JP4102622B2 - Antifouling tent canvas - Google Patents

Description

【００１１】
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
４．該バインダー成分（Ｂ）が、下記式（４）で表されるフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）を含有することを特徴とする発明１〜３のいずれかに記載の防汚性テント地キャンバス。
Ｒ^１ _ｐＲ^２ _ｑＸ_ｒＳｉＯ_{（４−ｐ−ｑ−ｒ）／２} （４）
（式中、各Ｒ^１はフェニル基を表し、Ｒ^２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基を表し；
Ｘは、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表し；
そしてｐ、ｑ及びｒは、０＜ｐ＜４、０≦ｑ＜４、０≦ｒ＜４、及び０＜（ｐ＋ｑ＋ｒ）＜４であり、そして０．０５≦ｐ／（ｐ＋ｑ）≦１である。）
【００１２】
５．該フェニル基含有シリコーン（ＢＰ）が、下記式（５）で表される、アルキル基を含有しないフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１）であることを特徴とする発明４に記載の防汚性テント地キャンバス。
Ｒ^１ _ｓＸ_ｔＳｉＯ_{（４−ｓ−ｔ）／２} （５）
（式中、Ｒ^１はフェニル基を表し、
Ｘは各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表し；
ｓ及びｔは、０＜ｓ＜４、０≦ｔ＜４、そして０＜（ｓ＋ｔ）＜４である。）
【００１３】
６．該バインダー成分（Ｂ）が、下記式（６）で表されるアルキル基含有シリコーン（ＢＡ）を更に含有することを特徴とする発明４に記載の防汚性テント地キャンバス。
【００１４】
Ｒ^２ _ｕＸ_ｖＳｉＯ_{（４−ｕ−ｖ）／２} （６）
（式中、Ｒ^２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基を表し；
Ｘは、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表し；
そしてｕ及びｖは、０＜ｕ＜４、０≦ｖ＜４、そして０＜（ｕ＋ｖ）＜４である。）
【００１５】
７．該バインダー成分（Ｂ）が、式（５）で表される、アルキル基を含有しないフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１）と式（６）で表されるアルキル基含有シリコーン（ＢＡ）を含有することを特徴とする発明１〜３のいずれかに記載の防汚性テント地キャンバス。
Ｒ^１ _ｓＸ_ｔＳｉＯ_{（４−ｓ−ｔ）／２} （５）
（式中、Ｒ^１はフェニル基を表し、
Ｘは各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表し；
ｓ及びｔは、０＜ｓ＜４、０≦ｔ＜４、そして０＜（ｓ＋ｔ）＜４である。）
Ｒ^２ _ｕＸ_ｖＳｉＯ_{（４−ｕ−ｖ）／２} （６）
（式中、Ｒ^２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基を表し；
Ｘは、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表し；
ｕ及びｖは、０＜ｕ＜４、０≦ｖ＜４、そして０＜（ｕ＋ｖ）＜４である。）
【００１６】
８．該アルキル基含有シリコーン（ＢＡ）が、式（７）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位（Ｄ）と式（８）で表されるジオキシオルガノシラン単位（Ｔ）を有することを特徴とする発明６または７に記載の防汚性テント地キャンバス。
−（Ｒ^２ _２ＳｉＯ）− （７）
（式中、Ｒ^２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基を表す。
【００１７】
【化５】

【００１８】
（式中、Ｒ^２は式（７）で定義した通りである。）
【００１９】
９． 該フェニル基含有シリコーン（ＢＰ）と該アルキル基含有シリコーン（ＢＡ）について相分離構造を有する塗膜であることを特徴とする発明６〜８のいずれかに記載の防汚性テント地キャンバス。
１０． 光触媒（Ａ）が該アルキル基含有シリコーン（ＢＡ）相に存在することを特徴とする発明９に記載の防汚性テント地キャンバス。
１１．該変性光触媒（Ａ１）の数平均粒子径が４００ｎｍ以下であることを特徴とする発明３のいずれかに記載の防汚性テント地キャンバス。
１２．該変性剤化合物（ｂ）が、式（９）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）であることを特徴とする発明３に記載の防汚性テント地キャンバス。
Ｈ_ｘＲ_ｙＳｉＯ_{（４−ｘ−ｙ）／２} （９）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表し；
ｘ及びｙは、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜４であり、そして（ｘ＋ｙ）≦４である。）
【００２０】
１３．該Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）が、式（１０）で表されるモノＳｉ−Ｈ基含有化合物、式（１１）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物、式（１２）で表されるＨシリコーンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする発明１２に記載の防汚性テント地キャンバス。
【００２１】
【化６】

【００２２】
(式中、Ｒ^３は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、フェニル基、又は式（１３）で表されるシロキシ基を表す。
−Ｏ−（Ｒ^４ _２ＳｉＯ）_ｍ−ＳｉＲ^４ _３ ・・・（１３）
（式中、Ｒ^４はそれぞれ独立に直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、又はフェニル基を表し；
また、ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。））
Ｈ−（Ｒ^３ _２ＳｉＯ）_ｎ−ＳｉＲ^３ _２−Ｈ ・・・（１１）
（式中、Ｒ^３は式（１０）で定義した通りであり；
ｎは整数であり、０≦ｎ≦１０００である。）
（Ｒ^３ＨＳｉＯ）_ａ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ）_ｂ（Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２）_ｃ ・・・（１２）
（式中、Ｒ^３は式（１０）で定義した通りであり；
ａは１以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、（ａ＋ｂ）≦１００００であり、そしてｃは０又は２である。但し、（ａ＋ｂ）が２以上の整数であり且つｃ＝０の場合、式（１２）の該Ｈシリコーンは環状シリコーンであり、ｃ＝２の場合、式（１２）の該Ｈシリコーンは鎖状シリコーンである。）
【００２３】
１４． 該塗膜中のバインダー成分（Ｂ）が、相分離構造を形成していることを特徴とする発明１記載の防汚性テント地キャンバス。
１５． 該塗膜に含まれる光触媒（Ａ）のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光を照射することにより光触媒活性及び／又は親水性を示すことを特徴とする発明１に記載の防汚性テント地キャンバス。
１６． 該塗膜に含まれる光触媒（Ａ）のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光を照射することにより、該光触媒（Ａ）粒子の近傍に存在する珪素原子に結合した有機基の少なくとも一部が水酸基及び／又はシロキサン結合に置換されてなることを特徴とする発明３、４、６、７のいずれかに記載の防汚性テント地キャンバス。
１７． 光触媒（Ａ）とバインダー成分（Ｂ）を含む光触媒組成物（Ｃ）であって、発明１に記載の塗膜を形成することを特徴とする自動車用光触媒被覆組成物。
【００２４】
１８．発明１〜１６のいずれかに記載の防汚性テント地キャンバスを使用したことを特徴とするテント。
１９．発明１〜１６のいずれかに記載の防汚性テント地キャンバスを使用したことを特徴とするエアードーム。
２０．発明１〜１６のいずれかに記載の防汚性テント地キャンバスを使用したことを特徴とするテントシート倉庫。
２１．発明１〜１６のいずれかに記載の防汚性テント地キャンバスを使用したことを特徴とするトラックシート。
２２．発明１〜１６のいずれかに記載の防汚性テント地キャンバスを使用したことを特徴とするオイルフェンス。
２３．発明１〜１６のいずれかに記載の防汚性テント地キャンバスを使用したことを特徴とする屋根形テント。
２４．発明１〜１６のいずれかに記載の防汚性テント地キャンバスを使用したことを特徴とするフレキシブルコンテナー。
２５．発明１〜１６のいずれかに記載の防汚性テント地キャンバスを使用したことを特徴とするアーケード。
２６．発明１〜１６のいずれかに記載の防汚性テント地キャンバスを使用したことを特徴とするシートシャッター。
２７．発明１〜１６のいずれかに記載の防汚性テント地キャンバスを使用したことを特徴とする建築養生シート。
２８．発明１〜１６のいずれかに記載の防汚性テント地キャンバスを使用したことを特徴とする軒出し日除け。
２９．発明１〜１６のいずれかに記載の防汚性テント地キャンバスを使用したことを特徴とするレーダードーム。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の防汚性テント地キャンバスは、光触媒（Ａ）及びバインダー（Ｂ）を含む塗膜を備えたテント地キャンバスであって、該塗膜中における光触媒（Ａ）の濃度が、該テント地キャンバスに接する面から他方の露出面に向かって高くなることを特徴とする。
【００２６】
この際、全塗膜中の光触媒含有量（濃度）１００に対し、露出面と接する表面側近傍の相対濃度が１２０以上であることが光触媒能力や親水化能力の向上効果を発現し、防汚効果が大きくなるために好ましい。該表面側近傍の相対濃度はより好ましくは１５０以上、さらに好ましくは２００以上であることがよい。また、テント地キャンバスに接する面近傍の相対濃度が５０以下であると界面劣化防止効果の点で好ましい。該テント地キャンバス側界面近傍の相対濃度はより好ましくは１０以下、さらに好ましくは０であると良い。
【００２７】
また、本発明における塗膜中における光触媒（Ａ）の濃度は、該テント地キャンバスに接する面から他方の露出面に向かって徐々に高くなっても良いし、単に該テント地キャンバスに接する面での光触媒濃度が低く、他方の露出面における光触媒濃度が高く、その間の変化が不連続であっても良い。
さらに、本発明の塗膜中において、保護層の上に光触媒層を塗布する場合に生じる様な明確な膜界面が存在しない方が好ましい。すなわち、保護層の上に光触媒層を塗布する場合に生じる様な明確な膜界面が存在しない場合、光触媒は強固に塗膜中に固定化され、光触媒の剥離等の問題が発生しなくなる。
【００２８】
本発明におけるテント地キャンバスとは、既存のどの様な種類のテント地キャンバスでもよく、例えばポリエステル等の樹脂からなる繊維を織った基布、該基布に塩化ビニル樹脂をコート含浸塗布により加工した塩ビ含浸基布、該塩ビ含浸基布の表面をアクリル、フッ素樹脂等でコートした表面処理塩ビ含浸基布など、テント地キャンバスとして呼称される全てのものに適用可能であるが、広く使用されているＢ種テント地キャンバスまたはＣ種テント地キャンバスが特に好ましく使用できる。
【００２９】
本発明において、光触媒（Ａ）とは、伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップよりも大きなエネルギー（すなわち短い波長）の光（励起光）を照射したときに、価電子帯中の電子の励起（光励起）が生じて、伝導電子と正孔を生成しうる物質をいう。このとき、伝導帯に生成した電子の還元力および／または価電子帯に生成した正孔の酸化力を利用して、種々の化学反応を行うことができる。
この光触媒によって促進される化学反応の例としては、種々の有機物の酸化分解反応を挙げることができる。従って、この光触媒をテント地キャンバスの表面に固定化させれば、テント地キャンバスに付着した種々の有機物（汚染物質）を、光エネルギーを利用して酸化分解することができ、さらにテント地キャンバスの表面を親水性に保つことが可能となる。
【００３０】
本発明において光触媒活性とは、光照射によって酸化、還元反応を起こすことを言う。材料表面の、光照射時における色素等の有機物の分解性を測定することにより表面が光触媒活性であるか否かを判定できる。光触媒活性を有する表面は、優れた汚染有機物質の分解活性や耐汚染性を発現する。
また、本発明において親水性とは、好ましくは２０℃での水の接触角が６０゜以下である場合を言うが、特に水の接触角が２０゜以下の親水性を有する表面は、降雨等の水による自己浄化能（セルフクリーニング）による耐汚染性を発現するので好ましい。さらに優れた耐汚染性発現の点からは表面の水の接触角は１０゜以下であることが好ましく、更に好ましくは５゜以下である。
【００３１】
本発明において、テント地キャンバスの表面を光触媒活性及び／又は親水性にするのに有用に使用できる光触媒（Ａ）としては、例えばＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ_３、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＢａＴｉＯ_３、ＢａＴｉＯ_４、ＢａＴｉ_４Ｏ_９、Ｋ_２ＮｂＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｋ_３Ｔａ_３Ｓｉ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、ＳｎＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＢｉＶＯ_４、ＮｉＯ、Ｃｕ_２Ｏ、ＳｉＣ、ＭｏＳ_２、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｔａ_３Ｎ_５等、さらにはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖから選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（特開昭６２−７４４５２号公報、特開平２−１７２５３５号公報、特開平７−２４３２９号公報、特開平８−８９７９９号公報、特開平８−８９８００号公報、特開平８−８９８０４号公報、特開平８−１９８０６１号公報、特開平９−２４８４６５号公報、特開平１０−９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等参照）や、窒素ドープ酸化チタン（特開平１３−２７８６２５号公報、特開平１３−２７８６２７号公報、特開平１３−３３５３２１号公報、特開平１４−０２９７５０号公報、特開平１３−２０７０８２号公報等参照）や、酸素欠陥型の酸化チタン（特開平１３−２１２４５７号公報参照）の如き、可視光応答型酸化チタン光触媒も好適に使用することができる。また、ＴａＯＮ、ＬａＴｉＯ_２Ｎ、ＣａＮｂＯ_２Ｎ、ＬａＴａＯＮ_２、ＣａＴａＯ_２Ｎ等のオキシナイトライド化合物やＳｍ_２Ｔｉ_２Ｓ_２Ｏ_７等のオキシサルファイド化合物は可視光による光触媒活性が大きく、好適に使用することができる。
【００３２】
更に、これらの光触媒に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅなどの金属及び／又はこれらの酸化物を添加あるいは固定化したものや、多孔質リン酸カルシウム等で被覆された光触媒（特開平１０−２４４１６６号公報参照）等を使用することもできる。
上記光触媒（Ａ）の結晶粒子径（１次粒子径）は１〜４００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１〜５０ｎｍの光触媒が好適に選択される。
【００３３】
これらの光触媒のうち、酸化チタンは無毒であり、化学的安定性にも優れると共に、光照射により、酸化チタン自体の親水性が非常に高まるため好ましい。
該酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のうち、いずれの結晶形を使用してもよい。また、可視光応答性である上記窒素ドープ酸化チタンや酸素欠陥型の酸化チタンも、該酸化チタンとして好適に使用できる。
本発明の光触媒（Ａ）として、該光触媒（Ａ）を、後述する少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を用いて変性処理した変性光触媒（Ａ１）を用いることが好ましい。
【００３４】
本発明において光触媒（Ａ）の変性とは、後述する少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）を、光触媒（Ａ）粒子の表面に固定化することを意味する。上記の変性剤化合物の光触媒粒子の表面への固定化は、ファン・デル・ワールス力（物理吸着）やクーロン力または化学結合によるものと考えられる。特に、化学結合を利用した変性は、変性剤化合物と光触媒との相互作用が強く、変性剤化合物が光触媒粒子の表面に強固に固定化されるので好ましい。
【００３５】
本発明の光触媒（Ａ）を変性光触媒（Ａ１）とすることにより、本発明の、テント地キャンバスに、上記光触媒（Ａ）を含む塗膜を形成する場合に、該塗膜中における光触媒（Ａ）の濃度が、該塗膜のテント地キャンバスに接する面から他方の露出面に向かって高くなる構造の形成が、特に後述するバインダー成分（Ｂ）と組み合わせた場合に容易になるため、非常に好ましい。
本発明においては、変性に用いる光触媒（Ａ）の性状が、変性光触媒（Ａ１）の分散安定性、成膜性、及び種々の機能の発現にとって重要な因子となる。すなわち、本発明の変性に使用される光触媒（Ａ）としては、１次粒子と２次粒子との混合物の数平均分散粒子径が４００ｎｍ以下の光触媒が変性後の光触媒の表面特性を有効に利用できるために好ましい。特に数平均分散粒子径が１００ｎｍ以下の光触媒を使用した場合、生成する変性光触媒（Ａ１）と後述するバインダー成分（Ｂ）を含む光触媒組成物（Ｃ）から形成された本発明の塗膜では、変性光触媒（Ａ１）を効率的に該塗膜の表面（露出面）に存在させることができるため非常に好ましい。より好ましくは８０ｎｍ以下３ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以下３ｎｍ以上の光触媒（Ａ）が好適に選択される。
【００３６】
これらの光触媒（Ａ）としては、以下の理由から、光触媒粉体ではなく光触媒ゾルを使用することが好ましい。一般に微細な粒子からなる粉体は、単結晶粒子（一次粒子）が強力に凝集した二次粒子を形成するため、無駄にする表面特性が多いが、一次粒子にまで分散させるのは非常に困難である。これに対して、光触媒ゾルの場合、光触媒粒子は溶解せずに一次粒子に近い形で存在しているため表面特性を有効に利用でき、それから生成する変性光触媒は分散安定性、成膜性等に優れるばかりか、種々の機能を有効に発現するので好ましく使用することができる。ここで、本発明に用いる光触媒ゾルとは、光触媒粒子が水及び／又は有機溶媒中に０．０１〜７０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％で一次粒子及び／または二次粒子として分散されたものである。
【００３７】
ここで、上記光触媒ゾルに使用される上記有機溶媒としては、例えばエチレングリコール、ブチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等、さらにはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３８】
該光触媒ゾルとして酸化チタンのゾルを例にとると、例えば実質的に水を分散媒とし、その中に酸化チタン粒子が解膠された酸化チタンヒドロゾル等を挙げることができる。（ここで、実質的に水を分散媒とするとは、分散媒中に水が８０質量％程度以上含有されていることを意味する。）かかるゾルの調整は公知であり、容易に製造できる（特開昭６３−１７２２１号公報、特開平７−８１９号公報、特開平９−１６５２１８号公報、特開平１１−４３３２７号公報等参照）。例えば、硫酸チタンや四塩化チタンの水溶液を加熱加水分解して生成したメタチタン酸をアンモニア水で中和し、析出した含水酸化チタンを濾別、洗浄、脱水させると酸化チタン粒子の凝集物が得られる。この凝集物を、硝酸、塩酸、又はアンモニア等の作用の下に解膠させ水熱処理等を行うことにより酸化チタンヒドロゾルが得られる。また、酸化チタンヒドロゾルとしては、酸化チタン粒子を酸やアルカリの作用の下で解膠させたものや、酸やアルカリを使用せず、必要に応じてポリアクリル酸ソーダなどの分散安定剤を使用し、強力なせん断力の下で水中に分散させたゾルも用いることができる。さらに、ｐＨが中性付近の水溶液中においても分散安定性に優れる、粒子表面がペルオキソ基で修飾されたアナターゼ型酸化チタンゾルも特開平１０−６７５１６号公報で提案された方法によって容易に得ることができる。
【００３９】
上述した酸化チタンヒドロゾルはチタニアゾルとして市販されている。（例えば、石原産業株式会社製「ＳＴＳ−０２」、田中転写株式会社製「ＴＯ−２４０」等）
上記酸化チタンヒドロゾル中の酸化チタンは、好ましくは５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。さらに好ましくは３０質量％以下０．１質量％以上である。
このようなヒドロゾルの粘度（２０℃）は比較的低い。本発明においては、ヒドロゾルの粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ〜２０００ｍＰａ・ｓ程度の範囲にあるのが好ましい。より好ましくは１ｍＰａ・ｓ〜１０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓである。
【００４０】
また、例えば酸化セリウムゾル（特開平８−５９２３５号公報参照）やＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖよりなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物のゾル（特開平９−２５１２３号公報、特開平９−６７１２４号公報、特開平９−２２７１２２号公報、特開平９−２２７１２３号公報、特開平１０−２５９０２３号公報等参照）等、様々な光触媒ゾルの製造方法についても酸化チタンゾルと同様に知られている。
【００４１】
また、実質的に有機溶媒を分散媒とし、その中に光触媒粒子が分散された光触媒オルガノゾルは、例えば上記光触媒ヒドロゾルをポリエチレングリコール類の如き相間移動活性を有する化合物（異なる第１の相と第２相との界面に第３の相を形成し、第１の相、第２の相、第３の相を相互に溶解及び／又は可溶化する化合物）で処理し有機溶媒で希釈したり（特開平１０−１６７７２７号公報）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤で水に不溶性の有機溶剤中に分散移行させてゾルを調整する方法（特開昭５８−２９８６３号公報）やブチルセロソルブ等の水より高沸点のアルコール類を上記光触媒ヒドロゾルに添加した後、水を（減圧）蒸留等によって除去する方法等により得ることができる。また、実質的に有機溶媒を分散媒とし、その中に酸化チタン粒子が分散された酸化チタンオルガノゾルは市販されている（例えば、テイカ株式会社製「ＴＫＳ−２５１」）。ここで、実質的に有機溶媒を分散媒とするとは、分散媒中に有機溶媒が８０質量％程度以上含有されていることを意味する。
【００４２】
本発明において、変性光触媒（Ａ１）を得るのに用いられる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）は、式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位、及びフッ化メチレン（―ＣＦ_２−）単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる。
Ｒ_３Ｓｉ− （１）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表す）
−（Ｒ_２ＳｉＯ）− （２）
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
【００４３】
【化７】

【００４４】
（式中、Ｒは式（１）で定義した通りである。）
上述した構造単位を有する変性剤化合物（ｂ）で光触媒粒子表面が変性処理された変性光触媒（Ａ１）は、その粒子表面の表面エネルギーが非常に小さくなる。
本発明において、光触媒（Ａ）の変性剤化合物（ｂ）による変性処理は、水及び／又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、前述した光触媒（Ａ）と、同じく前述した変性剤化合物（ｂ）を好ましくは質量比（Ａ）／（ｂ）＝１／９９〜９９．９／０．１、より好ましくは（Ａ）／（ｂ）＝１０／９０〜９９／１の割合で混合し、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは１０〜８０℃にて加熱したり、（減圧）蒸留等により該混合物の溶媒組成を変化させる等の操作をすることにより得ることができる。
【００４５】
ここで上記変性処理を行う場合、使用できる有機溶媒としては、例えばトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等やこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４６】
本発明の変性光触媒（Ａ１）を得るのに使用される上記変性剤化合物（ｂ）としては、例えばＳｉ−Ｈ基、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基、ヒドロキシシリル基、ハロゲン化シリル基、アセトキシシリル基、アミノキシシリル基等）、エポキシ基、アセトアセチル基、チオール基、酸無水物基等の光触媒粒子（ａ）と反応性を有するケイ素化合物やフルオロアルキル化合物、フルオロオレフィン重合体等を挙げることができる。
【００４７】
また、上記変性剤化合物（ｂ）の他の例としては、例えばポリオキシアルキレン基等の光触媒粒子（ａ）とファン・デル・ワールス力、クーロン力等により相互作用する構造を有するケイ素化合物等やフルオロアルキル化合物、フルオロオレフィン重合体等を挙げることができる。
本発明において、上記変性剤化合物（ｂ）として、組成式（９）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）を用いると、非常に効率よく光触媒粒子表面を変性することができるため好ましい。
Ｈ_ｘＲ_ｙＳｉＯ_{（４−ｘ−ｙ）／２} （９）
（式中、Ｒは各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、フェニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、又は水酸基を表し；
ｘ及びｙは、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜４であり、そして（ｘ＋ｙ）≦４である。）
【００４８】
本発明において、光触媒（Ａ）の上記組成式（９）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）による変性処理は、水及び／又は有機溶媒の存在、あるいは非存在下において、光触媒（ａ）と該Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）を好ましくは質量比（Ａ）／（ｂ１）＝１／９９〜９９．９／０．１、より好ましくは（Ａ）／（ｂ１）＝１０／９０〜９９／１の割合で、好ましくは０〜２００℃にて混合することにより実施できる。この変性の操作により混合液からは水素ガスが発生すると共に、光触媒（Ａ）として光触媒ゾルを用いた場合、その平均分散粒子径の増加が観察される。また、例えば光触媒（Ａ）として酸化チタンを用いた場合、上記変性の操作により、Ｔｉ−ＯＨ基の減少がＩＲスペクトルにおける３６３０〜３６４０ｃｍ^-１の吸収の減少として観測される。
【００４９】
これらのことより、変性剤化合物（ｂ）として上記式（９）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）を選択した場合は、本発明の変性光触媒（Ａ１）は、Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）と光触媒（Ａ）との単なる混合物ではなく、両者の間には化学反応に伴う何らかの相互作用を生じていることが予測できるため非常に好ましい。実際、この様にして得られた変性光触媒（Ａ１）は、有機溶媒に対する分散安定性や化学的安定性、耐久性等等において非常に優れたものとなっている。
【００５０】
本発明において、光触媒（Ａ）の上記式（９）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）による変性処理は、Ｓｉ−Ｈ基に対する脱水素縮合触媒を使用して、好ましくは０〜１５０℃で実施することもできる。
この場合、あらかじめ光還元法等の方法で脱水素縮合触媒を光触媒（Ａ）に固定し、上記Ｓｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）で変性処理しても良いし、脱水素縮合触媒の存在下に上記Ｓｉ−Ｈ基含有化合物ケイ素（ｂ１）で光触媒（Ａ）を変性処理しても良い。
【００５１】
ここでＳｉ−Ｈ基に対する脱水素縮合触媒とは、Ｓｉ−Ｈ基と光触媒表面に存在する水酸基（酸化チタンの場合はＴｉ−ＯＨ基）やチオール基、アミノ基、カルボキシル基等の活性水素基、さらには水等との脱水素縮合反応を加速する物質を意味し、該脱水素縮合触媒を使用することにより温和な条件で光触媒表面を変性することが可能となる。
該脱水素縮合触媒としては、例えば白金族触媒、すなわちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の単体及びその化合物や、銀、鉄、銅、コバルト、ニッケル、錫等の単体及びその化合物が挙げられる。これらの中で白金族触媒が好ましく、白金の単体及びその化合物が特に好ましい。
【００５２】
ここで、上記白金の化合物としては、例えば塩化白金（II）、テトラクロロ白金酸（II）、塩化白金（IV）、ヘキサクロロ白金酸（IV）、ヘキサクロロ白金（IV）アンモニウム、ヘキサクロロ白金（IV）カリウム、水酸化白金（II）、二酸化白金（IV）、ジクロロ−ジシクロペンタジエニル−白金（II）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−オレフィン錯体等を使用することができる。
【００５３】
本発明の上記式（９）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物において、Ｓｉ−Ｈ基は光触媒を穏和な条件で選択性良く変性するために好ましい官能基である。これに対し、加水分解性基は、同様に光触媒の変性に利用することもできるが、副反応を抑制し、得られる変性光触媒の安定性を向上するためには、その含有量は少ない方が好ましい。
本発明に好適に使用できる上記式（９）で表されるＳｉ−Ｈ基含有ケイ素化合物（ｂ１）としては、例えば式（１０）で表されるモノＳｉ−Ｈ基含有化合物、式（１１）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物、式（１２）で表されるＨシリコーンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の、加水分解性シリル基を有さないＳ−Ｈ基含有化合物を挙げることができる。
【００５４】
【化８】

【００５５】
（式中、Ｒ^３は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０個のフルオロアルキル基、フェニル基、又は式（１３）で表されるシロキシ基を表す。
−Ｏ−（Ｒ^４ _２ＳｉＯ）_ｍ−ＳｉＲ^４ _３ ・・・（１３）
（式中、Ｒ^４はそれぞれ独立に直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のフルオロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基、又はフェニル基を表し；
また、ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。））
Ｈ−（Ｒ^３ _２ＳｉＯ）_ｎ−ＳｉＲ^３ _２−Ｈ ・・・（１１）
（式中、Ｒ^３は式（１０）で定義した通りであり；
ｎは整数であり、０≦ｎ≦１０００である。）
（Ｒ^３ＨＳｉＯ）_ａ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ）_ｂ（Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２）_ｃ ・・・（１２）
（式中、Ｒ^３は式（１０）で定義した通りであり；
ａは１以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、（ａ＋ｂ）≦１００００であり、そしてｃは０又は２である。但し、（ａ＋ｂ）が２以上の整数であり且つｃ＝０の場合、式（１２）の該Ｈシリコーンは環状シリコーンであり、ｃ＝２の場合、式（１２）の該Ｈシリコーンは鎖状シリコーンである。）
【００５６】
本発明において、上記式（１０）で表されるモノＳｉ−Ｈ基含有化合物の具体例としては、例えばビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）エチルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｎ−プロピルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｉ−プロピルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｎ−ブチルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）ｎ−ヘキシルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）シクロヘキシルシラン、ビス（トリメチルシロキシ）フェニルシラン、ビス（トリエチルシロキシ）メチルシラン、ビス（トリエチルシロキシ）エチルシラン、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、トリス（トリエチルシロキシ）シラン、ペンタメチルジシロキサン、１，１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，１，３，３，５，５，６，６−ノナメチルテトラシロキサン、トリメチルシラン、エチルジメチルシラン、メチルジエチルシラン、トリエチルシラン、フェニルジメチルシラン、ジフェニルメチルシラン、シクロヘキシルジメチルシラン、ｔ−ブチルジメチルシラン、ジ−ｔ−ブチルメチルシラン、ｎ−オクタデシルジメチルシラン、トリ−ｎ−プロピルシラン、トリ−ｉ−プロピルシラン、トリ−ｉ−ブチルシラン、トリ−ｎ−ヘキシルシラン、トリフェニルシラン、アリルジメチルシラン、１−アリル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、クロロメチルジメチルシラン、７−オクテニルジメチルシラン等を挙げることができる。
【００５７】
これらのモノＳｉ−Ｈ基含有化合物の中で、光触媒の変性処理時におけるＳｉ−Ｈ基の反応性（脱水素縮合反応）の良さや表面エネルギーの低さから、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（トリメチルシロキシ）シラン、ペンタメチルジシロキサン等の分子中にシロキシ基を有し、フェニル基を有さない下式（１４）で表されるものが好ましい。
【００５８】
【化９】

【００５９】
(式中、Ｒ^５はそれぞれ独立に直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルケニル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のフルオロアルキル基、もしくは式（１３ｂ）で表されるシロキシ基から選ばれた１種以上からなる基であり、かつＲ^５の中の少なくとも１つは式（１３ｂ）で表されるシロキシ基である。
−Ｏ−（Ｒ^４’_２ＳｉＯ）_ｍ−ＳｉＲ^４’_３ ・・・（１３ｂ）
（式中、Ｒ^４’はそれぞれ独立に直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のフルオロアルキル基を表し；
また、ｍは整数であり、０≦ｍ≦１０００である。））
【００６０】
本発明において、上記式（１１）で表される両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物の具体例としては、例えば１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリジメチルシロキサン類や、１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタエチルテトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリジエチルシロキサン類や、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサフェニルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタフェニルテトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリジフェニルシロキサン類や、１，３−ジフェニル−１，３−ジメチル−ジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニル−トリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニル−テトラシロキサン等の数平均分子量５００００以下のＨ末端ポリフェニルメチルシロキサン類や、ジメチルシラン、エチルメチルシラン、ジエチルシラン、フェニルメチルシラン、ジフェニルシラン、シクロヘキシルメチルシラン、ｔ−ブチルメチルシラン、ジ−ｔ−ブチルシラン、ｎ−オクタデシルメチルシラン、アリルメチルシラン等を例示することができる。
【００６１】
これらの中で、光触媒の変性処理時におけるＳｉ−Ｈ基の反応性（脱水素縮合反応）の良さや表面エネルギーの低さから、数平均分子量が好ましくは１００００以下、より好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１０００以下のＨ末端ポリジアルキルシロキサン（式（１５））が両末端Ｓｉ−Ｈ基含有化合物として好適に使用できる。
Ｈ−（Ｒ^６ _２ＳｉＯ）_ｄ−ＳｉＲ^６ _２−Ｈ ・・・（１５）
（式中、Ｒ^６はそれぞれ独立に直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数が１〜３０個のフルオロアルキル基を表し；
ｄは整数であり、０≦ｄ≦１０００である。)
【００６２】
本発明に用いる上記式（１２）で表されるＨシリコーンとしては、光触媒の変性処理時における分散安定性（光触媒粒子の凝集の防止）の点より、数平均分子量が好ましくは５０００以下、より好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１０００以下のＨシリコーンが好適に使用できる。
【００６３】
また、本発明の変性光触媒（Ａ１）の好ましい形態は、変性光触媒の一次粒子と二次粒子との混合物の数平均分散粒子径が４００ｎｍ以下、さらに好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ以下、特に好ましくは５ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。ゾルの状態であることが好ましい。
また、特に数平均分散粒子径が１００ｎｍ以下の変性光触媒ゾルを本発明の光触媒組成物（Ｃ）に用いると、変性光触媒粒子の濃度がテント地キャンバスと接する界面近傍では小さく、塗膜の露出面近傍では大きく分布するような表面方向に異方分布した塗膜を形成するのに有利となり、光触媒作用によるテント地キャンバスとの界面劣化が無く、光触媒活性が大きい塗膜を形成するため非常に好ましい。この様な変性光触媒ゾルは、上記変性剤化合物（ｂ）で変性処理をする光触媒として前述した光触媒ゾルを用いることにより得ることができる。
なお、従来、二酸化チタンなどで単に粒径として表示されている数値は、多くの場合一次粒子径（結晶子径）であり、凝集による二次粒子径を考慮した数値ではない。
【００６４】
本発明の光触媒（Ａ）を含む塗膜を形成する光触媒組成物（Ｃ）は、上述した変性光触媒（Ａ１）とバインダー成分（Ｂ）を、好ましくは質量比（Ａ１）／（Ｂ）＝０．１／９９．９〜９０／１０、より好ましくは（Ａ１）／（Ｂ）＝１／９９〜５０／５０で含むことを特徴とする。
【００６５】
本発明の変性光触媒（Ａ１）は、表面エネルギーの非常に小さい構造（式（１）〜（３））を有する変性剤化合物（ｂ）で変性処理されているため、塗膜を形成する際、空気と接する側の塗膜表面に移動しやすい性質を持っている。
ここで、本発明のバインダー成分（Ｂ）として、光触媒（Ａ）、特に該変性光触媒（Ａ１）より表面エネルギーが高いバインダー成分を用いることにより、変性光触媒（Ａ１）の上記性質を助長するため、本発明の光触媒組成物（Ｃ）は、光触媒（Ａ）、特に変性光触媒（Ａ１）の分布について大きな自己傾斜性を有することが可能となる。ここで自己傾斜性とは、光触媒組成物（Ｃ）から皮膜を形成する際、その形成過程において光触媒（Ａ）、特に変性光触媒（Ａ１）が、皮膜や接する界面の性状（特に親水／疎水性）に対応して、光触媒（Ａ）、特に変性光触媒（Ａ１）の濃度勾配を有する構造を自律的に形成することを意味する。
【００６６】
本発明のバインダー成分（Ｂ）としては、光触媒（Ａ）（好ましくは変性光触媒（Ａ１））より、表面エネルギーが２ｍＮ／ｍ以上、好ましくは５ｍＮ／ｍ以上大きい樹脂を選択すると、上記自己傾斜性が大きくなり非常に好ましい。
ここで、上記表面エネルギーや表面エネルギーの相対差は、例えばPolymer Handbook（米国 A Wiley-interscience publication 出版）等を参照したり、以下の方法で測定したりすることにより求めることができる。
すなわち、上記光触媒組成物（Ｃ）を構成する光触媒（Ａ）、特に変性光触媒（Ａ１）及びバインダー成分（Ｂ）から各々それらの皮膜を有する基材を調整し、脱イオン水を滴下して２０℃における接触角（θ）を測定し、下記のＳｅｌｌとＮｅｕｍａｎｎの実験式により、各々の表面エネルギーを求めることができる。
【００６７】
【数１】

【００６８】
［式中、γsは脱イオン水の接触角を測定した皮膜の表面エネルギー（ｍＮ／ｍ）を表し、γlは水の表面エネルギー｛７２．８ｍＮ／ｍ（２０℃）｝を表わす。］
【００６９】
本発明の光触媒組成物（Ｃ）において、バインダー成分（Ｂ）に使用できる化合物としては、上記条件を満たす表面エネルギーを有すればよく特に制限されないが、各種単量体、合成樹脂及び天然樹脂等が挙げられ、また塗膜の形成後に、乾燥、加熱、吸湿、光照射等により硬化するものも挙げることができる。また、その形態については、無溶媒の状態（ペレット、粉体、液体等）であっても溶媒に溶解あるいは分散した形態であっても良く、特に制限はない。
【００７０】
上記合成樹脂としては、熱可塑性樹脂と硬化性樹脂（熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、湿気硬化性樹脂等）の使用が可能であり、例えばシリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フッ素樹脂、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリフェニレンスルホン樹脂ポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン−アクリル樹脂等を挙げることができる。
【００７１】
また、上記天然高分子としては、ニトロセルロース等のセルロース系樹脂、天然ゴム等のイソプレン系樹脂、カゼイン等のタンパク質系樹脂やでんぷん等を挙げることができる。
本発明において、光触媒組成物（Ｃ）に使用するバインダー成分（Ｂ）としては、下記式（４）で表されるフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）が、本発明の変性光触媒（Ａ１）より表面エネルギーが高く、その骨格を成すシロキサン結合（−Ｏ−Ｓｉ−）は光触媒作用による酸化分解がおこらないため、最も好適に使用できる。
Ｒ^１ _ｐＲ^２ _ｑＸ_ｒＳｉＯ_{（４−ｐ−ｑ−ｒ）／２} （４）
（式中、各Ｒ^１はフェニル基を表し、Ｒ^２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基を表す。
Ｘは、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表す。そしてｐ、ｑ及びｒは、０＜ｐ＜４、０≦ｑ＜４、０≦ｒ＜４、及び０＜（ｐ＋ｑ＋ｒ）＜４であり、そして０．０５≦ｐ／（ｐ＋ｑ）≦１である。）
【００７２】
上記式（４）で示されるフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）としては、例えば一般式（１６）、（１７）、（１８）及び（１９）で表されるシロキサン結合の少なくとも１種の構造を含むシリコーンを挙げることができる。
【００７３】
【化１０】

【００７４】
−（Ｒ^７ _２ＳｉＯ）− ・・・（１７）
【００７５】
【化１１】

【００７６】
（式中、Ｒ^７はそれぞれ独立に、フェニル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基を表す。）
【００７７】
【化１２】

【００７８】
上述した構造を含むシリコーンは、例えば一般式Ｒ^７ＳｉＸ₃（式中、Ｒ^７は、フェニル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基を表す。各Ｘは、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子からなる群より選ばれる一つの反応性基を表す。以下同様。）で表される３官能シラン誘導体及び／又は一般式Ｒ^７ ₂ＳｉＸ₂で表される２官能シラン誘導体及び／又は一般式ＳｉＸ₄で表される４官能シラン誘導体を部分的に加水分解・縮重合させ、必要により一般式Ｒ^７ _３ＳｉＸで表される１官能シラン誘導体及び／又はアルコール類によって末端停止させることにより調製できる。この様にして得られるシラン誘導体モノマーの部分縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量は、好ましくは１００〜１００，０００、より好ましくは４００〜５０，０００である。
【００７９】
これらの中で、上記式（４）で示されるフェニル基含有シリコーンとして、上記式（１６）で表されるラダー構造を１０モル％以上、好ましくは４０モル％以上含むものを選択すると、本発明の光触媒組成物（Ｃ）から形成される光触媒含有塗膜は、硬度、耐熱性、耐候性、耐汚染性、耐薬品性等の点で非常に優れたものとなるため好ましい。特に、上記ラダー構造としてフェニルラダー構造〔式（１６）におけるＲ^７が全てフェニル基のもの〕を有するものは上述した光触媒含有塗膜の物性が非常に向上するため好ましい。この様なラダー構造は、例えば赤外線吸収スペクトルにおける１０４０ｃｍ^−１と１１６０ｃｍ^−１付近の２本のシロキサン結合に由来する吸収の存在により同定する事ができる。
（J.F.Brown.Jr.,etal.:J.Am.Chem.Soc.,82,6194(1960)参照。）
【００８０】
本発明に用いる上記式（４）で表されるフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）は、Ｐｈ−Ｓｉ結合（Ｐｈ：フェニル基）を有することが好ましい。
すなわち、本発明の光触媒組成物（Ｃ）において、表面エネルギーの非常に小さい構造（式（１）〜（３））を有する変性剤化合物（ｂ）で変性処理されている変性光触媒（Ａ１）のバインダーとして、該変性光触媒（Ａ１）より表面エネルギーが高いフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）を含むバインダー成分（Ｂ）を用いることにより、本発明の光触媒組成物（Ｃ）は、変性光触媒（Ａ１）の分布について高い自己傾斜性を有することが可能となる。
【００８１】
この様な表面エネルギーの高いフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）による自己傾斜性の発現効果は、フェニル基（Ｒ^１）を、フェニル基（Ｒ^１）とＲ^２（Ｒ^２は直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基を表す。）の合計｛以下（Ｒ^１＋Ｒ^２）と表す。｝に対し５モル％以上有する上記式（４）で示されるフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）を用いることによってより顕著に発揮することができるので、このようなフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）を用いることは好ましい。
【００８２】
また、上述した自己傾斜性の発現効果は、フェニル基（Ｒ^１）の（Ｒ^１＋Ｒ^２）に対する割合が増えるに従い増大する。よって、本発明の光触媒組成物に使用するバインダー成分（Ｂ）のフェニル基含有シリコーンとしてより好ましいものは、（Ｒ^１＋Ｒ^２）に対するフェニル基（Ｒ^１）の割合が１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上のものである。また、該フェニル基含有シリコーン（ＢＰ）はテント地キャンバス等の有機基材に対する密着性が良好であり、その骨格を成すシロキサン結合（−Ｏ−Ｓｉ−）は光触媒作用による酸化分解がおこらないため、本発明の光触媒組成物（Ｃ）をテント地キャンバスにコーティングして得られる光触媒含有塗膜は、非常に耐候性に優れたものになる。
【００８３】
本発明の光触媒組成物（Ｃ）において、バインダー成分（Ｂ）に使用するフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）として、上述した効果を発揮するより好ましいものは、下記式（５）で表されるアルキル基を含有しないフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１）である。
Ｒ^１ _ｓＸ_ｔＳｉＯ_{（４−ｓ−ｔ）／２} （５）
（式中、Ｒ^１はフェニル基を表し；
Ｘは各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表し；
ｓ及びｔは、０＜ｓ＜４、０≦ｔ＜４、そして０＜（ｓ＋ｔ）＜４である。）
【００８４】
また、バインダー成分（Ｂ）が、下記式（６）で表されるアルキル基含有シリコーン（ＢＡ）を更に含有すると、本発明の光触媒組成物（Ｃ）から形成される塗膜は、成膜性、硬度、耐熱性、耐汚染性、耐薬品性等の点で優れたものとなるため好ましい。
Ｒ^２ _ｕＸ_ｖＳｉＯ_{（４−ｕ−ｖ）／２} （６）
（式中、Ｒ^２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基を表し；
Ｘは、各々独立に水素原子、水酸基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアシロキシ基、アミノキシ基、炭素数１〜２０のオキシム基、ハロゲン原子を表し；
ｕ及びｖは、０＜ｕ＜４、０≦ｖ＜４、そして０＜（ｕ＋ｖ）＜４である。）
【００８５】
また、長期の耐候性向上には、バインダー成分（Ｂ）が相分離構造を形成することが好ましく、特にミクロ相分離した構造を形成することが好ましい。
たとえば、バインダー成分（Ｂ）として、上記式（５）で表されるアルキル基を含有しないフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１）と上記式（６）で表されるアルキル基含有シリコーン（ＢＡ）とを、質量比（ＢＰ１）／（ＢＡ）、好ましくは５／９５〜９５／５、より好ましくは（ＢＰ１）／（ＢＡ）＝３０／７０〜９０／１０で混合したものを用いると、本発明の光触媒組成物（Ｃ）から形成される光触媒含有塗膜は、アルキル基を含有しないフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１）とアルキル基含有シリコーン（ＢＡ）が相分離したバインダー中に光触媒（Ａ）が分散した構造となり、長期の耐候性に優れたものとなるため好ましい。
【００８６】
ここで、フェニル基含有シリコーン（ＢＰ１）とアルキル基含有シリコーン（ＢＡ）の相分離は、連続層でない相が好ましくは１ｎｍ^３〜１μｍ^３、より好ましくは１０ｎｍ^３〜０．１μｍ^３、さらに好ましくは１０ｎｍ^３〜０．００１μｍ^３の大きさのドメインを形成してミクロ相分離した場合に、より効果を奏する。
この際、上記フェニル基含有シリコーン（ＢＰ１）及び上記アルキル基含有シリコーン（ＢＡ）の各々の、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が、好ましくは１００〜１０,０００、より好ましくは５００〜６，０００、さらに好ましくは７００〜４，０００であるものを使用すると、上述したバインダー成分（Ｂ）はミクロ相分離構造を形成するため好ましい。
【００８７】
また、光触媒（Ａ）がフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１）と相分離状態にあるアルキル基含有シリコーン（ＢＡ）相中に存在した状態は、塗膜の表面により多く光触媒（Ａ）が存在することができるため好ましい。
さらに、上記フェニル基含有シリコーン（ＢＰ１）と混合する上記アルキル基含有シリコーン（ＢＡ）として、式（７）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位（Ｄ）と式（８）で表されるジオキシオルガノシラン単位（Ｔ）を、モル比が好ましくは（Ｄ）／（Ｔ）＝１００／０〜５／９５、より好ましくは９０／１０〜１０／９０の割合で有する構造のものを用いると、フェニル基含有シリコーン（ＢＰ１）とアルキル基含有シリコーン（ＢＡ）のミクロ相分離構造に由来する応力緩和作用が増加し、本発明の光触媒組成物（Ｃ）から生成する光触媒含有塗膜の耐クラック性が向上する結果、耐候性が非常に優れたものとなる。
−（Ｒ^２ _２ＳｉＯ）− （７）
（式中、Ｒ^２は各々独立に直鎖状または分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、又は直鎖状または分岐状の炭素数２〜３０個のアルケニル基を表す。）
【００８８】
【化１３】

【００８９】
（式中、Ｒ^２は式（７）で定義した通りである。）
本発明の光触媒組成物（Ｃ）に使用する前述したバインダー成分（Ｂ）は、溶剤に溶けたタイプ、溶媒に分散したタイプ、溶媒と混合されていないタイプ（液体、固体）のいずれであっても良い。
本発明の光触媒組成物（Ｃ）において上記式（４）で示されるフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）は、反応性を有する基（式（４）中のＸ）を有しても、有さなくても良いが、反応性を有する基（式（４）中のＸ）を有する（即ち、式（４）において０＜ｒ）と、本発明の光触媒組成物（Ｃ）から得られる光触媒含有塗膜は、硬度や耐熱性、耐薬品性、耐久性等に優れたものとなるため好ましい。また、同様の理由から、式（５）において０＜ｔ、式（６）において０＜ｖが好ましい。
【００９０】
本発明の光触媒組成物（Ｃ）において上記式（４）で示されるフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）が反応性を有する基（式（４）中のＸ）として、水酸基及び／又は加水分解性基を有する場合、従来公知の加水分解触媒や硬化触媒を、フェニル基含有シリコーン（ＢＰ）に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％の割合で添加することができる。
該加水分解触媒としては、酸性のハロゲン化水素、カルボン酸、スルホン酸、酸性あるいは弱酸性の無機塩、イオン交換樹脂などの固体酸などが好ましい。また、加水分解触媒の量は、ケイ素原子上の加水分解性基1モルに対して、好ましくは０．００１〜５モルの範囲内であることが好ましい。
【００９１】
また上記硬化触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドのごとき塩基性化合物類；トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランのごときアミン化合物；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネートのようなチタン化合物；アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、過塩素酸アルミニウム、塩化アルミニウムのようなアルミニウム化合物；ジルコニウムアセチルアセトナートのようなジルコニウム化合物；錫アセチルアセトナート、ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物；コバルトオクチレート、コバルトアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナートのごとき含金属化合物類；リン酸、硝酸、フタル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸のごとき酸性化合物類などが挙げられる。
【００９２】
本発明の光触媒組成物（Ｃ）において上記式（４）で示されるフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）がＳｉ−Ｈ基を有する場合、多官能アルケニル化合物のごとき架橋剤を、Ｓｉ−Ｈ基に対しアルケニル基が好ましくは０．０１〜２当量、より好ましくは０．１〜１当量となるように添加することが好ましい。該多官能アルケニル合物としては、アルケニル基を有しＳｉ−Ｈ基と反応して硬化を促進するものであれば何でもよいが、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基などの炭素数２〜３０の１価不飽和炭化水素基を有するアルケニル基含有シリコーンが一般に用いられている。
【００９３】
また、Ｓｉ−Ｈ基と該多官能アルケニル化合物の反応を促進する目的で、触媒をフェニル基含有シリコーン（ＢＰ）と多官能アルケニル化合物の総量に対し、好ましくは１〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは１〜１０００ｐｐｍの割合で添加しても良い。該触媒としては白金族触媒、すなわちルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金の化合物が適しているが、特に白金の化合物とパラジウムの化合物が好適である。白金の化合物としては、例えば塩化白金（II）、テトラクロロ白金酸（II）、塩化白金（IV）、ヘキサクロロ白金酸（IV）、ヘキサクロロ白金（IV）アンモニウム、ヘキサクロロ白金（IV）カリウム、水酸化白金（II）、二酸化白金（IV）、ジクロロ−ジシクロペンタジエニル−白金（II）、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ホスフィン錯体、白金−オレフィン錯体や白金の単体、アルミナやシリカや活性炭に固体白金を担持させたものが挙げられる。パラジウムの化合物としては、例えば塩化パラジウム（II）、塩化テトラアンミンパラジウム（II）酸アンモニウム、酸化パラジウム（II）等が挙げられる。該白金族触媒はＳｉ−Ｈ基含有シリコーンと多官能アルケニル化合物の合計量に対し白金族金属の量で好ましくは５〜１０００ｐｐｍの範囲内で使用されるが、これは反応性、経済性及び所望の硬化速度等に応じて増減させることができる。また、所望により白金族触媒の活性を抑制し、ポットライフを延長させる目的で、各種の有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物などの活性抑制剤を添加してもよい。
【００９４】
また、本発明の光触媒組成物（Ｃ）には、それから形成される光触媒含有塗膜の硬度や耐擦傷性、親水性を向上させる目的でシリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、希土類酸化物等の金属酸化物微粒子を粉末あるいはゾルの状態で添加しても良い。ただしこれら金属酸化物微粒子は、本発明におけるバインダー成分（Ｂ）の様なバインダーとしての能力はなく、光触媒と同様に塗膜の柔軟性（耐屈曲性、耐衝撃性）を低下させる。よって、該金属酸化物の添加量は、光触媒組成物（Ｃ）から形成される光触媒含有塗膜中において光触媒（Ａ）と金属酸化物の総重量が５０質量％以下とすることが好ましい。
【００９５】
本発明の光触媒組成物（Ｃ）は、無溶媒の状態（液体、固体）であっても溶媒に溶解あるいは分散した状態であっても良く、特に制限はないが、コーティング剤として用いる場合は、溶媒に対し溶解あるいは分散した状態が好ましい。この際、該光触媒組成物（Ｃ）中の変性光触媒（Ａ１）とバインダー成分（Ｂ）の総量は、好ましくは０．０１〜９５質量％、より好ましくは０．１〜７０質量％である。
【００９６】
本発明の光触媒組成物（Ｃ）に用いる溶媒としては、例えば水やエチレングリコール、ブチルセロソルブ、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類、トルエンやキシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化合物類、ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は組み合わせて用いられる。
【００９７】
また、本発明の光触媒組成物（Ｃ）には、必要により通常、塗料に添加配合される成分、例えば顔料、充填剤、分散剤、光安定剤、湿潤剤、増粘剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、可塑剤、成膜助剤、防錆剤、染料、防腐剤等がそれぞれの目的に応じて選択、組み合わせて配合することができる。
本発明の光触媒組成物（Ｃ）において、自己傾斜性が非常に高い場合（即ち、塗膜中の変性光触媒（Ａ１）含有量（濃度）１００に対し、露出面と接する表面近傍の相対濃度が好ましくは１５０以上、より好ましくは２００以上である場合）、該光触媒組成物（Ｃ）において変性光触媒（Ａ１）とバインダー成分（Ｂ）の質量比が好ましくは（Ａ１）／（Ｂ）＝０．１／９９．９〜４０／６０、より好ましくは（Ａ１）／（Ｂ）＝０．１／９９．９〜３０／７０という変性光触媒（Ａ１）の含有量が非常に少ない範囲においてさえ、形成される塗膜は、光照射による十分な親水化能力（超親水化能力：２０℃における水の接触角が１０゜以下）や優れた光触媒活性を有する。また、この様に光触媒含有量が少ない塗膜はバインダー成分（Ｂ）本来の物性を発現するため、強度や柔軟性（耐屈曲性、耐衝撃性）等に優れたものとなる。
【００９８】
本発明における防汚性テント地キャンバスは、例えば上記光触媒組成物（Ｃ）をテント地キャンバスに塗布し、乾燥した後、所望により好ましくは２０℃〜５００℃、より好ましくは３０℃〜２５０℃の熱処理や紫外線照射等を行い塗膜を形成することにより得ることができる。上記塗布方法としては、例えばスプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、スポンジ塗り法、シート成形法、印刷法等が挙げられる。
【００９９】
この際、本発明の光触媒組成物（Ｃ）から形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．１〜２００μｍ、より好ましくは０．５〜２０μｍ、さらに好ましくは１．５〜１０μｍである。
本発明の光触媒（Ａ）を含む塗膜を備えた防汚性テント地キャンバスは、該塗膜に含まれる光触媒（Ａ）のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光（励起光）を照射することにより光触媒活性及び／又は親水性を示し、優れた防汚性能を発現する。
【０１００】
この際、光触媒（Ａ）が、上述した式（１）で表されるトリオルガノシラン単位、式（２）で表されるモノオキシジオルガノシラン単位、式（３）で表されるジオキシオルガノシラン単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の構造単位を有する化合物類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の変性剤化合物（ｂ）で変性処理された変性光触媒（Ａ１）である場合、励起光照射により光触媒（Ａ）粒子の近傍に存在する該変性剤化合物（ｂ）の珪素原子に結合した有機基（Ｒ）の少なくとも一部は、光触媒の分解作用により水酸基に置換される。その結果、本発明の塗膜表面の親水性が高まると共に、生成した水酸基同士が脱水縮合反応してシロキサン結合が生成した場合には、該塗膜の硬度が非常に高くなる。この様な状態は、本発明の様態において好ましい。
【０１０１】
また、バインダー成分（Ｂ）として上述したシリコーンを用いたときも同様に、励起光照射により光触媒（Ａ）粒子の近傍に存在するシリコーンの珪素原子に結合した有機基の少なくとも一部は、光触媒の分解作用により水酸基に置換され、本発明の塗膜表面の親水性が高まると共に、生成した水酸基同士の脱水縮合反応が進行しシロキサン結合が生成した場合には、該塗膜の硬度が非常に高くなる。この様な状態は、本発明の様態において好ましい。
【０１０２】
本発明において、光触媒（Ａ）のバンドギャップエネルギーよりも高いエネルギーの光の光源としては、太陽光や室内照明灯等の一般住宅環境下で得られる光の他、ブラックライト、キセノンランプ、水銀灯等の光が利用できる。
すなわち、本発明は、生活環境下の光により、テント地キャンバス自体を劣化すること無しに強い光触媒活性及び／または親水性（水の接触角が好ましくは２０゜以下、より好ましくは１０゜以下）を発現する塗膜を有し、降雨や簡単な水洗浄で長期にわたりテント地キャンバスの美観を保つことができる防汚性テント地キャンバスを、煩雑な工程を必用とせずに提供することができる。
【０１０３】
また、本発明の防汚性テント地キャンバスは、広く一般建築用材料として、例えばテント倉庫の屋根、トラックシートなどの輸送体機器の幌、野積みシート、店舗用装飾テント、商店等の軒だし日除け、各種アーケードの屋根、展示会パビリオン等の屋根や側面の覆い、ガソリンスタンドの屋根や側面の覆い、防水保護シート、防雪シート、エアー ドーム、プールカバー等、防汚、抗菌、防カビの効果を必要とする多くの場面にその優れた防汚性、抗菌性、防カビ性を生かして長期にわたって表面の美麗な状態を維持するため特に好ましく使用できるものである。
【０１０４】
【実施例】
以下の実施例、参考例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
実施例、参考例及び比較例中において、各種の物性は下記の方法で測定した。
１．粒径分布及び数平均粒子径
試料中の光触媒含有量が１−２０質量％となるよう適宜溶媒を加えて希釈し、湿式粒度分析計（日機装製マイクロトラックＵＰＡ−９２３０）を用いて測定した。
【０１０５】
２．重量平均分子量
ポリスチレン標品を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めた。
ＧＰＣの条件は以下の通りである。
・装置：東ソー製ＨＬＣ−８０２０ ＬＣ−３Ａ型クロマトグラフ
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ_ＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００Ｈ_ＸＬおよびＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００Ｈ_ＸＬ（いずれも東ソー製）を直列に接続して用いた。
・データ処理装置：島津製作所製ＣＲ−４Ａ型データ処理装置
・移動相：
テトラヒドロフラン（フェニル基含有シリコーンの分析に使用）
クロロホルム（フェニル基を含有しないシリコーンの分析に使用）
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
・サンプル調製法
移動相に使用する溶媒で希釈（濃度は０．５〜２重量％の範囲で適宜調節した）して分析に供した。
【０１０６】
３．赤外線吸収スペクトル
日本分光製ＦＴ／ＩＲ−５３００型赤外分光計を用いて測定した。
４．^２９Ｓｉ核磁気共鳴の測定
日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ４００を用いて測定した。
５．塗膜硬度
ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じ、鉛筆硬度（塗膜のすり傷）として求めた。
６．紫外線照射後の塗膜硬度
塗膜表面に、東芝ライテック製ＦＬ２０Ｓ ＢＬＢ型ブラックライトの光を７日間照射後、上記の方法（５）にて測定した。
なおこのとき、日本国トプコン製ＵＶＲ−２型紫外線強度計｛受光部として、日本国トプコン製ＵＤ−３６型受光部（波長３１０〜４００ｎｍの光に対応）を使用｝を用いて測定した紫外線強度が１ｍＷ／ｃｍ^２となるよう調整した。
７．塗膜表面に対する水の接触角
塗膜の表面に脱イオン水の滴を乗せ、２０℃で１分間放置した後、協和界面科学製ＣＡ−Ｘ１５０型接触角計を用いて測定した。
塗膜に対する水の接触角が小さいほど、塗膜表面は親水性が高い。
８．紫外線照射前後の、塗膜表面の親水性（疎水性）の変化
塗膜の表面に、上記６の方法で紫外線を７日間照射した後、上記７の方法にて水の接触角を測定した。
【０１０７】
９．塗膜の光触媒活性
塗膜表面にメチレンブルーの５重量％エタノール溶液を塗布した後、上記６の方法にて紫外線を５日間照射した。
その後、光触媒の作用によるメチレンブルーの分解の程度（塗膜表面の退色の程度に基づき、目視で評価）に基づき、光触媒の活性を以下の３段階で評価した。
◎：メチレンブルーが完全に分解。
△：メチレンブルーの青色がわずかに残る。
×：メチレンブルーの分解はほとんど観測されず。
１０．塗膜の耐候性（光沢保持率）
スガ試験器製ＤＰＷＬ−５Ｒ型デューパネル光コントロールウェザーメーターを使用して曝露試験（照射：６０℃４時間、暗黒・湿潤：４０℃４時間）を行った。曝露１０００時間後の６０°−６０°鏡面反射率を最終的な光沢値として測定し、これを初期光沢値で割り、この値を光沢保持率として算出した。
【０１０８】
１１．光触媒の傾斜構造の評価
試料をエポキシ樹脂（Ｑｕｅｔｏｌ８１２）に包埋後、独国Reichert社製ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｎ型ミクロトームにより５０〜６０ｎｍの厚さの超薄切片を作成し、支持膜を張ったメッシュに積載した。続いて５分程度のＲｕＯ４蒸気染色を施した後、カーボン蒸着を行い検鏡用試料とし、ＴＥＭにより塗膜断面の観察を実施した。
ＴＥＭ観察の条件は以下の通りである。
・装置：日立製ＨＦ２０００型
・加速電圧：１２５ｋＶ
また、光触媒酸化チタンの存在場所は、Ｔｉ元素のＥＤＸ分析により解析した。
また、アクリルウレタン系のベースコート層を有するアルミ板上に形成させた塗膜の観察は、試料をＤＩＳＣＯエンジニアリングサービス製ＤＡＤ３２１型ダイシングソーで粗切断した後、ＦＩＢ（Focused Ion Beam）加工を行い、ＴＥＭによる塗膜断面の観察を実施した。
ＦＩＢ加工条件は以下の通りである。
使用機器：日立製ＦＢ２０００型
加工条件：加速電圧（３０ｋＶ）
イオン源：Ｇａ
また、ＴＥＭ観察の条件は以下の通りである。
・装置：日立製ＨＦ２０００型
・加速電圧：２００ｋＶ
【０１０９】
１２．耐衝撃性
ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じ、デュポン式（５００ｇ×５０ｃｍ）で評価した。
１３．付着性
ＪＩＳ−Ｋ５４００に準じ、碁盤目テープ法試験により付着性の評価を行った。切り傷の間隔を２ｍｍとし、ます目の数を２５コとした。
１４．耐汚染性
２０ｃｍ×１５ｃｍに切り出した試料を、一般道路（トラック通行量５００〜１０００台／日程度）に面したフェンスに光触媒を担持していない同種同サイズのブランク試料とともに張りつけ、３ケ月後テント地表面汚染の度合いを冷暗所に保管した比較対照試料を基準として分光色差計により評価した。
３ケ月後の変色の度合（ΔＥ変化率）評価
Ａ：１０％以下
Ｂ：１０〜３０％
Ｃ：３０〜５０％
Ｄ：５０〜８０％
Ｅ：８０％以上
【０１１０】
１５．耐カビ性
耐汚染性の評価に使用した試料表面におけるカビの発生の程度を以下の基準で冷暗所に保管した試料と比較対照することにより評価した。
試料表面におけるカビの発生の度合い評価
Ａ：殆ど発生が認められない
Ｂ：一部僅かに発生が認められる
Ｃ：明らかに発生が認められる
【０１１１】
［参考例１］
フェニル基含有シリコーン（ＢＰ１−１）の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれたジオキサン７８ｇにフェニルトリクロロシラン２６．０ｇを添加した後、室温にて約１０分間撹拌した。これに水３．２ｇとジオキサン１２．９ｇからなる混合液を、反応液を１０〜１５℃に保ちながら約３０分かけて滴下した後、さらに１０〜１５℃で約３０分撹拌し、続いて反応液を６０℃に昇温させ３時間撹拌した。得られた反応液を２５〜３０℃に降温させ、３９２ｇのトルエンを約３０分かけて滴下した後、再度反応液を６０℃に昇温させ２時間撹拌した。
【０１１２】
得られた反応液を１０〜１５℃に降温させ、メタノール１９．２ｇを約３０分かけて添加した。その後さらに２５〜３０℃にて約２時間撹拌を続行し、続いて反応液を６０℃に昇温させ２時間撹拌した。得られた反応液から６０℃で減圧下に溶媒を溜去することにより重量平均分子量３６００のラダ−骨格を有するフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１−１）を得た。（得られたフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１−１）には、ＩＲスペクトルにおけるラダ−骨格の伸縮振動に由来する吸収（１１３０ｃｍ^−１及び１０３７ｃｍ^−１）が観測された。）
また、^２９Ｓｉ核磁気共鳴の測定結果より求めた上記フェニル基含有シリコーン（ＢＰ１−１）の式は、（Ｐｈ）_１（ＯＣＨ_３）_０．５８ＳｉＯ_１．２１であった。（ここでＰｈはフェニル基を表す。）
【０１１３】
［参考例２］
アルキル基含有シリコーン（ＢＡ−１）の合成。
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器に入れたメタノール３００ｇにメチルトリメトキシシラン１３６ｇ（１モル）、及びジメチルジメトキシシラン１２０ｇ（１モル）を添加した後、室温にて約１０分間撹拌した。これに氷冷下で、０．０５Ｎの塩酸水溶液１２．６ｇ（０．７モル）とメタノール６３ｇからなる混合液を、約４０分かけて滴下し、加水分解を行った。滴下終了後、さらに１０℃以下で約２０分、室温で６時間それぞれ撹拌した。
【０１１４】
その後、得られた反応液から６０℃で減圧下に溶媒を溜去することにより重量平均分子量３６００のアルキル基含有シリコーン（ＢＡ−１）を得た。得られたアルキル基含有シリコーン（ＢＡ−１）の構造を^２９Ｓｉ核磁気共鳴によって測定したところ、Ｔ構造とＤ構造を示すシグナルが確認され、その比率はＴ構造：Ｄ構造＝１：１であった。
また、^２９Ｓｉ核磁気共鳴の測定結果より求めた上記アルキル基含有シリコーン（ＢＡ−１）の平均組成式は、（ＣＨ_３）_１．５（ＯＣＨ_３）_０．２７ＳｉＯ_１．１２であった。
【０１１５】
［参考例３］
シリコーン組成物（Ｂ−１）の調整。
参考例１で合成したフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１−１）６ｇと参考例２で合成したアルキル基含有シリコーン（ＢＡ−１）３ｇを混合したものに、トルエン１４．７ｇ、イソプロパノール２９．８ｇ、ブチルセロソルブ１５．１ｇを添加し、室温で撹拌する事によりバインダー成分（Ｂ−１）の溶液を得た。
また、各々の組成物の平均組成式より、上記バインダー成分（Ｂ−１）の平均組成式は、（Ｐｈ）_０．６７（ＣＨ_３）_０．５（ＯＣＨ_３）_０．４７ＳｉＯ_１．１８と計算できる。（ここでＰｈはフェニル基を表す。）
【０１１６】
［参考例４］
還流冷却器、温度計および撹拌装置を有する反応器にいれたＴＫＳ−２５１｛酸化チタンオルガノゾルの商品名（テイカ製）、分散媒：トルエンとイソプロパノールの混合溶媒、ＴｉＯ₂濃度２０重量％、平均結晶子径６ｎｍ（カタログ値）｝４０ｇにビス（トリメチルシロキシ）メチルシランの２０重量％トルエン溶液４０ｇを５０℃にて約５分かけて添加し、さらに５０℃で１２時間撹拌を続けることにより、非常に分散性の良好な変性光触媒オルガノゾル（Ａ−１）を得た。この時、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシランの反応に伴い生成した水素ガス量は２３℃において７１８ｍｌであった。また、得られた変性酸化チタンオルガノゾルをＫＢｒ板上にコーティングしＩＲスペクトルを測定したところ、Ｔｉ−ＯＨ基の吸収（３６３０〜３６４０ｃｍ^−１）の消失が観測された。
【０１１７】
また、図１、図２にそれぞれ変性処理前のＴＫＳ−２５１及び得られた変性光触媒オルガノゾル（Ａ−１）の粒径分布を示す。得られた変性光触媒オルガノゾル（Ａ−１）の粒径分布は単一分散（数平均粒子径は２５ｎｍ）であり、さらに変性処理前のＴＫＳ−２５１の単一分散（数平均粒子径は１２ｎｍ）の粒径分布が完全に消失していることが分かる。
続いて、参考例３で調整したシリコーン成分（Ｂ−１）の溶液６８ｇに上記変性光触媒オルガノゾル（Ａ−１）２０ｇを室温にて撹拌下において添加し、さらに硬化触媒（ジラウリル酸ジブチル錫）０．５ｇを攪拌下に添加して光触媒組成物（Ｃ−１）を得た。
【０１１８】
５０ｍｍ×６０ｍｍに裁断した厚さ１ｍｍのアルミ板（ＪＩＳ，Ｈ，４０００（Ａ１０５０Ｐ））にマイティラック白｛アクリルウレタン樹脂塗料（２液混合型）の商品名（日本ペイント製）｝をスプレー塗布し、室温にて３日間乾燥した。得られたアクリルウレタン塗装を行ったアルミ板に上記光触媒組成物（Ｃ−１）を膜厚が２μｍとなるようにスプレー塗布した後、室温で１時間乾燥し、１５０℃で３０分加熱する事により、光触媒塗膜を有する試験板（Ｄ−１）を得た。
【０１１９】
得られた光触媒塗膜を有する試験板（Ｄ−１）をＦＩＢ加工し、ＴＥＭによる塗膜断面の観察を行った結果を図３（ａ）の写真に示す。また、図３（ａ）の写真のイラストレーションが図３（ｂ）である。変性光触媒粒子（図３（ｂ）中の参照番号１で示す）を含む光触媒塗膜（図３（ｂ）中の参照番号２で示す）と、基材である、顔料酸化チタン（図３（ｂ）中の参照番号４で示す）を含むアクリルウレタン皮膜（図３（ｂ）中の参照番号３で示す）との界面には変性光触媒粒子は存在せず、光触媒塗膜表面は全て変性光触媒粒子で覆われていることが観察された。
【０１２０】
得られた光触媒塗膜を有する試験板（Ｄ−１）の鉛筆硬度はＨであり、水との接触角は１０５゜であった。また、耐衝撃性試験は合格した。
また、得られた光触媒塗膜を有する試験板（Ｄ−１）の紫外線（ブラックライト）照射後の鉛筆硬度は５Ｈ以上であり、水の接触角は０゜であった。さらに光触媒活性評価の結果も非常に良好（◎）であった。
さらに、デューパネル光コントロールウェザーメーターによる曝露試験（１０００時間後）による光沢保持率は９８％であり、非常に良好な耐候性を示した。
【０１２１】
続いて、光触媒組成物（Ｃ−１）をエポキシ樹脂（Ｑｕｅｔｏｌ８１２）上にスプレー塗布した後、室温で２日間乾燥し、続いて５０℃にて３日間加熱することにより平滑な光触媒塗膜を有するエポキシ樹脂（Ｄ−２）を得た。
得られた光触媒塗膜を有するエポキシ樹脂（Ｄ−２）をエポキシ樹脂（Ｑｕｅｔｏｌ８１２）に包埋後、ミクロトームにより５０〜６０ｎｍの厚さの超薄切片を作成し、ＲｕＯ_４でフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１−１）を染色した後、ＴＥＭによる塗膜断面の観察を行った結果を図４（ａ）の写真に示す。また、図４（ａ）の写真のイラストレーションが図４（ｂ）である。
【０１２２】
変性光触媒粒子（図４（ｂ）中の参照番号１で示す）を含む光触媒塗膜（図４（ｂ）中の参照番号２で示す）と基材であるエポキシ樹脂（図４（ｂ）中の参照番号５で示す）との界面には変性光触媒粒子はほとんど存在せず、光触媒塗膜表面は全て変性光触媒粒子で覆われていることが観察された。
また、図４（ｂ）中の参照番号５（ｂ）で示す部分が、変性光触媒粒子相１と変性光触媒粒子を含まないバインダー相７との境界部分で、その部分を拡大した写真が図５（ａ）である。また、図５（ａ）の写真のイラストレーションが図５（ｂ）である。
【０１２３】
図５（ａ）には、変性光触媒粒子（図５（ｂ）中の参照番号１で示す）を含むバインダー相と変性光触媒粒子を含まないバインダー相（図５（ｂ）中の参照番号７で示す）が存在することが観察できる。また、変性光触媒粒子を含まないバインダー相（図５（ｂ）中の参照番号７で示す）では、ＲｕＯ_４で染色されたフェニル基含有シリコーンと染色されていないアルキル基含有シリコーンがミクロ相分離構造を有して存在していることが観察できる。
【０１２４】
［参考例５］
変性光触媒オルガノゾル（Ａ−１）２０ｇの代わりに変性処理をしていないＴＫＳ−２５１の１０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い光触媒組成物（Ｃ−２）を得た。
得られた光触媒組成物（Ｃ−２）を用い、参考例４と同様の操作を行って光触媒塗膜（酸化チタン含量は参考例４と同量）を有する試験板（Ｄ−３）を得た。
得られた光触媒塗膜を有する試験板（Ｄ−３）の鉛筆硬度はＨであり、水との接触角は９７゜であった。
また、得られた光触媒塗膜を有する試験板（Ｄ−３）の紫外線（ブラックライト）照射後の鉛筆硬度は３Ｈであり、水の接触角は９４゜であった。さらに光触媒活性評価は悪い結果（×）であった。
さらに、デューパネル光コントロールウェザーメーターによる２００時間の曝露試験で、光沢保持率は１０％以下となり、チョーキング現象が観察された。
続いて、上記光触媒組成物（Ｃ−２）をエポキシ樹脂（Ｑｕｅｔｏｌ８１２）上にスプレー塗布した後、室温で２日間乾燥し、続いて５０℃にて３日間加熱することにより平滑な光触媒塗膜を有するエポキシ樹脂（Ｄ−４）を得た。
【０１２５】
得られた光触媒塗膜を有するエポキシ樹脂（Ｄ−４）をエポキシ樹脂（Ｑｕｅｔｏｌ８１２）に包埋後、ミクロトームにより５０〜６０ｎｍの厚さの超薄切片を作成し、ＲｕＯ_４でフェニル基含有シリコーン（ＢＰ１−１）を染色した後、ＴＥＭによる塗膜断面の観察を行った結果を図６（ａ）の写真に示す。また図６（ａ）の写真のイラストレーションが図６（ｂ）である。
変性光触媒粒子（図６（ｂ）中の参照番号１で示す）を含む光触媒塗膜（図６（ｂ）中の参照番号２で示す）と、基材であるエポキシ樹脂（図６（ｂ）中の参照番号５で示す）との界面には変性光触媒粒子が多く存在し、光触媒塗膜の露出表面は全て変性光触媒粒子の存在しないアルキル基含有シリコーン（図６（ｂ）中参照番号８で示す）で覆われており、光触媒活性の発現が期待できないことが観察された。
【０１２６】
［実施例１］
ファルコンＫＮ−Ｃ２０００（Ｃ種テント地キャンバスの商品名、１０３ｃｍ幅×５０ｍ ２０７ ホワイト、クラレ（株）製）をＡ４サイズに切り出し、参考例４で調整した光触媒組成物（Ｃ−１）を、膜厚が約３μｍとなるようにスプレーコーティング法にて塗布した後、６０℃で３０分乾燥し防汚性のＣ種テント地キャンバス試料（Ｅ−１）を作成した。
この試料（Ｅ−１）の耐汚染性は非常に良好（評価：Ａ）であり、防カビ性も優れた結果（評価：Ａ）となった。
【０１２７】
［実施例２］
シャット バーシート（Ｂ種テント地キャンバスの商品名、鐘紡（株）製）をＡ４サイズに切り出し、参考例４で調整した光触媒組成物（Ｃ−１）を、膜厚が約３μｍとなるようにスプレーコーティング法にて塗布した後、６０℃で３０分乾燥し防汚性のＢ種テント地キャンバス試料（Ｅ−２）を作成した。
この試料（Ｅ−２）の耐汚染性は非常に良好（評価：Ａ）であり、防カビ性も優れた結果（評価：Ａ）となった。
【０１２８】
［実施例３］
Ｅ５防炎ターポセット（テント地キャンバスの商品名、１０２ｃｍ幅×５０ｍアイボリー、クラレ（株）製）をＡ４サイズに切り出し、参考例４で調整した光触媒組成物（Ｃ−１）を、膜厚が約３μｍとなるようにスプレーコーティング法にて塗布した後、６０℃で３０分乾燥し防汚性のテント地キャンバス試料（Ｅ−３）を作成した。
この試料（Ｅ−３）の耐汚染性は非常に良好（評価：Ａ）であり、防カビ性も優れた結果（評価：Ａ）となった。
【０１２９】
［比較例１］
ファルコンＫＮ−Ｃ２０００（Ｃ種テント地キャンバスの商品名、１０３ｃｍ幅×５０ｍ ２０７ ホワイト、クラレ（株）製）をＡ４サイズに切り出した試料（Ｅ−４）の評価を行ったところ、黒っぽい汚れが筋状に観察され、耐汚染性は非常に悪く（評価：Ｄ）、また明らかにカビの発生が認められた（防カビ性評価：Ｃ）。
【０１３０】
［比較例２］
ファルコンＫＮ−Ｃ２０００（Ｃ種テント地キャンバスの商品名、１０３ｃｍ幅×５０ｍ ２０７ ホワイト、クラレ（株）製）をＡ４サイズに切り出し、参考例５で調整した光触媒組成物（Ｃ−２）を、膜厚が約３μｍとなるようにスプレーコーティング法にて塗布した後、６０℃で３０分乾燥し防汚性のＣ種テント地キャンバス試料（Ｅ−５）を作成した。
この試料（Ｅ−５）の耐汚染性は、非常に悪く（評価：Ｄ）であり、また明らかにカビの発生が認められた（防カビ性評価：Ｃ）。
さらに、わずかにテント地キャンバス自体の劣化が観察された。
【０１３１】
［比較例３］
ファルコンＫＮ−Ｃ２０００（Ｃ種テント地キャンバスの商品名、１０３ｃｍ幅×５０ｍ ２０７ ホワイト、クラレ（株）製）をＡ４サイズに切り出し、ＳＴ−Ｋ０３（光触媒コーティング剤、石原産業（株）製）を、膜厚が約０．５μｍとなるようにスプレーコーティング法にて塗布した後、６０℃で３０分乾燥し防汚性のＣ種テント地キャンバス試料（Ｅ−６）を作成した。
この試料（Ｅ−６）の耐汚染性は、悪い結果（評価：Ｃ）であり、テント地キャンバス自体の劣化も観察された。
【０１３２】
【発明の効果】
本発明は、生活環境下の光により、テント地キャンバス自体を劣化すること無しに、降雨や簡単な水洗浄で長期にわたりテント地キャンバスの美観を保つことができる防汚性に優れたテント地キャンバスを、煩雑な工程を必用とせずに提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、変性処理前のＴＫＳ２５１（市販の酸化チタンオルガノゾル）の粒径分布を、湿式粒度分析計を使用して測定した結果を示す図である。
【図２】図２は、参考例４で上記ＴＫＳ−２５１を変性処理して得られた変性光触媒オルガノゾル（Ａ−１）の粒径分布を、湿式粒度分析計を使用して測定した結果を示す図である。
【図３】図３（ａ）は、参考例４で得られた光触媒含有塗膜を有する試験板（Ｄ−１）の断面のＴＥＭ写真である。図３（ｂ）は、図３（ａ）のイラストレーションである。
【図４】図４（ａ）は、参考例４で得られた光触媒含有塗膜を有するエポキシ樹脂（Ｄ−２）の断面のＴＥＭ写真である。図４（ｂ）は、図４（ａ）のイラストレーションである。
【図５】図５（ａ）は、図４（ａ）のＴＥＭ写真の一部を拡大した写真である。図５（ｂ）は、図５（ａ）のイラストレーションである。
【図６】図６（ａ）は、参考例５で得られた光触媒含有塗膜を有するエポキシ樹脂（Ｄ−３）の断面のＴＥＭ写真である。図６（ｂ）は、図６（ａ）のイラストレーションである。
【符号の説明】
１ 変性光触媒粒子
２ 光触媒含有皮膜
３ アクリルウレタン皮膜
４ 顔料である酸化チタン
５ エポキシ樹脂
５(ｂ) 変性光触媒粒子相１と変性光触媒粒子を含まないバインダー相７との境界部分で、その拡大図を図５（ｂ）に示す
６ 包埋用エポキシ樹脂
７ 変性光触媒粒子を含まないバインダー相
８ アルキル基含有シリコーン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antifouling tent fabric canvas having effects such as antifouling, antibacterial, and antifungal properties, and a structure using the antifouling tent fabric canvas.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, tent sites installed outdoors, especially Type B or Type C tent site canvas impregnated with vinyl chloride, tend to adhere to the dust and soot in the outside air and usually turn black in 2 to 3 months, and contamination progresses. It had a major drawback of detracting from aesthetics.
In addition, mold is easily generated due to a plasticizer component contained in a large amount in a vinyl chloride resin, and a method of coating the surface with a fluororesin is taken as a countermeasure. However, the fluororesin coat has a drawback that, as it has been said, the surface water repellency is increased and the oleophilicity is increased.
[0003]
Various proposals regarding antifouling tented canvas using a photocatalyst have been made for the problem of soiling of the tented canvas.
This method uses the effect of removing dirt substances due to the organic matter decomposition action of the photocatalyst by light irradiation and the hydrophilization phenomenon by photoirradiation of the photocatalyst itself to make the surface of the tent ground canvas hydrophilic. Since the surface of the ground canvas is more compatible with water than the affinity with fuel-hydrophobic substances such as smoke, the dirt is washed away by rainwater or the like. Therefore, visually noticeable dirt is difficult to occur, and the amount of dirt attached is reduced.
[0004]
However, a problem with these photocatalyst-supported tent canvases is that it is difficult to achieve both the antifouling effect due to the photocatalyst and the prevention of deterioration due to the photocatalytic organic matter decomposition action of the tent canvas.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-237769 has proposed a tent base canvas carrying a photocatalyst having a structure in which an adhesive layer is provided between the photocatalyst layer and the tent base canvas.
[0005]
However, this method has the disadvantages that the painting process is complicated and workability is poor, and it is very difficult to obtain a uniform adhesive layer, and it is difficult to completely prevent the deterioration of the tent canvas. .
Furthermore, the adhesive layer needs to have a performance of firmly supporting the photocatalyst layer on the tent ground canvas. Therefore, an organic resin such as an acrylic resin having good adhesion to the tent ground canvas is used as a component of the adhesive layer. Required. However, since such an organic resin is decomposed by the photocatalytic action, there is a problem that the photocatalyst cannot be fixed to the tent canvas for a long period of time.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-237769
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention does not require complicated steps, does not cause interface degradation between the tent base canvas and the coating film containing the photocatalyst or degradation of the coating film itself due to the photocatalyst, It is an object to provide a tent fabric canvas excellent in antifouling property in which a photocatalytic activity and / or hydrophilic property is imparted to the surface of the tent fabric canvas, and a structure using the antifouling tent fabric canvas. To do.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies aimed at solving the above problems, the present inventors have reached the present invention. That is, the present invention is as follows.
1. A tent base canvas provided with a coating film containing a photocatalyst (A) and a binder component (B), wherein the concentration of the photocatalyst (A) in the coating film is from the surface in contact with the tent base canvas toward the other exposed surface. Anti-fouling tent canvas characterized by an increase in height.
2. The antifouling tent ground canvas according to invention 1, wherein the coating film is formed from a photocatalyst composition (C) containing a photocatalyst (A) and a binder component (B).
[0009]
3. The photocatalyst (A) is a triorganosilane unit represented by formula (1), a monooxydiorganosilane unit represented by formula (2), a dioxyorganosilane unit represented by formula (3), and Methylene fluoride (-CF₂-) A modified photocatalyst (A1) modified with at least one modifier compound (b) selected from the group consisting of compounds having at least one structural unit selected from the group consisting of units. An antifouling tent canvas according to invention 1 or 2.
R₃Si- (1)
(In the formula, each R is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched carbon group having 1 to 30 carbon atoms. A fluoroalkyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydroxyl group)
-(R₂SiO)-(2)
(In the formula, R is as defined in formula (1).)
[0010]
[Formula 4]

[0011]
(In the formula, R is as defined in formula (1).)
4). The antifouling tent ground canvas according to any one of inventions 1 to 3, wherein the binder component (B) contains a phenyl group-containing silicone (BP) represented by the following formula (4).
R¹ _pR² _qX_rSiO_{(4-pqr) / 2}      (4)
(In the formula, each R¹Represents a phenyl group and R²Each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms;
Each X independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom;
And p, q and r are 0 <p <4, 0 ≦ q <4, 0 ≦ r <4, and 0 <(p + q + r) <4, and 0.05 ≦ p / (p + q) ≦ 1 is there. )
[0012]
5. The antifouling tent base canvas according to invention 4, wherein the phenyl group-containing silicone (BP) is a phenyl group-containing silicone (BP1) not containing an alkyl group, represented by the following formula (5): .
R¹ _sX_tSiO_{(4-st) / 2}          (5)
(Wherein R¹Represents a phenyl group,
Each X independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom;
s and t are 0 <s <4, 0 ≦ t <4, and 0 <(s + t) <4. )
[0013]
6). The antifouling tent fabric canvas according to invention 4, wherein the binder component (B) further contains an alkyl group-containing silicone (BA) represented by the following formula (6).
[0014]
R² _uX_vSiO_{(4-uv) / 2}              (6)
(Wherein R²Each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms;
Each X independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom;
U and v are 0 <u <4, 0 ≦ v <4, and 0 <(u + v) <4. )
[0015]
7. The binder component (B) contains a phenyl group-containing silicone (BP1) represented by the formula (5) and not containing an alkyl group and an alkyl group-containing silicone (BA) represented by the formula (6). The antifouling tent fabric canvas according to any one of inventions 1 to 3.
R¹ _sX_tSiO_{(4-st) / 2}          (5)
(Wherein R¹Represents a phenyl group,
Each X independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom;
s and t are 0 <s <4, 0 ≦ t <4, and 0 <(s + t) <4. )
R² _uX_vSiO_{(4-uv) / 2}              (6)
(Wherein R²Each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms;
Each X independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom;
u and v are 0 <u <4, 0 ≦ v <4, and 0 <(u + v) <4. )
[0016]
8). The alkyl group-containing silicone (BA) has a monooxydiorganosilane unit (D) represented by the formula (7) and a dioxyorganosilane unit (T) represented by the formula (8). The antifouling tent canvas according to invention 6 or 7.
-(R² ₂SiO)-(7)
(Wherein R²Each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms.
[0017]
[Chemical formula 5]

[0018]
(Wherein R²Is as defined in equation (7). )
[0019]
9. The antifouling tent fabric canvas according to any one of Inventions 6 to 8, wherein the antifouling tent base canvas is a coating film having a phase separation structure for the phenyl group-containing silicone (BP) and the alkyl group-containing silicone (BA).
10. The antifouling tent fabric canvas according to invention 9, wherein the photocatalyst (A) is present in the alkyl group-containing silicone (BA) phase.
11. The antifouling tent fabric canvas according to any one of inventions 3, wherein the modified photocatalyst (A1) has a number average particle diameter of 400 nm or less.
12 The antifouling tent fabric canvas according to invention 3, wherein the modifier compound (b) is a Si-H group-containing silicon compound (b1) represented by the formula (9).
H_xR_ySiO_{(4-xy) / 2}    (9)
(In the formula, each R is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched carbon group having 1 to 30 carbon atoms. A fluoroalkyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydroxyl group;
x and y are 0 <x <4, 0 <y <4, and (x + y) ≦ 4. )
[0020]
13. The Si-H group-containing silicon compound (b1) is a mono-Si-H group-containing compound represented by the formula (10), a Si-H group-containing compound represented by the formula (11), a formula (12) The antifouling tent fabric canvas according to the invention 12, which is at least one compound selected from the group consisting of H silicone represented by the formula:
[0021]
[Chemical 6]

[0022]
(Where R³Are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, A chain or branched C1-C30 fluoroalkyl group, a phenyl group, or a siloxy group represented by the formula (13) is represented.
-O- (R⁴ ₂SiO)_m-SiR⁴ ₃  ... (13)
(Wherein R⁴Are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms. Represents a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, or a phenyl group;
M is an integer, and 0 ≦ m ≦ 1000. ))
H- (R³ ₂SiO)_n-SiR³ ₂-H (11)
(Wherein R³Is as defined in equation (10);
n is an integer, and 0 ≦ n ≦ 1000. )
(R³HSiO)_a(R³ ₂SiO)_b(R³ ₃SiO_1/2)_c  (12)
(Wherein R³Is as defined in equation (10);
a is an integer of 1 or more, b is an integer of 0 or more, (a + b) ≦ 10000, and c is 0 or 2. However, when (a + b) is an integer of 2 or more and c = 0, the H silicone of formula (12) is a cyclic silicone, and when c = 2, the H silicone of formula (12) is chain-like. Silicone. )
[0023]
14 The antifouling tent canvas according to invention 1, wherein the binder component (B) in the coating film forms a phase separation structure.
15. The antifouling tent canvas according to claim 1, which exhibits photocatalytic activity and / or hydrophilicity when irradiated with light having energy higher than the band gap energy of the photocatalyst (A) contained in the coating film. .
16. By irradiating light with energy higher than the band gap energy of the photocatalyst (A) contained in the coating film, at least a part of the organic groups bonded to the silicon atoms existing in the vicinity of the photocatalyst (A) particles are hydroxyl groups. And / or an antifouling tent canvas according to any one of inventions 3, 4, 6, and 7, wherein the canvas is substituted with a siloxane bond.
17. A photocatalyst composition (C) comprising a photocatalyst (A) and a binder component (B), wherein the coating film according to the first aspect of the invention is formed.
[0024]
18. A tent using the antifouling tent ground canvas according to any one of inventions 1 to 16.
19. An air dome characterized by using the antifouling tent canvas according to any one of inventions 1 to 16.
20. A tent sheet warehouse using the antifouling tent ground canvas according to any one of inventions 1 to 16.
21. A track sheet, wherein the antifouling tent canvas according to any one of the inventions 1 to 16 is used.
22. An oil fence characterized by using the antifouling tent canvas according to any one of inventions 1 to 16.
23. A roof-shaped tent using the antifouling tent ground canvas according to any one of inventions 1 to 16.
24. A flexible container using the antifouling tent canvas according to any one of inventions 1 to 16.
25. An arcade using the antifouling tent canvas according to any one of inventions 1 to 16.
26. A sheet shutter using the antifouling tent canvas according to any one of inventions 1 to 16.
27. An architectural curing sheet using the antifouling tent canvas according to any one of the inventions 1 to 16.
28. An eaves awning characterized by using the antifouling tent canvas according to any one of inventions 1 to 16.
29. A radar dome characterized by using the antifouling tent canvas according to any one of inventions 1 to 16.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The antifouling tent place canvas of the present invention is a tent place canvas provided with a coating film containing a photocatalyst (A) and a binder (B), and the concentration of the photocatalyst (A) in the coating film is the tent place canvas. It is characterized in that the height increases from the surface in contact with the canvas toward the other exposed surface.
[0026]
At this time, when the relative concentration in the vicinity of the surface side in contact with the exposed surface is 120 or more with respect to the photocatalyst content (concentration) of 100 in the entire coating film, the effect of improving the photocatalytic ability and hydrophilization ability is exhibited, and the antifouling property is exhibited. It is preferable because the effect is increased. The relative concentration in the vicinity of the surface side is more preferably 150 or more, and further preferably 200 or more. Moreover, it is preferable from the point of the interface deterioration prevention effect that the relative density of the surface vicinity which touches a tent place canvas is 50 or less. The relative concentration near the tent canvas side interface is more preferably 10 or less, and even more preferably 0.
[0027]
Further, the concentration of the photocatalyst (A) in the coating film in the present invention may gradually increase from the surface in contact with the tent base canvas toward the other exposed surface, or simply on the surface in contact with the tent base canvas. The photocatalyst concentration may be low, the photocatalyst concentration on the other exposed surface may be high, and the change therebetween may be discontinuous.
Furthermore, in the coating film of the present invention, it is preferable that there is no clear film interface that occurs when a photocatalytic layer is applied on the protective layer. That is, when there is no clear film interface that occurs when a photocatalyst layer is applied on the protective layer, the photocatalyst is firmly fixed in the coating film, and problems such as peeling of the photocatalyst do not occur.
[0028]
The tent canvas in the present invention may be any existing type of tent canvas, for example, a base fabric woven with fibers made of resin such as polyester, and the base fabric is processed by coating impregnation with vinyl chloride resin. Applicable to all things called as tent canvas, such as PVC-impregnated base fabric, surface-treated PVC-impregnated base fabric whose surface is coated with acrylic, fluororesin, etc. A type B tented canvas or a type C tented canvas can be used particularly preferably.
[0029]
In the present invention, the photocatalyst (A) means an electron in the valence band when irradiated with light (excitation light) having energy (ie, short wavelength) larger than the energy gap between the conduction band and the valence band. Refers to a substance capable of generating conduction electrons and holes by the excitation (photoexcitation) of. At this time, various chemical reactions can be performed using the reducing power of electrons generated in the conduction band and / or the oxidizing power of holes generated in the valence band.
Examples of chemical reactions promoted by this photocatalyst include oxidative decomposition reactions of various organic substances. Therefore, if this photocatalyst is immobilized on the surface of the tent canvas, various organic substances (contaminants) adhering to the tent canvas can be oxidatively decomposed using light energy. It becomes possible to keep the surface hydrophilic.
[0030]
In the present invention, the photocatalytic activity means that an oxidation or reduction reaction is caused by light irradiation. It is possible to determine whether or not the surface is photocatalytically active by measuring the decomposability of the organic material such as a dye during light irradiation on the surface of the material. A surface having photocatalytic activity exhibits excellent decomposition activity and contamination resistance of contaminating organic substances.
In the present invention, the term “hydrophilic” refers to a case where the water contact angle at 20 ° C. is preferably 60 ° or less. It is preferable because it exhibits stain resistance due to its self-purifying ability (self-cleaning). Further, from the standpoint of developing excellent stain resistance, the contact angle of water on the surface is preferably 10 ° or less, more preferably 5 ° or less.
[0031]
In the present invention, examples of the photocatalyst (A) useful for making the surface of the tent canvas a photocatalytic activity and / or hydrophilicity include, for example, TiO.₂, ZnO, SrTiO₃, CdS, GaP, InP, GaAs, BaTiO₃, BaTiO₄, BaTi₄O₉, K₂NbO₃, Nb₂O₅, Fe₂O₃, Ta₂O₅, K₃Ta₃Si₂O₃, WO₃, SnO₂, Bi₂O₃, BiVO₄, NiO, Cu₂O, SiC, MoS₂, InPb, RuO₂, CeO₂, Ta₃N₅Further, a layered oxide having at least one element selected from Ti, Nb, Ta, and V (Japanese Patent Laid-Open Nos. 62-74452, 2-172535, and 7-24329) JP-A-8-89799, JP-A-8-89800, JP-A-8-89804, JP-A-8-198061, JP-A-9-248465, JP-A-10-99694, No. 10-244165, etc.) and nitrogen-doped titanium oxide (Japanese Patent Laid-Open Nos. 13-278625, 13-278627, 13-335321, 14-029750, and Japanese Patent Laid-Open No. 14-029750) 13-207082 and the like, and oxygen-deficient titanium oxide (see Japanese Patent Laid-Open No. 13-212457). Emissions photocatalyst can also be suitably used. TaON, LaTiO₂N, CaNbO₂N, LaTaON₂, CaTaO₂Oxynitride compounds such as N and Sm₂Ti₂S₂O₇Such oxysulfide compounds such as those having high photocatalytic activity by visible light can be suitably used.
[0032]
Further, a photocatalyst coated with a metal such as Pt, Rh, Ru, Nb, Cu, Sn, Ni, Fe and / or an oxide thereof, or a porous calcium phosphate coated with these photocatalysts. (Refer to Unexamined-Japanese-Patent No. 10-244166) etc. can also be used.
The crystal particle size (primary particle size) of the photocatalyst (A) is preferably 1 to 400 nm, and more preferably a photocatalyst of 1 to 50 nm is suitably selected.
[0033]
Of these photocatalysts, titanium oxide is preferred because it is non-toxic and excellent in chemical stability, and the hydrophilicity of titanium oxide itself is greatly enhanced by light irradiation.
As the titanium oxide, any crystal form of anatase type, rutile type and brookite type may be used. Further, the above nitrogen-doped titanium oxide and oxygen-deficient titanium oxide that are responsive to visible light can be suitably used as the titanium oxide.
As the photocatalyst (A) of the present invention, a modified photocatalyst (A1) obtained by modifying the photocatalyst (A) with at least one modifier compound (b) described later is preferably used.
[0034]
In the present invention, the modification of the photocatalyst (A) means that at least one modifier compound (b) described later is immobilized on the surface of the photocatalyst (A) particles. The immobilization of the above modifier compound on the surface of the photocatalyst particles is considered to be due to van der Waals force (physical adsorption), Coulomb force, or chemical bonding. In particular, modification using a chemical bond is preferable because the interaction between the modifier compound and the photocatalyst is strong, and the modifier compound is firmly immobilized on the surface of the photocatalyst particles.
[0035]
By using the photocatalyst (A) of the present invention as a modified photocatalyst (A1), when the coating film containing the photocatalyst (A) is formed on a tent canvas according to the present invention, the photocatalyst (A ), The formation of a structure in which the coating becomes higher from the surface in contact with the tent fabric canvas toward the other exposed surface, especially when combined with the binder component (B) described later, preferable.
In the present invention, the properties of the photocatalyst (A) used for modification are important factors for the dispersion stability of the modified photocatalyst (A1), film-forming properties, and expression of various functions. That is, as the photocatalyst (A) used in the modification of the present invention, the photocatalyst having a number average dispersed particle size of a mixture of primary particles and secondary particles of 400 nm or less effectively utilizes the surface characteristics of the modified photocatalyst. It is preferable because it is possible. In particular, when a photocatalyst having a number average dispersed particle size of 100 nm or less is used, in the coating film of the present invention formed from a photocatalyst composition (C) containing a modified photocatalyst (A1) to be produced and a binder component (B) described later, The modified photocatalyst (A1) can be efficiently present on the surface (exposed surface) of the coating film, which is very preferable. More preferably, the photocatalyst (A) of 80 nm or less and 3 nm or more, and more preferably 50 nm or less and 3 nm or more is selected.
[0036]
As these photocatalysts (A), it is preferable to use a photocatalyst sol instead of a photocatalyst powder for the following reasons. In general, powders composed of fine particles form secondary particles in which single crystal particles (primary particles) are strongly agglomerated, so there are many surface properties that are wasted, but it is very difficult to disperse to primary particles. It is. In contrast, in the case of a photocatalyst sol, the photocatalyst particles do not dissolve and exist in a form close to primary particles, so that the surface characteristics can be used effectively, and the modified photocatalyst produced therefrom has dispersion stability, film formability, etc. It can be preferably used because it effectively exhibits various functions. Here, the photocatalyst sol used in the present invention means that the photocatalyst particles are 0.01 to 70% by mass in water and / or an organic solvent, preferably 0.1 to 50% by mass as primary particles and / or secondary particles. It is distributed.
[0037]
Here, examples of the organic solvent used in the photocatalyst sol include alcohols such as ethylene glycol, butyl cellosolve, n-propanol, isopropanol, n-butanol, ethanol and methanol, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. , Aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane and heptane, esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, dimethylacetamide, dimethyl Examples include amides such as formamide, halogen compounds such as chloroform, methylene chloride, and carbon tetrachloride, dimethyl sulfoxide, nitrobenzene, and a mixture of two or more of these.
[0038]
Taking a titanium oxide sol as an example of the photocatalyst sol, for example, a titanium oxide hydrosol in which water is substantially used as a dispersion medium and titanium oxide particles are peptized therein can be exemplified. (Here, substantially using water as a dispersion medium means that water is contained in the dispersion medium in an amount of about 80% by mass or more.) Adjustment of such a sol is known and can be easily produced ( (See JP-A-63-17221, JP-A-7-819, JP-A-9-165218, JP-A-11-43327, etc.). For example, metatitanic acid produced by heating and hydrolyzing an aqueous solution of titanium sulfate or titanium tetrachloride is neutralized with aqueous ammonia, and the precipitated hydrous titanium oxide is filtered, washed, and dehydrated to obtain aggregates of titanium oxide particles. It is done. Titanium oxide hydrosol can be obtained by peptizing the agglomerates under the action of nitric acid, hydrochloric acid, ammonia or the like and performing hydrothermal treatment. In addition, as titanium oxide hydrosol, titanium oxide particles are peptized under the action of acid or alkali, or dispersion stabilizer such as sodium polyacrylate is used as required without using acid or alkali. Sols that are used and dispersed in water under strong shear forces can also be used. Further, an anatase-type titanium oxide sol having excellent dispersion stability even in an aqueous solution having a pH near neutral and having a particle surface modified with a peroxo group can be easily obtained by the method proposed in JP-A-10-67516. it can.
[0039]
The titanium oxide hydrosol described above is commercially available as a titania sol. (For example, “STS-02” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., “TO-240” manufactured by Tanaka Transcript Co., Ltd., etc.)
The titanium oxide in the titanium oxide hydrosol is preferably 50% by mass or less, and preferably 30% by mass or less. More preferably, it is 30 mass% or less and 0.1 mass% or more.
Such hydrosols have a relatively low viscosity (20 ° C.). In the present invention, the viscosity of the hydrosol is preferably in the range of about 0.5 mPa · s to 2000 mPa · s. More preferably, it is 1 mPa * s-1000 mPa * s, More preferably, it is 1 mPa * s-500 mPa * s.
[0040]
Further, for example, a cerium oxide sol (see JP-A-8-59235) or a layered oxide sol having at least one element selected from the group consisting of Ti, Nb, Ta, and V (JP-A-9-25123). The manufacturing method of various photocatalytic sols such as JP-A-9-67124, JP-A-9-227122, JP-A-9-227123, JP-A-10-259023, etc.) is the same as that of titanium oxide sol. Known to.
[0041]
In addition, a photocatalyst organosol in which an organic solvent is substantially used as a dispersion medium and in which photocatalyst particles are dispersed is a compound having a phase transfer activity such as polyethylene glycol (for example, different first phase and second phase). A third phase is formed at the interface with the phase, the first phase, the second phase, the third phase are mutually dissolved and / or solubilized compounds) and diluted with an organic solvent (special (Kaihei 10-167727), a method of preparing a sol by dispersing and transferring it in an organic solvent insoluble in water using an anionic surfactant such as sodium dodecylbenzenesulfonate (Japanese Patent Laid-Open No. 58-29863) or butyl cellosolve After adding alcohols having a boiling point higher than water, such as water, to the photocatalyst hydrosol, the water can be obtained by a method of removing the water by (vacuum) distillation or the like. In addition, a titanium oxide organosol in which an organic solvent is substantially used as a dispersion medium and titanium oxide particles are dispersed therein is commercially available (for example, “TKS-251” manufactured by Teika Co., Ltd.). Here, substantially using an organic solvent as a dispersion medium means that the dispersion medium contains about 80% by mass or more of the organic solvent.
[0042]
In the present invention, at least one modifier compound (b) used to obtain the modified photocatalyst (A1) is a triorganosilane unit represented by the formula (1), a monooxy represented by the formula (2). Diorganosilane unit, dioxyorganosilane unit represented by formula (3), and methylene fluoride (—CF₂-) Selected from the group consisting of compounds having at least one structural unit selected from the group consisting of units.
R₃Si- (1)
(In the formula, each R is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched carbon group having 1 to 30 carbon atoms. A fluoroalkyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydroxyl group)
-(R₂SiO)-(2)
(In the formula, R is as defined in formula (1).)
[0043]
[Chemical 7]

[0044]
(In the formula, R is as defined in formula (1).)
In the modified photocatalyst (A1) in which the surface of the photocatalyst particle is modified with the modifier compound (b) having the structural unit described above, the surface energy of the particle surface becomes very small.
In the present invention, the modification treatment of the photocatalyst (A) with the modifier compound (b) is carried out in the presence or absence of water and / or an organic solvent in the same manner as the above-described photocatalyst (A) and the modifier compound ( b) is preferably mixed at a mass ratio (A) / (b) = 1/99 to 99.9 / 0.1, more preferably (A) / (b) = 10/90 to 99/1. It can be obtained by heating at 0 to 200 ° C., more preferably at 10 to 80 ° C., or by changing the solvent composition of the mixture by (reduced pressure) distillation or the like.
[0045]
Here, when performing the above modification treatment, examples of organic solvents that can be used include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, and heptane, ethyl acetate, and n-butyl acetate. Esters, alcohols such as ethylene glycol, butyl cellosolve, isopropanol, n-butanol, ethanol and methanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, amides such as dimethylacetamide and dimethylformamide , Halogen compounds such as chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride, dimethyl sulfoxide, nitrobenzene, and a mixture of two or more thereof.
[0046]
Examples of the modifier compound (b) used for obtaining the modified photocatalyst (A1) of the present invention include a Si—H group, a hydrolyzable silyl group (alkoxysilyl group, hydroxysilyl group, halogenated silyl group, Acetoxysilyl group, aminoxysilyl group, etc.), epoxy compounds, acetoacetyl groups, thiol groups, acid anhydride groups and other photocatalyst particles (a) reactive with silicon compounds, fluoroalkyl compounds, fluoroolefin polymers, etc. Can be mentioned.
[0047]
Other examples of the modifier compound (b) include a silicon compound having a structure that interacts with photocatalyst particles (a) such as a polyoxyalkylene group by van der Waals force, Coulomb force, etc. Examples thereof include a fluoroalkyl compound and a fluoroolefin polymer.
In the present invention, when the Si-H group-containing silicon compound (b1) represented by the composition formula (9) is used as the modifier compound (b), the surface of the photocatalyst particles can be modified very efficiently. preferable.
H_xR_ySiO_{(4-xy) / 2}  (9)
(In the formula, each R is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched carbon group having 1 to 30 carbon atoms. A fluoroalkyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydroxyl group;
x and y are 0 <x <4, 0 <y <4, and (x + y) ≦ 4. )
[0048]
In the present invention, the modification of the photocatalyst (A) with the Si-H group-containing silicon compound (b1) represented by the composition formula (9) is carried out in the presence or absence of water and / or an organic solvent. The mass ratio (A) / (b1) = 1/99 to 99.9 / 0.1, more preferably (A) / (b1), between (a) and the Si—H group-containing silicon compound (b1). = 10/90 to 99/1, preferably by mixing at 0 to 200 ° C. By this modification operation, hydrogen gas is generated from the mixed solution, and when the photocatalyst sol is used as the photocatalyst (A), an increase in the average dispersed particle size is observed. Further, for example, when titanium oxide is used as the photocatalyst (A), the reduction of Ti—OH groups is caused by 3630 to 3640 cm in the IR spectrum by the above modification operation.^-Observed as a decrease in absorption of 1.
[0049]
From these, when the Si-H group-containing silicon compound (b1) represented by the above formula (9) is selected as the modifier compound (b), the modified photocatalyst (A1) of the present invention is Si-H. This is very preferable because it is not a mere mixture of the group-containing silicon compound (b1) and the photocatalyst (A), but it can be predicted that some kind of interaction accompanying a chemical reaction occurs between the two. In fact, the modified photocatalyst (A1) obtained in this way is very excellent in dispersion stability, chemical stability, durability and the like in an organic solvent.
[0050]
In the present invention, the modification of the photocatalyst (A) with the Si—H group-containing silicon compound (b1) represented by the above formula (9) is preferably performed using a dehydrogenative condensation catalyst for Si—H groups. It can also be carried out at ˜150 ° C.
In this case, the dehydrogenative condensation catalyst may be fixed to the photocatalyst (A) in advance by a method such as a photoreduction method and may be modified with the Si-H group-containing silicon compound (b1), or the presence of the dehydrogenative condensation catalyst. The photocatalyst (A) may be modified with the Si—H group-containing compound silicon (b1) below.
[0051]
Here, the dehydrogenative condensation catalyst for the Si-H group is an active hydrogen group such as a Si-H group and a hydroxyl group (Ti-OH group in the case of titanium oxide) existing on the photocatalyst surface, a thiol group, an amino group, or a carboxyl group. Furthermore, it means a substance that accelerates the dehydrogenation condensation reaction with water or the like, and the use of the dehydrogenation condensation catalyst makes it possible to modify the surface of the photocatalyst under mild conditions.
Examples of the dehydrogenative condensation catalyst include platinum group catalysts, that is, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum simple substance and compounds thereof, and simple substances such as silver, iron, copper, cobalt, nickel, tin and compounds thereof. Can be mentioned. Of these, platinum group catalysts are preferred, and platinum alone and its compounds are particularly preferred.
[0052]
Here, examples of the platinum compound include platinum chloride (II), tetrachloroplatinic acid (II), platinum chloride (IV), hexachloroplatinic acid (IV), hexachloroplatinum (IV) ammonium, hexachloroplatinum (IV). Potassium, platinum hydroxide (II), platinum dioxide (IV), dichloro-dicyclopentadienyl-platinum (II), platinum-vinylsiloxane complex, platinum-phosphine complex, platinum-olefin complex, etc. can be used. .
[0053]
In the Si—H group-containing silicon compound represented by the above formula (9) of the present invention, the Si—H group is a preferred functional group for modifying the photocatalyst with good selectivity under mild conditions. On the other hand, the hydrolyzable group can also be used for the modification of the photocatalyst, but in order to suppress side reactions and improve the stability of the resulting modified photocatalyst, the content thereof should be smaller. preferable.
Examples of the Si-H group-containing silicon compound (b1) represented by the above formula (9) that can be suitably used in the present invention include a mono-Si-H group-containing compound represented by the formula (10), a formula (11) An at least one S—H group-containing compound having no hydrolyzable silyl group selected from the group consisting of Si-H group-containing compounds represented by formula (12) and H silicone represented by formula (12): Can be mentioned.
[0054]
[Chemical 8]

[0055]
(Wherein R³Are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, A chain or branched C1-C30 fluoroalkyl group, a phenyl group, or a siloxy group represented by the formula (13) is represented.
-O- (R⁴ ₂SiO)_m-SiR⁴ ₃  ... (13)
(Wherein R⁴Are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms. Represents a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, or a phenyl group;
M is an integer, and 0 ≦ m ≦ 1000. ))
H- (R³ ₂SiO)_n-SiR³ ₂-H (11)
(Wherein R³Is as defined in equation (10);
n is an integer, and 0 ≦ n ≦ 1000. )
(R³HSiO)_a(R³ ₂SiO)_b(R³ ₃SiO_1/2)_c  (12)
(Wherein R³Is as defined in equation (10);
a is an integer of 1 or more, b is an integer of 0 or more, (a + b) ≦ 10000, and c is 0 or 2. However, when (a + b) is an integer of 2 or more and c = 0, the H silicone of formula (12) is a cyclic silicone, and when c = 2, the H silicone of formula (12) is chain-like. Silicone. )
[0056]
In the present invention, specific examples of the mono-Si—H group-containing compound represented by the formula (10) include, for example, bis (trimethylsiloxy) methylsilane, bis (trimethylsiloxy) ethylsilane, bis (trimethylsiloxy) n-propylsilane. Bis (trimethylsiloxy) i-propylsilane, bis (trimethylsiloxy) n-butylsilane, bis (trimethylsiloxy) n-hexylsilane, bis (trimethylsiloxy) cyclohexylsilane, bis (trimethylsiloxy) phenylsilane, bis (triethylsiloxy) ) Methylsilane, bis (triethylsiloxy) ethylsilane, tris (trimethylsiloxy) silane, tris (triethylsiloxy) silane, pentamethyldisiloxane, 1,1,1,3,3,5,5-heptamethyltrisilo Sun, 1,1,1,3,3,5,5,6,6-nonamethyltetrasiloxane, trimethylsilane, ethyldimethylsilane, methyldiethylsilane, triethylsilane, phenyldimethylsilane, diphenylmethylsilane, cyclohexyldimethylsilane , T-butyldimethylsilane, di-t-butylmethylsilane, n-octadecyldimethylsilane, tri-n-propylsilane, tri-i-propylsilane, tri-i-butylsilane, tri-n-hexylsilane, triphenyl Examples thereof include silane, allyldimethylsilane, 1-allyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, chloromethyldimethylsilane, and 7-octenyldimethylsilane.
[0057]
Among these mono-Si-H group-containing compounds, bis (trimethylsiloxy) methylsilane and tris are preferred because of the good reactivity (dehydrogenation condensation reaction) and low surface energy of Si-H groups during photocatalytic modification treatment. Those represented by the following formula (14) having a siloxy group in the molecule, such as (trimethylsiloxy) silane, pentamethyldisiloxane and the like and having no phenyl group are preferable.
[0058]
[Chemical 9]

[0059]
(Where R⁵Are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, A linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a group consisting of one or more selected from a siloxy group represented by formula (13b), and R⁵At least one of is a siloxy group represented by the formula (13b).
-O- (R⁴’₂SiO)_m-SiR⁴’₃  ... (13b)
(Wherein R⁴'Is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched fluoro group having 1 to 30 carbon atoms. Represents an alkyl group;
M is an integer, and 0 ≦ m ≦ 1000. ))
[0060]
In the present invention, specific examples of the both-terminal Si—H group-containing compound represented by the above formula (11) include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 1,1,3,3,5, and the like. , 5-hexamethyltrisiloxane, 1,1,3,3,5,5,7,7-octamethyltetrasiloxane and the like H-terminal polydimethylsiloxanes having a number average molecular weight of 50000 or less, Number average molecular weight of 50,000 or less such as 3-tetraethyldisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexaethyltrisiloxane, 1,1,3,3,5,5,7,7-octaethyltetrasiloxane H-terminal polydiethylsiloxanes, 1,1,3,3-tetraphenyldisiloxane, 1,1,3,3,5,5-hexaphenyltrisiloxane, 1,1,3,3,5,5 , 7,7-octa H-terminal polydiphenylsiloxanes having a number average molecular weight of 50,000 or less, 1,3-diphenyl-1,3-dimethyl-disiloxane, 1,3,5-trimethyl-1,3,5-triphenyl -H-terminal polyphenylmethylsiloxanes having a number average molecular weight of 50000 or less, such as trisiloxane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetraphenyl-tetrasiloxane, dimethylsilane, ethylmethyl Examples thereof include silane, diethylsilane, phenylmethylsilane, diphenylsilane, cyclohexylmethylsilane, t-butylmethylsilane, di-t-butylsilane, n-octadecylmethylsilane, and allylmethylsilane.
[0061]
Among these, the number average molecular weight is preferably 10000 or less, more preferably 2000 or less, more preferably due to the good reactivity of the Si—H group (dehydrogenation condensation reaction) and low surface energy during the modification treatment of the photocatalyst. Preferably, 1000 or less H-terminated polydialkylsiloxane (formula (15)) can be suitably used as the Si-H group-containing compound at both ends.
H- (R⁶ ₂SiO)_d-SiR⁶ ₂-H (15)
(Wherein R⁶Each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms;
d is an integer, and 0 ≦ d ≦ 1000. )
[0062]
The H silicone represented by the above formula (12) used in the present invention has a number average molecular weight of preferably 5000 or less, more preferably from the viewpoint of dispersion stability (preventing aggregation of photocatalyst particles) during photocatalytic modification treatment. H silicone of 2000 or less, more preferably 1000 or less can be suitably used.
[0063]
Further, in a preferred form of the modified photocatalyst (A1) of the present invention, the number average dispersed particle size of the mixture of primary particles and secondary particles of the modified photocatalyst is 400 nm or less, more preferably 1 nm or more and 100 nm or less, particularly preferably 5 nm or more. 80 nm or less. A sol state is preferable.
In particular, when a modified photocatalyst sol having a number average dispersed particle size of 100 nm or less is used for the photocatalyst composition (C) of the present invention, the concentration of the modified photocatalyst particles is small in the vicinity of the interface contacting the tent canvas, and the exposed surface of the coating film It is advantageous to form a coating film that is anisotropically distributed in the surface direction, which is largely distributed in the vicinity, and it is very preferable because there is no interface deterioration with the tent fabric canvas due to the photocatalytic action and a coating film with high photocatalytic activity is formed. . Such a modified photocatalyst sol can be obtained by using the above-mentioned photocatalyst sol as a photocatalyst to be modified with the above modifier compound (b).
Conventionally, a numerical value simply displayed as a particle size in titanium dioxide or the like is a primary particle diameter (crystallite diameter) in many cases, and is not a numerical value considering a secondary particle diameter due to aggregation.
[0064]
The photocatalyst composition (C) for forming a coating film containing the photocatalyst (A) of the present invention preferably comprises the above-described modified photocatalyst (A1) and binder component (B), preferably in a mass ratio (A1) / (B) = 0. 1 / 99.9 to 90/10, more preferably (A1) / (B) = 1/99 to 50/50.
[0065]
Since the modified photocatalyst (A1) of the present invention is modified with the modifier compound (b) having a structure (formulas (1) to (3)) having a very small surface energy, when forming a coating film, It has the property of easily moving to the surface of the paint film on the side in contact with air.
Here, as the binder component (B) of the present invention, by using a photocatalyst (A), in particular, a binder component having a surface energy higher than that of the modified photocatalyst (A1), the above properties of the modified photocatalyst (A1) are promoted. The photocatalyst composition (C) of the present invention can have a large self-gradient with respect to the distribution of the photocatalyst (A), particularly the modified photocatalyst (A1). Here, the self-grading property means that when the film is formed from the photocatalyst composition (C), the photocatalyst (A), particularly the modified photocatalyst (A1), in the formation process, the properties of the film and the interface with which it contacts (particularly hydrophilic / hydrophobic ) Means to autonomously form a structure having a concentration gradient of the photocatalyst (A), particularly the modified photocatalyst (A1).
[0066]
As the binder component (B) of the present invention, when a resin having a surface energy of 2 mN / m or more, preferably 5 mN / m or more larger than the photocatalyst (A) (preferably the modified photocatalyst (A1)) is selected, the self-gradient Is very preferable.
Here, the surface energy and the relative difference between the surface energies can be determined by referring to, for example, Polymer Handbook (published by A Wiley-interscience publication in the United States) or by the following method.
That is, the base material which each has those films | membranes from the photocatalyst (A) which comprises the said photocatalyst composition (C), especially modified photocatalyst (A1), and a binder component (B) is adjusted, and deionized water is dripped and 20 The contact angle (θ) at ° C. is measured, and the surface energy of each can be obtained by the following empirical formulas for Sell and Neumann.
[0067]
[Expression 1]

[0068]
[Wherein γs represents the surface energy (mN / m) of the film obtained by measuring the contact angle of deionized water, and γl represents the surface energy of water {72.8 mN / m (20 ° C.)}. ]
[0069]
In the photocatalyst composition (C) of the present invention, the compound that can be used for the binder component (B) is not particularly limited as long as it has a surface energy that satisfies the above conditions. Various monomers, synthetic resins, natural resins, and the like In addition, after the formation of the coating film, those that are cured by drying, heating, moisture absorption, light irradiation or the like can also be mentioned. Further, the form thereof may be in a solvent-free state (pellet, powder, liquid, etc.) or may be dissolved or dispersed in a solvent, and is not particularly limited.
[0070]
As the synthetic resin, a thermoplastic resin and a curable resin (thermosetting resin, photocurable resin, moisture curable resin, etc.) can be used. For example, silicone resin, acrylic resin, methacrylic resin, fluororesin, Alkyd resin, amino alkyd resin, vinyl resin, polyester resin, styrene-butadiene resin, polyolefin resin, polystyrene resin, polyketone resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyacetal resin, polyether ether ketone resin, polyphenylene oxide resin, polysulfone resin, Examples thereof include polyphenylene sulfone resin, polyether resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, urea resin, phenol resin, melamine resin, epoxy resin, urethane resin, and silicone-acrylic resin.
[0071]
Examples of the natural polymer include cellulose resins such as nitrocellulose, isoprene resins such as natural rubber, protein resins such as casein, and starch.
In the present invention, as the binder component (B) used in the photocatalyst composition (C), the phenyl group-containing silicone (BP) represented by the following formula (4) is more surface energy than the modified photocatalyst (A1) of the present invention. Since the siloxane bond (—O—Si—) constituting the skeleton does not undergo oxidative decomposition due to photocatalysis, it can be most preferably used.
R¹ _pR² _qX_rSiO_{(4-pqr) / 2}          (4)
(In the formula, each R¹Represents a phenyl group and R²Each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms.
X represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a C1-C20 alkoxy group, a C1-C20 acyloxy group, an aminoxy group, a C1-C20 oxime group, and a halogen atom each independently. And p, q and r are 0 <p <4, 0 ≦ q <4, 0 ≦ r <4, and 0 <(p + q + r) <4, and 0.05 ≦ p / (p + q) ≦ 1 is there. )
[0072]
Examples of the phenyl group-containing silicone (BP) represented by the above formula (4) include at least one structure of a siloxane bond represented by the general formulas (16), (17), (18), and (19). Mention may be made of silicone.
[0073]
Embedded image

[0074]
-(R⁷ ₂SiO) -... (17)
[0075]
Embedded image

[0076]
(Wherein R⁷Each independently represents a phenyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms. )
[0077]
Embedded image

[0078]
Silicone containing the structure described above is, for example, the general formula R⁷SiX_Three(Wherein R⁷Represents a phenyl group, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms. Each X is independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogen atom. Represents one reactive group. The same applies below. ) And / or the general formula R⁷ ₂SiX₂A bifunctional silane derivative represented by the general formula SiX_FourThe tetrafunctional silane derivative represented by the formula is partially hydrolyzed / condensed and, if necessary, represented by the general formula R⁷ ₃It can be prepared by terminating with a monofunctional silane derivative represented by SiX and / or an alcohol. The polystyrene-converted weight average molecular weight of the partial condensate of the silane derivative monomer thus obtained is preferably 100 to 100,000, more preferably 400 to 50,000.
[0079]
Among these, when a phenyl group-containing silicone represented by the above formula (4) is selected to contain a ladder structure represented by the above formula (16) of 10 mol% or more, preferably 40 mol% or more, the present invention The photocatalyst-containing coating film formed from the photocatalyst composition (C) is preferable because it is very excellent in terms of hardness, heat resistance, weather resistance, stain resistance, chemical resistance, and the like. In particular, as the ladder structure, a phenyl ladder structure [R in the formula (16)⁷Are all having a phenyl group], since the physical properties of the photocatalyst-containing coating film described above are greatly improved. Such a ladder structure is, for example, 1040 cm in the infrared absorption spectrum.^-1And 1160cm^-1It can be identified by the presence of absorption from two nearby siloxane bonds.
(See J.F.Brown.Jr., Etal .: J.Am.Chem.Soc., 82, 6194 (1960).)
[0080]
The phenyl group-containing silicone (BP) represented by the above formula (4) used in the present invention preferably has a Ph—Si bond (Ph: phenyl group).
That is, in the photocatalyst composition (C) of the present invention, the modified photocatalyst (A1) modified with the modifier compound (b) having a structure (formulas (1) to (3)) having a very small surface energy. By using a binder component (B) containing a phenyl group-containing silicone (BP) having a surface energy higher than that of the modified photocatalyst (A1) as a binder, the photocatalyst composition (C) of the present invention is a modified photocatalyst (A1). It becomes possible to have a high self-tilting property for the distribution.
[0081]
Such a self-gradient expression effect by the phenyl group-containing silicone (BP) having a high surface energy is obtained by the phenyl group (R¹) With a phenyl group (R¹) And R²(R²Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms. ) Total {below (R¹+ R²). }, A phenyl group-containing silicone (BP) represented by the above formula (4) having 5 mol% or more of Is preferred.
[0082]
In addition, the self-tilt expression effect described above has a phenyl group (R¹) (R¹+ R²) Increases as the ratio to) increases. Therefore, more preferable as the phenyl group-containing silicone of the binder component (B) used in the photocatalyst composition of the present invention is¹+ R²) Phenyl group (R¹) Is 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, more preferably 50 mol% or more. In addition, the phenyl group-containing silicone (BP) has good adhesion to an organic substrate such as a tent canvas, and the siloxane bond (—O—Si—) constituting the skeleton does not undergo oxidative decomposition due to photocatalytic action. The photocatalyst-containing coating film obtained by coating the tent base canvas with the photocatalyst composition (C) of the present invention has extremely excellent weather resistance.
[0083]
In the photocatalyst composition (C) of the present invention, the phenyl group-containing silicone (BP) used for the binder component (B) is more preferably an alkyl group represented by the following formula (5), which exhibits the above-described effects. It is a phenyl group-containing silicone (BP1) that does not contain.
R¹ _sX_tSiO_{(4-st) / 2}          (5)
(Wherein R¹Represents a phenyl group;
Each X independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom;
s and t are 0 <s <4, 0 ≦ t <4, and 0 <(s + t) <4. )
[0084]
Further, when the binder component (B) further contains an alkyl group-containing silicone (BA) represented by the following formula (6), the coating film formed from the photocatalyst composition (C) of the present invention has a film-forming property. It is preferable because it is excellent in terms of hardness, heat resistance, contamination resistance, chemical resistance, and the like.
R² _uX_vSiO_{(4-uv) / 2}              (6)
(Wherein R²Each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms;
Each X independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom;
u and v are 0 <u <4, 0 ≦ v <4, and 0 <(u + v) <4. )
[0085]
In order to improve long-term weather resistance, the binder component (B) preferably forms a phase separation structure, and particularly preferably forms a microphase separation structure.
For example, as the binder component (B), a phenyl group-containing silicone (BP1) not containing an alkyl group represented by the above formula (5) and an alkyl group-containing silicone (BA) represented by the above formula (6), When a mixture with a mass ratio (BP1) / (BA), preferably 5/95 to 95/5, more preferably (BP1) / (BA) = 30/70 to 90/10 is used, the photocatalyst of the present invention The photocatalyst-containing coating film formed from the composition (C) has a structure in which the photocatalyst (A) is dispersed in a binder in which the phenyl group-containing silicone (BP1) not containing an alkyl group and the alkyl group-containing silicone (BA) are phase-separated. It is preferable because it has excellent long-term weather resistance.
[0086]
Here, the phase separation between the phenyl group-containing silicone (BP1) and the alkyl group-containing silicone (BA) is preferably a phase that is not a continuous layer of 1 nm.³~ 1μm³, More preferably 10 nm³~ 0.1μm³More preferably 10 nm³~ 0.001μm³This is more effective when a micro-sized domain is formed and a microphase separation is performed.
At this time, the polystyrene-converted weight average molecular weight of each of the phenyl group-containing silicone (BP1) and the alkyl group-containing silicone (BA) measured by GPC is preferably 100 to 10,000, more preferably 500 to 6, 000, more preferably 700 to 4,000, the above-described binder component (B) is preferable because it forms a microphase separation structure.
[0087]
In addition, when the photocatalyst (A) is present in the alkyl group-containing silicone (BA) phase in a phase-separated state with the phenyl group-containing silicone (BP1), the photocatalyst (A) may be present more on the surface of the coating film. This is preferable because it is possible.
Further, as the alkyl group-containing silicone (BA) mixed with the phenyl group-containing silicone (BP1), the monooxydiorganosilane unit (D) represented by the formula (7) and the diester represented by the formula (8) are used. When the oxyorganosilane unit (T) has a structure having a molar ratio of preferably (D) / (T) = 100/0 to 5/95, more preferably 90/10 to 10/90. , The stress relaxation effect derived from the microphase separation structure of phenyl group-containing silicone (BP1) and alkyl group-containing silicone (BA) is increased, and the crack resistance of the photocatalyst-containing coating film produced from the photocatalyst composition (C) of the present invention is increased. As a result, the weather resistance becomes very excellent.
-(R² ₂SiO)-(7)
(Wherein R²Each independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms. )
[0088]
Embedded image

[0089]
(Wherein R²Is as defined in equation (7). )
The binder component (B) used in the photocatalyst composition (C) of the present invention is any of a type dissolved in a solvent, a type dispersed in a solvent, and a type not mixed with a solvent (liquid or solid). Also good.
In the photocatalyst composition (C) of the present invention, the phenyl group-containing silicone (BP) represented by the above formula (4) does not have a reactive group (X in the formula (4)). The photocatalyst-containing coating obtained from the photocatalyst composition (C) of the present invention may have a reactive group (X in the formula (4) (that is, 0 <r in the formula (4)). The film is preferable because it is excellent in hardness, heat resistance, chemical resistance, durability, and the like. For the same reason, 0 <t in formula (5) and 0 <v in formula (6) are preferable.
[0090]
In the photocatalyst composition (C) of the present invention, the phenyl group-containing silicone (BP) represented by the above formula (4) has a reactive group (X in the formula (4)) as a hydroxyl group and / or a hydrolyzable group. In the case where it has, a conventionally known hydrolysis catalyst or curing catalyst is preferably added in an amount of 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the phenyl group-containing silicone (BP). be able to.
The hydrolysis catalyst is preferably an acidic hydrogen halide, a carboxylic acid, a sulfonic acid, an acidic or weakly acidic inorganic salt, or a solid acid such as an ion exchange resin. The amount of the hydrolysis catalyst is preferably in the range of 0.001 to 5 mol with respect to 1 mol of the hydrolyzable group on the silicon atom.
[0091]
Examples of the curing catalyst include basic compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium acetate, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium hydroxide; tributylamine, diazabicycloundecene, ethylenediamine. Amine compounds such as diethylenetriamine, ethanolamines, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) -aminopropyltrimethoxysilane; titanium compounds such as tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate; Aluminum compounds such as propoxide, aluminum acetylacetonate, aluminum perchlorate, aluminum chloride; like zirconium acetylacetonate Zirconium compounds; tin compounds such as tin acetylacetonate, dibutyltin octylate, dibutyltin dilaurate; metal-containing compounds such as cobalt octylate, cobalt acetylacetonate, iron acetylacetonate; phosphoric acid, nitric acid, phthalic acid, Examples thereof include acidic compounds such as p-toluenesulfonic acid and trichloroacetic acid.
[0092]
In the photocatalyst composition (C) of the present invention, when the phenyl group-containing silicone (BP) represented by the above formula (4) has a Si—H group, a crosslinking agent such as a polyfunctional alkenyl compound is used for the Si—H group. The alkenyl group is preferably added so that the amount is preferably 0.01 to 2 equivalents, more preferably 0.1 to 1 equivalents. The polyfunctional alkenyl compound may be anything as long as it has an alkenyl group and reacts with the Si—H group to accelerate curing, but has 2 to 30 carbon atoms such as a vinyl group, an allyl group, or a hexenyl group. Alkenyl group-containing silicones having monounsaturated hydrocarbon groups are generally used.
[0093]
Further, for the purpose of promoting the reaction between the Si—H group and the polyfunctional alkenyl compound, the catalyst is preferably from 1 to 10,000 ppm, more preferably from 1 to 10,000 ppm, based on the total amount of the phenyl group-containing silicone (BP) and the polyfunctional alkenyl compound. You may add in the ratio of 1000 ppm. As the catalyst, a platinum group catalyst, that is, a ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, or platinum compound is suitable, and a platinum compound and a palladium compound are particularly suitable. Examples of platinum compounds include platinum chloride (II), tetrachloroplatinic acid (II), platinum chloride (IV), hexachloroplatinic acid (IV), hexachloroplatinum (IV) ammonium, hexachloroplatinum (IV) potassium, hydroxide Platinum (II), platinum dioxide (IV), dichloro-dicyclopentadienyl-platinum (II), platinum-vinylsiloxane complex, platinum-phosphine complex, platinum-olefin complex, platinum simple substance, alumina, silica and activated carbon The thing which carry | supported solid platinum is mentioned. Examples of the palladium compound include palladium (II) chloride, ammonium tetraamminepalladium (II) chloride, palladium (II) oxide and the like. The platinum group catalyst is preferably used in an amount of 5 to 1000 ppm in terms of platinum group metal based on the total amount of Si-H group-containing silicone and polyfunctional alkenyl compound. It can be increased / decreased according to the curing rate and the like. Moreover, you may add activity inhibitors, such as various organic nitrogen compounds, an organic phosphorus compound, and an acetylene type compound, for the purpose of suppressing the activity of a platinum group catalyst and extending pot life if desired.
[0094]
Further, the photocatalyst composition (C) of the present invention includes silica, alumina, zirconium oxide, antimony oxide, rare earth oxide, etc. for the purpose of improving the hardness, scratch resistance and hydrophilicity of the photocatalyst-containing coating film formed therefrom. The metal oxide fine particles may be added in the form of powder or sol. However, these metal oxide fine particles have no ability as a binder like the binder component (B) in the present invention, and reduce the flexibility (flexibility, impact resistance) of the coating film as in the photocatalyst. Therefore, the addition amount of the metal oxide is preferably such that the total weight of the photocatalyst (A) and the metal oxide is 50% by mass or less in the photocatalyst-containing coating film formed from the photocatalyst composition (C).
[0095]
The photocatalyst composition (C) of the present invention may be in a solvent-free state (liquid, solid) or dissolved or dispersed in a solvent, and is not particularly limited, but when used as a coating agent, A dissolved or dispersed state in a solvent is preferred. At this time, the total amount of the modified photocatalyst (A1) and the binder component (B) in the photocatalyst composition (C) is preferably 0.01 to 95% by mass, more preferably 0.1 to 70% by mass.
[0096]
Examples of the solvent used in the photocatalyst composition (C) of the present invention include water, alcohols such as ethylene glycol, butyl cellosolve, isopropanol, n-butanol, ethanol and methanol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, hexane, Aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and heptane, esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, dimethylacetamide, dimethylformamide and the like Amides, halogen compounds such as chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride, dimethyl sulfoxide, nitrobenzene and the like can be mentioned. These solvents are used alone or in combination.
[0097]
In addition, the photocatalyst composition (C) of the present invention usually contains components that are usually added and blended with a paint, for example, pigments, fillers, dispersants, light stabilizers, wetting agents, thickeners, rheology control agents, An antifoaming agent, a plasticizer, a film forming aid, a rust preventive agent, a dye, a preservative, and the like can be selected, combined and blended depending on the purpose.
In the photocatalyst composition (C) of the present invention, when the self-gradient is very high (that is, the relative concentration in the vicinity of the surface in contact with the exposed surface with respect to the modified photocatalyst (A1) content (concentration) of 100 in the coating film). Preferably 150 or more, more preferably 200 or more), in the photocatalyst composition (C), the mass ratio of the modified photocatalyst (A1) to the binder component (B) is preferably (A1) / (B) = 0. Even if the content of the modified photocatalyst (A1) is 1 / 99.9 to 40/60, more preferably (A1) / (B) = 0.1 / 99.9 to 30/70, the content is very small. The coated film has a sufficient hydrophilization ability by light irradiation (superhydrophilicity ability: water contact angle at 20 ° C. of 10 ° or less) and excellent photocatalytic activity. Further, such a coating film having a low photocatalyst content exhibits the original physical properties of the binder component (B), and thus has excellent strength and flexibility (flexibility, impact resistance) and the like.
[0098]
The antifouling tent fabric canvas according to the present invention is, for example, preferably 20 ° C to 500 ° C, more preferably 30 ° C to 250 ° C after coating the photocatalyst composition (C) on the tent fabric canvas and drying. It can be obtained by heat treatment, ultraviolet irradiation, or the like to form a coating film. Examples of the coating method include spray spraying, flow coating, roll coating, brush coating, dip coating, spin coating, casting, sponge coating, sheet molding, and printing.
[0099]
Under the present circumstances, the film thickness of the coating film formed from the photocatalyst composition (C) of this invention becomes like this. Preferably it is 0.1-200 micrometers, More preferably, it is 0.5-20 micrometers, More preferably, it is 1.5-10 micrometers. .
The antifouling tent base canvas provided with the coating film containing the photocatalyst (A) of the present invention irradiates light (excitation light) with energy higher than the band gap energy of the photocatalyst (A) contained in the coating film. Exhibits photocatalytic activity and / or hydrophilicity, and exhibits excellent antifouling performance.
[0100]
At this time, the photocatalyst (A) is a triorganosilane unit represented by the above formula (1), a monooxydiorganosilane unit represented by the formula (2), or a dioxyorgano represented by the formula (3). In the case of the modified photocatalyst (A1) modified with at least one modifier compound (b) selected from the group consisting of compounds having at least one structural unit selected from the group consisting of silane units, excitation light At least a part of the organic group (R) bonded to the silicon atom of the modifier compound (b) present in the vicinity of the photocatalyst (A) particles by irradiation is substituted with a hydroxyl group by the decomposition action of the photocatalyst. As a result, the hydrophilicity of the coating film surface of the present invention is enhanced, and when the generated hydroxyl groups are subjected to a dehydration condensation reaction to form a siloxane bond, the hardness of the coating film becomes very high. Such a state is preferable in the aspect of the present invention.
[0101]
Similarly, when the above-described silicone is used as the binder component (B), at least a part of the organic group bonded to the silicon atom of the silicone present in the vicinity of the photocatalyst (A) particles by excitation light irradiation is the photocatalyst. When the hydroxyl group is substituted by the decomposition action, the hydrophilicity of the coating film surface of the present invention is increased, and when the dehydration condensation reaction between the generated hydroxyl groups proceeds to form a siloxane bond, the hardness of the coating film is very high. Become. Such a state is preferable in the aspect of the present invention.
[0102]
In the present invention, as a light source having a higher energy than the band gap energy of the photocatalyst (A), in addition to light obtained in a general residential environment such as sunlight and indoor lighting, black light, xenon lamp, mercury lamp, etc. Of light is available.
That is, the present invention provides strong photocatalytic activity and / or hydrophilicity (the water contact angle is preferably 20 ° or less, more preferably 10 ° or less) without deterioration of the tent canvas itself by light in the living environment. It is possible to provide an antifouling tent fabric canvas that has a coating film that expresses the above and can maintain the aesthetic appearance of the tent fabric canvas for a long period of time by rain or simple water washing without requiring a complicated process.
[0103]
In addition, the antifouling tent canvas of the present invention is widely used as a general building material, for example, roofs of tent warehouses, hoods of transport equipment such as truck seats, open seats, decorative tents for shops, shops, etc. Awnings, roofs of various arcades, roofs and side covers of exhibition pavilions, gas station roofs and side covers, waterproof protective sheets, snowproof sheets, air domes, pool covers, etc. It can be particularly preferably used for maintaining a beautiful surface for a long period of time by utilizing its excellent antifouling property, antibacterial property, and antifungal property in many scenes that require the use of the above.
[0104]
【Example】
The following examples, reference examples and comparative examples will specifically explain the present invention, but these do not limit the scope of the present invention.
In Examples, Reference Examples and Comparative Examples, various physical properties were measured by the following methods.
1. Particle size distribution and number average particle size
The sample was appropriately diluted by adding a solvent so that the photocatalyst content in the sample was 1 to 20% by mass, and measured using a wet particle size analyzer (Microtrack UPA-9230 manufactured by Nikkiso).
[0105]
2. Weight average molecular weight
It calculated | required by the gel permeation chromatography (GPC) using the analytical curve created using the polystyrene sample.
The conditions for GPC are as follows.
・ Device: Tosoh HLC-8020 LC-3A type chromatograph
・ Column: TSKgel G1000H_XL, TSKgel G2000H_XLAnd TSKgel G4000H_XL(Both manufactured by Tosoh Corporation) were used in series.
-Data processor: CR-4A data processor manufactured by Shimadzu Corporation
・ Mobile phase:
Tetrahydrofuran (used for analysis of phenyl group-containing silicone)
Chloroform (used for analysis of silicones that do not contain phenyl groups)
-Flow rate: 1.0 ml / min.
・ Sample preparation method
The sample was diluted with the solvent used for the mobile phase (concentration was adjusted appropriately within the range of 0.5 to 2% by weight) and subjected to analysis.
[0106]
3. Infrared absorption spectrum
Measurement was performed using a FT / IR-5300 type infrared spectrometer manufactured by JASCO Corporation.
4).²⁹Measurement of Si nuclear magnetic resonance
It measured using JEOL JNM-LA400.
5. Coating hardness
According to JIS-K5400, it calculated | required as pencil hardness (scratch of a coating film).
6). Film hardness after UV irradiation
The surface of the coating film was irradiated with light of a FL20S BLB type black light manufactured by Toshiba Lighting & Technology for 7 days, and then measured by the above method (5).
At this time, UV intensity measured using a UVR-2 type UV intensity meter manufactured by Topcon, Japan (using a UD-36 type light receiving unit manufactured by Topcon, Japan (corresponding to light having a wavelength of 310 to 400 nm) as the light receiving part) 1mW / cm²It adjusted so that it might become.
7. Contact angle of water on the coating surface
A drop of deionized water was placed on the surface of the coating film and allowed to stand at 20 ° C. for 1 minute, and then measured using a CA-X150 contact angle meter manufactured by Kyowa Interface Science.
The smaller the contact angle of water with the coating film, the higher the hydrophilicity of the coating film surface.
8). Changes in the hydrophilicity (hydrophobicity) of the coating surface before and after UV irradiation
The surface of the coating film was irradiated with ultraviolet rays for 7 days by the method 6 above, and then the contact angle of water was measured by the method 7 above.
[0107]
9. Photocatalytic activity of coating film
After a 5% by weight ethanol solution of methylene blue was applied to the surface of the coating film, ultraviolet rays were irradiated for 5 days by the above method 6.
Thereafter, the activity of the photocatalyst was evaluated in the following three stages based on the degree of decomposition of methylene blue by the action of the photocatalyst (based on visual evaluation based on the degree of fading of the coating film surface).
A: Methylene blue is completely decomposed.
Δ: Slightly methylene blue blue remains.
X: Methylene blue was hardly decomposed.
10. Weather resistance of coating film (gloss retention)
An exposure test (irradiation: 60 ° C. for 4 hours, dark / wet: 40 ° C. for 4 hours) was performed using a DPWL-5R type dew panel light control weather meter manufactured by Suga Test Instruments. The 60 ° -60 ° specular reflectance after 1000 hours of exposure was measured as the final gloss value, divided by the initial gloss value, and this value was calculated as the gloss retention.
[0108]
11. Evaluation of photocatalytic gradient structure
After embedding the sample in an epoxy resin (Quetol 812), an ultrathin section having a thickness of 50 to 60 nm was prepared with an ULTRACUT-N type microtome manufactured by Reichert, Germany, and loaded on a mesh with a support film. Subsequently, RuO4 vapor staining was performed for about 5 minutes, and then carbon deposition was performed to obtain a spectroscopic sample, and the cross section of the coating film was observed by TEM.
The conditions for TEM observation are as follows.
・ Device: Hitachi HF2000
・ Acceleration voltage: 125 kV
The location of photocatalytic titanium oxide was analyzed by EDX analysis of Ti element.
The coating film formed on the aluminum plate having the acrylic urethane base coat layer was observed by roughly cutting the sample with a DAD321 type dicing saw manufactured by DISCO Engineering Service, and then performing FIB (Focused Ion Beam) processing. Observation of the cross-section of the coating film was performed.
The FIB processing conditions are as follows.
Equipment used: Hitachi FB2000
Processing conditions: acceleration voltage (30 kV)
Ion source: Ga
The conditions for TEM observation are as follows.
・ Device: Hitachi HF2000
・ Acceleration voltage: 200kV
[0109]
12 Shock resistance
In accordance with JIS-K5400, the DuPont type (500 g × 50 cm) was used for evaluation.
13. Adhesiveness
According to JIS-K5400, adhesion was evaluated by a cross-cut tape method test. The interval between the cuts was 2 mm, and the number of squares was 25.
14 Stain resistance
A sample cut into 20cm x 15cm is pasted together with a blank sample of the same size and size that does not carry a photocatalyst on a fence facing a general road (traffic volume of about 500 to 1000 units / day), and contamination of the tent ground surface after 3 months Was evaluated by a spectral color difference meter based on a comparative control sample stored in a cool and dark place.
Evaluation of degree of color change (ΔE change rate) after 3 months
A: 10% or less
B: 10-30%
C: 30-50%
D: 50-80%
E: 80% or more
[0110]
15. Mold resistance
The degree of mold generation on the surface of the sample used for evaluation of the stain resistance was evaluated by comparing and contrasting with a sample stored in a cool and dark place according to the following criteria.
Evaluation of the degree of mold on the sample surface
A: Almost no occurrence
B: Some occurrence is observed
C: Clearly observed
[0111]
[Reference Example 1]
Synthesis of phenyl group-containing silicone (BP1-1).
After adding 26.0 g of phenyltrichlorosilane to 78 g of dioxane in a reactor having a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, the mixture was stirred at room temperature for about 10 minutes. A mixture of 3.2 g of water and 12.9 g of dioxane was added dropwise thereto over about 30 minutes while maintaining the reaction solution at 10 to 15 ° C., followed by further stirring at 10 to 15 ° C. for about 30 minutes, The reaction solution was heated to 60 ° C. and stirred for 3 hours. The resulting reaction solution was cooled to 25-30 ° C., 392 g of toluene was added dropwise over about 30 minutes, and then the reaction solution was again heated to 60 ° C. and stirred for 2 hours.
[0112]
The resulting reaction solution was cooled to 10 to 15 ° C., and 19.2 g of methanol was added over about 30 minutes. Thereafter, stirring was further continued at 25-30 ° C. for about 2 hours, and then the reaction solution was heated to 60 ° C. and stirred for 2 hours. The solvent was distilled off from the resulting reaction solution at 60 ° C. under reduced pressure to obtain a phenyl group-containing silicone (BP1-1) having a ladder skeleton having a weight average molecular weight of 3600. (The obtained phenyl group-containing silicone (BP1-1) has absorption (1130 cm) derived from stretching vibration of the ladder skeleton in the IR spectrum.^-1And 1037 cm^-1) Was observed. )
Also,²⁹The phenyl group-containing silicone (BP1-1) obtained from the Si nuclear magnetic resonance measurement results is expressed as (Ph)₁(OCH₃)_0.58SiO_1.21Met. (Here, Ph represents a phenyl group.)
[0113]
[Reference Example 2]
Synthesis of alkyl group-containing silicone (BA-1).
After adding 136 g (1 mol) of methyltrimethoxysilane and 120 g (1 mol) of dimethyldimethoxysilane to 300 g of methanol in a reactor equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer, the mixture was stirred at room temperature for about 10 minutes. did. A mixture of 12.6 g (0.7 mol) of 0.05N aqueous hydrochloric acid and 63 g of methanol was added dropwise thereto over about 40 minutes under ice-cooling to carry out hydrolysis. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at 10 ° C. or lower for about 20 minutes and at room temperature for 6 hours.
[0114]
Then, the alkyl group containing silicone (BA-1) of the weight average molecular weight 3600 was obtained by distilling a solvent off under reduced pressure at 60 degreeC from the obtained reaction liquid. The structure of the resulting alkyl group-containing silicone (BA-1)²⁹When measured by Si nuclear magnetic resonance, a signal indicating a T structure and a D structure was confirmed, and the ratio was T structure: D structure = 1: 1.
Also,²⁹The average composition formula of the alkyl group-containing silicone (BA-1) determined from the measurement result of Si nuclear magnetic resonance is (CH₃)_1.5(OCH₃)_0.27SiO_1.12Met.
[0115]
[Reference Example 3]
Adjustment of silicone composition (B-1).
A mixture of 6 g of the phenyl group-containing silicone (BP1-1) synthesized in Reference Example 1 and 3 g of the alkyl group-containing silicone (BA-1) synthesized in Reference Example 2 was mixed with 14.7 g of toluene, 29.8 g of isopropanol, and butyl cellosolve. 15.1g was added and the solution of the binder component (B-1) was obtained by stirring at room temperature.
From the average composition formula of each composition, the average composition formula of the binder component (B-1) is (Ph)_0.67(CH₃)_0.5(OCH₃)_0.47SiO_1.18Can be calculated. (Here, Ph represents a phenyl group.)
[0116]
[Reference Example 4]
TKS-251 {trade name of titanium oxide organosol (manufactured by TEIKA), dispersion medium: mixed solvent of toluene and isopropanol, TiO 2 in a reactor having a reflux condenser, a thermometer and a stirrer₂40 g of a 20 wt% toluene solution of bis (trimethylsiloxy) methylsilane was added to 40 g at a concentration of 20 wt% and an average crystallite diameter of 6 nm (catalog value)} at 50 ° C. over about 5 minutes, and further stirred at 50 ° C. for 12 hours. The modified photocatalyst organosol (A-1) having very good dispersibility was obtained. At this time, the amount of hydrogen gas generated by the reaction of bis (trimethylsiloxy) methylsilane was 718 ml at 23 ° C. Further, when the obtained modified titanium oxide organosol was coated on a KBr plate and the IR spectrum was measured, absorption of Ti—OH group (3630-3640 cm).^-1) Was observed.
[0117]
1 and 2 show the particle size distributions of TKS-251 before the modification treatment and the obtained modified photocatalyst organosol (A-1), respectively. The resulting modified photocatalyst organosol (A-1) has a single particle size distribution (number average particle size is 25 nm), and further a single dispersion of TKS-251 before the modification treatment (number average particle size is 12 nm). As can be seen from FIG.
Subsequently, 20 g of the modified photocatalyst organosol (A-1) was added to 68 g of the solution of the silicone component (B-1) prepared in Reference Example 3 at room temperature with stirring, and a curing catalyst (dibutyltin dilaurate) 0 .5 g was added with stirring to obtain a photocatalyst composition (C-1).
[0118]
Spray a 1mm thick aluminum plate (JIS, H, 4000 (A1050P)) cut to 50mm x 60mm with Mighty Rack White {trade name of acrylic urethane resin paint (two-component mixed type)} (manufactured by Nippon Paint)} And dried at room temperature for 3 days. After spray-coating the photocatalyst composition (C-1) on the obtained aluminum plate coated with acrylic urethane so as to have a film thickness of 2 μm, it is dried at room temperature for 1 hour and heated at 150 ° C. for 30 minutes. Thus, a test plate (D-1) having a photocatalytic coating film was obtained.
[0119]
The test plate (D-1) having the obtained photocatalyst coating film was subjected to FIB processing, and the result of observation of the coating film cross section by TEM is shown in the photograph of FIG. Moreover, the illustration of the photograph of Fig.3 (a) is FIG.3 (b). A photocatalyst coating film (indicated by reference numeral 2 in FIG. 3B) containing modified photocatalyst particles (indicated by reference numeral 1 in FIG. 3B) and pigment titanium oxide (FIG. 3 (in FIG. 3B). The modified photocatalyst particles do not exist at the interface with the acrylic urethane film (indicated by reference numeral 3 in FIG. 3B) including the reference numeral 4 in b), and the entire surface of the photocatalyst coating film is modified photocatalyst. It was observed that it was covered with particles.
[0120]
The test plate (D-1) having the photocatalyst coating film obtained had a pencil hardness of H and a contact angle with water of 105 °. Moreover, the impact resistance test passed.
Moreover, the pencil hardness after the ultraviolet-ray (black light) irradiation of the test board (D-1) which has the obtained photocatalyst coating film was 5H or more, and the contact angle of water was 0 degree. Furthermore, the photocatalytic activity evaluation result was also very good (良好).
Further, the gloss retention by an exposure test (after 1000 hours) using a dew panel light control weather meter was 98%, indicating a very good weather resistance.
[0121]
Subsequently, the photocatalyst composition (C-1) is spray-coated on an epoxy resin (Quetol 812), dried at room temperature for 2 days, and then heated at 50 ° C. for 3 days to have a smooth photocatalyst coating film. An epoxy resin (D-2) was obtained.
After embedding the obtained epoxy resin (D-2) having a photocatalytic coating film in an epoxy resin (Quetol 812), an ultrathin section having a thickness of 50 to 60 nm was prepared by a microtome, and RuO₄FIG. 4 (a) shows the result of observation of the cross section of the coating film by TEM after dyeing the phenyl group-containing silicone (BP1-1) with TEM. Moreover, the illustration of the photograph of Fig.4 (a) is FIG.4 (b).
[0122]
A photocatalyst coating film (indicated by reference numeral 2 in FIG. 4 (b)) containing modified photocatalyst particles (indicated by reference numeral 1 in FIG. 4 (b)) and an epoxy resin (in FIG. 4 (b)). It was observed that almost no modified photocatalyst particles were present at the interface with the photocatalyst coating film, and the entire surface of the photocatalyst coating film was covered with the modified photocatalyst particles.
4B is a boundary portion between the modified photocatalyst particle phase 1 and the binder phase 7 not containing the modified photocatalyst particles, and an enlarged photograph of the portion is shown in FIG. (A). Moreover, the illustration of the photograph of Fig.5 (a) is FIG.5 (b).
[0123]
FIG. 5A shows a binder phase containing modified photocatalyst particles (indicated by reference numeral 1 in FIG. 5B) and a binder phase not containing modified photocatalyst particles (reference numeral 7 in FIG. 5B). Can be observed. In the binder phase not containing the modified photocatalyst particles (indicated by reference numeral 7 in FIG. 5B), RuO₄It can be observed that the phenyl group-containing silicone dyed in (1) and the alkyl group-containing silicone not dyed have a microphase-separated structure.
[0124]
[Reference Example 5]
A photocatalyst composition (C-2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 g of unmodified TKS-251 was used instead of 20 g of the modified photocatalyst organosol (A-1).
Using the obtained photocatalyst composition (C-2), the same operation as in Reference Example 4 was performed to obtain a test plate (D-3) having a photocatalyst coating film (titanium oxide content is the same as in Reference Example 4). It was.
The test plate (D-3) having a photocatalyst coating film obtained had a pencil hardness of H and a contact angle with water of 97 °.
The test plate (D-3) having the photocatalyst coating film obtained had a pencil hardness of 3H after irradiation with ultraviolet light (black light) and a water contact angle of 94 °. Furthermore, the photocatalytic activity evaluation was a bad result (x).
Further, in a 200-hour exposure test using a dew panel light control weather meter, the gloss retention was 10% or less, and a choking phenomenon was observed.
Subsequently, the photocatalyst composition (C-2) was spray-coated on an epoxy resin (Quetol 812), dried at room temperature for 2 days, and then heated at 50 ° C. for 3 days to form a smooth photocatalyst coating film. The obtained epoxy resin (D-4) was obtained.
[0125]
After embedding the obtained epoxy resin (D-4) having a photocatalyst coating film in an epoxy resin (Quetol 812), an ultrathin section having a thickness of 50 to 60 nm was prepared by a microtome, and RuO₄FIG. 6A shows the result of observation of the cross section of the coating film by TEM after dyeing the phenyl group-containing silicone (BP1-1) with TEM. FIG. 6B is an illustration of the photograph of FIG.
A photocatalyst coating film (indicated by reference numeral 2 in FIG. 6B) containing modified photocatalyst particles (indicated by reference numeral 1 in FIG. 6B), and an epoxy resin (FIG. 6B) as a base material There are many modified photocatalyst particles at the interface with the reference number 5 in the figure, and the exposed surface of the photocatalyst coating film is all alkyl group-containing silicone without the modified photocatalyst particles (reference number 8 in FIG. 6B). It was observed that the photocatalytic activity could not be expected.
[0126]
[Example 1]
A photocatalyst composition (C-1) prepared in Reference Example 4 was prepared by cutting out Falcon KN-C2000 (trade name of Class C tented canvas, 103 cm width × 50 m 207 white, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) into A4 size, After applying by a spray coating method so as to have a thickness of about 3 μm, it was dried at 60 ° C. for 30 minutes to prepare an antifouling type C tent canvas sample (E-1).
The sample (E-1) had very good contamination resistance (evaluation: A) and excellent antifungal properties (evaluation: A).
[0127]
[Example 2]
A shut bar sheet (trade name of Type B tent canvas, manufactured by Kanebo Co., Ltd.) was cut into A4 size, and the photocatalyst composition (C-1) prepared in Reference Example 4 was adjusted to a film thickness of about 3 μm. After applying by a spray coating method, it was dried at 60 ° C. for 30 minutes to prepare an antifouling type B tent fabric canvas sample (E-2).
The sample (E-2) had very good contamination resistance (evaluation: A) and excellent antifungal properties (evaluation: A).
[0128]
[Example 3]
E5 flameproof turposet (trade name of tented canvas, 102 cm wide x 50 m ivory, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was cut into A4 size, and the photocatalyst composition (C-1) prepared in Reference Example 4 was prepared with a film thickness of about After applying by spray coating so as to be 3 μm, it was dried at 60 ° C. for 30 minutes to prepare an antifouling tent fabric canvas sample (E-3).
The sample (E-3) had very good contamination resistance (evaluation: A) and excellent antifungal properties (evaluation: A).
[0129]
[Comparative Example 1]
Evaluation of a sample (E-4) cut out of Falcon KN-C2000 (trade name of Class C tented canvas, 103cm width x 50m 207 white, Kuraray Co., Ltd.) into A4 size showed dark stains. The stain resistance was very poor (evaluation: D), and the occurrence of mold was clearly observed (evaluation of mold resistance: C).
[0130]
[Comparative Example 2]
Falcon KN-C2000 (trade name of C-type tented canvas, 103 cm width × 50 m 207 white, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was cut into A4 size, and the photocatalyst composition (C-2) prepared in Reference Example 5 was formed into a membrane. After applying by a spray coating method so as to have a thickness of about 3 μm, it was dried at 60 ° C. for 30 minutes to prepare an antifouling type C tent canvas sample (E-5).
The sample (E-5) had very poor contamination resistance (evaluation: D), and the occurrence of mold was clearly observed (evaluation of mold resistance: C).
In addition, a slight deterioration of the tent canvas was observed.
[0131]
[Comparative Example 3]
Falcon KN-C2000 (trade name of Class C tent ground canvas, 103 cm wide × 50 m 207 white, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was cut into A4 size, and ST-K03 (photocatalytic coating agent, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) After applying by a spray coating method so that the film thickness becomes about 0.5 μm, it was dried at 60 ° C. for 30 minutes to prepare an antifouling type C tent canvas sample (E-6).
The contamination resistance of this sample (E-6) was a bad result (evaluation: C), and deterioration of the tent canvas was also observed.
[0132]
【The invention's effect】
The present invention is a tent place canvas excellent in antifouling property that can maintain the beauty of the tent place canvas for a long period of time by rain or simple water washing without deteriorating the tent place canvas itself due to light in the living environment. Can be provided without requiring a complicated process.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the results of measuring the particle size distribution of TKS251 (commercially available titanium oxide organosol) before modification using a wet particle size analyzer.
FIG. 2 shows the result of measuring the particle size distribution of the modified photocatalyst organosol (A-1) obtained by modifying TKS-251 in Reference Example 4 using a wet particle size analyzer. FIG.
3A is a TEM photograph of a cross section of a test plate (D-1) having a photocatalyst-containing coating film obtained in Reference Example 4. FIG. FIG. 3B is an illustration of FIG.
4A is a TEM photograph of a cross section of an epoxy resin (D-2) having a photocatalyst-containing coating film obtained in Reference Example 4. FIG. FIG. 4B is an illustration of FIG.
FIG. 5 (a) is an enlarged photograph of a part of the TEM photograph of FIG. 4 (a). FIG. 5B is an illustration of FIG.
6A is a TEM photograph of a cross section of an epoxy resin (D-3) having a photocatalyst-containing coating film obtained in Reference Example 5. FIG. FIG. 6B is an illustration of FIG.
[Explanation of symbols]
1 Modified photocatalyst particles
2 Photocatalyst-containing coating
3 Acrylic urethane film
4 Titanium oxide as a pigment
5 Epoxy resin
5 (b) An enlarged view of the boundary portion between the modified photocatalyst particle phase 1 and the binder phase 7 containing no modified photocatalyst particles is shown in FIG. 5 (b).
6 Epoxy resin for embedding
7 Binder phase not containing modified photocatalyst particles
8 Alkyl group-containing silicone

Claims (26)

A coating film comprising a photocatalyst (A) and a binder component (B) containing a phenyl group-containing silicone (BP) represented by the following formula (4) and an alkyl group-containing silicone (BA) represented by the following formula (6) An antifouling tent canvas characterized in that the concentration of the photocatalyst (A) in the coating film increases from the surface in contact with the tent canvas to the other exposed surface.
^{_{R 1 p R 2 q X r}} SiO (4-pqr) / 2 (4)
(In the formula, each R ¹ represents a phenyl group, and each R ² is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or Represents a branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms;
Each X independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom;
And p, q and r are 0 <p <4, 0 ≦ q <4, 0 ≦ r <4, and 0 <(p + q + r) <4, and 0.05 ≦ p / (p + q) ≦ 1 is there. )
R ² _u X _v SiO _{(4-uv) / 2} (6)
(In the formula, each R ² is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched carbon group having 2 to 30 carbon atoms. Represents an alkenyl group of
Each X independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom;
U and v are 0 <u <4, 0 ≦ v <4, and 0 <(u + v) <4. ) The coating component comprises a photocatalyst (A) and a binder component (B ) containing a phenyl group-containing silicone (BP) represented by the following formula (4) and an alkyl group-containing silicone (BA) represented by the following formula (6). The antifouling tent fabric canvas according to claim 1, wherein the antifouling tent base canvas is formed from a photocatalyst composition (C) containing
^{_{R 1 p R 2 q X r}} SiO (4-pqr) / 2 (4)
(In the formula, each R ¹ represents a phenyl group, and each R ² is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or Represents a branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms;
Each X independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom;
And p, q and r are 0 <p <4, 0 ≦ q <4, 0 ≦ r <4, and 0 <(p + q + r) <4, and 0.05 ≦ p / (p + q) ≦ 1 is there. )
R ² _u X _v SiO _{(4-uv) / 2} (6)
(In the formula, each R ² is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched carbon group having 2 to 30 carbon atoms. Represents an alkenyl group of
Each X independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom;
U and v are 0 <u <4, 0 ≦ v <4, and 0 <(u + v) <4. ) Photocatalyst (A) is, triorganosilane unit represented by the following formula (1), monooxyethylene diorganosilane unit represented by the following formula (2), dioxy organosilane represented by the following formula (3) Modified with at least one modifier compound (b) selected from the group consisting of compounds having at least one structural unit selected from the group consisting of units and methylene fluoride (—CF ₂ —) units The antifouling tent ground canvas according to claim 1 or 2, which is a modified photocatalyst (A1).
R ₃ Si- (1)
(In the formula, each R is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched carbon group having 1 to 30 carbon atoms. (A fluoroalkyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydroxyl group.)
_{- (R 2 SiO) - (} 2)
(In the formula, R is as defined in formula (1).)

(In the formula, R is as defined in formula (1).) The phenyl group-containing silicone (BP) is expressed by the following formula (5), in any one of claims 1 to 3, wherein the phenyl group-containing silicone containing no alkyl group (BP1) The listed antifouling tent canvas.
^{_{R 1 s X t SiO (4}} -st) / 2 (5)
(Wherein R ¹ represents a phenyl group,
Each X independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom;
s and t are 0 <s <4, 0 ≦ t <4, and 0 <(s + t) <4. ) The binder component (B) is represented by the following formula (5), containing an alkyl group containing silicones and phenyl-containing silicone containing no alkyl group (BP1) represented by the following formula (6) (BA) The antifouling tent ground canvas according to any one of claims 1 to 4 , wherein
^{_{R 1 s X t SiO (4}} -st) / 2 (5)
(Wherein R ¹ represents a phenyl group,
Each X independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom;
s and t are 0 <s <4, 0 ≦ t <4, and 0 <(s + t) <4. )
R ² _u X _v SiO _{(4-uv) / 2} (6)
(In the formula, each R ² independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched carbon group having 2 to 30 carbon atoms. Represents an alkenyl group of
Each X independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aminoxy group, an oxime group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom;
u and v are 0 <u <4, 0 ≦ v <4, and 0 <(u + v) <4. ) The alkyl group-containing silicone (BA) is, that it has a dioxy organosilane unit represented by the following formula (7) mono-oxy diorganosilane unit represented by (D) and formula (8) (T) The antifouling tent ground canvas according to any one of claims 1 to 5, wherein
— (R ² ₂ SiO) — (7)
(In the formula, each R ² is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched carbon group having 2 to 30 carbon atoms. Represents an alkenyl group of

(In the formula, R ² is as defined in formula (7).) It is a coating film which has a phase-separation structure about this phenyl group containing silicone (BP) and this alkyl group containing silicone (BA), The antifouling tent place as described in any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned. canvas. The antifouling tent canvas according to claim 7 , wherein the photocatalyst (A) is present in the alkyl group-containing silicone (BA) phase. The number average particle diameter of this modified photocatalyst (A1) is 400 nm or less, The antifouling tent ground canvas as described in any one of Claims 1-8 characterized by the above-mentioned. The modified compound (b) is, antifouling according to any one of claims 3-9, characterized in that the Si-H group-containing silicon compound represented by the following formula (9) (b1) Sex tent ground canvas.
H _x R _y SiO _{(4-xy) / 2} (9)
(In the formula, each R is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched carbon group having 1 to 30 carbon atoms. A fluoroalkyl group, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydroxyl group;
x and y are 0 <x <4, 0 <y <4, and (x + y) ≦ 4. ) The Si-H group-containing silicon compound (b1) is mono-Si-H group-containing compound represented by the following formula (10), both ends Si-H group-containing compound represented by the following formula (11), the following formula The antifouling tent fabric canvas according to claim 10 , which is at least one compound selected from the group consisting of H silicone represented by (12).

(In the formula, each R ³ independently represents a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, or a carbon number of 5 to 20). A cycloalkyl group, a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a phenyl group, or a siloxy group represented by formula (13).
—O— (R ⁴ ₂ SiO) _m —SiR ⁴ ₃ (13)
(In the formula, each R ⁴ is independently a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, or a linear or branched carbon number of 1 to 1. Represents 30 fluoroalkyl groups, a linear or branched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, or a phenyl group;
M is an integer, and 0 ≦ m ≦ 1000. ))
H— (R ³ ₂ SiO) _n —SiR ³ ₂ —H (11)
Wherein R ³ is as defined in formula (10);
n is an integer, and 0 ≦ n ≦ 1000. )
(R ³ HSiO) _a (R ³ ₂ SiO) _b (R ³ ₃ SiO _1/2 ) _c (12)
Wherein R ³ is as defined in formula (10);
a is an integer of 1 or more, b is an integer of 0 or more, (a + b) ≦ 10000, and c is 0 or 2. However, when (a + b) is an integer of 2 or more and c = 0, the H silicone of formula (12) is a cyclic silicone, and when c = 2, the H silicone of formula (12) is chain-like. Silicone. ) To any one of claims 1 to 11, characterized in that indicating the photocatalytic activity and / or hydrophilic by irradiation with high energy light than the band gap energy of the photocatalyst contained in the coating film (A) The listed antifouling tent canvas. By irradiating light with energy higher than the band gap energy of the photocatalyst (A) contained in the coating film, at least a part of the organic groups bonded to the silicon atoms existing in the vicinity of the photocatalyst (A) particles are hydroxyl groups. The antifouling tent fabric canvas according to any one of claims 1 to 11 , wherein the canvas is substituted with a siloxane bond. A photocatalyst composition (C) comprising a photocatalyst (A) and a binder component (B), wherein the coating film according to any one of claims 1 to 13 is formed. Coating composition. A tent using the antifouling tent canvas according to any one of claims 1 to 13 . An air dome using the antifouling tent fabric canvas according to any one of claims 1 to 13 . Tent sheet warehouse, characterized in that using the antifouling canvas canvas according to any one of claims 1 to 13. A truck seat using the antifouling tent canvas according to any one of claims 1 to 13 . An oil fence using the antifouling tent canvas according to any one of claims 1 to 13 . Roof-shaped tent, characterized in that using the antifouling canvas canvas according to any one of claims 1 to 13. Flexible container, characterized in that using the antifouling canvas canvas according to any of claims 1-14. An arcade using the antifouling tent fabric canvas according to any one of claims 1 to 13 . A sheet shutter using the antifouling tent canvas according to any one of claims 1 to 13 . An architectural curing sheet, wherein the antifouling tent canvas according to any one of claims 1 to 13 is used. A sunshade awning characterized in that the antifouling tent canvas according to any one of claims 1 to 13 is used. A radar dome using the antifouling tent ground canvas according to any one of claims 1 to 13 .

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