JPS6137815A - 水溶性ポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な水溶性ポリエステル樹脂に関する。さ
らに詳細には本発明は、各種フィルム、紙、金属の接着
剤、或いは天然繊維、半合成繊維、合成繊維の加工剤な
どとしての用途を有する水溶性ポリエステル樹脂に関す
る。

〔従来の技術〕

従来から、織物の加工に使用されていた酢酸ビニル系樹
脂やアクリル系樹脂は、特に合成繊維の加工の分野にお
ける最近のより高い要求、例えば無溶剤性、密着性、耐
久性などの点で十分とは言えなくなってきている。また
、これらの酢酸ビニル系樹脂やアクリル系樹脂では、樹
脂そのものが燃え易いため十分な防炎効果を生起させる
には多量の防炎剤を必要とする一方、耐洗濯性が不足す
るなどの問題があり、耐久性のある防炎加工が期待でき
なかった。

他方、従来のポリエステル樹脂の水溶化には、ポリオキ
シエチレンのような親木性モノマーの使用によるものが
あったが、これらは十分な水溶性を与えないため、水溶
液安定性、特に希釈安定性が不足していた。また、３価
以上の多価カルボン酸に起因する残存カルボキシルの中
和により水溶化するものもあったが、カルボキシル基の
少ないものについては十分な水溶性と反応性が得られず
、十分な水溶化に必要なカルボキシル基を残すために多
価カルボン酸の配合量を多くしたものはポリニスチル樹
脂の製造時にゲル化を起し易く、さらにはポリエステル
樹脂本来の高接着力が犠牲になったり、ポットライフが
短くなるなどの欠点があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記のような従来技術の難点を解消すると共
に密着性、耐候性、難燃性のみならず水溶液安定性、無
溶剤性、耐久性に優れた水溶性ポリエステル樹脂を提供
しようとするものである。

〔問題点を解決するための技術的手段〕本発明に係る水
溶性ポリエステル樹脂は、ジオール成分とジカルボン酸
成分を主成分として重合してなるポリエステル樹脂にお
いて、その反応成分中に３価以上の多価カルボン酸を全
カルボン酸成分に対して５〜４０モル％含み、かつジオ
ール又はジカルボン酸のスルホン酸塩を全カルボン酸成
分に対して３〜２０モル％含むことを特徴としている。

本発明におけるジオール成分としては、１種又は２種属
」二のグリコール、脂肪族ジオール、脂環族ジオール又
は芳香族ジオールを使用することができる。それらの例
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペン
タエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘ
プタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、
ｌ。

３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１．３
−ブタンジオール、ｌ、５−ペンタンジオ−、ル、１．
８−ヘキサンジオール、２．２−ジメチル−１，３−プ
ロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プ
ロパンジオール、２−エチル−２−イツブチルーｌ、３
−プロパンジオール、２，２．４−トリメチル−１，ｆ
（−ヘキサンジオール、１．２−シクロヘキサンジメタ
ツール、１．３−シクロヘキサンジメタツール、１，４
−シクロヘキサンジメタツール、２，２，４，４．−テ
トラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４．４′
−ジヒドロキシビフェノール、４．４′−メチレンジフ
ェノール、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、
３−クロロ−１，２−７’ロパンジオール、４，４′−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−チオジフ
ェノール、０−ジヒドロキシベンゼン、ｍ−ジヒドロキ
シベンゼン、ｐ−ジヒドロキシベンゼン、ｐ−キシレン
ジオール、１．５−ジヒドロキシナフタリン、及び２，
５−ジヒドロキシナフタリン等である。

また、本発明におけるジカルボン酸成分としては、１種
又は２種以上の脂肪族、脂環族又は芳香族酸を使用する
ことができる。そのようなジカルボン酸の例は、シュウ
酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、ゲルター
ル酸、アジピン酸１ピメリン酸、２．２−ジメチルゲル
タール酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フ
マール酸、マレイン酸、イタコン酸、１．３−シクロペ
ンタンジカルボン酸、１．４−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、ジグリコール酸、チオジプロピオン酸、フタル酸
、インフタル酸、テレフタル酸、ジフェン酸、４．４′
−オキシジ安息香酸、４，４′−スルホニルジ安、１．
香酸、ナフタル酸、１．２−ナフタリンジカルボン酸、
１．４−ナフタリンジカルボン酸、１゜５−ナフタリン
ジカルボン酸、及び２．６−ナフタリンジカルボン酸な
どである。なお、本発明におけるジカルボン酸成分には
、上述の酸に対応する無水物、エステル、酸クロライド
、ハロゲン化物などが含まれる。

次に、本発明における３価以上の多価カルボン酸の例と
しては、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン
酸、メロファン酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタカ
ルボン酸、メリット酸、シクロフロハン−１，２，３−
）リカルポン酸、シクロペンタン−１，２，３，４−テ
トラカルボン酸、及びエタンテトラカルボン酸などがあ
る。なお、本発明における３価以」−の多価カルボン酸
には、」二連の酸に対応する無水物、エステル、酸クロ
ライドなどが含まれる。

さらに、本発明におけるジオール又はジカルボン酸のス
ルホン酸塩の例としては、スルホフタル酸、スルホイソ
フタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホナフタリン
−２，７−ジカルボン酸、及びスルホサリチル酸などの
ナトリウム塩或いはカリウム塩などがある。

〔作　用〕

本発明に係る水溶性ポリエステル樹脂では、１分子中に
、３価以上の多価カルボン酸に由来する複数のカルボキ
シル基を有し、ポリエチレンイミンなどの架橋性樹脂と
反応させたものは、３次元網目構造の耐水性、耐溶剤性
かつ高融点又は不融の皮膜を形成する。

なお、その３価以上の多価カルボン酸の使用量は、全カ
ルボン酸成分に対して５〜４０モル％、好ましくは１０
〜３０モル％である。その使用量が５モル％未満の場合
は架橋剤との反応性に乏しく、十分な耐洗濯性、耐ドラ
イクリーニング性が得られない。また、その使用量が４
０モル％を越える場合は重合度が低くなって接着性、耐
久性の低下を来し、さらに架橋剤との混合組成物のポッ
トライフが短くなってくる。

また、本発明に係る水溶性ポリエステル樹脂では、ジオ
ール又はジカルボン酸のスルホン酸塩によって水溶化す
るものであり、カルボキシル基を分子中に少量から多量
にわたって広範囲に導入することが可能であり、またそ
のスルホン酸塩を少量配合しても十分な水溶性を示すの
で、他のカルボキシル基の水酸化アルカリ金属塩、アン
モニア或いはアルカノールアミンでのみ中和された水溶
性ポリエステル樹脂に比較して、高い水溶液安定性を与
える。

なお、そのスルホン酸塩の使用量は、３〜２０モル％、
好ましくは５〜１０モル％である。その使用量が３モル
％未満の場合は水溶液の長期にわたる安定性が確保でき
ず、またその使用量が２０モル％を越える場合は架橋後
のポリマーの耐水性、耐久性が低下する傾向を示して好
ましくない。

〔実施例１−１０） 次に、本発明の実施例を比較例と共に示して、本発明を
説明する。

先ず、実施例１の水溶性ポリエステル樹脂を次のように
調製した。テレフタル酸１３７ｇ　（０，８３モル）、
イソフタル酸８９ｇ　（０，４１モル）、アジピン酸２
９ｇ　（０，２モル）、エチレングリコール２２３ｇ（
３，ｆｌ１モル）、　５−スルホイソフタル酸ソータ４
７ｇ　（ｏ、ｔｅモル）を　１文フラスコ中で不活性ガ
スを通じつつ加熱を行ない、水分を留去しつつ３時間を
要して２５０℃まで昇温した。その後冷却し、無水トリ
メリット酸７７ｇ　（０，４０モル）を投入し、減圧と
なし、　２００℃、　５ｍｍＨｇの温度−圧力にて４０
分重縮合した。生成した溶融樹脂をフラスコから取り出
し、厚さ　５ｍｍに固化させた。得られた樹脂は平均分
子量が４１００、酸価は４１であった。

上記のように固化した樹脂２００ｇを細かく砕き、２５
％安水１０ｇを含んだ６０℃の温湯６００ｇ中に投入し
て溶解し、約２０分で透明な水溶液を得た。

この水溶液を室温で１年間保持したが、良好な安定性を
示した。

以上に述べた実施例１と同様にして、表１に示す反応成
分組成に基づ〈実施例２〜ｌＯ及び比較例１〜４の各水
溶性ポリエステル樹脂水溶液を調製し、実施例１の水溶
性ポリエステル樹脂水溶液と共に下記の各種試験に供し
た。なお、比較例１及び２はジオール又はジカルボン酸
のスルホン酸塩を含まず、また比較例３は３価以上の多
価カルボン酸を含まない例である。

（水溶液安定性試験） 実施例１〜５と比較例１〜２の各水溶性ポリエステル樹
脂水溶液について行なった水溶液安定性試験の結果を表
２に示す。試験条件としては、密栓したビンに樹脂水溶
液をとり、それぞれ室内に静置したものと５０℃恒温器
中で加温したものについて、粘度上昇或いは沈殿を生じ
るまでの日数又は月数を数えた。

表２　水溶液安定性試験の結果 （布の防炎加工用樹脂としての適性試験）表３に示すよ
うに、実施例１．６及びＩＯの各水溶性ポリエステル樹
脂水溶液及び架橋剤ポリエチレンイミン（水分散物）と
防炎剤（大束化成製）を見かけｌ：６の割合に混合し、
水で２５′％に希釈して、それぞれ本発明樹脂使用例１
〜３をそれぞれ調製した。また、比較として、比較例３
及びアクリル樹脂（互応化学製アクリル樹脂エマルジョ
ン）、メラミン樹脂（市販メラミン樹脂）についても同
様に配合して、それぞれ比較使用例１〜３を調製した。

なお、アクリル樹脂及びメラミン樹脂については、樹脂
と防炎剤との純分比が他と同じになるようにした。

上記のように調製した各処理液にポリエステル１００％
のテトロンタフタを浸漬後、絞り率５０％に絞り、予備
乾燥を　１００℃でＩＯ分行ない、　１７０℃で１分の
キュアーを行なった。さらに、ＮａＣ０１ｇ／ｌ及びノ
ニオン活性剤２ｇ／ｌの組成からなるソーピング処理液
により、８０℃で５分のソーピング後、水洗いし、乾燥
を１００℃でｌＯ分行ない、１６０℃で１分のベーキン
グを行なった。

上記の各試料について行なった、風合試験とミクロバー
ナー法（４５度法）による防炎性試験の結果を表４に、
さらに洗濯前後の硬さの測定による耐洗濯性試験の結果
を表５にそれぞれ示す。

表５　耐洗瘤性試験の結果（単位はＣ■）（注） 洗濯方法： ランダオメーターを使用し、合成洗剤５ｇ／文、ステン
レスポール１５個、浴比ｌ：５０の条件下、５０℃で３
０分の洗濯の後、水洗２分、乾燥で１回洗濯とした。

耐洗濯性： ＪＩＳ　　Ｌ１０７９　５．１７　　剛軟度Ａ法、カン
チレバ法により、硬さを測定した。硬さの減少の割合が
大きいものほど耐洗濯性が悪いことを示している。

表４の試験結果から明らかなように、本発明樹の場合は
硬い風合のものから軟らかい風まで良好な防炎性と耐久
性を示してい に対して、比較使用例の場合は、初期の比較的良好であ
るが洗濯後或いはドライング後に防炎性の低下がみられ
る。これの試験結果が示すように、比較使用例の洗濯性
が不足しており、ｗＵ維裏表面らのくなるためである。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明に係る水溶性ポリエステル樹脂は
、ポリエステル樹脂の持つ優れた密着性、耐候性、難燃
性に加えて、水溶性であるために溶剤を含まないことに
よる優れた無公害性、また再架橋性であることによる極
めて優れた耐久性、さらには優れた水溶液安定性、高接
着性を有し、従って各種フィルム、紙、金属の接着剤、
或いは天然繊維、半合成繊維、合成繊雛の加工剤、特に
合成繊維の硬仕上げ加工や耐久性防炎加工などとしての
用途を有している。

既述のように、本発明に係る水溶性ポリエステル樹脂は
１分子中に、３価以上の多価カルボン酸に由来する複数
のカルボキシル基を有し、ポリエチレンイミンなどの架
橋性樹脂と反応させたものは、３次元網目構造の耐水性
、耐溶剤性かつ高融点又は不融の皮膜を形成し、ポリエ
ステル樹脂特有の優れた化学的、物理的性質を示すもの
である。その−例としてカーテンやカーペットの防炎加
工に使用すれば、優れた密着性、耐洗濯性、耐ドライク
リーニング性と防炎性を与える。即ち、未発明に係る水
溶性ポリエステル樹脂は難燃性であるため通常より少量
の防炎剤の使用で十分な防炎効果があり、耐久性のある
防炎加工が可能である。

また、既述のように、本発明に係る水溶性ポリエステル
樹脂はジオール又はジカルボン酸のスルホン酸塩によっ
て水溶化するものであり、カルボキシル基を分子中に少
量から多量にわたって広範囲に導入することが可能であ
り、他の架橋剤との高い反応性を示すものから、極めて
長いボットライフをもつものまで、多様な性質をもたせ
ることができる。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジオール成分とジカルボン酸成分を主成分として
   重合してなるポリエステル樹脂において、その反応成分
   中に３価以上の多価カルボン酸を全カルボン酸成分に対
   して５〜４０モル％含み、かつジオール又はジカルボン
   酸のスルホン酸塩を全カルボン酸成分に対して３〜２０
   モル％含むことを特徴とする水溶性ポリエステル樹脂。