MXPA98002824A - Catalizador para los gases de escape de los automotores - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un catalizador de tres vías, de una sola capa, que contiene solamente paladio, provisto con una mayor actividad y con una mayor resistencia contra las temperaturas. El catalizador contiene además delóxido de aluminio estabilizado, en forma de finas partículas, por lo menos una mezcla deóxidos de cerio y de circonio, en forma de finas partículas, y eventualmenteóxido de níquel en forma de finas partículas como también proporciones altamente dispersas deóxido de cerio,óxido de circonio yóxido de bario. El paladio se halla distribuido en la totalidad del catalizador, de una manera predominantemente uniforme.

Description

CATALIZADOR PARA LOS GASES DE ESCAPE DE LOS AUTOMOTORES DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un catalizador para los gases de escape de los automotores que presenta, aplicado sobre un cuerpo portante inerte, un revestimiento de una sola capa, catalíticamente activo consistente en óxidos portantes de elevada superficie específica, conteniendo el revestimiento, paladio a título de único metal noble catalíticamente activo. Los motores de combustión interna emiten junto con los gases de escape, sustancias esencialmente contaminantes o perjudiciales tales como el monóxido de carbono CO, hidrocarburos HC no quemados, y óxidos de nitrógeno, NOx, que mediante los modernos catalizadores para la depuración de los gases de escape son convertidos en un elevado porcentaje en los siguientes componentes inofensivos: agua, dióxido de carbono y nitrógeno. La conversión tiene esencialmente lugar bajo condiciones estequiométricas, es decir, el oxígeno contenido en los gases de escape es regulado mediante una denominada "sonda lambda" de manera tal que la oxidación del monóxido de carbono y de los hidrocarburos, como también la reducción de los óxidos de nitrógeno en nitrógeno puede tener lugar en una forma aproximadamente cuantitativa. Los catalizadores desarrollados a tal efecto, reciben la designación de "catalizadores de tres vías".

Las condiciones estequiométricas se presentan con números de aire "lambda" (índices de carburación) iguales a 1. El número de aire, lambda, es la relación aire / combustible, referida a condiciones estequiométricas. La relación estequiométrica: aire / combustible, indica cuántos kilogramos de aire son necesarios para la combustión completa de un kilogramo de combustible. En el caso de los combustibles usuales para los motores de tipo Otto, la relación: aire / combustible tiene un valor de aproximadamente 14,6. Los gases de escape de los motores señalan, en función de su carga y rpm, desviaciones periódicas mas o menos importantes del número de aire. Para una mejor conversión de los REF : 27151 componentes contaminantes oxidables bajo estas condiciones, se aplican componentes acumuladores de oxígeno, tales como por ejemplo el óxido de cerio, que vinculan el oxígeno cuando el mismo se halla presente en exceso y que lo devuelven para la conversión por vía oxidante, cuando el oxígeno se halla presente en defecto en los gases de escape. Los valores legales limites futuros para los gases de escape de los motores de combustión, requieren una disminución, cada vez mas drástica, de las emisiones de las sustancias contaminantes, basadas en ciclos de conducción normalizados. En el estado actual de la depuración de los gases de escape, las emisiones que han quedado de sustancias contaminantes, son causadas por la puesta en funcionamiento en frío. Por ello, una conversión esencialmente r mejorada de las sustancias contaminantes a lo largo de la totalidad de un ciclo de conducción, sólo es posible mediante la reducción de las emisiones durante la puesta en funcionamiento en frío. Esto puede lograrse por ejemplo mediante un catalizador que tenga una temperatura de activación lo mas baja posible para la conversión de las sustancias contaminantes y/o mediante la colocación del catalizador justo detrás de la salida de los gases de escape del motor, a efectos de disminuir el tiempo necesario para llegar a la temperatura de régimen de funcionamiento del catalizador. Si el catalizador es incorporado cerca del motor, es expuesto a gases de escape con temperaturas de hasta 1100 grados centígrados durante el servicio continuado del motor y durante la carga completa. Para este campo de aplicación se requieren por lo tanto catalizadores resistentes a las temperaturas y estables a largo plazo. La presente invención se refiere a revestimientos para catalizadores, sobre cuerpos portantes monolíticos inertes, usualmente cuerpos alveolados que tienen canales paralelos para la circulación de los gases de escape. La cantidad de canales de circulación por área unitaria de sección transversal, recibe la designación de "densidad de celdas". En función de las necesidades de la aplicación, se recurre a cuerpos portantes inertes con celdas que tienen una densidad de entre 10 y 150 celdas por centímetro cuadrado. Los cuerpos portantes pueden consistir en materiales cerámicos extrusionados consistentes en cordierita, mullita u otros materiales semejantes, resistentes a las temperaturas. A título alternativo pueden utilizarse cuerpos alveolados de delgadas láminas de acero. El revestimiento catalítico suele contener a título de componentes catalíticamente activos, varios metales nobles del Grupo del Platino de la Tabla Periódica de los Elementos, que han sido depositados en forma altamente tr* dispersa sobre la superficie específica de los materiales portantes de elevada superficie específica. Por otra parte, el revestimiento contiene también otros componentes tales como materiales que acumulan o almacenan oxígeno, promotores y estabilizantes. El revestimiento es aplicado mediante la utilización de una dispersión acuosa de material de revestimiento que contiene los diversos componentes del catalizador para lo cual se recurre a los conocidos procedimientos para revestir las paredes interiores de los canales de circulación.

Dentro de los alcances de la presente invención, los cuerpos monolíticos inertes también reciben la designación de "cuerpos portantes", a efectos de diferenciarlos mejor de los materiales portantes de elevada superficie específica para los componentes catalíticamente activos. Como materiales de elevada superior específica, se consideran aquellos materiales cuya superficie específica, también designada como superficie BET (medida según la norma DIN 66132) es de por lo menos 10 metros cuadrados por gramo. Los denominados óxidos de aluminio activos, cumplen con esta condición. Se trata de óxidos de aluminio en forma de finas partículas, que presentan la estructura cristalina de las denominadas fases de transición del óxido de aluminio. Entre los mismos figuran el óxido de aluminio chi-, delta-, gamma-, kappa-, teta-, y eta-. Los componentes del catalizador pueden ser adicionados en diversas formas a la dispersión del material de revestimiento: a) como "sólidos en forma de finas partículas" Los mismos abarcan materiales pulvurulentos cuya granulometría se halla entre 1 y aproximadamente 50 µm. En la literatura en idioma inglés, se utiliza para esto la expresión "bulk material" (material a granel) o "particulate material" (material en forma de partículas). b) como "sólidos coloidales" Tienen una granulometría inferior a 1 µm. La estructura de las partículas de los sólidos en forma de partículas finas y de los sólidos coloidales, se conserva también en el revestimiento terminado del catalizador. c) en la forma de "compuestos precursores" solubles Los compuestos precursores son convertidos recién mediante una calcinación final y eventual reducción, en los componentes propiamente dichos del catalizador, y se hallan entonces presentes en forma altamente dispersa. Los metales catalíticamente activos del grupo del platino, o los estabilizantes tales como el óxido de lantano y el óxido de bario, son preferentemente aplicados en forma de compuestos precursores solubles en la dispersión para formar el revestimiento, o son aplicados recién posteriormente en el revestimiento, por impregnación. Después de una calcinación final, dichos materiales se hallan presentes en forma altamente dispersa (el tamaño de las cristalitas es por lo general inferior a 5 - 10 nm) sobre la superficie específica del componente en forma de finas partículas de elevada superficie específica, del catalizador. Dentro de los alcances de la presente invención, también reciben la designación de "materiales altamente dispersos" El objeto de la presente invención es el de desarrollar un catalizador adecuado para el campo de aplicación anteriormente descrito, que funcione exclusivamente con paladio en calidad de componente metal noble catalíticamente activo. En comparación con el platino, el paladio se caracteriza por ser económico, lo cual es importante para la rentabilidad del catalizador. Por otra parte, es sabido que el paladio es un catalizador muy efectivo para la oxidación de los hidrocarburos no quemados, en especial de parafinas y aromatos. A igualdad de masa su efecto es superior al del platino. En el documento Patente Estadounidense No. 4 624 940 se describe un catalizador de tres vías en forma de un revestimiento sobre un cuerpo portante monolítico, que a título de componente catalíticamente activo contiene paladio solamente y que conserva su actividad catalítica también después de un envejecimiento a temperaturas superiores a los 1000 grados centígrados. El revestimiento contiene por lo menos tres materiales distintos, en forma de finas partículas: óxido de aluminio, térmicamente estable, a título de material portante para un metal del grupo del platino, otros óxidos metálicos a título de promotores, que se hallan exentos de metales del grupo del platino, y también un material de relleno, inerte, térmicamente estable. El material portante ha sido estabilizado con lantano, bario y silicio. El óxido de lantano, utilizado para la estabilización, puede contener óxido de praseodimio hasta en un 10 % en peso. A título de promotores se utiliza óxido de cerio, óxido de circonio, o mezclas de los mismos. En calidad de material de relleno se recurre a cordierita, mullita, titanato de magnesio y aluminio, en forma de finas partículas, y a mezclas de los mismos. Se aplica preferentemente el paladio, un metal del grupo del platino. De acuerdo con la Patente Estadounidense No. 4 624 940 debe evitarse que el paladio sea depositado sobre los promotores que contienen óxido de cerio, ya que ello empeoraría tanto la efectividad del paladio como también la del promotor.

En la Patente Estadounidense No. 5 057 483 se describe una composición catalítica que consiste en dos capas discretas sobre un cuerpo portante monolítico. La primera capa contiene un óxido de aluminio, estabilizada, en calidad de material portante para el platino, como también óxido de cerio en forma de finas partículas. La primera capa puede además contener óxido de hierro y óxido de níquel, en forma de finas partículas, para inhibir la emisión del sulfuro de hidrógeno, como también óxido de bario y óxido de circonio, altamente dispersos, distribuidos sobre la totalidad de la capa, en calidad de estabilizantes térmicos. La segunda capa contiene un óxido mixto de cerio y de circonio, co-precipitados, sobre la cual se ha depositado rodio, como también un óxido de aluminio activado en calidad de material portante para el platino. El óxido mixto de cerio y zirconio, co-precipitado, contiene preferentemente de 2 a 30 % en peso, de óxido de cerio.

En el documento Patente Estadounidense No. 4 294 726 se describe una composición catalítica, de una sola capa, sobre un cuerpo portante inerte, que a título de componentes catalíticamente activos presenta platino, rodio y metales no nobles, que han sido depositados sobre un óxido de aluminio activo. El óxido de aluminio activo contiene óxido de cerio, óxido de circonio y óxido de hierro. El catalizador se obtiene impregnando el óxido de aluminio activo con una solución acuosa de sales de cerio, circonio e hierro. Después de la calcinación del óxido de aluminio así tratado, es impregnado otra vez con una solución acuosa de sales de platino y de rodio. En la Patente Estadounidense No. 4 965 243 se describe también un catalizador de triple vía, de una sola capa, térmicamente estable, sobre un cuerpo portante monolítico, que se obtiene revistiendo el cuerpo portante con una dispersión de material de revestimiento que contiene un metal del grupo del platino, óxido de aluminio activo, óxido de cerio, un compuesto de bario y un compuesto de circonio.

En el documento WO 95 / 00235 se describe un catalizador de dos capas sobre un cuerpo portante inerte, que a título de componente catalíticamente activo solamente contiene paladio. La primera capa contiene un primer material portante y por lo menos un primer componente paladio como también un primer componente acumulador de oxígeno, que se halla en contacto íntimo con el componente paladio. La segunda capa contiene un segundo material portante y por lo menos un segundo componente paladio. En calidad de primer material portante se utiliza un óxido de aluminio gamma, activo, sobre el cual se deposita el paladio por impregnación mediante una solución acuosa de nitrato de paladio. El óxido de aluminio así obtenido es elaborado con una dispersión coloidal de óxido de cerio (tamaño de las partículas: aproximadamente 10 nm), cristales de r nitrato de cerio, cristales de nitrato de lantano, cristales de acetato de bario, una solución de acetato de circonio, un polvo que es una mezcla de óxidos de cerio y de circonio, y un óxido de níquel en polvo, obteniéndose una dispersión de material de revestimiento para la primera capa. Para la segunda capa se procede a preparar una dispersión de material de revestimiento, que lo mismo que para la primera capa con paladio contiene óxido de aluminio recubierto con paladio, como también cristales de nitrato de lantano, cristales de nitrato de neodimio, cristales de nitrato de circonio y cristales de nitrato de estroncio. Después de cada revestimiento, se somete el cuerpo portante a una calcinación a 450 grados centígrados a efectos de transformar los compuestos precursores de los diversos componentes del revestimiento, en los correspondientes óxidos. Uno de los objetos de la presente invención es el preparar un catalizador que contenga solamente paladio, el cual catalizador ha de poder ser manufacturado de una manera especialmente económica y que además de buenos niveles de conversión para los hidrocarburos, monóxido de carbono y óxidos de nitrógeno, presente una destacada resistencia a las temperaturas y al envejecimiento. Dicho objeto se logra mediante un catalizador para los gases de escape de los automotores, que sobre un cuerpo portante contenga un revestimiento catalítico de una sola capa, consistente en los siguientes componentes: a) óxido de aluminio activo, estabilizado, consistente en finas partículas; b) por lo menos un componente en forma de finas partículas, que acumule oxígeno; c) eventualmente, óxido de níquel en forma de finas partículas; c) adicionalmente, óxido de cerio, óxido de circonio y óxido de bario, dióxido, altamente dispersos; y •r d) a título de único metal noble catalizador: paladio, que se halle en un íntimo contacto con todos los componentes del revestimiento. Para el catalizador se utiliza preferentemente óxido de aluminio gamma estabilizado con lantano, con una superficie específica de mas de 100 metros cuadrados por gramo. Para la estabilización son suficientes de 2 a 4 por ciento de óxido de lantano en peso, que puede ser aplicado por ejemplo de manera conocida mediante impregnación en el óxido de aluminio. A título de componente acumulador de oxígeno se utiliza preferentemente una mezcla de óxidos de cerio y de circonio, que puede ser obtenida por ejemplo mediante co-precipitación, tal como se describe en el documento EP 0 605 274 A1. Es preferible que el material contenga, referido a su peso total, de 15 a 35 por ciento en peso, de óxido de circonio. Si la incidencia del óxido de circonio es inferior al 15 por ciento en peso, la resistencia del material contra su envejecimiento ya no será suficiente. Gracias a su elevado contenido de cerio, este material presenta una excelente capacidad para acumular oxígeno.

Si en la aplicación del catalizador deben esperarse temperaturas muy elevadas, de hasta 1100 °C, se recomienda que la mencionada mezcla de óxidos sea sustituida total o parcialmente por una mezcla de óxidos de cerio y de * circonio, rica en circonio, con de 70 a 90 por ciento en peso de óxido de circonio. Gracias a su elevado contenido de óxido de circonio, este material es especialmente resistente a las altas temperaturas, pero en estado fresco posee una menor capacidad para acumular el oxígeno. Como alternativa a ello es también posible aplicar un material que contenga óxido de cerio en forma altamente dispersa sobre óxido de circonio finamente dividido. El óxido de circonio, altamente disperso, también puede ser fijado sobre el óxido de circonio, por impregnación y subsiguiente calcinación. Dicho material presenta, ya con un contenido (Te óxido de cerio de tan solo el 10 al 30 por ciento en peso, una suficiente capacidad para acumular oxígeno. También son especialmente ventajosas las mezclas altamente dispersas de óxido de cerio y de óxido de praseodimio sobre óxido de circonio, estando presente de 1 a 20 por ciento en peso de óxido de praseodimio, referido al óxido de cerio. Puede obtener otro componente acumulador de oxígeno, en forma de finas partículas, que se destaca por una muy buena resistencia contra el envejecimiento, mediante la impregnación de la mezcla de óxido de cerio y de óxido de circonio, rica en cerio, con de 1 a 10 % por ciento en peso de óxido de praseodimio, referido al peso total de los componentes en estado terminado. Es preferible que en el catalizador se ajuste una relación entre las masas de óxido de aluminio activo, el componente acumulador de oxígeno como también el óxido de cerio, óxido de circonio, óxido de bario, altamente dispersos, adicionales y el óxido de níquel en forma de finas partículas, de: 100 : 20 - 100: 15 - 40 : 20 - 40: 10 -30: 0 - 10.

Se logran óptimas temperaturas de activación y óptimas actividades del catalizador, cuando las cantidades de revestimiento del catalizador sobre el cuerpo portante, implican de 50 a 600 g/l de volumen del cuerpo portante y la concentración del paladio es de entre 1 y 15, preferentemente entre 2 y 5 g/l de volumen del cuerpo portante. Las cantidades efectivamente utilizadas del material-revestimiento sobre el cuerpo portante, dependen de los requisitos en cuanto a la conversión de los materiales contaminantes y de la estabilidad a largo plazo, como también de la densidad de las celdas del cuerpo alveolado. Se aplican preferentemente densidades medias de la capa, de aproximadamente 30 a aproximadamente 50 µm sobre las paredes de los canales. En función de la densidad de las celdas, la r cantidad de revestimiento necesaria para ello, es de 50 a 60 g/l de volumen del cuerpo portante, utilizándose el valor superior para los cuerpos portantes cuyas celdas tienen una densidad de 250 por centímetro cuadrado. Cuanto mayor sea la cantidad de revestimiento sobre una cuerpo portante pre-fijado, tanto mayor es el peligro que aumente desmedidamente la contra-presión de los gases de escape debido a los canales de circulación que se angostan, con lo cual disminuye el rendimiento del motor. Este efecto delimita la cantidad conveniente de revestimiento a ser aplicada, en un valor máximo. Para la obtención del catalizador se prepara una dispersión acuosa de material de revestimiento, en el cual el óxido de aluminio activo, los componentes acumulador de oxígeno y eventualmente el óxido de níquel en forma de polvo, son dispersos en agua junto con la adición de los precursores solubles de los óxidos de cerio, de circonio y de bario. Con esta dispersión de material de revestimiento, se procede a revestir las paredes interiores de los canales de circulación de un cuerpo portante de forma alveolar de material cerámico o metálico, por ejemplo por inmersión. En el caso de los cuerpos portantes hechos de tiras de láminas metálicas, es posible aplicar las láminas ya antes de la formación del cuerpo portante sobre las tiras. Después del secado y calcinación del revestimiento, se procede a depositar el paladio en todos los componentes del revestimiento en forma altamente dispersa, mediante la inmersión del cuerpo portante en una solución acuosa de impregnación que contiene los precursores solubles del paladio. Como alternativa a este procedimiento, existe también la posibilidad de preparar en primera instancia un polvo de material de revestimiento que contenga todos los componentes del catalizador. A tal efecto se prepara una dispersión acuosa que contiene óxido de aluminio en forma de polvo, los componentes acumulador de oxígeno y eventualmente óxido de níquel, como también de los r precursores solubles del óxido de cerio, óxido de circonio y óxido de bario. Se remueve el agua de la dispersión, se la seca y calcina. El polvo de revestimiento así obtenido es re-dispersado junto con la adición del precursor del paladio, y aplicado sobre las paredes internas del cuerpo portante, para lo cual se recurre a procedimientos conocidos. El revestimiento así obtenido es seguidamente secado y calcinado. La calcinación puede ser opcionalmente llevada a cabo en una corriente gaseosa que contiene oxígeno (por ejemplo, gas de formación o sintético con 5 % en volumen de hidrógeno, siendo el resto, nitrógeno), para la reducción del paladio. Ambas alternativas para la preparación del catalizador, garantizan gracias al tipo de aplicación del paladio, el estrecho contacto requerido entre el paladio y todos los otros componentes del catalizador. En calidad de precursores solubles del óxido de cerio, óxido de circonio y óxido de bario, son adecuados los nitratos, nitratos de amonio, cloruros, oxalatos, citratos, formiatos, propionatos, tiocianatos y oxi cloruros de cerio, circonio y bario. Se aplican preferentemente nitratos y citratos. En calidad de precursores del paladio, son adecuadas diversas sales de paladio. En este caso también se aplica preferentemente el nitrato de paladio. Los pasos de secado que intervienen en la preparación del catalizador, no son críticos. Pueden ser llevados a cabo en el aire en un intervalo de temperaturas de entre 100 y 180 grados centígrados durante un intervalo de tiempo de 0,25 a dos horas. Es preferible que la calcinación tenga lugar a temperaturas de entre 300 y 800 grados centígrados durante un intervalo de tiempo de 0,5 a 3 horas. Para la homogeneización de la dispersión del material de revestimiento, lo usual es moler la misma en un molino de bolas hasta lograr una granulometría media dso de los materiales aplicados, consistente en partículas, de 1 a 5, r preferentemente de 3 a 5 µm (La expresión "dso" se refiere a aquella granulometría que es mayor que, o igual a, el diámetro del 50 % en peso, del material). Para mejorar la turbulencia de los gases de escape, es posible adicionar a la dispersión del material de revestimiento, después de la homogeneización y tal como se describe en la Patente Estadounidense 5 496 788, un material de grano grueso pero de alta superficie específica. De esta manera se confiere un carácter rugoso a la superficie del revestimiento terminado y se logra un arremolinamiento de los gases de escape y con ello una mejora del intercambio de sustancias entre los gases de escape y el revestimiento del catalizador. En función de la consistencia de la dispersión del material de revestimiento, es posible aplicar la cantidad de revestimiento necesaria sobre el cuerpo portante, por ejemplo mediante una o mas inmersiones. Es preferible que la concentración de los sólidos y la viscosidad de la dispersión del material de revestimiento, sean ajustados de manera tal que la cantidad de revestimiento deseada pueda ser aplicada en un único proceso o secuencia de revestimiento.

Este es el caso por ejemplo con un contenido de sólidos en la dispersión del material de revestimiento, de 30 a 70 por ciento en peso y para pesos específicos de 1 ,4 a 1 ,8 kilogramos por decímetro cubico. Para los catalizadores de los siguientes Ejemplos y Ejemplos Comparativos, preparados para una mayor ilustración de la invención, fueron utilizados materias primas o de partida con las siguientes propiedades: La/Al2?3: óxido de aluminio gamma, estabilizado con 2 a 4 por ciento de lantano, calculado en forma de óxido de lantano, Superficie BET: 140 metros cuadrados por gramo; granulometría inicial: dso = aproximadamente 15 µm; gamma-Al2?3: óxido de aluminio gamma, puro, Superficie BET: 140 metros cuadrados por gramo; granulometría inicial: dso = aproximadamente 15 µm; Ce?2 / Z1 2 (70 / 30): mezcla de óxidos de cerio y de circonio, co-precipitados. Contenido de óxido de circonio: 30 por ciento en peso. Superficie BET: 60 metros cuadrados por gramo; granulometría inicial dso = aproximadamente 30 µm; Ce?2 / Zr?2 (20 / 80): mezcla de óxidos de cerio y de circonio, co-precipitados. Contenido de óxido de circonio: 80 por ciento en peso. Superficie BET: 80 metros cuadrados por gramo; granulometría inicial dso = aproximadamente 2 µm; Ce?2 / Z1 2 / PrßOn: PrQO-n altamente disperso sobre la mezcla de óxidos de cerio y de circonio, con 67 por ciento de óxido de cerio, 28 por ciento de óxido de circonio, y 5 por ciento de óxido de praseodimio. Superficie BET: 60 metros cuadrados por gramo; granulometría inicial dso = aproximadamente 50 µm; Ce(C2H3?2)3: acetato de cerio ZrO(C2H3?2)2: acetato de circonilo Ba(C2H3?2)2^ acetato de bario NiO: óxido de níquel; Superficie BET : 20 metros cuadrados por gramo; granulometria inicial dso = aproximadamente 14 µm; Cuerpo portante: cuerpo alveolado de cordierita con 62 canales por centímetro cuadrado de área de sección transversal; dimensiones: 3,8 cm de diámetro, 15,2 cm de longitud.

Ejemplo 1 : Para el revestimiento del cuerpo portante se utilizó una dispersión de material de revestimiento que por cada 1000 g de óxido de aluminio estabilizado contenía 300 g de mezcla de óxidos de cerio y de circonio, 300 g de óxido de cerio en forma de acetato de cerio, 300 g de óxido de circonio en forma de acetato de circonio, 200 g de óxido de bario en forma de acetato de bario, y 43 g de óxido de níquel. La dispersión del material de revestimiento presentaba un contenido de sólidos, del 34 por ciento en peso. El cuerpo portante fue revestido mediante una única inmersión en esta dispersión de material de revestimiento, fue secado a 120 grados centígrado durante media hora al aire, fue sometida a calcinación durante 4 horas al aire a una temperatura de 500 grados centígrados. Seguidamente el revestimiento fue impregnado mediante la inmersión del cuerpo portante en una solución acuosa de nitrato de paladio; se secó nuevamente, y se calcinó nuevamente. Después del secado y calcinación, el cuerpo portante tenía un revestimiento con una concentración de aproximadamente 218 g/l, que esta integrado como sigue: * A partir de del acetato respectivo ** a partir del nitrato respectivo Ejemplo Comparativo 1 Se preparó un catalizador comparativo con la misma compuesto química que para el Ejemplo 1. Sin embargo, y a diferencia del Ejemplo 1 , el paladio fue fijado sobre el óxido de aluminio antes de la preparación de la dispersión del material de revestimiento. A tal efecto, 1000 gramos del óxido de aluminio fueron tratados según el método de la impregnación del volumen de los poros con una solución acuosa de nitrato de paladio, la cual solución acuosa contenía 39 g de paladio. De esta manera, la cantidad total del paladio fue fijada sobre el óxido de aluminio. Ejemplo Comparativo 2 Se preparó un segundo catalizador comparativo con la misma composición química que para el catalizador del Ejemplo 1. A diferencia del Ejemplo 1 y del Ejemplo Comparativo 1 , el paladio fue fijado mitad / mitad sobre la mezcla de óxidos de cerio y de circonio y sobre el óxido de aluminio.

Ejemplo de Aplicación 1 : Fueron verificados los coeficientes de conversión de los catalizadores del Ejemplo 1 , Ejemplo Comparativo 1 y Ejemplo Comparativo 2, para las sustancias contaminantes CO, HC y NOx después del envejecimiento en un motor Otto de 1 ,8 litros. El envejecimiento tuvo lugar con un lecho o bancada a una temperatura (temperatura del catalizador) de 1000 grados centígrados durante un período de 40 horas. Los coeficientes de conversión fueron medidos en un banco de pruebas para motores de combustión interna con un lecho o bancada a una temperatura de 400 grados centígrados y con diferentes valores de lambda. Para la simulación de condiciones reales se procedió a modular el valor lambda con una frecuencia de 1 Hertz y con amplitudes de +/- 0,5 A/C (relación Aire/ Combustible) y de +/- r 1 ,0 A / C. Durante estas mediciones, la velocidad ambiental (Raumgeschwindigkeit) era de aproximadamente 50000 / h. Los resultados han sido consignados en las siguientes Tablas 1 y 2. Los valores medidos, indicados en las Tablas, son valores medios tomados de por lo menos dos mediciones. Tabla 1 : Ensayo en un motor, de los catalizadores del Ejemplo 1 (E1), del Ejemplo Comparativo (EC1) y del Ejemplo Comparativo 2 (EC2) después del envejecimiento del motor a 1000 grados centígrados durante 40 horas; temperatura de los gases de escape, 400 °C; modulación de los gases de escape: 1 ,0 Hz +/- 0,5 A /C (aire / combustible).

Tabla 2 : Ensayo en un motor, de los catalizadores del Ejemplo 1 (E1), del Ejemplo Comparativo (EC1) y del Ejemplo Comparativo 2 (EC2) después del envejecimiento del motor a 1000 grados centígrados durante 40 horas; temperatura de los gases de escape, 400 ° ; modulación de los gases de escape: 1 ,0 Hz +/- 1 ,0 A /C (aire / combustible).

Ejemplo 2: Se preparó otro catalizador de acuerdo con la presente invención. Sin embargo, y a diferencia del Ejemplo 1 , el paladio no fue aplicado en el revestimiento por impregnación, sino que el nitrato de paladio fue adicionado ya a la dispersión del material de revestimiento. La composición química del catalizador era idéntica a la del Ejemplo 1. Ejemplo Comparativo 3: Se revistió un cuerpo portante con un catalizador de dos capas de acuerdo con el Ejemplo 1 del documento WO 95 / 00235. Las dispersiones del material de revestimiento fueron preparados exactamente según las indicaciones del documento WO. Por ello, pueden seguirse los pasos individuales de la preparación, en dicho documento. El material íle revestimiento, terminado, tenía la siguiente composición: a partir del correspondiente nitrato ** a partir del correspondiente acetato Ejemplo de Aplicación 2: Fueron verificados los coeficientes de conversión de los catalizadores del Ejemplo 2 y del Ejemplo Comparativo 3, como en el Ejemplo de Aplicación 1 , después del envejecimiento. A diferencia del Ejemplo de Aplicación 1 , las mediciones fueron efectuadas con los gases de escape a una temperatura de 450 grados centígrados. Los resultados de las mediciones han sido consignados en las Tablas 3 y 4. Muestran que con el catalizador de acuerdo con la presente invención, se logra de manera cabal el objeto de la invención, consistente en ofrecer un catalizador de una sola capa la estructura de cuya capa es sencilla, y que permite obtener una prestación que es igual a o mejor que la de los catalizadores convencionales. Ejemplo 3: r Se repite la preparación del catalizador del Ejemplo 2. Ejemplo 4: Se preparó otro catalizador de acuerdo con la invención, modificándose un tanto las relaciones recíprocas de los componentes de la dispersión del material de revestimiento, análogamente al Ejemplo 2. En lugar de la mezcla de óxidos de cerio y de circonio, se utilizó la mezcla de óxidos de cerio y de circonio modificada con óxido de praseodimio modificada por impregnación. La composición del revestimiento terminado, es la siguiente: A partir de del acetato respectivo a partir del nitrato respectivo r Ejemplo de Aplicación 3: Con ambos catalizadores de los Ejemplos 3 y 4 fueron llevados a cabo, después del envejecimiento, las mismas investigaciones que con los otros catalizadores. Los resultados de las mediciones han sido consignados en las Tablas 5 y 6. A diferencia de los Ejemplos anteriores, los catalizadores son sometidos a una envejecimiento mas marcado, a efectos de destacar las influencias positivas de la mezcla de óxidos de cerio y de circonio, mejorada con el óxido de praseodimio, sobre la estabilidad o resistencia del catalizador contra el envejecimiento. El envejecimiento, mas marcado, fue llevado a cabo en un motor Otto de 2,0 litros con gases de escape a una temperatura de 1050 grados centígrados durante un intervalo de 40 horas. Nuevamente, la velocidad ambiental (Raumgeschwindkigkeit) durante la medición de los coeficientes de conversión, era de 50.000 /hora. Tabla 3: Ensayo en un motor, de los catalizadores del Ejemplo 2 (E2) y del Ejemplo Comparativo 3 (EC3) después del envejecimiento del motor a 1000 grados centígrados durante 40 horas; temperatura de los gases de escape, 450 °C; modulación de los gases de escape: 1 ,0 Hz +/- 0,5 A /C (aire / combustible) Tabla 4 : Ensayo en un motor, de los catalizadores del Ejemplo 2 (E2) y del Ejemplo Comparativo 3 (EC3) después del envejecimiento del motor a 1000 grados centígrados durante 40 horas; temperatura de los gases de escape, 450 °C; modulación de los gases de escape: 1 ,0 Hz +/- 1 ,0 A /C (aire / combustible) Tabla 5: Ensayo en un motor, de los catalizadores del Ejemplo 3 (E3) y del Ejemplo 4 (E4) después del envejecimiento acentuado del motor a 1050 grados centígrados durante 40 horas; temperatura de los gases de escape, 450 °C; modulación de los gases de escape: 1 ,0 Hz +/- 0,5 A /C (aire / combustible) r Tabla 6 : Ensayo en un motor, de los catalizadores del Ejemplo 3 (E3) y del Ejemplo 4 (E4) después del envejecimiento acentuado del motor a 1050 grados centígrados durante 40 horas; temperatura de los gases de escape, 450 °C; modulación de los gases de escape: 1 ,0 Hz +/- 1 ,0 A /C (aire / combustible) Ejemplo 5: Fue preparado otro catalizador como en el Ejemplo 4. Sin embargo, 20 g de Ce?2 / Zr?2 / PrßO-i i fueron reemplazados por 70 g de la mezcla de óxidos de cerio y de circonio, rica en circonio (contenido de circonio en la mezcla: 80 por ciento en peso). Con ello el contenido del Ce?2 en el catalizador era aproximadamente igual que en el Ejemplo 4. La procedencia del Ce?2 se distribuyó ahora en Ce?2 / Zr?2 /PrßO-n (20/80) y óxido de cerio altamente disperso. La composición del revestimiento terminado, puede observarse en la siguiente tabla: * A partir de del acetato respectivo ** a partir del nitrato respectivo Ejemplo de Aplicación 3: Un ejemplar de cada uno de los catalizadores de los Ejemplos 4 y 5, fue sometido, análogamente al Ejemplo de Aplicación 3, a una envejecimiento acentuado a una temperatura de 1050 grados centígrados durante un período de 40 horas. La medición de los índices de conversión de los catalizadores fue emprendida con una velocidad ambiente duplicada, de 100000 / hora. Los resultados de las mediciones han sido consignados en las siguientes Tablas 7 y 8. Tabla 7: Ensayo en un motor, de los catalizadores del Ejemplo 4 (E4) y del Ejemplo 5 (E5) después del envejecimiento acentuado del motor a 1050 grados centígrados durante 40 horas; temperatura de los gases de escape, 450 °C; modulación de los gases de escape: 1 ,0 Hz +/- 0,5 A /C (aire / combustible) Tabla 8 : Ensayo en un motor, de los catalizadores del Ejemplo 4 (E4) y del Ejemplo Comparativo 5 (E5) después del envejecimiento acentuado del motor a 1050 grados centígrados durante 40 horas; temperatura de los gases de escape, 450 °C; modulación de los gases de escape: 1 ,0 Hz +/- 1 ,0 A /C (aire / combustible) Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención . Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:

Claims (11)

1. R E I V I N D I C A C I O N E S 1. Catalizador para los gases de escape de los automotores, que contiene sobre un cuerpo portante inerte, un revestimiento de una sola capa, catalíticamemte activo, caracterizado porque consiste en: a) óxido de aluminio activo, estabilizado, consistente en finas partículas; b) por lo menos un componente en forma de finas partículas, que acumula oxígeno; c) eventualmente, óxido de níquel en forma de finas partículas; c) adicionalmente, óxido de cerio, óxido de circonio y óxido de bario, altamente dispersos; y d) a título de único metal noble catalizador: paladio, que se halla en un íntimo contacto con todos los componentes del revestimiento.
2. 2. Catalizador para los gases de escape de los automotores, de acuerdo con la reivindicación 1 , caracterizado porque el óxido de aluminio activo, los componentes en forma de finas partículas que acumulan oxígeno, el óxido de cerio, el óxido de circonio, el óxido de bario y el óxido de níquel, se hallan presentes en la siguiente relación de masas: 100 : 20 - 100: 15 - 40 : 20 - 40 10 -30: 0 - 10.
3. 3. Catalizador para los gases de escape de los automotores, de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque el componente en forma de finas partículas que almacena oxígeno, es una mezcla de óxidos de cerio y de circonio, con un contenido de circonio del 15 al 35 por ciento en peso, referido al peso total del componente.
4. 4. Catalizador para los gases de escape de los automotores, de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque la mezcla de óxidos de cerio y de circonio también ha sido modificada con de 1 a 10 por ciento en peso, de óxido de praseodimio.
5. 5. Catalizador para los gases de escape de los automotores, de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque en calidad de otro componente en forma de finas partículas que acumula oxígeno, contiene una mezcla de óxidos de cerio y de circonio, rica en circonio, con un contenido de circonio de 70 a 90 por ciento en peso, referido al peso total del componente.
6. 6. Catalizador para los gases de escape de los automotores, de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque las mezclas de óxidos de cerio y de circonio, en forma de finas partículas, también han sido modificadas con de 1 a 10 por ciento en peso de óxido de praseodimio, referido al peso total de la correspondiente mezcla de óxidos.
7. 7. Catalizador para los gases de escape de los automotores, de acuerdo r con la reivindicación 2, caracterizado porque el componente en forma de finas partículas que acumula oxígeno, consiste en óxido de circonio, sobre el cual se ha depositado óxido de cerio altamente dispersa en una cantidad de 10 a 30 por ciento en peso, referido al peso total del componente.
8. 8. Catalizador para los gases de escape de los automotores, de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque el óxido de cerio altamente dispersa contiene óxido de praseodimio en una cantidad de 1 a 20 por ciento en peso, referido al óxido de cerio.
9. 9. Procedimiento para la preparación del catalizador para los gases de escape de los automotores , de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones prß-BdEptES, I-JJ IW ÍTH^ porhe se realiza t-redLc-nte el rewesti?pi£ptr> del ajecpo µ Laile inerte con una dispersión acuosa del material de revestimiento consistente en óxido de aluminio en forma de finas partículas, el componente en forma de finas partículas que acumula oxígeno, y eventualmente óxido de níquel como también los precursores solubles de los óxidos de cerio, de circonio y de bario, secado y primera calcinación del revestimiento y subsiguiente impregnación con los precursores solubles del paladio como también un nuevo secado, calcinación final y eventual reducción a una temperatura de 300 a 500 grados centígrados en una corriente gaseosa que contiene hidrógeno.
10. 10. Procedimiento para la preparación del catalizador para los gases de escape de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque presenta las siguientes etapas: a) preparación de un polvo de material de revestimiento, mediante la aplicación de una dispersión acuosa consistente en óxido de aluminio en forma de finas partículas, el componente en forma de finas partículas que acumula oxígeno, y eventualmente óxido de níquel como también los precursores solubles de los óxidos de cerio, de circonio y de bario, remoción del agua de la dispersión, secado y primera calcinación de los sólidos así obtenidos; b) preparación de una dispersión acuosa de material de revestimiento, a partir del polvo de material de revestimiento de la etapa a), adición de un precursor, disuelto, de paladio, y revestimiento del cuerpo portante inerte, con esta dispersión; c) secado, calcinación final y eventual reducción del catalizador a una temperatura de 300 a 500 grados centígrados en una corriente gaseosa que contiene hidrógeno.
11. 11. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 9 ó 10, caracterizado porque la primera calcinación no se realiza.