JP4194747B2

JP4194747B2 - Planographic printing plate making method

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Publication number: JP4194747B2
Application number: JP2000394047A
Authority: JP
Inventors: 滋夫小泉; 正遠藤
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2000-12-26
Filing date: 2000-12-26
Publication date: 2008-12-10
Anticipated expiration: 2020-12-26
Also published as: JP2002196506A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版の製版方法に関するものである。さらに詳しくは、経時や繰り返し使用による現像特性の低下が抑えられ、多量の印刷版を現像処理してもカスが発生しにくく、非画像部において良好な現像性を有し、印刷での汚れがない製版方法に関する。更に、レーザ露光適性が優れ、網点の再現性が優れ、強固な画像強度が得られ、高い耐刷性が実現可能な平版印刷版の製版方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より広く用いられているネガ型感光性平版印刷版は、親水処理されたアルミニウム板上にジアゾ樹脂が設けられたものであったので、現像液には有機溶剤を使用せざるを得ず、現像廃液の処理やその環境への影響が懸念されている。またポジ型感光性平版印刷版の感光層には、オルソキノンジアジド化合物がノボラック樹脂と併用されており、現像液にはノボラック樹脂を溶解可能なアルカリ性の珪酸塩水溶液が用いられている。しかし、ノボラック樹脂を溶解可能な溶液のｐＨは１３程度で、このような高ｐＨ現像液は、皮膚や粘膜に付着した場合の刺激性が強く、取り扱いには十分な注意が必要である。
一方、アルミニウム板支持体上に光重合型感光層を設けた感光性平版印刷版も使用されており、その現像液としては、アルカリ金属の珪酸塩、燐酸塩、炭酸塩、水酸化物等、及び有機アミン化合物等の水溶液が提案されている。
【０００３】
例えば、特開平８−２４８６４３号公報には、１２以上の高ｐＨで珪酸アルカリ塩と両性界面活性剤を含む現像液が、また特開平１１−６５１２９号公報には、SiO₂／M₂O（Ｍはアルカリ金属）が規定されたｐＨ１２以下の珪酸アルカリ珪酸塩を含む現像液が開示されている。
前者は取り扱い上の問題の他に、現像液の高ｐＨのため画像部が現像によりダメージを受けやすいという問題があり、また後者は使用中の僅かな現像液のｐＨ低下により、珪酸塩がゲル化、不溶化してしまうという問題があった。
【０００４】
珪酸アルカリ塩を用いない現像液としては、特開昭６１−１０９０５２号公報に、アルカリ試薬、錯化剤、アニオン界面活性剤、乳化剤、ｎ−アルカン酸等からなる現像液が、また西ドイツ特許第１９８４６０５号公報には、アルカリ剤、錯化剤、アニオン界面活性剤、アミルアルコール、Ｎ−アルコキシアミン類を含む現像液が開示されているが、両者ともｐＨが高く、有機溶剤を含有するため、画像部のダメージが大きく、十分な耐刷性等の印刷性能を得る上で問題があった。
比較的ｐＨが低く（ｐＨ１２以下）、珪酸アルカリを含まない現像液としては、特開２０００−８１７１１号公報に、アニオン界面活性剤を含む水酸化カリウム水溶液からなる現像液が、また特開平１１−６５１２６号公報にはｐＨ８.５〜１１.５のアルカリ金属の炭酸塩水溶液からなる現像液が開示されている。しかしながら、このような比較的低ｐＨの現像液は、基本的に光重合型感光層の溶解力が乏しいため、例えば、経時した版材で、十分に現像が進まないため残膜が生じたり、現像カス等が生ずる等の問題があった。
【０００５】
また、近年リスフィルムを介することなく直接印刷版を製造するＣＴＰ技術が望まれこれに適応した平版印刷用原版が開発されてきている。このような感光性平版印刷原版はレーザ光で描画するため支持体によって散乱する光の影響を受けやすく、網点一個一個の周囲にフリンジと呼ぶ散乱光による弱い硬化画像が発生してしまう。このため網点全体が太り気味になり網点面積率が高くなってしまうという問題があった。また、平版印刷版の基板は感光層密着性や版画強度を高めるため、加えて湿し水の保水性を上げて印刷適性を高めるために、通常陽極酸化処理が行われるが、この陽極酸化皮膜は光吸収が少なく、レーザ光が散乱されフリンジを生じやすい。
陽極酸化皮膜の光吸収をより増やすためには、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアと呼ばれる微細孔のポア径を小さくすること又は単位面積当たりのポア数を減らすことによって酸化皮膜そのものの体積分率を上げることが必要である。しかしながら一方で、アルミニウムの陽極酸化皮膜のマイクロポアは、感光層をアンカー効果によって保持し密着力を得ているため、マイクロポアを小さくし、また単位面積あたりのポアの数を減らすことは即ち感光層の密着性を損ない実用上使用できなくなってしまう。従って支持体による密着性を得るためある程度のマイクロポアの存在が必要であり、網点品質や再現性を犠牲にせざるを得なかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は、環境及び安全上好ましい比較的低ｐＨのアルカリ現像液を用い、長期間使用しても現像液にカスが出にくく、非画像部において良好な現像性を有し、印刷での汚れがなく、支持体起因の散乱光による網点の太りが生じにくく、しかも感光層との密着力を損なう事が無く、強固な画像強度が得られ高い耐刷性を実現可能な平版印刷版の製版方法を提供する事を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、平版印刷版の製版工程において、比較的ｐＨが低いアルカリ溶液と特定の構造のノニオン系界面活性剤とを含み、塩濃度を調整した現像液を使用し、かつ支持体の陽極酸化皮膜の量と、皮膜に存在するマイクロポアのポア径、ポア密度を調整することにより、光重合型感光層の未露光部の溶解速度が上がり、逆に露光部の光重合による架橋した部分は現像液の浸透が抑制され、かつ支持体の散乱光による網点の太りを感光層との密着力を落とすことなく減少させることを見い出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、少なくとも粗面化処理と陽極酸化処理を行ったアルミニウム支持体上にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、光重合開始剤、及び高分子結合剤を含む光重合型感光層を設けてなる感光性平版印刷版を画像露光した後、現像液で現像する平版印刷版の製版方法であって、該支持体上の陽極酸化皮膜の量が１.０〜３.０ｇ／m²、皮膜に存在するマイクロポアがポア径５〜１５nm、ポア密度８×１０¹³〜２×１０¹⁵個／m²であり、該現像液が無機のアルカリ剤とポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤を含有し、ｐＨ１０.０〜１２.５、導電率３〜３０mS／cmであることを特徴とする上記平版印刷版の製版方法であり、本発明により、安定的に、印刷汚れのない非画像部と高耐刷性を有する画像部からなる印刷版を得ることが可能となる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明の平版印刷版の製版方法について詳細に説明する。
先ず、本発明の製版方法の特徴であり、本発明の製版方法に用いられる新規な現像液について説明する。
本発明の平版印刷版の製版方法に使用される現像液は、無機のアルカリ剤とポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤を含有するものであり、そのｐＨが１０.０〜１２.５であり、導電率が３〜３０mS／cmである。
【０００９】
無機のアルカリ剤としては、上記物性値を与える物であれば、適宜使用可能であるが、例えば、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、及び、同リチウム等の無機アルカリ剤が挙げられる。
【００１０】
また、アルカリ濃度の微少な調整、感光層の溶解性補助の目的で、補足的に有機アルカリ剤を併用してもよい。このような有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
これらのアルカリ剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１１】
本発明で使用される現像液のｐＨは、１０.０〜１２.５であるが、１０.０より低いｐＨでは画像形成ができなくなり、逆に１２.５より高いｐＨでは過現像になったり、露光部の現像でのダメージが強くなり耐刷性が劣化する問題が生じる。尚、好ましいｐＨ範囲は、１０.５〜１２.４である。更に好ましいｐＨ範囲は、１１.０〜１２.３である。
【００１２】
また、本発明で使用される現像液の導電率は、３〜３０mS／cmであるが、３mS／cmを下回ると、通常、アルミニウム板支持体表面の感光性組成物の溶出が困難となり、印刷で汚れを伴ってしまい、逆に３０mS／cmを超えると、塩濃度が高いため、感光層の溶出速度が極端に遅くなり、未露光部に残膜が生じるという。好ましい導電率の範囲は、４〜２５mS／cmの範囲であり、更に好ましくは５〜２０mS／cmの範囲である。
【００１３】
本発明で使用される現像液には、ポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤を含有することが必須であり、この界面活性剤添加により、未露光部の感光層の溶解促進、露光部への現像液の浸透性の低減が可能となる。ポリオキシアルキレンエーテル基を含有する界面活性剤としては、下記一般式（Ｉ）の構造を有する物が好適に使用される。
【００１４】
Ｒ¹−Ｏ−(Ｒ²−Ｏ)_nＨ（Ｉ）
式中、Ｒ¹は、置換基を有しても良い炭素数３〜１５のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、又は置換基を有しても良い炭素数４〜１５の複素芳香族環基（尚、置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基、Br、Cl、Ｉ等のハロゲン原子、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシ−カルボニル基、炭素数２〜１５のアシル基が挙げられる。）を示し、Ｒ²は、置換基を有しても良い炭素数１〜１００のアルキレン基（尚、置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基が挙げられる。）を示し、ｎは１〜１００の整数を表す。
また式（Ｉ）の（Ｒ²−Ｏ）_nの部分は、上記範囲であれば、２種、又は３種の基であっても良い。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基等の組み合わせのランダム又はブロック状に連なったもの等が挙げられる。
【００１５】
本発明において、ポリオキシアルキレンエーテル基を有する界面活性剤は、単独又は複合系で使用され、現像液中、１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％添加することが効果的である。添加量が少ないと現像性の低下が、逆に多すぎると現像による画像部のダメージが強くなり、印刷版の耐刷性を低下させてしまう。
【００１６】
またさらに以下に記すその他の界面活性剤を加えてもよい。
その他の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤等が使用可能であるが、特に好ましいのはアルキルナフタレンスルホン酸塩類等のアニオン界面活性剤である。
これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することができる。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で０.１〜２０質量％が好ましい。
【００１７】
本発明の現像液には、上記の成分の他に、必要に応じて以下の様な成分を併用することができる。例えば安息香酸、フタル酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−ｎ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｐ−ｎ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−２−ヒドロキシエチル安息香酸、デカン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の有機カルボン酸；イソプロピルアルコール、ヘンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤；この他、キレート剤、還元剤、染料、顔料、硬水軟化剤、防腐剤、消泡剤等が挙げられる。
【００１８】
次に、本発明に用いるアルミニウム支持体について説明する。
本発明の感光性平版印刷版に用いられるアルミニウム支持体とは、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、純アルミニウム板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又はアルミニウム（合金）がラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルム又は紙の中から選ばれる。
以下の説明において、上記に挙げたアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基板をアルミニウム基板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがあり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例えばＪＩＳＡ１０５０、ＪＩＳＡ１１００、ＪＩＳＡ３１０３、ＪＩＳＡ３００５などを適宜利用することが出来る。また、本発明に用いられるアルミニウム基板の厚みは、およそ０.１mm〜０.６mm程度である。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさ及びユーザーの希望により適宜変更することができる。アルミニウム基板には適宜必要に応じて後述の基板表面処理が施される。
【００１９】
〔粗面化処理〕
粗面化処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレインなどがある。さらに塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に粗面化する電気化学的粗面化方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立でするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を粗面化するブラシグレイン法のような機械的粗面化法を用いることができ、上記粗面化方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。
【００２０】
その中でも粗面化に有用に使用される方法は塩酸または硝酸電解液中で化学的に粗面化する電気化学的方法であり、適する陽極時電気量は５０ C／dm²〜４００ C／dm²の範囲である。さらに具体的には、０.１〜５０％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度２０〜８０℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００ C／dm²〜４００ C／dm²の条件で交流及び／または直流電解を行うことが好ましい。
【００２１】
このように粗面化処理したアルミニウム基板は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされてもよい。好適に用いられるエッチング剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等であり、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃である。エッチングのあと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。
以上のように処理された後、処理面の中心線平均粗さＲａが０.２〜０.５μｍであれば、特に方法条件は限定しない。
【００２２】
〔陽極酸化処理〕
以上のようにして処理され酸化物層を形成したアルミニウム基板には、その後に陽極酸化処理がなされる。陽極酸化処理は硫酸、燐酸、シュウ酸もしくは硼酸／硼酸ナトリウムの水溶液が単独もしくは複数種類組み合わせて電解浴の主成分として用いられる。この際、電解液中に少なくともAl合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分はもちろん含まれても構わない。さらには第２、第３成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、３成分とは、例えばNa、K、Mg、Li、Ca、Ti、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等の金属のイオンやアンモニウムイオン等に陽イオンや、硝酸イオン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオン、フッ素イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、硼酸イオン等の陰イオンが挙げられ、その濃度としては０〜１００００ppm 程度含まれても良い。陽極酸化処理の条件は、処理によって作製される陽極酸化皮膜量が１.０〜３.０ｇ／ｍ²の範囲であり、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアのポア径が５〜１５nm、ポア密度が８×１０¹³〜２×１０¹⁵個／m²の範囲に入るように適宜選択することができるが、通常電解液の主成分となる酸の濃度は３０〜５００ g／リットル、処理液温１０〜７０℃で、電流密度０.１〜４０ A／m²の範囲で直流または交流電解によって処理されることが好ましい。
【００２３】
マイクロポアのポア径は、平版印刷版支持体の表面を、走査型電子顕微鏡により蒸着せずに１５万倍で写真撮影し、得られたＳＥＭ写真画像から目視でポアの直径を読み取り、３０個の平均値を求め、ポア径とする。ポア密度は同様のＳＥＭ写真から４００nm四方の部分を１０視野抜き取り、その中のポアの数を数えて平均した値から求める。
【００２４】
また、形成される陽極酸化皮膜量の厚さは０.５〜１.５μｍの範囲であることが好ましく、さらに０.５〜１.０μｍの範囲であることがより好ましい。
【００２５】
〔下塗り層〕
本発明に用いる感光材料は、支持体上に感光性組成物を塗布することにより感光層を設けてなるものであるが、必要に応じて支持体と感光層との間に下塗り層を設けることが出来る。下塗り層の成分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有しても良いフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸、置換基を有しても良いフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸等の有機リン酸、置換基を有しても良いフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニン等のアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、これらは単独で使用しても、２種以上混合しても良い。
【００２６】
有機下塗り層の被覆量は、２〜２００mg／m²が適当であり、好ましくは５〜１００mg／m²である。上記の被覆量が２mg／m²より少ないと十分な効果が得られない。また、２００mg／m²より大きくても、耐刷力の低下や汚れの発生などが生じ、所望の効果が得られない。
【００２７】
〔感光層〕
本発明の感光層を構成する光重合型感光性組成物は、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、高分子結合剤を必須成分とし、必要に応じ、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の化合物を併用する事が出来る。
【００２８】
（エチレン性不飽和化合物）
エチレン性不飽和化合物とは、光重合型感光性組成物が活性光線の照射を受けた時、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋、硬化するようなエチレン性不飽和結合を有する化合物である。
従って、このような付加重合可能なエチレン性二重結合を含む化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。
例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものである。
【００２９】
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【００３０】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１,３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１,４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００３１】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１,３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００３２】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１,３−ブタンジオールジイタコネート、１,４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００３３】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
さらに、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。
【００３４】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１,６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１,６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００３５】
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁵)ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ(Ｒ⁶)ＯＨ（Ａ）
（ただし、Ｒ⁵およびＲ⁶はＨあるいはＣＨ₃を示す。）
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。さらに日本接着協会誌Vol.２０、No.７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
なお、これらエチレン性不飽和化合物の使用量は、感光層全成分の５〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％の範囲で使用される。
【００３６】
（光重合開始剤）
また本発明の光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光開始剤、あるいは２種以上の光開始剤の併用系（光開始系）を適宜選択して用いることができる。以下に具体例を列挙するがこれらに制限されるものではない。
【００３７】
４００nm以上の可視光線、Arレーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーを光源とする場合にも、種々の光開始系が提案されており、例えば、米国特許第２,８５０,４４５号に記載のある種の光還元性染料、例えばローズベンガル、エオシン、エリスロシンなど、あるいは、染料と開始剤との組み合わせによる系、例えば、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号公報）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号各公報）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号公報）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号公報）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号各公報）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号公報）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１５０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号、特開昭６２−１７４２０３号、特公昭６２−１６４１号、米国特許第４７６６０５５号）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−１７１８１０５号、特開昭６３−２５８９０３号、特開平２−６３０５４号各公報など）染料とボレート化合物の系（特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６４−１３１４０号、特開昭６４−１３１４１号、特開昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１３１４３号、特開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−１７０４８号、特開平１−２２９００３号、特開平１−２９８３４８号、特開平１−１３８２０４号各公報など）ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７９６４３号、特開平２−２４４０５０号各公報）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号公報）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号各公報）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号公報）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系（特願平７−１６４５８３号）等を挙げることができる。
【００３８】
また、最近４００〜４１０nmの波長のレーザー（バイオレットレーザー）が開発され、それに感応する４５０nm以下の波長に高感度を示す光開始系が開発されており、これらの光開始系も使用することができる。
例えば、カチオン色素／ボレート系（特開平１１−８４６４７号公報）、メロシアニン色素／チタノセン系（特開２０００−１４７７６３号公報）、カルバゾール型色素／チタノセン系（特願平１１−２２１４８０号）等を挙げることができる。
【００３９】
本発明においては特にチタノセン化合物を用いた系が、感度の点で優れており好ましい。チタノセン化合物としては、種々のものを用いることができるが、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載されている各種チタノセン化合物から適宜選んで用いることができる。さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−２,３,４,５,６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−２,３,５,６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−２,４,６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−２,６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−２,４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−２,３,４,５,６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−２,６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−２,６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等を挙げることができる。
【００４０】
更に上記光開始剤に必要に応じ、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール等のチオール化合物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノ芳香族アルキルエステル等のアミン化合物等の水素供与性化合物を加えることにより更に光重合開始能力が高められることが知られている。
これらの光重合開始剤（系）の使用量はエチレン性不飽和化合物１００質量部に対し、０.０５〜１００質量部、好ましくは０.１〜７０質量部、更に好ましくは０.２〜５０質量部の範囲で用いられる。
【００４１】
（高分子結合剤）
本発明に用いられる高分子結合剤としては、該組成物の皮膜形成剤としてだけでなく、アルカリ現像液に溶解する必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が使用される。
有機高分子重合体として、例えば水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この様な有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号各公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。
【００４２】
また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ポリアミドや２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
【００４３】
また特公平７−１２００４０号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１号各公報に記載のポリウレタン樹脂も本発明の用途には有用である。
これら高分子重合体は側鎖にラジカル反応性基を導入することにより硬化皮膜の強度を向上させることができる。付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が、又光照射によりラジカルになり得る官能基としてはメルカプト基、チオール基、ハロゲン原子、トリアジン構造、オニウム塩構造等が、又極性基としてカルボキシル基、イミド基等が挙げられる。上記付加重合反応し得る官能基としては、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基などエチレン性不飽和結合基が特に好ましいが、又アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基、燐酸基、カルバモイル基、イソシアネート基、ウレイド基、ウレイレン基、スルフォン酸基、アンモニオ基から選ばれる官能基も有用である。
【００４４】
組成物の現像性を維持するためには、本発明の高分子結合剤は適当な分子量、酸価を有することが好ましく、重量平均分子量で５０００〜３０万、酸価２０〜２００mg-KOH／gの高分子重合体が有効に使用される。
【００４５】
これらの高分子結合剤は感光性組成物全重量に対し任意な量を混和させることができる。しかし９０質量％を超える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。また光重合可能なエチレン性不飽和化合物と高分子結合剤は、重量比で１／９〜９／１の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は２／８〜８／２であり、更に好ましくは３／７〜７／３である。
【００４６】
（その他の成分）
また、本発明においては以上の基本成分の他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハロイドキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４,４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２,２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０.０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０.５％〜約１０％が好ましい。
【００４７】
更に感光層の着色を目的として、着色剤を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料（C. I. Pigment Blue １５：３、１５：４、１５：６など）、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約０.５％〜約２０％が好ましい。
加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全組成物の１０％以下が好ましい。
【００４８】
本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセラルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート−３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は１〜５０質量％が適当である。
本発明における光重合性組成物には、塗布面質を向上するために界面活性剤を添加することができる。
その被覆量は乾燥後の重量で約０.１ g／m²〜約１０ g／m²の範囲が適当である。より好ましくは０.３〜５ g／m²である。更に好ましくは０.５〜３ g／m²である。
【００４９】
（４）保護層
また、通常、前記感光層の上には、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断性の保護層が設けられる。酸素遮断性保護層は通常、水溶性ビニル重合体等の水溶性高分子化合物を水等の溶媒に溶解したものを塗布して設けられる。
酸素遮断性保護層に含まれる水溶性ビニル重合体としては、ポリビニルアルコール、およびその部分エステル、エーテル、およびアセタール、またはそられに必要な水溶性を有せしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールとしては、７１〜１００％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものが挙げられる。具体的には株式会社クラレ製ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。上記の共重合体としては、８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビニルアセタールおよびそれらの共重合体が挙げられる。その他有用な重合体としてはポリビニルピロリドン、ゼラチンおよびアラビアゴムがあげられ、これらは単独または、併用して用いても良い。
【００５０】
本発明の酸素遮断性保護層を塗布する際用いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類が純水と混合しても良い。そして塗布溶液中の固形分の濃度は１〜２０質量％が適当である。
本発明の酸素遮断性保護層にはさらに塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えても良い。
【００５１】
水溶性の可塑剤としては例えばプロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーなどを添加しても良い。
その被服量は乾燥後の重量で約０.１ g／m²〜約１５ g／m²の範囲が適当である。より好ましくは１.０ g／m²〜約５.０ g／m²である。
【００５２】
〔露光工程〕
上記した光重合成感光材料には、画像処理された画像情報を担持した光の照射が行なわれる。ここで、画像処理された画像情報とは、コンピュータ上で画像を編集して印刷原稿としてそれを電気信号化した画像情報、画像スキャナーによって読み込んで電気信号化した画像情報、コンピュータに取り入れた画像に種々の修飾用の画像処理を施してそれを電気信号化して出力した画像情報、それらを組み合わせた画像情報など、すなわちもとの画像の画像情報が、電子的な処理を経て電気的な画像信号の形に変換されて出力された画像情報を指している。本発明においては、このように画像処理された画像情報を照射光に担持（変調）させて、その光を感光材料に露光する。
【００５３】
露光に用いられる光源は、例えば、カーボンアーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ヘリウムカドミニウムレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＦＤ・ＹＡＧレーザー、ヘリウムネオンレーザー、半導体レーザー（３５０nm〜６００nm）、ＫｒＦエキシマレーザー等の従来公知の光源であり、特に半導体レーザーや固体対レーザーが好ましい。
【００５４】
また、光重合型感光性組成物の感光層の上には、前述したように、通常、酸素遮断性を有するオーバーコート層が設けてあり、本発明の現像液を用いて、オーバーコート層の除去と感光層未露光部の除去を同時に行う方法、または、水、温水でオーバーコート層を先に除外し、その後未露光部の感光層を現像で除去する方法が知られている。これらの水または温水には特開平１０−１０７５４号公報に記載の防腐剤等、特開平８−２７８６３６号公報記載の有機溶剤等を含有させることができる。
【００５５】
本発明における感光性平版印刷版の前記現像液による現像は、常法に従って、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した感光性平版印刷版を現像液に浸漬してブラシで擦る等により行う。
さらに自動現像機を用いて現像処理を行う場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、充填液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させても良い。
【００５６】
このようにして現像処理された感光性平版印刷版は特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明の感光性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
上記の様な処理により得られた印刷版は特開２０００−８９４７８号公報に記載の方法による後露光処理やバーニングなどの加熱処理により、耐刷性を向上させることができる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００５７】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらによって限定されるものではない。
下記の成分からなるAl溶湯を調整し、溶湯処理、濾過を行った上で、厚さ５００mm、幅１２００mmの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成し、表面を平均１０mm面削機で削り取った後、約５時間５５０℃で均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２.７mmの圧延板とし、更に連続焼鈍機を使って熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０.２４mmに仕上げた。このアルミ板を本発明の以下の実施例、及び比較例に使用した。下記実施例におけるパーセントは、特に断りがない限り、全て質量％である。
【表１】

【００５８】
上記のように調整した、厚さ０.２４mm、幅１０３０mmのＪＩＳＡ１０５０アルミニウム板を用いて連続的に処理を行った。
（ａ）既存の機械的粗面化装置を使って、比重１.１２の研磨剤（パミス）と水の懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラー状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行った。研磨剤の平均粒径は４０〜４５μｍ最大粒径は２００μｍだった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロンを使用し、毛長５０mm、毛の直径は０.３mmであった。ナイロンブラシはφ３００mmのステンレス製の筒に穴を開けて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラー（φ２００mm）の距離は３００mmであった。ブラシローラーはブラシを回転させる駆動モーターの負荷が、ブラシローラーをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７kwプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じで回転数は２００rpm であった。
【００５９】
（ｂ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２.６wt％、アルミニウムイオン濃度６.５wt％、温度７０℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を１３ g／m²溶解した。その後スプレーによる水洗を行った。
（ｃ）温度３０℃の硝酸濃度１wt％水溶液（アルミニウムイオン０.５wt％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーで水洗した。前記デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。
【００６０】
（ｄ）６０Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液は、硝酸１wt％水溶液（アルミニウムイオン０.５wt％、アンモニウムイオン０.００７wt％含む）、温度４０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが２msec、duty比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で３０ A／dm²、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２５５ C／cm²であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【００６１】
（ｅ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度２６wt％、アルミニウムイオン濃度６.５wt％でスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０.２ g／m²溶解し、前段の交流を用いて電気化学的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分の除去と、生成したピットのエッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その後スプレーで水洗した。
（ｆ）温度６０℃の硫酸濃度２５wt％水溶液（アルミニウムイオンを０.５wt％含む）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行った。
（ｇ）既存の二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第一および第二電解部長各６ｍ、第一給電部長３ｍ、第二給電部長３ｍ、第一及び第二給電電極長各２.４ｍ）を使って電解部の硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニウムイオンを０.５wt％含む）、温度３８℃で陽極酸化処理を行った。その後スプレーによる水洗を行った。
この時、陽極酸化装置においては、電源からの電流は、第一給電部に設けられた第一給電電極に流れ、電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第一電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させ、第一給電部に設けられた電解電極を通り、電源に戻る。
【００６２】
一方、電源からの電流は、第二給電部に設けられた第二給電電極に流れ、同様に電解液を介して板状アルミニウムに流れ、第二電解部で板状アルミニウムの表面に酸化皮膜を生成させるが、電源から第一給電部に給電される電気量と電源から第二給電部に給電される電気量は同じであり、第二給電部における酸化皮膜面での給電電流密度は、約２５(A／dm²)であった。第二給電部では、１.３５ g／m²の酸化皮膜面から給電することになった。最終的な酸化皮膜量は２.７ g／m²であった。ここまでの基板を〔Ａ〕とする。
【００６３】
基板〔Ａ〕において、（ａ）のブラシ研磨を除いて作製した基板を〔Ｂ〕とする。
基板〔Ｂ〕において、（ｇ）陽極酸化処理における処理温度が５０℃で、給電電流密度が５(A／dm²)であったものを基板〔Ｃ〕とする。
基板〔Ｂ〕において、（ｇ）陽極酸化処理における処理液温度が１０℃で、給電電流密度が４０(A／dm²)、硫酸濃度８０ｇ／リットルであったものを基板〔Ｄ〕とする。
基板〔Ｂ〕において、（ｇ）陽極酸化処理における処理液温度が６０℃で、給電電流密度が１(A／dm²)、硫酸濃度３５０ｇ／リットルであったものを基板〔Ｅ〕とする。
基板〔Ｂ〕において、陽極酸化処理後、ｐＨ１２のNaOH水溶液に４０℃で１０秒間浸漬したものを基板〔Ｆ〕とする。
基板〔Ｂ〕において、（ｇ）陽極酸化処理における処理液温度が５０℃で、給電電流密度が１０(A／dm²)、硫酸濃度３００ｇ／リットルであったものを基板〔Ｇ〕とする。
基板〔Ｂ〕において、（ｇ）陽極酸化処理における処理液温度が５℃で、給電電流密度が５０(A／dm²)、硫酸濃度５０ｇ／リットルであったものを基板〔Ｈ〕とする。
以上のように作成した基板について、ポア径（ｎｍ）及びポア密度（個／ｃｍ²）を以下に記載するように測定した。結果は表３に示す。
【００６４】
マイクロポア測定法
所定のＡｌ基板に、実施例の感光層、保護層を塗布し、感光性平版印刷版とした後、該感光性平版印刷版を現像処理し、水洗によって非画像部上のガムを洗い落とし自然乾燥した後の表面を、日立製作所(株)製Ｓ−９００走査型電子顕微鏡により蒸着せずに１５万倍で写真撮影した。得られたＳＥＭ写真画像から目視でポア直径を読み取り、３０個の平均値を求めポア径とした。またポア密度(個／ｃｍ²)は、同様に１５万倍で撮影したＳＥＭ写真において４００nm四方の部分を１０視野抜き取り、その中のマイクロポアの数を数えて平均した値から算出した。
【００６５】
〔実施例１〜４、比較例１〜４〕
上述したように処理された各アルミニウム板（〔Ａ〕〜〔Ｈ〕）上に、下記組成の高感度光重合性組成物１を乾燥塗布重量が１.５ g／m²となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、感光層を形成した。
（光重合性組成物１）
エチレン性不飽和結合含有化合物（Ａ１）１.５質量部
線状有機高分子重合体（高分子結合剤）（Ｂ１）２.０質量部
増感剤（Ｃ１）０.２質量部
光重合開始剤（Ｄ１）０.２質量部
ε−フタロシアニン（Ｆ１）分散物０.０２質量部
フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ１７６０.０２質量部
（大日本インキ化学工業（株）製）
メチルエチルケトン１０.０質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０.０質量部
この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）の３質量％の水溶液を乾燥塗布重量が２.５ g／m²となるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥させ、光重合性平版印刷版を得た。
【００６６】
【化１】

【００６７】
これらの感光性平版印刷版を、それぞれＦＤ・ＹＡＧレーザー（ＣＳＩ社製プレートジェット４）で１００μＪ／cm²の露光量で、４０００dpi にて１７５線／インチの条件で、ベタ画像と１〜９９％の網点画像を走査露光した後、現像液１およびフィニッシングガム液ＦＰ−２Ｗ（富士写真フイルム製）を水で４倍に希釈を仕込んだ自動現像機（テクニグラフ社製ＦＬＰ８５０ＰII、現像速度１.０ｍ／分、現像液仕込み５０Ｌ、プレヒート後に酸素遮断層を水洗除去する機構有り）で標準処理を行った。自動現像機のプレヒートの条件は版面到達温度が１００℃、現像液温は２５℃、現像液への浸漬時間は２０秒であった。
現像液１は下記組成よりなり、ｐＨは２５℃で１１.８、導電率は５mS／cmであった。表３に、各実施例及び比較例で用いた支持体、ポア径、ポア密度及び現像液を記載した。
【００６８】
（現像液１の組成）
水酸化カリウム（４８％）０.１２ｇ
ポリオキシエチレンフェニルエーテル（ｎ＝１３）５.０ｇ
キレスト４００（キレート剤）０.２ｇ
上記成分を水に溶解し、合計で１００ｇになるように調整した。
【００６９】
〔実施例５〜８〕
実施例１の感光性平版印刷版を用いて、現像液１を表２に示した組成に変更し、水に溶解し合計で１００ｇになるように現像液を調整した。それ以外は全て実施例１と同じ方法で平版印刷版を製版した（表３）。
【００７０】
【表２】

【００７１】
〔比較例５〜８〕
実施例１〜４の現像液１に代えて、アルカリ金属珪酸塩を含む現像液として富士写真フイルム（株）製ＤＶ−１現像液を水で１０倍に希釈した溶液を現像液として用い、他は実施例９と同様の方法で印刷版を作成した（表３）。このときの現像液のｐＨは１２.８で導電率は３２mS／cmであった。
【００７２】
上記の実施例１〜８、比較例１〜８の製版方法で得られた平版印刷版について三菱重工製ダイヤ１Ｆ−２印刷機を使用して印刷し、下記のように耐刷性と網点の太りを評価した。印刷インキは大日本インキ社製グラフＧ（Ｎ）を使用した。印刷スタートから５０００枚目毎に印刷物をサンプリングして、ベタ画像部分のインキの濃度が低くなり始めた枚数を耐刷性とした。
網点太りの指標として、網点部分の濃度からマレーデービスの式により印刷物上網点％を算出した。具体的にはＣＳＩ社プレートジェット４で露光し、現像処理した平版印刷版の５０％網点画像部をＧＲＥＴＡＧ社製反射濃度計Ｄ１９６を用いて網点面積を測定した。
結果を表４に示す。
【００７３】
【表３】

【００７４】
【表４】

【００７５】
表４から明らかなように、各比較例の平版印刷版は耐刷性または網点面積率の評価結果において不満足なものであった。特にポア径、ポア密度が本発明の範囲外である場合には、網点太りが見られ（比較例１〜４）、さらに耐刷性が低下する場合（比較例１）も見られた。また、ポア径、ポア密度が本発明の範囲内であっても現像液が本発明の範囲外のものを使用した場合には耐刷性が劣り、また網点面積率も増加する傾向が見られた（比較例５〜８）。これに対し、本発明の方法により作成された各実施例の平版印刷版は、驚くべきことに耐刷性または網点面積率の双方において満足すべき結果が得られた（実施例１〜８）。
【００７６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の平版印刷版の製版方法は、支持体上の陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアの径及び密度を所定の範囲に規定し、比較的ｐＨが低く、特定の構造のノニオン系界面活性剤を含有させ、塩濃度を調整した現像液現像液を使用することにより、現像性が優れ、レーザー露光のフレアーの影響が小さく、かつ耐刷性の優れた平版印刷版の作製が可能である。また現像液のｐＨが比較的低いため、安全上好ましく、現像廃液の環境への影響も改善できる効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for making a lithographic printing plate. More specifically, deterioration of development characteristics due to aging and repeated use is suppressed, and even when a large amount of printing plate is developed, it is difficult to generate residue, has good developability in non-image areas, and has stains in printing. There is no plate making method. Furthermore, the present invention relates to a plate making method of a lithographic printing plate that is excellent in laser exposure aptitude, has excellent reproducibility of halftone dots, provides a strong image strength, and can realize high printing durability.
[0002]
[Prior art]
Since the negative photosensitive lithographic printing plate that has been widely used conventionally has a diazo resin provided on a hydrophilically treated aluminum plate, an organic solvent must be used for the developer, There is a concern about the processing of developing waste liquid and its impact on the environment. An orthoquinonediazide compound is used in combination with a novolak resin in the photosensitive layer of the positive photosensitive lithographic printing plate, and an alkaline silicate aqueous solution capable of dissolving the novolak resin is used as the developer. However, the pH of the solution capable of dissolving the novolak resin is about 13, and such a high pH developer is highly irritating when adhering to the skin or mucous membrane, and requires careful handling.
On the other hand, a photosensitive lithographic printing plate provided with a photopolymerization type photosensitive layer on an aluminum plate support is also used, and as its developer, alkali metal silicate, phosphate, carbonate, hydroxide, etc. In addition, aqueous solutions of organic amine compounds and the like have been proposed.
[0003]
For example, JP-A-8-248643 discloses a developer containing an alkali silicate and an amphoteric surfactant at a high pH of 12 or more, and JP-A-11-65129 discloses SiO. ₂ / M ₂ A developer containing a silicate alkali silicate having a pH of 12 or less in which O (M is an alkali metal) is disclosed.
In addition to handling problems, the former has a problem that the image area is easily damaged by development due to the high pH of the developer, and the latter has a problem that the silicate gels due to a slight decrease in pH of the developer during use. There was a problem that it became insoluble and insolubilized.
[0004]
As a developer not using an alkali silicate salt, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-109052 discloses a developer comprising an alkali reagent, a complexing agent, an anionic surfactant, an emulsifier, n-alkanoic acid, etc. No. 1984605 discloses a developer containing an alkali agent, a complexing agent, an anionic surfactant, amyl alcohol, and N-alkoxyamines, both of which have a high pH and contain an organic solvent. There was a problem in obtaining a printing performance such as sufficient printing durability such that the image portion was greatly damaged.
As a developer having a relatively low pH (pH 12 or less) and containing no alkali silicate, JP-A 2000-81711 discloses a developer comprising an aqueous potassium hydroxide solution containing an anionic surfactant. Japanese Patent No. 65126 discloses a developer comprising an alkali metal carbonate aqueous solution having a pH of 8.5 to 11.5. However, such a relatively low pH developer basically has poor dissolving power of the photopolymerization type photosensitive layer, so that, for example, with a lapsed plate material, development does not proceed sufficiently, resulting in a residual film, There were problems such as development debris.
[0005]
Further, in recent years, a CTP technique for directly producing a printing plate without using a lithographic film has been desired, and a planographic printing original plate adapted to this has been developed. Since such photosensitive lithographic printing original plate is drawn with laser light, it is easily affected by light scattered by the support, and a weak cured image due to scattered light called fringe is generated around each halftone dot. For this reason, there is a problem that the whole halftone dot becomes fat and the halftone dot area ratio becomes high. In addition, the lithographic printing plate substrate is usually anodized in order to increase the adhesion of the photosensitive layer and the printing strength, and in addition to increase the water retention of dampening water to enhance the printability. Is less light-absorbing and the laser light is easily scattered to cause fringes.
In order to further increase the light absorption of the anodic oxide film, the volume fraction of the oxide film itself can be reduced by reducing the pore diameter of micropores called micropores existing in the anodic oxide film or by reducing the number of pores per unit area. It is necessary to raise On the other hand, however, the micropores in the anodized film of aluminum retain the photosensitive layer by the anchor effect and obtain an adhesive force. Therefore, it is possible to reduce the micropores and reduce the number of pores per unit area. The adhesiveness of the layer is impaired and it cannot be used practically. Therefore, the presence of a certain amount of micropores is necessary to obtain adhesion by the support, and the dot quality and reproducibility must be sacrificed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention uses an alkaline developer having a relatively low pH that is preferable from the viewpoint of environment and safety, and is resistant to debris in the developer even when used for a long period of time. A lithographic printing plate that is free from stains, does not cause thickening of halftone dots due to scattered light caused by the support, and does not impair the adhesion to the photosensitive layer, providing a strong image strength and realizing high printing durability. The purpose is to provide a plate making method.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventor adjusted the salt concentration by including a relatively low pH alkaline solution and a nonionic surfactant having a specific structure in the lithographic printing plate making process. By using a developer and adjusting the amount of the anodized film on the support and the pore diameter and pore density of the micropores present in the film, the dissolution rate of the unexposed part of the photopolymerization type photosensitive layer is increased, On the contrary, the cross-linked part by photopolymerization in the exposed part has been found to suppress the penetration of the developer, and to reduce the thickening of the halftone dot due to the scattered light of the support without reducing the adhesion with the photosensitive layer. Reached.
That is, the present invention provides a photopolymerization type photosensitive layer comprising a compound having an ethylenically unsaturated double bond, a photopolymerization initiator, and a polymer binder on an aluminum support subjected to at least roughening treatment and anodization treatment. A method for making a lithographic printing plate in which a photosensitive lithographic printing plate provided with an image is exposed to light and then developed with a developer, wherein the amount of the anodized film on the support is 1.0 to 3.0 g / m 2. ² , The micropores present in the film have a pore diameter of 5 to 15 nm and a pore density of 8 × 10 ¹³ ~ 2x10 ¹⁵ Piece / m ² The developer contains an inorganic alkali agent and a nonionic surfactant having a polyoxyalkylene ether group, and has a pH of 10.0 to 12.5 and an electrical conductivity of 3 to 30 mS / cm. According to the present invention, it is possible to stably obtain a printing plate comprising a non-image area free from printing stains and an image area having high printing durability.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The lithographic printing plate making method of the present invention will be described in detail below.
First, a novel developer that is a feature of the plate making method of the present invention and is used in the plate making method of the present invention will be described.
The developer used in the plate making method of the lithographic printing plate of the present invention contains an inorganic alkaline agent and a nonionic surfactant having a polyoxyalkylene ether group, and has a pH of 10.0 to 12. 5 and an electrical conductivity of 3 to 30 mS / cm.
[0009]
As the inorganic alkaline agent, any substance that gives the above physical property values can be used as appropriate. For example, tribasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate Inorganic alkaline agents such as potassium, ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, potassium, ammonium, and lithium.
[0010]
In addition, an organic alkali agent may be supplementarily used for the purpose of finely adjusting the alkali concentration and assisting the solubility of the photosensitive layer. Examples of such organic alkali agents include monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoethylamine. Examples include isopropanolamine, diisopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediamine, pyridine, and tetramethylammonium hydroxide.
These alkali agents are used alone or in combination of two or more.
[0011]
The pH of the developer used in the present invention is 10.0 to 12.5. However, image formation is impossible at a pH lower than 10.0, and overdevelopment occurs at a pH higher than 12.5. As a result, there is a problem that the damage at the development of the exposed portion becomes strong and the printing durability deteriorates. The preferred pH range is 10.5 to 12.4. A more preferred pH range is 11.0 to 12.3.
[0012]
Further, the conductivity of the developer used in the present invention is 3 to 30 mS / cm, but if it is less than 3 mS / cm, it is usually difficult to elute the photosensitive composition on the surface of the aluminum plate support, and printing On the other hand, if it exceeds 30 mS / cm, the salt concentration is high, so that the elution rate of the photosensitive layer becomes extremely slow and a residual film is formed in the unexposed area. A preferred conductivity range is 4 to 25 mS / cm, and more preferably 5 to 20 mS / cm.
[0013]
The developer used in the present invention must contain a nonionic surfactant having a polyoxyalkylene ether group, and by adding this surfactant, the dissolution of the photosensitive layer in the unexposed area is promoted and exposed. It is possible to reduce the permeability of the developer to the part. As the surfactant containing a polyoxyalkylene ether group, those having the structure of the following general formula (I) are preferably used.
[0014]
R ¹ -O- (R ² -O) _n H (I)
Where R ¹ Is an optionally substituted alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, an optionally substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, or an optionally substituted carbon number. 4-15 heteroaromatic ring group (in addition, as a substituent, a C1-C20 alkyl group, Br, Cl, I, etc. halogen atoms, C6-C15 aromatic hydrocarbon groups, C7 -17 aralkyl groups, C1-C20 alkoxy groups, C2-C20 alkoxy-carbonyl groups, and C2-C15 acyl groups). ² Is an alkylene group having 1 to 100 carbon atoms which may have a substituent (in addition, examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms. ) And n represents an integer of 1 to 100.
(R) in formula (I) ² -O) _n As long as this part is the said range, 2 types or 3 types of groups may be sufficient. Specific examples include a combination of random or block combinations of ethyleneoxy and propyleneoxy, ethyleneoxy and isopropyloxy, ethyleneoxy and butyleneoxy, ethyleneoxy and isobutylene, and the like. .
[0015]
In the present invention, the surfactant having a polyoxyalkylene ether group is used alone or in combination, and it is effective to add 1 to 30% by mass, preferably 2 to 20% by mass in the developer. When the addition amount is small, the developability is deteriorated. On the other hand, when the amount is too large, the image portion is strongly damaged by the development, and the printing durability of the printing plate is lowered.
[0016]
Furthermore, you may add the other surfactant described below.
Examples of other surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, and the like. Polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene alkyl esters such as polyoxyethylene stearate, sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan distearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, sorbitan trioleate Sorbitan alkyl esters such as ate, monoglyceride alkyl esters such as glycerol monostearate and glycerol monooleate Nonionic surfactants such as sodium; alkyl benzene sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate; alkyl naphthalene sulfones such as sodium butyl naphthalene sulfonate, sodium pentyl naphthalene sulfonate, sodium hexyl naphthalene sulfonate, sodium octyl naphthalene sulfonate Anionic surfactants such as acid salts, alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate, alkyl sulfonates such as sodium dodecyl sulfonate, sulfosuccinate ester salts such as sodium dilauryl sulfosuccinate; alkyl betaines such as lauryl betaine and stearyl betaine , Amphoteric surfactants such as amino acids can be used, but anionic surfactants such as alkylnaphthalene sulfonates are particularly preferred. .
These surfactants can be used alone or in combination. Further, the content of these surfactants in the developer is preferably from 0.1 to 20% by mass in terms of active ingredients.
[0017]
In addition to the above components, the following components can be used in combination in the developer of the present invention as necessary. For example, benzoic acid, phthalic acid, p-ethylbenzoic acid, pn-propylbenzoic acid, p-isopropylbenzoic acid, pn-butylbenzoic acid, pt-butylbenzoic acid, pt-butylbenzoic acid , P-2-hydroxyethylbenzoic acid, decanoic acid, salicylic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid and other organic carboxylic acids; isopropyl alcohol, henzyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol, diacetone alcohol In addition, chelating agents, reducing agents, dyes, pigments, water softeners, preservatives, antifoaming agents and the like can be mentioned.
[0018]
Next, the aluminum support used in the present invention will be described.
The aluminum support used in the photosensitive lithographic printing plate of the present invention is a metal whose main component is dimensionally stable aluminum. In addition to a pure aluminum plate, the main component is aluminum, and a small amount of foreign elements are contained. The alloy plate containing, or aluminum (alloy) is selected from laminated or vapor-deposited plastic film or paper.
In the following description, the above-described substrates made of aluminum or aluminum alloy are generically used as an aluminum substrate. Examples of the foreign element contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of the foreign element in the alloy is 10% by mass or less. In the present invention, a pure aluminum plate is suitable, but completely pure aluminum is difficult to manufacture in terms of refining technology, and therefore may contain a slightly different element. Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and conventionally known and used materials such as JIS A 1050, JIS A 1100, JIS A 3103, and JIS A 3005 are appropriately used. It can be used. The thickness of the aluminum substrate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm. This thickness can be changed as appropriate according to the size of the printing press, the size of the printing plate, and the desire of the user. The aluminum substrate is appropriately subjected to substrate surface treatment described later as necessary.
[0019]
(Roughening treatment)
Examples of the roughening treatment method include mechanical roughening, chemical etching, and electrolytic grain as disclosed in JP-A-56-28893. Furthermore, the electrochemical surface roughening method in which the surface is electrochemically roughened in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte solution, and the aluminum surface is scratched with metal wire, the aluminum brush surface is polished with a polishing ball and an abrasive. A mechanical graining method such as a ball graining method or a brush graining method in which the surface is roughened with a nylon brush and an abrasive can be used, and the above roughening methods can be used alone or in combination.
[0020]
Among them, the method usefully used for roughening is an electrochemical method in which roughening is chemically roughened in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte, and a suitable amount of electricity at the time of anode is 50 C / dm. ² ~ 400 C / dm ² Range. More specifically, in an electrolyte containing 0.1 to 50% hydrochloric acid or nitric acid, the temperature is 20 to 80 ° C., the time is 1 second to 30 minutes, and the current density is 100 C / dm. ² ~ 400 C / dm ² It is preferable to perform alternating current and / or direct current electrolysis under the following conditions.
[0021]
The roughened aluminum substrate may be chemically etched with acid or alkali. Etching agents suitably used are caustic soda, sodium carbonate, sodium aluminate, sodium metasilicate, sodium phosphate, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and the like. Preferred ranges of concentration and temperature are 1 to 50% and 20%, respectively. ~ 100 ° C. Pickling is performed to remove dirt (smut) remaining on the surface after etching. As the acid used, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, hydrofluoric acid, borohydrofluoric acid and the like are used. In particular, as a method for removing smut after the electrochemical surface roughening treatment, contact with 15 to 65 mass% sulfuric acid at a temperature of 50 to 90 ° C. as described in JP-A-53-12739 is preferable. And the alkali etching method described in Japanese Patent Publication No. 48-28123.
After the processing as described above, the method condition is not particularly limited as long as the center line average roughness Ra of the processing surface is 0.2 to 0.5 μm.
[0022]
[Anodizing treatment]
The aluminum substrate that has been processed as described above to form an oxide layer is then anodized. In the anodizing treatment, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, or an aqueous solution of boric acid / sodium borate is used alone or in combination as a main component of an electrolytic bath. In this case, the electrolyte solution may of course contain at least components normally contained in at least an Al alloy plate, an electrode, tap water, groundwater and the like. Further, the second and third components may be added. The second and third components here are, for example, ions of metals such as Na, K, Mg, Li, Ca, Ti, Al, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, ammonium ions, and the like. Examples include cations, nitrate ions, carbonate ions, chloride ions, phosphate ions, fluorine ions, sulfite ions, titanate ions, silicate ions, borate ions, and the like, and the concentration is about 0 to 10,000 ppm. May be included. The condition of the anodizing treatment is that the amount of the anodized film produced by the treatment is 1.0 to 3.0 g / m. ² The pore diameter of micropores existing in the anodized film is 5 to 15 nm, and the pore density is 8 × 10. ¹³ ~ 2x10 ¹⁵ Piece / m ² The concentration of the acid that is the main component of the electrolytic solution is usually 30 to 500 g / liter, the treatment solution temperature is 10 to 70 ° C., and the current density is 0.1 to 40 A. / M ² It is preferable that the treatment is performed by direct current or alternating current electrolysis in the range of.
[0023]
The pore diameter of the micropores was obtained by photographing the surface of the lithographic printing plate support with a scanning electron microscope at a magnification of 150,000 times, and reading the pore diameters from the obtained SEM photographic images. Is obtained as the pore diameter. The pore density is determined from a value obtained by extracting 10 fields of view of a 400 nm square from the same SEM photograph, and counting and averaging the number of pores therein.
[0024]
The thickness of the formed anodic oxide film is preferably in the range of 0.5 to 1.5 μm, more preferably in the range of 0.5 to 1.0 μm.
[0025]
(Undercoat layer)
The photosensitive material used in the present invention is a photosensitive layer provided by applying a photosensitive composition on a support, and an undercoat layer is provided between the support and the photosensitive layer as necessary. I can do it. As the component of the undercoat layer, various organic compounds are used. For example, phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid, and phenylphosphone which may have a substituent. Organic phosphonic acids such as acids, naphthylphosphonic acids, alkylphosphonic acids, glycerophosphonic acids, methylenediphosphonic acids and ethylenediphosphonic acids, phenyl phosphoric acids, naphthylphosphoric acids, alkylphosphoric acids and glycerophosphoric acids which may have substituents Of organic phosphinic acid such as phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid and glycerophosphinic acid, amino acids such as glycine and β-alanine, and triethanolamine which may have a substituent Compounds having a hydroxy group such as hydrochloride Although selected from emissions hydrochloride salts, they may be used alone, or may be a mixture of two or more.
[0026]
The coating amount of the organic undercoat layer is 2 to 200 mg / m ² Is suitable, preferably 5 to 100 mg / m ² It is. The above coating amount is 2 mg / m ² If it is less, sufficient effects cannot be obtained. 200mg / m ² Even if it is larger, the printing durability is lowered and the occurrence of stains occurs, and the desired effect cannot be obtained.
[0027]
(Photosensitive layer)
The photopolymerization type photosensitive composition constituting the photosensitive layer of the present invention comprises an ethylenically unsaturated compound, a photopolymerization initiator, and a polymer binder as essential components, and if necessary, a colorant, a plasticizer, and thermal polymerization are prohibited. Various compounds such as an agent can be used in combination.
[0028]
(Ethylenically unsaturated compounds)
An ethylenically unsaturated compound is a compound having an ethylenically unsaturated bond that undergoes addition polymerization, crosslinking and curing by the action of a photopolymerization initiator when the photopolymerizable photosensitive composition is irradiated with actinic rays. It is.
Therefore, such a compound containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization can be arbitrarily selected from compounds having at least one, preferably two or more terminal ethylenically unsaturated bonds.
For example, it has a chemical form such as a monomer, a prepolymer, that is, a dimer, a trimer and an oligomer, or a mixture thereof and a copolymer thereof.
[0029]
Examples of monomers and copolymers thereof include esters of unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.) with aliphatic polyhydric alcohol compounds, unsaturated Examples include amides of carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds.
[0030]
Specific examples of the monomer of an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol. Diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate , Tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate There are oligomers and the like.
[0031]
Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p There are-(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] dimethylmethane, bis- [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethylmethane, and the like.
[0032]
Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate.
[0033]
Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
Furthermore, the mixture of the above-mentioned ester monomer can also be mentioned.
[0034]
Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, and 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like.
As another example, the polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule described in JP-B-48-41708 contains a hydroxyl group represented by the following general formula (A). Examples thereof include a vinyl urethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule to which a vinyl monomer is added.
[0035]
CH ₂ = C (R ^Five COOCH ₂ CH (R ⁶ ) OH (A)
(However, R ^Five And R ⁶ Is H or CH _Three Indicates. )
Further, urethane acrylates as described in JP-A-51-37193 and JP-B-2-32293, JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490 Polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates as described in each publication and epoxy acrylates obtained by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid can be used. Furthermore, what is introduced as a photocurable monomer and oligomer in Japan Adhesion Association Vol. 20, No. 7, pages 300 to 308 (1984) can also be used.
In addition, the usage-amount of these ethylenically unsaturated compounds is 5-80 mass% of the photosensitive layer whole component, Preferably it is used in 30-70 mass%.
[0036]
(Photopolymerization initiator)
As the photopolymerization initiator of the present invention, various photoinitiators known in patents, literatures, etc., or a combination system of two or more photoinitiators (photoinitiation system) are appropriately used depending on the wavelength of the light source used It can be selected and used. Specific examples are listed below, but are not limited thereto.
[0037]
Various photoinitiating systems have been proposed in the case of using visible light of 400 nm or more, Ar laser, second harmonic of a semiconductor laser, or SHG-YAG laser as a light source, for example, US Pat. No. 2,850,445. Certain photoreductive dyes described in No. 1, such as rose bengal, eosin, erythrosine, etc., or a combination of a dye and an initiator, for example, a combined initiator system of a dye and an amine (Japanese Patent Publication No. 44-20189) ), A combination system of hexaarylbiimidazole, a radical generator and a dye (Japanese Patent Publication No. 45-37377), a system of hexaarylbiimidazole and p-dialkylaminobenzylidene ketone (Japanese Patent Publication No. 47-2528, JP 54-155292), a system of a cyclic cis-α-dicarbonyl compound and a dye (Japanese Patent Laid-Open No. 48-84183) A system of cyclic triazine and a merocyanine dye (Japanese Patent Laid-Open No. 54-151024), a system of 3-ketocoumarin and an activator (Japanese Patent Laid-Open Nos. 52-112681, 58-15503), biimidazole, Styrene derivatives, thiol systems (JP 59-140203), organic peroxides and dye systems (JP 59-1504, JP 59-140203, JP 59-189340, JP-A-62-174203, JP-B-62-1641, US Pat. No. 4,766,055), dyes and active halogen compounds (JP-A-63-1718105, JP-A-63-258903, JP-A-2-258903) No. 63054, etc.) Dye and borate compound systems (JP-A-62-143044, JP-A-62-1050242, JP-A-64-13140) JP 64-13141, JP 64-13142, JP 64-13143, JP 64-13144, JP 64-17048, JP 1-222903, JP 1-2298348 No. 1, JP-A-1-138204, etc.) Dye having a rhodanine ring and radical generator system (JP-A-2-17943, JP-A-2-244050), titanocene and 3-ketocoumarin dye system ( JP-A-63-221110), systems in which titanocene and xanthene dyes and addition-polymerizable ethylenically unsaturated compounds containing amino groups or urethane groups are combined (JP-A-4-221958 and JP-A-4-219756) Publication), titanocene and a specific merocyanine dye system (JP-A-6-295061), titanocene and benzopyran And the like can be given dye having a system (Japanese Patent Application No. 7-164583).
[0038]
Recently, a laser having a wavelength of 400 to 410 nm (violet laser) has been developed, and a photoinitiating system exhibiting high sensitivity at a wavelength of 450 nm or less that responds to it has been developed, and these photoinitiating systems can also be used. .
For example, cationic dye / borate system (Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-84647), merocyanine dye / titanocene system (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-147663), carbazole type dye / titanocene system (Japanese Patent Application No. 11-212480) and the like. be able to.
[0039]
In the present invention, a system using a titanocene compound is particularly preferable in terms of sensitivity. Various titanocene compounds can be used. For example, various titanocene compounds described in JP-A-59-152396 and JP-A-61-151197 can be appropriately selected and used. . More specifically, di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5 , 6-pentafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2 , 4,6-trifluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-di-fluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2, 4-di-fluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti -Bis-2,6-difluorophen-1-yl, di-cyclopent Tadienyl-Ti-bis-2,6-difluoro-3- (pyr-1-yl) -phen-1-yl and the like can be mentioned.
[0040]
Furthermore, if necessary for the above photoinitiator, thiol compounds such as 2-mercaptobenzthiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, amines such as N-phenylglycine, N, N-dialkylamino aromatic alkyl ester It is known that the ability to initiate photopolymerization can be further increased by adding a hydrogen-donating compound such as a compound.
These photopolymerization initiators (systems) are used in an amount of 0.05 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 70 parts by weight, more preferably 0.2 to 50 parts per 100 parts by weight of ethylenically unsaturated compound. Used in the range of parts by mass.
[0041]
(Polymer binder)
As the polymer binder used in the present invention, not only as a film-forming agent for the composition but also an organic polymer that is soluble or swellable in alkaline water because it needs to be dissolved in an alkaline developer. used.
For example, when a water-soluble organic polymer is used as the organic polymer, water development is possible. Examples of such an organic polymer include addition polymers having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP 59-44615, JP-B 54-34327, JP-B 58-12577, JP-B 54-. No. 25957, JP 54-92723, JP 59-53836, JP 59-71048, ie, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itacon Examples include acid copolymers, crotonic acid copolymers, maleic acid copolymers, and partially esterified maleic acid copolymers.
[0042]
Similarly, there is an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid group in the side chain. In addition, those obtained by adding a cyclic acid anhydride to an addition polymer having a hydroxyl group are useful. Among these, [benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / other addition-polymerizable vinyl monomers as required] copolymer and [allyl (meth) acrylate (meth) acrylic acid / as required Other addition polymerizable vinyl monomers] copolymers are preferred. In addition, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and the like are useful as the water-soluble organic polymer. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble polyamide, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, and the like are also useful.
[0043]
JP-B-7-120040, JP-B-7-120041, JP-B-7-120042, JP-B-8-12424, JP-A-63-287944, JP-A-63-287947, JP-A-1-271741 And polyurethane resins described in JP-A-11-352691 are also useful for the use of the present invention.
These polymer polymers can improve the strength of the cured film by introducing a radical reactive group into the side chain. Functional groups that can undergo an addition polymerization reaction include ethylenically unsaturated bond groups, amino groups, and epoxy groups, and functional groups that can become radicals upon light irradiation include mercapto groups, thiol groups, halogen atoms, triazine structures, and onium salt structures. In addition, examples of the polar group include a carboxyl group and an imide group. The functional group capable of undergoing addition polymerization reaction is particularly preferably an ethylenically unsaturated bond group such as an acryl group, a methacryl group, an allyl group, or a styryl group, but also an amino group, a hydroxy group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, or a carbamoyl group. A functional group selected from an isocyanate group, a ureido group, a ureylene group, a sulfonic acid group, and an ammonio group is also useful.
[0044]
In order to maintain the developability of the composition, the polymer binder of the present invention preferably has an appropriate molecular weight and acid value, and has a weight average molecular weight of 5,000 to 300,000 and an acid value of 20 to 200 mg-KOH / g. The high molecular weight polymer is effectively used.
[0045]
These polymer binders can be mixed in an arbitrary amount with respect to the total weight of the photosensitive composition. However, when it exceeds 90% by mass, a preferable result is not given in terms of the strength of the formed image. Preferably it is 10-90 mass%, More preferably, it is 30-80 mass%. The photopolymerizable ethylenically unsaturated compound and the polymer binder are preferably in the range of 1/9 to 9/1 by weight. A more preferable range is 2/8 to 8/2, still more preferably 3/7 to 7/3.
[0046]
(Other ingredients)
In the present invention, in addition to the above basic components, a small amount of a thermal polymerization inhibitor is added to prevent unnecessary thermal polymerization of the ethylenically unsaturated compound that can be polymerized during the production or storage of the photosensitive composition. It is desirable to do. Suitable thermal polymerization inhibitors include haloid quinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol ) 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxylamine primary cerium salt, N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt and the like. The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01% to about 5% with respect to the weight of the total composition. If necessary, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition due to oxygen, and it may be unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer in the course of drying after coating. . The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably from about 0.5% to about 10% of the total composition.
[0047]
Further, a coloring agent may be added for the purpose of coloring the photosensitive layer. Examples of the colorant include phthalocyanine pigments (CI Pigment Blue 15: 3, 15: 4, 15: 6, etc.), azo pigments, pigments such as carbon black and titanium oxide, ethyl violet, crystal violet, azo dyes, There are anthraquinone dyes and cyanine dyes. The amount of dye and pigment added is preferably about 0.5% to about 20% of the total composition.
In addition, in order to improve the physical properties of the cured film, an additive such as an inorganic filler or a plasticizer such as dioctyl phthalate, dimethyl phthalate, or tricresyl phosphate may be added. These addition amounts are preferably 10% or less of the total composition.
[0048]
When the photopolymerizable composition of the present invention is applied on a support, it is dissolved in various organic solvents and used. Solvents used here include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, ethylene dichloride, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Acetalacetone, cyclohexanone, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxypropanol, methoxymethoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate-3-methoxypropyl acetate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, methyl lactate, lactic acid There are ethyl and the like. These solvents can be used alone or in combination. And 1-50 mass% is suitable for the density | concentration of the solid content in a coating solution.
A surfactant can be added to the photopolymerizable composition of the present invention in order to improve the coating surface quality.
The coating amount is about 0.1 g / m after drying. ² ~ About 10 g / m ² The range of is appropriate. More preferably 0.3 to 5 g / m ² It is. More preferably 0.5-3 g / m ² It is.
[0049]
(4) Protective layer
In general, an oxygen-blocking protective layer is provided on the photosensitive layer in order to prevent the action of inhibiting the polymerization of oxygen. The oxygen-blocking protective layer is usually provided by applying a water-soluble polymer compound such as a water-soluble vinyl polymer dissolved in a solvent such as water.
Examples of the water-soluble vinyl polymer contained in the oxygen-blocking protective layer include polyvinyl alcohol and its partial esters, ethers, and acetals, or a substantial amount of unsubstituted vinyl alcohol so as to have the water-solubility required for the polyvinyl alcohol. Examples thereof include copolymers containing units. Examples of the polyvinyl alcohol include those having a hydrolysis degree of 71 to 100% and a polymerization degree in the range of 300 to 2400. Specifically, Kuraray PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA- 203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA-420, PVA-613, L-8, etc. are mentioned. Examples of the copolymer include 88-100% hydrolyzed polyvinyl acetate chloroacetate or propionate, polyvinyl formal and polyvinyl acetal, and copolymers thereof. Other useful polymers include polyvinyl pyrrolidone, gelatin and gum arabic, and these may be used alone or in combination.
[0050]
The solvent used when applying the oxygen-blocking protective layer of the present invention is preferably pure water, but alcohols such as methanol and ethanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone may be mixed with pure water. The concentration of the solid content in the coating solution is suitably 1 to 20% by mass.
The oxygen barrier protective layer of the present invention may further contain known additives such as a surfactant for improving the coating property and a water-soluble plasticizer for improving the physical properties of the film.
[0051]
Examples of the water-soluble plasticizer include propionamide, cyclohexanediol, glycerin, sorbitol and the like. Further, a water-soluble (meth) acrylic polymer may be added.
The dressing weight is about 0.1 g / m after drying. ² ~ About 15 g / m ² The range of is appropriate. More preferably 1.0 g / m ² ~ About 5.0 g / m ² It is.
[0052]
[Exposure process]
The above-described photomultiplied photosensitive material is irradiated with light carrying image processed image information. Here, the image information subjected to image processing includes image information obtained by editing an image on a computer and converting it into an electrical signal as a printed document, image information read by an image scanner and converted into an electrical signal, and an image taken into a computer. Image information output by applying various modification image processing and converting it into electrical signals, combined image information, etc., that is, image information of the original image is converted into an electrical image signal through electronic processing. This is the image information that is converted into the form and output. In the present invention, image information subjected to image processing in this way is carried (modulated) by irradiation light, and the light is exposed to a photosensitive material.
[0053]
Light sources used for exposure are, for example, carbon arc lamps, high-pressure mercury lamps, xenon lamps, metal halide lamps, fluorescent lamps, tungsten lamps, halogen lamps, helium cadmium lasers, argon ion lasers, FD / YAG lasers, helium neon lasers, semiconductor lasers (350 nm to 600 nm), a conventionally known light source such as a KrF excimer laser, and a semiconductor laser or a solid-pair laser is particularly preferable.
[0054]
Further, as described above, an overcoat layer having oxygen barrier properties is usually provided on the photosensitive layer of the photopolymerization type photosensitive composition, and the developer of the present invention is used to form the overcoat layer. There are known methods in which removal and removal of the unexposed portion of the photosensitive layer are simultaneously performed, or a method in which the overcoat layer is first removed with water and warm water and then the photosensitive layer in the unexposed portion is removed by development. These water or warm water can contain a preservative described in JP-A-10-10754, an organic solvent described in JP-A-8-278636, and the like.
[0055]
The development of the photosensitive lithographic printing plate in the present invention with the developer is performed at a temperature of about 0 to 60 ° C., preferably about 15 to 40 ° C., for example, using a light-sensitive photosensitive lithographic printing plate as a developer according to a conventional method. It is performed by dipping and rubbing with a brush.
Further, when developing using an automatic developing machine, the developing solution becomes fatigued according to the amount of processing, so that the processing capability may be restored by using a filling solution or a fresh developing solution.
[0056]
The photosensitive lithographic printing plate thus developed is washed with water, surface active as described in JP-A Nos. 54-8002, 55-1115045 and 59-58431. It is post-treated with a desensitizing solution containing a rinse solution containing an agent and the like, gum arabic and starch derivatives. These treatments can be used in various combinations for the post-treatment of the photosensitive lithographic printing plate of the present invention.
The printing plate obtained by the above-described treatment can be improved in printing durability by post-exposure treatment or heat treatment such as burning according to the method described in JP-A-2000-89478.
The planographic printing plate obtained by such processing is loaded on an offset printing machine and used for printing a large number of sheets.
[0057]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited by these examples.
After preparing an Al molten metal composed of the following components, performing a molten metal treatment and filtering, an ingot having a thickness of 500 mm and a width of 1200 mm was created by a DC casting method, and the surface was shaved with an average 10 mm surface grinder, When the temperature was maintained at 550 ° C. for about 5 hours and the temperature dropped to 400 ° C., a hot rolled mill was used to form a 2.7 mm thick rolled plate, and heat treatment was performed at 500 ° C. using a continuous annealing machine. Then, it was finished to a thickness of 0.24 mm by cold rolling. This aluminum plate was used in the following Examples and Comparative Examples of the present invention. All percentages in the following examples are by weight unless otherwise specified.
[Table 1]

[0058]
The treatment was continuously performed using a JIS A 1050 aluminum plate adjusted as described above and having a thickness of 0.24 mm and a width of 1030 mm.
(A) Rolling nylon using an existing mechanical surface roughening device while supplying a suspension of water with a specific gravity of 1.12 (pumice) and water as a polishing slurry to the surface of the aluminum plate Mechanical roughening was performed with a brush. The average particle size of the abrasive was 40 to 45 μm, and the maximum particle size was 200 μm. The nylon brush used was 6.10 nylon, the hair length was 50 mm, and the hair diameter was 0.3 mm. The nylon brush was planted so as to be dense by making a hole in a stainless steel tube of φ300 mm. Three rotating brushes were used. The distance between the two support rollers (φ200 mm) at the bottom of the brush was 300 mm. The brush roller was pressed until the load of the drive motor that rotates the brush was 7 kw plus the load before the brush roller was pressed against the aluminum plate. The rotating direction of the brush was the same as the moving direction of the aluminum plate, and the rotating speed was 200 rpm.
[0059]
(B) The aluminum plate was etched by spraying at a caustic soda concentration of 2.6 wt%, an aluminum ion concentration of 6.5 wt%, and a temperature of 70 ° C. ² Dissolved. Thereafter, washing with water was performed by spraying.
(C) A desmut treatment was performed by spraying with a 1 wt% nitric acid aqueous solution (containing 0.5 wt% aluminum ion) at a temperature of 30 ° C., and then washed with water by spraying. The nitric acid aqueous solution used for the desmut was the waste liquid from the step of electrochemical surface roughening using alternating current in nitric acid aqueous solution.
[0060]
(D) An electrochemical surface roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz. The electrolytic solution at this time was a 1 wt% nitric acid aqueous solution (containing 0.5 wt% aluminum ions and 0.007 wt% ammonium ions) at a temperature of 40 ° C. The AC power source was subjected to an electrochemical surface roughening treatment using a carbon electrode as a counter electrode using a trapezoidal rectangular wave alternating current with a time TP of 2 msec until the current value reached a peak from zero and a duty ratio of 1: 1. Ferrite was used for the auxiliary anode.
Current density is 30 A / dm at peak current. ² The amount of electricity is 255 C / cm, the total amount of electricity when the aluminum plate is the anode. ² Met. 5% of the current flowing from the power source was shunted to the auxiliary anode.
Then, water washing by spraying was performed.
[0061]
(E) The aluminum plate was etched at 32 ° C. with a caustic soda concentration of 26 wt% and an aluminum ion concentration of 6.5 wt%, and the aluminum plate was 0.2 g / m 2. ² Dissolves and removes the smut component mainly composed of aluminum hydroxide generated when electrochemical roughening is performed using AC in the previous stage, dissolves the edge part of the generated pit, and smooths the edge part I made it. Then, it was washed with water with a spray.
(F) A desmut treatment by spraying was performed with a 25 wt% sulfuric acid aqueous solution (containing 0.5 wt% of aluminum ions) at a temperature of 60 ° C., followed by washing with water by spraying.
(G) An anodizing apparatus of an existing two-stage feed electrolytic treatment method (first and second electrolysis unit length 6 m each, first feed unit length 3 m, second feed unit length 3 m, first and second feed electrode lengths 2.4 m each ) Was used to perform anodization at a sulfuric acid concentration of 170 g / liter (containing 0.5 wt% of aluminum ions) at a temperature of 38 ° C. Thereafter, washing with water was performed by spraying.
At this time, in the anodizing device, the current from the power source flows to the first power supply electrode provided in the first power supply unit, flows to the plate-like aluminum via the electrolytic solution, An oxide film is formed on the surface, passes through the electrolytic electrode provided in the first power feeding portion, and returns to the power source.
[0062]
On the other hand, the current from the power source flows to the second power feeding electrode provided in the second power feeding portion, similarly flows to the plate-like aluminum via the electrolytic solution, and an oxide film is formed on the surface of the plate-like aluminum by the second electrolysis portion. Although the amount of electricity fed from the power source to the first feeding unit and the amount of electricity fed from the power source to the second feeding unit are the same, the feeding current density on the oxide film surface in the second feeding unit is about 25 (A / dm ² )Met. In the second feeding part, 1.35 g / m ² Power was supplied from the oxide film surface. The final oxide film amount is 2.7 g / m ² Met. The substrate so far is referred to as [A].
[0063]
In the substrate [A], a substrate prepared by removing the brush polishing of (a) is referred to as [B].
In the substrate [B], (g) the treatment temperature in the anodizing treatment is 50 ° C., and the feeding current density is 5 (A / dm ² ) Is the substrate [C].
In the substrate [B], (g) the treatment liquid temperature in the anodizing treatment is 10 ° C., and the feeding current density is 40 (A / dm ² The substrate having a sulfuric acid concentration of 80 g / liter is defined as a substrate [D].
In the substrate [B], (g) the treatment liquid temperature in the anodizing treatment is 60 ° C., and the feeding current density is 1 (A / dm ² ), A substrate having a sulfuric acid concentration of 350 g / liter is defined as a substrate [E].
In the substrate [B], after anodic oxidation, the substrate [F] is immersed in a pH 12 NaOH aqueous solution at 40 ° C. for 10 seconds.
In the substrate [B], (g) the treatment liquid temperature in the anodizing treatment is 50 ° C., and the feeding current density is 10 (A / dm ² ), A substrate having a sulfuric acid concentration of 300 g / liter is defined as a substrate [G].
In the substrate [B], (g) the treatment liquid temperature in the anodizing treatment is 5 ° C., and the feeding current density is 50 (A / dm ² The substrate having a sulfuric acid concentration of 50 g / liter is defined as a substrate [H].
For the substrate prepared as described above, the pore diameter (nm) and the pore density (pieces / cm ² ) Was measured as described below. The results are shown in Table 3.
[0064]
Micropore measurement method
After applying the photosensitive layer and protective layer of the example to a predetermined Al substrate to form a photosensitive lithographic printing plate, the photosensitive lithographic printing plate is developed, and the gum on the non-image area is washed away by washing with water, followed by natural drying. The resulting surface was photographed at a magnification of 150,000 without being deposited by an S-900 scanning electron microscope manufactured by Hitachi, Ltd. The pore diameter was visually read from the obtained SEM photographic image, and the average value of 30 was obtained as the pore diameter. The pore density (pieces / cm ² ) Was similarly calculated from a value obtained by sampling 10 fields of view of a 400 nm square in an SEM photograph taken at 150,000 times, and counting and averaging the number of micropores therein.
[0065]
[Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 4]
On each aluminum plate ([A] to [H]) treated as described above, a high-sensitivity photopolymerizable composition 1 having the following composition was dried at a coating weight of 1.5 g / m. ² And a photosensitive layer was formed by drying at 100 ° C. for 1 minute.
(Photopolymerizable composition 1)
1.5 parts by mass of ethylenically unsaturated bond-containing compound (A1)
Linear organic polymer (polymer binder) (B1) 2.0 parts by mass
Sensitizer (C1) 0.2 parts by mass
Photopolymerization initiator (D1) 0.2 parts by mass
ε-phthalocyanine (F1) dispersion 0.02 parts by mass
0.02 parts by mass of fluorine-based nonionic surfactant Megafac F176
(Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
Methyl ethyl ketone 10.0 parts by mass
Propylene glycol monomethyl ether acetate 10.0 parts by mass
A dry coating weight of 2.5 g / m of a 3% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (saponification degree 98 mol%, polymerization degree 500) was applied on the photosensitive layer. ² And dried at 120 ° C. for 3 minutes to obtain a photopolymerizable lithographic printing plate.
[0066]
[Chemical 1]

[0067]
Each of these photosensitive lithographic printing plates was subjected to 100 μJ / cm with an FD / YAG laser (plate jet 4 manufactured by CSI). ² After scanning and exposing a solid image and a dot image of 1 to 99% at 175 lines / inch at 4000 dpi, a developer 1 and a finishing gum solution FP-2W (manufactured by Fuji Photo Film) Standard processing was performed with an automatic processor charged with 4-fold dilution with water (Technograph FLP850PII, development speed 1.0 m / min, developer solution 50 L, with a mechanism for removing the oxygen blocking layer after preheating with water). . The preheating conditions of the automatic developing machine were as follows: the plate surface temperature was 100 ° C., the developer temperature was 25 ° C., and the immersion time in the developer was 20 seconds.
Developer 1 had the following composition, pH was 11.8 at 25 ° C., and conductivity was 5 mS / cm. Table 3 lists the support, pore diameter, pore density and developer used in each example and comparative example.
[0068]
(Composition of Developer 1)
Potassium hydroxide (48%) 0.12g
Polyoxyethylene phenyl ether (n = 13) 5.0g
Kirest 400 (chelating agent) 0.2g
The above components were dissolved in water and adjusted to a total of 100 g.
[0069]
[Examples 5 to 8]
Using the photosensitive lithographic printing plate of Example 1, the developer 1 was changed to the composition shown in Table 2, and the developer was adjusted to dissolve in water to a total of 100 g. Except for that, a lithographic printing plate was made in the same manner as in Example 1 (Table 3).
[0070]
[Table 2]

[0071]
[Comparative Examples 5 to 8]
In place of the developer 1 of Examples 1 to 4, a solution obtained by diluting a DV-1 developer manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. 10 times with water as a developer containing an alkali metal silicate was used as the developer. Prepared a printing plate in the same manner as in Example 9 (Table 3). At this time, the pH of the developer was 12.8 and the conductivity was 32 mS / cm.
[0072]
The lithographic printing plates obtained by the plate making methods of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8 were printed using a Mitsubishi Heavy Industries Dia 1F-2 printing machine. Was evaluated for fatness. The printing ink used was a graph G (N) manufactured by Dainippon Ink. The printed matter was sampled every 5000th sheet from the start of printing, and the number of sheets where the density of ink in the solid image portion began to decrease was defined as printing durability.
As an index of dot thickening, the dot percentage on the printed matter was calculated from the density of the dot portion by the Murray Davis equation. Specifically, the halftone dot area of a 50% halftone dot image portion of a lithographic printing plate exposed and developed with a CSI plate jet 4 was measured using a reflection densitometer D196 manufactured by GRETAG.
The results are shown in Table 4.
[0073]
[Table 3]

[0074]
[Table 4]

[0075]
As is apparent from Table 4, the lithographic printing plates of the comparative examples were unsatisfactory in the evaluation results of printing durability or dot area ratio. In particular, when the pore diameter and the pore density are outside the range of the present invention, dot thickening was observed (Comparative Examples 1 to 4), and the printing durability was further decreased (Comparative Example 1). Even when the pore diameter and the pore density are within the range of the present invention, when a developer having a pore size outside the range of the present invention is used, the printing durability is inferior and the dot area ratio tends to increase. (Comparative Examples 5 to 8). In contrast, the lithographic printing plates of the respective examples prepared by the method of the present invention surprisingly obtained satisfactory results in both printing durability and halftone dot area ratio (Examples 1 to 8). ).
[0076]
【The invention's effect】
As described above, the plate making method of the lithographic printing plate of the present invention defines the diameter and density of micropores existing in the anodized film on the support within a predetermined range, has a relatively low pH, and has a specific structure. Of a lithographic printing plate having excellent developability, small influence of laser exposure flare, and excellent printing durability. It can be made. Further, since the pH of the developer is relatively low, it is preferable for safety, and the effect of improving the influence of the developer waste solution on the environment can be achieved.

Claims

Photosensitivity in which a photopolymerization type photosensitive layer containing a compound having an ethylenically unsaturated double bond, a photopolymerization initiator, and a polymer binder is provided on an aluminum support subjected to at least roughening treatment and anodization treatment. A method for making a lithographic printing plate in which a photolithographic printing plate is subjected to image exposure and then developed with a developer, wherein the amount of the anodic oxide film on the support is 1.0 to 3.0 g / m ² and present in the film The micropore has a pore diameter of 5 to 15 nm, a pore density of 8 × 10 ¹³ to 2 × 10 ¹⁵ pieces / m ² , and the developer contains a nonionic surfactant having an inorganic alkali agent and a polyoxyalkylene ether group. A process for making a lithographic printing plate as described above, which contains pH 10.0 to 12.5 and conductivity 3 to 30 mS / cm.