JP4264142B2 - 高い温度安定性を有する酸素貯蔵材料及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素貯蔵材料並びに該酸素貯蔵材料を、物質の触媒反応において、特に内燃機関の排気ガス浄化において使用するための製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関は、排気ガスと共に主な有害物質として一酸化炭素ＣＯ、未燃焼炭化水素ＨＣ及び窒素酸化物ＮＯｘを放出し、これらは現代の排気ガス浄化触媒により高い割合まで無害な成分の水、二酸化炭素及び窒素に転化される。該転化は実質的に化学量論的条件下で行われる、即ち排気ガス中に含有される酸素はいわゆるラムダプローベにより、一酸化炭素及び炭化水素の酸化並びに窒素酸化物の窒素への還元がほぼ定量的に行われ得るように調節される。このために開発された触媒は、スリーウェイ触媒コンバータと称される。これらは触媒活性成分として一般に元素の周期系の白金族金属の１種以上の金属を高表面積担体材料、例えば１００ｍ2／ｇ以上の比表面積を有するγ−酸化アルミニウム上に含有する。
【０００３】
化学量論的条件は、空気過剰率λ＝１の場合である。空気過剰率とは、化学量論的条件に標準化された空気／燃料比である。空気／燃料比は、燃料１キログラムを完全燃焼させるためには空気何キログラムが必要であるかを示す。通常のガソリンエンジン燃料のためには、化学量論的空気／燃料比は１４．６の値である。エンジン排気ガスは、その都度のロード及び回転数に基づき、値１の周辺の空気過剰率の程度の差こそあれ強度の周期的変動を呈する。この条件下で酸化可能な有害物質成分の良好な転化のためには、例えば酸化セリウムのような酸素貯蔵成分が使用され、該成分は、酸素が過剰で存在する場合にはＣｅ3+からＣｅ4+への酸化状態の変化により酸素を結合し、かつ、排気ガス中の酸素が不足している場合には、Ｃｅ4+からＣｅ3+への移行による酸化性転化のために酸素を再び放出する。
【０００４】
自動車排気ガスは、１１００℃までの排気ガス温度で負荷される。これらの高い温度は、相応して触媒のために温度安定性かつ長時間安定性の材料を使用することを必要とする。
【０００５】
欧州特許第０４４４４７０（Ｂ１）号明細書には、酸化セリウム安定剤を、酸化セリウム１モルに対して５〜２５モル％を有する酸化セリウムの緊密な混合物からなる高表面積の酸化セリウムが記載されている。安定剤としては、ランタン、ネオジム及びイットリウムが挙げられる。該材料は、酸化セリウム先駆物質及び酸化セリウム安定剤の先駆物質の共通の養鶏からの共沈により得られる。
【０００６】
欧州特許出願公開第０７１５８７９（Ａ１）号明細書によれば、直径５〜１００ｎｍを有する粒子の形で例えば酸化アルミニウムのような多孔性担体材料上に析出させることにより、酸化セリウムの酸素貯蔵性を利用することができる。このためには、粉末状担体材料及び特記された範囲内の粒度を有する酸化セリウムゾルの分散液を調製する。この分散液をハネカム構造体に被覆しかつ６５０℃で１時間焼成する。同様に、酸化セリウムゾルを酸化ジルコニウムゾルと一緒に使用することができる。焼成に基づき、担体材料上の酸化セリウムの粒度は３５ｎｍよりも大きくなる。酸化セリウムゾル及び酸化ジルコニウムを一緒に使用すると、被膜の焼成（７５０℃、１時間）により粒度約６０ｎｍを有する酸化セリウム及び酸化ジルコニウムの固溶体が形成される。
【０００７】
欧州特許第０３３７８０９（Ｂ１）号明細書には、就中酸化セリウムで安定化された酸化ジルコニウムを含有する触媒組成物が記載されている。この場合は、酸化ジルコニウムにセリウム塩溶液を含浸させることにより、酸化ジルコニウム粒子を酸化セリウムで安定化する。これから得られた含浸した粒子を乾燥し、Ｘ線回折スペクトルのグラフ図形が酸化セリウムの微結晶形のピークをもはや示さなくなるまで焼成する。酸化セリウムは、酸化セリウム／酸化ジルコニウム混合物中に、酸化ジルコニウムに対して１０〜５０重量％の量で存在する。セリウム塩の他に、イットリウム塩及び／又はカリウム塩を使用することもできる。該材料は、空気中で９００℃の温度で１０時間焼成した後にＸ線回折スペクトル中に正方晶系の酸化ジルコニウムのピークのみを示しかつ酸化セリウムのピークを示さない。従って、酸化セリウムは、この材料においては実質的に酸化ジルコニウムを有する固溶体の形で存在する。
【０００８】
従って、従来の技術から公知の、酸素貯蔵材料の製造方法は、酸化セリウムを別の成分を添加することにより安定化するか又は酸化セリウムを担体材料上に析出させるために、共沈法及び含浸法を使用する。選択的に、酸化セリウムを酸化セリウムゾルを使用して直接粒子形で担体材料に析出させる。
【０００９】
共沈法における欠点は、得られる材料の高パーセンテージが、酸素貯蔵の課題のためには全く利用することができない酸化セリウムからなるという事実にある。それというのも、酸素貯蔵は実質的に表面で行われ、ひいては材料の深部領域は貯蔵のために利用されないからである。
【００１０】
公知の含浸法においてもしくはゾルの析出においては、処理された材料の脱水の際にクロマトグラフィー効果が生じ、これは担体材料上での酸化セリウムの不均質な分布を生ぜしめる。担体材料の吸水能力に相応する溶剤容量だけを使用することによりクロマトグラフィー効果を阻止する細孔容積含浸もまた満足な結果をもたらさないことが判明した。更に、この方法では溶剤容量は吸水能力によって制限されるので、その中に任意の量のセリウム塩を溶解させることはできない。
【００１１】
Van Dillen et al.（Proc. 6th. Int. Conf. on Cat., London, ed. G.C. Bond, P.B. Wells, F.C. Tomkins, 2667 (1976)）は、高表面積担体材料上の銅及びニッケル触媒の製造方法を記載した。この方法では、担体材料を活性成分の先駆物質と一緒に水中に分散させる。該分散液に細管を用いて塩基性又は酸性溶液を注入する（細管注入）ことにより、活性成分を担体材料の表面に析出させる。溶液自体中での活性成分の急速な析出を回避するために、沈殿は全分散液の僅かな過飽和においてのみ実施しなければならない。全溶液中での均質な沈殿を同時に保証するために、塩基性又は酸性溶液は単位時間当たり僅かな量で供給しかつ分散液の撹拌により均質に該分散液中に分散させねばならない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高い温度安定性及び長時間安定性で優れかつ簡単に製造可能である酸素貯蔵材料を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、酸化セリウムおよび安定剤として酸素貯蔵材料の総重量に対して０．１〜１０重量％の酸化プラセオジムを含有する、高い温度安定性を有する酸素貯蔵材料において、安定剤を高表面積の担体材料の表面上に均質沈澱法により高分散形で存在させ、かつ、酸素貯蔵材料が空気中で９００℃で１０時間焼成した後なお２０ｍ２／ｇ以上、有利には３０ｍ2／ｇ以上の比表面積を有することにより解決される。
【００１４】
呼称「酸素貯蔵材料」とは、本発明の範囲内では、担体材料と安定剤との組み合わせを意味する。本発明による材料において、実質的に酸化セリウムは酸素貯蔵機能を有する。しかし、酸化プラセオジムも酸素を貯蔵することができる。しかしながら、その貯蔵容量は酸化セリウムよりも小さい。従って、本発明の範囲において、酸化セリウムは「酸素貯蔵化合物」と称するが、酸化プラセオジムはその酸素貯蔵能力にもかかわらず安定剤に数える。
【００１５】
本発明による材料の酸素貯蔵化合物は、完全に担体材料内に含有されていてもよい。その際、担体材料は混合酸化物であり、その際混合酸化物の成分は酸化セリウムにより形成される。担体材料の酸素貯蔵性が意図された適用のために既に十分である場合には、担体材料の酸化セリウムでの付加的な被覆を止めることができる。酸化セリウムを含有しない担体材料の場合には、必要な酸素貯蔵性は、酸化セリウムを被覆することにより付与しなけらばならず、この際には酸化セリウムはこの材料上に安定剤と一緒に高分散系で存在する。酸化セリウムを含有しない適当な担体材料は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、二酸化珪素又はこれらの混合酸化物である。
【００１６】
「高表面積」とは、本発明の範囲内では、その比表面積、またＢＥＴ表面積（ＤＩＮ６６１３２に基づき測定）が少なくとも１０ｍ2／ｇである材料が当てはまる。いわゆる活性酸化アルミニウムは、この条件を満足する。この場合には、酸化アルミニウムのいわゆる遷移相の結晶構造を有する微細酸化アルミニウムが該当する。これらには、キー−、デルタ−、ガンマ−、カッパ−、シータ−及びイータ−酸化アルミニウムが属する。このような材料は、約５０〜４００ｍ2／ｇの比表面積を有する。同様に、類似した高さの表面積を有する酸化ジルコニウム及びセリウム／ジルコニウム混合酸化物も得られる。本発明の目的のために適当なセリウム／ジルコニウム混合酸化物は、欧州特許出願公開第０６０５２４７（Ａ１）号明細書に基づき共沈により得ることができる。これらは混合酸化物の全重量に対して６０〜９０重量％の酸化セリウムの含量を有する。これらに対して選択的に、混合酸化物の全重量に対して１０〜４０重量％の酸化セリウムの含量を有するに過ぎないジルコニウム富化セリウム／ジルコニウム混合酸化物を使用することができる。
【００１７】
これらの担体材料に、１種以上の安定剤及び場合により酸化セリウムを高分散形で適当な技術により施すこともできる。
【００１８】
前記の担体材料は、それらが少なくとも１種の安定剤を高分散形でその比表面積上に有していれば、意想外な温度安定性及び長時間安定性を有することが判明した。「温度安定性及び長時間安定性」とは、本発明の範囲内では、空気中で９００℃の温度で１０時間焼成した後になお少なくとも２０、有利には少なくとも３０ｍ2／ｇの比表面積を有する材料を意味する。この安定化のためには、安定剤を、酸素貯蔵材料の全重量に対して０．１〜１０重量％施せば十分である。０．１重量％未満の含量では、安定化はもはや十分でない。１０重量％を越えれば、温度安定性の実質的な上昇はもはや観察されない。
【００１９】
酸素貯蔵材料は、安定剤が担体材料上に７ｎｍ未満の微結晶寸法で存在すれば、特に高い温度安定性を有する。この場合には、安定剤はＸ線アモルファスとも称される。それというのも、このような小さい微結晶寸法を有する物質は分離したＸ線回折スペクトルをもはや呈しないからである。
【００２０】
本発明の特別の実施態様では、セリウム／ジルコニウム混合酸化物を、混合酸化物の全重量に対して、酸化セリウム６０〜９０重量％の含量を有する高表面積担体材料として使用する。この材料の安定化のためには、１種以上の安定剤を表面に高分散形で施すだけで十分である。
【００２１】
本発明の別の実施態様によれば、酸化ジルコニウム又は酸化アルミニウムを高表面積担体材料として利用する。担体材料に卓越した温度安定性及び貯蔵安定性と同時に十分な酸素貯蔵能力を付与するためには、酸化セリウム及び１種以上の安定剤を高分散形で酸化ジルコニウム又は酸化アルミニウムに、完成した材料の酸化セリウムの含量は、酸素貯蔵材料の全重量に対して５〜６０重量％になるように施す。
【００２２】
酸素貯蔵材料の安定化のためには、酸化プラセオジムを使用するのが有利である。
【００２３】
安定剤及び場合により酸化セリウムは、多種多様な方法で選択した担体材料に析出させることができる。重要であるのは、該析出法が高分散形での安定剤及びセリウムの析出を保証することである。均質沈殿法が特に適当であることが判明した。この方法では、安定剤及び場合によりセリウムは可溶性の先駆物質化合物の形で使用される。例えば、硝酸塩、酢酸塩、塩化物及びその他の可溶性化合物が適当である。
【００２４】
従来の技術でしばしば使用される細孔容積含浸（pore volume impregnation）の場合には、先駆物質化合物を、先に装入した担体材料の予め測定した吸水容量の７０〜１００、有利には８０〜９０％の量の水に溶解させる。この溶液を例えばスプレーノズルを用いて均一にドラム内を転動する担体材料上に完全に分配する。生じる粉末は、水を含有するにものかかわらずなお流動性である。安定剤もしくはセリウムを担体材料の比表面積に固定するために引き続き空気中又は不活性雰囲気下で焼成する。この場合、３００〜８００、有利には５００〜７００℃の焼成温度を０．５〜３時間適用する。
【００２５】
この方法の欠点は、就中、先駆物質化合物のために制限された溶剤容量を利用できるに過ぎないことである。従って、この化合物の溶解度に依存して、この方法では制限された量だけを担体材料に析出させることができるに過ぎない。より大量の析出が所望される場合には、細孔容積含浸を場合によりに数回繰り返さねばならず、この場合その都度の新たな含浸前に安定剤もしくはセリウムの先駆物質化合物の熱分解を行わねばならない。しかしながら、この場合には好ましくない微結晶成長の危険が生じるので、数回の含浸の終了後に安定剤及び場合によりセリウムは状況によってはもはや有利なＸ線アモルファス形では存在しない。
【００２６】
この量制限は、Drillen et al.によってニッケル及び銅の析出のために記載された析出法に適合しない。この方法を実施するためには、微細担体材料をセリウムの先駆物質化合物及び安定剤と一緒に水中に分散もしくは溶解させることができる。しかしながら、先駆物質化合物の別の溶液を調製し、該溶液を徐々に担体材料の分散液に撹拌導入するのが有利である。このためには、例えばいわゆる細管注入を使用することができる。この場合、先駆物質化合物の溶液を１本以上の細管を用いて水性担体分散液の表面下で分散液中に注入しかつ撹拌機を用いて迅速に全分散液容量に分配する。
【００２７】
分散液と先駆物質化合物の溶液の混合物を調製する際に、既に先駆物質化合物の担体材料の表面へのある程度の吸着、ひいては芽晶の形成が生じることがある。この吸着の度合いは、担体材料／安定剤の材料組み合わせに左右される。しかしながら、安定剤及び場合によりセリウムの本来の析出は、化学的析出により行われる。このために、希釈した水性塩基、有利には希釈アンモニア溶液（水中のＮＨ3 １〜５重量％）を同様に分散液の細管注入により供給する。注入速度は、可能な限り急速かつ均質な、分散液の容量に亙るアンモニア溶液の分配が保証されるように選択する。注入速度Ｒは、１分間及び水１ｍｌ並びに担体材料１ｇ当たりアンモニア溶液１〜４・１０-5ｍｌであるのが有利であることが立証された：
【００２８】
【数１】
上記方程式は、適当な注入速度のためのガイドラインとして使用することができる。注入速度の決定の際に重要であるのは、安定剤の析出が分散液の水相内で行われず、担体表面上に形成された凝縮芽晶（condensation nuclei）で行われることである。適当な実験により、適当な注入率を簡単に決定することができる。
【００２９】
塩基もしくはアンモニア溶液の注入により、まずは酸性範囲内にある、分散液と溶解した先駆物質化合物の混合物のｐＨ値（担体材料の酸性度に依存して、１〜７のｐＨ値）を徐々に８〜１０の値に上昇させる。この際に、先駆物質化合物はその水酸化物の形で沈殿しかつ担体材料の表面に析出する。
【００３０】
均質沈殿法は、担体材料上への先駆物質化合物の化学的固定をもたらす。細孔容積含浸におけるような焼成による後続の熱的固定は不必要である。不活性の触媒担体のための被覆分散体を調製するためには、分散液を析出の終了後に脱水し、乾燥しかつ場合により焼成し、その後そうして得られた酸素貯蔵材料を別の被覆成分と一緒に新たに分散させかつ例えば浸漬法で担体構造体に析出させることができる。しかしながら、担体材料上での先駆物質化合物の化学的固定のために、分散液を化学的沈殿の終了後に直接別の被覆成分を添加することにより被覆分散液に加工することも可能である。
【００３１】
【実施例】
次に若干の実施例に基づき本発明を詳細に説明する。
【００３２】
図１は、有利な均質沈殿法を実施するための装置の実施例を示す。容積２ｌを有する容器１に担体材料の水性分散液２を仕込む。貯蔵容器４から、予め調製した、安定剤と場合によりセリウムの先駆物質化合物の共通の溶液を１本以上の細管チューブ（内径約１ｍｍ）を用いて表面下で分散液２に注入する。この場合、該分散液を撹拌機３（１２００ｒｐｍ）を用いて常に十分に撹拌する。バッフル８は分散液の混合を強化する。７はホースポンプを示す。溶液の注入後、別の、該図面には示されていない貯蔵容器から、希釈アンモニア溶液を全く類似した方法で今や存在する分散液と先駆物質化合物の溶液の混合物に注入しかつ先駆物質化合物を混合物のｐＨ値を８より高く１０以下の値に高めることにより担体材料上に沈殿させる。
【００３３】
ここに示した装置は、小さい材料バッチのために好適でありかつこの形で以下の実施例のためにも利用した。しかしながら、均質沈殿法は、担体材料の分散液を連続流で撹拌装置もしくはミリング装置により撹拌することにより、連続的に実施することもできる。先駆物質化合物とアンモニア溶液の均質な混合のために、このような２つの装置を相前後して接続することができる。先駆物質化合物の溶液及びアンモニア溶液は、直接撹拌機装置もしくはミリング装置に導入するのが有利である。
【００３４】
以下の実施例のためには、セリウム／ジルコニウム混合酸化物並びに純粋な酸化ジルコニウムを酸化プラセオジム及び酸化セリウムのために担体材料として使用した。これらの担体材料の特性は、以下の表１に記載されている。
【００３５】
実施例で製造した粉末状の酸素貯蔵材料を用いて、酸化アルミニウムの添加及びパラジウムでの活性化によりモデル触媒を製造し、該触媒をその着火（light-off）挙動及びそのＣＯ及びＮｏｘ転化曲線の交点（cross-overpoint）での転化率に関してで調査した。酸化プラセオジムもしくは酸化セリウムで変性した粉末の他に、触媒を製造するために純粋な粉末自体も使用した。以下の実施例では、種々の粉末をＡ〜Ｉの通し文字で示した。Ａは、純粋なセリウム／ジルコニウム混合酸化物を示しかつＥは純粋な酸化ジルコニウムを示す。
【００３６】
【表１】
例１
【００３７】
粉末Ａに硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ3）3・5Ｈ2Ｏ）の水溶液を細孔容積含浸により含浸させた。細孔容積含浸の際には、含浸すべき成分を、当該の溶剤のために粉末の吸収能力の８０〜１００％に相当する容量の溶剤を溶解する。
【００３８】
１２０℃での含浸した粉末の乾燥後に、硝酸プラセオジムの相応する酸化物への転化のために空気中で６００℃で２時間焼成した。装入した粉末の均一な貫通加熱を保証するために、温度を所望の６００℃に４時間以内で加熱した。完成した粉末は、粉末の全重量に対して、酸化プラセオジム（Ｐｒ6Ｏ11）５重量％を含有していた。この材料を粉末Ｂと称する。
【００３９】
例２
【００４０】
粉末Ｂを、共沈により製造した同じ組成の材料と比較するために、硝酸セリウム、オキシ硝酸ジルコニウム及び硝酸プラセオジムの水溶液を製造した。該溶液はｐＨ値２を有していた。希釈アンモニア溶液の徐々の添加により、セリウム、ジルコニウム及びプラセオジムを同時にそれらの水酸化物の形で沈殿させた。沈殿物を濾別し、洗浄し、１２０℃で乾燥しかつ引き続き水酸化物の相応する酸化物への転化のために空気中で６００℃で２時間焼成した。６００℃での最終温度への加熱速度は、例１と同様に選択した。完成した材料（粉末Ｃ）は、粉末Ｂと同様に酸化セリウム６６．５重量％、酸化ジルコニウム２８．５重量％及び酸化プラセオジム５重量％を含有していた。
【００４１】
例３
【００４２】
粉末Ａを水中に分散させかつ均質沈殿法によりプラセオジムを酢酸プラセオジム及び５重量％のアンモニア溶液を使用して被覆した。前記の例におけると同様に、被覆した粉末を濾別し、１２０℃で乾燥しかつ引き続き空気中で６００℃で２時間焼成した。この粉末を以下に粉末Ｄと称する。これは粉末Ｂ及びＣと同様な組成を有していた。
【００４３】
例４
【００４４】
粉末Ｅを、細孔容積含浸法により硝酸セリウムを使用して、完成した材料の全重量に対して、酸化セリウム総計２０重量％で被覆した。乾燥及び焼成は、前記の例と同様に実施した。そうして得られた材料を、以下では粉末Ｆと称する。
【００４５】
例５
【００４６】
粉末Ｅを、均質沈殿法により硝酸セリウムを使用して、完成した材料の全重量に対して、酸化セリウム総計２０重量％で被覆した。乾燥及び焼成は、前記の例と同様に実施した。そうして得られた材料を以下では粉末Ｇと称する。
【００４７】
例６
【００４８】
粉末Ｅを、硝酸プラセオジム及び硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）をモル比Ｃｅ／Ｐｒ＝１０／ｌで使用して、細孔容積含浸法により被覆した。該材料を前記例におけると同様に乾燥しかつ焼成した。完成した粉末は、それぞれ完成した粉末の全重量に対して、酸化ジルコニウム７９重量％、酸化セリウム１９重量％及び酸化プラセオジム２重量％を含有し、該粉末を以下では粉末Ｈと称する。
【００４９】
例７
【００５０】
例６に類似して、粉末Ｅを同じ量の酸化セリウム及び酸化プラセオジムで被覆した。例６とは異なり、該被覆は均質沈殿法により実施した。該粉末を以下には粉末Ｉと称する。
【００５１】
表２は以下の調査のために使用した粉末に関する概要を示す：
【００５２】
【表１】
【００５３】
表２の粉末をエージングのために空気中で９００℃で１０時間焼成した。９００℃の最終温度への加熱速度は、２２５℃／ｈであった。
【００５４】
引き続き、全ての材料からＤＩＮ６６１３２に基づき比表面積を調査した。この測定結果は、表３に記載されている：
【００５５】
【表３】
粉末材料Ｆ〜Ｉから、新鮮な状態、即ち６００℃での最初の焼成後及びエージング後、即ち９００℃での１０時間の焼成後の粉体内の酸化ジルコニウムのＸ線微結晶寸法を測定した。結果は表４に記載されている。
【００５６】
【表４】
図２は、６００℃で２時間最終的焼成を行った後の新鮮な状態の粉末Ｈ（曲線ａ））及びＩ（曲線ｂ））のＸ線回折パターンを示す。両者の粉末は、担体の酸化ジルコニウム上に同じ量の酸化セリウム及び酸化プラセオジムを含有する。
【００５７】
両者の回折パターンは、明らかに担体の構造を示す。これは、回折角度２Θ＝３０゜での３重の回折パターンで確認可能である酸化ジルコニウムの単斜晶系及び正方晶系相からなる混合物である。
【００５８】
曲線ａ）は、明白に酸化セリウムに配属させることができる付加的回折バンドに重なり合っている。図２における垂直な線は、純粋な酸化セリウムの回折バンドの位置を表す。それに対して、粉末Ｉ（曲線ｂ））の回折パターンは、同じ濃度の酸化セリウムを有するにもかかわらず酸化セリウムの重なり合ったバンドを示さない。
【００５９】
この事実から、細孔容積含浸法で製造された粉末Ｈ内の酸化セリウムは、酸化ジルコニウム担体上に比較的大きな微結晶の形で存在すると推論される。それに対して、酸化ジルコニウム上への酸化セリウムの析出は、均質沈殿法ではＸ線アモルファスの形で行われる。酸化セリウムと酸化ジルコニウムの間の混合酸化物形成は、６００℃の焼成のための選択した温度で排除することができる。更に、混合酸化物形成は、酸化ジルコニウムの回折バンドにおけるシフトからも明らかになるはずである。しかしながら、このことは生じなかった。
【００６０】
図３は、９００℃の温度で１０時間エージングした後の粉末Ｈ及びＩの回折パターンを示す。更に、粉末Ｈの曲線ａ）は酸化セリウムの付加的な回折バンドを示す。この回折バンドの幅は、エージングにより減少した、このことは酸化セリウムの成長を推論せしめる。
【００６１】
しかし、粉末Ｉの曲線ｂ）は、酸化ジルコニウムの回折バンドのみを示す、即ちこの粉末の酸化セリウム含量は更に酸化ジルコニウム上にＸ線アモルファスの形で存在する。粒子成長も起こらず、また混合酸化物形成も観察されなかった。
【００６２】
従って、本発明による均質沈殿法は、高分散性のＸ線アモルファス形でのその都度の材料上への酸化セリウム及び安定剤の析出を惹起する。析出した物質の分散は、９００℃の温度まで安定である。この本発明による酸素貯蔵材料の有利な特性は、また比表面積の安定性（表３参照）において及びまた排気ガス浄化触媒で使用する際でも認めれる。
【００６３】
適用実施例
【００６４】
粉末Ａ〜Ｄを使用して、触媒を製造しかつその有害物質、即ち一酸化炭素ＣＯ、炭化水素ＨＣ及び窒素酸化物ＮＯｘに対する着火点Ｔ50を調査した。「着火点」とは、それぞれ該当する有害物質が触媒によって５０％転化される排気ガス温度であると解されるべきである。
【００６５】
触媒を製造するためには、前記の粉末材料をそれぞれ高表面積の活性酸化アルミニウム（比表面積１４０ｍ2／ｇ）と一緒に重量比１：５で水中に分散させた。この被覆分散液を、気孔密度（平方センチメートルの横断面積当たりの流路の数）６２ｃｍ-2及び流路の壁厚０．２ｍｍを有するコージライトからなるハネカム担体に浸漬により被覆した。引き続き、該被覆を乾燥させかつ５００℃で３時間焼成した。その後、該被覆にハネカム担体を硝酸パラジウムの溶液に浸漬することにより含浸させ、新たに３００℃で乾燥しかつ焼成した。完成した触媒は、それぞれハネカム担体容量１リットル当たり、酸化アルミニウム１００ｇ、その都度の粉末材料２０ｇ並びにパラジウム２．１ｇを含有していた。
【００６６】
製造した触媒を、それらの製造のために使用した酸素貯蔵材料に相応して文字Ａ〜Ｄで区別する。３種類の有害物質ＣＯ，ＨＣ及びＮＯｘのための着火点及びいわゆるクロスオーバ点ＣＯ／ＮＯｘの測定前に、触媒を９６０℃の温度で１６時間ハイドロサーマル（hydrothermal）エージング処理した。ハイドロサーマルエージングのためには、触媒を水蒸気１０容量％、残余の窒素からなるガス流内で前記温度で貯蔵した。
【００６７】
表５は、エージング処理した触媒に関して動的運転で測定された、３種の異なった有害物質のための着火点並びに一酸化炭素及び窒素酸化物の転化率に関するクロスオーバ点ＣＯ／ＮＯｘを示す。
【００６８】
【表５】
内燃機関の排気ガス浄化用の触媒において酸素貯蔵材料を使用するために有利であるのは、該材料で製造された触媒の可能な限り低い着火点及び可能な限り高いクロスオーバ点である。全体として、触媒Ｄは比較触媒Ａ，Ｂ及びＣよりも好ましい特性組み合わせを提供する。
【００６９】
表５のクロスオーバ点の測定のためには、触媒を表６に記載の組成の合成排気ガスを有する合成ガス装置中で４００℃の温度及び５００００ｈ-1の空間速度で試験した。
【００７０】
【表６】
クロスオーバ点の測定のためには、排気ガスの空気過剰率λを１０分間以内で酸素を調合することにより一次関数的に０．９９から１．０３に高めかつその後同じ率で再び低下させた。この空気過剰率における緩慢な変化を、周波数０．５Ｈｚ及び振幅Δλ＝±０．０５９を使用して空気過剰率における周期的変化を調節した（動的運転）。
【００７１】
触媒のこの負荷中に、その一酸化炭素ＣＯ及び窒素酸化物ＮＯｘに関する転化率を測定しかつ図４に示すグラフにおいて時間に対してプロットした。図４におけるグラフは、触媒Ｄに関する測定曲線をも示す。このグラフから、一酸化炭素ＣＯ及び窒素酸化物に関する転化率が等しい場合、転化率の値を読み取ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】均質沈殿法を実施する装置の略示図である。
【図２】６００℃で２時間焼成した後の新鮮な状態の粉末Ｈ及びＩのＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】エージング（９００℃で１０時間焼成）後の粉末Ｈ及びＩのＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】クロスオーバ点を測定するために空気過剰率λを変更した際の一酸化炭素及び窒素酸化物に関する転化率の時間的依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 容器、 ２ 担体材料の水性分散液、 ３ 撹拌機、 ４ 貯蔵容器、 ５ 先駆物化合物の溶液、 ６ 細管、 ７ チューブポンプ、 ８ バッフル
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素貯蔵材料並びに該酸素貯蔵材料を、物質の触媒反応において、特に内燃機関の排気ガス浄化において使用するための製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関は、排気ガスと共に主な有害物質として一酸化炭素ＣＯ、未燃焼炭化水素ＨＣ及び窒素酸化物ＮＯｘを放出し、これらは現代の排気ガス浄化触媒により高い割合まで無害な成分の水、二酸化炭素及び窒素に転化される。該転化は実質的に化学量論的条件下で行われる、即ち排気ガス中に含有される酸素はいわゆるラムダプローベにより、一酸化炭素及び炭化水素の酸化並びに窒素酸化物の窒素への還元がほぼ定量的に行われ得るように調節される。このために開発された触媒は、スリーウェイ触媒コンバータと称される。これらは触媒活性成分として一般に元素の周期系の白金族金属の１種以上の金属を高表面積担体材料、例えば１００ｍ2／ｇ以上の比表面積を有するγ−酸化アルミニウム上に含有する。
【０００３】
化学量論的条件は、空気過剰率λ＝１の場合である。空気過剰率とは、化学量論的条件に標準化された空気／燃料比である。空気／燃料比は、燃料１キログラムを完全燃焼させるためには空気何キログラムが必要であるかを示す。通常のガソリンエンジン燃料のためには、化学量論的空気／燃料比は１４．６の値である。エンジン排気ガスは、その都度のロード及び回転数に基づき、値１の周辺の空気過剰率の程度の差こそあれ強度の周期的変動を呈する。この条件下で酸化可能な有害物質成分の良好な転化のためには、例えば酸化セリウムのような酸素貯蔵成分が使用され、該成分は、酸素が過剰で存在する場合にはＣｅ3+からＣｅ4+への酸化状態の変化により酸素を結合し、かつ、排気ガス中の酸素が不足している場合には、Ｃｅ4+からＣｅ3+への移行による酸化性転化のために酸素を再び放出する。
【０００４】
自動車排気ガスは、１１００℃までの排気ガス温度で負荷される。これらの高い温度は、相応して触媒のために温度安定性かつ長時間安定性の材料を使用することを必要とする。
【０００５】
欧州特許第０４４４４７０（Ｂ１）号明細書には、酸化セリウム安定剤を、酸化セリウム１モルに対して５〜２５モル％を有する酸化セリウムの緊密な混合物からなる高表面積の酸化セリウムが記載されている。安定剤としては、ランタン、ネオジム及びイットリウムが挙げられる。該材料は、酸化セリウム先駆物質及び酸化セリウム安定剤の先駆物質の共通の養鶏からの共沈により得られる。
【０００６】
欧州特許出願公開第０７１５８７９（Ａ１）号明細書によれば、直径５〜１００ｎｍを有する粒子の形で例えば酸化アルミニウムのような多孔性担体材料上に析出させることにより、酸化セリウムの酸素貯蔵性を利用することができる。このためには、粉末状担体材料及び特記された範囲内の粒度を有する酸化セリウムゾルの分散液を調製する。この分散液をハネカム構造体に被覆しかつ６５０℃で１時間焼成する。同様に、酸化セリウムゾルを酸化ジルコニウムゾルと一緒に使用することができる。焼成に基づき、担体材料上の酸化セリウムの粒度は３５ｎｍよりも大きくなる。酸化セリウムゾル及び酸化ジルコニウムを一緒に使用すると、被膜の焼成（７５０℃、１時間）により粒度約６０ｎｍを有する酸化セリウム及び酸化ジルコニウムの固溶体が形成される。
【０００７】
欧州特許第０３３７８０９（Ｂ１）号明細書には、就中酸化セリウムで安定化された酸化ジルコニウムを含有する触媒組成物が記載されている。この場合は、酸化ジルコニウムにセリウム塩溶液を含浸させることにより、酸化ジルコニウム粒子を酸化セリウムで安定化する。これから得られた含浸した粒子を乾燥し、Ｘ線回折スペクトルのグラフ図形が酸化セリウムの微結晶形のピークをもはや示さなくなるまで焼成する。酸化セリウムは、酸化セリウム／酸化ジルコニウム混合物中に、酸化ジルコニウムに対して１０〜５０重量％の量で存在する。セリウム塩の他に、イットリウム塩及び／又はカリウム塩を使用することもできる。該材料は、空気中で９００℃の温度で１０時間焼成した後にＸ線回折スペクトル中に正方晶系の酸化ジルコニウムのピークのみを示しかつ酸化セリウムのピークを示さない。従って、酸化セリウムは、この材料においては実質的に酸化ジルコニウムを有する固溶体の形で存在する。
【０００８】
従って、従来の技術から公知の、酸素貯蔵材料の製造方法は、酸化セリウムを別の成分を添加することにより安定化するか又は酸化セリウムを担体材料上に析出させるために、共沈法及び含浸法を使用する。選択的に、酸化セリウムを酸化セリウムゾルを使用して直接粒子形で担体材料に析出させる。
【０００９】
共沈法における欠点は、得られる材料の高パーセンテージが、酸素貯蔵の課題のためには全く利用することができない酸化セリウムからなるという事実にある。それというのも、酸素貯蔵は実質的に表面で行われ、ひいては材料の深部領域は貯蔵のために利用されないからである。
【００１０】
公知の含浸法においてもしくはゾルの析出においては、処理された材料の脱水の際にクロマトグラフィー効果が生じ、これは担体材料上での酸化セリウムの不均質な分布を生ぜしめる。担体材料の吸水能力に相応する溶剤容量だけを使用することによりクロマトグラフィー効果を阻止する細孔容積含浸もまた満足な結果をもたらさないことが判明した。更に、この方法では溶剤容量は吸水能力によって制限されるので、その中に任意の量のセリウム塩を溶解させることはできない。
【００１１】
Van Dillen et al.（Proc. 6th. Int. Conf. on Cat., London, ed. G.C. Bond, P.B. Wells, F.C. Tomkins, 2667 (1976)）は、高表面積担体材料上の銅及びニッケル触媒の製造方法を記載した。この方法では、担体材料を活性成分の先駆物質と一緒に水中に分散させる。該分散液に細管を用いて塩基性又は酸性溶液を注入する（細管注入）ことにより、活性成分を担体材料の表面に析出させる。溶液自体中での活性成分の急速な析出を回避するために、沈殿は全分散液の僅かな過飽和においてのみ実施しなければならない。全溶液中での均質な沈殿を同時に保証するために、塩基性又は酸性溶液は単位時間当たり僅かな量で供給しかつ分散液の撹拌により均質に該分散液中に分散させねばならない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高い温度安定性及び長時間安定性で優れかつ簡単に製造可能である酸素貯蔵材料を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、酸化セリウムおよび安定剤として酸素貯蔵材料の総重量に対して０．１〜１０重量％の酸化プラセオジムを含有する、高い温度安定性を有する酸素貯蔵材料において、安定剤を高表面積の担体材料の表面上に均質沈澱法により高分散形で存在させ、かつ、酸素貯蔵材料が空気中で９００℃で１０時間焼成した後なお２０ｍ２／ｇ以上、有利には３０ｍ2／ｇ以上の比表面積を有することにより解決される。
【００１４】
呼称「酸素貯蔵材料」とは、本発明の範囲内では、担体材料と安定剤との組み合わせを意味する。本発明による材料において、実質的に酸化セリウムは酸素貯蔵機能を有する。しかし、酸化プラセオジムも酸素を貯蔵することができる。しかしながら、その貯蔵容量は酸化セリウムよりも小さい。従って、本発明の範囲において、酸化セリウムは「酸素貯蔵化合物」と称するが、酸化プラセオジムはその酸素貯蔵能力にもかかわらず安定剤に数える。
【００１５】
本発明による材料の酸素貯蔵化合物は、完全に担体材料内に含有されていてもよい。その際、担体材料は混合酸化物であり、その際混合酸化物の成分は酸化セリウムにより形成される。担体材料の酸素貯蔵性が意図された適用のために既に十分である場合には、担体材料の酸化セリウムでの付加的な被覆を止めることができる。酸化セリウムを含有しない担体材料の場合には、必要な酸素貯蔵性は、酸化セリウムを被覆することにより付与しなけらばならず、この際には酸化セリウムはこの材料上に安定剤と一緒に高分散系で存在する。酸化セリウムを含有しない適当な担体材料は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、二酸化珪素又はこれらの混合酸化物である。
【００１６】
「高表面積」とは、本発明の範囲内では、その比表面積、またＢＥＴ表面積（ＤＩＮ６６１３２に基づき測定）が少なくとも１０ｍ2／ｇである材料が当てはまる。いわゆる活性酸化アルミニウムは、この条件を満足する。この場合には、酸化アルミニウムのいわゆる遷移相の結晶構造を有する微細酸化アルミニウムが該当する。これらには、キー−、デルタ−、ガンマ−、カッパ−、シータ−及びイータ−酸化アルミニウムが属する。このような材料は、約５０〜４００ｍ2／ｇの比表面積を有する。同様に、類似した高さの表面積を有する酸化ジルコニウム及びセリウム／ジルコニウム混合酸化物も得られる。本発明の目的のために適当なセリウム／ジルコニウム混合酸化物は、欧州特許出願公開第０６０５２４７（Ａ１）号明細書に基づき共沈により得ることができる。これらは混合酸化物の全重量に対して６０〜９０重量％の酸化セリウムの含量を有する。これらに対して選択的に、混合酸化物の全重量に対して１０〜４０重量％の酸化セリウムの含量を有するに過ぎないジルコニウム富化セリウム／ジルコニウム混合酸化物を使用することができる。
【００１７】
これらの担体材料に、１種以上の安定剤及び場合により酸化セリウムを高分散形で適当な技術により施すこともできる。
【００１８】
前記の担体材料は、それらが少なくとも１種の安定剤を高分散形でその比表面積上に有していれば、意想外な温度安定性及び長時間安定性を有することが判明した。「温度安定性及び長時間安定性」とは、本発明の範囲内では、空気中で９００℃の温度で１０時間焼成した後になお少なくとも２０、有利には少なくとも３０ｍ2／ｇの比表面積を有する材料を意味する。この安定化のためには、安定剤を、酸素貯蔵材料の全重量に対して０．１〜１０重量％施せば十分である。０．１重量％未満の含量では、安定化はもはや十分でない。１０重量％を越えれば、温度安定性の実質的な上昇はもはや観察されない。
【００１９】
酸素貯蔵材料は、安定剤が担体材料上に７ｎｍ未満の微結晶寸法で存在すれば、特に高い温度安定性を有する。この場合には、安定剤はＸ線アモルファスとも称される。それというのも、このような小さい微結晶寸法を有する物質は分離したＸ線回折スペクトルをもはや呈しないからである。
【００２０】
本発明の特別の実施態様では、セリウム／ジルコニウム混合酸化物を、混合酸化物の全重量に対して、酸化セリウム６０〜９０重量％の含量を有する高表面積担体材料として使用する。この材料の安定化のためには、１種以上の安定剤を表面に高分散形で施すだけで十分である。
【００２１】
本発明の別の実施態様によれば、酸化ジルコニウム又は酸化アルミニウムを高表面積担体材料として利用する。担体材料に卓越した温度安定性及び貯蔵安定性と同時に十分な酸素貯蔵能力を付与するためには、酸化セリウム及び１種以上の安定剤を高分散形で酸化ジルコニウム又は酸化アルミニウムに、完成した材料の酸化セリウムの含量は、酸素貯蔵材料の全重量に対して５〜６０重量％になるように施す。
【００２２】
酸素貯蔵材料の安定化のためには、酸化プラセオジムを使用するのが有利である。
【００２３】
安定剤及び場合により酸化セリウムは、多種多様な方法で選択した担体材料に析出させることができる。重要であるのは、該析出法が高分散形での安定剤及びセリウムの析出を保証することである。均質沈殿法が特に適当であることが判明した。この方法では、安定剤及び場合によりセリウムは可溶性の先駆物質化合物の形で使用される。例えば、硝酸塩、酢酸塩、塩化物及びその他の可溶性化合物が適当である。
【００２４】
従来の技術でしばしば使用される細孔容積含浸（pore volume impregnation）の場合には、先駆物質化合物を、先に装入した担体材料の予め測定した吸水容量の７０〜１００、有利には８０〜９０％の量の水に溶解させる。この溶液を例えばスプレーノズルを用いて均一にドラム内を転動する担体材料上に完全に分配する。生じる粉末は、水を含有するにものかかわらずなお流動性である。安定剤もしくはセリウムを担体材料の比表面積に固定するために引き続き空気中又は不活性雰囲気下で焼成する。この場合、３００〜８００、有利には５００〜７００℃の焼成温度を０．５〜３時間適用する。
【００２５】
この方法の欠点は、就中、先駆物質化合物のために制限された溶剤容量を利用できるに過ぎないことである。従って、この化合物の溶解度に依存して、この方法では制限された量だけを担体材料に析出させることができるに過ぎない。より大量の析出が所望される場合には、細孔容積含浸を場合によりに数回繰り返さねばならず、この場合その都度の新たな含浸前に安定剤もしくはセリウムの先駆物質化合物の熱分解を行わねばならない。しかしながら、この場合には好ましくない微結晶成長の危険が生じるので、数回の含浸の終了後に安定剤及び場合によりセリウムは状況によってはもはや有利なＸ線アモルファス形では存在しない。
【００２６】
この量制限は、Drillen et al.によってニッケル及び銅の析出のために記載された析出法に適合しない。この方法を実施するためには、微細担体材料をセリウムの先駆物質化合物及び安定剤と一緒に水中に分散もしくは溶解させることができる。しかしながら、先駆物質化合物の別の溶液を調製し、該溶液を徐々に担体材料の分散液に撹拌導入するのが有利である。このためには、例えばいわゆる細管注入を使用することができる。この場合、先駆物質化合物の溶液を１本以上の細管を用いて水性担体分散液の表面下で分散液中に注入しかつ撹拌機を用いて迅速に全分散液容量に分配する。
【００２７】
分散液と先駆物質化合物の溶液の混合物を調製する際に、既に先駆物質化合物の担体材料の表面へのある程度の吸着、ひいては芽晶の形成が生じることがある。この吸着の度合いは、担体材料／安定剤の材料組み合わせに左右される。しかしながら、安定剤及び場合によりセリウムの本来の析出は、化学的析出により行われる。このために、希釈した水性塩基、有利には希釈アンモニア溶液（水中のＮＨ3 １〜５重量％）を同様に分散液の細管注入により供給する。注入速度は、可能な限り急速かつ均質な、分散液の容量に亙るアンモニア溶液の分配が保証されるように選択する。注入速度Ｒは、１分間及び水１ｍｌ並びに担体材料１ｇ当たりアンモニア溶液１〜４・１０-5ｍｌであるのが有利であることが立証された：
【００２８】
【数１】
【００２９】
塩基もしくはアンモニア溶液の注入により、まずは酸性範囲内にある、分散液と溶解した先駆物質化合物の混合物のｐＨ値（担体材料の酸性度に依存して、１〜７のｐＨ値）を徐々に８〜１０の値に上昇させる。この際に、先駆物質化合物はその水酸化物の形で沈殿しかつ担体材料の表面に析出する。
【００３０】
均質沈殿法は、担体材料上への先駆物質化合物の化学的固定をもたらす。細孔容積含浸におけるような焼成による後続の熱的固定は不必要である。不活性の触媒担体のための被覆分散体を調製するためには、分散液を析出の終了後に脱水し、乾燥しかつ場合により焼成し、その後そうして得られた酸素貯蔵材料を別の被覆成分と一緒に新たに分散させかつ例えば浸漬法で担体構造体に析出させることができる。しかしながら、担体材料上での先駆物質化合物の化学的固定のために、分散液を化学的沈殿の終了後に直接別の被覆成分を添加することにより被覆分散液に加工することも可能である。
【００３１】
【実施例】
次に若干の実施例に基づき本発明を詳細に説明する。
【００３２】
図１は、有利な均質沈殿法を実施するための装置の実施例を示す。容積２ｌを有する容器１に担体材料の水性分散液２を仕込む。貯蔵容器４から、予め調製した、安定剤と場合によりセリウムの先駆物質化合物の共通の溶液を１本以上の細管チューブ（内径約１ｍｍ）を用いて表面下で分散液２に注入する。この場合、該分散液を撹拌機３（１２００ｒｐｍ）を用いて常に十分に撹拌する。バッフル８は分散液の混合を強化する。７はホースポンプを示す。溶液の注入後、別の、該図面には示されていない貯蔵容器から、希釈アンモニア溶液を全く類似した方法で今や存在する分散液と先駆物質化合物の溶液の混合物に注入しかつ先駆物質化合物を混合物のｐＨ値を８より高く１０以下の値に高めることにより担体材料上に沈殿させる。
【００３３】
ここに示した装置は、小さい材料バッチのために好適でありかつこの形で以下の実施例のためにも利用した。しかしながら、均質沈殿法は、担体材料の分散液を連続流で撹拌装置もしくはミリング装置により撹拌することにより、連続的に実施することもできる。先駆物質化合物とアンモニア溶液の均質な混合のために、このような２つの装置を相前後して接続することができる。先駆物質化合物の溶液及びアンモニア溶液は、直接撹拌機装置もしくはミリング装置に導入するのが有利である。
【００３４】
以下の実施例のためには、セリウム／ジルコニウム混合酸化物並びに純粋な酸化ジルコニウムを酸化プラセオジム及び酸化セリウムのために担体材料として使用した。これらの担体材料の特性は、以下の表１に記載されている。
【００３５】
実施例で製造した粉末状の酸素貯蔵材料を用いて、酸化アルミニウムの添加及びパラジウムでの活性化によりモデル触媒を製造し、該触媒をその着火（light-off）挙動及びそのＣＯ及びＮｏｘ転化曲線の交点（cross-overpoint）での転化率に関してで調査した。酸化プラセオジムもしくは酸化セリウムで変性した粉末の他に、触媒を製造するために純粋な粉末自体も使用した。以下の実施例では、種々の粉末をＡ〜Ｉの通し文字で示した。Ａは、純粋なセリウム／ジルコニウム混合酸化物を示しかつＥは純粋な酸化ジルコニウムを示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
粉末Ａに硝酸プラセオジム（Ｐｒ（ＮＯ3）3・5Ｈ2Ｏ）の水溶液を細孔容積含浸により含浸させた。細孔容積含浸の際には、含浸すべき成分を、当該の溶剤のために粉末の吸収能力の８０〜１００％に相当する容量の溶剤を溶解する。
【００３８】
１２０℃での含浸した粉末の乾燥後に、硝酸プラセオジムの相応する酸化物への転化のために空気中で６００℃で２時間焼成した。装入した粉末の均一な貫通加熱を保証するために、温度を所望の６００℃に４時間以内で加熱した。完成した粉末は、粉末の全重量に対して、酸化プラセオジム（Ｐｒ6Ｏ11）５重量％を含有していた。この材料を粉末Ｂと称する。
【００３９】
例２
【００４０】
粉末Ｂを、共沈により製造した同じ組成の材料と比較するために、硝酸セリウム、オキシ硝酸ジルコニウム及び硝酸プラセオジムの水溶液を製造した。該溶液はｐＨ値２を有していた。希釈アンモニア溶液の徐々の添加により、セリウム、ジルコニウム及びプラセオジムを同時にそれらの水酸化物の形で沈殿させた。沈殿物を濾別し、洗浄し、１２０℃で乾燥しかつ引き続き水酸化物の相応する酸化物への転化のために空気中で６００℃で２時間焼成した。６００℃での最終温度への加熱速度は、例１と同様に選択した。完成した材料（粉末Ｃ）は、粉末Ｂと同様に酸化セリウム６６．５重量％、酸化ジルコニウム２８．５重量％及び酸化プラセオジム５重量％を含有していた。
【００４１】
例３
【００４２】
粉末Ａを水中に分散させかつ均質沈殿法によりプラセオジムを酢酸プラセオジム及び５重量％のアンモニア溶液を使用して被覆した。前記の例におけると同様に、被覆した粉末を濾別し、１２０℃で乾燥しかつ引き続き空気中で６００℃で２時間焼成した。この粉末を以下に粉末Ｄと称する。これは粉末Ｂ及びＣと同様な組成を有していた。
【００４３】
例４
【００４４】
粉末Ｅを、細孔容積含浸法により硝酸セリウムを使用して、完成した材料の全重量に対して、酸化セリウム総計２０重量％で被覆した。乾燥及び焼成は、前記の例と同様に実施した。そうして得られた材料を、以下では粉末Ｆと称する。
【００４５】
例５
【００４６】
粉末Ｅを、均質沈殿法により硝酸セリウムを使用して、完成した材料の全重量に対して、酸化セリウム総計２０重量％で被覆した。乾燥及び焼成は、前記の例と同様に実施した。そうして得られた材料を以下では粉末Ｇと称する。
【００４７】
例６
【００４８】
粉末Ｅを、硝酸プラセオジム及び硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）をモル比Ｃｅ／Ｐｒ＝１０／ｌで使用して、細孔容積含浸法により被覆した。該材料を前記例におけると同様に乾燥しかつ焼成した。完成した粉末は、それぞれ完成した粉末の全重量に対して、酸化ジルコニウム７９重量％、酸化セリウム１９重量％及び酸化プラセオジム２重量％を含有し、該粉末を以下では粉末Ｈと称する。
【００４９】
例７
【００５０】
例６に類似して、粉末Ｅを同じ量の酸化セリウム及び酸化プラセオジムで被覆した。例６とは異なり、該被覆は均質沈殿法により実施した。該粉末を以下には粉末Ｉと称する。
【００５１】
表２は以下の調査のために使用した粉末に関する概要を示す：
【００５２】
【表１】
表２の粉末をエージングのために空気中で９００℃で１０時間焼成した。９００℃の最終温度への加熱速度は、２２５℃／ｈであった。
【００５４】
引き続き、全ての材料からＤＩＮ６６１３２に基づき比表面積を調査した。この測定結果は、表３に記載されている：
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】
【００５７】
両者の回折パターンは、明らかに担体の構造を示す。これは、回折角度２Θ＝３０゜での３重の回折パターンで確認可能である酸化ジルコニウムの単斜晶系及び正方晶系相からなる混合物である。
【００５８】
曲線ａ）は、明白に酸化セリウムに配属させることができる付加的回折バンドに重なり合っている。図２における垂直な線は、純粋な酸化セリウムの回折バンドの位置を表す。それに対して、粉末Ｉ（曲線ｂ））の回折パターンは、同じ濃度の酸化セリウムを有するにもかかわらず酸化セリウムの重なり合ったバンドを示さない。
【００５９】
この事実から、細孔容積含浸法で製造された粉末Ｈ内の酸化セリウムは、酸化ジルコニウム担体上に比較的大きな微結晶の形で存在すると推論される。それに対して、酸化ジルコニウム上への酸化セリウムの析出は、均質沈殿法ではＸ線アモルファスの形で行われる。酸化セリウムと酸化ジルコニウムの間の混合酸化物形成は、６００℃の焼成のための選択した温度で排除することができる。更に、混合酸化物形成は、酸化ジルコニウムの回折バンドにおけるシフトからも明らかになるはずである。しかしながら、このことは生じなかった。
【００６０】
図３は、９００℃の温度で１０時間エージングした後の粉末Ｈ及びＩの回折パターンを示す。更に、粉末Ｈの曲線ａ）は酸化セリウムの付加的な回折バンドを示す。この回折バンドの幅は、エージングにより減少した、このことは酸化セリウムの成長を推論せしめる。
【００６１】
しかし、粉末Ｉの曲線ｂ）は、酸化ジルコニウムの回折バンドのみを示す、即ちこの粉末の酸化セリウム含量は更に酸化ジルコニウム上にＸ線アモルファスの形で存在する。粒子成長も起こらず、また混合酸化物形成も観察されなかった。
【００６２】
従って、本発明による均質沈殿法は、高分散性のＸ線アモルファス形でのその都度の材料上への酸化セリウム及び安定剤の析出を惹起する。析出した物質の分散は、９００℃の温度まで安定である。この本発明による酸素貯蔵材料の有利な特性は、また比表面積の安定性（表３参照）において及びまた排気ガス浄化触媒で使用する際でも認めれる。
【００６３】
適用実施例
【００６４】
粉末Ａ〜Ｄを使用して、触媒を製造しかつその有害物質、即ち一酸化炭素ＣＯ、炭化水素ＨＣ及び窒素酸化物ＮＯｘに対する着火点Ｔ50を調査した。「着火点」とは、それぞれ該当する有害物質が触媒によって５０％転化される排気ガス温度であると解されるべきである。
【００６５】
触媒を製造するためには、前記の粉末材料をそれぞれ高表面積の活性酸化アルミニウム（比表面積１４０ｍ2／ｇ）と一緒に重量比１：５で水中に分散させた。この被覆分散液を、気孔密度（平方センチメートルの横断面積当たりの流路の数）６２ｃｍ-2及び流路の壁厚０．２ｍｍを有するコージライトからなるハネカム担体に浸漬により被覆した。引き続き、該被覆を乾燥させかつ５００℃で３時間焼成した。その後、該被覆にハネカム担体を硝酸パラジウムの溶液に浸漬することにより含浸させ、新たに３００℃で乾燥しかつ焼成した。完成した触媒は、それぞれハネカム担体容量１リットル当たり、酸化アルミニウム１００ｇ、その都度の粉末材料２０ｇ並びにパラジウム２．１ｇを含有していた。
【００６６】
製造した触媒を、それらの製造のために使用した酸素貯蔵材料に相応して文字Ａ〜Ｄで区別する。３種類の有害物質ＣＯ，ＨＣ及びＮＯｘのための着火点及びいわゆるクロスオーバ点ＣＯ／ＮＯｘの測定前に、触媒を９６０℃の温度で１６時間ハイドロサーマル（hydrothermal）エージング処理した。ハイドロサーマルエージングのためには、触媒を水蒸気１０容量％、残余の窒素からなるガス流内で前記温度で貯蔵した。
【００６７】
表５は、エージング処理した触媒に関して動的運転で測定された、３種の異なった有害物質のための着火点並びに一酸化炭素及び窒素酸化物の転化率に関するクロスオーバ点ＣＯ／ＮＯｘを示す。
【００６８】
【表５】
【００６９】
表５のクロスオーバ点の測定のためには、触媒を表６に記載の組成の合成排気ガスを有する合成ガス装置中で４００℃の温度及び５００００ｈ-1の空間速度で試験した。
【００７０】
【表６】
【００７１】
触媒のこの負荷中に、その一酸化炭素ＣＯ及び窒素酸化物ＮＯｘに関する転化率を測定しかつ図４に示すグラフにおいて時間に対してプロットした。図４におけるグラフは、触媒Ｄに関する測定曲線をも示す。このグラフから、一酸化炭素ＣＯ及び窒素酸化物に関する転化率が等しい場合、転化率の値を読み取ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】均質沈殿法を実施する装置の略示図である。
【図２】６００℃で２時間焼成した後の新鮮な状態の粉末Ｈ及びＩのＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】エージング（９００℃で１０時間焼成）後の粉末Ｈ及びＩのＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】クロスオーバ点を測定するために空気過剰率λを変更した際の一酸化炭素及び窒素酸化物に関する転化率の時間的依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 容器、 ２ 担体材料の水性分散液、 ３ 撹拌機、 ４ 貯蔵容器、 ５ 先駆物化合物の溶液、 ６ 細管、 ７ チューブポンプ、 ８ バッフル
Claims (9)
- 酸化セリウムおよび安定剤として酸素貯蔵材料の総重量に対して０．１〜１０重量％の酸化プラセオジムを含有する、高い温度安定性を有する酸素貯蔵材料において、安定剤を高表面積の担体材料の表面上に均質沈澱法により高分散形で存在させ、かつ、酸素貯蔵材料が空気中で９００℃で１０時間焼成した後なお２０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有することを特徴とする、高い温度安定性を有する酸素貯蔵材料。
- 担体材料が酸化セリウム又はセリウム／ジルコニウム混合酸化物である、請求項１記載の酸素貯蔵材料。
- 担体材料が、混合酸化物の総重量に対して６０〜９０重量％の酸化セリウム含量を有するセリウム／ジルコニウム混合酸化物である、請求項２記載の酸素貯蔵材料。
- 担体材料が酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、二酸化珪素又はこれらの混合物であり、その上に酸化セリウムが安定剤と一緒に高分散形で存在する、請求項１記載の酸素貯蔵材料。
- 担体材料が二酸化ジルコニウム又は酸化アルミニウムであり、その上に酸化セリウムと、１種以上の安定剤とが高分散形で存在し、その際酸素貯蔵材料の酸化セリウムの含量が、酸素貯蔵材料の総重量に対して５〜６０重量％である、請求項４記載の酸素貯蔵材料。
- １種以上の安定剤が担体材料上に７ｎｍ未満の微結晶寸法を有するＸ線アモルファス形で存在する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の酸素貯蔵材料。
- 請求項１から６に記載の酸素貯蔵材料の複数のものの混合物を含有する、酸素貯蔵材料。
- 請求項１から７までのいずれか１項記載の酸素貯蔵材料の、内燃機関の排気ガス浄化のための触媒における使用。
- 請求項１から７までのいずれか１項記載の酸素貯蔵材料を製造する方法において、担体材料の予め調製した水性分散液に、当該分散液を常時撹拌しながら、安定剤の溶解した前駆物質を供給するか、あるいは、安定剤の溶解した前駆物質および酸化セリウムを供給し、かつ、塩基を添加することにより該分散液のｐＨ値を８〜１０の値に徐々に高めることにより担体材料上に析出させ、乾燥させ、空気中で６００℃および引き続いて９００℃で焼成することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の酸素貯蔵材料の製造方法。
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