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JP2009099530A - 非水電解質電池用正極及び非水電解質電池 - Google Patents

非水電解質電池用正極及び非水電解質電池 Download PDF

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JP2009099530A JP2008152784A JP2008152784A JP2009099530A JP 2009099530 A JP2009099530 A JP 2009099530A JP 2008152784 A JP2008152784 A JP 2008152784A JP 2008152784 A JP2008152784 A JP 2008152784A JP 2009099530 A JP2009099530 A JP 2009099530A
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repeating unit
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Nobuhiro Hokotani
伸宏 鉾谷
Naoki Imachi
直希 井町
Atsushi Kaizuka
篤史 貝塚
Takeshi Shintani
武士 新谷
Masato Amaike
正登 天池
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Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Nippon Soda Co Ltd
Sanyo Electric Co Ltd
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Abstract

【課題】高温保存特性に優れた非水電解質電池用正極及びそれを用いた非水電解質電池を提供する。
【解決手段】正極活物質及びバインダーを少なくとも含む正極活物質層と、正極活物質層の上に設けられる高分子からなるコート層とを備える非水電解質電池用正極であって、高分子が、式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を含むランダム共重合体からなるブロック鎖を有する。

（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ１とＲ３は環を形成してもよい。Ｒ４ａ及びＲ４ｂは水素原子またはメチル基、Ｒ５は、水素原子、炭化水素基、アシル基またはシリル基、ｍは１〜１００の整数。）
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水電解質電池用正極及びそれを用いた非水電解質電池に関するものである。
小型・軽量という特徴から、リチウムイオン電池は携帯機器の駆動電源として広く普及しているが、近年では電動工具やアシスト自転車、更にはＨＥＶ等の用途への展開も期待されている。このように、リチウムイオン電池に要求される特性は、高容量化と高出力化の２極化で進みつつあるが、いずれの用途においても、電池内部で発生する熱量は増加の一途を辿っており、熱的な安定性が他の二次電池に比べて特に低いリチウムイオン電池は、高温条件下における電池性能と信頼性を両立させる要素技術の開発が急務である。特に、近年の高性能化においては、材料の性能を極限まで引き出すことから、従来の要素技術開発に比べて、Ｌｉイオンの脱挿入以外に起こる化学反応を如何に抑制するかが重要な因子となる。
具体的には、ハイレート充放電で発生する熱でのダメージや高温充電保存下におけるダメージがあり、特に充電状態の正極近傍における電解液と正極活物質による副反応（酸化反応）をどのように制御するかが重要となる。コバルト酸リチウム等の正極活物質は、充電状態においてその結晶構造は不安定であり、電解液等と反応して結晶構造の崩壊が生じる可能性が高まる。また、電解液はその高い正極の酸化作用／触媒作用と相まって分解し、電解液由来の分解物や正極活物質由来の元素成分の溶出等によって、セパレータの目詰まりや負極表面での堆積物増加によって電池性能は大幅に低下する。
充電状態の電池を高温状態で保存した場合の特性改善の方法として、正極活物質粒子の表面を無機物で被覆して直接正極活物質と電解液の反応を抑制することで高温保存特性を改善する試みがなされている（特許文献１及び２）。また、正極極板表面を導電性ポリマーで被覆することによって電解液との反応を低下させ、高温保存特性を改善する試みがなされている（特許文献３）。
しかしながら、上記従来の技術における正極活物質表面の無機物による被覆は、充放電に伴う正極活物質の膨張収縮により、被覆層が滑落し、電解液との反応抑制効果が低下するという問題があった。また、被覆層を均一にかつ薄く形成することが困難であり、充放電性能の低下を生じるという問題があった。
また、ポリマーによる正極活物質粒子の表面や正極表面の被覆は、有機物が柔軟性に富み、活物質の膨張収縮に追随できることや、薄膜を形成し易いという点において好適であるが、全ゲルタイプの電池ではイオン伝導性低下による充放電性能の低下を招くという問題がある。また、局所的な部分ゲルとした場合には、電池内に多量に存在する電解液への溶解が生じ、経時変化で改善効果が薄れるという問題がある。このような問題については、分子量を制御することにより、ある程度の対応は可能であるが、高分子量化は溶媒へのポリマー成分の溶解性が著しく低下し、ハンドリング性も低下するため、製造工程上好ましくない。また、分子量を低く過ぎると、上記の課題が鮮明になり、さらにはポリマー自身の分解が起こり易くなり、電池性能が悪化するという新たな問題を生じる。
特許文献４には、本発明において用いる高分子を電極作製用結着剤として用いることが開示されているが、表面を被覆するコート層や、活物質層の添加剤としての検討はなされていない。
特開２００１−１４３７０３号公報 特開２００３−２２１２３４号公報 特表２００７−５１０２６７号公報 特開２００７−４８４６２号公報 J.Am.chem.Soc., Vol.118, No.37, 8647, 1996
本発明の目的は、高温保存特性に優れた非水電解質電池用正極及びそれを用いた非水電解質電池を提供することにある。
本発明の第１の局面に従う非水電解質電池用正極は、正極活物質及びバインダーを少なくとも含む正極活物質層と、正極活物質層の上に設けられる高分子を含むコート層とを備える非水電解質電池用正極であって、高分子が、以下の式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位（Ｉ）と、以下の式（II）で表わされる繰り返し単位（II）を含むランダム共重合体からなるブロック鎖Ａ、並びに以下の式（III）で表わされる繰り返し単位（III）を含むブロック鎖Ｂを有することを特徴としている。
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ３は結合して環を形成してもよい。Ｒ４ａ及びＲ４ｂはそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５は、水素原子、炭化水素基、アシル基またはシリル基を表し、ｍは１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍが２以上のとき、Ｒ４ａ同士及びＲ４ｂ同士は、同一であっても異なっていてもよい。）
（式中、Ｒ６及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ６とＲ８は結合して環を形成してもよく、Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、炭化水素オキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、エステル基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表し、Ｒ９は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表す。）
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ１３はアリール基またはヘテロアリール基を表す。）
本発明の第１の局面によれば、上記高分子を含むコート層が正極活物質層の上に設けられており、このコート層により、非水電解質と正極活物質層とが直接接触することを制限することができるので、非水電解質の酸化分解または正極活物質表面における非水電解質の触媒分解を抑制することができ、充放電保存特性を向上させることができる。
また、高分子を含むコート層であるので、柔軟性に富んでおり、充放電に伴う活物質の膨張収縮による滑落や剥離を生じることがなく、本発明の効果を長期間保持することができる。
本発明の第１の局面においては、コート層の被覆量が、０．０１〜０．０５ｍｇ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。コート層の被覆量が少な過ぎると、高温保存特性を向上させるという本発明の効果が十分に得られない場合がある。また、コート層の被覆量が多過ぎると、充放電サイクル特性が低下する場合がある。
本発明の第２の局面に従う非水電解質電池用正極は、正極活物質とバインダーと高分子を少なくとも含む正極活物質を備える非水電解質用正極であって、正極活物質層中の高分子の含有量が、０．０１〜０．５重量％の範囲であり、高分子が、以下の式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位（Ｉ）と、以下の式（II）で表わされる繰り返し単位（II）を含むランダム共重合体からなるブロック鎖Ａ、並びに以下の式（III）で表わされる繰り返し単位（III）を含むブロック鎖Ｂを有することを特徴としている。
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ３は結合して環を形成してもよい。Ｒ４ａ及びＲ４ｂはそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５は、水素原子、炭化水素基、アシル基またはシリル基を表し、ｍは１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍが２以上のとき、Ｒ４ａ同士及びＲ４ｂ同士は、同一であっても異なっていてもよい。）
（式中、Ｒ６及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ６とＲ８は結合して環を形成してもよく、Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、炭化水素オキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、エステル基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表し、Ｒ９は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表す。）
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ１３はアリール基またはヘテロアリール基を表す。）
本発明の第２の局面に従う好ましい実施形態においては、上記高分子からなる添加剤層が、正極活物質を被覆するバインダーの周囲に配置されている。
すなわち、本発明の第２の局面に従う好ましい実施形態の非水電解質電池用正極は、正極活物質及びバインダーを少なくとも含む正極活物質層と、正極活物質層内において、正極活物質を被覆するバインダーの周囲に配置される、高分子からなる添加剤層とを備える非水電解質電池用正極であって、正極活物質層中の添加剤層の含有量が、０．０１〜０．５重量％の範囲であり、高分子が、以下の式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位（Ｉ）と、以下の式（II）で表わされる繰り返し単位（II）を含むランダム共重合体からなるブロック鎖Ａ、並びに以下の式（III）で表わされる繰り返し単位（III）を含むブロック鎖Ｂを有することを特徴としている。
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ３は結合して環を形成してもよい。Ｒ４ａ及びＲ４ｂはそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５は、水素原子、炭化水素基、アシル基またはシリル基を表し、ｍは１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍが２以上のとき、Ｒ４ａ同士及びＲ４ｂ同士は、同一であっても異なっていてもよい。）
（式中、Ｒ６及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ６とＲ８は結合して環を形成してもよく、Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、炭化水素オキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、エステル基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表し、Ｒ９は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表す。）
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ１３はアリール基またはヘテロアリール基を表す。）
本発明の第２の局面の好ましい実施形態においては、正極活物質を被覆するバインダーの周囲に、上記高分子からなる添加剤層が配置されている。このため、正極活物質と非水電解質とが直接接触するのを、この添加剤層により制限することができ、正極活物質から元素が非水電解質中に溶出されたり、非水電解質が酸化分解されたり、あるいは正極活物質の表面で非水電解質が触媒分解されたりするのを抑制することができる。このため、高温保存特性を向上させることができる。
また、本発明の第２の局面の好ましい実施形態においては、正極活物質を被覆するバインダーの周囲に、添加剤層が存在しているので、正極活物質と添加剤層の間には、バインダーが介在している。正極活物質層に直接添加剤が接触すると、添加剤層の高分子の分解が生じ、ガスが発生して、電池厚みの増加等を生じるが、本発明の第２の局面においては、このようなガス発生を抑制することができる。
本発明の第２の局面の好ましい実施形態における正極活物質層は、例えば、正極活物質層及びバインダーを含むスラリーに、上記高分子を添加することにより調製されたスラリーを塗布して形成することができる。
以下、本発明の第１の局面及び本発明の第２の局面に用いられる高分子について説明する。
上記高分子における繰り返し単位（I）の重合度は、５以上であることが好ましい。また、繰り返し単位（II）の重合度も、５以上であることが好ましい。
上記高分子におけるブロック鎖Ａ中における繰り返し単位（I）の割合は、９０〜９９．９重量％の範囲であることが好ましく、繰り返し単位（II）の割合は、１０〜０．１重量％の範囲であることが好ましい。
また、繰り返し単位（I）、（II）及び（III）の合計に対する繰り返し単位（I）及び（II）の合計の割合は、５０〜９０重量％の範囲であることが好ましく、繰り返し単位（III）の割合は５０〜１０重量％の範囲であることが好ましい。
繰り返し単位（I）において、以下の式（IV）で表わされる繰り返し単位部分が６５〜
８５重量％であることが好ましい。
（式中、Ｒ４ａ及びＲ４ｂはそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。）
繰り返し単位（II）が、エステル部の水酸基を有する（メタ）アクリレートを単量体として誘導される繰り返し単位であってもよい。
繰り返し単位（II）は、上記高分子において０．１〜１２．０重量％の範囲で含まれていることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜６．０重量％の範囲であり、最も好ましくは０．１〜１．５重量％の範囲である。
また、上記高分子は、ブロック鎖Ｂ−ブロック鎖Ａ−ブロック鎖Ｂの順序で結合しているブロックポリマーであってもよい。この場合、その数平均分子量は、５００００〜５０００００の範囲であることが好ましい。
また、上記高分子は、コア部と、ブロック鎖Ａ及びブロック鎖Ｂを含むポリマー鎖からなるアーム部とを有するスターポリマーであってもよい。さらに、上記高分子は、１以上の芳香族環を有するコア部と、該コア部からブロック鎖Ｂ−ブロック鎖Ａの順序で配置されたポリマー鎖からなるアーム部とを有するスターポリマーであってもよい。この場合、アーム部のブロック鎖Ｂの末端の２以上の官能基から、さらに伸長させてブロック鎖Ａが形成されていてもよい。このような官能基としては、例えば、水酸基を有する基に変換可能な官能基、または活性ハロゲンを有する基に変換可能な官能基が挙げられる。
また、上記コア部は、以下の式（Ｖ）で表わされる骨格構造を有するものが挙げられる。
（式中、Ｄは、（ＣＨ２）ｑまたはｐ−フェニレン基を表わし、ｑは０〜３の整数を表わす。）
また、上記スターポリマーの数平均分子量は、５００００〜１００００００の範囲であることが好ましい。
また、上記スターポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．００１〜２．５０の範囲であることが好ましい。
また、上記高分子は、ブロック鎖Ｂ−ブロック鎖Ａの順序で配置されたブロックポリマーと、架橋剤とを反応させることにより得られた架橋高分子であってもよい。
この場合、架橋剤としては、例えば、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が挙げられる。
ブロックポリマー中の繰り返し単位（II）１モルに対して、架橋剤０．１〜２モルを反応させて得られるものであることが好ましい。
本発明の非水電解質電池は、上記本発明の非水電解質電池用正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴としている。
本発明における正極は、非水電解質電池において用いられる正極であれば特に限定されるものはないが、例えば、正極活物質として、コバルト酸リチウムや、ニッケル酸リチウムなどのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などで表わされるリチウム遷移金属複合酸化物や、オリビン型リン酸化合物などが挙げられる。
充電された正極活物質と電解液との副反応（酸化反応）を抑制するという観点からは、いずれの活物質を用いた場合でも一定の効果が得られると考えられるが、特にコバルト酸リチウムや、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、充電電圧と比容量が密接に関係している。従って、これらの化合物は、高電圧である程高容量化できる反面、酸化作用も強くなるため、本発明の効果をより発揮するという観点からは、好ましい正極活物質である。
本発明における負極は、非水電解質電池の負極として用いることができるものであれば制限なく用いることができるが、負極活物質としては、例えば、グラファイト、コークスなどの炭素材料や、酸化スズ、金属リチウム、または珪素などのリチウムと合金化する金属などが挙げられる。
本発明における非水電解質は、非水電解質電池に用いることができるものであれば特に限定されるものではない。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２，ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ〔但し、１＜ｘ＜６，ｎ＝１または２〕などが挙げられる。これらの１種もしくは２種以上を混合して用いることができる。これらのリチウム塩の濃度は、特に限定されるものではないが、０．８〜１．８モル／リットル程度であることが好ましい。
非水電解質に用いられる溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等のカーボネート系溶媒が好ましく用いられる。さらに好ましくは、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒が好ましく用いられる。
また、本発明における非水電解質は電解液であってもよいし、ゲル系のポリマーであってもよい。ポリマー材料としては、ポリエーテル系固体高分子、ポリカーボネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル系固体高分子、オキセタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、及びこれらの２種以上からなる共重合体もしくは架橋した高分子などの固体電解質が挙げられる。
本発明の非水電解質電池は、一次電池であってもよいが、好ましくは非水電解質二次電池である。
本発明の第１の局面においては、上記高分子からなるコート層を、正極活物質層の上に設けている。また、本発明の第２の局面の好ましい実施形態においては、上記高分子からなる添加剤層を、正極活物質を被覆するバインダーの周囲に配置している。このようなコート層及び添加剤層により、非水電解質と正極活物質との直接的な接触を制限することができる。このため、正極活物質からの、その構造の不安定性による元素の溶出や、非水電解質の酸化分解や、正極活物質表面における非水電解質の触媒分解を抑制することができる。
従って、本発明の第１の局面及び第２の局面によれば、高温保存特性を高めることができる。
また、本発明においては、高分子からなるコート層または添加剤層を用いており、これらのコート層及び添加剤層は、柔軟性に富むものであるため、充放電に伴う活物質の膨張収縮によっても、滑落や剥離等を生じることがない。このため、上記本発明の効果を長期間保持することができる。
本発明の高分子は、前記式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位（Ｉ）と、前記式（II）で表わされる繰り返し単位（II）とを含むランダム共重合体からなるブロック鎖Ａ、及び前記式（III）で表わされる繰り返し単位（III）を有するブロック鎖Ｂを、Ｂ，Ａの配置順序で有することを特徴とする。
以下、本発明における高分子について詳細に説明する。
本発明における高分子は、繰り返し単位（I）と、繰り返し単位（II）を含むランダム共重合体からなるブロック鎖Ａと、繰り返し単位（III）を含むブロック鎖Ｂとを有している。ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂは、直接結合していてもよいし、連結基、重合鎖等の他の構成単位を挟んで結束していてもよい。連結基としては、酸素原子、アルキレン基などの低分子の連結基が挙げられる。
繰り返し単位（Ｉ）中におけるＲ１〜Ｒ５及びｍは、以下の通りである。
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子；またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基；を表す。
また、Ｒ１とＲ３は結合して環を形成してもよい。
Ｒ４ａ及びＲ４ｂは、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ５は、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基等の炭化水素基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基；トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等のシリル基；を表す。
また、Ｒ１〜Ｒ５の炭化水素基は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよい。かかる置換基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；シアノ基；ニトロ基；メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基；メチルチオ基等のアルキルチオ基；メチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；メチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；アミノ基、ジメチルアミノ基等の置換されていてもよいアミノ基；アニリノ基；等が挙げられる。
ｍは、１〜１００のいずれかの整数を表し、２〜５０のいずれかの整数であるのが好ましい。また、各繰り返し単位におけるｍの値は、同一であっても相異なっていてもよい。
ｍが２以上のとき、Ｒ４ａ同士、Ｒ４ｂ同士は同一であっても相異なっていてもよい。
また、繰り返し単位（Ｉ）の重合度は、ｍの値にもよるが、５以上であるのが好ましく、１０以上であるのがより好ましい。
繰り返し単位（I）を与える単量体の具体例としては、以下のものが挙げられる。
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数は２〜１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの単位数は２〜１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「ブレンマーＰＭＥシリーズ」〔式（Ｉ）においてＲ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝メチル基、ｍ＝２〜９０に相当する単量体〕（日本油脂（株）製）、アセチルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンゾイルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチルシリルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジメチチルシリルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールシクロヘキセン−１−カルボキシレート、メトキシポリエチレングリコール−シンナメート。
これらの化合物は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
繰り返し単位（II）におけるＲ６〜Ｒ９は、以下の通りである。
Ｒ６及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子；または、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基；を表す。
Ｒ６とＲ８は結合して環を形成してもよい。
Ｒ７は、水素原子；炭素数１〜１０の炭化水素基；水酸基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基；カルボキシル基；酸無水物基；アミノ基；エステル基；または、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基、及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基；を表す。
Ｒ９は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基、及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表す。
また、Ｒ６〜Ｒ９は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよい。かかる置換基の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；シアノ基；ニトロ基；メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基；メチルチオ基等のアルキルチオ基；メチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；メチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；アミノ基、ジメチルアミノ基等の置換されてもよいアミノ基；アニリノ基；等が挙げられる。
繰り返し単位（II）を与える単量体の具体例としては、以下のものが挙げられる。
上記の化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上述のように、ブロック鎖Ａ中における繰り返し単位（I）の割合は、９０〜９９．９重量％の範囲であることが好ましく、繰り返し単位（II）の割合は１０〜０．１重量％の範囲であるランダム共重合体からなることが好ましい。このようなブロック鎖Ａを有する高分子は、熱的特性、物理的特性及びイオン伝導度に優れている。
上述のように、繰り返し単位（I）の重合度は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは、５〜３００の範囲である。
また、繰り返し単位（II）の重合度は、上述のように、５以上であることが好ましく、さらに好ましくは、５〜３００の範囲である。
繰り返し単位（III）におけるＲ１０〜Ｒ１３は、以下の通りである。
Ｒ１０〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、水素原子；またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基；を表す。
Ｒ１３は、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基；２−ピリジル基、４−ピリジル基等のヘテロアリール基；を表す。
また、Ｒ１０〜Ｒ１３は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよい。このような置換基としては、上記のＲ６〜Ｒ９の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
繰り返し単位（III）を与える単量体の具体例としては、以下のものが挙げられる。これらの化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、１−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等。
繰り返し単位（III）の重合度は、特に限定されるものではないが、ミクロ相分離構造を形成するためには、５以上であることが好ましく、さらに好ましくは、５〜３００の範囲内である。
以下、本発明における高分子のミクロ相分離構造について説明する。
ブロック鎖Ａにおける繰り返し単位（I）は、イオン伝導性を有するポリマーセグメントであり、繰り返し単位（II）は、ポリマー間の架橋点を有するポリマーセグメントである。また、ブロック鎖Ｂは、繰り返し単位（III）を含むイオン伝導性を有さないポリマーセグメントである。
本発明の高分子としては、例えば、ブロック鎖Ｂ−ブロック鎖Ａ、またはブロック鎖Ｂ−ブロック鎖Ａ−ブロック鎖Ｂの順序で結合して配列してなるランダムブロック共重合体が挙げられる。このようなブロック共重合体において、ブロック鎖Ａとブロック鎖Ｂでミクロ相分離構造を形成することができる。すなわち、ブロック鎖Ａからなるミクロドメインと、ブロック鎖Ｂからなるミクロドメインとが存在しており、親水性のポリマーセグメントである繰り返し単位（I）及び繰り返し単位（II）と、疎水性のポリマーセグメントである繰り返し単位（III）とが連結されたブロックコポリマーにおいて、親水性と疎水性の相反する互いのセグメントが、自己組織的に凝集し、ナノスケールの規則構造、すなわちミクロ相分離構造を形成する。
本発明における高分子からなる膜中に、ネットワーク型のミクロ相分離構造を含むことにより、特にリチウム二次電池の充電状態での高温保存特性、及び高容量電池の高い信頼性を改善することができる。
本発明の高分子において、繰り返し単位（I）、（II）及び（III）の合計に対する繰り返し単位（I）及び（II）の合計の割合は５０〜９０重量％の範囲であることが好ましく、繰り返し単位（III）の割合は、５０〜１０重量％の範囲であることが好ましい。このような範囲とすることにより、上述のミクロ相分離構造を形成しやすくなる。また、このような高分子は、熱的特性、物理的特性及びイオン伝導度に優れている。
本発明の高分子においては、繰り返し単位（I）、（II）及び（III）の他に、これらとは異なる繰り返し単位を構成単位として含んでいてもよい。このようなその他の繰り返し単位を与える単量体としては、以下のものを挙げることができる。このような単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−１−メチレンアダマンチル、（メタ）アクリル酸−１−エチレンアダマンチル、（メタ）アクリル酸−３，７−ジメチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ノルボルナン、（メタ）アクリル酸メンチル 、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸−３−オキソシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ブチロラクトン、（メタ）アクリル酸メバロニックラクトン等の（メタ）アクリル酸エステル類；１，３−ブタジエン、イソプレン、２、３−ジメチル−１、３−ブタジエン、１、３−ペンタジエン、２−メチル−１、３−ペンタジエン、１、３−ヘキサジエン、１，６−ヘキサジエン、４、５−ジエチル−１、３−オクタジエン、３−ブチル−１、３−オクタジエン、クロロプレン等の共役ジエン類；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のα，β−不飽和カルボン酸イミド類；（メタ）アクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル類。
本発明の高分子が、ブロック鎖Ｂ−ブロック鎖Ａ−ブロック鎖Ｂの順序で結合しているブロックポリマーである場合、上述のように、数平均分子量は、５００００〜５０００００の範囲であることが好ましい。数平均分子量が５００００以上であると、熱的特性及び物理的特性が向上する。また、数平均分子量が５０００００以下であると、成形性または成膜性が向上する。
また、上記高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）と、数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１〜２．５０の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、１．０１〜１．５０の範囲である。このような範囲とすることにより、上述のミクロ相分離構造を形成しやすくなる。
本発明の高分子が、上述のスターポリマーである場合、数平均分子量は、特に制限されないが、５００００〜１００００００の範囲であることが好ましい。このような範囲とすることにより、熱的特性及び物理的特性を向上させ、かつ成形性または成膜性を向上させることができる。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．００１〜２．５０の範囲であることが好ましい。このような範囲とすることにより、ミクロ相分離構造を形成しやすくなる。
また、繰り返し単位の全体に対して、繰り返し単位（I）及び繰り返し単位（II）の合計の割合が、５０〜９０重量％の範囲であり、繰り返し単位（III）の割合が５０〜１０重量％の範囲であることが好ましい。このような範囲にすることにより、ミクロ相分離構造を形成しやすくなる。
また、アーム部は、以下の式（VI）で表わされる構造を含むものであることが好ましい。
（式中、Ｙはポリマー鎖からなる基を表わし、Ｘはポリマー鎖からなる基、ポリマー鎖からなる基以外の有機基、または水素原子を表わし、Ｒは水素原子またはＣ１〜Ｃ４アルキル基を表わす。）
ポリマー鎖からなる基であるＹ及びＸは、官能基を末端に２以上を有するポリマー鎖からなることが好ましい。官能基が水酸基を有する基や活性ハロゲンを有する基であれば、当該末端から、さらにポリマー鎖を伸長させることができる。このような官能基は、水酸基を有する基に変換可能な官能基、または活性ハロゲンを有する基に変換可能な官能基であってもよい。
上記アーム部におけるＸ及びＹに相当するポリマー鎖は、重合性二重結合を有する単量体から誘導されるポリマー鎖であり、上記繰り返し単位（I）、（II）、（III）にそれぞれ相当する重合性二重結合を有する単量体として、具体的に挙げた単量体から誘導されるポリマー鎖が挙げられる。
ポリマー鎖からなる基であるＹまたはＸは、官能基を末端に２以上有するポリマー鎖からなることが好ましい。官能基が、水酸基を有する官能基や活性ハロゲンを有する官能基であれば、当該末端からさらにポリマー鎖を伸長させることができる。前記官能基は、水酸基を有する官能基に変換可能な官能基または活性ハロゲンを有する官能基に変換が可能な官能基であってもよい。
官能基を末端に２以上有するポリマー鎖から、さらに伸長したポリマー鎖の末端の構造は特に限定されるものではないが、具体的には、以下の式（VI-I）または式（VI-II）で表わされる炭素骨格を有する構造を含む末端を有するポリマー鎖であることが好ましい。
（式中、Ｚ１、及びＺ２は、それぞれ独立に、水酸基、活性ハロゲンを有する官能基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ＯＲ’（Ｒ’は、水素原子、または有機基を表す）、水酸基を有する官能基に変換可能な官能基、活性ハロゲンを有する官能基に変換が可能な官能基、またはポリマー鎖を有する官能基を表し、ｒ１、及びｒ２は、それぞれ独立に、１〜５のいずれかの整数を表し、ｒ１、またはｒ２が２以上のとき、Ｚ１同士、Ｚ２同士は、同一でも相異なっていてもよい。）
Ｒ’としては、例えば、アルキル基、シリル基、ホスホリル基、スルホニル基、アシル基、ポリマー鎖からなる基等を挙げることができる。
スターポリマーの官能基としての、水酸基を有する基に変換可能な基、及び活性ハロゲンを有する基に変換可能な基としては、例えばトリメチルシリルオキシメチル基、２−トリメチルシリルオキシエチル基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル基、ジメチルフェニルシリルオキシメチル基等のシリルオキシアルキル基、フェノキシメチル基、ナフトキシメチル基等のアリールオキシアルキル基、メトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエトキシメチル基、１−メトキシメトキシメチル基、１−エトキシエトキシメチル基等のアルコキシアルキル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニルオキシメチル基等を例示することができる。反応の容易さから、特にシリルオキシアルキル基、テトラヒドロピラニルオキシメチル基が好ましい。
Ｚ１、及びＺ２として、上記例示した以外に、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシベンジル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、１−クロロベンジル基等を例示することができる。
Ｚ１またはＺ２がポリマー鎖を有する官能基である場合、ポリマー鎖がフェニル基とどのような形で結合しているかは、特に制限されず、フェニル部分より伸長してポリマー鎖としてもよく、ポリマー末端アニオンと反応して結合を生成できる官能基をフェニル基上またはその周辺に配置して、ポリマー末端アニオンと反応させてポリマー鎖を形成してもよい。
活性ハロゲンを有する基としては、芳香族環のα位に、ハロゲン原子を有する基、または以下の式（VII-I）または式（VII-II）で表わされる構造を有する基が好ましい。
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または有機基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２は、同時にハロゲン原子となることはない。）
上記のＲ１及びＲ２として、具体的には、フッ素原子、クロル原子、ブロム原子、ヨウ素原子等を例示することができ、有機基としては、炭素原子を１以上有する官能基であれば特に限定されず、具体的には、メチル基、エチル基等のアルキル基、シクロプロピル等のシクロアルキル基、アリール基等のアルケニル基、プロパルギル基等のアルケニル基、フェニル基、ピリジル基等のアリール基、メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、ホルミル基、メタンスルホニル基等スルホニル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、アセトキシ基等の炭化水素オキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基等炭化水素チオ基及びその酸化体等を例示することができる。
本発明のスターポリマーにおけるコア部としては、結合手を２以上有し、上記（IV）で表わされる構造を含むスターポリマーを形成可能な基であることが好ましい。コア部としては、鎖状式または環式脂肪族基、芳香族基、複素環基等が挙げられ、これらの中でも、芳香族基、芳香族炭化水素基等の１以上の芳香族環を骨格に有し、該芳香族環より式（IV）で表わされるアーム部を直接分岐する構造のものであることが好ましい。コア部となり得る芳香族化合物としては具体的には、上述の式（V）で表わされるコア部を例示することができる。このコア部を４つのベンゼン環から、式（IV）で表わされるアーム部が直接分岐した構造のスターポリマーがさらに好ましい。具体的には、非特許文献１に記載されたものや、以下のものを挙げることができる。
繰り返し単位（I）は、アーム部を構成するポリマー鎖中、９０〜９９．９重量％含まれていることが好ましく、９０〜９９．５重量％含まれていることがより好ましい。繰り返し単位（I）を、上記の範囲で含有することにより、接着（結着）強度、膜強度、導電性、耐溶剤性（耐電解液性）及び耐熱収縮性がより優れたものとなる。
上記式（VI）におけるポリマー鎖Ｘ及びＹにおいて、繰り返し単位（I）と、繰り返し単位（II）がランダムに含まれていることが好ましい。繰り返し単位（I）と繰り返し単位（II）の比率は特に限定されるものではないが、重量比（I）／（II）が、９〜９９の範囲であることが好ましい。上記高分子中に含まれる繰り返し単位（II）は、１種単独でも、２種以上混合されていてもよい。繰り返し単位（II）のモル数は、架橋反応により、十分な熱的特性、物理的特性を有する膜が形成できる範囲であればよく、５ｍｏｌ以上であることが好ましい。
上記高分子中に含まれる繰り返し単位（II）が、エステル部に水酸基を有する（メタ）アクリレートを単量体として誘導される繰り返し単位である場合、上記高分子中において繰り返し単位（II）が、０．１〜１２．０重量％含まれていることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜６．０重量％であり、さらに好ましくは、０．１〜１．５重量％の範囲である。
上記高分子において、上記（IV）で表わされる繰り返し単位は、６０〜８５重量％含まれていることが好ましく、さらには６０〜８０重量％含まれていることが好ましい。
以下、本発明の高分子が、架橋高分子である場合について説明する。
本発明の架橋高分子は、繰り返し単位（II）の官能基と架橋剤との反応により形成することができる。
架橋剤としては、繰り返し単位（II）に含まれる水酸基等の反応点と反応して架橋するものであれば、特に制限はされない。分子内に２個以上のイソシアネート基を含むポリイソシアネート化合物が好ましく用いられる。
架橋剤の使用量は特に制限されないが、架橋反応は繰り返し（II）単位１ｍｏｌに対して、０．１〜２ｍｏｌの範囲が好ましく、０．８〜１．２ｍｏｌの範囲がより好ましい。架橋剤を０．１〜２ｍｏｌの範囲で使用するときは、十分な熱的特性、物理的特性が得られ、かつ十分な導電率を有する架橋高分子を得ることができる。
ポリイソシアネート化合物として、具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネートあるいははこれらポリイソシアネートの三量体化合物、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等を例示することができる。
また、イソシアネート基の一部または全部を、フェノール化合物やオキシム類等の公知のブロック化剤を用いてブロックしたブロックイソシアネート類を用いてもよい。また、必要に応じて、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレン−１，６−ジオール、ポリエチレングリコール等の鎖伸長剤を併用することもできる。
ポリイソシアネート化合物を用いる場合には、必要に応じて、硬化促進剤として、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン類、ナフテン酸コバルト、テトラ−ｎ−ブチルチン、ジブチルチンジラウレート等の重金属化合物類等を併用することができる。
以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において、ｗｔ％は、重量％である。
〔Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ａの作製〕
（１）Ｂ−Ａ１−Ｂ共重合体の合成
窒素雰囲気下において、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＭＥ−１０００、前記式（Ｉ）において、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ４ａ＝Ｒ４ｂ＝水素原子、Ｒ３＝Ｒ５＝メチル基、ｍ＝２３である高分子。以下「ＰＭＥ−１０００」と略す）３６０．５ｇ（３２３．８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＭＡ」と略す）４０．１ｇ（３０８．１ｍｍｏｌ）、トルエン１２００ｇをフラスコに取り、均一に混合後、脱気処理を行った。この混合溶液にジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム１．９ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン１．２ｇ（９．３ｍｍｏｌ）を加え、さらに２，２−ジクロロアセトフェノン０．９ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を加え、攪拌下、８０℃に加温して重合反応を開始させた。
重合反応を開始して４７時間経過後、反応系の温度を０℃に冷却して重合反応を停止させた。ＮＭＲより転化率を求めたところ、ＰＭＥ−１０００は８３％、ＨＥＭＡは９９％であった。反応液のカラム精製を行って金属錯体と未反応モノマーを除去後、減圧下に揮発分を除去し、３０ｗｔ％トルエン溶液に調整した。用いたモノマー総量に対する重合収率は、５８％であった。
以上により、ＰＭＥ−１０００とＨＥＭＡとのランダム共重合体を得た。得られた共重合体について、多角度光散乱検出器（以下、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳと略す）分析を行ったところ、Ｍｎ＝１７５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４８であった。以上により得られた高分子を、「Ｐ−ＰＭＥ／ＨＥＭＡ−１」と略す。
次いで、窒素雰囲気下において、Ｐ−ＰＭＥ／ＨＥＭＡ−１ ４３．９ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、スチレン（以下、「Ｓｔ」と略す）３０．５ｇ（２９２．８ｍｍｏｌ）、トルエン１７５ｇをフラスコに取り、均一に混合後、脱気処理を行った。この混合溶液に、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（以下、「ＣＰＳ」と略す）０．１２ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン０．１ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加え、１００℃に加温して共重合反応を開始させた。
共重合反応を開始してから４５時間後に反応系の温度を０℃に冷却して、共重合反応を停止させた。スチレンの重合収率は、２２％であった。大量のｎ−ヘキサンで再沈して得られた粘稠な残渣を６０℃で１２時間減圧乾燥した。
以上のようにして、ポリスチレン（ＰＳｔ）からなるブロック鎖Ｂと、Ｐ−ＰＭＥ／ＨＥＭＡ−１からなるブロック鎖Ａ１とが、Ｂ−Ａ１−Ｂの順序で結合してなる共重合体を得た。
この共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ポリマー組成比は、ＰＭＥ−１０００／ＨＥＭＡ／Ｓｔ＝７８．９／１０．５／１０．６（ｗｔ％）であり、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）含有量は７２％であった。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ分析を行ったところ、Ｍｎ＝１９３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２７であった。
Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ａ２５ｇをジメトキシカルボネート（ＤＭＣ）４７５ｇ中に溶解させ均一にし、５重量％溶液を調製した。架橋剤トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）を溶液中に１．６６ｇ添加し、室温で３日間攪拌し正極コート用Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ａ溶液を得た。
〔Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｂの作製〕
（１）Ｂ−Ａ２−Ｂ共重合体の合成
窒素雰囲気下において、ＰＭＥ−１０００ ２７０．７ｇ（２４３．１ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ ３０．１ｇ（２３１．３ｍｍｏｌ）、トルエン９００ｇをフラスコに取り、均一に混合後、脱気処理を行った。この混合溶液にジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム１．４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン０．８ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに２，２−ジクロロアセトフェノン０．５８ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を加え、攪拌下、８０℃に加温して重合反応を開始させた。
重合反応を開始して４５時間経過後、反応系の温度を０℃に冷却して重合反応を停止させた。ＮＭＲより転化率を求めたところ、ＰＭＥ−１０００は８０％、ＨＥＭＡは９９％であった。反応液のカラム精製を行って金属錯体と未反応モノマーを除去後、減圧下に揮発分を除去し、３０ｗｔ％トルエン溶液に調整した。用いたモノマー総量に対する重合収率は、７７％であった。
以上により、ＰＭＥ−１０００とＨＥＭＡとのランダム共重合体を得た。得られた共重合体のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ分析を行ったところ、Ｍｎ＝１５５，０００， Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３３であった。以上により得られた高分子を、「Ｐ−ＰＭＥ／ＨＥＭＡ−２」と略す。
次いで、窒素雰囲気下において、Ｐ−ＰＭＥ／ＨＥＭＡ−２ １９０．０ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、Ｓｔ １２６．７ｇ（１．２ｍｏｌ）、トルエン７４０ｇをフラスコに取り、均一に混合後、脱気処理を行った。この混合溶液に、ＣＰＳ ０．４ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン０．３ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を加え、１００℃に加温して共重合反応を開始させた。
共重合反応を開始してから４５時間後に反応系の温度を０℃に冷却して、共重合反応を停止させた。スチレンの重合収率は、１６％であった。大量のｎ−ヘキサンで再沈して得られた粘稠な残渣を６０℃で１２時間減圧乾燥した。
以上のようにして、ポリスチレン（ＰＳｔ）からなるブロック鎖Ｂと、Ｐ−ＰＭＥ／ＨＥＭＡ−２からなるブロック鎖Ａ２とが、Ｂ−Ａ２−Ｂの順序で結合してなる共重合体を得た。
この共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ポリマー組成比は、ＰＭＥ−１０００／ＨＥＭＡ／Ｓｔ＝８０．９／１１．２／７．９（ｗｔ％）であり、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）含有量は７４％であった。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ分析を行ったところ、Ｍｎ＝２７１，０００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５であった。
Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｂ１００ｇを脱水１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４００ｇ中に溶解させ均一にし、２０重量％溶液を調製した。架橋剤トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）を溶液中に７．３１ｇ添加し、室温で６日間攪拌し正極合剤添加用Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｂ溶液を得た。
〔Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｃの作製〕
〔ＯＴＢＤＭＳ基（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル基）を有するアームの合成〕
窒素置換した５０００ｍｌ四つ口フラスコに、脱水テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す。）２８３．６ｇ、脱水トルエン２６５４．３ｇ、ＤＰＥ−（ｍ−ＭＯＴＢＤＭＳ）２〔１，１−ビス〔（３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）メチルフェニル〕エチレン〕３４．９ｇ（７４．４ｍｍｏｌ）を加えて、攪拌下、反応系を−４０℃に保持した。反応系に、ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン１．６ｍｏｌ／Ｌ溶液２９．８ｇ（７０．０ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌した。その後、反応系に、スチレン５２５．４ｇ（５．０ｍｏｌ）を加えて重合を行った。滴下が終了して２０分後にサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略す）により重合完結を確認した。このポリマー溶液をゲルろ過クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）により分析したところ、分子量Ｍｎ＝８９００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３の単峰性ポリマーであった。
〔スター化反応〕
この反応系内に脱水ＴＨＦ１００ｍｌに溶解させた１，１，２，２−テトラキス−（４−エトキシカルボニルフェニル）エタン３．９ｇ（６．３ｍｍｏｌ）を添加し、３０分反応を継続した後、メタノールを用いて反応を停止させた。この重合溶液を大量のメタノール中に投じてポリマーを析出させ、ろ過・洗浄後、真空下５０℃で５時間乾燥させることにより、白色粉末状のポリマー５８０ｇを得た。
分取ＧＰＣを用いて、過剰量のアームポリマーを除去することにより、白色粉末状８アームスターポリマーを得た。このポリマーをＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで測定したところ、分子量Ｍｗ＝７２７００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．００の単峰性ポリマーであった。
〔官能基変換（ＯＴＢＤＭＳ基）のＯＨ基への変換）〕
窒素置換した５０００ｍＬフラスコに、脱水ＴＨＦ ２５００ｍｌ、上記製造した８アームスターポリマー５５０ｇ、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＡＢＦ）１２００ｍｌ（１．０Ｍ ｉｎ ＴＨＦ）を加えて、室温下で一晩撹拌した。溶媒を半分まで濃縮し、この溶液を大量のメタノール中に投じてポリマーを析出させ、ろ過・洗浄後、真空下５０℃で５時間乾燥させることにより、白色粉末状のポリマー５２０ｇを得た。
〔官能基変換（ＯＨ基のＯＢｉＢ基（ブロモイソブチロイルオキシメチル基）への変換）〕
窒素置換した５０００ｍＬ四つ口フラスコに、脱水ＴＨＦ ２３００ｍｌ、上記ＯＨ基に変換した８アームスターポリマー（ＯＨ基）５２０ｇ（６．７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２２．８ｇ（０．２２ｍｏｌ）を加えて、撹拌下、反応系を０℃に保持した。反応系にブロモイソブチリルブロミド３８．８ｇ（０．１７ｍｍｏｌ）を徐々に加え、滴下が終了後、室温に戻して一晩撹拌を行った。ろ過によりＴＥＡ臭酸塩を除去後、溶媒を半分まで濃縮し、この溶液を大量のメタノール中に投じてポリマーを析出させ、ろ過・洗浄した。得られたポリマーをＴＨＦ／メタノールで分別精製を行った後、大量のメタノールで再沈後、真空下、５０℃で１２時間乾燥させることにより、白色粉末状のポリマー３８９ｇを得た。
このポリマーをＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで測定したところ、分子量Ｍｗ＝７４７００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．００２の単峰性ポリマーであった。
〔リビングラジカル重合〕
２０００ｍｌフラスコに、上記ブロモイソブチロイルオキシメチル基へ変換した８アームスターポリマー３０．０ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、ＰＭＥ−１０００ １９３．３ｇ（１７３．６ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ １０．３ｇ（７８．８ｍｍｏｌ）、トルエン９２４ｇを仕込み、脱気した。ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム１．２ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を加えて、均一に溶解した後、トリブチルアミン０．９５ｇ（５．１ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。重合反応を開始して８時間後に、反応溶液にアセトニトリル１０ｍｌを加え、３０分撹拌させることにより重合反応を停止させた。ＮＭＲより転化率を求めたところ、ＰＭＥ−１０００は７２％、ＨＥＭＡは９８％であった。反応液をカラムにかけ、金属錯体と未反応モノマーを除去した。溶媒を減圧濃縮し、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す。）を加え、１０％ＮＭＰ溶液に調整した。この共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ポリマー組成比は、ＰＭＥ−１０００：ＨＥＭＡ：Ｓｔ＝７８．９：５．７：１５．４（ｗｔ％比）、ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）含有量＝７２ｗｔ％であった。
また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで測定したところ、分子量Ｍｗ＝４８８０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５であった。
Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｃ３０ｇを脱水１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２７０ｇ中に溶解させ均一にし、１０重量％溶液を調製した。架橋剤トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）を溶液中に１．１４ｇ添加し、室温で６日間攪拌し正極合剤添加用Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｃ溶液を得た。
〔Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｄの作製〕
（１）Ｂ−Ａ３−Ｂ共重合体の合成
窒素雰囲気下において、ＰＭＥ−１０００ ９５．１ｇ（８５．３ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ ５．０ｇ（３８．４ｍｍｏｌ）、トルエン３００ｇをフラスコに取り、均一に混合後、脱気処理を行った。この混合溶液にジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．２４ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン０．１３ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、さらに２，２−ジクロロアセトフェノン０．０９ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、攪拌下、８０℃に加温して重合反応を開始させた。
重合反応を開始して２３時間経過後、反応系の温度を０℃に冷却して重合反応を停止させた。ＮＭＲより転化率を求めたところ、ＰＭＥ−１０００は７０％、ＨＥＭＡは９７％であった。反応液のカラム精製を行って金属錯体と未反応モノマーを除去後、減圧下に揮発分を除去し、３０ｗｔ％トルエン溶液に調整した。用いたモノマー総量に対する重合収率は、７７％であった。
以上により、ＰＭＥ−１０００とＨＥＭＡとのランダム共重合体を得た。得られた共重合体のＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ分析を行ったところ、Ｍｎ＝１６３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２５であった。以上により得られた高分子を、「Ｐ−ＰＭＥ／ＨＥＭＡ−３」と略す。
次いで、窒素雰囲気下において、Ｐ−ＰＭＥ／ＨＥＭＡ−３ ５２．９ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、Ｓｔ ３１．２ｇ（２９９．６ｍｍｏｌ）、トルエン１９１ｇをフラスコに取り、均一に混合後、脱気処理を行った。この混合溶液に、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．１５ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン０．１ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加え、１００℃に加温して共重合反応を開始させた。
共重合反応を開始してから２６時間後に反応系の温度を０℃に冷却して、共重合反応を停止させた。スチレンの重合収率は、２６％であった。大量のｎ−ヘキサンで再沈して得られた粘稠な残渣を６０℃で１２時間減圧乾燥した。
以上のようにして、ポリスチレン（ＰＳｔ）からなるブロック鎖Ｂと、Ｐ−ＰＭＥ／ＨＥＭＡ−３からなるブロック鎖Ａ３とが、Ｂ−Ａ３−Ｂの順序で結合してなる共重合体を得た。
この共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ポリマー組成比は、ＰＭＥ−１０００／ＨＥＭＡ／Ｓｔ＝８１．２／６．０／１２．８（ｗｔ％）であり、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）含有量は７４％であった。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ分析を行ったところ、Ｍｎ＝１６９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４であった。
Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｄ２９ｇを脱水１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２６１ｇ中に溶解させ均一にし、１０重量％溶液を調製した。架橋剤トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）を溶液中に１．１６ｇ添加し、室温で６日間攪拌し正極合剤添加用Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｄ溶液を得た。
〔Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｅの作製〕
〔リビングラジカル重合〕
５００ｍｌフラスコに、Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｃの作製において、前記ブロモイソブチロイルオキシメチル基へ変換した８アームスターポリマー７．６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、ＰＭＥ−１０００ ４２．０ｇ（３７．７ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ ０．５ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、トルエン２００ｇを仕込み、脱気した。ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．３ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を加えて、均一に溶解した後、トリブチルアミン０．２４ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。重合反応を開始して８時間後に、反応溶液にアセトニトリル３ｍｌを加え、３０分撹拌させることにより重合反応を停止させた。ＮＭＲより転化率を求めたところ、ＰＭＥ−１０００は７０％、ＨＥＭＡは１００％であった。反応液をカラムにかけ、金属錯体と未反応モノマーを除去した。溶媒を減圧濃縮し、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す。）を加え、１０％ＮＭＰ溶液に調整した。この共重合体の１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、ポリマー組成比は、ＰＭＥ−１０００：ＨＥＭＡ：Ｓｔ＝７８．６：１．５：１９．９（ｗｔ％比）、ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）含有量＝７１ｗｔ％であった。
また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで測定したところ、分子量Ｍｗ＝３９４０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３であった。
Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｅ２３ｇを脱水１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０７ｇ中に溶解させ均一にし、１０重量％溶液を調製した。架橋剤トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）を溶液中に０．２３ｇ添加し、室温で６日間攪拌し正極合剤添加用Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｅ溶液を得た。
＜リチウム二次電池の作製及び評価＞
以下の実施例及び比較例において作製した正極を用いて、リチウム二次電池を作製した。負極の作製、非水電解液の調製、及び電池の組み立て、並びに電池の評価試験は、以下の通りである。
〔負極の作製〕
カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業社製、商品名「ＣＭＣ１３８０」）を１重量％溶解させた水溶液を作製した。このＣＭＣ水溶液中に、負極活物質としての黒鉛と、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を、重量比（黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ）で９８：１：１となるように、混合装置（特殊機化製、T.K.CONBIMIX）を用いて混合し、スラリーを作製した。得られたスラリーを負極の両面上に塗布し乾燥した後、充填密度１．６０ｇ／ｍｌとなるように圧延して負極を作製した。
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、体積比で３：７となるように混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解して非水電解液を調製した。
〔電池の組み立て〕
正極及び負極にそれぞれリード端子を取り付け、セパレータ（ポリエチレン製、膜厚１６μｍ、空孔率４７％）を介して正極と負極を重ね合わせ、これを渦巻き状に巻き取ったものをプレスして、扁平状に押し潰した電極体とした。この電極体を、アルミニウムラミネートフィルムからなる外装体に入れた後、上記の非水電解液を注入し、注入後封入して、リチウム二次電池とした。なお、この二次電池の設計容量は７５０ｍＡｈである。電池の設計容量としては、４．４０Ｖの充電終止電圧を基準にして設計を行った。
〔充放電サイクル試験〕
１Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で４．４０Ｖまで定電流充電を行い、４．４０Ｖ定電圧で電流Ｉｔ／２０（３７．５ｍＡ）になるまで充電した。その後、１０分間放置した後、１Ｉｔ（７５０ｍＡ）の電流で２．７５Ｖまで定電流放電を行った。
〔高温保存試験〕
設計に合わせて、１Ｉｔのレートで上記の充放電サイクル試験を１回行い、再度設定電圧まで１Ｉｔレートで充電した。この電池を６０℃で５日間放置した。その後、電池を室温まで冷却し、１Ｉｔレートで放電を行って、残存容量を算出し、再度１Ｉｔレートで充放電サイクル試験を行い、１Ｉｔの放電容量を基に復帰容量を算出した。残存容量及び復帰容量を算出する計算式を以下に示す。
残存容量（％）＝（保存試験後１回目の放電容量／保存試験前の放電容量）×１００
復帰容量（％）＝（保存試験後２回目の放電容量／保存試験前の放電容量）×１００
〔放電負荷試験〕
１Ｉｔ（７５０ｍＡ）で充放電サイクル試験を行い、再度１Ｉｔで充電を行った後、３Ｉｔ（２２５０ｍＡ）または２Ｉｔ（１５００ｍＡ）で２．７５Ｖまで定電流放電を行った。３Ｉｔ負荷特性及び２Ｉｔ負荷特性を以下の計算式により算出した。
３Ｉｔ負荷特性（％）＝（３Ｉｔでの放電容量／１Ｉｔでの放電容量）×１００
２Ｉｔ負荷特性（％）＝（２Ｉｔでの放電容量／１Ｉｔでの放電容量）×１００
＜正極表面にコート層を形成する効果＞
本発明の第１の局面に従い正極表面にコート層を形成する効果について検討した。
（実施例１）
以下のようにして、正極を作製した。
正極活物質としてのコバルト酸リチウムと、炭素導電剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを、９５：２．５：２．５の重量比となるように、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して混合し、上記と同様の混合装置を用いてスラリーを作製した。
得られたスラリーをアルミニウム箔の両面に塗布し乾燥した後、充填密度が３．６ｇ／ｍｌとなるように圧延して正極とした。
Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ａ溶液（ＰＭＥ／ＨＥＭＡ／Ｓｔ＝７８．９／１０．５／１０．６ｗｔ％，ＴＤＩ架橋品）を、樹脂分換算で１．０重量％となるように、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）中に溶解した。このＤＭＣ溶液中に、上記正極をディッピングして、正極表面にポリマーコート層を形成した。ポリマーコート層のコート量は、０．０２８ｍｇ／ｃｍ２であった。
上記のようにして作製した正極を用いて、上述のように電池を組み立て、本発明電池Ｔ１とした。
（比較例１）
正極表面にポリマーコート層を形成していないこと以外は、上記実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いて電池を作製した。この電池を比較電池Ｒ１とした。
（実施例２）
ポリマーコート層のコート量を０．１１ｍｇ／ｃｍ２とする以外は、上記実施例１と同様にして正極を作製し、この正極を用いて電池を作製した。この電池を、本発明電池Ｔ２とした。
本発明電池Ｔ１及びＴ２並びに比較電池Ｒ１についての高温保存試験結果及び３Ｉｔ負荷特性を表１に示す。
表１に示すように、本発明に従う電池Ｔ１及びＴ２の６０℃保存後の残存容量及び復帰容量は、比較電池Ｒ１に比べ高くなっている。従って、本発明の第１の局面に従い正極表面に本発明の高分子からなるコート層を設けることにより、保存特性が向上することが確認された。
上述のように、４．４Ｖに充電されたコバルト酸リチウムの結晶構造は、電解液の共存下で不安定であり、また電解液はその高い正極の酸化作用及び触媒作用によって分解されやすい。しかしながら、本発明の第１の局面に従い、正極表面に本発明の高分子からなるコート層を設けることにより、電解液の酸化分解及び正極活物質が触媒として働くことによる電解液の分解を抑制することができる。
電池作製初期に電池内部に浸透した電解液は反応するものの、電極表面に形成されたコート層により、電池内部に存在する余剰の電解液は、自由に循環して正極と反応できないため、副反応の進行程度を大きく抑制することができる。また、初期に分解された電解液は、上記のように循環を抑制されることから、活物質近傍で副反応生成物が滞留し、これらが保護皮膜的な作用をもたらすことにより、コート層が設けられていない正極に比べて、保存特性を大幅に改善することができる。
正極表面にコート層を設けることにより、少量の高分子を限定的に配置させて、最大の効果を発揮することができる。このため、本発明の第２の局面に比べ、使用する高分子の量を少量にすることができるので、コスト的なメリットがある。
一方、３Ｉｔ負荷特性においては、コート量を多くすると、放電負荷特性が減少する傾向が認められた。これは、コート層の厚みの増加により、イオン伝導性が低下し、リチウムイオンの移動を阻害するためであると考えられる。従って、コート層の厚みは、保存特性の改善効果を発揮しつつ、良好な負荷特性を維持することができる厚みに制御することが好ましい。すなわち、保存特性として、電解液の循環を阻害するためには、コート層の厚みが厚いほど効果が高くなるが、コート層の厚みが増加すると負荷特性が低下し、充放電特性の低下を生じる。表１に示す結果から、コート層の厚みは、０．０１ｍｇ／ｃｍ２以上が好ましいことがわかる。このような厚みにすることにより、均一な膜を形成することができ、かつ保存性能を改善することができる。上述のようにコート層の厚みが厚くなり過ぎると、負荷特性が低下するので、コート層の正極表面における被覆量は、０．０１〜０．０５ｍｇ／ｃｍ２の範囲が好ましい。
＜正極活物質層中の添加剤層形成の効果＞
本発明の第２の局面に従い、正極活物質層中に添加剤層を形成する効果について検討した。
（実施例３）
正極活物質としてのコバルト酸リチウムと、炭素導電剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのＰＶＤＦを、重量比で９５：２．５：２．５となるように、ＮＭＰに混合し、上記混合装置を用いて攪拌してスラリーを作製した。
上記のスラリーに、Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｂ溶液（ＰＭＥ／ＨＥＭＡ／Ｓｔ＝８０．９／１１．２／７．９ｗｔ％，ＴＤＩ架橋品）を、樹脂分換算で、正極活物質層中の含有量が０．２５重量％となるように添加し、添加後さらに攪拌して正極合剤スラリーを調製した。
上記の正極合剤スラリーを、アルミニウム箔の両面に塗布した後乾燥し、圧延して、正極とした。正極の充填密度は３．６ｇ／ｍｌであった。
この正極を用いて、上記と同様にして、電池を作製した。この電池を、本発明電池Ｔ３とした。
（比較例２）
Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｂの代わりに、ＰＶＤＦを０．２５重量％となるように添加したこと以外は、実施例３と同様にして正極を作製し、この正極を用いて電池を作製した。この電池を比較電池Ｒ２とした。
（実施例４）
Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｂを０．０１重量％となるように添加したこと以外は、実施例３と同様にして、正極を作製し、この正極を用いて電池を作製した。この電池を本発明電池Ｔ４とした。
（実施例５）
Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｂを０．１重量％となるように添加したこと以外は、実施例３と同様にして、正極を作製し、この正極を用いて電池を作製した。この電池を本発明電池Ｔ５とした。
（実施例６）
Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｂを０．５重量％となるように添加したこと以外は、実施例３と同様にして、正極を作製し、この正極を用いて電池を作製した。この電池を本発明電池Ｔ６とした。
（比較例３）
Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｂを１．０重量％となるように添加したこと以外は、実施例３と同様にして、正極を作製し、この正極を用いて電池を作製した。この電池を比較電池Ｒ３とした。
表２に、本発明電池Ｔ３と比較電池Ｒ１及びＲ２の６０℃保存試験結果を示す。
表２に示すように、本発明の第２の局面に従い、正極活物質を被覆するバインダーの周囲に、本発明の高分子からなる添加剤層を形成した本発明電池Ｔ３は、添加剤層を形成していない比較電池Ｒ１に比べ、高い残存容量及び復帰容量が得られている。このことから、本発明に従い高分子からなる添加剤層を正極活物質を被覆するバインダーの周囲に配置することにより、保存特性が改善することが確認された。
また、比較電池Ｒ２においては、ＰＶＤＦを添加剤として用いているが、本発明電池Ｔ３のように、高い残存容量及び復帰容量が得られていない。このことから、単に正極活物質粒子の近傍に、ポリマーが多量に存在していれば保存特性が向上するものでないことがわかる。
Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｂは、ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）部位を有しており、このような部位を有しているため、正極活物質を被覆するバインダーの周囲に、本発明の高分子が均一に配置して被覆すると推測される。このように本発明の高分子からなる添加剤層が形成されることにより、正極活物質と電解液との接触が制限されて副反応が抑制され、この結果として、保存特性が向上すると考えられる。
本発明の第２の局面によれば、正極活物質粒子の周囲に添加剤層を形成することができるため、電池組み立ての初期から正極活物質と電解液との反応を制限することができる。このため、均質な正極を作製することができ、本発明の第１の局面よりも優れた反応抑制の効果が得られると考えられる。
本発明電池Ｔ３〜Ｔ６と、比較電池Ｒ１及びＲ３の６０℃保存試験結果及び放電負荷特性（２Ｉｔ／１Ｉｔ）を表３に示す。
表３から明らかなように、添加剤層を形成するポリマーの添加量が増加するにつれて、６０℃保存試験における残存容量及び復帰容量が高くなることがわかる。しかしながら、添加量が１．０重量％になると、放電負荷特性が低下する。これは、活物質粒子表面の添加剤層の厚みが厚くなり過ぎ、リチウムイオンの移動を阻害するためであると推測される。また、ポリマー添加量が増加すると、電池のエネルギー密度が低下する。従って、ポリマー添加量すなわち添加剤層の量は、０．５重量％以下であることが好ましいことがわかる。また、ポリマー添加量が少な過ぎると、添加剤層を均一に形成することができなくなる。従って、ポリマー添加量すなわち添加剤層の量は、０．０１重量％以上であることが好ましい。
＜ポリマー構造に起因する改善効果＞
（実施例８）
Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｂに代えて、Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｃ溶液（ＰＭＥ／ＨＥＭＡ／Ｓｔ＝７８．９／５．７／１５．４ｗｔ％，ＴＤＩ架橋品）を樹脂分換算で、０．２５重量％となるように添加する以外は、実施例３と同様にして正極を作製した。この正極を用いて電池を作製した。この電池を本発明電池Ｔ８とした。
（実施例９）
Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｂに代えて、Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｄ溶液（ＰＭＥ／ＨＥＭＡ／Ｓｔ＝８１．２／６．０／１２．８ｗｔ％，ＴＤＩ架橋品）を樹脂分換算で、０．２５重量％となるように添加する以外は、実施例３と同様にして正極を作製した。この正極を用いて電池を作製した。この電池を本発明電池Ｔ９とした。
本発明電池Ｔ８及びＴ９の３Ｉｔ負荷特性及び６０℃保存試験結果を表４に示す。なお、本発明電池Ｔ８に用いたＰｏｌｙｍｅｒ−Ｃはスターポリマーの高分子構造（以下、スター型という）を有するものである。また、本発明電池Ｔ９に用いたＰｏｌｙｍｅｒ−Ｄは、ランダムブロック共重合体の高分子構造（以下、リニア型という）を有するものである。
表４に示すように、スター型のポリマーを用いた本発明電池Ｔ８は、リニア型のポリマーを用いた本発明電池Ｔ９よりも高い負荷特性が得られている。これは、スター型ポリマーは立体的な多分岐構造を有するため、リニア型ポリマー構造に比べてポリマー自身のサイズは小さくなり、微細なドメインサイズのミクロ相分離構造を呈する。微細で均一なミクロ相分離構造を示すポリマー層を形成することにより、充放電反応が均一となり、負荷特性が向上するものと思われる。図２は、リニア型構造のポリマーを模式的に示しており、図３は、スター型構造のポリマーを模式的に示している。
また、図４は、リニア型構造のポリマー薄膜の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真であり、図５は、スター型構造を有するポリマーのＴＥＭ写真である。
図４と図５の比較から明らかなように、スター型構造を有するポリマーは、リニア型構造を有するポリマーに比べ、微細なドメインサイズのミクロ相分離構造を呈する。
リニア型構造を有するポリマーを用いた場合には、保存特性及び負荷特性の両方において良好な結果が得られることがわかったが、スター型構造のポリマーを用いた場合の方がさらに良好な効果が現れることがわかった。
＜ポリマー中のＨＥＭＡ量による影響について＞
（実施例１０）
Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｂに代えて、Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｅ溶液（ＰＭＥ／ＨＥＭＡ／Ｓｔ＝７８．６／１．５／１９．９ｗｔ％，ＴＤＩ架橋品）を樹脂分換算で、０．２５重量％となるように添加する以外は、実施例３と同様にして正極を作製した。この正極を用いて電池を作製した。この電池を本発明電池Ｔ１０とした。
本発明電池Ｔ１０の３Ｉｔ負荷特性及び６０℃保存試験結果を表５に示す。なお、表５には、本発明電池Ｔ８の結果も併せて示す。
表５に示す結果から明らかなように、本発明電池Ｔ８及びＴ１０は、６０℃保存試験結果においては、ほとんど差が認められない。しかしながら、３Ｉｔ負荷特性においては、本発明電池Ｔ１０は、本発明電池Ｔ８よりも良好な結果が得られている。このことから、ポリマー中に含まれるＨＥＭＡ量が減少することにより、負荷特性が向上することがわかる。これは、電解液との親和性に起因する現像であると考えられる。すなわち、ＨＥＭＡは、架橋構造の根幹をなし、その量によって架橋量が決められる。架橋量が高いと、上述のように、電解液との親和性が低下するため、ゲルに含まれる電解液比率とともに、イオン導電性が低下する。このため、ポリマー中におけるＨＥＭＡ量の含有量は６．０重量％以下であることが好ましい。一方、架橋度が低い場合は、電解液との親和性は向上するが、ポリマーが電解液中に溶出しやすくなり、粒子近傍に適切かつ効果的な添加剤層を安定的に形成することができない場合がある。このため、保存特性の改善効果が低下すると考えられる。従って、ポリマー中におけるＨＥＭＡの含有量は、０．１重量％以上であることが好ましい。
従って、保存性能改善及び負荷特性を考慮すると、ポリマー中に含まれるＨＥＭＡ量は、０．１〜６．０重量％の範囲であることが好ましく、さらには、０．１〜１．５重量％の範囲である。
＜添加剤としての効果＞
本発明の高分子を、正極活物質層中における添加剤として用いたときの効果を、バインダーとして用いたときの効果と比較する。
（実施例１１）
Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｃ（ＰＭＥ／ＨＥＭＡ／Ｓｔ＝７８．９／５．７／１５．４ｗｔ．％）を０．５重量％となるように含有させる以外は、実施例３と同様にして正極を作製し、この正極を用いて電池を作製した。この電池を本発明電池Ｔ１１とした。
（比較例４）
ＰＶＤＦとＰｏｌｙｍｅｒ−Ｃを予め固形分の比率で８０重量％及び２０重量％となるように混練し、これにコバルト酸リチウム及びアセチレンブラックを、重量比（コバルト酸リチウム：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＋Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｃ＝９５：２．５：２．５（ＰＶＤＦ／Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｃ＝２．０／０．５））となるように混合してスラリーを作製し、このスラリーを用いて正極を作製した。この正極を用いて実施例３と同様にして電池を作製した。この電池を、比較電池Ｒ４とした。
本発明電池Ｔ１１及び比較電池Ｒ４について、６０℃保存試験を行い、その結果を表６に示した。また、６０℃保存試験後の電池厚み増加量を測定し、その結果を表６に示した。
表６に示すように、本発明電池Ｔ１１及び比較電池Ｒ４において、６０℃保存試験結果における残存容量及び復帰容量は、あまり大きな差は認められないが、６０℃保存試験後の電池厚み増加量において、比較電池Ｒ４は、本発明電池Ｔ１１に比べ、大きくなっていることが認められた。従って、本発明電池Ｔ１１は、比較電池Ｒ４よりも、高温保存試験におけるガス発生が少ないことが確認された。
これは、バインダーと本発明の高分子を混合した状態で添加した比較電池Ｒ４においては、正極活物質の表面に、本発明の高分子が接触し、高温保存試験時において、この高分子が分解され、ガスが発生したものと考えられる。これに対し、本発明電池Ｔ１１においては、正極活物質とバインダーを含有するスラリー中に、本発明のポリマーを添加しているので、本発明の高分子は、正極活物質を被覆するバインダーの周囲に配置され、直接正極活物質と接触しにくくなっており、ガス発生が生じなかったものと思われる。
以上のことから、本発明の高分子をバインダーとして用いる場合、電池特性に悪影響があることが確認された。
ポリマー添加量と残存容量及び復帰容量との関係を示す図。 本発明に従うリニア型構造の高分子を模式的に示す図。 本発明に従うスター型構造の高分子を模式的に示す図。 本発明におけるリニア型構造を有するポリマーの透過型電子顕微鏡写真。 本発明におけるスター型構造を有するポリマーの透過型電子顕微鏡写真。

Claims (27)

  1. 正極活物質及びバインダーを少なくとも含む正極活物質層と、前記正極活物質層の上に設けられる高分子を含むコート層とを備える非水電解質電池用正極であって、
    前記高分子が、以下の式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位（Ｉ）と、以下の式（II）で表わされる繰り返し単位（II）を含むランダム共重合体からなるブロック鎖Ａ、並びに以下の式（III）で表わされる繰り返し単位（III）を含むブロック鎖Ｂを有することを特徴とする非水電解質電池用正極。
    （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ３は結合して環を形成してもよい。Ｒ４ａ及びＲ４ｂはそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５は、水素原子、炭化水素基、アシル基またはシリル基を表し、ｍは１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍが２以上のとき、Ｒ４ａ同士及びＲ４ｂ同士は、同一であっても異なっていてもよい。）
    （式中、Ｒ６及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ６とＲ８は結合して環を形成してもよく、Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、炭化水素オキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、エステル基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表し、Ｒ９は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表す。）
    （式中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ１３はアリール基またはヘテロアリール基を表す。）
  2. 前記コート層の被覆量が、０．０１〜０．０５ｍｇ／ｃｍ２の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池用正極。
  3. 正極活物質とバインダーと高分子を少なくとも含む正極活物質層を備える非水電解質用正極であって、
    前記正極活物質層中の前記高分子の含有量が、０．０１〜０．５重量％の範囲であり、
    前記高分子が、以下の式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位（Ｉ）と、以下の式（II）で表わされる繰り返し単位（II）を含むランダム共重合体からなるブロック鎖Ａ、並びに以下の式（III）で表わされる繰り返し単位（III）を含むブロック鎖Ｂを有することを特徴とする非水電解質電池用正極。
    （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ３は結合して環を形成してもよい。Ｒ４ａ及びＲ４ｂはそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５は、水素原子、炭化水素基、アシル基またはシリル基を表し、ｍは１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍが２以上のとき、Ｒ４ａ同士及びＲ４ｂ同士は、同一であっても異なっていてもよい。）
    （式中、Ｒ６及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ６とＲ８は結合して環を形成してもよく、Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、炭化水素オキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、エステル基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表し、Ｒ９は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表す。）
    （式中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ１３はアリール基またはヘテロアリール基を表す。）
  4. 正極活物質及びバインダーを少なくとも含む正極活物質層と、前記正極活物質層内において、前記正極活物質を被覆する前記バインダーの周囲に配置される、高分子からなる添加剤層とを備える非水電解質電池用正極であって、
    前記正極活物質層中の前記添加剤層の含有量が、０．０１〜０．５重量％の範囲であり、
    前記高分子が、以下の式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位（Ｉ）と、以下の式（II）で表わされる繰り返し単位（II）を含むランダム共重合体からなるブロック鎖Ａ、並びに以下の式（III）で表わされる繰り返し単位（III）を含むブロック鎖Ｂを有することを特徴とする非水電解質電池用正極。
    （式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ１とＲ３は結合して環を形成してもよい。Ｒ４ａ及びＲ４ｂはそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ５は、水素原子、炭化水素基、アシル基またはシリル基を表し、ｍは１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍが２以上のとき、Ｒ４ａ同士及びＲ４ｂ同士は、同一であっても異なっていてもよい。）
    （式中、Ｒ６及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ６とＲ８は結合して環を形成してもよく、Ｒ７は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、炭化水素オキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、エステル基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表し、Ｒ９は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表す。）
    （式中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ１３はアリール基またはヘテロアリール基を表す。）
  5. 前記正極活物質層が、前記正極活物質及び前記バインダーを含むスラリーに、前記高分子を添加することにより調製されたスラリーを塗布して形成されたものであることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質電池用正極。
  6. 前記繰り返し単位（I）の重合度が、５以上であることを特徴とする請求項１〜５のい
    ずれか１項に記載の非水電解質電池用正極。
  7. 前記繰り返し単位（II）の重合度が、５以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質電池用正極。
  8. 前記ブロック鎖Ａ中における前記繰り返し単位（I）の割合が９０〜９９．９重量％の
    範囲であり、前記繰り返し単位（II）の割合が１０〜０．１重量％の範囲であるランダム共重合体からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質電池用正極。
  9. 前記繰り返し単位（I）、（II）及び（III）の合計に対する前記繰り返し単位(I)及び
    （II）の合計の割合が５０〜９０重量％であり、前記繰り返し単位（III）の割合が５０
    〜１０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質電池用正極。
  10. 前記繰り返し単位（I）において、以下の式（IV）で表わされる繰り返し単位部分が６
    ０〜８５重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質電池用正極。
    （式中、Ｒ４ａ及びＲ４ｂはそれぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。）
  11. 前記繰り返し単位（II）が、エステル部に水酸基を有する（メタ）アクリレートを単量体として誘導される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質電池用正極。
  12. 前記繰り返し単位（II）が、前記高分子において０．１〜１２．０重量％の範囲で含まれていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質電池用正極。
  13. 前記高分子が、ブロック鎖Ｂ−ブロック鎖Ａ−ブロック鎖Ｂの順序で結合しているブロックポリマーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質電池用正極。
  14. 前記高分子の数平均分子量が、５００００〜５０００００の範囲であることを特徴とする請求項１または１３に記載の非水電解質電池用正極。
  15. 前記高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００１〜２．５０の範囲であることを特徴とする請求項１４に記載の非水電解質用正極。
  16. 前記高分子が、コア部と、ブロック鎖Ａ及びブロック鎖Ｂを含むポリマー鎖からなるアーム部とを有するスターポリマーであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質電池用正極。
  17. 前記高分子が、１以上の芳香族環を有する前記コア部と、前記コア部からブロック鎖Ｂ−ブロック鎖Ａの順序で配置されたポリマー鎖からなる前記アーム部とを有するスターポリマーであることを特徴とする請求項１６に記載の非水電解質電池用正極。
  18. 前記スターポリマーが、官能基を末端に２以上有するポリマー鎖からなるスターポリマーであることを特徴とする請求項１６または１７に記載の非水電解質電池用正極。
  19. 前記アーム部のブロック鎖Ｂの末端の２以上の官能基から、さらに伸長させてブロック鎖Ａが形成されていることを特徴とする請求項１８に記載の非水電解質電池用正極。
  20. 前記官能基が、水酸基を有する基に変換可能な官能基、または活性ハロゲンを有する基に変換可能な官能基であることを特徴とする請求項１９に記載の非水電解質電池用正極。
  21. 前記コア部が、以下の式（Ｖ）で表わされる骨格構造を有することを特徴とする請求項１６または１７に記載の非水電解質電池用正極。
    （式中、Ｄは、（ＣＨ２）ｑまたはｐ−フェニレン基を表わし、ｑは０〜３の整数を表わす。）
  22. 前記スターポリマーの数平均分子量が、５００００〜１００００００の範囲であることを特徴とする請求項１６または１７に記載の非水電解質電池用正極。
  23. 前記スターポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００１〜２．５０の範囲であることを特徴とする請求項１６または１７に記載の非水電解質電池用正極。
  24. 前記高分子が、ブロック鎖Ｂ−ブロック鎖Ａの順序で配置されたブロックポリマーまたはコア部からブロック鎖Ｂ−ブロック鎖Ａの順序で配置されたポリマー鎖をアーム部とするスターポリマーと、架橋剤とを反応させることにより得られた架橋高分子であることを特徴とする請求項１〜５及び１６〜２３のいずれか１項に記載の非水電解質電池用正極。
  25. 前記架橋剤が、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項２４に記載の非水電解質電池用正極。
  26. 前記ブロックポリマー中の前記繰り返し単位（II）１モルに対して、架橋剤０．１〜２モルを反応させて得られることを特徴とする請求項２４に記載の非水電解質電池用正極。
  27. 請求項１〜２６のいずれか１項に記載の正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴とする非水電解質電池。
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