JP4126539B2 - 環状オレフィン系共重合体系フィルムまたはシートの処理方法、および環状オレフィン系共重合体系フィルムまたはシート - Google Patents
環状オレフィン系共重合体系フィルムまたはシートの処理方法、および環状オレフィン系共重合体系フィルムまたはシート Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状オレフィン系共重合体を含むフィルムまたはシートの処理方法および係る処理法により得られるフィルムまたはシートに関する。さらに詳しくは、特定の環状オレフィン系共重合体および亜リン酸エステルを含むフィルムまたはシートと１００〜２５０℃の、極性化合物および水を含む液体組成物とを接触させて処理することを特徴とするフィルムまたはシートの処理方法、および係る処理方法により得られる透明性、耐熱性、耐薬品性および寸法安定性に優れ、光学部品用途に好適なフィルムまたはシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置あるいはタッチパネルなどの電子機器の高性能化、高密度化あるいは小型化などに伴い、これらに使用される光学用樹脂材料に対して要求される特性、例えば、透明性、耐熱性、耐薬品性あるいは寸法安定性などが、従来に比べて厳しくなることが多くなっている。
【０００３】
従来、このような特性を満たす透明性・耐熱性に優れた材料としては、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）を代表とする環状オレフィン系単量体を開環もしくは付加重合して得られる環状オレフィン系樹脂が知られている（特許文献１〜４）。
しかしながら、これら従来の環状オレフィン系樹脂は熱可塑性樹脂であるため、近年の厳しい寸法安定性に対して、しばしば対応できない場合が生じている。また、加工工程において使用される各種薬品に対する耐性も必ずしも十分ではなく、加工方法が限定されてしまう問題もある。
このため、環状オレフィン系樹脂を架橋させて使用し、寸法安定性や耐薬品性の改良を図る提案がなされている。例えば、（メタ）アクリロイル基やエポキシ基を分子構造中に導入した環状オレフィン系樹脂をラジカル重合開始剤やエポキシ基の開環反応開始剤とともに成形し、しかる後、加熱もしくは光照射などの方法で反応させて架橋する方法が知られている（特許文献５および６）。
また、加水分解性シリル基を分子構造中に導入した環状オレフィン系樹脂を成形し、しかる後、熱酸発生剤を併用して加熱して架橋させる方法、光酸発生剤を併用して光照射により架橋させる方法、あるいはシロキサン化合物と触媒を併用し水と反応させる方法が知られている（特許文献７〜９）。
しかしながら、（メタ）アクリロイル基やエポキシ基を分子構造中に導入して架橋させる場合、寸法安定性や耐薬品性の改良効果が得られる程度に架橋させるために必要な量の係る反応性基を樹脂に導入しようとすると、樹脂製造中に係る反応性基が原因となってゲル化することがあり、樹脂の工業的な製造が極めて難しい問題がある。また、架橋させるために併用する反応開始剤もしくはその残さが成形品に残留するため、後加工中もしくは使用中に係る残留物が成形品から揮発もしくはブリードしてきて、加工性が低下したり光学部品としての性能が低下することもある。
一方、反応性シリル基を分子構造中に導入して熱もしくは光酸発生剤を使用する場合、係る酸発生剤と環状オレフィン系樹脂との相溶性が必ずしも良くないため、架橋密度にムラが生じたり透明性などの光学特性に問題が生じたりする場合がある。また、水を使用して架橋させる場合、寸法安定性や耐薬品性の改良効果が得られる程度に架橋させるためには、シロキサン化合物および触媒の併用が必須であり、係る化合物と環状オレフィン系樹脂とを混合した組成物をフィルムまたはシート成形前に調整する必要があるため、係る組成物のポットライフの問題が避けられない。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６１−１１５９１２号公報
【特許文献２】
特開平１−１３２６２５号公報
【特許文献３】
特開平１−１３２６２６号公報
【特許文献４】
特開平２−１３３４１３号公報
【特許文献５】
特願２００１−０９９５２５号公報
【特許文献６】
特開平１０−１５８３３７号公報
【特許文献７】
米国特許第５，９１２，３１３号明細書
【特許文献８】
国際公開ＷＯ９８／２０３９４号公報
【特許文献９】
特開２００２−１１４８２６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、透明性、耐熱性、耐薬品性および寸法安定性に優れた環状オレフィン系共重合体系フィルムまたはシートを得るための処理方法と係る処理方法により得られるフィルムまたはシートを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来の問題点を解決すべく鋭意検討を進めた結果、加水分解性シリル基を分子構造中に導入した特定の環状オレフィン系共重合体ならびに下記処理温度において酸を発生させる化合物として亜リン酸エステルを含む膜厚が１〜１，０００μｍのフィルムまたはシートを、１００〜２５０℃の処理温度で下記液体組成物に接触させることにより、透明性、耐熱性、耐薬品性および寸法安定性に優れた環状オレフィン系共重合体系フィルムまたはシートが得られることを見出して本発明の完成に至った。また、本発明の方法により得られた環状オレフィン系共重合体系フィルムまたはシートは、光学部品用として最適でありガラス代替としても使用できることを見出し本発明の完成に至った。
液体組成物：処理温度において液体であり、かつ０．１ＭＰａの圧力下での沸点が１００℃以上であり、処理温度において水と均一液相を形成でき、さらにフィルムまたはシートに含まれる環状オレフィン系共重合体を処理温度で溶解することのない化合物であって、ヒドロキシル基、エーテル基、ケトン基、エステル基、スルフォン基、スルフォキシド基、アミノ基、アミド基、ニトリル基および尿素基から選ばれた官能基を少なくとも１つ含む極性化合物、ならびに水を含み、かつ水分含量が５００ｐｐｍ〜５０重量％である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容について詳細に説明する。
本発明において使用される環状オレフィン系共重合体は、下記式（１）で表される構造単位（ａ）を全構造単位中に好ましくは７０〜９９．５モル％、さらに好ましくは８０〜９９モル％、特に好ましくは９０〜９７モル％含む。
【０００８】
【化３】
【０００９】
［式（１）中、Ａ1〜Ａ4はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基または炭素数４〜１５のシクロアルキル基である。また、Ａ1〜Ａ4には、Ａ1とＡ2、Ａ1とＡ3またはＡ2とＡ4から形成されるアルキレン基、カルボイミド基、エステル基も含まれる。ｒは０〜２の整数を示す。］
【００１０】
このような構造単位（ａ）は、下記式（３）で表される環状オレフィン化合物（以下、「特定の単量体（１）」という。）を付加重合することにより、形成される。
【００１１】
【化４】
【００１２】
［式（３）中、Ａ1〜Ａ4およびｒは式（１）における定義と同じである。］
【００１３】
式（３）で表される「特定の単量体（１）」の具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヘプチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−デシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ドデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シクロオクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エトキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
Ｎ−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボイミド、
Ｎ−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボイミド、
５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５、６−ジ（メトキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
３−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
４−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
５−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
トリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナ−７−エン、
３−メチルトリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナ−７−エン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−９−エン、
トリシクロ［８．２．１．０2,9］トリデカ−１１−エン、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−エトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
などが挙げられ、１種または２種以上用いられる。
【００１４】
また、
５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（１−ブテニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ビニリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３，８−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−３，９−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−４，９−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−４，８−ジエン、
トリシクロ［８．２．１．０2,9］トリデカ−７，１１−ジエン、
トリシクロ［８．２．１．０2,9］トリデカ−６，１１−ジエン、
トリシクロ［８．２．１．０2,9］トリデカ−５，１１−ジエン、
などの環状ジオレフィン系化合物を付加重合し、しかる後、側鎖に存在する炭素・炭素不飽和結合を水素化することにより、構造単位（ａ）とすることができる。
【００１５】
これらの「特定の単量体（１）」のうち好ましいものは、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３，８−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−９−エン、
である。
また、ｅｎｄｏ体を少なくとも８０％以上含有する
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３，８−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−９−エン、
を用いて付加重合または付加重合および水素化して得られる構造単位（ａ）を全構造単位（ａ）中に１０モル％以上含むことにより、高い靭性の架橋されたフィルムまたはシートが得られる。
【００１６】
本発明において使用される環状オレフィン系共重合体は、Ａ1〜Ａ4が水素原子および／または炭化水素である構造単位（ａ）の割合が、全構造単位（ａ）中８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上であると、該共重合体の吸水（湿）性が低くなり、また耐酸性が優れ好ましい。
【００１７】
本発明の環状オレフィン系共重合体は、構造単位（ａ）とともに、下記式（２）で表される構造単位（ｂ）が必須として含まれる。係る構造単位（ｂ）は下記式（４）で表される環状オレフィン（以下、「特定の単量体（２）」という。）を付加重合することにより形成される。
【００１８】
【化５】
【００１９】
［式（２）中、Ｂ1〜Ｂ4はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、炭素数４〜１５のシクロアルキル基または加水分解性シリル基であり、Ｂ1〜Ｂ4の少なくとも一つは加水分解性シリル基である。また、Ｂ1〜Ｂ4には、Ｂ1とＢ3またはＢ2とＢ4から形成されるアルキレン基も含まれる。ｐは０〜２の整数を示す。］
【００２０】
【化６】
【００２１】
［式（４）中、Ｂ1〜Ｂ4およびｐは式（２）における定義と同じである。］
【００２２】
上記式（４）で表される「特定の単量体（２）」の具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
５−トリメトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジメトキシクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシクロロメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジメトキシクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシヒドリドメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジメトキシヒドリドシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシジメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジエトキシクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エトキシクロロメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジエトキシヒドリドシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エトキシジメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エトキシジエチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−プロポキシジメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリプロポキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフェノキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリメトキシシリルメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジメチルクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチルジクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジエチルクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルジクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（２−トリメトキシシリル）エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（２−ジメトキシクロロシリル）エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（１−トリメトキシシリル）エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（２−トリメトキシシリル）プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（１−トリメトキシシリル）プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリエトキシシリルエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジメトキシメチルシリルメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリメトキシプロピルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（３−トリエトキシシリル）プロポキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−トリエトキシシリル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチルジメトキシシリル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
【００２３】
５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−３’，３’，４’，４’−テトラフェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−３’，３’，４’，４’−テトラメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−フェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−エチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，３’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−３’，４’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−エチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，３’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−フェニル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’−スピロ−シクロヘキシル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’−エチル−４’−ブチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−３’，３’−ジメチル−５’メチレン−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−３’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，７’−ジオキサ−１’−シラシクロヘプチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−テトラシクロ［４．４．０．１2,5１7,10］ドデカ−３−エン、
８−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−テトラシクロ［４．４．０．１2,5１7,10］ドデカ−３−エン、
などが挙げられる。これらの「特定の単量体（２）」は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
本発明の環状オレフィン系共重合体に含まれる構造単位（ｂ）の割合は全構造単位中、好ましくは０．５〜３０モル％、さらに好ましくは１〜２０モル％、特に好ましくは３〜１０モル％［ただし、構造単位(ａ)＋構造単位（b）＝１００モル％］である。なお、構造単位（ｂ）の配列は、環状オレフィン系重合体中にランダム状、ブロック状など制限はないが、好ましくはランダム状である。
【００２５】
上記構造単位（ｂ）の割合が０．５モル％未満の場合は、加水分解して生成するシロキサン結合の密度が小さく、本発明の処理後、得られるフィルムまたはシートの耐薬品性や寸法安定性が不十分になる場合がある。一方、その割合が３０モル％を超えると、シロキサン結合の密度が高すぎ、処理されたフィルムまたはシートが割れやすく靭性のないものとなる場合がある。
【００２６】
本発明の環状オレフィン系共重合体には、さらに、「特定のα−オレフィン化合物」や「特定の共役ジエン」を付加重合、または付加重合および水素化して得られる構造単位（ｃ）を導入することができる。
【００２７】
このような「特定のα−オレフィン化合物」の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、トリメチルシリルエチレン、トリエチルシリルエチレン、スチレンなどが挙げられるが、好ましくはエチレンである。
「特定の共役ジエン化合物」の具体例として１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエンなどが挙げられるが、好ましくは１，３−ブタジエン、シクロペンタジエンである。
これらの化合物は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
「特定のα−オレフィン化合物」に由来する繰り返し単位（ｃ）を重合体に導入することにより、本発明の環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度を制御することができる。本発明の環状オレフィン系共重合体に含まれる繰り返し単位（ｃ）の割合は、環状オレフィン系共重合体の全構造単位中、通常、０〜２５モル％、好ましくは０〜２０モル％である。なお、繰り返し単位（ｃ）の割合が２５モル％を超えると、本発明の環状オレフィン系重合体のガラス転移温度が１８０℃未満と低くなり、耐熱性が低下することがあり好ましくない。
【００２９】
本発明の環状オレフィン系共重合体の分子量は、ポリスチレン換算で、通常、数平均分子量が１０，０００〜３００，０００、重量平均分子量が２０，０００〜７００，０００、好ましくは数平均分子量が２０，０００〜２００，０００、重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは数平均分子量が５０，０００〜１５０，０００、重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００である。数平均分子量１０，０００未満、重量平均分子量が２０，０００未満の場合には、フィルムまたはシートとしたときに靭性に劣り、割れやすいものとなることがある。一方、数平均分子量が３００，０００、重量平均分子量が７００，０００を超えると、溶液粘度が高くなり、溶液キャスト法による製膜の作業性や得られたフィルムまたはシートの表面性などが悪くなることがある。
【００３０】
また、本発明の環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度は、１００〜２５０℃の水を含む液体組成物に接触させる処理前、すなわち、分子内の加水分解性シリル基が実質的に加水分解せずに残存している状態で１８０〜４５０℃、好ましくは２００〜４００℃である。該共重合体のガラス転移温度が１８０℃未満の場合は耐熱性が不十分な場合があり、一方、４５０℃を超えると得られるフィルムまたはシートの靭性がなく割れやすいものとなることがある。
【００３１】
本発明の環状オレフィン系共重合体は、「特定の単量体（１）」を主として用い、架橋形成のために「特定の単量体（２）」を用い、さらに必要に応じてガラス転移温度の制御のために「特定のα−オレフィン化合物」または「特定の共役ジエン化合物」を用いて製造される。
以下、その製造法について説明する。
【００３２】
重合触媒としては、下記［１］、［２］、［３］に挙げられるパラジウム、ニッケル、コバルト、チタンおよびジルコンなどの単一錯体触媒や多成分系触媒が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
［１］ Ｐｄ、Ｎｉなどの単一錯体触媒
［Pd(CH3CN)4］［BF4］2 、［Pd(PhCN)4］［SbF6］、
［(η3−クロチル)Pd(シクロオクタジエン)］［PF6］、
［(η3-crotyl)Ni(cycloocta-1,5-diene)］［B(3,5-(CF3)2C6F3)4］、
［(η3-crotyl)Ni(cycloocta-1,5-diene)］［PF6］、
［(η3-allyl)Ni(cycloocta-1,5-diene)］［B(C6F5)4］、
［(η3-crotyl)Ni(cycloocta-1,5-diene)］［SbF6］、
Toluene・Ni(C6F5)2 、Benzene・Ni(C6F5)2 、Mesitylene・Ni(C6F5)2 、Ethylether・Ni(C6F5)2
などが挙げられる。
【００３４】
［２］ σまたはσ，π結合を有するパラジウム錯体と有機アルミニウムまたは超強酸塩の組み合わせによる多成分系触媒
・ジ−μ−クロロ-ビス（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−2−エン−エンド−５σ，２π）Ｐｄと、メチルアルモキサン（ＭＡＯと略す）、AgSbF6、AgBF4、から選ばれた化合物との組み合わせ、
・［(η3−アリール)PdCl］2とAgSbF6またはAgBF4、との組み合わせ、
・［（１，５−シクロオクタジエン）Pd（CH3）Ｃl］とＰＰh3とNaB［3，5−(CF3)2C6H3］4 との組み合わせ、
などの組み合わせが挙げられる。
【００３５】
［３］ 以下に示した、１）ニッケル化合物、パラジウム化合物、コバルト化合物、チタン化合物またはジルコン化合物から選ばれた遷移金属化合物、２）超強酸、ルイス酸およびイオン性ホウ素化合物から選ばれた化合物、または３）有機アルミニウム化合物、を含む多成分系触媒
【００３６】
１）遷移金属化合物
１）−１ ニッケル化合物、パラジウム化合物、コバルト化合物：
・ニッケル、パラジウムまたはコバルトの有機カルボン酸塩、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩、有機スルホン酸塩、β−ジケトン化合物などから選ばれた化合物。
例えば、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オレイン酸ニッケル、ドデカン酸ニッケル、ドデカン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ドデシルベンゼンスルホン酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル、ビス（エチルアセトアセテート）ニッケル、２−エチルヘキサン酸パラジウム、ナフテン酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナート）パラジウム、ジブチル亜リン酸パラジウムなど。
・上記のニッケル、パラジウムの有機カルボン酸塩を六フッ化アンチモン酸、四フッ化ホウ素酸、トリフロロ酢酸、六フッ化アセトンなどの超強酸で変性した化合物、
・ニッケルのジエンもしくはトリエン配位錯体。例えば、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、［（η3−クロチル）（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル］ヘキサフロロホスフェート、およびそのテトラフロロボレート、テトラキス［３，５−ビス（トリフロロメチル）］ボレート錯体、（１，５，９−シクロドデカトリエン）ニッケル、ビス（ノルボルナジエン）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルなどのニッケル錯体など。
・ニッケルにＰ、Ｎ、Ｏなどの原子を有する配位子が配位した錯体。例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロライド、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジブロマイド、ビス［Ｎ−（３−ｔ−ブチルサリシリデン）フェニルアミネート］ニッケル、Ｎｉ［ＰｈＣ（Ｏ）ＣＨ］（Ｐｈ）、Ｎｉ（ＯＣ（Ｃ6Ｈ4）ＰＰｈ）（Ｈ）（ＰＣｙ3）、Ｎｉ［ＯＣ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ4）Ｐ］（Ｈ）(ＰＰｈ3)、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルとＰｈＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＰＰｈ3との反応物、［２，６−（ｉ−Ｐｒ）2Ｃ6Ｈ3Ｎ＝ＣＨＣ6Ｈ3（Ｏ）（Ａｎｔｈ）］（Ｐｈ）（ＰＰｈ3)Ｎｉなどのニッケル錯体。
（ここで、Ａｎｔｈは９−ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ、Ｐｈはｐｈｅｎｙｌ、Ｃｙはｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌの略称である。）
などが挙げられる。
【００３７】
１）−２ チタン化合物、ジルコン化合物：
［ｔ-ＢｕＮＳｉＭｅ（Ｍｅ4Ｃｐ）］ＴｉＣｌ2、（Ｍｅ4Ｃｐ）（Ｏ-ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）2ＴｉＣｌ、（Ｍｅ4Ｃｐ）ＴｉＣｌ3、（Ｍｅ4Ｃｐ）Ｔｉ（ＯＢｕ）3、［ｔ-ＢｕＮＳｉＭｅＦｌｕ］ＴｉＭｅ2、［ｔ-ＢｕＮＳｉＭｅＦｌｕ］ＴｉＣｌ2、Ｅｔ（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2、Ｐｈ2Ｃ（Ｉｎｄ）（Ｃｐ）ＺｒＣｌ2、ｉＰｒ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2、 ｉＰｒ（３-ｔｅｒｔ-Ｂｕｔ-Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2、 ｉＰｒ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2、 Ｍｅ2Ｓｉ（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2、Ｃｐ2ＺｒＣｌ2、［ＣｐはＣｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｌ、ＩｎｄはＩｎｄｅｎｙｌ、ＦｌｕはＦｌｕｏｒｅｎｙｌの略称である。］
などが挙げられる。
【００３８】
２）超強酸、ルイス酸化合物およびイオン性ホウ素化合物から選ばれた化合物
超強酸としては、例えば、ヘキサフロロアンチモン酸、ヘキサフロロリン酸、ヘキサフロロ砒酸、トリフロロ酢酸、フロロ硫酸、トリフロロメタンスルホン酸、テトラフロロホウ酸、テトラキス（ペンタフロロフェニル）ホウ酸、テトラキス［３，５−ビス（トリフロロメチル）フェニル］ホウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ペンタフロロプロピオン酸などが挙げられる。
ルイス酸化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素とエーテル、アミン、フェノールなどとの錯体、三フッ化アルミニウムのエーテル、アミン、フェノールなどの錯体、トリス（ペンタフロロフェニル）ボラン、トリス［３，５−ビス（トリフロロメチル）フェニル］ボラン、などのホウ素化合物、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムフロライド、トリ（ペンタフロロフェニル）アルミニウムなどのアルミニウム化合物、ヘキサフロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、クロラニル、ヘキサフロロメチルエチルケトン
などのルイス酸性を示す有機ハロゲン化合物、その他、四塩化チタン、ペンタフロロアンチモンなどのルイス酸性を示す化合物などが挙げられる。
イオン性ホウ素化合物としては、例えば、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートなどが挙げられる。
【００３９】
３）有機アルミニウム化合物
例えば、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサンなどのアルキルアルモキサン化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウム化合物およびハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、または上記アルキルアルモキサン化合物と上記アルキルアルミニウム化合物との混合物などが好適に使用される。
【００４０】
これら単一錯体触媒または多成分系触媒の成分は、以下の範囲の使用量で用いられる。
ニッケル化合物、パラジウム化合物、コバルト化合物、チタニウム化合物およびジルコニウム化合物などの遷移金属化合物は単量体１モルに対して０．０２〜１００ミリモル原子、有機アルミニウム化合物は遷移金属化合物１モル原子に対して１〜５，０００モル、また超強酸、ルイス酸、イオン性ホウ素化合物は遷移金属化合物の１モル原子に対して０〜１００モルである。
【００４１】
本発明の環状オレフィン系共重合体は、上記成分からなる単一錯体触媒または多成分系触媒を用い、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などから、１種または２種以上選ばれた溶媒中で、−２０〜１２０℃の温度範囲で重合を行うことにより得られる。
【００４２】
本発明において、水を含む液体組成物と接触させるためのフィルムまたはシートは、溶融押出法、インフレーション法あるいは溶液キャスティング法などの公知の方法で製造されるが、表面性に優れ光学歪みが小さいので溶液キャスティング法により製造されたものが好ましい。
溶液キャスティング法の一般的な工程としては、まず、加水分解性シリル基を含む環状オレフィン系共重合体および溶剤、必要に応じて酸化防止剤あるいはレベリング剤などの添加剤や配合材を含む環状オレフィン系共重合体溶液組成物（以下、「キャスティング用組成物」という。）を調製し、しかる後、金属ベルト、金属ドラムあるいはプラスチックフィルムなどの支持体上にキャスティング用組成物を流延して乾燥し、その後、支持体を剥離し、必要に応じてさらに乾燥する一連の工程が例示できるが、本発明はこの例示に限定されるものではない。
なお、キャスティング用組成物の流延方法（製膜するための塗布方法）は特に限定されるものではなく、はけやブラシを用いた塗布、スプレーによる吹き付け、スクリーン印刷法、フローコーティング法、ダイコーターなどのコーターを用いて塗布する方法、スピンコート法あるいはディッピング法など公知の方法を適用できる。
なお、このようにして得られるフィルムまたはシートの厚みは、乾燥後の膜厚で、通常、１〜１，０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍである。１μｍ未満ではフィルムとしての強度が低下することがあり好ましくない。一方、１，０００μｍを超えると、シートとしての透明性が低下することがあり好ましくない。
【００４３】
本発明において、環状オレフィン系共重合体のフィルムまたはシートを溶液キャスト法により製造するために用いる溶媒としては、該環状オレフィン系共重合体が溶解し均一相を形成するもの（以下、「良溶媒」ともいう。）であれば特に制限はないが、好ましくは２５℃において固形分濃度が１０〜３０重量％でも均一に溶解できるもので、さらに、１気圧下での沸点が３０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１３０℃のものである。
【００４４】
沸点の低い溶媒は、フィルムまたはシートを形成する際、乾燥しやすいが、溶媒の揮発が速すぎ、表面のムラができやすい。一方、沸点の高い溶媒は、乾燥しにくいがフィルムまたはシートの表面のムラはできにくい。このため、沸点の異なる良溶媒２種以上からなる混合溶媒を用いてもよい。
また、該環状オレフィン系共重合体が析出しない範囲内で、該環状オレフィン系共重合体を溶解しない溶媒（以下、「貧溶媒」ともいう。）を良溶媒に添加してもよい。
【００４５】
該共重合体の「良溶媒」、「貧溶媒」は、構造単位、特に構造単位（ａ）の種類により異なる。
上記良・貧溶媒としては、例えば、シクロペンタン、シクロペンテン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステルなどが挙げられ、本発明の環状オレフィン系共重合体の溶解性により、良溶媒もしくは貧溶媒として使用する。
【００４６】
本発明のキャスティング用組成物における環状オレフィン系共重合体の濃度は、５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％である。該共重合体の濃度が薄いとフィルムまたはシートの厚さの調整が困難であり、濃度が濃すぎると粘度が高くなり、溶液キャスト法による製膜の作業性や得られたフィルムまたはシートの表面性などが悪くなることがある。
【００４７】
本発明における環状オレフィン系共重合体溶液の組成物には、所望により、他の樹脂やフェノール系やリン系の酸化防止剤、紫外線防止剤、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒなどの酸化物、アルコキシド化合物など配合することができる。また、コート層の表面粗さを小さくするためにはフッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤など用いることができる。
これらレベリング剤の添加量は、溶媒と相溶性が良いものが好ましく、キャスティング組成物中の添加量は、１〜５０，０００ｐｐｍの範囲である。
【００４８】
本発明において、塗布されたフィルムまたはシートの乾燥方法には特に限定はなく、長時間の放置もあるが、一般的には多段階に乾燥温度を３０〜５０℃の低温から１００〜２００℃の高温に昇温する方法が適用される。また、フィルムまたはシートの残留溶媒量が５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下になるまで一次乾燥してフィルムまたはシートを支持体から剥離し、さらに剥離したフィルムまたはシートを二次乾燥して残留溶媒量を１重量％以下にまで低減することが一般的に行われている。
【００４９】
本発明においては、上記のようにして製造されたフィルムまたはシートは、加熱された水を含む液体組成物に連続方式またはバッチ方式で接触させることにより処理される。係る処理を施すことにより、環状オレフィン系共重合体に含まれる加水分解性シリル基が加水分解してシロキサン結合を形成し分子間もしくは分子内架橋するため、透明性、耐熱性、耐薬品性および寸法安定性に優れた環状オレフィン系共重合体系フィルムまたはシートが得られるものと推察される。
以下に、処理するための具体的方法を例示する。
【００５０】
本発明においては、加水分解性シリル基が加水分解してシロキサン結合を形成するための反応を速やかに進行させ、また、強固な架橋構造を得るために、処理温度において酸を発生させる化合物を併用する。係る化合物の具体例としては、下記のｂ）群に属する化合物を挙げることができるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００５１】
ｂ）トリアルキル亜リンエステル、トリアリール亜リン酸エステル、ジアルキル亜リン酸エステル、モノアルキル亜リン酸エステル、次亜リン酸エステルなどの亜リン酸エステルで水または水蒸気の存在下、５０〜２５０℃に加熱することで加水分解し、酸を発生する化合物。
【００５２】
これらｂ）群の化合物は、キャスティング用組成物に予め配合されていて水と接触させるフィルムまたはシートに含有されていており、このように均一な架橋構造を得やすい点でフィルムまたはシート中に含有されている。
なお、係る化合物をキャスティング用組成物に予め配合する場合、ｂ）群の化合物は少量で有効なので好ましい。
これらｂ）群の化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
上記ｂ）群の化合物をフィルムまたはシートに含有させる場合、本発明の環状オレフィン系共重合体１００重量部当たり、０．０００１〜５．０重量部、好ましくは０．００１〜２．０重量部の範囲でキャスティング用組成物に配合する。
【００５４】
さらに、スズ、アルミニウム、亜鉛、チタニウム、アンチモンなどの金属酸化物、アルコキサイド化合物、フェノキサイド化合物、β−ジケトン化合物、アルキル化合物、ハロゲン化合物、有機酸塩化合物、リン酸塩化合物、亜リン酸塩化合物から選ばれた化合物をキャスティング用組成物に配合しフィルムまたはシートに含有させておくことも、架橋反応速度や架橋構造の点では有効である。ただし、これらの化合物をキャスティング用組成物に配合すると、キャスティング用組成物中で架橋反応が進行してゲル化することがあるので、キャスティング用組成物のポットライフの管理が必須となる。
【００５５】
本発明において、１００〜２５０℃の水を含む液体組成物を得るための手段は特に限定されるものではなく、加圧して所望する温度の液体の水を得てもよいが、この場合設備が大掛かりになりコスト的な問題が生じることがあるので、モル沸点上昇の原理を応用し常圧で係る高温の水を含む液体組成物を得られるようにすることが好ましい。すなわち、１）処理温度において液体であり、かつ０．１ＭＰａの圧力下での沸点が１００℃以上であり、処理温度において水と均一液相を形成でき、さらにフィルムまたはシートに含まれる環状オレフィン系共重合体を処理温度で溶解することのない極性化合物と水とを含む液体組成物を用いることで、常圧でも本発明に使用する上記高温の水を含む液体組成物を得ることができる。
なお、本発明は、上記１）極性化合物と後記２）水溶性固体状化合物の併用を制限するものではない。また、以下に上記１）および２）として用いることができる化合物の具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されるものでもない。
【００５６】
１）処理温度において液体であり、かつ０．１ＭＰａの圧力下での沸点が１００℃以上であり、処理温度において水と均一液相を形成でき、さらにフィルムまたはシートに含まれる環状オレフィン系共重合体を処理温度で溶解することのない極性化合物としては、
ａ）ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、グリセリン、シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオール、ノルボルネンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−（トリスヒドロキシメチル）エタン、２−（ヒドロキシメチル）１，３−プロパンジオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，２，３−トリヒドロキシヘキサン、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、１，２，３−ヘプタントリオール、ペンタエリスリトール、
などのモノまたはポリオール化合物。
【００５７】
ｂ）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、数平均分子量２００〜６００の液状ポリエチレングリコール、テトラフルフリルアルコール、グリセリン−１−メチルエーテル、グリセリン−２−メチルエーテル、グリセリン１，２−ジメチルエーテル、グリセリン１，３−ジメチルエーテル、グリセリン−２，３−ジエチルエーテル、１，２−メチレングリセリン、グリセリン−１−ビニルエーテル、重合度１〜５のポリプロピレングリコール、重合度１〜８のポリエチレングリコールの炭素数が１２〜２２のアルキルエーテル、重合度１〜１０のポリエチレングルコールのアルキルフェニルエーテル、
などのエーテル結合を含むモノまたはポリオール化合物。
【００５８】
ｃ）シネオール、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、グリセリントリメチルエーテル、グリセリントリエチルエーテル、
などのエーテル化合物。
【００５９】
ｄ）２−ヘキサノン、２−ペンタノン、４−ペンタノン、イソブチルケトン、アセチルアセトン、イソホロン、シクロヘキサノン、３−メチルヘキサノン、アセトフェノン、
などのケトン化合物。
【００６０】
ｅ）ギ酸ブチル、ギ酸ペンチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、蓚酸ジエチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、ホウ酸トリブチル、エチレングリゴールの脂肪酸エステル、重合度２〜１０のポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、
などのエステル化合物。
【００６１】
ｆ）スクシノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、
などのニトリル化合物。
【００６２】
ｇ）ジブチルアミン、２−ヘキシルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、
などのアミン化合物、アミド化合物、および尿素化合物。
【００６３】
ｈ）ジメチルスルホキシド、スルホラン、
などの含イオウ化合物などが挙げられる。
【００６４】
これらのうち、０．１ＭＰａでの沸点が１００〜３００℃であり、水とほぼ任意の割合で均一相を形成し、かつ加水分解性の少ないポリオール化合物およびエーテル結合を含むモノまたはジオール化合物が好ましい。また、エステル化合物、特にリン酸エステルは、加水分解するため単独で使用することには難がある場合があるが、加水分解して酸を発生するため、ポリオール化合物またはエーテル結合を含むモノまたはポリオール化合物と併用すると有効である。
【００６５】
２）水溶性固体状化合物としては、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムあるいは硫酸アンモニウムなどの無機酸塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウムなどの有機酸塩、数平均分子量８００〜２０，０００のポリエチレングリコール、蔗糖、澱粉などの多糖類などが挙げられる。
【００６６】
これらのうち、水溶液中で金属イオンやハロゲンイオンを発生させる化合物は、係るイオンが架橋されたフィルムまたはシートに残留する場合があり、係る残留イオンが光学部品としたときにその特性や耐久性などに悪影響を及ぼすことがあるので、使用が制限される場合がある。このため、有機酸のアンモニウム塩や蔗糖、澱粉などの多糖類などが好ましく用いられる。
【００６７】
本発明の処理に際し、上記１）の化合物を用いる場合は、液体組成物中の水分含量は５００ｐｐｍ〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。上記１）の化合物の水分含量が５００ｐｐｍ未満の場合、加水分解性シリル基の加水分解により形成されるシロキサン結合の量が少なく架橋密度低く本発明の効果が得られない場合が生じることがあり、一方、５０重量％を超えると、１）の化合物の種類、処理系の圧力にもよるが、水の沸騰が起こり処理温度が上がりにくくなって長時間の処理時間が必要となることがある。
なお、上記２）の水溶性固体状化合物を用いる場合は、液体組成物中の固体含量が５〜９０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。上記２）の水溶性固体化合物の含量が５重量％未満では処理温度が上がりにくくなって長時間の処理時間が必要となることがあり、一方、７０重量％を超えると溶解性が低下して均一な液体相となりにくくなったり、粘度が上昇して作業性が悪くなることがある。
【００６８】
本発明において、フィルムまたはシートを処理するために接触させる液体組成物の温度としては、通常、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃であるが、フィルムまたはシートに含まれる環状オレフィン系共重合体の処理前のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低いことが好ましい。フィルムまたはシートに含まれる環状オレフィン系共重合体の処理前のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で接触させると、フィルムまたはシートに変形が生じたり表面性が悪化することがある。
上記高温の液体組成物とフィルムまたはシートを接触させる方法としては、特に限定されるものではなく、上記高温の液体組成物が満たされた槽に浸漬する方法、シャワー状にして上記高温の液体組成物を吹き付ける方法などがある。また、接触させる時間は、処理前のフィルムまたはシートに含有される添加物、水に配合される化合物、あるいは処理温度により異なるが、通常、０．５分〜１０時間である。さらに、係る接触はバッチ式で実施してもよく、連続式で実施してもよい。
【００６９】
本発明においては、上記高温の液体組成物接触処理を実施している最中に外部から周波数３００メガヘルツ〜３００ギガヘルツのマイクロ波を照射することにより、短時間で目的とするフィルムまたはシートを得ることができ好ましい。これは、係るマイクロ波照射により、環状オレフィン系共重合体に含まれる加水分解性シリル基が加水分解してシロキサン結合を形成し分子間もしくは分子内架橋する反応が促進されるためと推察される。
【００７０】
本発明においては、上記高温の液体組成物接触処理実施後、処理されたフィルムまたはシートを洗浄し乾燥することが好ましい。洗浄するにあたっては、通常、精製水もしくはメタノール、エタノールなどの炭素数１〜３の精製されたアルコール、あるいはこれらの混合溶媒を用いることが多いが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
本発明の方法により処理されたフィルムまたはシートは、光学部品用として有用であり、また、電子・電気部品、包装材料にも使用することができる。なかでも、ＴＦＴ型ＬＣＤ、ＳＴＮ型ＬＣＤ、ＰＤＰなどの表示ディバイスの基板などの部品、導光板、保護フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、透明電極基板、ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤなどの光学記録基板などに用いられる。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限を受けるものではない。なお、環状オレフィン系重合体の分子量、ガラス転移温度、フィルムまたはシートの全光線透過率、引っ張り強度・伸び、および残溶媒量は下記の方法で測定した。
【００７３】
（１）分子量
ウォーターズ(WATERS)社製１５０Ｃ型ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置で東ソー（株）製Ｈタイプカラムを用い，ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として１２０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。
（２）全光線透過率
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠し、厚さが１５０±１０μｍのフィルムにして、全光線透過率を測定した。
（３）ガラス転移温度
ガラス転移温度は、動的粘弾性で測定されるＴａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”との比 Ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）の温度分散のピーク温度で測定した。
動的粘弾性の測定は、レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック製）を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍのものを用いてＴａｎδのピーク温度を測定した。
（４）残溶媒量分析
トルエン以外の残留溶媒量を測定する場合、１ｇのフィルムをトルエン２０ｍＬに溶解または膨潤させて、フィルム中の残留溶媒を抽出し、ガスクロマトグラフィー装置ＨＰ−５８９０（ヒューレット・パッカード社製）にカラムとしてPoraplotＱ（ヒューレット・パッカード社製）装着して残留溶媒量を測定した。
また、フィルム中の残留トルエン量を測定する場合には、１ｇのフィルムをシクロヘキサン２０ｍＬに溶解または膨潤させて、前記同手法で測定、定量した。
（５）膨潤度
縦４ｃｍ、横４ｃｍのフィルムを架橋前のフィルムが溶解する溶媒に３時間、２５℃にて浸漬して、浸漬前後のフィルムの重量を測定して、下記式から求めた。
膨潤度（％）＝（浸漬後の重量／浸漬前の重量）×１００
（６）引っ張り特性（引っ張り強さ、伸び）
ＪＩＳ Ｋ７１１８に準じて、試験片を引っ張り速度３ｍｍ／ｍｉｎ．で測定して、引っ張り強さ、伸びを測定した。
（７）耐溶剤性、耐酸性
縦２ｃｍ、横２ｃｍのフィルムをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）の溶媒およびフッ酸に２５℃、１時間浸漬して、下記の判定をした。
○：膨潤せず形も崩れない。
△：膨潤するが形が崩れない。
×：膨潤し形も崩れる。
（８）耐液晶性
縦２ｃｍ、横２ｃｍのフィルム片に対してネマチック型液晶（メルク社製ＭＬＣ−６２２１）を一滴（約２０ｍｇ）滴下し、１５０℃で１時間加熱した後、フィルムまたはシート表面を下記の判定をした。
○：滴下表面が白濁、変形がない。
△：滴下表面の白濁、変形がわずかである。
×：滴下表面が白濁または変形する。
（９）線膨張率の測定法
ＴＭＡ（Thermal Mechanical Analysis）SS6100（セイコーインスツルメント社製）を用い、試験形状として、膜厚１５０μｍ、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍにしたフィルム片を直立、固定し、プローブにより、１ｇ重の荷重をかける。フィルムの熱履歴を除去するため、室温から２００℃まで５℃／min．で一旦昇温した後、再度、室温から５℃／min．で昇温し、５０℃〜１５０℃でのフィルム片の伸びの傾きから線膨張率を求めた。
【００７４】
参考例１（未処理フィルムＡの作製）
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン ７５０ミリモル（７０．５ ｇ）、endo含有量が９５モル％のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン ４７５ミリモル（６３．６ ｇ）、５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン ２５ミリモル（６．４ ｇ）を溶媒としてシクロヘキサン５６２ｇ、塩化メチレン１４１ｇ、分子量調節剤としてスチレン １５．０ミリモルを２，０００ｍＬの反応容器に窒素下で仕込んだ。予めヘキサン溶液のオクタン酸Ｎｉを六フッ化アンチモン酸と−１０℃でモル比１：１で反応させ、副生する沈殿したＮｉ（ＳｂＦ6）2を除去し、トルエン溶液で希釈したオクタン酸Ｎｉの六フッ化アンチモン酸変性体をＮｉ原子として０．２５ミリモル、トリエチルアルミニウム２．５０ミリモル、三フッ化ホウ素エチルエーテラート０．７５ミリモルを仕込み、重合を行った。１５℃で３時間重合を行い、メタノールで重合を停止した。単量体の共重合体への転化率は８５％であった。
【００７５】
共重合体溶液に水６６０ｍＬ、乳酸４７．５ミリモルを加えて、攪拌、混合して触媒成分と反応させ、共重合体溶液と水を静止分離した。触媒成分の反応物を含む水相を除去した共重合体溶液を３Ｌのイソプロピルアルコールに入れて共重合体を凝固し、未反応単量体と残る触媒残さを除去した。凝固した共重合体を乾燥し、共重合体Ａを得た。
【００７６】
共重合体溶液中の未反応単量体のガスクロマトグラフィー分析から、共重合体Ａ中のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エンに由来する構造単位の割合は３５モル％、であった。５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は２．０モル％であった。共重合体Ａのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１４２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８４，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。また、共重合体Ａのガラス転移温度は３９０℃であった。
【００７７】
共重合体Ａ １０ｇを、メチルシクロヘキサン３０ｍＬと、トルエン２０ｍＬの混合溶媒に溶解して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ、共重合体１００重量部に対して０．６重量部、亜リン酸トリブチルを共重合体１００重量部に対して、０．０５重量部を添加した。
この共重合体溶液を孔径１０μｍのメンブランフィルターで濾過し、異物を除去した後、２５℃でポリエステルフィルム上にキャストし、徐々に雰囲気の温度を８０℃まで上げ、溶媒を蒸発させその後剥離して、フィルム中の残留溶媒が３重量％の膜厚が１５０μｍの未処理フィルムＡを得た。
【００７８】
参考例２（未処理フィルムＢの作製）
参考例１にて単量体として、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン ９７５ミリモル、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン ２５０ミリモル、５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン２５ミリモルを用いる以外、参考例１と同様にして共重合体Ｂを得た。共重合体溶液中の未反応単量体のガスクロマトグラフィー分析から、共重合体Ｂ中の５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は１８．０モル％、５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は２．０モル％であった。共重合体Ｂのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１５７，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２９，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。また、共重合体Ｂのガラス転移温度は３７０℃であった。
共重合体Ｂを参考例１の共重合体Ａと同様に処理して、残留溶媒が３重量％の膜厚が１５０μｍの未処理フィルムＢを得た。
【００７９】
参考例３（未処理フィルムＣの作製）
参考例１にて、単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン ６５０ミリモル、endo含有量が９９モル％のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３，８−ジエン ４７５ミリモル、５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン ２５ミリモル、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン １００ミリモルを用いる以外、参考例１と同様に重合を行った。単量体の共重合体への転化率は８０％であった。共重合体溶液中の未反応単量体のガスクロマトグラフィー分析から、共重合体中のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３，８−ジエンに由来する構造単位の割合は３３モル％、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エンに由来する構造単位の割合は７．０モル％、５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は２．０モル％であった。
この重合体３０ｇをシクロヘキサンに５００ｍＬに溶解して、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）〔ＰＰｈ3〕3触媒をＲｕとして、共重合体に対して７０ｐｐｍ添加して、水素圧１０ＭＰａ、温度１５０℃で４時間、水素化を行ない、共重合体Ｃを得た。
共重合体の炭素・炭素二重結合の水素化率は２７０ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（核磁気共鳴装置）から測定し、９９．８％であった。共重合体Ｃのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１０７，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２５，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。また、共重合体Ｃのガラス転移温度は３８０℃であった。
共重合体Ｃを用いて参考例１の共重合体Ａと同様に処理して、残留溶媒が３重量％の膜厚が１５０μｍの未処理フィルムＣを得た。
【００８０】
実施例１
コンデンサー付きの５００ｍＬのフラスコに、室温の３重量％の水分を含むグリセリン２００ｍＬを入れ、縦５ｃｍ、横３ｃｍの未処理フィルムＡをグリセリンに浸漬した。その後オイルバスで加温して１５０℃で１時間フィルムを処理した。処理後フィルム表面をメタノールで洗浄し、さらにメタノール２００ｍＬ中に室温で１時間浸責した。その後、１００℃で２時間真空乾燥して処理されたフィルムＡ−１を得た。フィルムＡ−１の評価結果を表１に示す。なお、フィルムＡ−１の残留溶媒は１，０００ｐｐｍ以下であった。
【００８１】
実施例２
３重量％の水分を含むグリセリンの代わりに８重量％の水分を含むグリセリンを用いる以外は実施例１と同様の方法で処理し、処理されたフィルムＡ−２を得た。フィルムＡ−２の評価結果を表１に示す。なお、フィルムＡ−２の残留溶媒は１，０００ｐｐｍ以下であった。
【００８２】
実施例３
３重量％の水分を含むグリセリンの代わりに３重量％の水分を含むＮ−メチルピロリドンを用いる以外は実施例１の方法で処理し、処理されたフィルムＡ−３を得た。フィルムＡ−３の評価結果を表１に示す。なお、フィルムＡ−３の残留溶媒は１，０００ｐｐｍ以下であった。
【００８３】
実施例４
３重量％の水分を含むグリセリンの代わりに３重量％の水分を含むジエチレングリコールジエチルエーテルを用いる以外は実施例１と同様の方法で処理し、処理されたフィルムＡ−４を得た。フィルムＡ−４の測定結果を表１に示す。なお、フィルムＡ−４の残留溶媒は１，０００ｐｐｍ以下であった。
【００８４】
実施例５
未処理フィルムＡの代わりに未処理フィルムＢを用いる以外は実施例１と同様の方法で処理し、処理されたフィルムＢ−１を得た。フィルムＢ−１の評価結果を表１に示す。なお、フィルムＢ−１の残留溶媒は１，０００ｐｐｍ以下であった。
【００８５】
実施例６
未処理フィルムＡの代わりに未処理フィルムＣを用いる以外は実施例１と同様の方法で処理し、処理されたフィルムＣ−１を得た。フィルムＣ−１の評価結果を表１に示す。なお、フィルムＣ−１の残留溶媒は１，０００ｐｐｍ以下であった。
【００８６】
実施例７
未処理フィルムＡを、コンデンサー付きの５００ｍＬのフラスコに入れた３重量％の水分を含む７０℃のグリセリンに浸漬し、その後２．４５ギガヘルツのマイクロ波を３分間照射した。マイクロ波照射終了後、フィルムを取り出して実施例１と同様にメタノールで洗浄処理した。なお、マイクロ波照射直後のグリセリンの温度は１８０℃であった。得られたフィルムＡ−５の評価結果を表１に示す。
なお、フィルムＡ−５の残留溶媒は１，０００ｐｐｍ以下であった。
【００８７】
実施例８
３重量％の水分を含むグリセリンの代わりに水分１５重量％とデンプン５重量％を含むグリセリンを用いる以外は実施例１と同様の方法で処理し、処理されたフィルムＡ−６を得た。フィルムＡ−６の評価結果を表１に示す。なお、フィルムＡ−６の残留溶媒は１，０００ｐｐｍ以下であった。
【００８８】
比較例１
縦５ｃｍ、横３ｃｍの未処理フィルムＡをメタノール２００ｍＬ中に室温で１時間浸漬した。その後、１００℃で２時間真空乾燥してフィルムＡ−７を得た。
フィルムＡ−７の評価結果を表１に示す。なお、フィルムＡ−７の残留溶媒は１，０００ｐｐｍ以下であった。
【００８９】
比較例２
９０℃の水に未処理フィルムＡを浸責する以外は実施例１と同様の方法で処理し、処理されたフィルムＡ−８を得た。フィルムＡ−８の評価結果を表１に示す。
なお、フィルムＡ−８の残留溶媒は１，０００ｐｐｍ以下であった。
【００９０】
【表１】
【００９１】
液晶：メルク社製 ＭＬＣ−６２２１
ＣＨＸ：シクロヘキサン
ＤＭＳＯ：ジメチルスホキシド
ＢＬ：γ−ブチロラクトン
【００９２】
【発明の効果】
本発明の方法によって得られる環状オレフィン系付加共重合体を含むフィルムまたはシートは、高耐熱性、高透明性を有し、耐薬品性、寸法安定性、引っ張り特性に優れる。これらフィルムまたはシートは、ＴＦＴ型ＬＣＤ、ＳＴＮ型ＬＣＤ、ＰＤＰなどの表示デバイス用基板、導光板、保護フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、透明電極基板、ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤなどの光学記録基板などの光学材料用途や電子・電気部品に有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状オレフィン系共重合体を含むフィルムまたはシートの処理方法および係る処理法により得られるフィルムまたはシートに関する。さらに詳しくは、特定の環状オレフィン系共重合体および亜リン酸エステルを含むフィルムまたはシートと１００〜２５０℃の、極性化合物および水を含む液体組成物とを接触させて処理することを特徴とするフィルムまたはシートの処理方法、および係る処理方法により得られる透明性、耐熱性、耐薬品性および寸法安定性に優れ、光学部品用途に好適なフィルムまたはシートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置あるいはタッチパネルなどの電子機器の高性能化、高密度化あるいは小型化などに伴い、これらに使用される光学用樹脂材料に対して要求される特性、例えば、透明性、耐熱性、耐薬品性あるいは寸法安定性などが、従来に比べて厳しくなることが多くなっている。
【０００３】
従来、このような特性を満たす透明性・耐熱性に優れた材料としては、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）を代表とする環状オレフィン系単量体を開環もしくは付加重合して得られる環状オレフィン系樹脂が知られている（特許文献１〜４）。
しかしながら、これら従来の環状オレフィン系樹脂は熱可塑性樹脂であるため、近年の厳しい寸法安定性に対して、しばしば対応できない場合が生じている。また、加工工程において使用される各種薬品に対する耐性も必ずしも十分ではなく、加工方法が限定されてしまう問題もある。
このため、環状オレフィン系樹脂を架橋させて使用し、寸法安定性や耐薬品性の改良を図る提案がなされている。例えば、（メタ）アクリロイル基やエポキシ基を分子構造中に導入した環状オレフィン系樹脂をラジカル重合開始剤やエポキシ基の開環反応開始剤とともに成形し、しかる後、加熱もしくは光照射などの方法で反応させて架橋する方法が知られている（特許文献５および６）。
また、加水分解性シリル基を分子構造中に導入した環状オレフィン系樹脂を成形し、しかる後、熱酸発生剤を併用して加熱して架橋させる方法、光酸発生剤を併用して光照射により架橋させる方法、あるいはシロキサン化合物と触媒を併用し水と反応させる方法が知られている（特許文献７〜９）。
しかしながら、（メタ）アクリロイル基やエポキシ基を分子構造中に導入して架橋させる場合、寸法安定性や耐薬品性の改良効果が得られる程度に架橋させるために必要な量の係る反応性基を樹脂に導入しようとすると、樹脂製造中に係る反応性基が原因となってゲル化することがあり、樹脂の工業的な製造が極めて難しい問題がある。また、架橋させるために併用する反応開始剤もしくはその残さが成形品に残留するため、後加工中もしくは使用中に係る残留物が成形品から揮発もしくはブリードしてきて、加工性が低下したり光学部品としての性能が低下することもある。
一方、反応性シリル基を分子構造中に導入して熱もしくは光酸発生剤を使用する場合、係る酸発生剤と環状オレフィン系樹脂との相溶性が必ずしも良くないため、架橋密度にムラが生じたり透明性などの光学特性に問題が生じたりする場合がある。また、水を使用して架橋させる場合、寸法安定性や耐薬品性の改良効果が得られる程度に架橋させるためには、シロキサン化合物および触媒の併用が必須であり、係る化合物と環状オレフィン系樹脂とを混合した組成物をフィルムまたはシート成形前に調整する必要があるため、係る組成物のポットライフの問題が避けられない。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６１−１１５９１２号公報
【特許文献２】
特開平１−１３２６２５号公報
【特許文献３】
特開平１−１３２６２６号公報
【特許文献４】
特開平２−１３３４１３号公報
【特許文献５】
特願２００１−０９９５２５号公報
【特許文献６】
特開平１０−１５８３３７号公報
【特許文献７】
米国特許第５，９１２，３１３号明細書
【特許文献８】
国際公開ＷＯ９８／２０３９４号公報
【特許文献９】
特開２００２−１１４８２６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、透明性、耐熱性、耐薬品性および寸法安定性に優れた環状オレフィン系共重合体系フィルムまたはシートを得るための処理方法と係る処理方法により得られるフィルムまたはシートを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来の問題点を解決すべく鋭意検討を進めた結果、加水分解性シリル基を分子構造中に導入した特定の環状オレフィン系共重合体ならびに下記処理温度において酸を発生させる化合物として亜リン酸エステルを含む膜厚が１〜１，０００μｍのフィルムまたはシートを、１００〜２５０℃の処理温度で下記液体組成物に接触させることにより、透明性、耐熱性、耐薬品性および寸法安定性に優れた環状オレフィン系共重合体系フィルムまたはシートが得られることを見出して本発明の完成に至った。また、本発明の方法により得られた環状オレフィン系共重合体系フィルムまたはシートは、光学部品用として最適でありガラス代替としても使用できることを見出し本発明の完成に至った。
液体組成物：処理温度において液体であり、かつ０．１ＭＰａの圧力下での沸点が１００℃以上であり、処理温度において水と均一液相を形成でき、さらにフィルムまたはシートに含まれる環状オレフィン系共重合体を処理温度で溶解することのない化合物であって、ヒドロキシル基、エーテル基、ケトン基、エステル基、スルフォン基、スルフォキシド基、アミノ基、アミド基、ニトリル基および尿素基から選ばれた官能基を少なくとも１つ含む極性化合物、ならびに水を含み、かつ水分含量が５００ｐｐｍ〜５０重量％である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容について詳細に説明する。
本発明において使用される環状オレフィン系共重合体は、下記式（１）で表される構造単位（ａ）を全構造単位中に好ましくは７０〜９９．５モル％、さらに好ましくは８０〜９９モル％、特に好ましくは９０〜９７モル％含む。
【０００８】
【化３】
［式（１）中、Ａ1〜Ａ4はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基または炭素数４〜１５のシクロアルキル基である。また、Ａ1〜Ａ4には、Ａ1とＡ2、Ａ1とＡ3またはＡ2とＡ4から形成されるアルキレン基、カルボイミド基、エステル基も含まれる。ｒは０〜２の整数を示す。］
【００１０】
このような構造単位（ａ）は、下記式（３）で表される環状オレフィン化合物（以下、「特定の単量体（１）」という。）を付加重合することにより、形成される。
【００１１】
【化４】
［式（３）中、Ａ1〜Ａ4およびｒは式（１）における定義と同じである。］
【００１３】
式（３）で表される「特定の単量体（１）」の具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヘプチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−デシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ドデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シクロオクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エトキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
Ｎ−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボイミド、
Ｎ−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボイミド、
５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５、６−ジ（メトキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
３−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
４−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
５−メチルトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
トリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナ−７−エン、
３−メチルトリシクロ［４．２．１．０2,5］ノナ−７−エン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−９−エン、
トリシクロ［８．２．１．０2,9］トリデカ−１１−エン、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−エトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
などが挙げられ、１種または２種以上用いられる。
【００１４】
また、
５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（１−ブテニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ビニリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３，８−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−３，９−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−４，９−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−４，８−ジエン、
トリシクロ［８．２．１．０2,9］トリデカ−７，１１−ジエン、
トリシクロ［８．２．１．０2,9］トリデカ−６，１１−ジエン、
トリシクロ［８．２．１．０2,9］トリデカ−５，１１−ジエン、
などの環状ジオレフィン系化合物を付加重合し、しかる後、側鎖に存在する炭素・炭素不飽和結合を水素化することにより、構造単位（ａ）とすることができる。
【００１５】
これらの「特定の単量体（１）」のうち好ましいものは、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３，８−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−９−エン、
である。
また、ｅｎｄｏ体を少なくとも８０％以上含有する
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３，８−ジエン、
トリシクロ［６．２．１．０2,7］ウンデカ−９−エン、
を用いて付加重合または付加重合および水素化して得られる構造単位（ａ）を全構造単位（ａ）中に１０モル％以上含むことにより、高い靭性の架橋されたフィルムまたはシートが得られる。
【００１６】
本発明において使用される環状オレフィン系共重合体は、Ａ1〜Ａ4が水素原子および／または炭化水素である構造単位（ａ）の割合が、全構造単位（ａ）中８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上であると、該共重合体の吸水（湿）性が低くなり、また耐酸性が優れ好ましい。
【００１７】
本発明の環状オレフィン系共重合体は、構造単位（ａ）とともに、下記式（２）で表される構造単位（ｂ）が必須として含まれる。係る構造単位（ｂ）は下記式（４）で表される環状オレフィン（以下、「特定の単量体（２）」という。）を付加重合することにより形成される。
【００１８】
【化５】
［式（２）中、Ｂ1〜Ｂ4はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、炭素数４〜１５のシクロアルキル基または加水分解性シリル基であり、Ｂ1〜Ｂ4の少なくとも一つは加水分解性シリル基である。また、Ｂ1〜Ｂ4には、Ｂ1とＢ3またはＢ2とＢ4から形成されるアルキレン基も含まれる。ｐは０〜２の整数を示す。］
【００２０】
【化６】
［式（４）中、Ｂ1〜Ｂ4およびｐは式（２）における定義と同じである。］
【００２２】
上記式（４）で表される「特定の単量体（２）」の具体例としては、例えば以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
５−トリメトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジメトキシクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシクロロメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジメトキシクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシヒドリドメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジメトキシヒドリドシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシジメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジエトキシクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エトキシクロロメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジエトキシヒドリドシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エトキシジメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エトキシジエチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−プロポキシジメチルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリプロポキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフェノキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリメトキシシリルメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジメチルクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチルジクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジエチルクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルジクロロシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（２−トリメトキシシリル）エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（２−ジメトキシクロロシリル）エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（１−トリメトキシシリル）エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（２−トリメトキシシリル）プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（１−トリメトキシシリル）プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリエトキシシリルエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ジメトキシメチルシリルメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリメトキシプロピルシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−（３−トリエトキシシリル）プロポキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−トリエトキシシリル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
８−メチルジメトキシシリル−テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン、
【００２３】
５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−３’，３’，４’，４’−テトラフェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−３’，３’，４’，４’−テトラメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−フェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−エチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，３’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−３’，４’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−エチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’，３’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−フェニル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’−スピロ−シクロヘキシル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’−エチル−４’−ブチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−３’，３’−ジメチル−５’メチレン−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−３’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，７’−ジオキサ−１’−シラシクロヘプチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−テトラシクロ［４．４．０．１2,5１7,10］ドデカ−３−エン、
８−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−テトラシクロ［４．４．０．１2,5１7,10］ドデカ−３−エン、
などが挙げられる。これらの「特定の単量体（２）」は、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
本発明の環状オレフィン系共重合体に含まれる構造単位（ｂ）の割合は全構造単位中、好ましくは０．５〜３０モル％、さらに好ましくは１〜２０モル％、特に好ましくは３〜１０モル％［ただし、構造単位(ａ)＋構造単位（b）＝１００モル％］である。なお、構造単位（ｂ）の配列は、環状オレフィン系重合体中にランダム状、ブロック状など制限はないが、好ましくはランダム状である。
【００２５】
上記構造単位（ｂ）の割合が０．５モル％未満の場合は、加水分解して生成するシロキサン結合の密度が小さく、本発明の処理後、得られるフィルムまたはシートの耐薬品性や寸法安定性が不十分になる場合がある。一方、その割合が３０モル％を超えると、シロキサン結合の密度が高すぎ、処理されたフィルムまたはシートが割れやすく靭性のないものとなる場合がある。
【００２６】
本発明の環状オレフィン系共重合体には、さらに、「特定のα−オレフィン化合物」や「特定の共役ジエン」を付加重合、または付加重合および水素化して得られる構造単位（ｃ）を導入することができる。
【００２７】
このような「特定のα−オレフィン化合物」の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、トリメチルシリルエチレン、トリエチルシリルエチレン、スチレンなどが挙げられるが、好ましくはエチレンである。
「特定の共役ジエン化合物」の具体例として１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエンなどが挙げられるが、好ましくは１，３−ブタジエン、シクロペンタジエンである。
これらの化合物は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
「特定のα−オレフィン化合物」に由来する繰り返し単位（ｃ）を重合体に導入することにより、本発明の環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度を制御することができる。本発明の環状オレフィン系共重合体に含まれる繰り返し単位（ｃ）の割合は、環状オレフィン系共重合体の全構造単位中、通常、０〜２５モル％、好ましくは０〜２０モル％である。なお、繰り返し単位（ｃ）の割合が２５モル％を超えると、本発明の環状オレフィン系重合体のガラス転移温度が１８０℃未満と低くなり、耐熱性が低下することがあり好ましくない。
【００２９】
本発明の環状オレフィン系共重合体の分子量は、ポリスチレン換算で、通常、数平均分子量が１０，０００〜３００，０００、重量平均分子量が２０，０００〜７００，０００、好ましくは数平均分子量が２０，０００〜２００，０００、重量平均分子量が５０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは数平均分子量が５０，０００〜１５０，０００、重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００である。数平均分子量１０，０００未満、重量平均分子量が２０，０００未満の場合には、フィルムまたはシートとしたときに靭性に劣り、割れやすいものとなることがある。一方、数平均分子量が３００，０００、重量平均分子量が７００，０００を超えると、溶液粘度が高くなり、溶液キャスト法による製膜の作業性や得られたフィルムまたはシートの表面性などが悪くなることがある。
【００３０】
また、本発明の環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度は、１００〜２５０℃の水を含む液体組成物に接触させる処理前、すなわち、分子内の加水分解性シリル基が実質的に加水分解せずに残存している状態で１８０〜４５０℃、好ましくは２００〜４００℃である。該共重合体のガラス転移温度が１８０℃未満の場合は耐熱性が不十分な場合があり、一方、４５０℃を超えると得られるフィルムまたはシートの靭性がなく割れやすいものとなることがある。
【００３１】
本発明の環状オレフィン系共重合体は、「特定の単量体（１）」を主として用い、架橋形成のために「特定の単量体（２）」を用い、さらに必要に応じてガラス転移温度の制御のために「特定のα−オレフィン化合物」または「特定の共役ジエン化合物」を用いて製造される。
以下、その製造法について説明する。
【００３２】
重合触媒としては、下記［１］、［２］、［３］に挙げられるパラジウム、ニッケル、コバルト、チタンおよびジルコンなどの単一錯体触媒や多成分系触媒が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
［１］ Ｐｄ、Ｎｉなどの単一錯体触媒
［Pd(CH3CN)4］［BF4］2 、［Pd(PhCN)4］［SbF6］、
［(η3−クロチル)Pd(シクロオクタジエン)］［PF6］、
［(η3-crotyl)Ni(cycloocta-1,5-diene)］［B(3,5-(CF3)2C6F3)4］、
［(η3-crotyl)Ni(cycloocta-1,5-diene)］［PF6］、
［(η3-allyl)Ni(cycloocta-1,5-diene)］［B(C6F5)4］、
［(η3-crotyl)Ni(cycloocta-1,5-diene)］［SbF6］、
Toluene・Ni(C6F5)2 、Benzene・Ni(C6F5)2 、Mesitylene・Ni(C6F5)2 、Ethylether・Ni(C6F5)2
などが挙げられる。
【００３４】
［２］ σまたはσ，π結合を有するパラジウム錯体と有機アルミニウムまたは超強酸塩の組み合わせによる多成分系触媒
・ジ−μ−クロロ-ビス（６−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−2−エン−エンド−５σ，２π）Ｐｄと、メチルアルモキサン（ＭＡＯと略す）、AgSbF6、AgBF4、から選ばれた化合物との組み合わせ、
・［(η3−アリール)PdCl］2とAgSbF6またはAgBF4、との組み合わせ、
・［（１，５−シクロオクタジエン）Pd（CH3）Ｃl］とＰＰh3とNaB［3，5−(CF3)2C6H3］4 との組み合わせ、
などの組み合わせが挙げられる。
【００３５】
［３］ 以下に示した、１）ニッケル化合物、パラジウム化合物、コバルト化合物、チタン化合物またはジルコン化合物から選ばれた遷移金属化合物、２）超強酸、ルイス酸およびイオン性ホウ素化合物から選ばれた化合物、または３）有機アルミニウム化合物、を含む多成分系触媒
【００３６】
１）遷移金属化合物
１）−１ ニッケル化合物、パラジウム化合物、コバルト化合物：
・ニッケル、パラジウムまたはコバルトの有機カルボン酸塩、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩、有機スルホン酸塩、β−ジケトン化合物などから選ばれた化合物。
例えば、２−エチルヘキサン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オレイン酸ニッケル、ドデカン酸ニッケル、ドデカン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ドデシルベンゼンスルホン酸ニッケル、ビス（アセチルアセトナート）ニッケル、ビス（エチルアセトアセテート）ニッケル、２−エチルヘキサン酸パラジウム、ナフテン酸パラジウム、ビス（アセチルアセトナート）パラジウム、ジブチル亜リン酸パラジウムなど。
・上記のニッケル、パラジウムの有機カルボン酸塩を六フッ化アンチモン酸、四フッ化ホウ素酸、トリフロロ酢酸、六フッ化アセトンなどの超強酸で変性した化合物、
・ニッケルのジエンもしくはトリエン配位錯体。例えば、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、［（η3−クロチル）（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル］ヘキサフロロホスフェート、およびそのテトラフロロボレート、テトラキス［３，５−ビス（トリフロロメチル）］ボレート錯体、（１，５，９−シクロドデカトリエン）ニッケル、ビス（ノルボルナジエン）ニッケル、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルなどのニッケル錯体など。
・ニッケルにＰ、Ｎ、Ｏなどの原子を有する配位子が配位した錯体。例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロライド、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジブロマイド、ビス［Ｎ−（３−ｔ−ブチルサリシリデン）フェニルアミネート］ニッケル、Ｎｉ［ＰｈＣ（Ｏ）ＣＨ］（Ｐｈ）、Ｎｉ（ＯＣ（Ｃ6Ｈ4）ＰＰｈ）（Ｈ）（ＰＣｙ3）、Ｎｉ［ＯＣ（Ｏ）（Ｃ6Ｈ4）Ｐ］（Ｈ）(ＰＰｈ3)、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケルとＰｈＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＰＰｈ3との反応物、［２，６−（ｉ−Ｐｒ）2Ｃ6Ｈ3Ｎ＝ＣＨＣ6Ｈ3（Ｏ）（Ａｎｔｈ）］（Ｐｈ）（ＰＰｈ3)Ｎｉなどのニッケル錯体。
（ここで、Ａｎｔｈは９−ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ、Ｐｈはｐｈｅｎｙｌ、Ｃｙはｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌの略称である。）
などが挙げられる。
【００３７】
１）−２ チタン化合物、ジルコン化合物：
［ｔ-ＢｕＮＳｉＭｅ（Ｍｅ4Ｃｐ）］ＴｉＣｌ2、（Ｍｅ4Ｃｐ）（Ｏ-ｉＰｒ2Ｃ6Ｈ3）2ＴｉＣｌ、（Ｍｅ4Ｃｐ）ＴｉＣｌ3、（Ｍｅ4Ｃｐ）Ｔｉ（ＯＢｕ）3、［ｔ-ＢｕＮＳｉＭｅＦｌｕ］ＴｉＭｅ2、［ｔ-ＢｕＮＳｉＭｅＦｌｕ］ＴｉＣｌ2、Ｅｔ（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2、Ｐｈ2Ｃ（Ｉｎｄ）（Ｃｐ）ＺｒＣｌ2、ｉＰｒ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2、 ｉＰｒ（３-ｔｅｒｔ-Ｂｕｔ-Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2、 ｉＰｒ（Ｃｐ）（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2、 Ｍｅ2Ｓｉ（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2、Ｃｐ2ＺｒＣｌ2、［ＣｐはＣｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｌ、ＩｎｄはＩｎｄｅｎｙｌ、ＦｌｕはＦｌｕｏｒｅｎｙｌの略称である。］
などが挙げられる。
【００３８】
２）超強酸、ルイス酸化合物およびイオン性ホウ素化合物から選ばれた化合物
超強酸としては、例えば、ヘキサフロロアンチモン酸、ヘキサフロロリン酸、ヘキサフロロ砒酸、トリフロロ酢酸、フロロ硫酸、トリフロロメタンスルホン酸、テトラフロロホウ酸、テトラキス（ペンタフロロフェニル）ホウ酸、テトラキス［３，５−ビス（トリフロロメチル）フェニル］ホウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ペンタフロロプロピオン酸などが挙げられる。
ルイス酸化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素とエーテル、アミン、フェノールなどとの錯体、三フッ化アルミニウムのエーテル、アミン、フェノールなどの錯体、トリス（ペンタフロロフェニル）ボラン、トリス［３，５−ビス（トリフロロメチル）フェニル］ボラン、などのホウ素化合物、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムフロライド、トリ（ペンタフロロフェニル）アルミニウムなどのアルミニウム化合物、ヘキサフロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、クロラニル、ヘキサフロロメチルエチルケトン
などのルイス酸性を示す有機ハロゲン化合物、その他、四塩化チタン、ペンタフロロアンチモンなどのルイス酸性を示す化合物などが挙げられる。
イオン性ホウ素化合物としては、例えば、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートなどが挙げられる。
【００３９】
３）有機アルミニウム化合物
例えば、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサンなどのアルキルアルモキサン化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウム化合物およびハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、または上記アルキルアルモキサン化合物と上記アルキルアルミニウム化合物との混合物などが好適に使用される。
【００４０】
これら単一錯体触媒または多成分系触媒の成分は、以下の範囲の使用量で用いられる。
ニッケル化合物、パラジウム化合物、コバルト化合物、チタニウム化合物およびジルコニウム化合物などの遷移金属化合物は単量体１モルに対して０．０２〜１００ミリモル原子、有機アルミニウム化合物は遷移金属化合物１モル原子に対して１〜５，０００モル、また超強酸、ルイス酸、イオン性ホウ素化合物は遷移金属化合物の１モル原子に対して０〜１００モルである。
【００４１】
本発明の環状オレフィン系共重合体は、上記成分からなる単一錯体触媒または多成分系触媒を用い、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などから、１種または２種以上選ばれた溶媒中で、−２０〜１２０℃の温度範囲で重合を行うことにより得られる。
【００４２】
本発明において、水を含む液体組成物と接触させるためのフィルムまたはシートは、溶融押出法、インフレーション法あるいは溶液キャスティング法などの公知の方法で製造されるが、表面性に優れ光学歪みが小さいので溶液キャスティング法により製造されたものが好ましい。
溶液キャスティング法の一般的な工程としては、まず、加水分解性シリル基を含む環状オレフィン系共重合体および溶剤、必要に応じて酸化防止剤あるいはレベリング剤などの添加剤や配合材を含む環状オレフィン系共重合体溶液組成物（以下、「キャスティング用組成物」という。）を調製し、しかる後、金属ベルト、金属ドラムあるいはプラスチックフィルムなどの支持体上にキャスティング用組成物を流延して乾燥し、その後、支持体を剥離し、必要に応じてさらに乾燥する一連の工程が例示できるが、本発明はこの例示に限定されるものではない。
なお、キャスティング用組成物の流延方法（製膜するための塗布方法）は特に限定されるものではなく、はけやブラシを用いた塗布、スプレーによる吹き付け、スクリーン印刷法、フローコーティング法、ダイコーターなどのコーターを用いて塗布する方法、スピンコート法あるいはディッピング法など公知の方法を適用できる。
なお、このようにして得られるフィルムまたはシートの厚みは、乾燥後の膜厚で、通常、１〜１，０００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍである。１μｍ未満ではフィルムとしての強度が低下することがあり好ましくない。一方、１，０００μｍを超えると、シートとしての透明性が低下することがあり好ましくない。
【００４３】
本発明において、環状オレフィン系共重合体のフィルムまたはシートを溶液キャスト法により製造するために用いる溶媒としては、該環状オレフィン系共重合体が溶解し均一相を形成するもの（以下、「良溶媒」ともいう。）であれば特に制限はないが、好ましくは２５℃において固形分濃度が１０〜３０重量％でも均一に溶解できるもので、さらに、１気圧下での沸点が３０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１３０℃のものである。
【００４４】
沸点の低い溶媒は、フィルムまたはシートを形成する際、乾燥しやすいが、溶媒の揮発が速すぎ、表面のムラができやすい。一方、沸点の高い溶媒は、乾燥しにくいがフィルムまたはシートの表面のムラはできにくい。このため、沸点の異なる良溶媒２種以上からなる混合溶媒を用いてもよい。
また、該環状オレフィン系共重合体が析出しない範囲内で、該環状オレフィン系共重合体を溶解しない溶媒（以下、「貧溶媒」ともいう。）を良溶媒に添加してもよい。
【００４５】
該共重合体の「良溶媒」、「貧溶媒」は、構造単位、特に構造単位（ａ）の種類により異なる。
上記良・貧溶媒としては、例えば、シクロペンタン、シクロペンテン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステルなどが挙げられ、本発明の環状オレフィン系共重合体の溶解性により、良溶媒もしくは貧溶媒として使用する。
【００４６】
本発明のキャスティング用組成物における環状オレフィン系共重合体の濃度は、５〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％である。該共重合体の濃度が薄いとフィルムまたはシートの厚さの調整が困難であり、濃度が濃すぎると粘度が高くなり、溶液キャスト法による製膜の作業性や得られたフィルムまたはシートの表面性などが悪くなることがある。
【００４７】
本発明における環状オレフィン系共重合体溶液の組成物には、所望により、他の樹脂やフェノール系やリン系の酸化防止剤、紫外線防止剤、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒなどの酸化物、アルコキシド化合物など配合することができる。また、コート層の表面粗さを小さくするためにはフッ素系ノニオン界面活性剤、特殊アクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤など用いることができる。
これらレベリング剤の添加量は、溶媒と相溶性が良いものが好ましく、キャスティング組成物中の添加量は、１〜５０，０００ｐｐｍの範囲である。
【００４８】
本発明において、塗布されたフィルムまたはシートの乾燥方法には特に限定はなく、長時間の放置もあるが、一般的には多段階に乾燥温度を３０〜５０℃の低温から１００〜２００℃の高温に昇温する方法が適用される。また、フィルムまたはシートの残留溶媒量が５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下になるまで一次乾燥してフィルムまたはシートを支持体から剥離し、さらに剥離したフィルムまたはシートを二次乾燥して残留溶媒量を１重量％以下にまで低減することが一般的に行われている。
【００４９】
本発明においては、上記のようにして製造されたフィルムまたはシートは、加熱された水を含む液体組成物に連続方式またはバッチ方式で接触させることにより処理される。係る処理を施すことにより、環状オレフィン系共重合体に含まれる加水分解性シリル基が加水分解してシロキサン結合を形成し分子間もしくは分子内架橋するため、透明性、耐熱性、耐薬品性および寸法安定性に優れた環状オレフィン系共重合体系フィルムまたはシートが得られるものと推察される。
以下に、処理するための具体的方法を例示する。
【００５０】
本発明においては、加水分解性シリル基が加水分解してシロキサン結合を形成するための反応を速やかに進行させ、また、強固な架橋構造を得るために、処理温度において酸を発生させる化合物を併用する。係る化合物の具体例としては、下記のｂ）群に属する化合物を挙げることができるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００５１】
ｂ）トリアルキル亜リンエステル、トリアリール亜リン酸エステル、ジアルキル亜リン酸エステル、モノアルキル亜リン酸エステル、次亜リン酸エステルなどの亜リン酸エステルで水または水蒸気の存在下、５０〜２５０℃に加熱することで加水分解し、酸を発生する化合物。
【００５２】
これらｂ）群の化合物は、キャスティング用組成物に予め配合されていて水と接触させるフィルムまたはシートに含有されていており、このように均一な架橋構造を得やすい点でフィルムまたはシート中に含有されている。
なお、係る化合物をキャスティング用組成物に予め配合する場合、ｂ）群の化合物は少量で有効なので好ましい。
これらｂ）群の化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
上記ｂ）群の化合物をフィルムまたはシートに含有させる場合、本発明の環状オレフィン系共重合体１００重量部当たり、０．０００１〜５．０重量部、好ましくは０．００１〜２．０重量部の範囲でキャスティング用組成物に配合する。
【００５４】
さらに、スズ、アルミニウム、亜鉛、チタニウム、アンチモンなどの金属酸化物、アルコキサイド化合物、フェノキサイド化合物、β−ジケトン化合物、アルキル化合物、ハロゲン化合物、有機酸塩化合物、リン酸塩化合物、亜リン酸塩化合物から選ばれた化合物をキャスティング用組成物に配合しフィルムまたはシートに含有させておくことも、架橋反応速度や架橋構造の点では有効である。ただし、これらの化合物をキャスティング用組成物に配合すると、キャスティング用組成物中で架橋反応が進行してゲル化することがあるので、キャスティング用組成物のポットライフの管理が必須となる。
【００５５】
本発明において、１００〜２５０℃の水を含む液体組成物を得るための手段は特に限定されるものではなく、加圧して所望する温度の液体の水を得てもよいが、この場合設備が大掛かりになりコスト的な問題が生じることがあるので、モル沸点上昇の原理を応用し常圧で係る高温の水を含む液体組成物を得られるようにすることが好ましい。すなわち、１）処理温度において液体であり、かつ０．１ＭＰａの圧力下での沸点が１００℃以上であり、処理温度において水と均一液相を形成でき、さらにフィルムまたはシートに含まれる環状オレフィン系共重合体を処理温度で溶解することのない極性化合物と水とを含む液体組成物を用いることで、常圧でも本発明に使用する上記高温の水を含む液体組成物を得ることができる。
なお、本発明は、上記１）極性化合物と後記２）水溶性固体状化合物の併用を制限するものではない。また、以下に上記１）および２）として用いることができる化合物の具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されるものでもない。
【００５６】
１）処理温度において液体であり、かつ０．１ＭＰａの圧力下での沸点が１００℃以上であり、処理温度において水と均一液相を形成でき、さらにフィルムまたはシートに含まれる環状オレフィン系共重合体を処理温度で溶解することのない極性化合物としては、
ａ）ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、グリセリン、シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオール、ノルボルネンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−（トリスヒドロキシメチル）エタン、２−（ヒドロキシメチル）１，３−プロパンジオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，２，３−トリヒドロキシヘキサン、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、１，２，３−ヘプタントリオール、ペンタエリスリトール、
などのモノまたはポリオール化合物。
【００５７】
ｂ）エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、数平均分子量２００〜６００の液状ポリエチレングリコール、テトラフルフリルアルコール、グリセリン−１−メチルエーテル、グリセリン−２−メチルエーテル、グリセリン１，２−ジメチルエーテル、グリセリン１，３−ジメチルエーテル、グリセリン−２，３−ジエチルエーテル、１，２−メチレングリセリン、グリセリン−１−ビニルエーテル、重合度１〜５のポリプロピレングリコール、重合度１〜８のポリエチレングリコールの炭素数が１２〜２２のアルキルエーテル、重合度１〜１０のポリエチレングルコールのアルキルフェニルエーテル、
などのエーテル結合を含むモノまたはポリオール化合物。
【００５８】
ｃ）シネオール、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、グリセリントリメチルエーテル、グリセリントリエチルエーテル、
などのエーテル化合物。
【００５９】
ｄ）２−ヘキサノン、２−ペンタノン、４−ペンタノン、イソブチルケトン、アセチルアセトン、イソホロン、シクロヘキサノン、３−メチルヘキサノン、アセトフェノン、
などのケトン化合物。
【００６０】
ｅ）ギ酸ブチル、ギ酸ペンチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、安息香酸エチル、γ−ブチロラクトン、蓚酸ジエチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、ホウ酸トリブチル、エチレングリゴールの脂肪酸エステル、重合度２〜１０のポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、
などのエステル化合物。
【００６１】
ｆ）スクシノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、
などのニトリル化合物。
【００６２】
ｇ）ジブチルアミン、２−ヘキシルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノエタノール、２−（ジメチルアミノ）エタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、
などのアミン化合物、アミド化合物、および尿素化合物。
【００６３】
ｈ）ジメチルスルホキシド、スルホラン、
などの含イオウ化合物などが挙げられる。
【００６４】
これらのうち、０．１ＭＰａでの沸点が１００〜３００℃であり、水とほぼ任意の割合で均一相を形成し、かつ加水分解性の少ないポリオール化合物およびエーテル結合を含むモノまたはジオール化合物が好ましい。また、エステル化合物、特にリン酸エステルは、加水分解するため単独で使用することには難がある場合があるが、加水分解して酸を発生するため、ポリオール化合物またはエーテル結合を含むモノまたはポリオール化合物と併用すると有効である。
【００６５】
２）水溶性固体状化合物としては、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウムあるいは硫酸アンモニウムなどの無機酸塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウムなどの有機酸塩、数平均分子量８００〜２０，０００のポリエチレングリコール、蔗糖、澱粉などの多糖類などが挙げられる。
【００６６】
これらのうち、水溶液中で金属イオンやハロゲンイオンを発生させる化合物は、係るイオンが架橋されたフィルムまたはシートに残留する場合があり、係る残留イオンが光学部品としたときにその特性や耐久性などに悪影響を及ぼすことがあるので、使用が制限される場合がある。このため、有機酸のアンモニウム塩や蔗糖、澱粉などの多糖類などが好ましく用いられる。
【００６７】
本発明の処理に際し、上記１）の化合物を用いる場合は、液体組成物中の水分含量は５００ｐｐｍ〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。上記１）の化合物の水分含量が５００ｐｐｍ未満の場合、加水分解性シリル基の加水分解により形成されるシロキサン結合の量が少なく架橋密度低く本発明の効果が得られない場合が生じることがあり、一方、５０重量％を超えると、１）の化合物の種類、処理系の圧力にもよるが、水の沸騰が起こり処理温度が上がりにくくなって長時間の処理時間が必要となることがある。
なお、上記２）の水溶性固体状化合物を用いる場合は、液体組成物中の固体含量が５〜９０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％である。上記２）の水溶性固体化合物の含量が５重量％未満では処理温度が上がりにくくなって長時間の処理時間が必要となることがあり、一方、７０重量％を超えると溶解性が低下して均一な液体相となりにくくなったり、粘度が上昇して作業性が悪くなることがある。
【００６８】
本発明において、フィルムまたはシートを処理するために接触させる液体組成物の温度としては、通常、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃であるが、フィルムまたはシートに含まれる環状オレフィン系共重合体の処理前のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低いことが好ましい。フィルムまたはシートに含まれる環状オレフィン系共重合体の処理前のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で接触させると、フィルムまたはシートに変形が生じたり表面性が悪化することがある。
上記高温の液体組成物とフィルムまたはシートを接触させる方法としては、特に限定されるものではなく、上記高温の液体組成物が満たされた槽に浸漬する方法、シャワー状にして上記高温の液体組成物を吹き付ける方法などがある。また、接触させる時間は、処理前のフィルムまたはシートに含有される添加物、水に配合される化合物、あるいは処理温度により異なるが、通常、０．５分〜１０時間である。さらに、係る接触はバッチ式で実施してもよく、連続式で実施してもよい。
【００６９】
本発明においては、上記高温の液体組成物接触処理を実施している最中に外部から周波数３００メガヘルツ〜３００ギガヘルツのマイクロ波を照射することにより、短時間で目的とするフィルムまたはシートを得ることができ好ましい。これは、係るマイクロ波照射により、環状オレフィン系共重合体に含まれる加水分解性シリル基が加水分解してシロキサン結合を形成し分子間もしくは分子内架橋する反応が促進されるためと推察される。
【００７０】
本発明においては、上記高温の液体組成物接触処理実施後、処理されたフィルムまたはシートを洗浄し乾燥することが好ましい。洗浄するにあたっては、通常、精製水もしくはメタノール、エタノールなどの炭素数１〜３の精製されたアルコール、あるいはこれらの混合溶媒を用いることが多いが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７１】
本発明の方法により処理されたフィルムまたはシートは、光学部品用として有用であり、また、電子・電気部品、包装材料にも使用することができる。なかでも、ＴＦＴ型ＬＣＤ、ＳＴＮ型ＬＣＤ、ＰＤＰなどの表示ディバイスの基板などの部品、導光板、保護フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、透明電極基板、ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤなどの光学記録基板などに用いられる。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限を受けるものではない。なお、環状オレフィン系重合体の分子量、ガラス転移温度、フィルムまたはシートの全光線透過率、引っ張り強度・伸び、および残溶媒量は下記の方法で測定した。
【００７３】
（１）分子量
ウォーターズ(WATERS)社製１５０Ｃ型ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置で東ソー（株）製Ｈタイプカラムを用い，ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として１２０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。
（２）全光線透過率
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠し、厚さが１５０±１０μｍのフィルムにして、全光線透過率を測定した。
（３）ガラス転移温度
ガラス転移温度は、動的粘弾性で測定されるＴａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”との比 Ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）の温度分散のピーク温度で測定した。
動的粘弾性の測定は、レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック製）を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍのものを用いてＴａｎδのピーク温度を測定した。
（４）残溶媒量分析
トルエン以外の残留溶媒量を測定する場合、１ｇのフィルムをトルエン２０ｍＬに溶解または膨潤させて、フィルム中の残留溶媒を抽出し、ガスクロマトグラフィー装置ＨＰ−５８９０（ヒューレット・パッカード社製）にカラムとしてPoraplotＱ（ヒューレット・パッカード社製）装着して残留溶媒量を測定した。
また、フィルム中の残留トルエン量を測定する場合には、１ｇのフィルムをシクロヘキサン２０ｍＬに溶解または膨潤させて、前記同手法で測定、定量した。
（５）膨潤度
縦４ｃｍ、横４ｃｍのフィルムを架橋前のフィルムが溶解する溶媒に３時間、２５℃にて浸漬して、浸漬前後のフィルムの重量を測定して、下記式から求めた。
膨潤度（％）＝（浸漬後の重量／浸漬前の重量）×１００
（６）引っ張り特性（引っ張り強さ、伸び）
ＪＩＳ Ｋ７１１８に準じて、試験片を引っ張り速度３ｍｍ／ｍｉｎ．で測定して、引っ張り強さ、伸びを測定した。
（７）耐溶剤性、耐酸性
縦２ｃｍ、横２ｃｍのフィルムをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）の溶媒およびフッ酸に２５℃、１時間浸漬して、下記の判定をした。
○：膨潤せず形も崩れない。
△：膨潤するが形が崩れない。
×：膨潤し形も崩れる。
（８）耐液晶性
縦２ｃｍ、横２ｃｍのフィルム片に対してネマチック型液晶（メルク社製ＭＬＣ−６２２１）を一滴（約２０ｍｇ）滴下し、１５０℃で１時間加熱した後、フィルムまたはシート表面を下記の判定をした。
○：滴下表面が白濁、変形がない。
△：滴下表面の白濁、変形がわずかである。
×：滴下表面が白濁または変形する。
（９）線膨張率の測定法
ＴＭＡ（Thermal Mechanical Analysis）SS6100（セイコーインスツルメント社製）を用い、試験形状として、膜厚１５０μｍ、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍにしたフィルム片を直立、固定し、プローブにより、１ｇ重の荷重をかける。フィルムの熱履歴を除去するため、室温から２００℃まで５℃／min．で一旦昇温した後、再度、室温から５℃／min．で昇温し、５０℃〜１５０℃でのフィルム片の伸びの傾きから線膨張率を求めた。
【００７４】
参考例１（未処理フィルムＡの作製）
単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン ７５０ミリモル（７０．５ ｇ）、endo含有量が９５モル％のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン ４７５ミリモル（６３．６ ｇ）、５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン ２５ミリモル（６．４ ｇ）を溶媒としてシクロヘキサン５６２ｇ、塩化メチレン１４１ｇ、分子量調節剤としてスチレン １５．０ミリモルを２，０００ｍＬの反応容器に窒素下で仕込んだ。予めヘキサン溶液のオクタン酸Ｎｉを六フッ化アンチモン酸と−１０℃でモル比１：１で反応させ、副生する沈殿したＮｉ（ＳｂＦ6）2を除去し、トルエン溶液で希釈したオクタン酸Ｎｉの六フッ化アンチモン酸変性体をＮｉ原子として０．２５ミリモル、トリエチルアルミニウム２．５０ミリモル、三フッ化ホウ素エチルエーテラート０．７５ミリモルを仕込み、重合を行った。１５℃で３時間重合を行い、メタノールで重合を停止した。単量体の共重合体への転化率は８５％であった。
【００７５】
共重合体溶液に水６６０ｍＬ、乳酸４７．５ミリモルを加えて、攪拌、混合して触媒成分と反応させ、共重合体溶液と水を静止分離した。触媒成分の反応物を含む水相を除去した共重合体溶液を３Ｌのイソプロピルアルコールに入れて共重合体を凝固し、未反応単量体と残る触媒残さを除去した。凝固した共重合体を乾燥し、共重合体Ａを得た。
【００７６】
共重合体溶液中の未反応単量体のガスクロマトグラフィー分析から、共重合体Ａ中のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エンに由来する構造単位の割合は３５モル％、であった。５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は２．０モル％であった。共重合体Ａのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１４２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８４，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．０であった。また、共重合体Ａのガラス転移温度は３９０℃であった。
【００７７】
共重合体Ａ １０ｇを、メチルシクロヘキサン３０ｍＬと、トルエン２０ｍＬの混合溶媒に溶解して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ、共重合体１００重量部に対して０．６重量部、亜リン酸トリブチルを共重合体１００重量部に対して、０．０５重量部を添加した。
この共重合体溶液を孔径１０μｍのメンブランフィルターで濾過し、異物を除去した後、２５℃でポリエステルフィルム上にキャストし、徐々に雰囲気の温度を８０℃まで上げ、溶媒を蒸発させその後剥離して、フィルム中の残留溶媒が３重量％の膜厚が１５０μｍの未処理フィルムＡを得た。
【００７８】
参考例２（未処理フィルムＢの作製）
参考例１にて単量体として、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン ９７５ミリモル、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン ２５０ミリモル、５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン２５ミリモルを用いる以外、参考例１と同様にして共重合体Ｂを得た。共重合体溶液中の未反応単量体のガスクロマトグラフィー分析から、共重合体Ｂ中の５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は１８．０モル％、５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は２．０モル％であった。共重合体Ｂのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１５７，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２９，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。また、共重合体Ｂのガラス転移温度は３７０℃であった。
共重合体Ｂを参考例１の共重合体Ａと同様に処理して、残留溶媒が３重量％の膜厚が１５０μｍの未処理フィルムＢを得た。
【００７９】
参考例３（未処理フィルムＣの作製）
参考例１にて、単量体としてビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン ６５０ミリモル、endo含有量が９９モル％のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３，８−ジエン ４７５ミリモル、５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン ２５ミリモル、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エン １００ミリモルを用いる以外、参考例１と同様に重合を行った。単量体の共重合体への転化率は８０％であった。共重合体溶液中の未反応単量体のガスクロマトグラフィー分析から、共重合体中のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３，８−ジエンに由来する構造単位の割合は３３モル％、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカ−３−エンに由来する構造単位の割合は７．０モル％、５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する構造単位の割合は２．０モル％であった。
この重合体３０ｇをシクロヘキサンに５００ｍＬに溶解して、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）〔ＰＰｈ3〕3触媒をＲｕとして、共重合体に対して７０ｐｐｍ添加して、水素圧１０ＭＰａ、温度１５０℃で４時間、水素化を行ない、共重合体Ｃを得た。
共重合体の炭素・炭素二重結合の水素化率は２７０ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（核磁気共鳴装置）から測定し、９９．８％であった。共重合体Ｃのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１０７，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２５，０００で、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。また、共重合体Ｃのガラス転移温度は３８０℃であった。
共重合体Ｃを用いて参考例１の共重合体Ａと同様に処理して、残留溶媒が３重量％の膜厚が１５０μｍの未処理フィルムＣを得た。
【００８０】
実施例１
コンデンサー付きの５００ｍＬのフラスコに、室温の３重量％の水分を含むグリセリン２００ｍＬを入れ、縦５ｃｍ、横３ｃｍの未処理フィルムＡをグリセリンに浸漬した。その後オイルバスで加温して１５０℃で１時間フィルムを処理した。処理後フィルム表面をメタノールで洗浄し、さらにメタノール２００ｍＬ中に室温で１時間浸責した。その後、１００℃で２時間真空乾燥して処理されたフィルムＡ−１を得た。フィルムＡ−１の評価結果を表１に示す。なお、フィルムＡ−１の残留溶媒は１，０００ｐｐｍ以下であった。
【００８１】
実施例２
３重量％の水分を含むグリセリンの代わりに８重量％の水分を含むグリセリンを用いる以外は実施例１と同様の方法で処理し、処理されたフィルムＡ−２を得た。フィルムＡ−２の評価結果を表１に示す。なお、フィルムＡ−２の残留溶媒は１，０００ｐｐｍ以下であった。
【００８２】
実施例３
３重量％の水分を含むグリセリンの代わりに３重量％の水分を含むＮ−メチルピロリドンを用いる以外は実施例１の方法で処理し、処理されたフィルムＡ−３を得た。フィルムＡ−３の評価結果を表１に示す。なお、フィルムＡ−３の残留溶媒は１，０００ｐｐｍ以下であった。
【００８３】
実施例４
３重量％の水分を含むグリセリンの代わりに３重量％の水分を含むジエチレングリコールジエチルエーテルを用いる以外は実施例１と同様の方法で処理し、処理されたフィルムＡ−４を得た。フィルムＡ−４の測定結果を表１に示す。なお、フィルムＡ−４の残留溶媒は１，０００ｐｐｍ以下であった。
【００８４】
実施例５
未処理フィルムＡの代わりに未処理フィルムＢを用いる以外は実施例１と同様の方法で処理し、処理されたフィルムＢ−１を得た。フィルムＢ−１の評価結果を表１に示す。なお、フィルムＢ−１の残留溶媒は１，０００ｐｐｍ以下であった。
【００８５】
実施例６
未処理フィルムＡの代わりに未処理フィルムＣを用いる以外は実施例１と同様の方法で処理し、処理されたフィルムＣ−１を得た。フィルムＣ−１の評価結果を表１に示す。なお、フィルムＣ−１の残留溶媒は１，０００ｐｐｍ以下であった。
【００８６】
実施例７
未処理フィルムＡを、コンデンサー付きの５００ｍＬのフラスコに入れた３重量％の水分を含む７０℃のグリセリンに浸漬し、その後２．４５ギガヘルツのマイクロ波を３分間照射した。マイクロ波照射終了後、フィルムを取り出して実施例１と同様にメタノールで洗浄処理した。なお、マイクロ波照射直後のグリセリンの温度は１８０℃であった。得られたフィルムＡ−５の評価結果を表１に示す。
なお、フィルムＡ−５の残留溶媒は１，０００ｐｐｍ以下であった。
【００８７】
実施例８
３重量％の水分を含むグリセリンの代わりに水分１５重量％とデンプン５重量％を含むグリセリンを用いる以外は実施例１と同様の方法で処理し、処理されたフィルムＡ−６を得た。フィルムＡ−６の評価結果を表１に示す。なお、フィルムＡ−６の残留溶媒は１，０００ｐｐｍ以下であった。
【００８８】
比較例１
縦５ｃｍ、横３ｃｍの未処理フィルムＡをメタノール２００ｍＬ中に室温で１時間浸漬した。その後、１００℃で２時間真空乾燥してフィルムＡ−７を得た。
フィルムＡ−７の評価結果を表１に示す。なお、フィルムＡ−７の残留溶媒は１，０００ｐｐｍ以下であった。
【００８９】
比較例２
９０℃の水に未処理フィルムＡを浸責する以外は実施例１と同様の方法で処理し、処理されたフィルムＡ−８を得た。フィルムＡ−８の評価結果を表１に示す。
なお、フィルムＡ−８の残留溶媒は１，０００ｐｐｍ以下であった。
【００９０】
【表１】
液晶：メルク社製 ＭＬＣ−６２２１
ＣＨＸ：シクロヘキサン
ＤＭＳＯ：ジメチルスホキシド
ＢＬ：γ−ブチロラクトン
【００９２】
【発明の効果】
本発明の方法によって得られる環状オレフィン系付加共重合体を含むフィルムまたはシートは、高耐熱性、高透明性を有し、耐薬品性、寸法安定性、引っ張り特性に優れる。これらフィルムまたはシートは、ＴＦＴ型ＬＣＤ、ＳＴＮ型ＬＣＤ、ＰＤＰなどの表示デバイス用基板、導光板、保護フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、透明電極基板、ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤなどの光学記録基板などの光学材料用途や電子・電気部品に有用である。
Claims (9)
- 下記式（１）で表される構造単位（ａ）および下記式（２）で表される構造単位（ｂ）を含む数平均分子量が１０，０００〜３００，０００の環状オレフィン系共重合体ならびに下記処理温度において酸を発生させる化合物として亜リン酸エステルを含む膜厚が１〜１，０００μｍのフィルムまたはシートを、１００〜２５０℃の処理温度で下記液体組成物に接触させることを特徴とする環状オレフィン系共重合体系フィルムまたはシートの処理方法。
液体組成物：処理温度において液体であり、かつ０．１ＭＰａの圧力下での沸点が１００℃以上であり、処理温度において水と均一液相を形成でき、さらにフィルムまたはシートに含まれる環状オレフィン系共重合体を処理温度で溶解することのない化合物であって、ヒドロキシル基、エーテル基、ケトン基、エステル基、スルフォン基、スルフォキシド基、アミノ基、アミド基、ニトリル基および尿素基から選ばれた官能基を少なくとも１つ含む極性化合物、ならびに水を含み、かつ水分含量が５００ｐｐｍ〜５０重量％である。
- 亜リン酸エステルの配合量が、上記環状オレフィン系共重合体１００重量部当たり、０．０００１〜５．０重量部である請求項１記載の環状オレフィン系共重合体系フィルムまたはシートの処理方法。
- 処理温度において液体であり、かつ０．１ＭＰａの圧力下での沸点が１００℃以上であり、処理温度において水と均一液相を形成でき、さらにフィルムまたはシートに含まれる環状オレフィン系共重合体を処理温度で溶解することのない極性化合物が、ポリオール化合物およびポリエーテル化合物から選ばれた少なくとも１種である請求項１または２に記載の環状オレフィン系共重合体系フィルムまたはシートの処理方法。
- 環状オレフィン系共重合体中の構造単位（ｂ）の割合が、環状オレフィン系共重合体中の全構造単位中０．５〜３０モル％である請求項１〜３いずれかに記載の環状オレフィン系共重合体系フィルムまたはシートの処理方法。
- 環状オレフィン系共重合体中の構造単位（ａ）の割合が、環状オレフィン系共重合体中の全構造単位中７０〜９９．５モル％である請求項１〜４いずれか１項に記載の環状オレフィン系共重合体系フィルムまたはシートの処理方法。
- 環状オレフィン系共重合体が、Ａ１〜Ａ４が水素原子および／または炭化水素基である構造単位（ａ）を全構造単位（ａ）中８０モル％以上含有するものである請求項１〜５いずれか１項に記載の環状オレフィン系共重合体系フィルムまたはシートの処理方法。
- 環状オレフィン系共重合体が、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン由来の構造単位（ａ）を全構造単位（ａ）中１０モル％以上含む請求項１〜６いずれか１項に記載の環状オレフィン系共重合体系フィルムまたはシートの処理方法。
- 上記液体組成物に接触させる処理前の環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度が１８０〜４５０℃である請求項１〜７いずれか１項に記載の環状オレフィン系共重合体系フィルムまたはシートの処理方法。
- 周波数３００メガヘルツから３００ギガヘルツのマイクロ波を照射する請求項１〜８いずれか１項に記載の環状オレフィン系共重合体系フィルムまたはシートの処理方法。
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