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JP4258678B1 - オーステナイト系ステンレス鋼 - Google Patents

オーステナイト系ステンレス鋼 Download PDF

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Abstract

C:0.04〜0.18%、Si≦1.5%、Mn≦2.0%、Ni:6〜30%、Cr:15〜30%、N:0.03〜0.35%、sol.Al≦0.03%を含むとともに、Nb≦1.0%、V≦0.5%及びTi≦0.5%の1種以上を含有し、残部がFeと不純物からなり、不純物中のP≦0.04%、S≦0.03%、Sn≦0.1%、As≦0.01%、Zn≦0.01%、Pb≦0.01%及びSb≦0.01%で、P1=S+{(P+Sn)/2}+{(As+Zn+Pb+Sb)/5}≦0.06及び0.2≦Nb+2(V+Ti)≦1.7−10×P1を満足するオーステナイト系ステンレス鋼は、高強度であり、高温での使用中の溶接部の耐脆化割れ性に優れている。この鋼は、発電用ボイラ等の高温で長時間使用される機器の素材として好適である。
【選択図】なし

Description

本発明は、オーステナイト系ステンレス鋼に関し、詳しくは、発電用ボイラ等の高温機器に用いられる高温使用中の溶接部の耐脆化割れ性に優れる高強度オーステナイト系ステンレス耐熱鋼に関する。
近年、環境負荷軽減の観点から発電用ボイラ等では運転条件の高温・高圧化が世界的規模で進められており、過熱器管や再熱器管材料として使用されるオーステナイト系耐熱鋼にはより優れた高温強度を有することが求められている。
このような技術的背景のもとに、種々のオーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。
例えば、特許文献1には、Nb(%)/Cu(%)を0.05〜0.2、および溶体化処理後の未固溶Nb量を、0.04×Cu(%)〜0.085×Cu(%)とした、高温強度と延性に優れたCu、Nb、N含有オーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。
また、特許文献2には、Ca、Mg、O、Sの含有量を3.0≦{(Ca+Mg)−0.1×O}/S≦15.0とすることで熱間加工性を改善したオーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。
特許文献3には、Cuを2〜6%、Y、La、CeおよびNdのうちの1種または2種以上を合計で0.01〜0.2%含み、Mn、Mg、Ca、Y、La、CeおよびNdならびにAl、CuおよびSの関係式で表される数値を特定の範囲とした高温強度および熱間加工性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。
さらに、特許文献4には、PとCu、sol.AlとN、およびOとCuの3種の関係式を満足させることで、クリープ特性および熱間加工性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼が開示されている。
なお、こうしたオーステナイト系の耐熱ステンレス鋼は、一般に、溶接によって組み立てられた後、高温で使用されるが、高温での長時間使用によって、溶接熱影響部(以下、「HAZ」という。)に割れが発生するという問題が生ずる。
例えば、非特許文献1および非特許文献2には、18Cr−8Ni系のオーステナイト系ステンレス耐熱鋼の溶接部には、長時間加熱によってHAZに粒界割れが生じることが指摘されている。
また、非特許文献3において、18Cr−8Ni−Nb系のオーステナイト系ステンレス耐熱鋼溶接部の長時間加熱時のHAZにおける粒界割れの防止策についての検討が行われている。
特開2000−256803号公報 特開2001−49400号公報 特開2000−328198号公報 特開2004−323937号公報 R.N.Youngerら:Journal of The Iron and Steel Institute、October(1960)、p.188 R.N.Youngerら:British Welding Journal、December(1961)、p.579 内木ら:石川島播磨技報、第15巻(1975)第2号、p.209
前述した特許文献1〜4においては、溶接によって組み立てられた後の高温長時間使用によってHAZに生ずる割れについて何ら考慮されていない。
非特許文献1および非特許文献2では、M23やNbCといった炭化物がHAZにおける粒界割れに影響を及ぼす因子として示唆されているものの、そのメカニズムについては明らかにされていない。
非特許文献3においては、適正な後熱処理の適用による溶接残留応力の低減が割れ防止に有効であるとの溶接プロセス面からの対策が提案され、Nb(C、N)によって強化された粒内と粒界との強度差がHAZにおける粒界割れの影響因子であることが考察されているものの、粒界脆化の要因については何ら触れられていない。
したがって、上記の非特許文献1〜3は、例えば特許文献1〜4のような近年提案されている高強度オーステナイト系のステンレス耐熱鋼を長時間使用する際に生ずるHAZの割れ防止について、材料面からの対策をなんら示唆するものではない。
このように、オーステナイト系ステンレス耐熱鋼において、長時間使用中にHAZに割れが生じる現象は古くから知られているものの、完全な機構解明には至っておらず、さらにはその対策、特に、材料面からの対策は確立されていない。
しかも、近年、数多く提案されているオーステナイト系ステンレス耐熱鋼においては、高強度化に伴い、多種の合金元素が添加・含有されているため、上述の長時間高温使用中の溶接部の割れがより顕在化する傾向がある。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたもので、発電用ボイラ等の高温で長時間使用される機器の素材として好適な、HAZでの耐脆化割れ性に優れた高強度のオーステナイト系ステンレス鋼を提供することを目的とする。
本発明者らは、高温で長時間使用される機器の素材として用いられるオーステナイト系ステンレス鋼について、HAZでの割れを防止して良好な耐脆化割れ性を具備させることを目的に、高温で長時間使用された溶接部に発生した割れ部について詳細な調査を行った。
その結果、先ず、下記(a)〜(c)の事項が明らかになった。
(a)割れは溶接により高温にさらされた、いわゆる「粗粒HAZ」の結晶粒界に発生している。
(b)割れ破面は延性に乏しく、破面上には、P、S、Sn等の粒界を脆化させる元素の濃化が生じている。
(c)割れ部近傍のミクロ組織には、結晶粒内に多量に析出した微細な炭化物や窒化物が認められる。
上記(a)〜(c)の判明事項から、本発明者らは、次の(d)〜(f)の結論に至った。
(d)HAZに発生した割れは、溶接熱サイクル中、または、その後の高温での使用中に、P、S、Sn等の元素が粒界に偏析することに起因して弱くなった粒界に外部応力が作用し、開口したものである。
(e)粒内に多量の微細炭化物や窒化物が析出する場合には、粒内の変形が妨げられるために粒界面への応力集中が生じ、粒界の弱くなったこととの重畳作用によって、割れが発生しやすくなる。
(f)高温で長時間使用された溶接部に発生した割れと類似の割れ形態を示すものとしては、例えば、伊藤らが、溶接学会誌、第41巻(1972)第1号、p.59に述べている低合金鋼のSR割れが挙げられる。しかしながら、この低合金鋼のSR割れは、溶接後の短時間のSR熱処理時に発生する割れであり、本発明が対象とする高温で長時間使用された溶接部に発生する割れとは発生時期が全く異なるものである。しかも、その母材(およびHAZ)の組織はフェライト相であって、上記本発明が対象とするオーステナイト相における割れとはその発生機構も完全に異なるものである。このため、当然のことながら、前記低合金鋼のSR割れの防止対策をそのまま、高温で長時間使用された溶接部に発生する割れの防止対策に活用することはできない。
そこでさらに、本発明者らは高温で長時間使用された溶接部に発生する割れを防止するために、種々のオーステナイト系ステンレス鋼について詳細な検討を実施した。その結果、下記(g)〜(l)の重要な知見を得た。
(g)上記高温で長時間使用された溶接部に発生する割れを防止するためには、粒界を脆化させる元素、具体的には、P、S、Sn、Sb、Pb、ZnおよびAsの含有量を特定の範囲に規制することが最も有効である。
(h)粒界を脆化させる上記元素の含有量を規制することによって割れが防止できるのは、前記元素の溶接熱サイクル中、または、その後の高温での使用中における粒界偏析の軽減によって、粒界結合力の低下を抑制することができるからである。
(i)特に、質量%で、15〜30%のCrおよび6〜30%のNiを含むオーステナイト系ステンレス鋼の場合の割れに対しては、前記の元素のうちSが最も大きな影響を及ぼし、次いで、PおよびSnの影響が大きい。そして、割れ防止のためには、それぞれの元素の影響の重みを考慮し、式中の元素記号を、その元素の質量%での含有量として、下記の(1)式で表されるパラメータP1の値を0.06以下とすることが必須の要件となる。
P1=S+{(P+Sn)/2}+{(As+Zn+Pb+Sb)/5}・・・(1)。
(j)Nb、V、Ti、CおよびNの含有量を特定の範囲に制御して、微細な析出物の粒内への過剰な生成を抑制することによって、前記高温で長時間使用された溶接部に発生する割れに対する感受性を低減することができる。
(k)特に、上述したP、S、Sn、Sb、Pb、ZnおよびAsという粒界を脆化させる元素の含有量に応じて、Nb、VおよびTiの含有量を特定の範囲に調整することによって、一層の割れ感受性の低減と所望の大きなクリープ強度の確保を両立させることが可能である。すなわち、Nb、V、Ti、CおよびNの含有量を特定の範囲に調整することによって、粒内に微細な炭窒化物を適正量析出させてクリープ強度を確保することができ、一方では、微細な粒内析出物による過剰な粒内強化が抑制されて粒界面への応力集中が緩和されて粗粒HAZでの割れ感受性を低減することができる。
(l)特に、質量%で、0.04〜0.18%のCと0.03〜0.35%のNを含むオーステナイト系ステンレス鋼の場合には、式中の元素記号を、その元素の質量%での含有量として、下記の(2)式で表されるパラメータP2の値を0.2以上とすることによって必要なクリープ強度を確保することができ、また、このパラメータP2の値の上限を〔1.7−10×P1〕とすることによって粗粒HAZでの割れ感受性を低減することができる。
P2=Nb+2(V+Ti)・・・(2)。
本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、その要旨は、下記(1)〜(4)に示すオーステナイト系ステンレス鋼にある。
(1)質量%で、C:0.04〜0.18%、Si:1.5%以下、Mn:2.0%以下、Ni:6〜30%、Cr:15〜30%、N:0.03〜0.35%、sol.Al:0.03%以下を含むとともに、Nb:1.0%以下、V:0.5%以下およびTi:0.5%以下のうちの1種または2種以上を含有し、残部がFeおよび不純物からなり、不純物中のP、S、Sn、As、Zn、PbおよびSbがそれぞれ、P:0.04%以下、S:0.03%以下、Sn:0.1%以下、As:0.01%以下、Zn:0.01%以下、Pb:0.01%以下およびSb:0.01%以下で、かつ下記の(1)式および(2)式で表されるP1およびP2の値がそれぞれ、P1≦0.06および0.2≦P2≦1.7−10×P1を満足することを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼。
P1=S+{(P+Sn)/2}+{(As+Zn+Pb+Sb)/5}・・・(1)、
P2=Nb+2(V+Ti)・・・(2)。
ここで、(1)式および(2)式中の元素記号は、その元素の質量%での含有量を表す。
(2)質量%で、C:0.05〜0.15%、Si:1.0%以下、Mn:2.0%以下、Ni:6〜13%、Cr:15〜25%、N:0.03〜0.15%、sol.Al:0.03%以下を含むとともに、Nb:1.0%以下、V:0.5%以下およびTi:0.5%以下のうちの1種または2種以上を含有し、残部がFeおよび不純物からなり、不純物中のP、S、Sn、As、Zn、PbおよびSbがそれぞれ、P:0.04%以下、S:0.03%以下、Sn:0.1%以下、As:0.01%以下、Zn:0.01%以下、Pb:0.01%以下およびSb:0.01%以下で、かつ下記の(1)式および(2)式で表されるP1およびP2の値がそれぞれ、P1≦0.06および0.3≦P2≦1.7−10×P1を満足することを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼。
P1=S+{(P+Sn)/2}+{(As+Zn+Pb+Sb)/5}・・・(1)、
P2=Nb+2(V+Ti)・・・(2)。
ここで、(1)式および(2)式中の元素記号は、その元素の質量%での含有量を表す。
(3)質量%で、C:0.04〜0.18%、Si:1.5%以下、Mn:2.0%以下、Ni:13%を超えて30%以下、Cr:15〜30%、N:0.10〜0.35%、sol.Al:0.03%以下を含むとともに、Nb:1.0%以下、V:0.5%以下およびTi:0.5%以下のうちの1種または2種以上を含有し、残部がFeおよび不純物からなり、不純物中のP、S、Sn、As、Zn、PbおよびSbがそれぞれ、P:0.04%以下、S:0.03%以下、Sn:0.1%以下、As:0.01%以下、Zn:0.01%以下、Pb:0.01%以下およびSb:0.01%以下で、かつ下記の(1)式および(2)式で表されるP1およびP2の値がそれぞれ、P1≦0.06および0.2≦P2≦1.3−10×P1を満足することを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼。
P1=S+{(P+Sn)/2}+{(As+Zn+Pb+Sb)/5}・・・(1)、
P2=Nb+2(V+Ti)・・・(2)。
ここで、(1)式および(2)式中の元素記号は、その元素の質量%での含有量を表す。
(4)Feの一部に代えて、質量%で、下記の第1群から第3群までのいずれかのグループに属する1種以上の元素を含有することを特徴とする上記(1)から(3)までのいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
第1群:Cu:4%以下、Mo:2%以下、W:2%以下、Co:1%以下、Ta:0.1%以下、Zr:0.1%以下およびHf:0.1%以下
第2群:B:0.012%以下
第3群:Ca:0.02%以下、Mg:0.02%以下および希土類元素:0.1%以下
なお、希土類元素(以下、「REM」という。)は、Sc、Yおよびランタノイドの合計17元素の総称であり、REMの含有量はREMのうちの1種または2種以上の元素の合計含有量を指す。
以下、上記(1)〜(4)に示すオーステナイト系ステンレス鋼に係る発明を、それぞれ、「本発明(1)」〜「本発明(4)」という。また、総称して「本発明」ということがある。
本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、高強度であり、高温での使用中の溶接部の耐脆化割れ性に優れるので、発電用ボイラ等の高温で長時間使用される機器の素材として用いることができる。
以下、本発明のオーステナイト系ステンレス鋼における成分元素の限定理由について詳しく説明する。なお、以下の説明において、各元素の含有量の「%」表示は「質量%」を意味する。
C:0.04〜0.18%
Cは、オーステナイト相を安定にする効果を有するとともに、Nとともに微細な粒内炭窒化物を形成し、高温強度の向上に寄与する元素である。前記の効果を得るためには、Cの含有量を0.04%以上とする必要がある。しかしながら、Cの含有量が過剰になり、特に0.18%を超えると、高温での使用中に多量の微細炭窒化物を粒内に析出させるために、粒内変形を妨げて粒界面へ応力集中を生じさせ、粗粒HAZでの脆化割れ感受性を高めることとなる。加えて、溶接熱サイクルや高温での使用中に多量の粒界炭化物を生成して粒界近傍にCr欠乏層を生じさせ、耐食性の低下を招く場合がある。したがって、Cの含有量を0.04〜0.18%とした。C含有量の望ましい下限は0.05%であり、また、望ましい上限は0.13%である。
なお、Niの含有量が6〜13%、かつCrの含有量が15〜25%の本発明(2)の場合のCの含有量は0.05〜0.15%とすることが好ましい。この場合のさらに好ましいC含有量の範囲は0.07〜0.13%である。
また、Niの含有量が13%を超えて30%以下、かつCrの含有量が15〜30%の本発明(3)の場合には、0.04〜0.18%のCの含有量のうちでも0.04〜0.15%にすることが好ましい。
Si:1.5%以下
Siは、脱酸作用を有し、また、高温での耐食性、耐酸化性に有効な元素である。しかしながら、その含有量が過剰になり、特に、1.5%を超えると、オーステナイト相の安定性を低下させて、クリープ強度および靱性の低下を招く。したがって、Siの含有量を1.5%以下とした。なお、Siの含有量は1.0%以下とすることが好ましい。
本発明におけるさらに好ましいSiの含有量は0.8%以下である。
なお、Siの含有量には特に下限を設ける必要はないが、極端な低下は、脱酸効果が十分に得られず鋼の清浄度を劣化させるとともに、製造コストの上昇を招く。そのため、Si含有量の望ましい下限は0.02%である。
Mn:2.0%以下
Mnは、Siと同様に脱酸作用を有する。Mnは、オーステナイト相の安定化にも寄与する。しかしながら、その含有量が過剰になり、特に、2.0%を超えると、脆化を招き、クリープ延性および靱性の低下をきたす。したがって、Mnの含有量を2.0%以下とした。Mnのさらに望ましい含有量は1.5%以下である。
なお、Mnの含有量には特に下限を設ける必要はないが、極端な低下は、脱酸効果が十分に得られず鋼の清浄度を劣化させるとともに、製造コストの上昇を招く。そのため、Mn含有量の望ましい下限は0.02%である。
Ni:6〜30%
Niは、オーステナイト組織を得るために有効な元素であり、長時間使用時の組織安定性を確保して、所望のクリープ強度を得るために必須の元素である。次に述べるCr含有量の範囲で前記の効果を十分に得るためには、6%以上の含有量が必要である。一方、高価な元素であるNiの30%を超える多量の含有はコストの増大を招く。したがって、Niの含有量を6〜30%とした。Ni含有量の望ましい下限は7%であり、また、望ましい上限は28%である。
Cr:15〜30%
Crは、高温での耐酸化性および耐食性の確保のために必須の元素であって、その効果を得るために、15%以上含有させる必要がある。しかしながら、その含有量が過剰になり、特に、30%を超えると、高温でのオーステナイト相の安定性を低下させて、クリープ強度の低下を招く。したがって、Crの含有量を15〜30%とした。Cr含有量の望ましい下限は16%であり、また、望ましい上限は28%である。
なお、オーステナイト相の安定性やコストを考慮し、本発明(2)のように、NiとCrの含有量の組合せで、Ni:6〜13%、Cr:15〜25%とするのが好ましい。さらに好ましくは、Ni:7〜12%、Cr:16〜20%である。
また、高温でのオーステナイト相の安定性と高い耐食性の確保のためには、本発明(3)のように、NiとCrの含有量の組合せで、Ni:13%を超えて30%以下、Cr:15〜30%とするのが好ましい。さらに好ましくは、Ni:15〜28%、Cr:18〜28%である。
N:0.03〜0.35%
Nは、オーステナイト安定化元素であり、マトリックスに固溶するとともに、Cと同様に微細な粒内炭窒化物を形成し、高温でのクリープ強度の確保に必須の元素である。これらの効果を十分に得るためには、Nの含有量を0.03%以上とする必要がある。また、耐食性の向上にも有効な元素である。しかしながら、Nの含有量が過剰になり、特に0.35%を超えると、高温での使用中に多量の微細炭窒化物を粒内に析出させるために、粒内変形を妨げて粒界面へ応力集中を生じさせ、粗粒HAZでの脆化割れ感受性を高めることとなる。したがって、Nの含有量を0.03〜0.35%とした。N含有量の望ましい下限は0.05%であり、また、望ましい上限は0.30%である。
なお、Niの含有量が6〜13%、かつCrの含有量が15〜25%の場合は、Nの含有量は0.03〜0.15%とすることが好ましい。この場合のさらに好ましいN含有量の範囲は0.05〜0.12%である。
Niの含有量が13%を超えて30%以下、かつCrの含有量が15〜30%の場合は、Nの含有量を0.10〜0.35%とすることが好ましい。この場合の、さらに好ましいN含有量の範囲は、0.15〜0.30%である。
sol.Al:0.03%以下
Alは、脱酸作用を有するが、多量の添加は清浄度を著しく害し、加工性や延性を劣化させ、特に、Alの含有量がsol.Al(「酸可溶性Al」)で0.03%を超えると、加工性や延性の低下が著しくなる。したがって、sol.Alの含有量を0.03%以下とした。下限は特に設けないが、0.0005%以上が好ましい。
Nb:1.0%以下、V:0.5%以下およびTi:0.5%以下のうちの1種または2種以上
Nb、VおよびTiは、本発明の根幹をなす重要な元素群である。すなわち、これらの元素は、炭窒化物として微細に粒内析出し、高温でのクリープ強度を確保するために必須の元素である。しかしながら、これらの元素の含有量が過剰になり、特にNbおよびVの場合はそれぞれ、1.0%および0.5%を超えると、高温での使用中に炭窒化物が急速に粗大化して、クリープ強度および靱性の極端な低下を招き、また、Tiの場合は0.5%を超えると、溶接時の液化割れ感受性の著しい増大を招く。したがって、Nb、VおよびTiについてその含有量を、Nb:1.0%以下、V:0.5%以下およびTi:0.5%以下とした。
上記各元素の含有量の上限は、Nbが0.8%、Vが0.4%、Tiが0.04%であることが好ましい。
なお、上記のNb、VおよびTiは、そのうちのいずれか1種のみ、または2種以上の複合で含有させることができるる。ただし、後述するように、必要なクリープ強度を確保するためには、既に述べたパラメータP2の値が0.2以上になるようにする必要があり、また、粗粒HAZでの割れ感受性を低減するためには、パラメータP2の値の上限を〔1.7−10×P1〕とする必要がある。
本発明においては、不純物中のP、S、Sn、As、Zn、PbおよびSbは、その含有量をそれぞれ、特定の値以下に制限する必要がある。
すなわち、上記の元素はいずれも、溶接熱サイクル中、または、その後の高温での使用中に粗粒HAZの粒界に偏析して、粒界結合力を低下させ、高温での使用中に粗粒HAZでの脆化割れを招く。したがって、先ず、その含有量をそれぞれ、P:0.04%以下、S:0.03%以下、Sn:0.1%以下、As:0.01%以下、Zn:0.01%以下、Pb:0.01%以下およびSb:0.01%以下に制限する必要がある。
なお、15〜30%のCrと6〜30%のNiを含む本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼を高温で使用中に生ずる粗粒HAZでの脆化割れに対しては、前記の元素のうちSが最も大きな影響を及ぼし、次いで、PおよびSnの影響が大きい。そして、この割れの防止のためには、既に述べたパラメータP1の値が0.06以下になるようにする必要があり、また、このパラメータP1はパラメータP2との関係で〔P2≦1.7−10×P1〕を満たすようにする必要がある。次に、上記のことについて説明する。
パラメータP1の値:0.06以下
前記(1)式、つまり、〔S+{(P+Sn)/2}+{(As+Zn+Pb+Sb)/5}〕で表されるP1の値が0.06を超える場合には、粒界結合力の低下を抑制することができないので、15〜30%のCrと6〜30%のNiを含む本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼を高温で使用した際の粗粒HAZでの脆化割れの発生を避けられなくなる。このため、パラメータP1の値は0.06以下にする必要がある。なお、パラメータP1の値は0.04以下であることが好ましく、小さければ小さいほど好ましい。
パラメータP2の値:0.2以上で〔1.7−10×P1〕以下
前記(2)式、つまり、〔Nb+2(V+Ti)〕で表されるP2の値が0.2以上の場合に、粒内に微細な炭窒化物を適正量析出させて高いクリープ強度を確保することができ、また、このP2の値が前述のパラメータP1との関係で〔1.7−10×P1〕以下を満たす場合に、過剰な粒内強化を抑制して前記粗粒HAZでの割れを防止することが可能となる。したがって、パラメータP2の値を0.2以上で〔1.7−10×P1〕以下とした。好ましいパラメータP2の下限値は0.3であり、さらに好ましくは0.4である。一方、パラメータP2の上限値は〔1.5−10×P1〕とするのが好ましく、さらに好ましくは〔1.3−10×P1〕である。
なお、Niの含有量が6〜13%、かつCrの含有量が15〜25%の本発明(2)の場合は、パラメータP2の値は0.3以上で〔1.7−10×P1〕以下とすることが好ましい。この場合のさらに好ましいパラメータP2の値の下限は0.4である。また、さらに好ましいパラメータP2の上限値は〔1.5−10×P1〕である。
Niの含有量が13%を超えて30%以下、かつCrの含有量が15〜30%の本発明(3)の場合は、パラメータP2の値は0.2以上で〔1.3−10×P1〕以下とすることが好ましい。この場合のさらに好ましいパラメータP2の値の下限は0.3である。また、さらに好ましいパラメータP2の上限値は〔1.2−10×P1〕である。
なお、本発明(1)〜(3)に係るオーステナイト系ステンレス鋼は、そのFeの一部に代えて、必要に応じてさらに、
第1群:Cu:4%以下、Mo:2%以下、W:2%以下、Co:1%以下、Ta:0.1%以下、Zr:0.1%以下およびHf:0.1%以下、
第2群:B:0.012%以下、
第3群:Ca:0.02%以下、Mg:0.02%以下およびREM:0.1%以下、
の各グループの元素の1種以上を選択的に含有させることができる。
すなわち、前記第1群から第3群までのいずれかのグループの元素の1種以上を任意元素として添加し、含有させてもよい。
以下、上記の任意元素に関して説明する。
第1群:Cu:4%以下、Mo:2%以下、W:2%以下、Co:1%以下、Ta:0.1%以下、Zr:0.1%以下およびHf:0.1%以下
第1群の元素であるCu、Mo、W、Co、Ta、ZrおよびHfは、高温強度を高める作用を有するので、この効果を得るために上記の元素を添加し、含有させてもよい。以下、第1群の元素について詳しく説明する。
Cu:4%以下
Cuは、高温で微細に析出して高温強度の向上に有効な元素である。Cuにはオーステナイト相を安定にする作用もある。しかしながら、Cuの含有量が多くなるとCu相の析出が過剰になって粗粒HAZでの脆化割れ感受性が高くなり、特に、4%を超えると、前記粗粒HAZでの脆化割れ発生が著しくなる。したがって、添加する場合のCuの含有量は、4%以下とした。なお、Cuの含有量は3.8%以下とすることが好ましく、3.5%以下とすれば一層好ましい。より好ましくは3%以下である。一方、前記したCuの効果を確実に得るためには、Cu含有量の下限は0.02%とすることが望ましく、0.05%とすれば一層望ましい。
Mo:2%以下
Moは、マトリックスに固溶して高温強度の向上、なかでも高温でのクリープ強度の向上に寄与する元素である。しかしながら、Moの含有量が多くなるとオーステナイト相の安定性が低下するため却ってクリープ強度を低下させ、しかも、粗粒HAZでの脆化割れ感受性が高くなり、特に、2%を超えると、クリープ強度の低下が著しくなる。したがって、添加する場合のMoの含有量は、2%以下とした。なお、Moの含有量は1.8%以下とすることが好ましい。一方、前記したMoの効果を確実に得るためには、Mo含有量の下限は0.05%とすることが望ましく、0.08%とすれば一層望ましい。
W:2%以下
Wも、マトリックスに固溶して高温強度の向上、なかでも高温でのクリープ強度の向上に寄与する元素である。しかしながら、Wの含有量が多くなるとオーステナイト相の安定性が低下するため却ってクリープ強度を低下させ、しかも、粗粒HAZでの脆化割れ感受性が高くなり、特に、2%を超えると、クリープ強度の低下が著しくなる。したがって、添加する場合のWの含有量は、2%以下とした。なお、Wの含有量は1.8%以下とすることが望ましい。一方、前記したWの効果を確実に得るためには、W含有量の下限は0.05%とすることが好ましく、0.08%とすれば一層好ましい。
Co:1%以下
Coは、Niと同様オーステナイト生成元素であり、オーステナイト相の安定性を高めて高温強度の向上、なかでもクリープ強度の向上に寄与する。しかしながら、Coは極めて高価な元素であるため含有量が多くなるとコストの上昇を招き、特に、1%を超えるとコストの上昇が著しくなる。したがって、添加する場合のCoの含有量は、1%以下とした。なお、Coの含有量は0.9%以下とすることが望ましい。一方、前記したCoの効果を確実に得るためには、Co含有量の下限は0.03%とすることが好ましく、0.05%とすれば一層好ましい。
Ta:0.1%以下
Taは、Mo、W、V、NbやTiに比べて効果は小さいものの、マトリックスに固溶、または炭窒化物として析出して、高温強度の向上に寄与する元素である。しかしながら、Taの含有量が多くなると析出物の生成量が多くなって、靱性の低下を招くとともに粗粒HAZでの脆化割れ感受性も高くなり、特に、0.1%を超えると、靱性の低下と粗粒HAZでの脆化割れ発生が著しくなる。したがって、添加する場合のTaの含有量は、0.1%以下とした。なお、Taの含有量は0.09%以下とすることが望ましい。一方、前記したTaの効果を確実に得るためには、Ta含有量の下限は0.002%とすることが好ましく、0.005%とすれば一層好ましい。
Zr:0.1%以下
Zrも、Mo、W、V、NbやTiに比べて効果は小さいものの、マトリックスに固溶、または炭窒化物として析出して、高温強度の向上に寄与する元素である。しかしながら、Zrの含有量が多くなると析出物の生成量が多くなって、靱性の低下を招くとともに粗粒HAZでの脆化割れ感受性も高くなり、特に、0.1%を超えると、靱性の低下および粗粒HAZでの脆化割れ発生が著しくなる。したがって、添加する場合のZrの含有量は、0.1%以下とした。なお、Zrの含有量は0.09%以下とすることが望ましい。一方、前記したZrの効果を確実に得るためには、Zr含有量の下限は0.002%とすることが好ましく、0.005%とすれば一層好ましい。
Hf:0.1%以下
Hfも、Mo、W、V、NbやTiに比べて効果は小さいものの、マトリックスに固溶、または炭窒化物として析出して、高温強度の向上に寄与する元素である。しかしながら、Hfの含有量が多くなると析出物の生成量が多くなって、靱性の低下を招くとともに粗粒HAZでの脆化割れ感受性も高くなり、特に、0.1%を超えると、靱性の低下と粗粒HAZでの脆化割れ発生が著しくなる。したがって、添加する場合のHfの含有量は、0.1%以下とした。なお、Hfの含有量は0.9%以下とすることが望ましい。一方、前記したHfの効果を確実に得るためには、Hf含有量の下限は0.002%とすることが好ましく、0.005%とすれば一層好ましい。
なお、上記のCu、Mo、W、Co、Ta、ZrおよびHfは、そのうちのいずれか1種のみ、または2種以上の複合で含有することができる。
第2群:B:0.012%以下
第2群の元素であるBは粒界強化作用を有するので、この効果を得るために添加し、含有させてもよい。以下、第2群の元素であるBについて詳しく説明する。
B:0.012%以下
Bは、粒界に偏析するとともに粒界炭化物を微細分散させることにより、粒界強化に寄与する元素である。しかしながら、Bの過剰な添加は融点を低下させ、特に、含有量で0.012%を超えると融点の低下が大きくなるので、溶接時に溶融線に近接するHAZの粒界で液化割れを生じてしまう。したがって、添加する場合のBの含有量は、0.012%以下とした。なお、Bの含有量は0.010%以下とすることが望ましい。一方、前記したBの効果を確実に得るためには、B含有量の下限は0.0001%とすることが好ましく、0.0005%とすれば一層好ましい。
第3群:Ca:0.02%以下、Mg:0.02%以下およびREM:0.1%以下
第3群の元素であるCa、MgおよびREMは、熱間加工性を高める作用を有するので、この効果を得るために上記の元素を添加し、含有させてもよい。以下、第3群の元素について詳しく説明する。
Ca:0.02%以下
Caは、Sとの親和力が大きく、熱間加工性を高める作用を有する。また、僅かではあるが、Sの粒界偏析に起因した粗粒HAZの脆化割れを軽減する効果がある。しかしながら、Caの過剰な添加は酸素との結合による清浄性の低下、換言すれば清浄度の増加を招き、特に、含有量で0.02%を超えると清浄性の低下が著しくなり、却って熱間加工性を劣化させてしまう。したがって、添加する場合のCaの含有量は、0.02%以下とした。なお、Caの含有量は0.015%以下とすることが好ましい。一方、前記したCaの効果を確実に得るためには、Ca含有量の下限は0.0001%とすることが望ましく、0.001%とすれば一層望ましい。
Mg:0.02%以下
Mgも、Sとの親和力が大きく、熱間加工性を高める作用を有する。また、僅かではあるが、Sの粒界偏析に起因した粗粒HAZの脆化割れを軽減する効果がある。しかしながら、Mgの過剰な添加は酸素との結合による清浄性の低下を招き、特に、含有量で0.02%を超えると清浄性の低下が著しくなり、却って熱間加工性を劣化させてしまう。したがって、添加する場合のMgの含有量は、0.02%以下とした。なお、Mgの含有量は0.015%以下とすることが好ましい。一方、前記したMgの効果を確実に得るためには、Mg含有量の下限は0.0001%とすることが望ましく、0.001%とすれば一層望ましい。
REM:0.1%以下
REMは、Sとの親和力が大きく、熱間加工性を高める作用を有する。REMには、Sの粒界偏析に起因した粗粒HAZの脆化割れを軽減させる効果もある。しかしながら、REMの過剰な添加は酸素との結合による清浄性の低下を招き、特に、含有量で0.1%を超えると清浄性の低下が著しくなり、却って熱間加工性を劣化させてしまう。したがって、添加する場合のREMの含有量は、0.1%以下とした。なお、REMの含有量は0.08%以下とすることが望ましい。一方、前記したREMの効果を確実に得るためには、REM含有量の下限は0.001%とすることが好ましく、0.005%とすれば一層好ましい。
既に述べたように、「REM」とは、Sc、Yおよびランタノイドの合計17元素の総称であり、REMの含有量はREMのうちの1種または2種以上の元素の合計含有量を指す。
なお、上記のCa、MgおよびREMは、そのうちのいずれか1種のみ、または2種以上の複合で含有することができる。
上記の理由から、本発明(4)に係るオーステナイト系ステンレス鋼は、本発明(1)から本発明(3)までのいずれかに係るオーステナイト系ステンレス鋼のFeの一部に代えて、下記の第1群から第3群までのいずれかのグループに属する1種以上の元素を含有することと規定した。
第1群:Cu:4%以下、Mo:2%以下、W:2%以下、Co:1%以下、Ta:0.1%以下、Zr:0.1%以下およびHf:0.1%以下、
第2群:B:0.012%以下、
第3群:Ca:0.02%以下、Mg:0.02%以下およびREM:0.1%以下。
本発明(1)〜本発明(4)に係るオーステナイト系ステンレス鋼は、溶解に使用する原料について綿密詳細な分析を実施して、特に不純物中のSn、As、Zn、PbおよびSbの含有量がそれぞれ、前述のSn:0.1%以下、As:0.01%以下、Zn:0.01%以下、Pb:0.01%以下およびSb:0.01%以下で、かつ前記の(1)式および(2)式で表されるP1およびP2の値がそれぞれ、P1≦0.06および0.3≦P2≦1.7−10×P1を満たすものを選択した後、電気炉、AOD炉やVOD炉などを用いて溶製して製造することができる。
次いで、溶製された溶湯を、いわゆる「造塊法」でインゴットに鋳造した後の熱間鍛造または連続鋳造によってスラブ、ブルームやビレットにし、これらを素材として、板材に加工する場合は、例えば、熱間圧延でプレートやコイル状に加工し、また管材に加工する場合は、例えば、熱間押出製管法やマンネスマン製管法で管状に熱間加工する。
すなわち、熱間加工はどのような加工であってもよく、例えば、最終製品が鋼管の場合では、ユジーンセジュルネ法に代表される熱間押出製管法、マンネスマンプラグミル法やマンネスマンマンドレルミル法などに代表されるロール圧延製管法(マンネスマン製管法)を挙げることができる。また、最終製品が鋼板の場合では、通常の厚鋼板や熱延鋼帯の製造方法を挙げることができる。
熱間加工の加工終了温度は、特に規定しないが、1030℃以上とするのがよい。これは、加工終了温度が1030℃未満になると、Nb、TiおよびVの炭窒化物の固溶が不十分になって、クリープ強度や延性が損なわれるためである。
なお、熱間加工後に冷間加工を行ってもよく、冷間加工としては、例えば、最終製品が鋼管の場合では、上記の熱間加工により製造された素管に引き抜き加工を施す冷間抽伸製管法やコールドピルガーミルによる冷間圧延製管法を挙げることができる。また、最終製品が鋼板の場合では、通常の冷延鋼帯の製造方法を挙げることができる。さらに、組織を均一にして強度のより一層の安定化を図るためには、加工歪みを与えて熱処理時に再結晶・整粒化させるのがよいため、冷間加工の場合では最後の加工を断面減少率10%以上で行って、歪みを付与するのが望ましい。
また、上記の熱間加工後の最終熱処理の加熱温度、または熱間加工後にさらに冷間加工を行った後の最終熱処理の加熱温度は、1030℃以上で行えばよい。上記加熱温度の上限は特に規定しないが、1350℃を超えると、高温粒界割れや延性低下を引き起こしやすくなるだけでなく、結晶粒が極めて大きくなり、さらに、加工性も著しく低下する。このため、上記加熱温度の上限は1350℃とするのがよい。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
表1および表2に示す化学組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼である鋼A1、鋼A2、鋼B1および鋼B2を電気炉にて溶解し、熱間鍛造、熱間圧延により成形した。次いで、1200℃に加熱した後に水冷する熱処理を施し、さらにその後、機械加工により厚さ20mm、幅50mmで長さ100mmの鋼板を作製した。
なお、表1および表2中の鋼A1および鋼A2は化学組成が本発明で規定する範囲内にある鋼である。一方、鋼B1および鋼B2はパラメータP1およびP2の値が本発明で規定する条件から外れた比較例の鋼である。
Figure 0004258678
Figure 0004258678
次いで、上記鋼A1、鋼A2、鋼B1および鋼B2の鋼板の長手方向に角度30°、ルート厚さ1mmのV開先を加工した後、被覆アーク溶接棒としてJIS Z3224(1999)に規定の「DNiCrFe−3」を用いて、厚さ25mm、幅200mmで長さ200mmのJIS G 3106(2004)に規定のSM400Cの市販の鋼板上に、四周を拘束溶接した。
その後、溶接ワイヤとしてJIS Z 3334(1999)に規定の「YNiCr−3」を用いて、TIG溶接により入熱:9〜15kJ/cmで開先内に多層溶接を行った。
上記の溶接施工後、650℃×3000時間の時効熱処理を実施して、断面を鏡面研磨した後腐食して、光学顕微鏡で観察した。その結果、鋼B1および鋼B2に粗粒HAZに脆化割れが発生していることが認められた。
そこで次に、前記の厚さ20mm、幅50mmで長さ100mmの鋼板の板厚中央部から、12mm×12mm×100mmの試験片を採取し、粗粒HAZを模擬した1350℃×5sのHAZ再現熱サイクルを付与した後、HAZ再現熱サイクルを付与した均熱部が径6mm、長さ10mmの平行部となる段付の丸棒クリープ試験片を切り出し、鋼A1および鋼B1については、母材の目標強度が3000時間となる650℃、196MPaの条件で、また、CrおよびNiの含有量が高い鋼A2およひ鋼B2については、より高いクリープ強度を有するため、母材の目標強度が3000時間となる650℃、216MPaの条件で、クリープ破断試験を行った。
表3に、上記クリープ破断試験の結果を示す。なお、表3の「延性」欄における「○」と「×」はそれぞれ、破断絞りが10%以上であったことおよび破断絞りが10%未満であったことを示す。また、「クリープ強度」欄における「○」は、破断時間が3000時間以上であったことを示す。
Figure 0004258678
表3に示すように、溶接継手の時効試験で粗粒HAZに脆化割れの発生しなかった鋼A1および鋼A2を用いた本発明例である試験番号1および試験番号2の場合、破断絞りは10%以上と高く、破断時間も3000時間以上と長い。
これに対して、パラメータP1の値が0.06を超え、しかも、パラメータP2の値も〔1.7−10×P1〕の値を超え、溶接継手の時効試験で粗粒HAZに脆化割れの発生した鋼B1および鋼B2を用いた比較例の試験番号3および試験番号4の場合は、破断時間は3000時間以上と長いものの破断絞りが10%未満で低い。
以上の調査結果から、溶接部の脆化割れ発生、つまり、脆化割れ性感受性がクリープ破断試験における破断絞りによって評価できることが明らかである。
(実施例2)
表4および表5に示す化学組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼である鋼A3〜A13、鋼B3および鋼B4を電気炉にて溶解し、熱間鍛造、熱間圧延により成形した。次いで、1200℃に加熱した後に水冷する熱処理を施し、さらにその後、機械加工により厚さ20mm、幅50mmで長さ100mmの鋼板を作製した。
なお、表4および表5中の鋼A3〜A13は化学組成が本発明で規定する範囲内にある鋼である。一方、鋼B3および鋼B4はパラメータP2の値が本発明で規定する条件から外れた比較例の鋼である。
Figure 0004258678
Figure 0004258678
上記のようにして得た厚さ20mm、幅50mmで長さ100mmの鋼板の板厚中央部から、12mm×12mm×100mmの試験片を採取し、粗粒HAZを模擬した1350℃×5sのHAZ再現熱サイクルを付与した後、HAZ再現熱サイクルを付与した均熱部が径6mm、長さ10mmの平行部となる段付の丸棒クリープ試験片を切り出し、鋼A3〜A7および鋼B3については、母材の目標強度が3000時間となる650℃、196MPaの条件で、また、CrおよびNiの含有量が高い鋼A8〜A13およひ鋼B4については、より高いクリープ強度を有するため、母材の目標強度が3000時間となる650℃、216MPaの条件で、クリープ破断試験を行った。
なお、前述の(実施例1)において述べたように、上記クリープ破断試験において、破断絞りが10%以上の鋼A1および鋼A2には粗粒HAZ部に脆化割れが発生しなかったことから、破断絞りが10%以上でかつ破断時間が3000時間以上のものだけが本発明の目的を達成できるとして「合格」と判定した。
表6に、上記クリープ破断試験の結果を示す。なお、表6の「延性」欄における「○」は破断絞りが10%以上であったことを示す。また、「クリープ強度」欄における「○」と「×」はそれぞれ、破断時間が3000時間以上であったことおよび破断時間が3000時間未満であったことを示す。
Figure 0004258678
表6に示すように、鋼A3〜A13を用いた本発明例である試験番号5〜15の場合、破断絞りは10%以上と高く、破断時間も3000時間以上と長い。
これに対して、パラメータP2の値が0.2を下回る鋼B3および鋼B4を用いた比較例の試験番号16および試験番号17の場合は、破断絞りは10%以上と高い値が得られているものの、破断時間が3000時間未満であってクリープ強度が低い。
前記の(実施例1)およびこの(実施例2)の結果から、化学組成が本発明で規定する範囲内にある鋼は、HAZでの耐脆化割れ性に優れた高強度のオーステナイト系ステンレス鋼であることが明らかである。
本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、高強度であり、高温での使用中の溶接部の耐脆化割れ性に優れるので、発電用ボイラ等の高温で長時間使用される機器の素材として用いることができる。

Claims (4)

  1. 質量%で、C:0.04〜0.18%、Si:1.5%以下、Mn:2.0%以下、Ni:6〜30%、Cr:15〜30%、N:0.03〜0.35%、sol.Al:0.03%以下を含むとともに、Nb:1.0%以下、V:0.5%以下およびTi:0.5%以下のうちの1種または2種以上を含有し、残部がFeおよび不純物からなり、不純物中のP、S、Sn、As、Zn、PbおよびSbがそれぞれ、P:0.04%以下、S:0.03%以下、Sn:0.1%以下、As:0.01%以下、Zn:0.01%以下、Pb:0.01%以下およびSb:0.01%以下で、かつ下記の(1)式および(2)式で表されるP1およびP2の値がそれぞれ、P1≦0.06および0.2≦P2≦1.7−10×P1を満足することを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼。
    P1=S+{(P+Sn)/2}+{(As+Zn+Pb+Sb)/5}・・・(1)
    P2=Nb+2(V+Ti)・・・(2)
    ここで、(1)式および(2)式中の元素記号は、その元素の質量%での含有量を表す。
  2. 質量%で、C:0.05〜0.15%、Si:1.0%以下、Mn:2.0%以下、Ni:6〜13%、Cr:15〜25%、N:0.03〜0.15%、sol.Al:0.03%以下を含むとともに、Nb:1.0%以下、V:0.5%以下およびTi:0.5%以下のうちの1種または2種以上を含有し、残部がFeおよび不純物からなり、不純物中のP、S、Sn、As、Zn、PbおよびSbがそれぞれ、P:0.04%以下、S:0.03%以下、Sn:0.1%以下、As:0.01%以下、Zn:0.01%以下、Pb:0.01%以下およびSb:0.01%以下で、かつ下記の(1)式および(2)式で表されるP1およびP2の値がそれぞれ、P1≦0.06および0.3≦P2≦1.7−10×P1を満足することを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼。
    P1=S+{(P+Sn)/2}+{(As+Zn+Pb+Sb)/5}・・・(1)
    P2=Nb+2(V+Ti)・・・(2)
    ここで、(1)式および(2)式中の元素記号は、その元素の質量%での含有量を表す。
  3. 質量%で、C:0.04〜0.18%、Si:1.5%以下、Mn:2.0%以下、Ni:13%を超えて30%以下、Cr:15〜30%、N:0.10〜0.35%、sol.Al:0.03%以下を含むとともに、Nb:1.0%以下、V:0.5%以下およびTi:0.5%以下のうちの1種または2種以上を含有し、残部がFeおよび不純物からなり、不純物中のP、S、Sn、As、Zn、PbおよびSbがそれぞれ、P:0.04%以下、S:0.03%以下、Sn:0.1%以下、As:0.01%以下、Zn:0.01%以下、Pb:0.01%以下およびSb:0.01%以下で、かつ下記の(1)式および(2)式で表されるP1およびP2の値がそれぞれ、P1≦0.06および0.2≦P2≦1.3−10×P1を満足することを特徴とするオーステナイト系ステンレス鋼。
    P1=S+{(P+Sn)/2}+{(As+Zn+Pb+Sb)/5}・・・(1)
    P2=Nb+2(V+Ti)・・・(2)
    ここで、(1)式および(2)式中の元素記号は、その元素の質量%での含有量を表す。
  4. Feの一部に代えて、質量%で、下記の第1群から第3群までのいずれかのグループに属する1種以上の元素を含有することを特徴とする請求項1から3までのいずれかに記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
    第1群:Cu:4%以下、Mo:2%以下、W:2%以下、Co:1%以下、Ta:0.1%以下、Zr:0.1%以下およびHf:0.1%以下
    第2群:B:0.012%以下
    第3群:Ca:0.02%以下、Mg:0.02%以下および希土類元素:0.1%以下
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