CN100455352C - 催化还原氮氧化物的蜂窝状金属丝网载体催化剂及其制法 - Google Patents
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Abstract
汽车尾气催化净化技术领域中的催化还原氮氧化物的蜂窝状金属丝网载体催化剂及其制法，包括：金属载体和催化剂，特征：催化剂为负载型催化剂，其中，催化剂载体为带有γ-Al2O3涂层的蜂窝状金属丝网载体；以涂层的重量为基准，TiO2的含量为14.0～20.0wt.%；CeZrO的含量为3.0～6.0wt.%；以催化剂的重量为基准，催化剂活性组分钯的含量为0.1～1.0wt.%；制备：TiO2溶胶的制备；载体表面TiO2涂层的制备；铈锆溶胶的制备；载体上铈锆氧化物的负载；引入催化活性组分钯。优点：加强了催化剂内部的传质和传热；催化剂在低温富氧条件下，具有较高的催化活性；催化剂活性温度窗口宽；制备方法简单，成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及一种适用于贫燃汽油机或柴油机发动机排气催化净化处理的金属钯作为活性组分的蜂窝状金属丝网催化剂及其制备方法，属于汽车尾气催化净化技术领域。
背景技术
汽车尾气已经成为主要大气污染源，安装催化净化器是进行尾气污染防治的最有效方法之一。目前，汽车排气净化的主流技术是使用三效催化转化器，这种净化技术要求发动机在化学计量比条件下工作，在控制空燃比情况下可以同时净化一氧化碳、未燃烧完全的烃和氮氧化物三种尾气中主要有害有毒物质，而且在一定程度上，是以牺牲燃料的经济性为代价的。随着对节能和降低温室气体CO2排放的日益重视，贫燃型汽油机和柴油机的市场前景越来越广阔。贫燃型汽油机和柴油机不仅可以提高燃料的利用率，改善燃料的经济性，而且降低CO2等污染物的排放。
但是，贫燃型发动机排气富含氧气，现已商品化的三效催化剂不能将其中所含有的氮氧化物(NOx)有效地催化转化为氮气。围绕着贫燃发动机尾气的催化净化，已经开展了大量的研究。目前，去除贫燃发动机尾气中NOx的方法主要是：NOx的直接分解，贫燃NOx的吸附、还原技术和NOx的选择催化还原。其中选择催化还原NOx被证明是一种很具发展潜力的用于富氧条件下去除NOx的方法。
利用排气尾气中的未燃烧完全的碳氢化合物作还原剂是选择催化还原NOx的一个重要方向。当还原剂一定时，对NOx催化还原能力以及反应温度窗口的位置和宽度取决于催化剂的配方以及制备方法。目前，用碳氢化合物作为还原剂，国内外研究较多的是以贵金属作为催化活性组分。贵金属催化剂一般活性高，低温活性好，抗硫中毒能力和水蒸气失活能力强。但是，以铂为催化剂时对N2的选择性不高，尤其在较低温度时产生大量的副产物N2O，且其活性温度范围较小。贵金属钯为活性组分时，除了具备贵金属催化剂共有的优点外，还具有副产物少，选择性高等优点。
对于应用于排气尾气中净化设备中所使用的废气净化催化剂，一般要求：在该催化剂中，由金属氧化物制成的涂层负载在催化剂载体的表面，以提供较大的比表面积，催化活性组分被分散到涂层表面上。由于汽车运行工况随载荷、行驶速度和路面状况而异，因此要求催化剂载体具有：较高的热稳定性；较高的机械强度，包括耐磨性、硬度、抗压强度与良好的耐冲击和振动性能；较高的比表面积；较低的比热容等。目前，应用最广泛的是整体式陶瓷载体。但是，相对于所承受的机械震动，陶瓷载体的强度不足。所以，由金属制成的载体已经引起人们的广泛关注。
金属载体相对于陶瓷载体，具有更高的比表面积，更小的排气阻力与更高的机械强度，并且由于金属载体的比热容低，对汽车尾气净化催化剂而言，低比热容就意味着催化剂热得快，这对于汽车冷启动时，催化剂处于低温情况下对废气的催化转化尤为重要。但是，由于金属载体与涂层材料热膨胀系数的不同，致使其表面涂覆工艺仍然很不完善，致使其在实际中不能被广泛应用。在研究与应用中使用较多的仍然是蜂窝陶瓷载体，其中典型的例子有：
(一)J.R.González-Velasco等人在Ind.Eng.Chem.Res.2003，42：311-317上发表的“Pt/Ce0.68Zr0.32O2整体催化剂用于汽车尾气的控制”(Pt/Ce0.68Zr0.32O2Washcoated Monoliths for Automotive Emission Control)一文中，其方案是：用Ce/Zr混合氧化物分散在水中，然后通过浸涂法，负载到整体式陶瓷载体上制成催化剂。用模拟气体NO、C3H6和CO来评价催化剂的催化活性。优点，(1)转化效率较高，催化剂的起燃特性较好；(2)用Ce/Zr混合氧化物代替CeO2/Al2O3，提高了催化剂的稳定性和储氧能力。缺点：使用的催化载体为整体式陶瓷载体，影响了催化剂的起燃特性。
(二)Li Landong等人在Environ.Sci.Technol.2005，39：2841-2847上发表的“将原位合成的Cu-ZSM-5整体式陶瓷催化剂用于选择催化还原贫燃发动机尾气中氮氧化物”(Selective Catalytic Reduction of Nitrogen Oxides from Exhaust ofLean Burn Engine over In-Situ Synthesized Cu-ZSM-5/Cordierite)一文中，其方案是：用原位合成法在整体式陶瓷载体上合成Cu-ZSM-5催化剂，并将其应用在贫燃发动机尾气中NOx的选择催化还原处理。优点：(1)采用整体式催化剂处理贫燃发动机尾气：(2)用于处理实际的汽车废气，达到较好的处理效果；(3)添加金属La后，提高了催化剂的催化性能。缺点：(1)采用的催化载体为陶瓷载体；(2)催化反应温度较高；(3)使用的催化剂为分子筛载体，在水蒸气存在下容易失活。
本发明采用附着牢固氧化铝涂层的蜂窝状金属丝网载体为催化剂载体。蜂窝状金属载体除了具有常用金属载体的诸多优点外，由于三维通透结构使其具有较高的传质传热系数，适中的压力降，同时金属丝网载体良好的延展性，适合于各种反应器的安装，减少了反应器内部死体积，避免反应物的穿透。
发明内容
本发明的目的和任务是要克服现有技术中存在的：(1)蜂窝陶瓷载体催化剂的导热性能较差，影响催化剂的起燃特性；(2)催化剂的低温活性较差，温度窗口较窄的不足，并提供一种具有低温活性高，操作温度窗口宽，适用于贫燃条件下选择催化还原氮氧化物的蜂窝状金属丝网载体催化剂及其制备方法，特提出本发明的技术解决方案。
本发明的构思是：为了提高催化剂的强度，提高催化剂的导热性能，以提高催化剂的催化性能，而且为了便于将催化剂加工成各种形状适应现实催化转化器的需要，扩大催化剂的应用范围，将催化剂负载到金属载体表面。
依据上述构思，本发明提出了一种催化还原氮氧化物的蜂窝状金属丝网载体催化剂，包括：蜂窝状金属载体和催化剂，其特征在于：催化剂为负载型催化剂，蜂窝状金属丝网载体为催化剂载体，多种金属氧化物为涂层材料，少量贵金属钯为催化活性组分的催化剂，其中，
a)催化剂载体为带有γ-Al2O3涂层的蜂窝状金属丝网载体，载体骨架材料为不锈钢金属丝网，载体内部为三维通透结构；
b)以载体的重量为基准，TiO2的含量为14.0～20.0wt.％；CeZrO的含量为3.0～6.0wt.％；
c)以催化剂的重量为基准，催化剂活性组分钯的含量为0.1～1.0wt.％；
d)γ-Al2O3涂层厚度为30～70μm；
e)获得的催化剂表达式为Pd/CeZrO/TiO2/Al2O3蜂窝状金属丝网载体催化剂。
本发明所提出的催化还原氮氧化物的蜂窝状金属丝网载体催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
第一步，二氧化钛溶胶的制备
以体积比为V钛酸四丁酯∶V无水乙醇＝1∶2～1∶6的比例，将钛酸四丁酯加到无水乙醇中，接着加入二乙醇胺其在溶液中的浓度为4.8％(体积比)，在室温下磁力搅拌2h，然后缓慢滴加其体积比为V乙醇∶V水＝10∶1的无水乙醇和水的混合溶液，然后加入分子量为2000的聚乙二醇其在溶胶中的浓度为5～20g/L，再超声分散10～20min，得到透明TiO2溶胶；
第二步，蜂窝状金属丝网载体表面二氧化钛涂层的制备
将负载氧化铝涂层的蜂窝状金属丝网载体浸入该TiO2溶胶中，待2～10min后取出，首先，在100-120℃下干燥6-10h；随后，将样品再浸入TiO2溶胶，反复重复2-5次；然后，在马弗炉中以120℃/h的速度升温至400-600℃，保温2-3h；最后，降至室温；
第三步，铈锆溶胶的制备
按摩尔比为MCe∶MZr＝67∶33的比例，将Ce(NO3)3·6H2O与Zr(NO3)4·5H2O配制成混合水溶液，然后加入聚乙二醇其浓度为1.5～3.0g/L，将混合溶液于60～80℃下磁力搅拌，在搅拌的过程中缓慢滴加0.1mol/L柠檬酸，得到白色乳状CeZrO溶胶；
第四步，蜂窝状金属丝网载体上铈锆混合氧化物的负载
将附着二氧化钛涂层的蜂窝状金属丝网载体浸入CeZrO溶胶中，待5～15min后取出，然后，在100～120℃下干燥6～10h；干燥后的样品置于马弗炉中以120℃/h的升温速度升至400～600℃，保温2～3h；最后，降至室温；
第五步，引入催化活性组分钯
将负载好二氧化钛和铈锆混合氧化物涂层的蜂窝状金属丝网载体浸渍在100ppm的PdCl2溶液中1～32h，然后，在100-120℃下干燥6～10h；干燥后的样品置于马弗炉中以120℃/h的升温速度升至400～600℃，保温2～3h；最后，降至室温，获得Pd/CeZrO/TiO2/Al2O3蜂窝状金属丝网载体催化剂。
本发明所提出的催化还原氮氧化物的蜂窝状金属丝网载体催化剂所以带有γ-Al2O3涂层的蜂窝状金属丝网载体为载体，氧化铝涂层的厚度根据制备涂层的工艺而定，在这个范围内的厚度都能满足要求。
本发明所提出的催化还原氮氧化物的蜂窝状金属丝网载体催化剂的制备方法，当活性组分钯的含量低于0.1wt％时，不能很好的发挥催化活性组分的催化性能；当钯的含量大于1.0wt％时，不仅降低了催化剂的催化活性，并且由于钯含量的增加而增加了催化剂的成本。催化活性组分Pd的含量与浸渍时间有关，随着浸渍时间的增加，Pd含量高。催化剂中二氧化钛的含量超过20wt％，即二氧化钛涂层较厚，经过焙烧，很容易形成皲裂；含量低于14wt％时，二氧化钛涂层较薄，不能完全覆盖二氧化铝。铈锆混合氧化物的含量过高超过6.0％时，二氧化钛表面附着的CeZrO过多，阻碍了二氧化钛参加反应；当铈锆混合氧化物含量低于3.0％，不能满足实验的需要。
本发明所提出的催化还原氮氧化物的蜂窝状金属丝网载体催化剂的制备方法，二氧化钛涂层与二氧化钛溶胶配比中钛酸四丁酯和无水乙醇的比例、聚乙二醇的含量、涂敷时间、次数以及焙烧条件有关。当钛酸四丁酯和无水乙醇的比例过低，配制的溶胶比较粘稠，影响涂层的附着；当其比例过高时，所制得熔胶的粘度不能满足涂层的要求。聚乙二醇过量会造成涂层的附着不牢固。涂敷时间和次数与二氧化钛涂层的厚度，即二氧化钛的含量有直接的关系。涂敷的时间过长或涂敷的次数过多，会造成二氧化钛的含量过高，即二氧化钛涂层过厚，经过焙烧，很容易形成皲裂；但涂敷时间很短或次数很少时，氧化铝表面形成的二氧化钛涂层很薄，不能满足实际的需要。
焙烧温度与涂层的牢固程度以及涂层成分的晶形结构有关。当焙烧温度低于400℃时，不能使涂层牢固的附着在氧化铝表面；当焙烧温度高于600℃时，尽管可以提高涂层的附着能力，但是会导致二氧化钛晶形的转变。
干燥温度和干燥时间以涂层完全干燥为准。干燥过程中，当干燥的温度低于100℃需要干燥的时间太长；干燥温度越高，干燥时间越长有利于涂层的干燥，但是，温度高于120℃以及时间超过8h则消耗过多的能源。
本发明所述的催化剂以蜂窝状金属丝网为载体，将催化活性组分负载到金属载体表面的涂层，具有以下优点：(1)由于金属载体热响应快，使催化剂的在温度变化时会很快的达到反应平衡，有利于汽车尾气净化系统的操作；(2)蜂窝状金属丝网载体的三维通透结构，有利于催化剂内部径向传质和传热。并且，即使入口处反应物混合不均，在催化剂内部还可以进行进一步混合，更有利于反应的进行；(3)采用溶胶-凝胶方法在金属载体氧化铝涂层上负载TiO2涂层，TiO2均匀涂敷在氧化铝颗粒表面，有利于活性组分的高度分散，提高了活性组分的分散度，从而提高了催化剂的活性；(4)本发明的催化剂引入铈锆混合氧化物，进一步提高了贵金属催化剂的分散度，而且具有一定的储氧功能，在富氧条件下，使催化剂可以在较宽的温度范围内操作，从而扩大了反应活性窗口，反应窗口温度范围为100℃；(5)本发明的催化剂以贵金属钯为活性组分，与二氧化钛和铈锆混合氧化物产生协同作用，使该催化剂对贫燃发动机尾气中的NOx具有较好的低温催化活性，反应温度在100℃左右仍然具有接近70％的转化率；(6)本发明将蜂窝状金属丝网载体与催化剂结合成为一体，更有利于提高其在低温下宽窗口的优良催化特性，很大程度上解决了汽车尾气排放的冷启动问题。
附表说明
本发明共设有1个附表
表1是不同钯含量的Pd/CeZrO/TiO2/Al2O3蜂窝状金属丝网载体催化剂对NOx去除的影响
表中显示不同钯含量的Pd/CeZrO/TiO2/Al2O3蜂窝状金属丝网载体催化剂应用于处理模拟贫燃发动机尾气所得到的各个参数。由表可知，Pd的含量对催化剂的催化性能影响较大，当Pd的含量低于0.2％时，催化剂对NOx的催化能力随钯含量的增加而增大；当Pd含量高于0.2％时，催化剂对NOx的催化能力随钯含量的增大而减小。实验结果证明Pd含量为0.2％时，催化效果最佳。
具体实施例：
下面通过具体的实施例，进一步说明催化净化贫燃发动机尾气NOx的蜂窝状金属丝网载体催化剂及其制备方法。
实施例1
对于现有适用于贫燃发动机尾气的工作窗口较窄的问题，用以下方法制备二氧化钛和铈锆氧化物含量较高，而催化活性组分钯含量较低的蜂窝状金属丝网载体催化剂。
第一步，二氧化钛溶胶的制备
将28.43ml钛酸四丁酯溶于56.87ml无水乙醇中，接着加入4.8ml的二乙醇胺，室温下搅拌2h后，加入9.9ml体积比为1∶10的水于乙醇的混合溶液，然后加入0.5g分子量为2000的聚乙二醇，再超声分散10min，即可得到透明的黄色溶胶；
第二步，氧化铝粉末表面二氧化钛涂层的制备
将附着氧化铝涂层的蜂窝状金属丝网载体浸入100ml钛溶胶中2min，在120℃下干燥6h；反复重复此步骤2次，然后在马弗炉以120℃/h的升温速度升至600℃，保温2h，降至室温，得到表面负载有二氧化钛涂层的蜂窝状金属丝网载；
第三步，铈锆溶胶的制备
将66ml 0.116mol/L的硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶液与80ml 0.0466mol/L的硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)溶液混合，然后加入浓度为16.6g/L的聚乙二醇14.5ml，将混合溶液于80℃下磁力搅拌，在搅拌的过程中缓慢滴加0.1mol/L柠檬酸60ml，得到白色乳状CeZrO溶胶；
第四步，附着二氧化钛的载体上铈锆混合氧化物的负载
将负载有二氧化钛涂层的蜂窝状金属丝网载体浸入100ml铈锆溶胶中，15min后取出，与120℃下干燥6h，最后在马弗炉以120℃/h的升温速度升至600℃，保温2h，降至室温，即制的含有铈锆混合氧化物的蜂窝状金属丝网载体。得到的样品其中二氧化钛的含量为20.0wt％，铈锆混合氧化物的含量为6.0wt％；
第五步，引入催化活性组分钯
将负载好二氧化钛和铈锆混合氧化物涂层的蜂窝状金属丝网载体浸渍在100ml 100ppm的PdCl2溶液中1h，然后，在120℃下干燥6h；干燥后置于马弗炉中以120℃/h的升温速度升至600℃，保温2h，降至室温，得到0.1％-Pd/CeZrO/TiO2/Al2O3蜂窝状金属丝网载体催化剂。
将制备的0.1％-Pd/CeZrO/TiO2/Al2O3蜂窝状金属丝网载体催化剂应用于模拟贫燃发动机尾气中氮氧化物的处理。模拟贫燃发动机尾气组成为：2000ppmNOx、4000ppm C3H6、6％O2，N2为平衡气体。反应气体的气速为1.67L/min，空速为4325h-1。
检测结果：此催化剂在低温范围表现中等催化活性，但是催化剂的工作温度窗口较宽，80～170℃温度范围催化剂转化率变化不大；当反应温度为140℃时，催化剂表现最好的催化效果，转化率为56.93％。
实施例2
对于现有适用于贫燃发动机尾气的催化剂反应温度较高的问题，用以下方法制备二氧化钛和铈锆氧化物含量较低，而催化活性组分钯含量较高的蜂窝状金属丝网载体催化剂。
第一步，二氧化钛溶胶的制备
将12.19ml钛酸四丁酯溶于73.11ml无水乙醇中，接着加入4.8ml的二乙醇胺，室温下搅拌2h后，加入9.9ml体积比为1∶10的水于乙醇的混合溶液，然后加入2.0g分子量为2000的聚乙二醇，再超声分散20min，即可得到透明的淡黄色溶胶；
第二步，氧化铝粉末表面二氧化钛涂层的制备
将附着氧化铝涂层的蜂窝状金属丝网载体浸入100ml钛溶胶中10min，在100℃下干燥10h；反复重复此步骤5次，然后在马弗炉以120℃/h的升温速度升至400℃，保温3h，降至室温，得到表面负载有二氧化钛涂层的蜂窝状金属丝网载体；
第三步，铈锆溶胶的制备
将66ml 0.116mol/L的硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶液与80ml 0.0466mol/L的硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)溶液混合，然后加入浓度为16.6g/L的聚乙二醇32.2ml，将混合溶液于60℃下磁力搅拌，在搅拌的过程中缓慢滴加0.1mol/L柠檬酸60ml，得到白色乳状CeZrO溶胶；
第四步，附着二氧化钛的载体上铈锆混合氧化物的负载
将负载有二氧化钛涂层的蜂窝状金属丝网载体浸入100ml铈锆溶胶中，5min后取出，与100℃下干燥10h，最后在马弗炉以120℃/h的升温速度升至400℃，保温3h，降至室温，即制的含有铈锆混合氧化物的蜂窝状金属丝网载体。得到的样品其中二氧化钛的含量为14.0wt％，铈锆混合氧化物的含量为3.0wt％；
第五步，引入催化活性组分钯
将负载好二氧化钛和铈锆混合氧化物涂层的氧化铝粉末浸渍在100ml 100ppm的PdCl2溶液中32h，然后，在100℃下干燥10h；干燥后置于马弗炉中以120℃/h的升温速度升至400℃，保温3h，降至室温，得到1.0％-Pd/CeZrO/TiO2/Al2O3蜂窝状金属丝网载体催化剂。
将制备的1.0％-Pd/CeZrO/TiO2/Al2O3蜂窝状金属丝网载体催化剂应用于模拟贫燃发动机尾气中氮氧化物的处理。模拟贫燃发动机尾气组成为：2000ppmNOx、4000ppm C3H6、6％O2，N2为平衡气体。反应气体的气速为1.67L/min，空速为4325h-1。
检测结果：此催化剂在低温范围催化活性较差，当反应温度为200℃时，催化剂的转化率才为46.22％。
实施例3
对于用于机动车尾气的催化剂一般都采用陶瓷载体，用以下方法在蜂窝状金属丝网载体上制备的催化剂解决了现有适用于贫燃发动机尾气催化剂的反应温度较高，工作窗口较窄的问题，可以满足实验室以及实际的需要。
第一步，二氧化钛溶胶的制备
将17.02ml钛酸四丁酯溶于68.28ml无水乙醇中，接着加入4.8ml的二乙醇胺，室温下搅拌2h后，加入9.9ml体积比为1∶10的水于乙醇的混合溶液，然后加入1.0g分子量为2000的聚乙二醇，再超声分散15min，即可得到透明的淡黄色溶胶；
第二步，氧化铝粉末表面二氧化钛涂层的制备
将附着氧化铝涂层的蜂窝状金属丝网载体浸入100ml钛溶胶中5min，在110℃下干燥8h；反复重复此步骤2次，然后在马弗炉以120℃/h的升温速度升至500℃，保温2h，降至室温，得到表面负载有二氧化钛涂层的蜂窝状金属丝网载体；
第三步，铈锆溶胶的制备
将66ml 0.116mol/L的硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)溶液与80ml 0.0466mol/L的硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)溶液混合，然后加入浓度为16.6g/L的聚乙二醇20ml，将混合溶液于70℃下磁力搅拌，在搅拌的过程中缓慢滴加0.1mol/L柠檬酸60ml，得到白色乳状CeZrO溶胶；
第四步，附着二氧化钛的载体上铈锆混合氧化物的负载
将负载有二氧化钛涂层的蜂窝状金属丝网载体浸入100ml铈锆溶胶中，10min后取出，与110℃下干燥8h，最后在马弗炉以120℃/h的升温速度升至500℃，保温2h。降至室温，即制的含有铈锆混合氧化物的蜂窝状金属丝网载体。得到的样品其中二氧化钛的含量为17.02wt％，铈锆混合氧化物的含量为4.05wt％；
第五步，引入催化活性组分钯
将负载好二氧化钛和铈锆混合氧化物涂层的氧化铝粉末浸渍在100ml 100ppm的PdCl2溶液中3h，然后，在110℃下干燥8h；干燥后置于马弗炉中以120℃/h的升温速度升至500℃，保温2h，降至室温，得到0.2％-Pd/CeZrO/TiO2/Al2O3蜂窝状金属丝网载体催化剂。
将制备的0.2％-Pd/CeZrO/TiO2/Al2O3蜂窝状金属丝网载体催化剂应用于模拟贫燃发动机尾气中氮氧化物的处理。模拟贫燃发动机尾气组成为：2000ppmNOx、4000ppm C3H6、6％O2，N2为平衡气体。反应气体的气速为1.67L/min，空速为4325h-1。
检测结果：此催化剂在低温范围表现较高催化活性，且催化剂的工作温度窗口较高。80～170℃温度范围催化剂的转化率在65％～74％之间变化。
表1不同钯含量的Pd/CeZrO/TiO2/Al2O3蜂窝状金属丝网载体催化剂对NOx去除的影响
Claims (1)
1.催化还原氮氧化物的蜂窝状金属丝网载体催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
第一步，二氧化钛溶胶的制备
以体积比为V钛酸四丁酯∶V无水乙醇＝1∶2～1∶6的比例，将钛酸四丁酯加到无水乙醇中，接着加入在溶液中的浓度为4.8vol％的二乙醇胺，在室温下磁力搅拌2h，然后缓慢滴加体积比为V乙醇∶V水＝10∶1的无水乙醇和水的混合溶液，然后加入分子量为2000的聚乙二醇，其在溶胶中的浓度为5～20g/L，再超声分散10～20min，得到透明TiO2溶胶；
第二步，蜂窝状金属丝网载体表面二氧化钛涂层的制备
将负载γ-Al2O3涂层的蜂窝状金属丝网载体浸入该TiO2溶胶中，待2～10min后取出，首先，在100-120℃下干燥6-10h；随后，将样品再浸入TiO2溶胶，反复重复2-5次；然后，在马弗炉中以120℃/h的速度升温至400-600℃，保温2-3h；最后，降至室温；
第三步，铈锆溶胶的制备
按摩尔比为MCe∶MZr＝67∶33的比例，将Ce(NO3)3·6H2O与Zr(NO3)4·5H2O配制成混合水溶液，然后加入浓度为1.5～3.0g/L的聚乙二醇，将混合溶液于60～80℃下磁力搅拌，在搅拌的过程中缓慢滴加0.1mol/L柠檬酸，得到白色乳状铈锆混合氧化物溶胶；
第四步，蜂窝状金属丝网载体上铈锆混合氧化物的负载
将附着二氧化钛涂层的蜂窝状金属丝网载体浸入铈锆混合氧化物溶胶中，待5～15min后取出，然后，在100～120℃下干燥6～10h；干燥后的样品置于马弗炉中以120℃/h的升温速度升至400～600℃，保温2～3h；最后，降至室温；
第五步，引入催化活性组分钯
将负载好二氧化钛和铈锆混合氧化物涂层的蜂窝状金属丝网载体浸渍在100ppm的PdCl2溶液中1～32h，然后，在100-120℃下干燥6～10h；干燥后的样品置于马弗炉中以120℃/h的升温速度升至400～600℃，保温2～3h；最后，降至室温，获得Pd/铈锆混合氧化物/TiO2/Al2O3蜂窝状金属丝网载体催化剂。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017130623A1 (ja) * | 2016-01-28 | 2017-08-03 | 株式会社キャタラー | Ｐｄ担持Ｚｒ系複合酸化物 |
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Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101530786B (zh) * | 2009-04-13 | 2011-11-23 | 无锡威孚环保催化剂有限公司 | 挥发性有机化合物废气丝网状催化剂制备 |
| CN101618323B (zh) * | 2009-07-23 | 2012-07-18 | 东南大学 | 用于催化还原氮氧化物的结构化催化剂及其制备方法 |
| CN102784640B (zh) * | 2011-05-20 | 2014-08-20 | 上海浦景化工技术有限公司 | 用于co偶联反应合成草酸酯的催化剂及其制备方法 |
| CN102357361A (zh) * | 2011-09-06 | 2012-02-22 | 大连理工大学 | 一种催化净化含氨废气的整体式催化剂制备方法及应用 |
| CN102430287B (zh) * | 2011-09-06 | 2015-07-01 | 中国第一汽车股份有限公司 | 金属纤维和无机纤维的复合载体及制备方法 |
| CN102389815A (zh) * | 2011-10-21 | 2012-03-28 | 成都市翻鑫家科技有限公司 | 一种含有TiO2助剂、Fe-Mo-W合金的汽车催化剂及其制备方法 |
| CN102389816A (zh) * | 2011-10-21 | 2012-03-28 | 成都市翻鑫家科技有限公司 | 一种包含TiO2助剂的汽车催化剂及其制备方法 |
| CN103316689A (zh) * | 2013-06-09 | 2013-09-25 | 安徽艾可蓝节能环保科技有限公司 | 一种三元催化器修复载体及其制作方法 |
| CN103806990B (zh) * | 2014-02-11 | 2016-02-24 | 陕西理工学院 | 陶瓷纤维催化剂载体的汽车尾气处理器制备方法 |
| JP6274456B2 (ja) * | 2015-03-23 | 2018-02-07 | 株式会社豊田中央研究所 | 排ガス浄化用触媒、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒、及び排ガス浄化方法 |
| CN105032417B (zh) * | 2015-06-05 | 2018-07-20 | 华南理工大学 | 一种高抗硫的scr脱硝催化剂及其制备方法与应用 |
| CN110404401A (zh) * | 2019-07-12 | 2019-11-05 | 北京科技大学 | 一种以柔性材料为载体的移动床式催化反应装置 |
| CN111841569B (zh) * | 2020-07-22 | 2021-08-03 | 江苏万贤环境工程有限公司 | 一种负载镍网的石墨烯-TiO2复合纳米材料的制备方法 |
| CN117019143A (zh) * | 2023-07-21 | 2023-11-10 | 中节能(山东)催化剂有限公司 | 一种脱硝、脱碳、脱氨三效复合催化剂及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1052262A (zh) * | 1989-12-09 | 1991-06-19 | 底古萨股份公司 | 柴油机废气的净化方法 |
| CN1200954A (zh) * | 1997-04-09 | 1998-12-09 | 底古萨股份公司 | 一种具有高热稳定性的储氧材料及一种制备该材料的方法 |
| EP0993861B1 (en) * | 1998-10-15 | 2006-08-23 | ICT Co., Ltd. | Catalyst for purifying exhaust gas from lean-burn engine |
-
2007
- 2007-02-07 CN CNB2007100103578A patent/CN100455352C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1052262A (zh) * | 1989-12-09 | 1991-06-19 | 底古萨股份公司 | 柴油机废气的净化方法 |
| CN1200954A (zh) * | 1997-04-09 | 1998-12-09 | 底古萨股份公司 | 一种具有高热稳定性的储氧材料及一种制备该材料的方法 |
| EP0993861B1 (en) * | 1998-10-15 | 2006-08-23 | ICT Co., Ltd. | Catalyst for purifying exhaust gas from lean-burn engine |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ni 、Pt 对柴油车排气颗粒物去除催化剂的修饰作用. 梁红等.化工学报，第56卷第6期. 2005 |
| Ni 、Pt 对柴油车排气颗粒物去除催化剂的修饰作用. 梁红等.化工学报，第56卷第6期. 2005 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017130623A1 (ja) * | 2016-01-28 | 2017-08-03 | 株式会社キャタラー | Ｐｄ担持Ｚｒ系複合酸化物 |
| US11084022B2 (en) | 2016-01-28 | 2021-08-10 | Cataler Corporation | Pd-supporting Zr-based composite oxide |
| RU2794736C1 (ru) * | 2022-03-24 | 2023-04-24 | Общество с ограниченной ответственностью "Экострим" | Способ изготовления катализатора |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090128 Termination date: 20160207 |