃性ポリエステル樹脂２５部、水６５部、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル１０部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて溶解させ、水性難燃性ポリエステル樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて上述のような鉛筆硬度の測定、引張試験及び接着性試験を行ない、また、上述のように加工布を作成し洗濯試験および燃焼性試験を行ない、その結果を表１に示した。
【００９７】
〔参考例３〕
反応器に、ジメチルテレフタル酸２９９．０部、ジメチルイソフタル酸３１．１部、セバシン酸１６１．８部、５−スルホン酸ナトリウムジメチルイソフタル酸２９．７部、エチレングリコール１３６．６部、１，４−ブタンジオール９０．１部、上記化学式（ｅ）で表される反応性リン含有化合物１８．９部及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．１部を加え、参考例１と同様にして固有粘度０．３７、数平均分子量８０００の水性難燃性ポリエステル樹脂を得た。この水性難燃性ポリエステル樹脂２５部、水６５部、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル１０部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて溶解させ、水性難燃性ポリエステル樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて上述のような鉛筆硬度の測定、引張試験及び接着性試験を行ない、また、上述のように加工布を作成し洗濯試験および燃焼性試験を行ない、その結果を表１に示した。
【００９８】
〔実施例４〕
反応器に、ジメチルテレフタル酸２１７．５部、ジメチルイソフタル酸３１．１部、エチレングリコール１３６．６部、１，４−ブタンジオール９０．１部、反応性リン含有化合物（上記化学式（ｅ）で示される反応性リン含有化合物）１８．９部及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．１部を加え、常圧、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら２００℃に昇温した。次に、４時間かけて反応温度を２６０℃にまで徐々に昇温しエステル交換反応を終了させた後、無水トリメリット酸６１．５部を添加し、２５０℃で徐々に減圧し２５０℃、０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）の条件下で３０分間重縮合反応を行い、酸価５０．２、固有粘度０．３７、数平均分子量７７００の水性難燃性ポリエステル樹脂を得た。この水性難燃性ポリエステル樹脂２５部、水６８．７部、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル５部、２５％アンモニア水１．３部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて溶解させ、水性難燃性ポリエステル樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて上述のような鉛筆硬度の測定、引張試験及び接着性試験を行ない、また、上述のように加工布を作成し洗濯試験および燃焼性試験を行ない、その結果を表１に示した。
【００９９】
〔実施例５〕
ジメチルテレフタル酸の配合量を２１１．７部とし、５−スルホン酸ナトリウムジメチルイソフタル酸８．９部を加えた以外は実施例４と同様にして、酸価４７．１、固有粘度０．３８、数平均分子量７６００の水性難燃性ポリエステル樹脂を得た。この水性難燃性ポリエステル樹脂２５部、水６８．８部、２５％アンモニア水１．２部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて溶解させ、水性難燃性ポリエステル樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて上述のような鉛筆硬度の測定、引張試験及び接着性試験を行ない、また、上述のように加工布を作成し洗濯試験および燃焼性試験を行ない、その結果を表１に示した。
【０１００】
〔参考例６〕
反応器に、ジメチルテレフタル酸２４２．７部、ジメチルイソフタル酸３１．１部、５−スルホン酸ナトリウムジメチルイソフタル酸５９．３部、エチレングリコール１６２．６部、１，４−ブタンジオール４３．３部、トリメチロールプロパン１３．４部、反応性リン含有化合物（下記化学式（ｉ）で示される反応性リン含有化合物）４．２部及び触媒としてシュウ酸チタンカリウム０．１部を加え、参考例１と同様にして、固有粘度０．３９、数平均分子量８１００の水性難燃性ポリエステル樹脂を得た。この水性難燃性ポリエステル樹脂２５部及び水７５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて溶解させ、水性難燃性ポリエステル樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて上述のような鉛筆硬度の測定、引張試験及び接着性試験を行ない、また、上述のように加工布を作成し洗濯試験および燃焼性試験を行ない、その結果を表１に示した。
【０１０１】
【化１９】

【０１０２】
〔参考例７〕
化学式（ｅ）で表される反応性リン含有化合物１８．９部を下記一般式（ｊ）で表される反応性リン含有化合物９．７部に変更した他は実施例１と同様にして、固有粘度０．４０、数平均分子量８６００のリン含有ポリエステル樹脂を得た。このリン含有ポリエステル樹脂２５部及び水７５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて溶解させ、リン含有ポリエステル樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて上述のような鉛筆硬度の測定、引張試験及び接着性試験を行ない、また、上述のように加工布を作成し洗濯試験及び燃焼性試験を行ない、その結果を表１に示した。
【０１０３】
【化２０】

【０１０４】
〔比較例１〕
反応性リン含有化合物を除外したこと以外は、参考例１と同様にして、固有粘度０．４０、数平均分子量８０００の水溶性ポリエステル樹脂を得た。この水溶性ポリエステル樹脂２５部及び水７５部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて溶解させ、水溶性ポリエステル樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて上述のような鉛筆硬度の測定、引張試験及び接着性試験を行ない、また、上述のように加工布を作成し洗濯試験および燃焼性試験を行ない、その結果を表１に示した。
【０１０５】
〔比較例２〕
反応性リン含有化合物を除外したこと以外は、実施例４と同様にして、酸価４９．６、固有粘度０．３８、数平均分子量７８００の水溶性ポリエステル樹脂を得た。この水溶性ポリエステル樹脂２５部、水６８．９部、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル５部、２５％アンモニア水１．１部を溶解槽に加え攪拌下、温度８０〜９５℃で２時間かけて溶解させ、水溶性ポリエステル樹脂の２５％水溶液を得た。この溶液を用いて上述のような鉛筆硬度の測定、引張試験及び接着性試験を行ない、また、上述のように加工布を作成し洗濯試験および燃焼性試験を行ない、その結果を表１に示した。
【０１０６】
〔比較例３〕
ジメチルテレフタル酸を２８１．６部とし、５−スルホン酸ナトリウムジメチルイソフタル酸を除外した他は、参考例１と同様にして、固有粘度０．４１、数平均分子量８３００のリン含有ポリエステル樹脂を得た。このリン含有ポリエステル樹脂は水や水と親水性溶媒の混媒に不溶であった。また、汎用溶媒としてトルエン、キシレンを用いて溶解を試みたが、安定な溶液を得ることができなかった。そこで、このリン含有ポリエステル樹脂２０部、酢酸エチル２０部及びｏ−クロロフェノール６０部を溶解槽に加え７５℃で２時間撹拌、溶解してリン含有ポリエステル樹脂の２０％溶液を得た。この溶液を用いて上述のような鉛筆硬度の測定、引張試験及び接着性試験を行ない、また、上述のように加工布を作成し洗濯試験及び燃焼性試験を行ない、その結果を表１に示した。なお、加工布作成の際、上記ポリエステル樹脂溶液中の溶剤の影響により、基布が変色し、また得られた加工布は平面性が不充分であり、寸法安定性に欠けたものであった。
【０１０７】
〔比較例４〕
２５０℃、０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）の条件下で、３０分間重縮合反応を行った他は、比較例３と同様にして、固有粘度０．０９、数平均分子量３８００のリン含有ポリエステル樹脂を得た。このリン含有ポリエステル樹脂は水や水と親水性溶媒の混媒に不溶であった。このリン含有ポリエステル樹脂２５部、トルエン６０部及びメチルエチルケトン１５部を溶解槽に加え７５℃で２時間撹拌、溶解してリン含有ポリエステル樹脂の２５％溶液を得た。この溶液を用いて上述のような鉛筆硬度の測定、引張試験及び接着性試験を行ない、また、上述のように加工布を作成し洗濯試験及び燃焼性試験を行ない、その結果を表１に示した。
【０１０８】
〔比較例５〕
比較例１で得られた水溶性ポリエステル樹脂水溶液６０部、ノンネンＲ−４９（丸菱油化工業社製 水溶性リン系防炎剤）２５部及び水１５部を添加して不揮発成分２５％の水溶液を得た。この溶液を用いて上述のような鉛筆硬度の測定、引張試験及び接着性試験を行ない、また、上述のように加工布を作成し洗濯試験および燃焼性試験を行ない、その結果を表１に示した。
【０１０９】
【表１】

【０１１０】
上記の結果から明らかなように、実施例４，５では、良好な皮膜性能を有し、且つ難燃性に優れた皮膜が得られた。
【０１１１】
これに対して、比較例１では、参考例１において反応性リン含有化合物を除外していることから、参考例１と同等の皮膜性能は有するものの、難燃性が低いものであった。
【０１１２】
また比較例２では、実施例４において反応性リン含有化合物を除外していることから、実施例４と同等の皮膜性能は有するものの、難燃性が低いものであった。
【０１１３】
また比較例３では、参考例１において水溶性付与成分を除外していることから、得られるポリエステル樹脂は水系溶媒に分散又は溶解させることができず、また汎用溶媒を用いても安定した溶液を得ることはできなかった。また酢酸エチルとｏ−クロロフェノールを用いて皮膜形成用組成物を調製した場合でも、皮膜には十分な接着性が得られなかった。
【０１１４】
また比較例４では、比較例３において、縮重合反応時の反応条件を変更したものであるが、得られるポリエステル樹脂は水系溶媒に分散又は溶解させることができなかった。また汎用溶媒を用いた場合には、溶液を得ることはできたが、形成される皮膜は引張破壊強さが著しく低下すると共に難燃性も若干低下し、また接着性も悪いものであった。
【０１１５】
また比較例５では、参考例１において反応性リン含有化合物を除外すると共にその代わりに添加型の水溶性リン系防炎剤を配合したものであるが、形成される皮膜は引張破壊強さが著しく低下すると共に難燃性も低下し、また接着性も悪いものであった。
【０１１６】
【発明の効果】
上記のように請求項１に係る水性難燃性ポリエステル樹脂の製造方法は、ジカルボン酸成分と、グリコール成分と、水溶性付与成分と、反応性リン含有化合物とを、水溶性付与成分の割合がジカルボン酸成分と水溶性付与成分の合計中で２０〜６０モル％となるように縮合反応又は重縮合反応させるため、水性難燃性ポリエステル樹脂は難燃性に優れかつポリエステル樹脂本来の有する優れた性質を保持するとともに、水系溶媒に分散又は溶解可能であるという性質を有するものであり、このことから、水性系により加工処理を行うことが可能となり、労働安全性、環境保全性及び基材の加工の容易性等の観点から優れているものである。
また、水溶性付与成分が、三塩基酸無水物と四塩基酸無水物のうちの少なくとも一方を含むと共に、前記三塩基酸無水物及び四塩基酸無水物の割合がジカルボン酸成分及び水溶性付与成分の合計量中で２０〜４０モル％の範囲であるため、水性難燃性ポリエステル樹脂中に、カルボキシル基を有効に残存させて、優れた親水性を付与させることができるものである。
【０１１７】
また請求項２の発明は、請求項１において、反応性リン含有化合物に由来するリン原子の含有量が３００〜１０００００ｐｐｍであるため、水性難燃性ポリエステル樹脂に対して特に優れた難燃性が付与できると共に、重合性不良等の発生を防止して水性難燃性ポリエステル樹脂の樹脂特性が損なわれることを防止することができるものである。
【０１１８】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、反応性リン含有化合物が、カルボキシル基及びヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種のエステル形成性官能基を有するため、水性難燃性ポリエステル樹脂の製造工程において良好な反応性が得られ、水性難燃性ポリエステル樹脂を効率よく得ることができるものである。
【０１１９】
また請求項４の発明は、請求項１乃至３のいずれかにおいて、反応性リン含有化合物が、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で表される化合物の群から選ばれる、少なくとも１種の化合物であるため、水性難燃性ポリエステル樹脂の調製時の反応性が良好で水性難燃性ポリエステル樹脂の製造効率が向上し、また特に優れた難燃効果が得られるものである。
【０１２０】
また請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれかにおいて、水溶性付与成分が、金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分を含むものであるため、水性難燃性ポリエステル樹脂中に金属スルホネート基を有効に残存させて、優れた親水性を付与することができるものである。
【０１２３】
また請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、水溶性付与成分が、金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分として、５−ソジウムスルホイソフタル酸又はそのエステルを含むものであるため、水性難燃性ポリエステル樹脂中にスルホン酸ナトリウム基を有効に残存させて、優れた親水性を付与させることができるものである。
【０１２４】
また請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、水溶性付与成分が、三塩基酸無水物である無水トリメリット酸及び四塩基酸無水物である無水ピロメリット酸のうちの少なくとも一方を含むものであるため、水性難燃性ポリエステル樹脂中にカルボキシル基を有効に残存させ、優れた親水性を付与させることができるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a method for producing an aqueous flame-retardant polyester resin that can be dispersed or dissolved in an aqueous solvent and that is provided with flame retardancy by containing phosphorus.To the lawIt is related.
[0002]
[Prior art]
As is well known, polyester resin is known for its excellent mechanical and chemical properties, so it can be used as a base material for magnetic recording materials such as magnetic tape and flexible disks, as well as for textiles for clothing and industrial use, or for photography, electrical use. Widely used as a base material for insulation, cable wrapping, condenser, vapor deposition, adhesive tape, printer ribbon and magnetic card, and for various industrial applications such as mold release for FRP, packaging and agriculture. It is used.
[0003]
In recent years, there has been an increasing demand for flame resistance of synthetic fibers and various plastic products from the viewpoint of fire prevention, but conventional polyester resins have been insufficient in terms of flame retardancy. For this reason, flame retarding has been attempted by adding a flame retardant typified by a halogenated organic compound or an antimony compound at the time of polyester production.
[0004]
However, these flame retardants have the problem of generating toxic gases when they come into contact with flames. For this reason, it has been proposed to add hydrated metal compounds such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide. In order to obtain sufficient flame retardancy, it is necessary to add a large amount, and the original excellent properties of the polyester resin are lost.
[0005]
In order to solve these problems, a method of adding or copolymerizing a phosphorus compound as a flame retardant during the production of polyester has been proposed. For example, JP-A-6-16796, JP-A-2001-139784, JP-A-2001-163962, etc. disclose a method of copolymerizing a specific phosphorus compound with a polyester resin.
[0006]
However, many of these phosphorus-containing polyester resins are hardly soluble in general-purpose organic solvents such as toluene and xylene, and solutions of phosphorus-containing polyester resins for processing such as fibers and PET films using these general-purpose organic solvents, In order to obtain a dispersion, the degree of polymerization had to be extremely low, and it was difficult to maintain the original characteristics of the polyester resin. For this reason, when maintaining the original properties of the polyester resin while maintaining a high degree of polymerization of such a phosphorus-containing polyester resin, when applying by coating as a substrate processing resin such as fibers and PET film Organic solvents having high solubility such as dioxane, DMF, HFIP, OCP and the like must be used. Although these solvents have high solubility, there are problems from the viewpoint of working environment and environmental conservation.
[0007]
In addition, when an organic solvent is used, there is a problem that the processed substrate, such as fiber and PET film itself, is eroded. However, the phosphorus-containing polyester resin does not have dispersibility or solubility in water, and the aqueous solvent is used as a solvent. This solvent could not be used.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention has been made in view of the above points, and by applying a phosphorus-containing polyester that is non-halogen and excellent in flame retardancy and the like, the coating property is improved as being soluble in a solvent, resulting from the solvent. A method for producing water-based flame retardant polyester resins that eliminates work environment and environmental conservation problems and that does not attack these processed substrates even when used for processed substrates such as fibers and PET filmsThe lawIt is intended to provide.
[Means for Solving the Problems]
  The method for producing an aqueous flame-retardant polyester resin according to claim 1 comprises a dicarboxylic acid component, a glycol component, a water-solubility-imparting component, and a reactive phosphorus-containing compound, wherein the proportion of the water-solubility-imparting component is dicarboxylic acid component. Among the total water-soluble ingredients20 ~60 mole%WhenThe water-solubilizing component contains at least one of a tribasic acid anhydride and a tetrabasic acid anhydride, and the tribasic acid anhydride and tetrabase. The proportion of acid anhydride in the total amount of dicarboxylic acid component and water-soluble component20 ~40 mole%ofIt is characterized by being a range.
[0009]
  And claims2The invention of claim1In this regard, the phosphorus atom content derived from the reactive phosphorus-containing compound is 300 to 100,000 ppm.
[0010]
  And claims3The invention of claim 1Or 2The reactive phosphorus-containing compound has at least one ester-forming functional group selected from a carboxyl group and a hydroxyl group.
[0011]
  And claims4The invention of claim 1 to claim 13Wherein the reactive phosphorus-containing compound is at least one compound selected from the group of compounds represented by the following general formulas (I), (II) and (III): It is.
[0012]
[Formula 4]

[0013]
(Wherein R¹~ R⁸Are hydrogen atoms orC1-C1000 monovalentAn organic group may be the same or different. A is a hydrogen atom orC1-C1000 monovalentIndicates an organic group, R¹~ R⁸May be the same or different. However, R¹~ R⁸And at least one of A has an ester-forming functional group. )
[0014]
[Chemical formula 5]

[0015]
(Wherein R⁹And R¹⁰Are hydrogen atoms orC1-C1000 monovalentAn organic group may be the same or different. However, R⁹And R¹⁰At least one of them has an ester-forming functional group. )
[0016]
[Chemical 6]

[0017]
(Wherein R¹¹~ R¹³Each represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 1000 carbon atoms, which may be the same or different. However, R¹¹~ R¹³At least one of them has an ester-forming functional group. )
  And claims5The invention of claim 1 to claim 14In any of the above, the water-solubility-imparting component contains a dicarboxylic acid component having a metal sulfonate group.
[0020]
  And claims6The invention of claim 1 to claim 15In any of the above, the water-solubilizing component includes 5-sodium sulfoisophthalic acid or an ester thereof as a dicarboxylic acid component having a metal sulfonate group.
[0021]
  And claims7The invention of claim 1 to claim 16In any of the above, the water-solubilizing component contains at least one of trimellitic anhydride, which is a tribasic acid anhydride, and pyromellitic anhydride, which is a tetrabasic acid anhydride. .
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0027]
The aqueous flame-retardant polyester resin according to the present invention is obtained by subjecting a dicarboxylic acid component, a glycol component, a water-solubilizing component, and a reactive phosphorus-containing compound to a condensation reaction or a polycondensation reaction.
[0028]
In addition, when the raw material of the water-based flame retardant polyester resin is classified as a dicarboxylic acid component, a glycol component, a water-soluble imparting component, or a reactive phosphorus-containing compound, the dicarboxylic acid component and the glycol component are imparted with water solubility. Those that fall under the components and reactive phosphorus-containing compounds shall not be included.
[0029]
As said dicarboxylic acid component, dicarboxylic acids, such as aromatic dicarboxylic acid and aliphatic dicarboxylic acid, can be mentioned, for example. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, diphenic acid, naphthalic acid, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,6. -Naphthalenedicarboxylic acid and the like, and examples of the aliphatic dicarboxylic acid include linear, branched and alicyclic oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, itaconic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid 2,2-dimethylglutaric acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, diglycolic acid, thiodipropionic acid, etc. Can be mentioned.
[0030]
In addition to dicarboxylic acids as described above, dicarboxylic acid components are derivatives of dicarboxylic acids such as anhydrides, esters, acid chlorides, halides, etc. It also includes those that form (ester-forming derivatives of dicarboxylic acids).
[0031]
Among these, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid are easy to react. From the viewpoint of weather resistance, durability and the like of the resin to be obtained. In particular, it is optimal to use only aromatic dicarboxylic acids or to have aromatic dicarboxylic acids as a main component.
[0032]
Examples of the glycol component used in the production of the aqueous flame-retardant polyester resin of the present invention include ethylene glycol and diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, hexaethylene glycol, heptaethylene glycol, and octaethylene glycol. Polyethylene glycol such as propylene glycol and dipropylene glycol, polypropylene glycol such as tripropylene glycol and tetrapropylene glycol, and 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5 -Pentanediol, 1,6-hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanedi 2-ethyl-2-isobutyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, , 4-cyclohexanedimethanol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, 4,4'-dihydroxybiphenol, 4,4'-methylenediphenol, 4,4'-isopropylidene Phenol, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,5-dihydroxynaphthalene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), bisphenol S and the like can be mentioned.
[0033]
In addition to the glycols as described above, the glycol component is a derivative of glycol, such as a diacetate compound corresponding to these glycols, which reacts with the dicarboxylic acid component to form an ester (glycol Ester-forming derivatives).
[0034]
These glycol components can be used alone or in combination of two or more. Among these, ethylene glycol, diethylene glycol, butanediols such as 1,4-butanediol, hexanediols such as 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanols, neopentyl glycol and bisphenol A and the like are preferable from the viewpoints of easy reaction, durability of the obtained resin, and the like.
[0035]
The water-solubility-imparting component used in the production of the water-based flame-retardant polyester resin of the present invention reacts with at least one of the dicarboxylic acid component and the glycol component to form a skeleton structure of the water-based flame-retardant polyester resin. The aqueous flame retardant polyester resin is made hydrophilic by introducing an ionic polar group due to the water-solubilizing component into the skeleton of the water flame retardant polyester resin. The water-based flame retardant polyester resin can be dispersed or dissolved in an aqueous solvent. Examples of such a water-solubilizing component include a dicarboxylic acid component having a metal sulfonate group, a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component such as a tribasic acid anhydride and a tetrabasic acid anhydride.
[0036]
Among the water-solubility-imparting components, examples of the dicarboxylic acid component having a metal sulfonate group include 5-sulfoisophthalic acid, 2-sulfoisophthalic acid, 4-sulfoisophthalic acid, sulfoterephthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,6- Examples include alkali metal salts such as dicarboxylic acids, and ester-forming derivatives that react with other glycol components to form esters such as esters, acid chlorides, halides, and the like. Here, in order to impart good water dispersibility or water solubility to the aqueous flame-retardant polyester resin, the alkali metal is preferably sodium or potassium.
[0037]
When such a dicarboxylic acid component having a metal sulfonate group is used, it is possible to effectively leave the metal sulfonate group in the aqueous flame retardant polyester resin and to impart excellent hydrophilicity. In particular, when 5-sodium sulfoisophthalic acid or an ester thereof (for example, sodium 5-sulfonate sodium dimethylisophthalic acid) is used, the sodium sulfonate group is effectively left in the aqueous flame-retardant polyester resin, and excellent hydrophilicity is obtained. It can be given.
[0038]
In addition, in the case of imparting water dispersibility or water solubility to the aqueous flame-retardant polyester resin of the present invention using a tribasic acid anhydride, a tribasic acid anhydride, or a tetrabasic acid anhydride, which is a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component, condensation is performed. After preparing the aqueous flame retardant polyester resin by reaction or polycondensation reaction, after terminating the reaction in a state in which the carboxyl group resulting from the polyvalent carboxylic acid remains in the skeleton, the remaining carboxyl group is converted into, for example, ammonia, By neutralizing with a basic compound such as an alkanolamine or an alkali metal compound, the aqueous flame-retardant polyester resin can be adjusted to be dispersible or soluble in an aqueous solvent.
[0039]
Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component include hemimellitic acid, trimellitic acid, trimedic acid, merophanic acid, pyromellitic acid, benzenepentacarboxylic acid, meritic acid, and cyclopropane-1,2,3-tricarboxylic acid. And polyvalent carboxylic acids such as cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid and ethanetetracarboxylic acid, and polyvalent carboxylic acids such as anhydrides, esters, acid chlorides and halides thereof. Also included are derivatives of carboxylic acids that react with glycol components to form esters (ester-forming derivatives of polyvalent carboxylic acids). Among these, it is particularly preferable to use trimellitic anhydride or pyromellitic anhydride in order to prevent three-dimensional crosslinking of the aqueous flame-retardant polyester resin as much as possible and to effectively leave the carboxyl group after the polycondensation reaction. .
[0040]
When such a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component, particularly at least one of tribasic acid anhydride and tetrabasic acid anhydride, is used, the carboxyl group is effectively left in the aqueous flame retardant polyester resin. Thus, excellent hydrophilicity can be imparted.
[0041]
As the water-solubility-imparting component, only one of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid components and the dicarboxylic acid component having a metal sulfonate group may be used, or two or more may be used in combination.
[0042]
  When a dicarboxylic acid component having a metal sulfonate group is used as the water-solubilizing component, the amount used when preparing the aqueous flame-retardant polyester resin is dicarboxylic acid among the components used for preparing the aqueous flame-retardant polyester resin. It is preferable to be 50 mol% or less with respect to the total amount of the component and the water-solubilizing component, and in this case, it has a particularly good resin strength such as tensile fracture strength, and particularly when used for a film-forming composition. It will have good water resistance and durability. The lower limit of the amount of the dicarboxylic acid component having a metal sulfonate group is not particularly limited, and may be 0 mol% because it is an optional component..
[0043]
  As a water-soluble componentofPolycarboxylic acid synthesisMinThe amount used is 40 mol% or less in the total amount of the dicarboxylic acid component and the water-solubilizing component.TheIn this case, a sufficient degree of polymerization can be obtained under polymerization conditions that can eliminate unnecessary crosslinking reactions in the production process.The
[0044]
Further, the total amount of the water-solubilizing component used is preferably 1 to 60 mol% with respect to the total amount of the dicarboxylic acid component and the water-solubilizing component. In addition, sufficient water dispersibility or water solubility can be imparted, and good resin strength can be maintained. Even when a dicarboxylic acid component having a metal sulfonate group and a polyvalent carboxylic acid component such as a tribasic acid anhydride or a tetrabasic acid anhydride are used in combination as a water-solubilizing component, the water-solubility comprising these two components The total amount of the imparting component is preferably 1 to 60 mol% with respect to the total amount of the dicarboxylic acid component and the water-solubility imparting component.
[0045]
  In addition, as a water-soluble imparting component3When a polyvalent carboxylic acid component having a valency or higher is used alone, the water-solubilizing component is preferably used in an amount of 5 to 40 mol% based on the total amount of the dicarboxylic acid component and the water-solubilizing component. When using together the dicarboxylic acid component which has group, and a polyvalent carboxylic acid component, it is preferable to use 2-40 mol% of water solubility provision components with respect to the total amount of a dicarboxylic acid component and a water solubility provision component. When the blending amount of the water-solubilizing component is adjusted as described above, particularly high flame retardancy and durability can be obtained when the water-based flame-retardant polyester resin is used for the film-forming composition.
[0046]
The aqueous solvent in the present specification includes not only water but also a mixed solvent of water and a hydrophilic solvent.
[0047]
Here, examples of the hydrophilic solvent include alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol, glycol ethers such as propylene glycol monomethyl ether, ethyl cellosolve and butyl cellosolv, and cyclohexanone.
[0048]
In the above mixed solvent of water and hydrophilic solvent, the ratio of water and hydrophilic solvent is not particularly limited, but considering the stability of the polyester resin liquid and the safety of workability environment, etc. It is preferable to use 0.1 to 50% by weight of a hydrophilic solvent in the solvent.
[0049]
In the polyester resin of the present invention, when the polyvalent carboxylic acid component is used as a water-soluble means, it is dispersed in an aqueous solvent by neutralizing with a basic compound such as ammonia or alkanolamine as described above. Even if such a means is used, it is the same as described above.
[0050]
As the reactive phosphorus-containing compound, a compound that can be condensed or polycondensed by reacting with at least one of the above-mentioned dicarboxylic acid component, glycol component, and water-solubility-imparting component is used. It is preferable to use one having a functional group.
[0051]
The above ester-forming functional group means a functional group that reacts with another carboxyl group or hydroxyl group to form an ester bond. In addition to the carboxyl group and the hydroxyl group, the carboxyl group is made anhydride, ester Derived from acidification, acid chlorideation, halogenation, etc., which reacts with other hydroxyl groups to form ester bonds (carboxyl ester-forming derivatives), and hydroxyl groups to acetate And those that are derived by reacting with other carboxyl groups to form ester bonds (ester-forming derivatives of hydroxyl groups).
[0052]
In particular, when the ester-forming functional group is a carboxyl group or a hydroxyl group, it is preferable because good reactivity can be obtained in the production process.
[0053]
In particular, it is preferable that the reactive phosphorus-containing compound has one or two ester-forming functional groups in one molecule. In such a case, in the production process of the water-based flame-retardant polyester resin, Even when the polymerization conditions are adjusted so as to eliminate the necessary crosslinking reaction, an aqueous flame-retardant polyester resin having a sufficient degree of polymerization can be obtained. Furthermore, when the reactive phosphorus-containing compound has two ester-forming functional groups, better results can be obtained when both of the two ester-forming functional groups are carboxyl groups or hydroxyl groups.
[0054]
Preferred examples of the reactive phosphorus-containing compound include compounds represented by the following general formulas (I) to (III) from the viewpoint that reaction easiness, flame retardancy and the like are particularly excellent. The weather resistance of the obtained water-based flame-retardant polyester resin and the stability of the film-forming resin composition prepared from the water-based flame-retardant polyester resin are particularly excellent, and among these, the general formula is particularly preferred. The compound represented by (I) is optimal.
[0055]
[Chemical 7]

(Wherein R¹~ R⁸Each represents a hydrogen atom or an organic group, and may be the same or different. A represents a hydrogen atom or an organic group, and R¹~ R⁸May be the same or different. However, R¹~ R⁸And at least one of A has an ester-forming functional group. )
[0056]
[Chemical 8]

(Wherein R⁹And R¹⁰Each represents a hydrogen atom or an organic group, and may be the same or different. However, R⁹And R¹⁰At least one of them has an ester-forming functional group. )
[0057]
[Chemical 9]

(Wherein R¹¹~ R¹³Each represents a hydrogen atom or an organic group, and may be the same or different. However, R¹¹~ R¹³At least one of them has an ester-forming functional group. )
[0058]
As the compounds represented by the general formulas (I) to (III), those having one or two ester-forming functional groups in one molecule are particularly preferable.
[0059]
Here, the organic group in the general formulas (I) to (III) is an appropriate substituent, and is not particularly limited, but is a monovalent organic group having 1 to 1000 carbon atoms. preferable. Examples of monovalent organic groups include aliphatic hydrocarbon groups such as alkyl groups and alkenyl groups, alicyclic hydrocarbon groups such as cyclohexyl groups, aromatic hydrocarbon groups such as aryl groups, and hydrocarbon groups such as aralkyl groups. And a carboxyl group, an alkyloxy group, and the like. These groups may further contain a functional group. For example, it may have a substituent containing an ester-forming functional group (carboxyl group, hydroxyl group, and ester-forming derivative group derived therefrom). However, as described above, the number of ester-forming functional groups present in one molecule is preferably 1 or 2.
[0060]
The compound represented by the above general formula (I) preferably has one or two ester-forming functional groups, and these are desirably present in A which is an organic group. Among the compounds represented by the above general formula (I), particularly preferred are R¹~ R⁸Is a hydrogen atom, and A has one or two ester-forming functional groups, such as a hydroxyl group, a carboxyl group, or an ester-forming derivative group derived therefrom. The reactivity at the time of preparation of the water-soluble polyester resin is good, the weather resistance of the obtained water-based flame-retardant polyester resin, the stability of the resin composition for film formation prepared from this water-based flame-retardant polyester resin, etc. Can be made particularly excellent.
[0061]
Examples of the reactive phosphorus-containing compound represented by the general formula (I) include those represented by the following chemical formulas (a) to (e).
[0062]
[Chemical Formula 10]

(Wherein R¹⁴Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group or alicyclic group having 1 to 6 carbon atoms. )
[0063]
Embedded image

(Wherein R¹⁵And R¹⁶Each represents a hydrogen atom, or a linear or branched alkyl group or alicyclic group having 1 to 6 carbon atoms, and R¹⁵And R¹⁶May be the same or different. )
[0064]
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[0065]
Embedded image

[0066]
Embedded image

[0067]
Of the compounds represented by the above general formula (II), particularly preferred are those represented by the following chemical formulas (f) and (e).
[0068]
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(Wherein R¹⁷Represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alicyclic group. )
[0069]
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(Wherein R¹⁸Represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alicyclic group. )
[0070]
Among the compounds represented by the above general formula (III), particularly preferred are those represented by the following chemical formula (h).
[0071]
Embedded image

(Wherein R¹⁹Represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alicyclic group. )
[0072]
The reactive phosphorus-containing compound is dissolved or dispersed in a monohydric alcohol such as methanol or ethanol, or a dihydric alcohol such as ethylene glycol, propylene glycol or butylene glycol when the aqueous flame-retardant polyester resin of the present invention is produced. Is preferably added to the reaction system.
[0073]
In the present invention, the amount of the reactive phosphorus-containing compound used is the weight ratio of the phosphorus atom derived from the reactive phosphorus-containing compound in the resulting aqueous flame-retardant polyester resin to the total amount of the aqueous flame-retardant polyester resin. The amount is preferably adjusted to be 300 ppm or more, more preferably 500 ppm or more. If it does in this way, the especially outstanding flame retardance can be provided with respect to water-based flame-retardant polyester resin. Further, the upper limit of the amount of the reactive phosphorus-containing compound used is not particularly limited, but it is preferably blended within a range where the content of the phosphorus atom is 100000 ppm or less. Generation | occurrence | production can be prevented and it can prevent that the resin characteristic of water-based flame-retardant polyester resin is impaired.
[0074]
In addition, the compounding amount of the dicarboxylic acid component, the glycol component, the water solubility-imparting component, and the reactive phosphorus-containing compound, which are essential components of the present invention, is the total number of carboxyl groups and ester-forming derivative groups contained in each component, It is preferable that the hydroxyl group and the total number of ester-forming derivative groups thereof are blended so that the molar ratio is in the range of 1: 1 to 2.5.
[0075]
In preparing an aqueous flame retardant polyester resin, a known polyfunctional compound such as pentaerythritol, trimethylolpropane, dimethylolbutanoic acid, trifunctional carboxylic acid, etc. is used to adjust the molecular weight. It is also preferable to use an appropriate amount. In particular, when a compound having a single functional group (ester-forming functional group) is used as a reactive phosphorus-containing compound, it may act as a terminal terminator. preferable.
[0076]
Moreover, as reaction components other than those described above, for example, p-hydroxybenzoic acid, monovalent aliphatic alcohol, and the like can be used together.
[0077]
The aqueous flame-retardant polyester resin of the present invention can be obtained by a known polyester production method. For example, a direct esterification reaction using a dicarboxylic acid and a glycol or an ester exchange reaction between an ester-forming derivative of a dicarboxylic acid and a glycol is used as a first-stage reaction, and the second-stage reaction in which this reaction product is polycondensed can be produced. it can.
[0078]
For example, when dimethyl terephthalate (DMT) is used as the dicarboxylic acid component and ethylene glycol (EG) is used as the glycol component, bishydroxyethylene terephthalate (BHET) is converted by transesterification (first stage reaction) between DMT and EG. When this BHET is polycondensed (second stage reaction), polyethylene terephthalate is produced.
[0079]
Components other than the dicarboxylic acid component and the glycol component can be added to the reaction at any time from the beginning of the first stage reaction to the end of the second stage reaction.
[0080]
Of these, the most common method is a transesterification reaction between a dicarboxylic acid diester and a glycol, which is used as a first-stage reaction, and a production method comprising a second-stage reaction in which this reaction product is polycondensed. I will explain it. In the first stage transesterification reaction, all reaction components used for the production of the phosphorus-containing water-soluble polyester resin of the present invention may be charged all at once from the beginning, and reactive phosphorus-containing compounds are added during the ester polycondensation reaction. May be. In the case of batch preparation, the transesterification reaction is performed by adding, for example, a dicarboxylic acid diester, a glycol compound, and a reactive phosphorus-containing compound to a reaction vessel, under an atmospheric pressure condition in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas, at 150 to 260. Transesterification is carried out by gradually heating up to 0 ° C.
[0081]
The second stage polycondensation reaction is performed within a temperature range of 160 to 280 ° C. under a reduced pressure of, for example, 6.7 hPa (5 mmHg) or less. In this way, the aqueous flame retardant polyester resin of the present invention is obtained. In the transesterification reaction and polycondensation reaction, conventionally known titanium, antimony, lead, zinc, magnesium, calcium, manganese, alkali metal compounds, and the like may be used as a catalyst at any time.
[0082]
The aqueous flame retardant polyester resin of the present invention can be used for various applications. Among them, as described above, it is suitably used for a film-forming resin composition because of its characteristics such as excellent flame retardancy and durability, and dispersibility or dissolution in an aqueous solvent. In addition, it is preferable that the number average molecular weight of the water-based flame-retardant polyester resin of the present invention when used for the film-forming resin composition is 5,000 to 50,000. When the number average molecular weight is 5,000 or more, the durability and water resistance of the water-based flame-retardant polyester resin are particularly excellent, and a sufficient effect can be obtained in terms of improvement of hydrolysis resistance. If the number average molecular weight is 50000 or less, excellent solution stability can be maintained when the film-forming resin composition is dispersed or dissolved in an aqueous solvent.
[0083]
In addition, the water-based flame-retardant polyester resin of the present invention when used in a film-forming resin composition makes it easier to obtain better flame retardancy, durability and water resistance and good long-term storage stability of the dispersion or solution. In order to make it easy, it is preferable that the intrinsic viscosity is 0.05 to 1.0, and a film having particularly excellent strength can be obtained by setting the intrinsic viscosity to 0.05 or more. When the intrinsic viscosity is 1.0 or less, the long-term storage stability of the dispersion or solution can be made particularly excellent. A particularly suitable effect is obtained particularly when the intrinsic viscosity is in the range of 0.12 to 0.9. Further, an optimum effect is obtained when the intrinsic viscosity is 0.2 to 0.9.
[0084]
Since the film-forming resin composition of the present invention contains the water-based flame-retardant polyester resin as described above, it can be applied in an aqueous system, and is occupational safety and environmental conservation when processing a substrate. Is excellent. If necessary, additives such as a penetrating agent, a flame retardant, an antistatic agent, a pigment, a dye, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antifoaming agent, and a dispersion aid can be added.
[0085]
The use of the film-forming resin composition comprising the water-based flame-retardant polyester resin of the present invention for the treatment of textile products will be described. For example, the film-forming resin composition of the present invention may be a woven fabric, a knitted fabric, a non-woven fabric, A method of applying to rugs, webs, etc. by a dipping method, padding method, coating method, a method of applying to yarn using a sizing machine similar to the warp gluing method, a method of using the processed yarn for weaving, etc. is there.
[0086]
Moreover, if the method used for the surface treatment of polyester films, such as PET, is described, there exists a method of manufacturing a PET film and apply | coating the resin composition for film formation of this invention after the fact, for example. Further, for example, a method of applying the film-forming resin composition of the present invention to the surface of the polyester film at any stage of the process of forming PET into a film by a conventional method may be employed. In the latter case, for example, PET can be formed into a film by drying, extruding, extruding and forming an unstretched sheet, then biaxially stretching and then heat-treating. In this process, the film surface can be applied by, for example, a dipping method, curtain coating method, gravure coating method, wire bar method, spray coating method, reverse coating method or die coating method.
[0087]
Furthermore, the film-forming resin composition comprising the aqueous flame-retardant polyester resin of the present invention is not limited to the applications exemplified above, but also coating agents such as metals, glass, paper, and wood, and electronic substrates. It can also be used as an overcoat agent, an adhesive agent such as an anchor coat agent and an ink binder, and a surface treatment agent for plastic films such as polyvinyl chloride and polycarbonate.
[0088]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto. Note that “parts” and “%” used below are all based on weight unless otherwise specified. Further, the physical properties of the polyester resins of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 below were measured by the following test methods.
[0089]
(1) Measurement of intrinsic viscosity
The measurement was performed using an Ostwald viscometer at 20 ° C. using o-chlorophenol as a solvent.
[0090]
(2) Measurement of number average molecular weight
A THF solution was prepared so that each sample had a solid content of 10 mg / milliliter, and each sample was measured with an injection amount of 100 microliters under the following measurement conditions.
GPC measuring device: SHODEX SYSTEM 11 manufactured by Showa Denko KK
Column: 4 series moving layers of SHODEX KF-800P, KF-805, KF-803 and KF-801 (all manufactured by Showa Denko KK)
・ THF flow rate: 1 ml / min
-Column temperature: 45 ° C
・ Detector: RI
・ Conversion: Polystyrene
(3) Measurement of pencil hardness
The resin solutions of Examples and Comparative Examples were each poured into a film-forming container and dried at 60 ° C. for 48 hours. After the formed film was taken out, the back and front surfaces were each dried at 105 ° C. for 12 hours and then dried to a thickness of 0. A 4 mm completely dried film was obtained. These films were conditioned for 10 hours at 25 ° C. and 55% RH as samples, and measured according to the Pencil Scratch Test Method (JIS K 5400).
[0091]
(4) Measurement of tensile strength and tensile elongation
Each resin solution of the tensile test example and the comparative example was poured into a film-forming container and dried at 60 ° C. for 48 hours. After the formed film was taken out, the front and back surfaces were each dried at 105 ° C. for 12 hours to obtain a thickness. A 0.4 mm completely dried film was obtained. Using these films, a No. 1 type test piece of 200 mm × 15 mm was prepared and subjected to the test after conditioning for 100 hours at 25 ° C. and 55% RH. The tensile test was performed using a tensile tester (RTC-1225 manufactured by Orientec Co., Ltd.) in accordance with the tensile test method (JIS K 7127) for plastic films and sheets, and the tensile fracture strength and tensile fracture elongation were determined. .
[0092]
(5) Preparation method of test cloth
Each resin solution was processed on a polyester tropical cloth by a padding method, dried at 105 ° C. for 5 minutes, and cured at 180 ° C. for 2 minutes to obtain a test cloth.
[0093]
(6) Washing test / flammability test
After washing in a household electric washing machine with 2 g / l of synthetic detergent at 40 ° C. for 5 minutes at a bath ratio of 1:50, rinsing is performed for 3 minutes and dehydration. This one cycle was washed once and this was repeated 10 times. (HL = 10)
And each of the test cloth before the washing test (HL = 0) and the test cloth after the 10-cycle test (HL = 10) has combustibility in accordance with the flame contact method (JIS L 1091 D method). It was measured.
[0094]
  (7) Adhesion test
  Each resin liquid was applied on a PET film (Toray, “Tetronl mirror type T”, thickness 100 μm) using a bar coater so that the film thickness after drying was 5 μm, and dried at 150 ° C. for 5 minutes. Thereafter, the sample was aged at 60 ° C. for 2 hours and further conditioned at 25 ° C. and 55% RH for 10 hours to obtain a sample. For each of the obtained samples, the coat layer was cross-cut so that the grid was 100 in 1 inch square, and the tape peeling test was performed three times at the same location, and the number of the grids peeled off was evaluated.
Judgment criteria are as follows.
○: Number of peeling grids 0 to 10
Δ: No. 11 to 20 peeling grids
×: Peeling grid number 21 or more
  [referenceExample 1)
  In a reactor, 242.7 parts of dimethyl terephthalic acid, 31.1 parts of dimethyl isophthalic acid, 59.3 parts of sodium dimethylisophthalic acid, 198.6 parts of ethylene glycol, a reaction represented by the following chemical formula (e) 18.9 parts of a phosphorus-containing compound and 0.1 part of potassium potassium oxalate as a catalyst were added, and the mixture was heated to 200 ° C. while stirring and mixing in a normal pressure and nitrogen atmosphere. Next, the reaction temperature was gradually raised to 260 ° C. over 4 hours to complete the transesterification reaction. Thereafter, the pressure is gradually reduced at 250 ° C., and a polycondensation reaction is performed for 2 hours under the conditions of 250 ° C. and 0.67 hPa (0.5 mmHg), and an aqueous flame-retardant polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.40 and a number average molecular weight of 8200 is obtained. Obtained. 25 parts of this aqueous flame retardant polyester resin and 75 parts of water were added to a dissolution tank and dissolved with stirring at a temperature of 80 to 95 ° C. over 2 hours to obtain a 25% aqueous solution of the aqueous flame retardant polyester resin. Using this solution, the pencil hardness measurement, the tensile test and the adhesion test are performed as described above, and the processed cloth is prepared as described above, and the washing test and the flammability test are performed. The results are shown in Table 1. It was.
[0095]
Embedded image

[0096]
  [referenceExample 2)
  Except that the amount of dimethyl terephthalic acid was 260.2 parts and sodium sulfonate 2-dimethylisophthalic acid was 29.7 partsreferenceIn the same manner as in Example 1, an aqueous flame retardant polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.39 and a number average molecular weight of 7900 was obtained. 25 parts of this aqueous flame retardant polyester resin, 65 parts of water and 10 parts of ethylene glycol mono-t-butyl ether were added to the dissolution vessel and dissolved with stirring at a temperature of 80 to 95 ° C. over 2 hours. A 25% aqueous solution was obtained. Using this solution, the pencil hardness measurement, the tensile test and the adhesion test are performed as described above, and the processed cloth is prepared as described above, and the washing test and the flammability test are performed. The results are shown in Table 1. It was.
[0097]
  [referenceExample 3)
  In a reactor, 299.0 parts of dimethyl terephthalic acid, 31.1 parts of dimethyl isophthalic acid, 161.8 parts of sebacic acid, 29.7 parts of sodium dimethylisophthalic acid 5-sulfonate, 136.6 parts of ethylene glycol, 1, 4 -Add 90.1 parts of butanediol, 18.9 parts of a reactive phosphorus-containing compound represented by the above chemical formula (e) and 0.1 part of potassium titanium oxalate as a catalyst,referenceIn the same manner as in Example 1, an aqueous flame retardant polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.37 and a number average molecular weight of 8,000 was obtained. 25 parts of this aqueous flame retardant polyester resin, 65 parts of water and 10 parts of ethylene glycol mono-t-butyl ether were added to the dissolution vessel and dissolved with stirring at a temperature of 80 to 95 ° C. over 2 hours. A 25% aqueous solution was obtained. Using this solution, the pencil hardness measurement, the tensile test and the adhesion test are performed as described above, and the processed cloth is prepared as described above, and the washing test and the flammability test are performed. The results are shown in Table 1. It was.
[0098]
Example 4
In a reactor, 217.5 parts of dimethyl terephthalic acid, 31.1 parts of dimethyl isophthalic acid, 136.6 parts of ethylene glycol, 90.1 parts of 1,4-butanediol, a reactive phosphorus-containing compound (in the above chemical formula (e) 18.9 parts of the reactive phosphorus-containing compound shown) and 0.1 part of potassium titanium oxalate as a catalyst were added, and the mixture was heated to 200 ° C. with stirring and mixing in a normal pressure and nitrogen atmosphere. Next, after gradually raising the reaction temperature to 260 ° C. over 4 hours to complete the transesterification reaction, 61.5 parts of trimellitic anhydride was added, and the pressure was gradually reduced at 250 ° C. A polycondensation reaction was performed for 30 minutes under the condition of 0.67 hPa (0.5 mmHg) to obtain an aqueous flame retardant polyester resin having an acid value of 50.2, an intrinsic viscosity of 0.37, and a number average molecular weight of 7700. 25 parts of this aqueous flame retardant polyester resin, 68.7 parts of water, 5 parts of ethylene glycol mono-t-butyl ether and 1.3 parts of 25% aqueous ammonia are added to the dissolution tank and stirred at a temperature of 80 to 95 ° C. for 2 hours. To obtain a 25% aqueous solution of an aqueous flame-retardant polyester resin. Using this solution, the pencil hardness measurement, the tensile test and the adhesion test are performed as described above, and the processed cloth is prepared as described above, and the washing test and the flammability test are performed. The results are shown in Table 1. It was.
[0099]
Example 5
In the same manner as in Example 4 except that the blending amount of dimethyl terephthalic acid was 211.7 parts and 8.9 parts of sodium dimethylisophthalic acid was added, an acid value of 47.1, an intrinsic viscosity of 0.38, An aqueous flame retardant polyester resin having a number average molecular weight of 7,600 was obtained. 25 parts of this water-resistant flame retardant polyester resin, 68.8 parts of water and 1.2 parts of 25% aqueous ammonia are added to a dissolution tank and dissolved with stirring at a temperature of 80 to 95 ° C. for 2 hours. A 25% aqueous solution of the resin was obtained. Using this solution, the pencil hardness measurement, the tensile test and the adhesion test are performed as described above, and the processed cloth is prepared as described above, and the washing test and the flammability test are performed. The results are shown in Table 1. It was.
[0100]
  [referenceExample 6)
  In a reactor, 242.7 parts of dimethyl terephthalic acid, 31.1 parts of dimethyl isophthalic acid, 59.3 parts of sodium 5-sulfonate dimethyl isophthalic acid, 162.6 parts of ethylene glycol, 43.3 parts of 1,4-butanediol , 13.4 parts of trimethylolpropane, 4.2 parts of a reactive phosphorus-containing compound (reactive phosphorus-containing compound represented by the following chemical formula (i)) and 0.1 part of potassium titanium oxalate as a catalyst,referenceIn the same manner as in Example 1, an aqueous flame retardant polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.39 and a number average molecular weight of 8100 was obtained. 25 parts of this aqueous flame retardant polyester resin and 75 parts of water were added to a dissolution tank and dissolved with stirring at a temperature of 80 to 95 ° C. over 2 hours to obtain a 25% aqueous solution of the aqueous flame retardant polyester resin. Using this solution, the pencil hardness measurement, the tensile test and the adhesion test are performed as described above, and the processed cloth is prepared as described above, and the washing test and the flammability test are performed. The results are shown in Table 1. It was.
[0101]
Embedded image

[0102]
  [referenceExample 7)
  In the same manner as in Example 1, except that 18.9 parts of the reactive phosphorus-containing compound represented by the chemical formula (e) was changed to 9.7 parts of the reactive phosphorus-containing compound represented by the following general formula (j), A phosphorus-containing polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.40 and a number average molecular weight of 8600 was obtained. 25 parts of this phosphorus-containing polyester resin and 75 parts of water were added to a dissolution tank and dissolved with stirring at a temperature of 80 to 95 ° C. over 2 hours to obtain a 25% aqueous solution of phosphorus-containing polyester resin. Using this solution, the pencil hardness measurement, the tensile test and the adhesion test are performed as described above, and the processed cloth is prepared as described above, and the washing test and the flammability test are performed. The results are shown in Table 1. The.
[0103]
Embedded image

[0104]
  [Comparative Example 1]
  Other than excluding reactive phosphorus-containing compounds,referenceIn the same manner as in Example 1, a water-soluble polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.40 and a number average molecular weight of 8,000 was obtained. 25 parts of this water-soluble polyester resin and 75 parts of water were added to the dissolution vessel and dissolved with stirring at a temperature of 80 to 95 ° C. over 2 hours to obtain a 25% aqueous solution of the water-soluble polyester resin. Using this solution, the pencil hardness measurement, the tensile test and the adhesion test are performed as described above, and the processed cloth is prepared as described above, and the washing test and the flammability test are performed. The results are shown in Table 1. It was.
[0105]
[Comparative Example 2]
A water-soluble polyester resin having an acid value of 49.6, an intrinsic viscosity of 0.38, and a number average molecular weight of 7800 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the reactive phosphorus-containing compound was excluded. 25 parts of this water-soluble polyester resin, 68.9 parts of water, 5 parts of ethylene glycol mono-t-butyl ether and 1.1 parts of 25% aqueous ammonia are added to the dissolution tank and dissolved at a temperature of 80 to 95 ° C. for 2 hours with stirring. Thus, a 25% aqueous solution of a water-soluble polyester resin was obtained. Using this solution, the pencil hardness measurement, the tensile test and the adhesion test are performed as described above, and the processed cloth is prepared as described above, and the washing test and the flammability test are performed. The results are shown in Table 1. It was.
[0106]
  [Comparative Example 3]
  Except for 281.6 parts of dimethylterephthalic acid and excluding sodium dimethylisophthalic acid 5-sulfonate,referenceIn the same manner as in Example 1, a phosphorus-containing polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.41 and a number average molecular weight of 8300 was obtained. This phosphorus-containing polyester resin was insoluble in water or a mixture of water and a hydrophilic solvent. Further, dissolution was attempted using toluene and xylene as general-purpose solvents, but a stable solution could not be obtained. Accordingly, 20 parts of this phosphorus-containing polyester resin, 20 parts of ethyl acetate and 60 parts of o-chlorophenol were added to the dissolution tank and stirred and dissolved at 75 ° C. for 2 hours to obtain a 20% solution of phosphorus-containing polyester resin. Using this solution, the pencil hardness measurement, the tensile test and the adhesion test are performed as described above, and the processed cloth is prepared as described above, and the washing test and the flammability test are performed. The results are shown in Table 1. It was. During the creation of the processed cloth, the base cloth was discolored due to the influence of the solvent in the polyester resin solution, and the obtained processed cloth had insufficient flatness and lacked dimensional stability. .
[0107]
[Comparative Example 4]
A phosphorus-containing polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.09 and a number average molecular weight of 3800, as in Comparative Example 3, except that a polycondensation reaction was performed for 30 minutes under the conditions of 250 ° C. and 0.67 hPa (0.5 mmHg). Got. This phosphorus-containing polyester resin was insoluble in water or a mixture of water and a hydrophilic solvent. 25 parts of this phosphorus-containing polyester resin, 60 parts of toluene, and 15 parts of methyl ethyl ketone were added to a dissolution tank and stirred and dissolved at 75 ° C. for 2 hours to obtain a 25% solution of phosphorus-containing polyester resin. Using this solution, the pencil hardness measurement, the tensile test and the adhesion test are performed as described above, and the processed cloth is prepared as described above, and the washing test and the flammability test are performed. The results are shown in Table 1. It was.
[0108]
[Comparative Example 5]
60 parts of a water-soluble polyester resin aqueous solution obtained in Comparative Example 1, 25 parts of Nonen R-49 (manufactured by Maruhishi Oil Chemical Co., Ltd.) and 15 parts of water were added to add 25% of non-volatile components. An aqueous solution was obtained. Using this solution, the pencil hardness measurement, the tensile test and the adhesion test are performed as described above, and the processed cloth is prepared as described above, and the washing test and the flammability test are performed. The results are shown in Table 1. It was.
[0109]
[Table 1]

[0110]
  As is clear from the above results, the examples4,5In this case, a film with good film performance and excellent flame retardancy can be obtained.It was.
[0111]
  In contrast, in Comparative Example 1,referenceSince the reactive phosphorus-containing compound is excluded in Example 1,referenceAlthough it has the same film performance as that of Example 1, it has low flame retardancy.
[0112]
In Comparative Example 2, since the reactive phosphorus-containing compound was excluded in Example 4, the film performance was the same as that in Example 4, but the flame retardancy was low.
[0113]
  In Comparative Example 3,referenceSince the water-soluble imparting component was excluded in Example 1, the obtained polyester resin could not be dispersed or dissolved in an aqueous solvent, and a stable solution could not be obtained even when a general-purpose solvent was used. Even when a film-forming composition was prepared using ethyl acetate and o-chlorophenol, sufficient adhesion was not obtained for the film.
[0114]
In Comparative Example 4, although the reaction conditions during the condensation polymerization reaction were changed in Comparative Example 3, the resulting polyester resin could not be dispersed or dissolved in an aqueous solvent. In addition, when a general-purpose solvent was used, a solution could be obtained, but the film formed had a significantly reduced tensile fracture strength, a slight decrease in flame retardancy, and poor adhesion. .
[0115]
  In Comparative Example 5,referenceIn Example 1, the reactive phosphorus-containing compound is excluded and, instead, an additive type water-soluble phosphorus flame retardant is blended, but the formed film has significantly reduced tensile fracture strength and flame retardancy. Also, the adhesiveness was poor.
[0116]
【The invention's effect】
  As described above, the method for producing a water-based flame-retardant polyester resin according to claim 1 includes a dicarboxylic acid component, a glycol component, a water-solubility-imparting component, and a reactive phosphorus-containing compound, wherein the ratio of the water-solubility-imparting component is In total of dicarboxylic acid component and water-solubilizing component20 ~60 mole%WhenIn order to conduct the condensation reaction or polycondensation reaction, the aqueous flame-retardant polyester resin has excellent flame retardancy and retains the excellent properties inherent in the polyester resin, and can be dispersed or dissolved in an aqueous solvent. Therefore, it is possible to perform processing by an aqueous system, which is excellent from the viewpoints of occupational safety, environmental conservation, ease of processing of the substrate, and the like.
  In addition, the water-soluble imparting component contains at least one of a tribasic acid anhydride and a tetrabasic acid anhydride, and the proportion of the tribasic acid anhydride and the tetrabasic acid anhydride is dicarboxylic acid component and water-soluble imparted In the total amount of ingredients20 ~40 mole%ofSince it is within the range, the carboxyl group can be effectively left in the water-based flame-retardant polyester resin to impart excellent hydrophilicity.
[0117]
  And claims2The invention of claim1In this case, since the content of phosphorus atoms derived from the reactive phosphorus-containing compound is 300 to 100,000 ppm, particularly excellent flame retardancy can be imparted to the aqueous flame-retardant polyester resin, and the occurrence of poor polymerization or the like It can prevent that the resin characteristic of water-based flame-retardant polyester resin is impaired.
[0118]
  And claims3The invention of claim 1Or 2In the present invention, the reactive phosphorus-containing compound has at least one ester-forming functional group selected from a carboxyl group and a hydroxyl group, so that good reactivity is obtained in the production process of the water-based flame-retardant polyester resin. A flammable polyester resin can be obtained efficiently.
[0119]
  And claims4The invention of claim 1 to claim 13In any one of the above, since the reactive phosphorus-containing compound is at least one compound selected from the group of compounds represented by the above general formulas (I), (II) and (III), The reactivity at the time of preparation of the polyester resin is good, the production efficiency of the water-based flame retardant polyester resin is improved, and a particularly excellent flame retardant effect is obtained.
[0120]
  And claims5The invention of claim 1 to claim 14In any of the above, since the water-soluble imparting component contains a dicarboxylic acid component having a metal sulfonate group, the metal sulfonate group is effectively left in the aqueous flame-retardant polyester resin to impart excellent hydrophilicity. It is something that can be done.
[0123]
  And claims6The invention of claim 1 to claim 15In any of the above, since the water-solubility-imparting component contains 5-sodium sulfoisophthalic acid or an ester thereof as a dicarboxylic acid component having a metal sulfonate group, a sodium sulfonate group is effective in the aqueous flame-retardant polyester resin. It can be made to remain and impart excellent hydrophilicity.
[0124]
  And claims7The invention of claim 1 to claim 16In any of the above, since the water-soluble imparting component contains at least one of trimellitic anhydride which is a tribasic acid anhydride and pyromellitic anhydride which is a tetrabasic acid anhydride, an aqueous flame-retardant polyester resin A carboxyl group can be effectively left inside to impart excellent hydrophilicity.

Claims (7)

The dicarboxylic acid component, the glycol component, the water-solubility-imparting component, and the reactive phosphorus-containing compound are such that the ratio of the water-solubility-imparting component is 20 to 60 mol % in the total of the dicarboxylic acid component and the water-solubility-imparting component. Are subjected to condensation reaction or polycondensation reaction,
The water solubility-imparting component contains at least one of a tribasic acid anhydride and a tetrabasic acid anhydride, and the ratio of the tribasic acid anhydride and the tetrabasic acid anhydride is a dicarboxylic acid component and a water solubility imparting component. A method for producing a water-based flame-retardant polyester resin, wherein the content is in the range of 20 to 40 mol % in the total amount. The method for producing an aqueous flame-retardant polyester resin according to claim 1, wherein the content of phosphorus atoms derived from the reactive phosphorus-containing compound is 300 to 100,000 ppm. The method for producing an aqueous flame-retardant polyester resin according to claim 1 or 2 , wherein the reactive phosphorus-containing compound has at least one ester-forming functional group selected from a carboxyl group and a hydroxyl group. Reactive phosphorus-containing compound is represented by the following general formula (I), (II) and is selected from the group of compounds represented by (III), according to claim 1, wherein the at least one compound The manufacturing method of the water-resistant flame-retardant polyester resin in any one.

(Wherein R ^{1 to} R ⁸ each represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 1000 carbon atoms, and may be the same or different. A is a hydrogen atom or It represents a monovalent organic group of 1 to 1,000 carbon ^atoms, be the same as R 1 to R ^8, may be different. ^However, at least one of R 1 to R ⁸ and a is an ester formed Has a functional group.)

(Wherein R ⁹ and R ¹⁰ each represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 1000 carbon atoms, and may be the same or different. However, R ⁹ and R ¹⁰ At least one of them has an ester-forming functional group.)

(In the formula, R ^{11 to} R ¹³ each represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 1000 carbon atoms, and may be the same or different. However, R ^{11 to} R ¹³ may be different. At least one of them has an ester-forming functional group.) The method for producing an aqueous flame-retardant polyester resin according to any one of claims 1 to 4 , wherein the water-solubilizing component contains a dicarboxylic acid component having a metal sulfonate group. The water-based flame-retardant polyester according to any one of claims 1 to 5 , wherein the water-solubilizing component contains 5-sodium sulfoisophthalic acid or an ester thereof as a dicarboxylic acid component having a metal sulfonate group. Manufacturing method of resin. Water-imparting component, any one of claims 1 to 6, characterized in that includes at least one of tribasic acid anhydride and pyromellitic acid anhydride of trimellitic anhydride, and tetracarboxylic acid anhydride is The manufacturing method of the water-resistant flame-retardant polyester resin as described in 2.