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WO2021220912A1 - オーステナイト系耐熱鋼 - Google Patents

オーステナイト系耐熱鋼 Download PDF

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WO2021220912A1
WO2021220912A1 PCT/JP2021/016188 JP2021016188W WO2021220912A1 WO 2021220912 A1 WO2021220912 A1 WO 2021220912A1 JP 2021016188 W JP2021016188 W JP 2021016188W WO 2021220912 A1 WO2021220912 A1 WO 2021220912A1
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WO
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Prior art date
Application number
PCT/JP2021/016188
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English (en)
French (fr)
Inventor
雅浩 ▲瀬▼戸
弘征 平田
満 吉澤
淳一 樋口
孝裕 小薄
Original Assignee
日本製鉄株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to CN202180031262.2A priority patent/CN115461483B/zh
Priority to EP21796735.5A priority patent/EP4144871A4/en
Priority to US17/996,543 priority patent/US20230203629A1/en
Priority to KR1020227041020A priority patent/KR20230002998A/ko
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Definitions

  • the present invention relates to austenitic heat resistant steel.
  • Patent Documents 1 to 6 disclose austenitic steels containing Nb and N in predetermined amounts to improve high-temperature strength.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-133048 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-256803 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-268503 International Publication No. 2009/044796 International Publication No. 2013/073055 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-1436
  • the austenitic heat-resistant steels disclosed in Patent Documents 1 to 6 have a point that when used at a high temperature, the time until rupture may vary under a certain stress, and stable creep strength is obtained. There is room for improvement. Further, even if a stable creep strength can be obtained, since cracks are likely to occur during welding due to the inclusion of Nb, it is possible to achieve both stable creep strength and welding crack resistance. There is a problem that it is difficult.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide an austenitic heat-resistant steel which is stable and has good creep strength and excellent weld cracking resistance when used at a high temperature.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and the following austenitic heat-resistant steel is the gist of the present invention.
  • the chemical composition is mass%. C: 0.04 to 0.12%, Si: 0.01-0.30%, Mn: 0.50 to 1.50%, P: 0.001 to 0.040%, S: less than 0.0050%, Cu: 2.2-3.8%, Ni: 8.0 to 11.0%, Cr: 17.7 to 19.3%, Mo: 0.01-0.55%, Nb: 0.400 to 0.650%, B: 0.0010 to 0.0060%, N: 0.050 to 0.160%, Al: 0.025% or less, O: 0.020% or less, Co: 0 to 1.00%, W: 0 to 1.00%, Ti: 0 to 0.40%, V: 0 to 0.40%, Ta: 0 to 0.40%, Sn: 0 to 0.0300%, Ca: 0-0.0100%, Mg: 0 to 0.0100%, REM: 0-0.0800%, Remaining: Fe and impurities, An austenitic heat-resistant steel in which the difference between the Nb content and the amount of Nb analyzed as the electro
  • Nb in the above formula means the Nb content (mass%) contained in the steel
  • Nb ER means the amount of Nb (mass%) analyzed as the electrolytic extraction residue.
  • the chemical composition is mass%. Co: 0.01-1.00%, W: 0.01-1.00%, Ti: 0.01-0.40%, V: 0.01-0.40%, Ta: 0.01-0.40%, Sn: 0.0002 to 0.0300%, Ca: 0.0002 to 0.0100%, Mg: 0.0002 to 0.0100%, and REM: 0.0005 to 0.0800%,
  • the chemical composition is mass%.
  • P 0.010 to 0.040%, The austenitic heat-resistant steel according to any one of (1) to (4) above.
  • an austenitic heat-resistant steel which is stable and has good creep strength and excellent weld cracking resistance when used at a high temperature.
  • FIG. 1 is a diagram showing a groove shape in an embodiment.
  • the present inventors have conducted various studies in order to improve the high temperature strength of the austenitic heat-resistant steel containing Nb and N, specifically, the creep strength and the weld crack resistance, and the following (a) The findings of (c) were obtained.
  • solid solution Nb the amount of Nb dissolved in the matrix (hereinafter, simply referred to as “solid solution Nb”) according to the content thereof.
  • the solid solution Nb Comparing the solid solution Nb with the Nb existing as a precipitate, the solid solution Nb has a greater effect on the weld crack susceptibility.
  • the reason for this is that the solid solution Nb does not require time to dissolve in the matrix by the welding heat cycle, so that the Nb tends to be concentrated at the grain boundaries. As a result, welding cracks are likely to occur.
  • the amount of solid solution Nb has a great influence on both the creep strength and the weld crack resistance. Therefore, in order to achieve both stable high creep strength and good weld crack resistance, it is necessary to control the amount of solid solution Nb within an appropriate range.
  • B and P since it affects both creep strength and weld crack resistance, it is desirable to adjust the Nb solid solution amount according to the B content, and the B and P contents are adjusted. It is even more desirable to adjust accordingly.
  • C 0.04 to 0.12% C stabilizes the austenite structure and forms fine carbides to improve creep strength during high temperature use. Therefore, the C content is set to 0.04% or more.
  • the C content is preferably 0.06% or more, and more preferably 0.07% or more.
  • the C content is set to 0.12% or less.
  • the C content is preferably 0.10% or less, and more preferably 0.09% or less.
  • Si 0.01-0.30% Si has a deoxidizing effect at the time of manufacture. Further, Si is an element effective for improving corrosion resistance and oxidation resistance at high temperatures. Therefore, the Si content is set to 0.01% or more.
  • the Si content is preferably 0.03% or more, more preferably 0.05% or more, and further preferably 0.10% or more.
  • excessive Si content reduces the stability of the austenite structure, leading to a decrease in toughness and creep strength. Therefore, the Si content is set to 0.30% or less.
  • the Si content is preferably 0.28% or less, more preferably 0.25% or less, and even more preferably 0.20% or less.
  • Mn 0.50 to 1.50% Mn has a deoxidizing effect like Si.
  • Mn stabilizes the austenite structure and contributes to the improvement of creep strength. Therefore, the Mn content is set to 0.50% or more.
  • the Mn content is preferably 0.60% or more, and more preferably 0.70% or more.
  • excessive Mn content causes embrittlement and further reduces creep ductility. Therefore, the Mn content is set to 1.50% or less.
  • the Mn content is preferably 1.30% or less, and more preferably 1.00% or less.
  • P 0.001 to 0.040%
  • P is an element contained in steel as an impurity, but has an effect of increasing creep strength. It is considered that this is because it affects the solid solution strengthening or precipitation state. Therefore, the P content is set to 0.001% or more.
  • the P content is preferably 0.005% or more, more preferably 0.010% or more, and further preferably 0.020% or more.
  • the P content is set to 0.040% or less.
  • the P content is preferably 0.038% or less, and more preferably 0.035% or less.
  • S Less than 0.0050% S is contained in steel as an impurity like P, and enhances the crack sensitivity of the weld heat affected zone during welding. Therefore, the S content is set to less than 0.0050%.
  • the content of S is preferably less than 0.0020%, more preferably 0.0018% or less, and even more preferably 0.0015% or less. It is preferable to reduce the S content as much as possible, but the extreme reduction causes an increase in steelmaking cost. Therefore, the S content is preferably 0.0001% or more, and preferably 0.0002% or more.
  • Cu 2.2-3.8% Cu enhances the stability of the austenite structure and finely precipitates during use, which contributes to the improvement of creep strength. Therefore, the Cu content is set to 2.2% or more.
  • the Cu content is preferably 2.5% or more, and more preferably 2.7% or more. However, if Cu is contained in an excessive amount, the hot workability is lowered. Therefore, the Cu content is set to 3.8% or less.
  • the Cu content is preferably 3.5% or less, and more preferably 3.3% or less.
  • Ni 8.0 to 11.0% Ni stabilizes the austenite structure and contributes to the improvement of creep strength. Therefore, the Ni content is set to 8.0% or more.
  • the Ni content is preferably 8.2% or more, and more preferably 8.5% or more.
  • Ni is an expensive element, and its content in a large amount increases the cost, increases the stability of austenite, and lowers the weldability. Therefore, the Ni content is set to 11.0% or less.
  • the Ni content is preferably 10.8% or less, and more preferably 10.5% or less.
  • Cr 17.7 to 19.3% Cr contributes to the improvement of oxidation resistance and corrosion resistance at high temperatures. It also contributes to ensuring creep strength by forming fine carbides. Therefore, the Cr content is set to 17.7% or more.
  • the Cr content is preferably 18.0% or more, and more preferably 18.2% or more.
  • the Cr content is set to 19.3% or less.
  • the Cr content is preferably 19.0% or less, more preferably 18.8% or less.
  • Mo 0.01-0.55% Mo dissolves in the matrix and contributes to the improvement of creep strength and tensile strength at high temperature. Therefore, the Mo content is set to 0.01% or more.
  • the Mo content is preferably 0.03% or more, and more preferably 0.05% or more. However, if Mo is contained in excess, the above effect is saturated. In addition, the stability of the austenite structure is impaired, and the creep strength is rather reduced. In addition, since Mo is an expensive element, it causes an increase in cost. Therefore, the Mo content is set to 0.55% or less.
  • the Mo content is preferably 0.53% or less, more preferably 0.50% or less, and even more preferably 0.40% or less.
  • Nb 0.400 to 0.650% Nb is precipitated as fine carbonitrides and nitrides, which contributes to the improvement of creep strength. Therefore, the Nb content is set to 0.400% or more.
  • the Nb content is preferably 0.420% or more, and more preferably 0.450% or more.
  • the Nb content is set to 0.650% or less.
  • the Nb content is preferably 0.630% or less, and more preferably 0.600% or less.
  • the above-mentioned Nb content means the total amount of Nb contained in the austenitic heat-resistant steel. That is, it means the sum of the amount of solid solution Nb and the amount of Nb existing as a precipitate.
  • the difference between the solid solution Nb amount, that is, the Nb content and the Nb amount analyzed as the electrolytic extraction residue is determined.
  • the range it is preferable that the amount of solid solution Nb is in a predetermined range depending on the B content or the B content and P.
  • B 0.0010 to 0.0060% B has the effect of improving the creep strength by finely dispersing the intergranular carbides. Therefore, the B content is set to 0.0010% or more.
  • the B content is preferably 0.0020% or more, and more preferably 0.0030% or more.
  • the B content is set to 0.0060% or less.
  • the B content is preferably 0.0055% or less, and more preferably 0.0050% or less.
  • N 0.050 to 0.160% N stabilizes the austenite structure and precipitates as a solid solution or nitride, which contributes to the improvement of creep strength. Therefore, the N content is set to 0.050% or more.
  • the N content is more preferably 0.070% or more, and more preferably 0.090% or more.
  • the N content is set to 0.160% or less.
  • the N content is preferably 0.140% or less, more preferably 0.120% or less.
  • Al 0.025% or less
  • Al has a deoxidizing effect. However, if Al is excessively contained, the cleanliness of the steel is deteriorated and the hot workability is lowered. Therefore, the Al content is set to 0.025% or less.
  • the Al content is preferably 0.023% or less, and more preferably 0.020% or less.
  • the Al content is preferably 0.001% or more, and more preferably 0.002% or more.
  • O 0.020% or less O is contained in steel as an impurity, and if it is excessively contained, the hot workability is lowered. In addition, it impairs toughness and ductility. Therefore, the O content is set to 0.020% or less.
  • the O content is preferably 0.018% or less, more preferably 0.015% or less. Although no lower limit is set for the O content, an extreme reduction in the content increases the manufacturing cost. Therefore, the O content is preferably 0.001% or more, and more preferably 0.002% or more.
  • one or more selected from Co, W, Ti, V, Ta, Sn, Ca, Mg, and REM may be further contained in the range shown below. The reason for limiting each element will be described.
  • Co 0 to 1.00% Like Ni, Co has the effect of stabilizing the austenite structure and improving the creep strength. Therefore, it may be contained as needed. However, Co is a very expensive element, and if it is contained in an excessive amount, the production cost increases. Therefore, the Co content is set to 1.00% or less.
  • the Co content is preferably 0.90% or less, more preferably 0.80% or less.
  • the Co content is preferably 0.01% or more, and more preferably 0.03% or more.
  • W 0 to 1.00% W has the effect of improving creep strength at high temperatures by dissolving in the matrix or forming a fine intermetallic compound phase. Therefore, it may be contained as needed. However, even if W is contained in an excessive amount, the above effect is saturated, the stability of the austenite structure is impaired, and the creep strength is rather lowered. Moreover, since it is an expensive element, the manufacturing cost increases. Therefore, the W content is set to 1.00% or less. The W content is preferably 0.90% or less, and more preferably 0.80% or less. On the other hand, in order to obtain the above effect, the W content is preferably 0.01% or more, and more preferably 0.03% or more.
  • Ti 0 to 0.40%
  • Ti has the effect of combining with carbon and nitrogen to form fine carbides and carbonitrides to improve creep strength at high temperatures. Therefore, it may be contained as needed. However, if Ti is contained in an excessive amount, a large amount of precipitates are precipitated, resulting in a decrease in creep ductility and toughness. Therefore, the Ti content is set to 0.40% or less.
  • the Ti content is preferably 0.35% or less, more preferably 0.30% or less.
  • the Ti content is preferably 0.01% or more, and more preferably 0.02% or more.
  • V 0 to 0.40%
  • V has the effect of forming fine carbides and carbonitrides to improve creep strength at high temperatures. Therefore, it may be contained as needed. However, if V is contained in an excessive amount, a large amount of precipitates are precipitated, resulting in a decrease in creep ductility and toughness. Therefore, the V content is set to 0.40% or less.
  • the V content is preferably 0.35% or less, and more preferably 0.30% or less.
  • the V content is preferably 0.01% or more, and more preferably 0.02% or more.
  • Ta 0 to 0.40%
  • Ta has the effect of forming fine carbides and carbonitrides to improve creep strength at high temperatures. Therefore, it may be contained as needed. However, if Ta is contained in an excessive amount, a large amount of precipitates are precipitated, resulting in a decrease in creep ductility and toughness. Therefore, the Ta content is set to 0.40% or less.
  • the Ta content is preferably 0.35% or less, and more preferably 0.30% or less.
  • the Ta content is preferably 0.01% or more, and more preferably 0.02% or more.
  • Sn 0 to 0.0300% Sn has the effect of improving the weldability to a considerable extent. Therefore, it may be contained as needed. However, if Sn is contained in an excessive amount, the crack sensitivity of the weld heat-affected zone is increased during welding, and the hot workability during manufacturing is impaired. Therefore, the Sn content is set to 0.0300% or less.
  • the Sn content is preferably 0.0250% or less, and more preferably 0.0200% or less.
  • the Sn content is preferably 0.0002% or more, and more preferably 0.0005% or more.
  • Ca 0-0.0100% Ca has the effect of improving hot workability. Therefore, it may be contained as needed. However, if Ca is contained in an excessive amount, it binds to oxygen and significantly reduces the cleanliness, which in turn impairs the hot workability. Therefore, the Ca content is set to 0.0100% or less.
  • the Ca content is preferably 0.0080% or less, and more preferably 0.0060% or less.
  • the Ca content is preferably 0.0002% or more, and more preferably 0.0005% or more.
  • Mg 0 to 0.0100% Like Ca, Mg has the effect of improving hot workability. Therefore, it may be contained as needed. However, if Mg is contained in an excessive amount, it will be combined with oxygen and the cleanliness will be significantly reduced. As a result, the hot workability is rather lowered. Therefore, the Mg content is set to 0.0100% or less.
  • the Mg content is preferably 0.0080% or less, more preferably 0.0060% or less.
  • the Mg content is preferably 0.0002% or more, more preferably 0.0005% or more.
  • REM 0-0.0800% Like Ca and Mg, REM has the effect of improving hot workability during production. Therefore, it may be contained as needed. However, if REM is contained in excess, it will combine with oxygen and significantly reduce cleanliness. As a result, the hot workability is rather lowered. Therefore, the REM content is 0.0800% or less.
  • the REM content is preferably 0.0600% or less, more preferably 0.0500% or less.
  • the REM content is preferably 0.0005% or more, and more preferably 0.0010% or more.
  • REM refers to a total of 17 elements of Sc, Y and lanthanoid, and the above REM content means the total content of these elements. REM is often added industrially in the form of misch metal.
  • the balance is Fe and impurities.
  • impurity is a component mixed with raw materials such as ore and scrap, and various factors in the manufacturing process when steel is industrially manufactured, and is allowed as long as it does not adversely affect the present invention. Means something.
  • the solid solution Nb amount that is, the Nb amount contained in the steel (Nb content) and the Nb amount existing as a precipitate before use (that is, analyzed as a residue) are analyzed. It is effective to secure a sufficient difference from the amount of Nb).
  • Nb contained in steel segregates at the grain boundaries of the weld heat affected zone due to the welding heat cycle during welding. Since Nb lowers the solidus temperature of the steel, the grain boundaries segregated by Nb are locally melted and weld cracks occur. Compared to Nb existing as a precipitate in steel, the solid solution Nb dissolved in the matrix does not require time to dissolve in the matrix due to the welding heat cycle, so that the degree of influence on the welding crack sensitivity is large. ..
  • B contained in the steel dissolves in the grain boundary carbide containing Cr and is finely precipitated to increase the creep strength.
  • B is an element that lowers the solidus line temperature like Nb, and segregates at the grain boundaries at the weld heat affected zone at the time of welding to increase the welding crack sensitivity. Based on the above, it is more preferable to adjust the amount of solid solution Nb to an appropriate range and adjust the amount of solid solution Nb according to the B content.
  • P contained in steel is also an element that lowers the solidus line temperature like B and Nb, and segregates at the grain boundaries at the weld heat affected zone during welding to increase the welding crack sensitivity. From this, it is more preferable to adjust the amount of Nb to an appropriate range, and to adjust the amount of solid solution Nb according to the P content in addition to the B content.
  • the difference between the Nb content corresponding to the solid solution Nb amount and the Nb amount analyzed as the electrolytic extraction residue needs to satisfy the following formula (i).
  • Nb in the above formula means the Nb content (mass%) contained in the steel
  • Nb ER means the amount of Nb (mass%) analyzed as the electrolytic extraction residue.
  • the amount of solid solution Nb which is the middle value of the formula (i)
  • the carbonitride and the nitride containing Nb are precipitated before being exposed to the usage environment. Therefore, when used at a high temperature, the carbonitride containing Nb and the nitride do not finely precipitate in the crystal grains. In addition, these precipitates are coarsened at an early stage. As a result, the creep strength cannot be improved. Therefore, the amount of solid solution Nb is 0.170% or more.
  • the amount of solid solution Nb is preferably 0.180% or more, more preferably 0.185% or more, and further preferably 0.190% or more.
  • the amount of solid solution Nb exceeds 0.480%, the welding crack sensitivity of the weld heat affected zone is further increased during welding. Therefore, the amount of solid solution Nb is set to 0.480% or less.
  • the amount of solid solution Nb is preferably 0.460% or less, more preferably 0.440% or less, and further preferably 0.400% or less.
  • the amount of solid solution Nb in combination with the effect of B which dissolves in Cr carbide and finely precipitates at the grain boundaries to increase the creep strength. Specifically, it is preferable that the amount of solid solution Nb satisfies the following equation (ii).
  • each element symbol in the above formula means the content (mass%) of each element contained in the steel, and Nb ER means the amount of Nb (mass%) analyzed as the electrolytic extraction residue.
  • the Cr carbide in which B is dissolved is finely precipitated at the grain boundaries after securing the amount of solid solution Nb, further improving the creep strength. Because. On the other hand, when the amount of solid solution Nb is equal to or less than the rvalue of Eq. (Ii), the weld crack resistance can be improved.
  • P is considered to affect the solid solution strengthening or precipitation state to improve the creep strength, but on the other hand, it lowers the solidus line temperature like B and Nb, and is welded at the time of welding. Grain boundary segregation occurs at the heat-affected zone to increase weld crack sensitivity. From this, it is more preferable to adjust the solid solution Nb amount according to the P content in addition to the B content. Specifically, it is preferable that the amount of solid solution Nb satisfies the following equation (iii).
  • each element symbol in the above formula means the content (mass%) of each element contained in the steel, and Nb ER means the amount of Nb (mass%) analyzed as the electrolytic extraction residue.
  • the Cr carbide in which B is solid-solved is finely precipitated at the grain boundaries after securing the amount of solid-dissolved Nb, and is solid-solved by P. This is because the strengthening or precipitation state can be satisfactorily controlled. As a result, it is considered that the creep strength is further improved.
  • the amount of solid solution Nb is equal to or less than the rvalue of Eq. (Iii)
  • more stable weld crack resistance can be ensured.
  • the amount of Nb analyzed as the electrolytic extraction residue in the above formula can be measured by the following procedure.
  • a test piece of a predetermined size is collected from the steel. This test piece was anodic-dissolved at a current density of 20 mA / cm 2 by a constant current electrolysis method using a 10% by volume acetylacetone-1 mass% tetramethylammonium chloride methanol solution as an electrolytic solution, and carbon nitride and carbonitoxide and The nitride is extracted as a residue.
  • ICP radio frequency inductively coupled plasma
  • emission analysis is performed to measure the mass of Nb in the residue.
  • the mass of Nb in the residue is divided by the amount of the test material dissolved to determine the amount of carbonitride and Nb present as the nitride.
  • the determined amount of Nb is the amount of Nb analyzed as the electrolytic extraction residue.
  • the steel according to the present invention can obtain the effect as long as it has the above-mentioned structure regardless of the manufacturing method.
  • the steel can be stably manufactured by the following manufacturing method.
  • the method for processing and molding is not particularly limited, and may be casting using a mold or plastic working.
  • plastic working for example, hot rolling, hot forging, cold rolling, cold forging, cold drawing, etc. can be considered as an example, and the working temperature can be any of hot, cold, and warm. It may be in the temperature range.
  • heat treatment and pickling may be performed as necessary.
  • the shape of the product to be processed and molded is not particularly limited.
  • the product shape for example, a plate shape, a tubular shape, a rod shape, a linear shape, an H shape, an I shape, or the like, or a special shape using a mold or the like can be considered as a shape.
  • the heat treatment is performed with the heat treatment temperature in the temperature range of 1100 to 1230 ° C. and the heat treatment time in the heat treatment time of 1 to 12 minutes.
  • the heat treatment temperature of the solution heat treatment is preferably 1100 ° C. or higher.
  • the heat treatment temperature is more preferably 1120 ° C. or higher.
  • the heat treatment temperature is preferably 1230 ° C. or lower.
  • the heat treatment temperature is more preferably 1200 ° C. or lower.
  • the heat treatment time of the solid solution heat treatment is less than 1 minute, the precipitate containing Nb formed by the molding step does not sufficiently dissolve in the matrix, and the amount of solid solution Nb cannot be sufficiently secured. In addition, the processing strain introduced in the molding process cannot be eliminated. As a result, it becomes difficult to obtain the desired creep strength. Therefore, the heat treatment time is preferably 1 minute or more. The heat treatment time is more preferably 2 minutes or more.
  • the heat treatment time is preferably 12 minutes or less.
  • the heat treatment time is more preferably 10 minutes or less.
  • the cooling method is not particularly limited, but in any cooling method, the cooling rate in the temperature range of 1000 to 600 ° C. is preferably 0.4 ° C./s or more, and 1.0 ° C./s. It is more preferably s or more.
  • a cooling method it is preferable to perform forced cooling by spraying a refrigerant such as water or air onto the steel to forcibly promote the cooling. Examples of forced cooling include water cooling and forced air cooling.
  • cooling start temperature difference the difference between the heat treatment temperature and the steel temperature at the start of the forced cooling. It is more preferable to do so.
  • the cooling start temperature difference is preferably 0 ° C. However, it is difficult to set the cooling start temperature difference to 0 ° C. in ordinary manufacturing equipment, for example, manufacturing using an actual machine. Therefore, the cooling start temperature difference is more preferably 1 ° C. or higher, and further preferably 2 ° C. or higher.
  • the heat treatment temperature means the temperature of the steel at the time of heat treatment, and the temperature of the steel means the surface temperature of the steel.
  • the amount of solid solution Nb can be adjusted within an appropriate range.
  • the thickness is 25 mm by hot forging and 18 mm by hot rolling, and then the thickness is increased by cold rolling. It was molded to a size of 12 mm.
  • a plate material having a thickness of 12 mm, a width of 100 mm, and a length of 100 mm was produced by machining from the material after cold rolling.
  • the prepared plate material was subjected to solution heat treatment under the conditions shown in Tables 2 and 3.
  • solution heat treatment under the conditions shown in Tables 2 and 3.
  • water cooling was performed so that the cooling start temperature difference was within the range shown in Tables 2 and 3.
  • Water cooling was carried out until the temperature of the steel reached at least 300 ° C. or lower to obtain a steel having an austenite structure, which was used as a test material.
  • An example in which the cooling start temperature difference is 0 ° C. indicates that the cooling was performed immediately after the solution heat treatment.
  • the cooling rate was 0.4 ° C./s or more in the temperature range of 1000 to 600 ° C.
  • the amount of Nb analyzed as an electrolytic extraction residue of the obtained test material was measured by a constant current electrolysis method. Specifically, a test piece of 8 mm square and 40 mm in length was collected from the test material, and a current density of 20 mA was obtained by a constant current electrolysis method using a 10% by volume acetylacetone-1 mass% tetramethylammonium chloride methanol solution as an electrolytic solution. / cm 2 in the test piece was anodic dissolution was extracted carbonitrides and nitrides as a residue.
  • a round bar creep test piece was collected from the obtained test material and a creep rupture test was conducted.
  • a creep rupture test was conducted under the condition that the target rupture time of the base metal was 1000 hours at 650 ° C. ⁇ 216 MPa, and the rupture time exceeded the target rupture time or satisfied 95% or more of the target rupture time. Those with "excellent”, 90% or more and less than 95% were evaluated as “acceptable” and “passed”, and those with less than 90% were evaluated as "failed”.
  • the creep rupture test was conducted even under the condition of 700 ° C. ⁇ 147 MPa, and those whose rupture time exceeded the target rupture time of 2000 hours or satisfied 95% or more of the target rupture time were “excellent”. , 90% or more and less than 95% were regarded as "acceptable” and “passed”, and those below 90% were evaluated as "failed”.
  • the obtained test material was reduced to a thickness of 8 mm by machining, and then the groove processing shown in FIG. 1 was applied to the end face in the longitudinal direction.
  • the groove surfaces of the test materials are butted, and on a commercially available steel plate (thickness 20 mm, width 150 mm, length 150 mm) equivalent to SM400B specified in JIS G 3106: 2008, specified in A5.11-2005 ENICrFe-3. After restraint welding the four circumferences using a shielded metal arc welding rod, laminated welding was performed in the groove by automatic gas tungsten arc welding.
  • AWS A5.14-2009 ERNiCr-3 with an outer diameter of 1.2 mm was used as the filler material, and the heat input was about 9 to 12 kJ / cm.
  • Ar was used as the shield gas and the back shield gas, and the flow rate was set to 10 L / min.
  • the obtained test material was not reduced in thickness at 12 mm, and groove processing, restraint welding, and laminated welding were performed in the same manner as described above.
  • the amount of solid solution Nb which is the middle value of the formula (i) is obtained by performing an appropriate solution heat treatment using steel types A to J satisfying the chemical composition specified in the present invention. It can be seen that a test piece satisfying the provisions of the present invention can obtain good creep strength and also has sufficient weld crack resistance. Further, from the comparison of the test bodies A to H and O, it can be seen that when the amount of the solid solution Nb satisfies the equation (ii), these performances can be stably obtained. In addition, it can be seen that these performances can be obtained more stably when the equation (iii) is satisfied.
  • the target creep strength could not be obtained because the amount of solid solution Nb was less than the predetermined range.
  • the target weldability could not be obtained because the amount of solid solution Nb exceeded a predetermined range.
  • the solid solution Nb amount of the test piece K1 using the symbol K was below the predetermined range, the solid solution Nb amount did not satisfy the provisions of the present invention, and the target creep strength could not be obtained. Further, since the test piece K2 had a higher solid solution heat treatment temperature than K1, the solid solution Nb amount was higher than that of K1, but the Nb content did not satisfy the provisions of the present invention. The creep strength was not obtained.
  • the P content was below or exceeded the range specified in the present invention, respectively, so that the target creep strength and weldability could not be obtained, respectively.
  • the test specimens using the symbols R and S each did not satisfy the target in either creep strength or weldability because the Cr and Ni contents exceeded the range specified in the present invention, respectively. Since the test piece using the symbol T did not contain Mo, which defines the content range in the present invention, the creep strength did not satisfy the target.
  • an austenitic heat-resistant steel which is stable and has good creep strength and excellent weld cracking resistance when used at a high temperature.

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Abstract

化学組成が、質量%で、C:0.04~0.12%、Si:0.01~0.30%、Mn:0.50~1.50%、P:0.001~0.040%、S:0.0050%未満、Cu:2.2~3.8%、Ni:8.0~11.0%、Cr:17.7~19.3%、Mo:0.01~0.55%、Nb:0.400~0.650%、B:0.0010~0.0060%、N:0.050~0.160%、Al:0.025%以下、O:0.020%以下、残部:Feおよび不純物であり、[0.170≦Nb-NbER≦0.480]を満足する、オーステナイト系耐熱鋼。

Description

オーステナイト系耐熱鋼
 本発明は、オーステナイト系耐熱鋼に関する。
 火力発電プラントでは、環境負荷低減の観点から、発電効率を高めるため、発電用ボイラの運転条件が高温化、高圧化しつつある。そして、発電用ボイラに用いられる過熱器管、再熱器管等の材料には、耐食性といった特性に加え、優れた高温強度が求められる。
 そこで、従来より、良好な高温強度を有する材料として、多量のNbおよびNを含有させたオーステナイト系耐熱合金が開発されている。例えば、特許文献1~6には、NbとNとを所定量含有させ、高温強度を向上させたオーステナイト鋼が開示されている。
特開昭62-133048号公報 特開2000-256803号公報 特開2003-268503号公報 国際公開第2009/044796号 国際公開第2013/073055号 特開2014-1436号公報
 特許文献1~6に開示されたオーステナイト系耐熱鋼は、高温で使用した場合、一定の応力下において、破断に至るまでの時間にばらつきが生じることがあり、安定的なクリープ強度を得るという点で改善の余地がある。また、安定的なクリープ強度を得られたとしても、Nbを含有したことで、溶接の際に割れが生じやすくなることから、安定的なクリープ強度と、耐溶接割れ性とを両立することは難しいという課題がある。
 本発明は、上記の課題を解決し、高温での使用時に安定して良好なクリープ強度と、優れた耐溶接割れ性とを有するオーステナイト系耐熱鋼を提供することを目的とする。
 本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、下記のオーステナイト系耐熱鋼を要旨とする。
 (1)化学組成が、質量%で、
 C:0.04~0.12%、
 Si:0.01~0.30%、
 Mn:0.50~1.50%、
 P:0.001~0.040%、
 S:0.0050%未満、
 Cu:2.2~3.8%、
 Ni:8.0~11.0%、
 Cr:17.7~19.3%、
 Mo:0.01~0.55%、
 Nb:0.400~0.650%、
 B:0.0010~0.0060%、
 N:0.050~0.160%、
 Al:0.025%以下、
 O:0.020%以下、
 Co:0~1.00%、
 W:0~1.00%、
 Ti:0~0.40%、
 V:0~0.40%、
 Ta:0~0.40%、
 Sn:0~0.0300%、
 Ca:0~0.0100%、
 Mg:0~0.0100%、
 REM:0~0.0800%、
 残部:Feおよび不純物であり、
 Nb含有量と電解抽出残渣として分析されるNb量との差が、下記(i)式を満足する、オーステナイト系耐熱鋼。
 0.170≦Nb-NbER≦0.480  ・・・(i)
 但し、上記式中のNbは、鋼中に含まれるNb含有量(質量%)を、NbERは電解抽出残渣として分析されるNb量(質量%)をそれぞれ意味する。
 (2)下記(ii)式を満足する、上記(1)に記載のオーステナイト系耐熱鋼。
 -2B+0.185≦Nb-NbER≦-4B+0.480  ・・・(ii)
 但し、上記式中の各元素記号は、鋼中に含まれる各元素の含有量(質量%)を、NbERは電解抽出残渣として分析されるNb量(質量%)をそれぞれ意味する。
 (3)前記化学組成が、質量%で、
 Co:0.01~1.00%、
 W:0.01~1.00%、
 Ti:0.01~0.40%、
 V:0.01~0.40%、
 Ta:0.01~0.40%、
 Sn:0.0002~0.0300%、
 Ca:0.0002~0.0100%、
 Mg:0.0002~0.0100%、および
 REM:0.0005~0.0800%、
 から選択される一種以上を含有する、上記(1)または(2)に記載のオーステナイト系耐熱鋼。
 (4)下記(iii)式を満足する、上記(1)~(3)のいずれかに記載のオーステナイト系耐熱鋼。
 0.08P-2B+0.200≦Nb-NbER≦-0.4P-4B+0.450  ・・・(iii)
 但し、上記式中の各元素記号は、鋼中に含まれる各元素の含有量(質量%)を、NbERは電解抽出残渣として分析されるNb量(質量%)をそれぞれ意味する。
 (5)前記化学組成が、質量%で、
 P:0.010~0.040%、
 を含有する、上記(1)~(4)のいずれかに記載のオーステナイト系耐熱鋼。
 (6)前記化学組成が、質量%で、
 P:0.020~0.038%、
 を含有する、上記(1)~(5)のいずれかに記載のオーステナイト系耐熱鋼。
 本発明によれば、高温での使用時に安定して良好なクリープ強度と、優れた耐溶接割れ性とを有するオーステナイト系耐熱鋼を得ることができる。
図1は、実施例における開先形状を示す図である。
 本発明者らは、NbおよびNを含有するオーステナイト系耐熱鋼の高温強度、具体的にはクリープ強度と、耐溶接割れ性とを、向上させるべく、種々の検討を行い、以下の(a)~(c)の知見を得た。
 (a)高いクリープ強度が得られた鋼では、使用前の状態において、Nbを含む炭窒化物および窒化物の析出量が少なかった。また、高温で曝される使用時において、Nbを含む炭窒化物および窒化物が粒内に微細かつ密に析出し、それらが長時間にわたり安定して存在した。
 さらに、より安定して優れたクリープ強度が得られる場合、使用中にCrを含む炭化物が粒界に微細に析出し、その中にBが多く固溶していた。また、Pを多く含有する場合、鋼は、さらにクリープ強度が高くなる傾向があることも確認できた。
 それに比べて、クリープ強度が劣る鋼では、使用前にNbを含む炭窒化物および窒化物の析出量が多かった。また、使用される中で、粒内に微細に析出したNbを含む炭窒化物および窒化物は少なく、かつ、それらは早期に粗大化した。
 このことから、安定したクリープ強度を得るためには、予めNbを十分、マトリックス中に固溶させておき、使用段階において、Nbを含む析出物を析出させるのが望ましい。また、Nbと同様の効果を有するBについても、その含有量に応じて、マトリックスに固溶したNbの量(以下、単に「固溶Nb」と記載する。)を調整するのが好ましい。
 (b)その一方、NbおよびBを多く含む場合、溶接熱影響部の結晶粒界に微細な割れが生じる場合があった。そして、この傾向はPを多く含有する場合に顕著であり、割れ破面には局部的に粒界が溶融した痕跡が認められ、Nbおよび/またはPの濃化が生じていた。これは、上記元素が溶接熱サイクルにより、粒界に偏析して融点を低下させることに起因し、粒界が局部溶融したためであると考えられた。
 固溶Nbと、析出物として存在するNbとを比較すると、固溶Nbの方が、溶接割れ感受性に与える影響が大きい。この理由は、固溶Nbは、溶接熱サイクルによりマトリックスに固溶する時間を要しないため、Nbが粒界で濃化しやすいからである。この結果、溶接割れが生じやすくなる。
 (c)以上を踏まえると、固溶Nb量は、クリープ強度および耐溶接割れ性のいずれの特性にも大きく影響を与えることがわかる。したがって、安定した高いクリープ強度と良好な耐溶接割れ性とを両立するためには、固溶Nb量を適切な範囲に制御する必要がある。同様に、BおよびPについても、クリープ強度および耐溶接割れ性いずれにも、影響を与えることから、Nb固溶量をB含有量に応じて調整するのが望ましく、BとPの含有量に応じて調整するのがさらに望ましい。
 本発明は上記の知見に基づいてなされたものである。以下、本発明の各要件について詳しく説明する。
 1.化学組成
 各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「%」は、「質量%」を意味する。
 C:0.04~0.12%
 Cは、オーステナイト組織を安定にするとともに微細な炭化物を形成し、高温使用中のクリープ強度を向上させる。このため、C含有量は、0.04%以上とする。C含有量は、0.06%以上とするのが好ましく、0.07%以上とするのがより好ましい。しかしながら、Cを、過剰に含有させると、その効果が飽和するとともに、炭化物が多量に析出し、クリープ延性が低下する。このため、C含有量は、0.12%以下とする。C含有量は、0.10%以下とするのが好ましく、0.09%以下とするのがより好ましい。
 Si:0.01~0.30%
 Siは、製造時において、脱酸効果を有する。また、Siは、高温での耐食性および耐酸化性の向上に有効な元素である。このため、Si含有量は、0.01%以上とする。Si含有量は、0.03%以上とするのが好ましく、0.05%以上とするのがより好ましく、0.10%以上とするのがさらに好ましい。しかしながら、Siを過剰に含有させると、オーステナイト組織の安定性が低下して、靱性およびクリープ強度の低下を招く。このため、Si含有量は、0.30%以下とする。Si含有量は、0.28%以下とするのが好ましく、0.25%以下とするのがより好ましく、0.20%以下とするのがさらに好ましい。
 Mn:0.50~1.50%
 Mnは、Siと同様、脱酸効果を有する。また、Mnは、オーステナイト組織を安定にし、クリープ強度の向上に寄与する。このため、Mn含有量は、0.50%以上とする。Mn含有量は、0.60%以上とするのが好ましく、0.70%以上とするのがより好ましい。しかしながら、Mnを過剰に含有させると、脆化を招き、さらに、クリープ延性の低下も生じる。このため、Mn含有量は、1.50%以下とする。Mn含有量は、1.30%以下とするのが好ましく、1.00%以下とするのがより好ましい。
 P:0.001~0.040%
 Pは、不純物として鋼に含まれる元素であるが、クリープ強度を高める効果を有する。これは、固溶強化または析出状態に影響を与えるためと考えられる。このため、P含有量は、0.001%以上とする。P含有量は、0.005%以上とするのが好ましく、0.010%以上とするのがより好ましく、0.020%以上とするのがさらに好ましい。
 しかしながら、Pを過剰に含有させると、溶接中に溶接熱影響部の割れ感受性が高まる。このため、P含有量は0.040%以下とする。P含有量は、0.038%以下とするのが好ましく、0.035%以下とするのがより好ましい。
 S:0.0050%未満
 Sは、Pと同様に不純物として鋼中に含まれ、溶接中に溶接熱影響部の割れ感受性を高める。このため、S含有量は、0.0050%未満とする。Sの含有量は、0.0020%未満とするのが好ましく、0.0018%以下とするのがより好ましく、0.0015%以下とするのがさらに好ましい。なお、S含有量は可能な限り低減することが好ましいが、極度の低減は製鋼コストの増大を招く。このため、S含有量は、0.0001%以上とするのが好ましく、0.0002%以上とするのが好ましい。
 Cu:2.2~3.8%
 Cuは、オーステナイト組織の安定性を高めるとともに、使用中に微細に析出して、クリープ強度の向上に寄与する。このため、Cu含有量は、2.2%以上とする。Cu含有量は、2.5%以上とするのが好ましく、2.7%以上とするのがより好ましい。しかしながら、Cuを、過剰に含有させると、熱間加工性が低下する。このため、Cu含有量は、3.8%以下とする。Cu含有量は、3.5%以下とするのが好ましく、3.3%以下とするのがより好ましい。
 Ni:8.0~11.0%
 Niは、オーステナイト組織を安定にし、クリープ強度の向上に寄与する。このため、Ni含有量は、8.0%以上とする。Ni含有量は、8.2%以上とするのが好ましく、8.5%以上とするのがより好ましい。しかしながら、Niは、高価な元素であり、多量の含有はコストの増大を招くとともに、オーステナイトの安定性が高まり、溶接性を低下させる。このため、Ni含有量は、11.0%以下とする。Ni含有量は、10.8%以下とするのが好ましく、10.5%以下とするのがより好ましい。
 Cr:17.7~19.3%
 Crは、高温での耐酸化性および耐食性の向上に寄与する。また、微細な炭化物を形成させてクリープ強度の確保にも寄与する。このため、Cr含有量は、17.7%以上とする。Cr含有量は、18.0%以上とするのが好ましく、18.2%以上とするのがより好ましい。しかしながら、Crを、過剰に含有させると、オーステナイト組織の安定性を損ない、シグマ相を生成し、クリープ強度が低下する。このため、Cr含有量は、19.3%以下とする。Cr含有量は、19.0%以下とするのが好ましく、18.8%以下とするのがより好ましい。
 Mo:0.01~0.55%
 Moは、マトリックスに固溶して高温でのクリープ強度および引張強さの向上に寄与する。このため、Mo含有量は、0.01%以上とする。Mo含有量は、0.03%以上とするのが好ましく、0.05%以上とするのがより好ましい。しかしながら、Moを過剰に含有させると、上記効果は飽和する。さらに、オーステナイト組織の安定性を損ない、却ってクリープ強度が低下する。加えて、Moは、高価な元素であるため、コストの増大を招く。このため、Mo含有量は、0.55%以下とする。Mo含有量は、0.53%以下とするのが好ましく、0.50%以下とするのがより好ましく、0.40%以下とするのがさらに好ましい。
 Nb:0.400~0.650%
 Nbは、微細な炭窒化物、窒化物として析出し、クリープ強度の向上に寄与する。このため、Nb含有量は、0.400%以上とする。Nb含有量は、0.420%以上とするのが好ましく、0.450%以上とするのがより好ましい。しかしながら、Nbを過剰に含有させると、溶接中に溶接熱影響部の溶接割れを招く。加えて、炭窒化物および窒化物が多量に析出して、材料の延性が低下する。このため、Nb含有量は、0.650%以下とする。Nb含有量は、0.630%以下とするのが好ましく、0.600%以下とするのがより好ましい。
 なお、上述したNb含有量とは、オーステナイト系耐熱鋼に含まれるNbの総量を意味する。すなわち、固溶Nb量と、析出物として存在しているNbの量との合計を意味する。本発明に係る鋼では、Nb含有量に加えて、固溶Nb量、すなわち、Nb含有量と電解抽出残渣として分析されるNb量(析出物として存在するNb量)との差を、所定の範囲とする。さらに、固溶Nb量を、B含有量、またはB含有量およびPに応じて所定の範囲とすることが好ましい。
 B:0.0010~0.0060%
 Bは、粒界炭化物を微細に分散させることにより、クリープ強度を向上させる効果を有する。このため、B含有量は、0.0010%以上とする。B含有量は、0.0020%以上とするのが好ましく、0.0030%以上とするのがより好ましい。しかしながら、Bを、過剰に含有させると、溶接中に溶接熱影響部の割れ感受性が高まる。このため、B含有量は、0.0060%以下とする。B含有量は、0.0055%以下とするのが好ましく、0.0050%以下とするのがより好ましい。
 N:0.050~0.160%
 Nは、オーステナイト組織を安定にするとともに、固溶または窒化物として析出し、クリープ強度の向上に寄与する。このため、N含有量は、0.050%以上とする。N含有量は、0.070%以上とするのがより好ましく、0.090%以上とするのがより好ましい。しかしながら、Nを、過剰に含有させると、多量の微細窒化物が析出し、クリープ延性および靱性の低下を招く。このため、N含有量は、0.160%以下とする。N含有量は、0.140%以下とするのが好ましく、0.120%以下とするのがより好ましい。
 Al:0.025%以下
 Alは、脱酸効果を有する。しかしながら、Alを過剰に含有させると、鋼の清浄性が劣化し、熱間加工性が低下する。このため、Al含有量は、0.025%以下とする。Al含有量は、0.023%以下とするのが好ましく、0.020%以下とするのがより好ましい。一方、極端なAlの低減は、製鋼コストの増大を招く上、上記効果を得ることができない。このため、Al含有量は、0.001%以上とするのが好ましく、0.002%以上とするのがより好ましい。
 O:0.020%以下
 Oは、不純物として鋼中に含まれ、過剰に含有された場合、熱間加工性が低下する。加えて、靱性および延性を損なう。このため、O含有量は、0.020%以下とする。O含有量は、0.018%以下とするのが好ましく、0.015%以下とするのがより好ましい。なお、O含有量について、特に下限を設けないが、極端な含有量の低減は製造コストを増加させる。このため、O含有量は、0.001%以上とするのが好ましく、0.002%以上とするのがより好ましい。
 化学組成において、上記元素に加え、さらにCo、W、Ti、V、Ta、Sn、Ca、Mg、およびREMから選択される一種以上を、以下に示す範囲において含有させてもよい。各元素の限定理由について説明する。
 Co:0~1.00%
 Coは、Niと同様、オーステナイト組織を安定にし、クリープ強度を向上させる効果を有する。このため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Coは、非常に高価な元素であり、過剰に含有させると、製造コストが増加する。そのため、Co含有量は、1.00%以下とする。Co含有量は、0.90%以下とするのが好ましく、0.80%以下とするのがより好ましい。一方、上記効果を得るためには、Co含有量は、0.01%以上とするのが好ましく、0.03%以上とするのがより好ましい。
 W:0~1.00%
 Wは、マトリックスに固溶する、または微細な金属間化合物相を形成しすることで、高温においてクリープ強度を向上させる効果を有する。このため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Wを、過剰に含有させても、上記効果は飽和するとともに、オーステナイト組織の安定性を損ない、却ってクリープ強度が低下する。さらに、高価な元素であるため、製造コストが増加する。そのため、W含有量は、1.00%以下とする。W含有量は、0.90%以下とするのが好ましく、0.80%以下とするのがより好ましい。一方、上記効果を得るためには、W含有量は、0.01%以上とするのが好ましく、0.03%以上とするのがより好ましい。
 Ti:0~0.40%
 Tiは、炭素および窒素と結合して、微細な炭化物および炭窒化物を形成して、高温でのクリープ強度を向上させる効果を有する。このため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Tiを、過剰に含有させると、析出物が多量に析出して、クリープ延性および靱性の低下を招く。そのため、Ti含有量は、0.40%以下とする。Ti含有量は、0.35%以下とするのが好ましく、0.30%以下とするのがより好ましい。一方、上記効果を得るためには、Ti含有量は、0.01%以上とするのが好ましく、0.02%以上とするのがより好ましい。
 V:0~0.40%
 Vは、Tiと同様、微細な炭化物および炭窒化物を形成して、高温においてクリープ強度を向上させる効果を有する。このため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Vを、過剰に含有させると、析出物が多量に析出して、クリープ延性および靱性の低下を招く。そのため、V含有量は、0.40%以下とする。V含有量は、0.35%以下とするのが好ましく、0.30%以下とするのがより好ましい。一方、上記効果を得るためには、V含有量は、0.01%以上とするのが好ましく、0.02%以上とするのがより好ましい。
 Ta:0~0.40%
 Taは、TiおよびVと同様、微細な炭化物および炭窒化物を形成して、高温においてクリープ強度を向上させる効果を有する。このため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Taを、過剰に含有させると、析出物が多量に析出して、クリープ延性および靱性の低下を招く。そのため、Ta含有量は、0.40%以下とする。Ta含有量は、0.35%以下とするのが好ましく、0.30%以下とするのがより好ましい。一方、上記効果を得るためには、Ta含有量は、0.01%以上とするのが好ましく、0.02%以上とするのがより好ましい。
 Sn:0~0.0300%
 Snは、溶接施工性を少なからず高める効果を有する。このため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Snを、過剰に含有させると、溶接中に溶接熱影響部の割れ感受性を高めるとともに、製造時の熱間加工性を損なう。そのため、Sn含有量は、0.0300%以下とする。Sn含有量は、0.0250%以下とするのが好ましく、0.0200%以下とするのがより好ましい。一方、上記効果を得るためには、Sn含有量は、0.0002%以上とするのが好ましく、0.0005%以上とするのがより好ましい。
 Ca:0~0.0100%
 Caは、熱間加工性を改善する効果を有する。このため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Caを、過剰に含有させると、酸素と結合し、清浄性を著しく低下させて、却って熱間加工性を損なう。そのため、Ca含有量は、0.0100%以下とする。Ca含有量は、0.0080%以下とするのが好ましく、0.0060%以下とするのがより好ましい。一方、上記効果を得るためには、Ca含有量は、0.0002%以上とするのが好ましく、0.0005%以上とするのがより好ましい。
 Mg:0~0.0100%
 Mgは、Caと同様、熱間加工性を改善する効果を有する。このため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、Mgを、過剰に含有させると、酸素と結合し、清浄性を著しく低下させる。この結果、却って熱間加工性が低下する。そのため、Mg含有量は、0.0100%以下とする。Mg含有量は、0.0080%以下とするのが好ましく、0.0060%以下とするのがより好ましい。一方、上記効果を得るためには、Mg含有量は、0.0002%以上とするのが好ましく、0.0005%以上とするのがより好ましい。
 REM:0~0.0800%
 REMは、CaおよびMgと同様、製造時の熱間加工性を改善する効果を有する。このため、必要に応じて含有させてもよい。しかしながら、REMを、過剰に含有させると、酸素と結合し、清浄性を著しく低下させる。この結果、却って熱間加工性が低下する。そのため、REM含有量は、0.0800%以下とする。REM含有量は、0.0600%以下とするのが好ましく、0.0500%以下とするのがより好ましい。一方、上記効果を得るためには、REM含有量は、0.0005%以上とするのが好ましく、0.0010%以上とするのがより好ましい。
 REMは、Sc、Yおよびランタノイドの合計17元素を指し、上記REM含有量はこれらの元素の合計含有量を意味する。REMは、工業的には、ミッシュメタルの形で添加されることが多い。
 本発明の化学組成において、残部はFeおよび不純物である。ここで「不純物」とは、鋼を工業的に製造する際に、鉱石、スクラップ等の原料、製造工程の種々の要因によって混入する成分であって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
 2.固溶Nb量
 オーステナイト系耐熱鋼に含有されるNbのうち、使用前に析出物として存在するNbはクリープ強度の向上に寄与するものの、その効果が小さい。それに対し、固溶Nbは高温での使用中に炭窒化物または窒化物として、長時間にわたり、微細かつ密に粒内に析出し、クリープ強度およびその安定化に大きく寄与する。
 そして、安定して高いクリープ強度を得るには、固溶Nb量、つまり、鋼に含有されるNb量(Nb含有量)と使用前に析出物として存在するNb量(すなわち、残渣として分析されるNb量)との差を十分に確保することが有効である。
 その一方、鋼に含有されるNbは、溶接の際、溶接熱サイクルにより、溶接熱影響部の結晶粒界に偏析する。Nbは鋼の固相線温度を低下させるため、Nbが偏析した結晶粒界は、局部的に溶融し、溶接割れが生じる。そして、鋼に析出物として存在するNbに比べ、マトリックスに固溶している固溶Nbは、溶接熱サイクルによりマトリックスに固溶する時間を要しないため、溶接割れ感受性への影響の度合いが大きい。
 加えて、鋼に含有されるBは、Crを含む粒界炭化物中に固溶して微細に析出させ、クリープ強度を高める。そして、BはNbと同様、固相線温度を低下させる元素であり、溶接時には溶接熱影響部で粒界に偏析して、溶接割れ感受性を高める。以上を踏まえ、固溶Nb量を適切な範囲に調整し、かつB含有量に応じて、固溶Nb量を調整することが、より好ましい。
 さらに、鋼に含有されるPも、BおよびNbと同様に、固相線温度を低下させる元素であり、溶接時には溶接熱影響部で粒界に偏析して、溶接割れ感受性を高める。このことから、Nb量を適切な範囲に調整し、かつB含有量に加えP含有量にも応じて、固溶Nb量を調整することがより好ましい。
 そこで、本発明に係るオーステナイト系耐熱鋼では、固溶Nb量に相当する、Nb含有量と電解抽出残渣として分析されるNb量との差が、下記(i)式を満足する必要がある。
 0.170≦Nb-NbER≦0.480  ・・・(i)
 但し、上記式中のNbは、鋼中に含まれるNb含有量(質量%)を、NbERは電解抽出残渣として分析されるNb量(質量%)をそれぞれ意味する。
 (i)式中辺値である、固溶Nb量が0.170%未満であると、使用環境に曝される前に、Nbを含む炭窒化物および窒化物が、析出した状態となっており、高温での使用に際し、Nbを含む炭窒化物、および窒化物が、結晶粒内に微細に析出しない。また、これら析出物が早期に粗大化する。この結果、クリープ強度を向上させることができない。したがって、固溶Nb量は、0.170%以上とする。固溶Nb量は、0.180%以上とするのが好ましく、0.185%以上とするのがより好ましく、0.190%以上とするのがさらに好ましい。
 しかしながら、固溶Nb量が0.480%を超えると、溶接中に溶接熱影響部の溶接割れ感受性をより高める。このため、固溶Nb量は、0.480%以下とする。固溶Nb量は、0.460%以下とするのが好ましく、0.440%以下とするのがより好ましく、0.400%以下とするのがさらに好ましい。
 さらに、上述したように、Cr炭化物に固溶し、微細に粒界に析出して、クリープ強度を高めるBの効果とも合わせ、固溶Nb量を調整するのが好ましい。具体的には、固溶Nb量が、下記(ii)式を満足するのが好ましい。
 -2B+0.185≦Nb-NbER≦-4B+0.480  ・・・(ii)
 但し、上記式中の各元素記号は、鋼中に含まれる各元素の含有量(質量%)を、NbERは電解抽出残渣として分析されるNb量(質量%)をそれぞれ意味する。
 固溶Nb量が、(ii)式左辺値以上であると、固溶Nb量を確保した上で、Bが固溶したCr炭化物が、微細に粒界に析出し、クリープ強度をさらに向上させるからである。一方、固溶Nb量が、(ii)式右辺値以下であると、耐溶接割れ性を向上させることができるからである。
 加えて、上述したように、Pは、固溶強化または析出状態に影響を与えてクリープ強度を向上させると考えられる反面、BおよびNbと同様に固相線温度を低下させ、溶接時の溶接熱影響部で粒界偏析して、溶接割れ感受性を高める。このことから、B含有量に加えP含有量にも応じて、固溶Nb量を調整することが、さらに好ましい。具体的には、固溶Nb量が、下記(iii)式を満足するのが好ましい。
 0.08P-2B+0.200≦Nb-NbER≦-0.4P-4B+0.450  ・・・(iii)
 但し、上記式中の各元素記号は、鋼中に含まれる各元素の含有量(質量%)を、NbERは電解抽出残渣として分析されるNb量(質量%)をそれぞれ意味する。
 固溶Nb量が、(iii)式左辺値以上であると、固溶Nb量を確保した上で、Bが固溶したCr炭化物が、微細に粒界に析出し、且つ、Pによる固溶強化または析出状態を良好に制御することができるからである。この結果、クリープ強度をさらに向上させると考えられる。一方、固溶Nb量が、(iii)式右辺値以下であると、より安定した耐溶接割れ性を確保することができるからである。
 なお、上記式中の電解抽出残渣として分析されるNb量は、以下の手順で測定できる。鋼から、所定の大きさの試験片を採取する。この試験片を、10体積%アセチルアセトン-1質量%テトラメチルアンモニウムクロライドメタノール溶液を電解液として用いた定電流電解法によって、電流密度20mA/cmで上記試験片を陽極溶解し、炭窒化物および窒化物を残渣として抽出する。抽出した残渣を酸分解した後、ICP(高周波誘導結合プラズマ)発光分析を行い、残渣中のNbの質量を測定する。残渣中のNbの質量を試験材の溶解量で除して、炭窒化物および窒化物として存在するNbの量を求める。求めたNbの量が電解抽出残渣として分析されるNb量となる。
 3.製造方法
 本発明に係る鋼の好ましい製造方法について説明する。本発明に係る鋼は、製造方法によらず、上述の構成を有していれば、その効果を得られるが、例えば、以下のような製造方法により、安定して製造することができる。
 上述の化学組成を有する鋼を最終的な形状、すなわち製品形状に加工成形するのが好ましい。加工成形する際の方法は、特に、限定されず、鋳型を用いて成形する鋳造であっても、塑性加工であってもよい。塑性加工により成形する場合、例えば、熱間圧延、熱間鍛造、冷間圧延、冷間鍛造、冷間引き抜きなどが一例として考えられ、加工温度は、熱間、冷間、温間、いずれの温度域であってもよい。なお、成形工程の中で、必要に応じて、熱処理、酸洗を行ってもよい。
 また、加工成形する製品形状も特に、限定されない。製品形状としては、例えば、板状、管状、棒状、線状、H形、I形等の形状、その他、鋳型を用いた特殊形状等が形状として考えられる。
 続いて、固溶化熱処理を行うのが好ましい。固溶化熱処理においては、熱処理温度を1100~1230℃の温度域とし、熱処理時間を1~12分として、熱処理を行うのが好ましい。
 熱処理温度が1100℃未満であると、成形工程までに形成したNbを含む析出物が十分にマトリックスに固溶せず、固溶Nb量を十分に確保できない。加えて、成形工程で導入された加工歪を解消させることができない。この結果、高温に曝される使用環境において、Nbを含む炭窒化物または窒化物が、長時間にわたり、微細かつ密に析出せず、安定したクリープ強度が得られないと考えられる。したがって、固溶化熱処理の熱処理温度は、1100℃以上とするのが好ましい。熱処理温度は、1120℃以上とするのがより好ましい。
 一方、熱処理温度が1230℃を超えると、固溶Nb量は十分となるものの、結晶粒の粗大化も重畳して、Nbの粒界偏析に起因し、溶接熱影響部において溶接割れ感受性が増大する。このため、熱処理温度は、1230℃以下とするのが好ましい。熱処理温度は、1200℃以下とするのがより好ましい。
 同様に、固溶化熱処理の熱処理時間が1分未満であると、成形工程までに形成したNbを含む析出物が十分にマトリックスに固溶せず、固溶Nb量を十分に確保できない。加えて、成形工程で導入された加工歪を解消させることができない。この結果、所望するクリープ強度が得られにくくなる。このため、熱処理時間は、1分以上とするのが好ましい。熱処理時間は、2分以上とするのがより好ましい。
 一方、熱処理時間が12分を超えると、固溶Nb量は十分となるものの、結晶粒の粗大化も重畳して、Nbの粒界偏析に起因し、溶接熱影響部において溶接割れ感受性が増大する。このため、熱処理時間は、12分以下とするのが好ましい。熱処理時間は、10分以下とするのがより好ましい。なお、上記の熱処理は、熱処理炉を用いて行われ、熱処理における雰囲気は、常法に従えばよい。例えば、一般的な熱処理で用いられる大気雰囲気、または光輝雰囲気が考えられる。
 上記範囲の熱処理温度と熱処理時間で、加熱した後、冷却するのが好ましい。冷却に際し、冷却方法は特に限定されないが、いずれの冷却方法であっても、1000~600℃の温度域の冷却速度を、0.4℃/s以上とすることが好ましく、1.0℃/s以上とすることがさらに好ましい。冷却方法は、水、空気等の冷媒を、鋼に吹き付けることで、強制的に冷却を進める、強制冷却を行うのが好ましい。強制冷却の一例としては、例えば、水冷、強制空冷が挙げられる。そして、強制冷却を行う際、熱処理温度と強制冷却を開始する際の鋼の温度との差(以下、単に、「冷却開始温度差」と記載する。)が、40℃以下となるよう、制御するのがより好ましい。
 冷却開始温度差は、0℃であるのが好ましい。しかしながら、通常の製造設備、例えば、実機を用いた製造において、冷却開始温度差を0℃とすることは困難である。そこで、冷却開始温度差は、1℃以上であるのがより好ましく、2℃以上であることがさらに好ましい。なお、上記熱処理温度とは、熱処理の際の鋼の温度のことを意味し、上記鋼の温度とは、鋼の表面温度のことを意味する。
 また、冷却は、鋼の温度が、300℃以下になるまで行うのが好ましい。これらの製造条件を満足することで、固溶Nb量を適切な範囲に調整することができる。
 以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
 表1に示す化学組成を有する鋼種A~Tの材料を溶解して鋳込んだインゴットに対して、熱間鍛造で厚さ25mm、熱間圧延で厚さ18mmとした後、冷間圧延により厚さ12mmに成形した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 その後、冷間圧延後の素材から、厚さ12mm×幅100mm×長さ100mmの板材を機械加工により作製した。作製した板材を、表2および3に示す条件で、固溶化熱処理を行った。なお、固溶化熱処理のうち、加熱後、冷却開始温度差が表2および3に記載するような範囲になるよう、水冷を行った。水冷は、鋼の温度が少なくとも300℃以下に到達するまで行い、オーステナイト組織を有する鋼を得て、試験材とした。なお、冷却開始温度差が0℃の例については、固溶化熱処理後、直ちに冷却したことを示す。ここで、いずれの冷却方法においても、1000~600℃の温度域において、冷却速度が0.4℃/s以上であった。
 得られた試験材について定電流電解法によって、電解抽出残渣として分析されるNb量を測定した。具体的には、試験材から8mm角、長さ40mmの試験片を採取し、10体積%アセチルアセトン-1質量%テトラメチルアンモニウムクロライドメタノール溶液を電解液として用いた定電流電解法によって、電流密度20mA/cmで上記試験片を陽極溶解し、炭窒化物および窒化物を残渣として抽出した。抽出した残渣を酸分解した後、ICP(高周波誘導結合プラズマ)発光分析を行い、残渣中のNbの質量を測定し、測定した残渣中のNbの質量を試験材の溶解量で除して、炭窒化物および窒化物として存在するNbの量を求めた。
 さらに、得られた試験材から丸棒クリープ試験片を採取し、クリープ破断試験をおこなった。評価は、母材の目標破断時間が、1000時間となる650℃×216MPaの条件でクリープ破断試験を行い、破断時間が目標破断時間を超える、または目標破断時間の95%以上を満足するものを「優」、90%以上、95%未満となるものと「可」として「合格」とし、90%を下回るものを「不合格」とした。
 加えて、一部については、700℃×147MPaの条件でもクリープ破断試験を行い、破断時間が目標破断時間である2000時間を超える、または目標破断時間の95%以上を満足するものを「優」、90%以上、95%未満となるものと「可」として「合格」とし、90%を下回るものを「不合格」とした。
 得られた試験材を機械加工により、厚さ8mmまで減厚した後、長手方向端面に図1に示す開先加工を施した。試験材の開先面を突合せ、JIS G 3106:2008に規定のSM400B相当の市販の鋼板(厚さ20mm、幅150mm、長さ150mm)の上に、A5.11-2005 ENiCrFe-3に規定の被覆アーク溶接棒を用いて四周を拘束溶接した後、自動ガスタングステンアーク溶接により開先内に積層溶接した。
 溶接には、溶加材として外径1.2mmのAWS A5.14-2009 ERNiCr-3を用い、入熱を約9~12kJ/cmとした。また、シールドガスおよびバックシールドガスにはArを用い、流量を10L/分とした。加えて、一部については得られた試験材を厚さ12mmのまま減厚せず、上記と同様に、開先加工および拘束溶接ならびに積層溶接した。
 得られた肉厚8mmおよび12mmの溶接継手からそれぞれ横断面を5断面現出し、鏡面研磨、腐食した後、光学顕微鏡によって検鏡し、溶接部の割れの有無を肉厚毎に調査した。各肉厚の溶接継手試料において、5個の試料のすべてで割れが観察されなかった溶接継手を「優」、1個の試料で割れが観察された溶接継手を「可」として、「合格」とし、2個以上の試料で割れが観察された溶接継手を「不合格」とした。以下、結果を表2および表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 表2および表3から、本発明で規定する化学成分を満足する鋼種A~Jを用い、適切な固溶化熱処理を施したことで、(i)式中辺値である、固溶Nb量が本発明の規定を満足した試験体は、良好なクリープ強度が得られるとともに、十分な耐溶接割れ性も具備することがわかる。また、試験体A~H、およびOの比較から、固溶Nb量が(ii)式を満足する場合、これらの性能が安定して得られることがわかる。加えて、(iii)式を満足する場合、これらの性能がより安定して得られることがわかる。
 さらに、試験体D2、F2、I2、J2、N2、O2、U1、P2およびQ2の比較から、安定したクリープ強度を得るにはPを所定の範囲に管理し、高いクリープ強度を得るには、その量を増やすのが好ましいことがわかる。一方、過剰にPを含有すると溶接性が低下することもわかる。加えて、試験体A1およびA5~A9の比較から、固溶化熱処理温度から冷却開始までの温度低下を40℃以下とすることがより好ましいことがわかる。
 それに対し、試験体H3は、固溶Nb量が所定の範囲を下回ったため、目標とするクリープ強度が得られなかった。また、試験体G4は、固溶Nb量が所定の範囲を超えたため、目標とする溶接性が得られなかった。
 符号Kを用いた試験体K1は、Nb含有量が所定の範囲を下回ったため、固溶Nb量が本発明の規定を満足せず、目標とするクリープ強度が得られなかった。また、試験体K2は、K1と比較し、固溶化熱処理温度が高かったため、K1と比較し、固溶Nb量は、高かったものの、Nb含有量が本発明の規定を満足しなかったため、目標とするクリープ強度が得られなかった。
 また、符号LおよびMを用いた試験体は、それぞれNbおよびB含有量が本発明で規定する範囲を超えたため、NbまたはBの偏析に起因して溶接熱影響部に割れが発生し、目標とする溶接性が得られなかった。
 さらに、符号PおよびQを用いた試験体は、P含有量が本発明で規定する範囲をそれぞれ下回る、または超えたため、それぞれ目標とするクリープ強度と溶接性とが得られなかった。加えて、符号RおよびSを用いた試験体は、それぞれCrおよびNi含有量が本発明で規定する範囲を超えたため、それぞれクリープ強度と溶接性のいずれかが目標を満足しなかった。なお、符号Tを用いた試験体は、本発明で含有範囲を規定するMoを含有していないため、クリープ強度が目標を満足しなかった。
 本発明によれば、高温での使用時に安定して良好なクリープ強度と、優れた耐溶接割れ性とを有するオーステナイト系耐熱鋼を得ることができる。

 

Claims (6)

  1.  化学組成が、質量%で、
     C:0.04~0.12%、
     Si:0.01~0.30%、
     Mn:0.50~1.50%、
     P:0.001~0.040%、
     S:0.0050%未満、
     Cu:2.2~3.8%、
     Ni:8.0~11.0%、
     Cr:17.7~19.3%、
     Mo:0.01~0.55%、
     Nb:0.400~0.650%、
     B:0.0010~0.0060%、
     N:0.050~0.160%、
     Al:0.025%以下、
     O:0.020%以下、
     Co:0~1.00%、
     W:0~1.00%、
     Ti:0~0.40%、
     V:0~0.40%、
     Ta:0~0.40%、
     Sn:0~0.0300%、
     Ca:0~0.0100%、
     Mg:0~0.0100%、
     REM:0~0.0800%、
     残部:Feおよび不純物であり、
     Nb含有量と電解抽出残渣として分析されるNb量との差が、下記(i)式を満足する、オーステナイト系耐熱鋼。
     0.170≦Nb-NbER≦0.480  ・・・(i)
     但し、上記式中のNbは、鋼中に含まれるNb含有量(質量%)を、NbERは電解抽出残渣として分析されるNb量(質量%)をそれぞれ意味する。
  2.  下記(ii)式を満足する、請求項1に記載のオーステナイト系耐熱鋼。
     -2B+0.185≦Nb-NbER≦-4B+0.480  ・・・(ii)
     但し、上記式中の各元素記号は、鋼中に含まれる各元素の含有量(質量%)を、NbERは電解抽出残渣として分析されるNb量(質量%)をそれぞれ意味する。
  3.  前記化学組成が、質量%で、
     Co:0.01~1.00%、
     W:0.01~1.00%、
     Ti:0.01~0.40%、
     V:0.01~0.40%、
     Ta:0.01~0.40%、
     Sn:0.0002~0.0300%、
     Ca:0.0002~0.0100%、
     Mg:0.0002~0.0100%、および
     REM:0.0005~0.0800%、
     から選択される一種以上を含有する、請求項1または2に記載のオーステナイト系耐熱鋼。
  4.  下記(iii)式を満足する、請求項1~3のいずれかに記載のオーステナイト系耐熱鋼。
     0.08P-2B+0.200≦Nb-NbER≦-0.4P-4B+0.450  ・・・(iii)
     但し、上記式中の各元素記号は、鋼中に含まれる各元素の含有量(質量%)を、NbERは電解抽出残渣として分析されるNb量(質量%)をそれぞれ意味する。
  5.  前記化学組成が、質量%で、
     P:0.010~0.040%、
     を含有する、請求項1~4のいずれかに記載のオーステナイト系耐熱鋼。
  6.  前記化学組成が、質量%で、
     P:0.020~0.038%、
     を含有する、請求項1~5のいずれかに記載のオーステナイト系耐熱鋼。

     
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