JP4514370B2 - Planographic printing plate making method - Google Patents

Description

【００１３】
(砂目立て処理)
砂目立て処理方法は、特開昭56-28893号公報に開示されているような機械的砂目立て、化学的エッチング、電解グレインなどがある。さらに塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法のような機械的砂目立て法を用いることができ、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。その中でも本発明において使用されるアルミニウム支持体の表面粗さを作る方法は、塩酸または硝酸電解液中で化学的に砂目立てする電気化学的方法であり、適する電流密度は100C/dm²〜400C/dm²の範囲である。さらに具体的には、0.1〜50％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度20〜100℃、時間1秒〜30分、電流密度100C/dm²〜400C/dm²の条件で電解を行うことが好ましい。
【００１４】
このように砂目立て処理したアルミニウム支持体は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされる。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造を破壊するのに時間がかかり、工業的に本発明を適用するに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤として用いることにより改善できる。
本発明において好適に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を用い、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ1〜50％、20〜100℃であり、Alの溶解量が5〜20g/m³となるような条件が好ましい。
【００１５】
エッチングのあと表面に残留する汚れ(スマット)を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭53-12739号公報に記載されているような50〜90℃の温度の15〜65質量％の硫酸と接触させる方法及び特公昭48-28123号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。
以上のような処理を行うことにより、アルミニウム支持体の表面粗さ(Ra)を0.2以上0.6μｍ未満とする。
【００１６】
(陽極酸化処理)
以上のようにして処理されたアルミニウム支持体は、さらに陽極酸化処理が施される事が好ましい。陽極酸化処理はこの分野で従来より行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わせて水溶液または非水溶液中でアルミニウムに直流または交流を流すとアルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。
陽極酸化処理の条件は使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が1〜80％、液温5〜70℃、電流密度0.5〜60アンペア/dm²、電圧1〜100V、電解時間10〜100秒の範囲が適当である。
【００１７】
これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国特許第1,412,768号明細書に記載されている、硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第3,511,661号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
本発明においては、陽極酸化皮膜は1〜10g/m²であることが好ましく、1g/m²以下であると版に傷が入りやすく、10g/m²以上は製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利である。好ましくは、1.5〜7g/m²である。更に好ましくは、2〜5g/m²である。
【００１８】
更に、本発明においては、砂目立て処理及び陽極酸化後、アルミニウム支持体に封孔処理を施してもかまわない。かかる封孔処理は、熱水及び無機塩または有機塩を含む熱水溶液への基板の浸漬ならびに水蒸気浴などによって行われる。また本発明において使用されるアルミニウム支持体にはアルカリ金属珪酸塩によるシリケート処理、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理などの表面処理がなされてもかまわない。
【００１９】
上記の如く表面処理を施されたアルミニウム支持体上に、後述する中間層および光重合性組成物からなる感光層を順次形成することで、感光性平版印刷版を作製する。
【００２０】
(中間層)
本発明の特徴の一つは中間層に使用される、側鎖にスルホン酸基を有する構成単位の少なくとも一種を分子中に含む高分子化合物にあり、この高分子化合物を含む中間層を支持体と感光層との間に設けることにより、経時による汚れ難さが達成される。
本発明の中間層に使用される高分子化合物中の側鎖にスルホン酸基を有する構成単位を生じるモノマーとしては、例えばp−スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、エチレンスルホン酸、2−クロロエチレンスルホン酸、エチレンジスルホン酸、1−プロペン−1−スルホン酸、1−プロペン−2−スルホン酸、2−メチル−1,3−プロペンジスルホン酸、1−ブテン−1−スルホン酸、1−ペンテン−1−スルホン酸、1−ヘキセン−1−スルホン酸、2−フェニルエチレンスルホン酸、1−メチル−2−フェニルエチレンスルホン酸、3−クロロアリルスルホン酸、アリルスルホン酸、3−クロロ−2−ブテンスルホン酸、3−クロロメタアリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、3−メチル−2−ブテン−2−スルホン酸、3−フェニルアリルスルホン酸、3−フェニルメタアリルスルホン酸、2−ベンジルアリルスルホン酸、2−クロロ-4−スチレンスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、及びα−メチルスチレンスルホン酸、並びにこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及び水溶性アミン塩などのモノマーが挙げられる。より好ましくは、本発明における、側鎖にスルホン酸基を有する構成単位は、p−スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、エチレンスルホン酸並びにこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及び水溶性アミン塩からなる群から選ばれる少なくとも一つのモノマーから誘導されたものである。
【００２１】
これらは適宜1つ又は2つ以上が選択され重合されるか、あるいは他のモノマーと共重合される。共重合させる場合、相手のモノマーはこれらスルホン酸基を有するモノマーと共重合可能であればどのようなモノマーでもよいが、特に好ましいものを挙げれば、例えばアルキルアクリレート類（メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、n−アミルアクリレート、イソアミルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、n−デシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレートなど)、アルキルメタクリレート類(メチルメタクリレ−ト、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、n−アミルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、n−デシルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレートなど）、スチレン類（スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、3,4−ジメチルスチレン、3,5−ジメチルスチレン、2,4,5−トリメチルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、o−エチルスチレン、o−sec−ブチルスチレン、o−tert−ブチルスチレン、p−フルオロスチレン、2,5−ジフルオロスチレン、o−クロロスチレン、m−クロロスチレン、p−クロロスチレン、2,4−ジクロロスチレン、2,5−ジクロロスチレン、2,6−ジクロロスチレン、3,4−ジクロロスチレン、p−ブロモスチレン、p−シアノスチレンなど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、N-sec−ブチルアクリルアミド、N−tert−ブチルアクリルアミド、N,N−ジブチルアクリルアミド、N-tert−ブチルメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、などが含まれる。
【００２２】
本発明に使用される中間層中の高分子化合物の分子量範囲は、溶媒可溶性である限り制限はないが、一般的な目安を示せば、約1,000〜約1,000,000の範囲が適当であり、好ましくは2,000〜100,000、最も好ましくは10,000〜100,000の範囲である。
また、高分子化合物中に含まれる側鎖にスルホン酸基を有する構成単位の量は広範囲で使用でき、約1〜100モル％の範囲が適当であり、より好ましくは5〜100モル％の範囲である。
【００２３】
本発明における中間層中の高分子化台物は、従来公知の方法により合成することができ、たとえば溶液重合法により重合させ、所望により生成した重合物の酸基を中和して採取することもできる。この溶液重合法においては通常原料のモノマーを溶解しうる、たとえばイソプロピルアルコールのごとき溶剤中で窒素雰囲気中で重合開始剤の存在下に重合させる。また通常のラテックスの合成と同様にして原科のモノマーを界面活性剤で水中に乳化させておき、過硫酸カリウムなどの重合開始剤を用いて乳化重合させた水性分散物として得てもよく、もちろん、固形物として採取してもよい。
【００２４】
上述した高分子化合物は、これを適当な溶媒に溶解し、従来公知の方法によって支持体上に塗布すればよい。塗布量は使用される高分子化合物により変化するので一概には決定しがたいが、おおよそ0.0001〜1g/ｍ²が適当である。0.0001g/m²より少ないと地汚れの発生を抑えるという効果が低下し、他方、1ｇ/ｍ²を超えると製版後の平版印刷版の耐刷性等に悪影響が出るようになる。従って、好ましくは0.0005〜0.2g/m²である。
この中間層塗布液中には適当な添加剤、例えば燐酸、亜燐酸、塩酸、低分子有機スルホン酸などのpH調節剤、サポニンのような湿潤剤を加えてもよい。
【００２５】
(光重合性感光層)
本発明に用いる感光性平版印刷版の光重合性感光層を構成する光重合型感光性組成物(以下、光重合性組成物と呼ぶ)は、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物、光重合開始剤とを必須成分として含有し、さらに、高分子結合剤を含有することが好ましい。また必要に応じ、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の化合物を併用することができる。
【００２６】
エチレン性不飽和結合含有化合物とは、光重性組成物が活性光線の照射を受けた時、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋、硬化するようなエチレン性不飽和結合を有する化合物である。付加重合可能なエチレン性不飽和結合を含む化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものである。
【００２７】
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エ−テル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００２８】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス[p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]ジメチルメタン、ビス−[p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル]ジメチルメタン等がある。
【００２９】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,5−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
【００３０】
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレシビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００３１】
その他の例としては、特公昭48-41708号公報中に記載されている1分子中に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式(A)で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００３２】
CH₂=C(R¹)COOCH₂CH(R²)OH (A)
(ただし、R¹およびR²はHあるいはCH₃を示す。)
【００３３】
また、特開昭51-37193号、特公平2-32293号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭48-64183号、特公昭49-43191号、特公昭52-30490号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。さらに日本接着協会誌Vo1.20, No.7, 300〜308ぺ−ジ(1984年)に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。なお、これらエチレン性不飽和結合含有化合物の使用量は、感光層全成分の5〜80質量％、好ましくは30〜70質量％の範囲で使用される。
【００３４】
また本発明において使用される感光性平版印刷版の感光層に含有させる光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光重合開始剤、あるいは2種以上の光重合開始剤の併用系(光開始系)を適宜選択して用いることができる。以下に具体例を列挙するがこれらに制限されるものではない。400nm以上の可視光線、Arレーザー、半導体レーザーの第2高調波、SHG-YAGレーザーを光源とする場合にも、種々の光開始系が提案されており、例えば、米国特許第2,850,445号に記載のある種の光還元性染料、例えばローズベンガル、エオシン、エリスロジンなど、あるいは、染料と開始剤との組み合わせによる系、例えば、染料とアミンの複合開始系(特公昭44-20189号)、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系(特公昭45-37377号)、ヘキサアリールビイミダゾールとp−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系(特公昭47-2528号、特開昭54-155292号)、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系(特開昭48-84183号)、環状トリアジンとメロシアニン色素の系(特開昭54-151024号)、3−ケトクマリンと活性剤の系(特開昭52−112681号、特開昭58-15503号)、ビイミダジール、スチレン誘導体、チオールの系(特開昭59−140203号)、有機過酸化物と色素の系(特開昭59-1504号、特開昭59-140203号、特開昭59-189340号、特開昭62-174203号、特公昭62-1641号、米国特許第4766055号)、染料と活性ハロゲン化合物の系(特開昭63-258903号、特開平2-63054号など)、染料とボレート化合物の系(特開昭62-143044号、特開昭62-150242号、特開昭64-13140号、特開昭64−13141号、特開昭64-13142号、特開昭64-13143号、特開昭64-13144号、特開昭64-17048号、特開平1-229003号、特開平1-298348号、特開平1-138204号など)、ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系(特開平2-179643号、特開平2-244050号)、チタノセンと3−ケトクマリン色素の系(特開昭63-221110号)、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物を組み合わせた系(特開平4-221958号、特開平4-219756号)、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系(特開平6-295061号)、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系(特開平8-334897号)等を挙げることができる。
【００３５】
また、最近400〜410nmの波長のレーザー(バイオレットレーサー)が開発され、それに感応する450nm以下の波長に高感度を示す光開始系が開発されており、これらの光開始系も使用される。例えば、カチオン色素/ボレート系(特開平11-84647号公報)、メロシアニン色素/チタノセン系(特開2000-147763)、カルバゾール型色素/チタノセン系(特願平11-221480号)等を挙げることができる。本発明においては特にチタノセン化合物を用いた系が、感度の点で優れており好ましい。
【００３６】
チタノセン化合物としては、種々のものを用いることができるが、例えば、特開昭59-152396号、特開昭61-151197号各公報に記載されている各種チタノセン化合物から適宜選んで用いることができる。さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジ−フルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,6'−ジフルオロ−3−(ピル−1−イル)−フェニ−1−イル等を挙げることができる。
チタノセンと組み合わせる色素として好ましいものは、シアニン系、メロシアニン系、キサンテン系、ケトクマリン系、ベンゾピラン系色素である。シアニン系色素として好ましくは下記の構造を有するものか挙げられるが、特に限定されない。
【００３７】
【化１】

【００３８】
(式中、Z¹およびZ²はベンゾイミダゾールまたはナフトイミダゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、同一でも異なっていてもよい。R¹¹、R¹²、R¹³およびR¹⁴はそれぞれ置換されていてもよいアルキル基を表わす。X₁ ^-は対アニオンを表わし、nは0または1である。)
下の表1にシアニン系色素の具体例を示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
メロシアニン系色素として好ましくは下記の構造を有するものが挙げられるが、特に限定されない。
【００４１】
【化２】

【００４２】
(式中、Z³、Z⁴はそれぞれシアニン色素で通常用いられる5員環及び/又は6員環の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表わす。R¹⁵、R¹⁶はそれぞれアルキル基を表わす。Q¹とQ²は組み合わせることにより、4−チアゾリジノン環、5−チアゾリジノン環、4−イミダゾリジノン環、4−オキサゾリジノン環、5−オキサゾリジノン環、5−イミダゾリジノン環または4'−ジチオラノン環を形成するのに必要な原子群を表わす。L¹、L²、L³、L⁴及びL⁵はそれぞれメチン基を表わす。mは1又は2を表わす。i、hはそれぞれ0又は1を表わす。lは1又は2を表わす。j、kはそれぞれ0、1、2又は3を表わす。X₂ ^-は対アニオンを表わす。)
【００４３】
【化３】

【００４４】
(式中R¹⁷およびR¹⁸は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わす。Z⁶は酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキルないしはアリール置換された窒素原子、またはジアルキル置換された炭素原子を表わす。Z⁵は含窒素ヘテロ五員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。B¹は置換フェニル基、無置換ないしは置換された多核芳香環、または無置換ないしは置換されたヘテロ芳香環を表わす。B²は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ基、アシル基、またはアルコキシカルボニル基を表わし、またB¹と互いに結合して環を形成していてもよい。)
以下にメロシアニン系色素の具体例を示す。
【００４５】
【化４】

【００４６】
【化５】

【００４７】
キサンテン系色素としては、ローダミンB、ローダミン6G、エチルエオシン、アルコール可溶性エオシン、ピロニンY、ピロニンB等を挙げることができる。
ケトクマリン系色素として好ましくは下記の構造を有するものが挙げられるが、特に限定されない
【００４８】
【化６】

【００４９】
(式中、R¹⁹、R²⁰およびR²¹はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表わし、R²¹およびR²³はそれぞれアルキル基を表わすが、少なくとも一方が炭素数4〜16個のアルキル基を表わし、R²⁴は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、カルボキシル基、もしくはそのエステル誘導体またはアミド誘導体の基を表わし; R²⁵は炭素原子の総数が3〜17個の複素環残基−CO-R²⁶を表わし、R²⁰とR²¹、R²²とR²³は互いに結合して環を形成してもよい。ここでR²⁶は下に示す基である。)
【００５０】
【化７】

【００５１】
以下にケトクマリン系色素の具体例を示す。
【００５２】
【化８】

【００５３】
ベンゾピラン系色素として好ましくは下記の構造を有するものが挙げられるが、特に限定されない。
【００５４】
【化９】

【００５５】
(式中、R²⁷〜R²⁹は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。また、R²⁷〜R²⁹はそれらが各々結合できる炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成していても良い。R³¹は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ芳香族基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基またはアルケニル基を表す。R²⁹は、R³¹で表される基または−Z⁹-R³¹であり、Z⁹はカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基またはアリーレンジカルボニル基を表す。またR³¹およびR³²は共に非金属原子から成る環を形成しても良い。
Z⁷はO、S、NHまたは置換基を有する窒素原子を表す。
Z⁸は、基
【００５６】
【化１０】

【００５７】
であり、G¹、G²は同一でも異なっていても良く、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはフルオロスルホニル基を表す。但しG¹とG²は同時に水素原子となることはない。またG¹およびG²は炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成していても良い。)
以下にベンゾピラン系色素の具体例を示す。
【００５８】
【化１１】

【００５９】
更に上記光重合開始剤に必要に応じ、2−メルカプトベンスチアゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンズオキサゾール等のチオール化合物、N−フェニルグリシン、N,N−ジアルキルアミノ芳香族アルキルエステル等のアミン化合物等の水素供与性化合物を加えることにより更に光開始能力が高められることが知られている。これらの光重合開始剤(系)の使用量はエチレン性不飽和結合含有化合物100質量部に対し、0.05〜100質量部、好ましくは0.1〜70質量部、更に好ましくは0.2〜50質量部の範囲で用いられる。
【００６０】
本発明において使用される感光性平版印刷版の感光層には高分子結合剤が用いられることが好ましい。高分子結合剤は、該組成物の皮膜形成剤として機能するだけでなく、アルカリ現像液に溶解する必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が使用される事が好ましい。該有機高分子重合体は、例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この様な有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特開昭54-92723号、特開昭59-53836号、特開昭59-71048号の各公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。
【００６１】
また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。特にこれらの中で〔ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル(メタ)アクリレート(メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性有機高分子重合体として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ポリアミドや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。また特公平7−120040号、特公平7-120041号、特公平7-120042号、特公平8-12424号、特開昭63-287944号、特開昭63-287947号、特開平1-271741号、特開平11-352691号各公報に記載のポリウレタン樹脂も本発明の用途には有用である。
【００６２】
これら有機高分子重合体は側鎖にラジカル反応性基を導入することにより硬化皮膜の強度を向上させることができる。付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が、又光照射によりラジカルになり得る官能基としてはメルカプト基、チオール基、ハロゲン原子、トリアジン構造、オニウム塩構造等が、又極性基としてカルボキシル基、イミド基等が挙げられる。上記付加重合反応し得る官能基としては、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基などエチレン性不飽和結合基が特に好ましいが、又アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基、燐酸基、カルバモイル基、イソシアネート基、ウレイド基、ウレイレン基、スルホン酸基、アンモニオ基から選ばれる官能基も有用である。
【００６３】
組成物の現像性を維持するためには、本発明において使用される高分子結合剤は適当な分子量、酸価を有することが好ましく、重量平均分子量で5000〜30万、酸価20〜200の高分子重合体が有効に使用される。これらの高分子結合剤は全組成物中に任意な量を混和させることができる。しかし、90質量％を超える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは10〜90質量％、より好ましくは30〜80質量％である。また光重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物と高分子結合剤は、重量比で1/9〜9/1の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は2/8〜8/2であり、更に好ましくは3/7〜7/3である。
【００６４】
また、本発明においては以上の基本成分の他に光重合性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハロイドキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約0.01％〜約5％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体等の添加量は、全組成物の約0.5質量％〜約10質量％が好ましい。
【００６５】
更に感光層の着色を目的として、着色剤を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料(C.I.Pigment Blue 15:3、15:4、15:6など)、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。染料および顔料の添加量は全組成物の約0.5質量％〜約20質量％が好ましい。加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全組成物の10質量％以下が好ましい。
【００６６】
本発明において使用される感光性平版印刷版の光重合性組成物を前述の中間層上に塗布する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライト、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート−3−メトキシプロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は1〜50質量％が適当である。
【００６７】
本発明において使用される感光性平版印刷版の感光層における光重合性組成物には、塗布面質を向上するために界面活性剤を添加することができる。その被覆量は乾燥後の重量で約0.1g/m²〜約10g/m²の範囲が適当である。より好ましくは0.3〜5g/m²である。更に好ましくは0.5〜3g/m²である。
【００６８】
また、通常、前記感光層の上には、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断性の保護層、ずなわち酸素遮断層が設けられることが好ましい。酸素遮断層に含まれる水溶性ビニル重合体としては、ポリビニルアルコール、およびその部分エステル、エ−テル、およびアセタール、またはそれらに必要な水溶性を有せしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールとしては、71〜100％加水分解され、重合度が300〜2400の範囲のものが挙げられる。具体的には株式会社クラレ製PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA-203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA-420, PVA-613, L-8等が挙げられる。上記の共重合体としては、88〜100％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビニルアセタールおよびそれらの共重合体が挙げられる。その他有用な重合体としてはポリビニルピロリドン、ゼラチンおよびアラビアゴムが挙げられ、これらは単独または併用して用いても良い。
【００６９】
本発明において使用される感光性平版印刷版において酸素遮断層を塗布する際に用いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類を純水と混合しても良い。そして塗布溶液中の固形分の濃度は1〜20質量％が適当である。本発明における上記酸素遮断層には、さらに塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えても良い。水溶性の可塑剤としては、たとえばプロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。また、水溶性の(メタ)アクリル系ポリマーなどを添加しても良い。その被服量は乾燥後の重量で約0.1g/m²〜約15g/m²の範囲が適当である。より好ましくは1.0g/m²〜約5.0g/m²である。
【００７０】
次に本発明の平版印刷版の製版方法について詳細に説明する。上述した本発明における感光性平版印刷版はレーザー光により画像露光した後、アルカリ金属珪酸塩及びポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤を含有し、pHが11.0〜12.5である現像液で現像される。また、感光層の上に酸素遮断層を設けた場合には、レーザー光による露光と現像との間にさらに水洗工程を設けて酸素遮断層を溶出させることが好ましい。以下に、本発明の製版方法に用いられる現像液について説明する。
【００７１】
(現像液)
本発明の平版印刷版の製版方法に使用される現像液は、アルカリ金属珪酸塩とポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤を含有するものである。さらにこの現像液は、そのpHが11.0〜12.5である。
【００７２】
アルカリ金属珪酸塩としては適宜使用可能であるが、珪酸ナトリウム、同カリウム、同リチウム等が挙げられ、これらを単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いても良い。
珪酸塩の成分である酸化珪素SiO₂とアルカリ酸化物M₂O（Mはアルカリ金属を表す）との混合比率及び濃度の調製により、現像性を容易に調節することが出来る。混合比率[SiO₂]/[M₂O](モル比)が0.5〜4.0であるものが好ましく、1.0〜2.0のものが更に好ましい。前記混合比率が0.5未満であると、アルカリ強度が強くなっていくため、平版印刷版用原版の支持体として汎用のアルミニウム板などをエッチングしてしまうといった弊害を生ずることがあり、4.0を越えると、現像性が低下することがある。
また、現像液中のSiO₂濃度が現像液の総重量に対し、0.5〜10質量％であることが好ましく、より好ましくは1〜10質量％であり、さらに好ましくは3〜8質量％、最も好ましくは4〜7質量％である。この濃度が0.5質量％未満であると現像性、処理能力が低下することがあり、10質量％を越えると沈殿や結晶を生成し易くなり、さらに廃液時の中和の際にゲル化し易くなり、廃液処理に支障をきたすことがある。
【００７３】
また、アルカリ濃度の微少な調整、感光層の溶解性の補助の目的で、補足的に有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらのアルカリ剤は、単独もしくは2種以上を組み合わせて用いられる。
【００７４】
本発明で使用される現像液には、ポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤を含有することが必須であり、この界面活性剤添加により、未露光部の感光層の溶解促進、露光部への現像液の浸透性の低減が可能となる。ポリオキシアルキレンエーテル基を含有する界面活性剤としては、下記一般式(I)の構造を有する物が好適に使用される。
【００７５】
R⁴⁰−O−(R⁴¹-O)_pH (I)
式中、R⁴⁰は、置換基を有しても良い炭素数3〜15のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数6〜15の芳香族炭化水素基、又は置換基を有しても良い炭素数4〜15の複素芳香族環基(尚、置換基としては炭素数1〜20のアルキル基、Br、Cl、I等のハロゲン原子、炭素数6〜15の芳香族炭化水素基、炭素数7〜17のアラルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数2〜20のアルコキシ−カルボニル基、炭素数2〜15のアシル基が挙げられる。)を示し、R⁴¹は、置換基を有しても良い炭素数1〜100のアルキレン基(尚、置換基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15の芳香族炭化水素基が挙げられる。)を示し、pは1〜100の整数を表す。
【００７６】
上記式(I)の定義において、「芳香族炭化水素基」の具体例としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アンスリル基、ビフェニル基、フェナンスリル基等が挙げられ、また「複素芳香族環基」の具体例としては、フリル基、チオニル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、ピラニル基、ピリジニル基、アクリジニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオニル基、ベンゾピラニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基等が挙げられる。
【００７７】
また式(I)の(R⁴¹−O)_pの部分は、上記範囲であれば、2種又は3種の基であっても良い。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基等の組み合わせのランダム又はブロック状に連なったもの等が挙げられる。本発明において、ポリオキシアルキレンエーテル基を有する界面活性剤は単独又は複合系で使用され、現像液中1〜30質量％、好ましくは2〜20質量％添加することが効果的である。添加量が少ないと現像性の低下がみられ、逆に多すぎると現像のダメージが強くなり、印刷版の耐刷性を低下させてしまう。
【００７８】
また上記式(I)で表されるポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンナフチルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類が挙げられる。
【００７９】
さらに以下に記す、その他の界面活性剤を加えてもよい。その他の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤; ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤; ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤等が使用可能であるが、特に好ましいのはアルキルナフタレンスルホン酸塩類等のアニオン界面活性剤である。
【００８０】
これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することができる。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で0.1〜20質量％の範囲が好適に使用される。
【００８１】
本発明で使用される現像液のpHは、11.0〜12.5である。下回ると画像形成ができなくなり、逆に範囲を超えると過現像になったり、露光部の現像でのダメージが強くなるという問題が生じるからである。
【００８２】
また、本発明で使用される現像液の導電率は、3〜30 mS/cmである事が好ましい。下回ると、通常、アルミニウム板支持体表面の光重合性組成物の溶出が困難となり、印刷で汚れを伴ってしまい、逆に範囲を超えると、塩濃度が高いため、感光層の溶出速度が極端に遅くなり、未露光部に残膜が生じることがあるからである。特に好ましい導電率は、10〜25 mS/cmの範囲である。
【００８３】
(露光及び現像処理)
上記感光性平版印刷版を、ヘリウムガドミニウムレーザー、アルゴンイオンレーザー、FD・YAGレーザー、ヘリウムネオンレーザー、半導体レーザー(350nm〜600nm)等のレーザー光で画像露光した後、現像処理することにより、アルミニウム板支持体表面に画像を形成することができる。画像露光後、現像までの間に、光重合性感光層の硬化率を高める目的で50℃〜150℃の温度で1秒〜5分の時間の加熱プロセスを設けることを行っても良い。
【００８４】
また、本発明における感光性平版印刷版の感光層の上には、前述したように、通常、酸素遮断層が設けることが好ましいが、このような感光性平版印刷版の現像処理方法としては、(1)現像液を用いて、酸素遮断層の除去と感光層未露光部の除去を同時に行う方法、(2)または、水、温水等で酸素遮断層を先に除外し、その後未露光部の感光層を現像で除去する方法が知られており、現像機のメンテナンスからは後者の方が好ましい。これらの水または温水には特開平10-10754号公報に記載の防腐剤等、特開平8-278636号公報に記載の有機溶剤等を含有させることができる。
【００８５】
本発明における感光性平版印刷版の前記現像液による現像は、常法に従って、0〜60℃、好ましくは15〜40℃程度の温度で、例えば、露光処理した感光性平版印刷版を現像液に浸漬してブラシで擦る等により行う。
【００８６】
さらに自動現像機を用いて現像処理を行う場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させても良い。
このようにして現像処理された感光性平版印刷版は特開昭54-8002号、同55-115045号、同59-58431号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムやデンプン誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明において感光性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
上記のような処理により得られた印刷版は特開2000-89478号公報に記載の方法による後露光処理やバーニングなどの加熱処理により、耐刷性を向上させることができる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００８７】
【実施例】
以下に本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、勿論本発明はこれらによって限定されるものではない。
〔実施例１〕
厚さ0.30mmの材質１Sのアルミニウム板を8号ナイロンブラシと800メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。10％水酸化ナトリウムに70℃で60秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、20％HNO₃で中和洗浄、水洗した。これをV_A=12.7Vの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて1％硝酸水溶液中で300クーロン/dm²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、0.45μm（Ra表示）であった(測定機器；東京精密(株)製サーフコム、蝕針先端径2ミクロンメーター)。ひきつづいて30％のH₂SO₄水溶液中に浸漬し、55℃で2分間デスマットした後、33℃、20％H₂SO₄水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度5A/dm²において50秒間陽極酸化したところ厚さが2.7g/m²であった。
【００８８】
このように処理されたアルミニウム板上に、メチルメタクリレート/エチルアクリレート/2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共重合体（60/25/15モル比、分子量 Mn＝3万）を、水/メタノール＝5g/95gに溶解した液を塗布し、80℃、30秒間乾燥した。この中間層の厚みは3mg/m²であった。この上に、下記組成の高感度光重合性組成物P1を乾燥塗布重量が1.5g/m²となるように塗布し、100℃で1分間乾燥させ、感光層を形成した。
【００８９】
（光重合性組成物P1）
エチレン性不飽和結合含有化合物（A1） 1.5 質量部
線状有機高分子重合体(高分子結合剤)（B1） 2.0 質量部
増感剤（C1） 0.15 質量部
光重合開始剤（D1） 0.2 質量部
ε−フタロシアニン（F1）分散物 0.02 質量部
フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックF177 0.03 質量部
（大日本インキ化学工業(株)製）
メチルエチルケトン 9.0 質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 7.5 質量部
トルエン 11.0 質量部
【００９０】
【化１２】

【００９１】
この感光層上にポリビニルアルコール(ケン化度98モル％、重合度500)の3質量％の水溶液を乾燥塗布重量が2.5g/m²となるように塗布し、120℃で3分間乾燥させて、酸素遮断層を設け、感光性平版印刷版を得た。
【００９２】
印刷版の経時による地汚れの程度を把握するために、強制経時条件下（50℃、80％RH）に5日間放置した版を作製した。
強制経時前及び後の感光性平版印刷版をＦＤ・ＹＡＧレーザー（CSI社製プレートジェット4）で100μJ／cm²の露光量で、4000dpiにて175線／インチの条件でベタ画像と1〜99％の網点画像（1％刻み）を走査露光した後、現像液１及びフィニッシングガム液FP−2W（富士写真フイルム製）を仕込んだ自動現像機（富士写真フイルム製LP−850P2）で標準処理を行った。プレヒートの条件は版面到達温度が100℃、現像液温は30℃、現像液への浸漬時間は約15秒であった。
現像液１は下記組成よりなり、pHは25℃で12.3、導電率は17mS/cmであった。
【００９３】
(現像液１の組成)
1K−珪酸カリウム 2.5 ｇ
水酸化カリウム 0.15 ｇ
ポリオキシエチレンフェニルエーテル（ｎ＝10） 5.0 ｇ
キレスト400（キレート剤） 0.1 ｇ
水 92.25 ｇ
【００９４】
〔実施例２〜５〕
実施例１の中間層を表２に示した中間層用共重合体にそれぞれ変更し、それ以外は全て実施例1と同じ方法で強制経時前後の平版印刷版を製版した。
【００９５】
【表２】
中間層用共重合物の組成（モル％）

【００９６】
〔実施例６〜８〕
実施例１の光重合性組成物P1のエチレン性不飽和結合含有化合物をA1からA2に変更し、線状有機高分子重合体をB1から下記B2、B3、B4に変更した以外は全て実施例１と同じ方法で平版印刷版を製版した。
【００９７】
【化１３】

【００９８】
〔実施例９〕
実施例１の光重合性組成物P1の増感色素をC1からC2に変更し、露光をFD・YAGレーザーからバイオレットレーザー光(410nm)で実施した以外は全て実施例１と同じ方法で平版印刷版を製版した。
【００９９】
【化１４】

【０１００】
〔実施例１０〜１２〕
実施例１の現像液を表３で示した現像液に代えた他は、全て実施例１と同じ方法で平版印刷版を製版した。
【０１０１】
【表３】

【０１０２】
〔実施例１３〕
厚さ0.24mmのJIS A1050アルミニウム板の表面をナイロンブラシと400メッシュのパミストンの水懸濁液を用いて砂目立てした後、よく水で洗浄した。10％水酸化ナトリウムに70℃で60秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、20％HNO₃で中和洗浄、水洗した。これをV_A=12.7Vの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて1％硝酸水溶液中で260クーロン/dm²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、0.55μm（Ra表示）であった。ひきつづいて30％のH₂SO₄水溶液中に浸漬し、55℃で2分間デスマットした後、20％H₂SO₄水溶液中で、電流密度14A/dm²、陽極酸化皮膜量が2.5g/m²相当になるように陽極酸化し、水洗して基板[A]を作成した。
【０１０３】
基板[A]を珪酸ナトリウム0.15質量％水溶液で22℃にて10秒間処理し、水洗して基板[B]を作成した。また、基板[A]を珪酸ナトリウム2.5質量％水溶液で30℃にて10秒間処理し、水洗して基板[C]を作成した。更に基板[A]を珪酸ナトリウム2.5質量％水溶液で50℃で5秒間処理し、水洗して基板[D]を作成した。このように処理されたアルミニウム板に、実施例６と同様の方法で中間層、感光層、酸素遮断層を塗布乾燥し、感光性平版印刷版を得た。その後の処理も実施例６と同様に行い、強制経時前後の平版印刷版を作成した。
【０１０４】
〔比較例１〕
実施例１のアルミニウム支持体の表面粗さを0.70μm（Ra表示）に変更した以外は全て実施例１と同じ方法で平版印刷版を製版した。
〔比較例２〕
実施例１の中間層を設けなかった以外は実施例１と同様に感光性平版印刷版を作製し、実施例１と同じ方法で平版印刷版を製版した。
【０１０５】
〔比較例３〕
実施例１の現像液１に代えて、両性界面活性剤及びアルカリ金属珪酸塩（SiO₂/K₂O）を含む現像液６として富士写真フイルム(株)製LP-D現像液を水で10倍に希釈した溶液と、前記比較例１で用いた感光性平版印刷版を用いた以外は、実施例１と同様の方法で印刷版を作成した。なお、現像液６にはポリオキシアルキレンエーテル基含有ノニオン界面活性剤は含まれていない。また、現像液のpHは12.8であり、導電率は32mS/cmであった。
上記の実施例１〜１３、比較例１〜３の製版方法で得られた平版印刷版について、耐刷性、印刷汚れ性について評価した。
耐刷性は、マン・ローランド社製R201型印刷機で、大日本インキ社製GEOS G墨(N)を使用して印刷し、3％の網点が版飛びを起こした印刷枚数を評価した。印刷汚れ性は三菱重工製ダイヤIF2型印刷機で、大日本インキ社製GEOS G紅(S)を使用して印刷し、非画像部のインキ汚れを目視で評価した。結果を表４に示す。
【０１０６】
【表４】

【０１０７】
表４から明らかなように、本発明に係る各実施例の平版印刷版はいずれも満足すべき結果を得たが、アルミニウム支持体の表面粗さが本発明の範囲外（0.70μm）である感光性平版印刷版を高温、高湿下で貯蔵されたものは印刷時地汚れが見られた(比較例１)。また、中間層を設けずに作製した感光性平版印刷版では、強制経時前においても地汚れが見られ、さらに強制経時後の地汚れは激しかった(比較例２)。また比較例２の平版印刷版の耐刷性はいずれにおいても低かった。また、比較例１において作製したアルミニウム支持体の表面粗さが本発明の範囲外（0.70μm）である感光性平版印刷版を、アルカリ金属珪酸塩とポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤を含有しない現像液で処理した場合(比較例３)には、強制経時前後いずれにおいても印刷時に汚れが見られ、また耐刷性も低かった。
【０１０８】
【発明の効果】
以上説明したように、表面粗さRaが0.2以上0.6μｍ未満のアルミニウム支持体上に、側鎖にスルホン酸基を持つ構成単位を有する高分子化合物を含有する中間層及び光重合開始剤とエチレン性不飽和結合含有化合物とを有する光重合性感光層を順に設けてなる感光性平版印刷版を、レーザー光により画像露光した後、アルカリ金属珪酸塩、及びポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤を含有し、pHが11.0〜12.5である現像液で現像することを特徴とする平版印刷版の製版方法により、強制経時後も地汚れが無く、耐刷性も高い平版印刷版を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for making a lithographic printing plate in which a photosensitive lithographic printing plate having a photopolymerizable photosensitive layer formed on an aluminum support is image-exposed and developed. More specifically, the present invention relates to a plate making method for a lithographic printing plate in which resistance to stains in printing is ensured by improving developability of a non-image portion, and a strong image strength is obtained with little damage in development in an exposed portion. More particularly, the present invention relates to a plate making method of a CTP plate used in the field of newspaper printing that requires printing stain resistance and printing durability.
[0002]
[Prior art]
In the production of a printed material using a lithographic printing plate, obtaining a printed material free of background stains is one of the essential conditions. In general, scumming increases with an increase in the storage time after production, and becomes prominent particularly when stored at high temperature and high humidity. A photopolymerizable photosensitive layer is a product in which radicals are generated by light and an image is formed by a polymerization chain reaction. Therefore, the photolithographic printing plate having such a photopolymerizable photosensitive layer has good storage stability. Difficult to get. Accordingly, there has been a demand for a photosensitive lithographic printing plate that can withstand long-time storage, particularly storage at high temperature and high humidity, and that does not cause scumming of printed matter.
[0003]
Many attempts have been made not to cause such soiling. For example, a photosensitive lithographic printing plate (West German Patent No. 1,621,478) having an undercoat layer made of polyvinylphosphonic acid on the surface of an anodized aluminum plate and a photosensitive layer containing a diazo compound thereon, on an aluminum support. A photosensitive lithographic printing plate with a polyacrylic acid undercoat and a diazo resin on it (West German Patent No. 1,091,433), a photosensitive lithographic printing plate with a polyacrylamide primer and a photosensitive layer on top (U.S. Pat.No. 3,511,661), a polymer for a photosensitive layer to improve the aging stability of a photosensitive lithographic printing plate having a photosensitive layer containing a diazo compound and an organic polymer carrier and to prevent the occurrence of scumming A method of adding an organic acid (Japanese Patent Laid-Open No. 56-107238) and the like are known. However, none of them exhibited a sufficient effect, and further improvement has been desired. JP-A-57-5042 discloses a combination of a diazo resin having a plurality of side chain diazonium groups and a sulfonated polymer having a plurality of sulfonate groups (for example, sulfonated polyurethane or sulfonated polyester). A photosensitive adduct containing is disclosed. However, according to this method, not only the effect of preventing soiling is sufficient, but also the performance of the photosensitive lithographic printing plate by the formation of sulfonated polyurethane or sulfonated polyester used to use these adducts as the photosensitive layer itself. Has a disadvantage that the range of use is extremely limited.
[0004]
JP-A-59-101651 discloses a monomer having a sulfonic acid as a method for improving the background stain caused by long-term storage of a photosensitive lithographic printing plate using a diazo compound and a photopolymerizable composition as a photosensitive layer. It is described that a repeating polymer of units is provided in the intermediate layer. However, the stability improvement over time by this technology was sufficiently effective in the low-sensitivity photopolymerization system used in the conventional PS plate exposure apparatus, but the high-sensitivity photopolymerization exposed with a laser light source such as CTP. The effect was insufficient in the system.
On the other hand, the method of providing a compound having a high solubility in the developer as an undercoat layer or adding it to the photopolymerizable photosensitive layer is effective in improving the background stain, but damage caused by development of the exposed portion. In many cases, it increased and performance degradation such as printing durability occurred.
[0005]
On the other hand, photosensitive lithographic printing plates having a photopolymerizable photosensitive layer on an aluminum support are also used, and as their developers, alkali metal silicates, phosphates, carbonates, hydroxides, and the like, and organic An aqueous solution of an amine compound or the like has been proposed.
For example, JP-A-8-248643 discloses a developer containing an alkaline silicate and an amphoteric surfactant at a high pH of 12 or more, and JP-A-11-65129 discloses SiO.₂/ M₂A developer containing a silicate alkali salt having a pH of 12 or less in which O (M is an alkali metal) is disclosed.
In the former, in addition to handling problems, there is a problem that the image area is easily damaged due to the high pH of the developer, and in the latter, silicate is added due to a slight decrease in pH of the developer during use. There was a problem of gelation and insolubilization.
[0006]
As a developer not using an alkali silicate salt, JP-A-61-109052 discloses a developer comprising an alkali reagent, a complexing agent, an anionic surfactant, an emulsifier, n-alkanoic acid, etc. No. 1984605 discloses a developer containing an alkali agent, a complexing agent, an anionic surfactant, amyl alcohol, and N-alkoxyamines, both of which have a high pH and contain an organic solvent. For this reason, the image portion is greatly damaged, and there is a problem in obtaining printing performance such as printing durability.
As a developer having a relatively low pH (pH 12 or less) and not containing an alkali silicate salt, JP-A-2000-81711 discloses a developer comprising an aqueous potassium hydroxide solution containing an anionic surfactant. JP-A-65126 discloses a developer comprising an alkali metal carbonate aqueous solution having a pH of 8.5 to 11.5.
[0007]
However, such a relatively low pH developer basically has a poor dissolving power for the photopolymerizable photosensitive layer, so that there is a problem that, for example, a developed plate material does not sufficiently develop and a residual film is formed. there were. In order to solve these problems, it is necessary to improve the developability by increasing the acid value of the polymer binder in the plate photosensitive layer, or to use a monomer having an acid group in combination. However, when such a high acid number binder is used, problems in printing such as a problem that ink does not adhere in the middle of printing (blinding) tend to occur.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a photopolymerization type photosensitive lithographic printing plate provided with a photopolymerizable photosensitive layer on the surface of a support, even if it is stored for a long time after production under high temperature and high humidity conditions. It is an object of the present invention to provide a photopolymerization lithographic printing plate that is free from background stains when developed and printed and has high temporal stability. More specifically, even when an alkaline developer having a relatively low pH, which is preferable for the environment and safety, is used, the non-image area stably exhibits good developability, there is no stain on printing, and the image area during development is An object of the present invention is to provide a plate making method of a lithographic printing plate with little damage and a strong image strength.
[0009]
[Means for Solving the Invention]
As a result of diligent research to solve the previous problems, the present inventor prepared a polymer compound containing a structural unit having a sulfonic acid group as an intermediate layer in the molecule by appropriately adjusting the roughness of the support surface. It has been found that a photopolymerization lithographic printing plate that hardly causes scumming can be obtained by providing a layer containing it, and a nonionic surfactant having a specific structure is contained in an alkaline aqueous solution having a relatively low pH. By adjusting the salt concentration in the developing solution, the dissolution rate of the unexposed portion of the photopolymerizable photosensitive layer is increased, and on the contrary, the image portion crosslinked by photopolymerization is inhibited from penetrating the developing solution. I found out. That is, the present invention provides an intermediate layer containing a polymer compound having a structural unit having a sulfonic acid group in the side chain on an aluminum support having a surface roughness Ra of 0.2 or more and less than 0.6 μm, a photopolymerization initiator, and an ethylenic compound. A photolithographic printing plate having a photopolymerizable photosensitive layer containing an unsaturated bond-containing compound in order is exposed to a laser beam and then exposed to a nonionic surfactant having an alkali metal silicate and a polyoxyalkylene ether group. A plate making method of a lithographic printing plate is provided, which is developed with a developer containing an agent and having a pH of 11.0 to 12.5. Further, the present invention relates to a method for making a lithographic printing plate in which an oxygen blocking layer is further provided on the photopolymerizable photosensitive layer, and a water washing step is further provided between exposure and development with laser light to elute the oxygen blocking layer.
As a result of the above discovery, it has become possible to obtain a lithographic printing plate having high printing durability and high solvent resistance without causing printing stains even when stored for a long period of time and having a strong coating on the image area. Especially in the field of newspaper printing, the paper used and the printing conditions are very different from usual, so it is important to achieve both stain resistance and printing durability. The discovery of the present invention can dramatically improve performance. .
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
(Aluminum support)
First, the aluminum support for the photosensitive lithographic printing plate used in the present invention will be described. The aluminum support used in the present invention is dimensionally stable aluminum or an alloy thereof (for example, an alloy with silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel), or aluminum or an aluminum alloy. Means a laminated or vapor-deposited plastic film or paper, usually having a thickness of about 0.05 mm to 1 mm, and a composite sheet described in JP-A-48-18327 can also be used.
[0011]
The aluminum support used in the present invention has a surface roughness Ra of 0.2 or more and less than 0.6 μm. In order to obtain such surface roughness, a substrate surface treatment described later is performed.
Here, the surface roughness of the aluminum support means the center line average roughness (arithmetic mean roughness) (Ra) perpendicular to the aluminum rolling direction. From the roughness curve measured with a stylus meter, When the portion of the measurement length L is extracted in the direction, the center line of this extracted portion is the X axis, the axis perpendicular to the X axis is the Y axis, and the roughness curve is expressed by Y = f (X), it is given by The obtained value is expressed in μm. (The determination of L and the measurement of average roughness are in accordance with JIS B 0601.)
[0012]
[Expression 1]

[0013]
(Graining treatment)
Examples of the graining method include mechanical graining, chemical etching, and electrolytic grain as disclosed in JP-A-56-28893. Furthermore, electrochemical graining method that electrochemically grains in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte, and wire brush grain method that scratches aluminum surface with metal wire, and ball grain method that graines aluminum surface with abrasive balls and abrasives Further, a mechanical graining method such as a brush grain method in which the surface is grained with a nylon brush and an abrasive can be used, and the above graining methods can be used alone or in combination. Among them, the method of making the surface roughness of the aluminum support used in the present invention is an electrochemical method of graining chemically in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte, and a suitable current density is 100 C / dm.²~ 400C / dm²Range. More specifically, in an electrolyte containing 0.1 to 50% hydrochloric acid or nitric acid, the temperature is 20 to 100 ° C., the time is 1 second to 30 minutes, and the current density is 100 C / dm.²~ 400C / dm²It is preferable to perform electrolysis under these conditions.
[0014]
The grained aluminum support is chemically etched with acid or alkali. When an acid is used as an etching agent, it takes time to destroy the fine structure, which is disadvantageous when the present invention is applied industrially, but it can be improved by using an alkali as the etching agent.
As the alkali agent suitably used in the present invention, caustic soda, sodium carbonate, sodium aluminate, sodium metasilicate, sodium phosphate, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like are used, and preferred ranges of concentration and temperature are 1 to 50 respectively. %, 20 to 100 ° C., and the dissolution amount of Al is 5 to 20 g / m.^ThreeThe conditions are as follows.
[0015]
After etching, pickling is performed to remove dirt (smut) remaining on the surface. As the acid used, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, hydrofluoric acid, borohydrofluoric acid and the like are used. In particular, as a method for removing smut after the electrochemical surface roughening treatment, contact with 15 to 65 mass% sulfuric acid at a temperature of 50 to 90 ° C. as described in JP-A-53-12739 is preferable. And the alkali etching method described in Japanese Patent Publication No. 48-28123.
By performing the treatment as described above, the surface roughness (Ra) of the aluminum support is set to 0.2 or more and less than 0.6 μm.
[0016]
(Anodizing treatment)
The aluminum support treated as described above is preferably further subjected to an anodizing treatment. The anodizing treatment can be performed by a method conventionally used in this field. Specifically, when a direct current or an alternating current is applied to aluminum in an aqueous solution or non-aqueous solution by combining sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, etc. An anodized film can be formed.
The conditions of anodizing treatment vary depending on the electrolyte used, and therefore cannot be determined in general. In general, the concentration of the electrolyte is 1 to 80%, the solution temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 0.5 to 60. Ampere / dm²A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 to 100 seconds are appropriate.
[0017]
Among these anodizing treatments, the method of anodizing at a high current density in sulfuric acid and the phosphoric acid described in U.S. Pat.No. 3,511,661 described in British Patent 1,412,768 in particular. A method of anodizing as a bath is preferred.
In the present invention, the anodized film is 1 to 10 g / m.²Preferably, 1 g / m²If it is below, the plate will be easily scratched, 10g / m²The above requires a lot of electric power for manufacturing, which is economically disadvantageous. Preferably, 1.5-7g / m²It is. More preferably, 2-5 g / m²It is.
[0018]
Furthermore, in the present invention, the aluminum support may be subjected to sealing treatment after graining treatment and anodizing. Such sealing treatment is performed by immersing the substrate in a hot aqueous solution containing hot water and an inorganic salt or an organic salt, and a water vapor bath. Further, the aluminum support used in the present invention may be subjected to a surface treatment such as a silicate treatment with an alkali metal silicate, an immersion treatment in an aqueous solution of potassium fluoride zirconate, phosphate or the like.
[0019]
A photosensitive lithographic printing plate is prepared by sequentially forming a later-described intermediate layer and a photosensitive layer comprising a photopolymerizable composition on the aluminum support that has been surface-treated as described above.
[0020]
(Middle layer)
One of the characteristics of the present invention lies in a polymer compound used in the intermediate layer and containing in the molecule at least one of structural units having a sulfonic acid group in the side chain, and the intermediate layer containing the polymer compound is a support. By providing it between the photosensitive layer and the photosensitive layer, the stain resistance with time is achieved.
Examples of the monomer that generates a structural unit having a sulfonic acid group in the side chain in the polymer compound used in the intermediate layer of the present invention include p-styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and ethylenesulfone. Acid, 2-chloroethylene sulfonic acid, ethylene disulfonic acid, 1-propene-1-sulfonic acid, 1-propene-2-sulfonic acid, 2-methyl-1,3-propene disulfonic acid, 1-butene-1-sulfone Acid, 1-pentene-1-sulfonic acid, 1-hexene-1-sulfonic acid, 2-phenylethylenesulfonic acid, 1-methyl-2-phenylethylenesulfonic acid, 3-chloroallylsulfonic acid, allylsulfonic acid, 3 -Chloro-2-butenesulfonic acid, 3-chloromethallylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, 3-methyl-2-butene-2-sulfonic acid, 3-pheny Allyl sulfonic acid, 3-phenylmethallyl sulfonic acid, 2-benzyl allyl sulfonic acid, 2-chloro-4-styrene sulfonic acid, vinyl toluene sulfonic acid, and α-methyl styrene sulfonic acid, and their alkali metal salts, ammonium And monomers such as salts and water-soluble amine salts. More preferably, in the present invention, the structural unit having a sulfonic acid group in the side chain is p-styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, ethylenesulfonic acid, and alkali metal salts, ammonium salts thereof, And at least one monomer selected from the group consisting of water-soluble amine salts.
[0021]
One or two or more of these are appropriately selected and polymerized, or copolymerized with other monomers. In the case of copolymerization, the other monomer may be any monomer as long as it can be copolymerized with the monomer having a sulfonic acid group. Particularly preferable examples include alkyl acrylates (methyl acrylate, ethyl acrylate, n (Propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, n-decyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, etc.) Alkyl methacrylates (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate) , N-amyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, n-decyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate), styrenes (styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene) 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, 2,4,5-trimethylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, o-ethyl Styrene, o-sec-butylstyrene, o-tert-butylstyrene, p-fluorostyrene, 2,5-difluorostyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, 2,4-dichlorostyrene, 2,5-dichlorostyrene, 2,6-dichlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, p-bromostyrene, p-cyanostyrene, etc. , Acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, N-sec-butylacrylamide, N-tert-butylacrylamide, N, N-dibutylacrylamide, N-tert-butylmethacrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate, etc. It is.
[0022]
The molecular weight range of the polymer compound in the intermediate layer used in the present invention is not limited as long as it is soluble in the solvent. However, if a general guideline is shown, a range of about 1,000 to about 1,000,000 is appropriate, preferably It is in the range of 2,000-100,000, most preferably 10,000-100,000.
Further, the amount of the structural unit having a sulfonic acid group in the side chain contained in the polymer compound can be used in a wide range, and the range of about 1 to 100 mol% is suitable, more preferably the range of 5 to 100 mol%. It is.
[0023]
The polymerized platform in the intermediate layer in the present invention can be synthesized by a conventionally known method, for example, polymerized by a solution polymerization method and collected by neutralizing the acid group of the polymer produced as desired. You can also. In this solution polymerization method, polymerization is usually performed in a nitrogen atmosphere in a solvent such as isopropyl alcohol in the presence of a polymerization initiator, which can dissolve the raw material monomer. In addition, the raw material monomer may be emulsified in water with a surfactant in the same manner as usual latex synthesis, and may be obtained as an aqueous dispersion obtained by emulsion polymerization using a polymerization initiator such as potassium persulfate. Of course, you may extract | collect as a solid substance.
[0024]
The above-described polymer compound may be dissolved in a suitable solvent and coated on a support by a conventionally known method. Since the coating amount varies depending on the polymer compound used, it is generally difficult to determine, but approximately 0.0001 to 1 g / m²Is appropriate. 0.0001g / m²If it is less, the effect of suppressing the occurrence of soiling is reduced, while 1 g / m²If it exceeds, the printing durability of the lithographic printing plate after plate making will be adversely affected. Therefore, preferably 0.0005-0.2g / m²It is.
A suitable additive, for example, a pH adjusting agent such as phosphoric acid, phosphorous acid, hydrochloric acid or low molecular organic sulfonic acid, or a wetting agent such as saponin may be added to the intermediate layer coating solution.
[0025]
(Photopolymerizable photosensitive layer)
The photopolymerizable photosensitive composition constituting the photopolymerizable photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate used in the present invention (hereinafter referred to as a photopolymerizable composition) is an addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing compound, It is preferable that a photopolymerization initiator is contained as an essential component, and further a polymer binder is contained. Moreover, various compounds, such as a coloring agent, a plasticizer, a thermal polymerization inhibitor, can be used together as needed.
[0026]
An ethylenically unsaturated bond-containing compound is a compound having an ethylenically unsaturated bond that undergoes addition polymerization, crosslinking and curing by the action of a photopolymerization initiator when the photo-heavy composition is irradiated with actinic rays. It is. The compound containing an ethylenically unsaturated bond capable of addition polymerization can be arbitrarily selected from compounds having at least one, preferably two or more terminal ethylenically unsaturated bonds. For example, those having chemical forms such as monomers, prepolymers, that is, dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof.
[0027]
Examples of monomers and copolymers thereof include esters of unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.) and aliphatic polyhydric alcohol compounds, unsaturated Examples include amides of carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds. Specific examples of monomers of esters of aliphatic polyhydric alcohol compounds and unsaturated carboxylic acids include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol. Diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol Diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, penta Lithritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate There are oligomers and the like.
[0028]
Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p − (3− Methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] dimethylmethane, bis- [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethylmethane, and the like.
[0029]
Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,5-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate.
Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
[0030]
Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate. Furthermore, the mixture of the above-mentioned ester monomer can also be mentioned.
Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylenebisacrylamide, xylylenebismethacrylamide and the like.
[0031]
As another example, a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule described in JP-B-48-41708 contains a hydroxyl group represented by the following general formula (A) Examples thereof include a vinyl urethane compound containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule to which a vinyl monomer is added.
[0032]
CH₂= C (R¹COOCH₂CH (R²) OH (A)
(However, R¹And R²Is H or CH_ThreeIndicates. )
[0033]
Further, urethane acrylates as described in JP-A-51-37193 and JP-B-2-32293, JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490 And polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates and epoxy acrylates obtained by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid, as described in each publication. Furthermore, those introduced as photo-curable monomers and oligomers in the Japan Adhesion Association magazine Vo 1.20, No. 7, pages 300 to 308 (1984) can also be used. In addition, the usage-amount of these ethylenically unsaturated bond containing compounds is 5-80 mass% of the photosensitive layer whole component, Preferably it is used in 30-70 mass%.
[0034]
Further, as the photopolymerization initiator to be contained in the photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate used in the present invention, various photopolymerization initiators known in patents, literatures, etc., or two kinds depending on the wavelength of the light source used. A combination system (photoinitiation system) of the above photopolymerization initiator can be appropriately selected and used. Specific examples are listed below, but are not limited thereto. Various light initiation systems have been proposed when using a visible light of 400 nm or more, an Ar laser, a second harmonic of a semiconductor laser, and an SHG-YAG laser as a light source, for example, as described in U.S. Pat.No. 2,850,445. Certain photoreducible dyes, such as rose bengal, eosin, erythrodin, etc., or combinations of dyes and initiators such as complex initiator systems of dyes and amines (Japanese Patent Publication No. 44-20189), hexaarylbi Combined system of imidazole, radical generator and dye (Japanese Patent Publication No. 45-37377), hexaarylbiimidazole and p-dialkylaminobenzylidene ketone (Japanese Patent Publication No. 47-2528, Japanese Patent Publication No. 54-155292), Cyclic cis-α-dicarbonyl compound and dye system (JP-A 48-84183), cyclic triazine and merocyanine dye system (JP 54-151024), 3-ketocoumarin and activator system (JP Sho 52-112681, JP 5 8-15503), biimidazole, styrene derivatives, thiol system (JP 59-140203), organic peroxide and dye system (JP 59-1504, JP 59-140203, special No. 59-189340, Japanese Patent Laid-Open No. 62-174203, Japanese Patent Publication No. 62-1641, US Pat. No. 4,766055), a system of a dye and an active halogen compound (Japanese Patent Laid-Open No. 63-258903, Japanese Patent Laid-Open No. 2-63054) Etc.), dye and borate compound systems (JP 62-143044, JP 62-150242, JP 64-13140, JP 64-13141, JP 64-13142) JP-A-64-13143, JP-A-64-13144, JP-A-64-17048, JP-A-1-229003, JP-A-1-298348, JP-A-1-138204, etc.), rhodanine ring Dyes and radical generator systems (Japanese Patent Laid-Open Nos. 2-179643 and 2-244050), titanocene and 3-ketocoumarin dye systems (Japanese Patent Laid-Open No. 63-221110), titanocene and xanthene dyes, and amino groups Alternatively, an addition-polymerizable ethylene containing a urethane group A system comprising an unsaturated unsaturated bond-containing compound (JP-A-4-221958, JP-A-4-19756), a system of titanocene and a specific merocyanine dye (JP-A-62-295061), having a titanocene and a benzopyran ring And dye systems (Japanese Patent Laid-Open No. 8-334897).
[0035]
Recently, a laser (violet racer) having a wavelength of 400 to 410 nm has been developed, and a photoinitiating system exhibiting high sensitivity at a wavelength of 450 nm or less corresponding to the laser has been developed, and these photoinitiating systems are also used. Examples include cationic dyes / borate systems (JP-A-11-84647), merocyanine dyes / titanocene systems (JP-A 2000-147763), carbazole type dyes / titanocene systems (Japanese Patent Application No. 11-221480), and the like. it can. In the present invention, a system using a titanocene compound is particularly preferable in view of sensitivity.
[0036]
Various titanocene compounds can be used. For example, various titanocene compounds described in JP-A-59-152396 and JP-A-61-151197 can be appropriately selected and used. . More specifically, di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5 , 6-pentafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2 , 4,6-trifluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-di-fluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2 4-di-fluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti -Bis-2,6-difluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6'-difluoro-3 (Pill-1-yl) - it can be exemplified 1-yl and the like.
Preferable dyes to be combined with titanocene are cyanine, merocyanine, xanthene, ketocoumarin, and benzopyran dyes. The cyanine dye preferably has the following structure, but is not particularly limited.
[0037]
[Chemical 1]

[0038]
(Where Z¹And Z²Represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a benzimidazole or naphthimidazole ring, which may be the same or different. R¹¹, R¹², R¹³And R¹⁴Each represents an optionally substituted alkyl group. X₁ ^-Represents a counter anion, and n is 0 or 1. )
Table 1 below shows specific examples of cyanine dyes.
[0039]
[Table 1]

[0040]
The merocyanine dye preferably has the following structure, but is not particularly limited.
[0041]
[Chemical 2]

[0042]
(Where Z^Three, Z^FourRepresents a group of non-metallic atoms necessary for forming a 5-membered ring and / or a 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring usually used in cyanine dyes. R¹⁵, R¹⁶Each represents an alkyl group. Q¹And Q²Are combined to form a 4-thiazolidinone ring, a 5-thiazolidinone ring, a 4-imidazolidinone ring, a 4-oxazolidinone ring, a 5-oxazolidinone ring, a 5-imidazolidinone ring, or a 4′-dithiolanone ring. Represents an atomic group. L¹, L², L^Three, L^FourAnd L^FiveEach represents a methine group. m represents 1 or 2. i and h each represents 0 or 1; l represents 1 or 2; j and k each represents 0, 1, 2 or 3. X₂ ^-Represents a counter anion. )
[0043]
[Chemical Formula 3]

[0044]
(Where R¹⁷And R¹⁸Each independently represents a hydrogen atom, alkyl group, substituted alkyl group, alkenyl group, substituted alkenyl group, alkynyl group, substituted alkynyl group, alkoxycarbonyl group, aryl group, substituted aryl group or aralkyl group. Z⁶Represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom, an alkyl or aryl-substituted nitrogen atom, or a dialkyl-substituted carbon atom. Z^FiveRepresents a nonmetallic atom group necessary for forming a nitrogen-containing hetero five-membered ring. B¹Represents a substituted phenyl group, an unsubstituted or substituted polynuclear aromatic ring, or an unsubstituted or substituted heteroaromatic ring. B²Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a substituted amino group, an acyl group, or an alkoxycarbonyl group, and B¹And may be bonded to each other to form a ring. )
Specific examples of merocyanine dyes are shown below.
[0045]
[Formula 4]

[0046]
[Chemical formula 5]

[0047]
Examples of xanthene dyes include rhodamine B, rhodamine 6G, ethyl eosin, alcohol-soluble eosin, pyronin Y, and pyronin B.
Ketocoumarin dyes preferably include those having the following structure, but are not particularly limited
[0048]
[Chemical 6]

[0049]
(Where R¹⁹, R²⁰And R^{twenty one}Each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, and R^{twenty one}And R^{twenty three}Each represents an alkyl group, at least one of which represents an alkyl group having 4 to 16 carbon atoms, and R^{twenty four}Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, a cyano group, a carboxyl group, or a group of an ester derivative or an amide derivative thereof; R^{twenty five}Is a heterocyclic residue having 3 to 17 carbon atoms -CO-R²⁶R²⁰And R^{twenty one}, R^{twenty two}And R^{twenty three}May combine with each other to form a ring. Where R²⁶Is the group shown below. )
[0050]
[Chemical 7]

[0051]
Specific examples of ketocoumarin dyes are shown below.
[0052]
[Chemical 8]

[0053]
Preferred benzopyran dyes include those having the following structure, but are not particularly limited.
[0054]
[Chemical 9]

[0055]
(Where R²⁷~ R²⁹Independently denote a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxyl group, an alkoxy group or an amino group. R²⁷~ R²⁹May form a ring composed of nonmetallic atoms together with carbon atoms to which they can be bonded. R³¹Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heteroaromatic group, a cyano group, an alkoxy group, a carboxy group or an alkenyl group. R²⁹R³¹A group represented by -Z⁹-R³¹And Z⁹Represents a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfinyl group or an arylene carbonyl group. Also R³¹And R³²Both may form a ring composed of nonmetallic atoms.
Z⁷Represents O, S, NH or a nitrogen atom having a substituent.
Z⁸Is the group
[0056]
[Chemical Formula 10]

[0057]
And G¹, G²May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group, an arylcarbonyl group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or a fluorosulfonyl group. . G¹And G²Do not become hydrogen atoms at the same time. G¹And G²May form a ring composed of a nonmetallic atom together with a carbon atom. )
Specific examples of benzopyran dyes are shown below.
[0058]
Embedded image

[0059]
Furthermore, as required for the above photopolymerization initiator, thiol compounds such as 2-mercaptobenzthiazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, N-phenylglycine, N, N-dialkylamino aromatic alkyl ester, etc. It is known that the photoinitiating ability can be further enhanced by adding a hydrogen-donating compound such as an amine compound. The amount of these photopolymerization initiators (system) used is in the range of 0.05 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 70 parts by weight, more preferably 0.2 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated bond-containing compound. Used in
[0060]
A polymer binder is preferably used for the photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate used in the present invention. The polymer binder not only functions as a film-forming agent for the composition but also needs to be dissolved in an alkaline developer, so that an organic polymer that is soluble or swellable in alkaline water is used. Is preferred. For example, when a water-soluble organic polymer is used as the organic polymer, water development is possible. Examples of such an organic polymer include addition polymers having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12577, JP-B-54- No. 25957, JP-A-54-92723, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, that is, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, Examples thereof include an itaconic acid copolymer, a crotonic acid copolymer, a maleic acid copolymer, and a partially esterified maleic acid copolymer.
[0061]
Similarly, there is an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid group in the side chain. In addition, those obtained by adding a cyclic acid anhydride to an addition polymer having a hydroxyl group are useful. Among these, [benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / other addition-polymerizable vinyl monomers as required] copolymers and [allyl (meth) acrylate (meth) acrylic acid / as required Other addition polymerizable vinyl monomers] copolymers are preferred. In addition, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and the like are useful as the water-soluble organic polymer. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble polyamide, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, etc. are also useful. JP-B-7-120040, JP-B7-120041, JP-B7-120042, JP-B-8-12424, JP-A-63-287944, JP-A-63-287947, JP-A1-271741 And polyurethane resins described in JP-A-11-352691 are also useful for the use of the present invention.
[0062]
These organic polymer polymers can improve the strength of the cured film by introducing a radical reactive group into the side chain. Functional groups that can undergo an addition polymerization reaction include ethylenically unsaturated bond groups, amino groups, and epoxy groups, and functional groups that can become radicals upon light irradiation include mercapto groups, thiol groups, halogen atoms, triazine structures, and onium salt structures. In addition, examples of the polar group include a carboxyl group and an imide group. The functional group capable of undergoing addition polymerization reaction is particularly preferably an ethylenically unsaturated bond group such as an acryl group, a methacryl group, an allyl group, or a styryl group, but also an amino group, a hydroxy group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, or a carbamoyl group. A functional group selected from an isocyanate group, a ureido group, a ureylene group, a sulfonic acid group, and an ammonio group is also useful.
[0063]
In order to maintain the developability of the composition, the polymer binder used in the present invention preferably has an appropriate molecular weight and acid value, and has a weight average molecular weight of 5,000 to 300,000 and an acid value of 20 to 200. High molecular polymers are effectively used. These polymer binders can be mixed in any amount in the entire composition. However, when it exceeds 90% by mass, a favorable result is not obtained in terms of the strength of the formed image. Preferably it is 10-90 mass%, More preferably, it is 30-80 mass%. The photopolymerizable ethylenically unsaturated bond-containing compound and the polymer binder are preferably in the range of 1/9 to 9/1 by weight. A more preferred range is 2/8 to 8/2, and even more preferred is 3/7 to 7/3.
[0064]
Further, in the present invention, in addition to the above basic components, a small amount of thermal polymerization is prohibited in order to prevent unnecessary thermal polymerization of the polymerizable unsaturated ethylenic compound during production or storage of the photopolymerizable composition. It is desirable to add an agent. Suitable thermal polymerization inhibitors include haloid quinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol) 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxylamine cerium salt, N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt, and the like. The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01% to about 5% with respect to the weight of the total composition. If necessary, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition due to oxygen, and it may be unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer in the course of drying after coating. . The addition amount of the higher fatty acid derivative or the like is preferably about 0.5% by mass to about 10% by mass of the total composition.
[0065]
Further, a coloring agent may be added for the purpose of coloring the photosensitive layer. Examples of the colorant include phthalocyanine pigments (CIPigment Blue 15: 3, 15: 4, 15: 6, etc.), azo pigments, pigments such as carbon black and titanium oxide, ethyl violet, crystal violet, azo dyes, There are anthraquinone dyes and cyanine dyes. The amount of the dye and pigment added is preferably about 0.5% to about 20% by weight of the total composition. In addition, in order to improve the physical properties of the cured film, an additive such as an inorganic filler or a plasticizer such as dioctyl phthalate, dimethyl phthalate, or tricresyl phosphate may be added. These addition amounts are preferably 10% by mass or less of the total composition.
[0066]
When the photopolymerizable composition of the photosensitive lithographic printing plate used in the present invention is applied on the aforementioned intermediate layer, it is dissolved in various organic solvents and used. Solvents used here include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, ethylene dichlorite, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether. , Acetylacetone, cyclohexanone, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxypropanol, methoxymethoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, di Ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate-3-methoxypropyl acetate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, methyl lactate, lactic acid There are ethyl and the like. These solvents can be used alone or in combination. The solid content in the coating solution is suitably 1 to 50% by mass.
[0067]
A surfactant can be added to the photopolymerizable composition in the photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate used in the present invention in order to improve the coating surface quality. The coating amount is about 0.1 g / m in weight after drying.²~ About 10g / m²The range of is appropriate. More preferably 0.3 to 5 g / m²It is. More preferably 0.5-3 g / m²It is.
[0068]
In general, it is preferable that an oxygen-blocking protective layer, that is, an oxygen-blocking layer is provided on the photosensitive layer in order to prevent the action of inhibiting the polymerization of oxygen. Examples of the water-soluble vinyl polymer contained in the oxygen barrier layer include polyvinyl alcohol and its partial esters, ethers, and acetals, or a substantial amount of unsubstituted vinyl alcohol units that make them necessary water-soluble. And a copolymer thereof. Examples of polyvinyl alcohol include those that are 71-100% hydrolyzed and have a degree of polymerization in the range of 300-2400. Specifically, Kuraray Co., Ltd. PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA- 203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA-420, PVA-613, L-8 and the like. Examples of the copolymer include 88-100% hydrolyzed polyvinyl acetate chloroacetate or propionate, polyvinyl formal and polyvinyl acetal, and copolymers thereof. Other useful polymers include polyvinyl pyrrolidone, gelatin and gum arabic, and these may be used alone or in combination.
[0069]
As the solvent used for coating the oxygen blocking layer in the photosensitive lithographic printing plate used in the present invention, pure water is preferable, but alcohols such as methanol and ethanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone are used as pure water. You may mix. The concentration of the solid content in the coating solution is suitably 1 to 20% by mass. In the oxygen barrier layer in the present invention, known additives such as a surfactant for improving the coating property and a water-soluble plasticizer for improving the physical properties of the film may be added. Examples of the water-soluble plasticizer include propionamide, cyclohexanediol, glycerin, sorbitol and the like. Further, a water-soluble (meth) acrylic polymer may be added. The amount of clothing is about 0.1 g / m in weight after drying.²~ About 15g / m²The range of is appropriate. More preferably 1.0 g / m²~ About 5.0g / m²It is.
[0070]
Next, the plate making method of the planographic printing plate of the present invention will be described in detail. The photosensitive lithographic printing plate in the present invention described above contains a nonionic surfactant having an alkali metal silicate and a polyoxyalkylene ether group after image exposure with a laser beam, and a developer having a pH of 11.0 to 12.5. Developed. In the case where an oxygen blocking layer is provided on the photosensitive layer, it is preferable that a water washing step is further provided between the exposure with the laser beam and the development to elute the oxygen blocking layer. Below, the developing solution used for the plate making method of this invention is demonstrated.
[0071]
(Developer)
The developer used in the lithographic printing plate making method of the present invention contains an alkali metal silicate and a nonionic surfactant having a polyoxyalkylene ether group. Further, this developer has a pH of 11.0 to 12.5.
[0072]
The alkali metal silicate can be used as appropriate, and examples thereof include sodium silicate, potassium and lithium, and these may be used alone or in combination of two or more.
Silicon oxide SiO, a component of silicate₂And alkali oxide M₂The developability can be easily adjusted by adjusting the mixing ratio and concentration with O (M represents an alkali metal). Mixing ratio [SiO₂] / [M₂O] (molar ratio) is preferably 0.5 to 4.0, more preferably 1.0 to 2.0. If the mixing ratio is less than 0.5, the alkali strength becomes stronger, which may cause adverse effects such as etching a general-purpose aluminum plate as a support for a lithographic printing plate precursor. , Developability may decrease.
In addition, SiO in the developer₂The concentration is preferably 0.5 to 10% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, still more preferably 3 to 8% by mass, and most preferably 4 to 7% by mass with respect to the total weight of the developer. is there. If this concentration is less than 0.5% by mass, developability and processing capacity may be reduced, and if it exceeds 10% by mass, precipitation and crystals are likely to occur, and further gelation tends to occur during neutralization in the waste liquid. , It may interfere with waste liquid treatment.
[0073]
In addition, an organic alkali agent may be supplementarily used for the purpose of finely adjusting the alkali concentration and assisting the solubility of the photosensitive layer. Examples of the organic alkali agent include monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, Examples thereof include diisopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediamine, pyridine, tetramethylammonium hydroxide and the like. These alkali agents are used alone or in combination of two or more.
[0074]
The developer used in the present invention must contain a nonionic surfactant having a polyoxyalkylene ether group. By adding this surfactant, the dissolution of the photosensitive layer in the unexposed area is promoted, and the exposed area. It is possible to reduce the permeability of the developer into the liquid. As the surfactant containing a polyoxyalkylene ether group, those having the structure of the following general formula (I) are preferably used.
[0075]
R⁴⁰−O− (R⁴¹-O)_pH (I)
Where R⁴⁰Is an alkyl group having 3 to 15 carbon atoms which may have a substituent, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms which may have a substituent, or a carbon number which may have a substituent Heteroaromatic ring group having 4 to 15 (note that the substituent is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom such as Br, Cl or I, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, or 7 carbon atoms. -17 aralkyl group, C1-C20 alkoxy group, C2-C20 alkoxy-carbonyl group, C2-C15 acyl group).⁴¹Is an alkylene group having 1 to 100 carbon atoms which may have a substituent (in addition, examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms. ), And p represents an integer of 1 to 100.
[0076]
In the definition of the above formula (I), specific examples of the “aromatic hydrocarbon group” include a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a biphenyl group, a phenanthryl group, and the like, and a “heteroaromatic ring”. Specific examples of the “group” include furyl group, thionyl group, oxazolyl group, imidazolyl group, pyranyl group, pyridinyl group, acridinyl group, benzofuranyl group, benzothionyl group, benzopyranyl group, benzooxazolyl group, benzoimidazolyl group, and the like. It is done.
[0077]
(R) in formula (I)⁴¹-O)_pThis part may be 2 or 3 groups within the above range. Specific examples include a combination of random or block combinations of ethyleneoxy and propyleneoxy, ethyleneoxy and isopropyloxy, ethyleneoxy and butyleneoxy, ethyleneoxy and isobutylene, and the like. . In the present invention, the surfactant having a polyoxyalkylene ether group is used alone or in a composite system, and it is effective to add 1 to 30% by mass, preferably 2 to 20% by mass in the developer. If the addition amount is small, the developability is deteriorated. On the other hand, if the amount is too large, the development damage becomes strong and the printing durability of the printing plate is lowered.
[0078]
Examples of the nonionic surfactant having a polyoxyalkylene ether group represented by the above formula (I) include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene stearyl ether. Polyoxyethylene aryl ethers such as polyoxyethylene phenyl ether and polyoxyethylene naphthyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ethers such as polyoxyethylene methyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether and polyoxyethylene nonyl phenyl ether Kind.
[0079]
Further, other surfactants described below may be added. Other surfactants include polyoxyethylene alkyl esters such as polyoxyethylene stearate, sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan distearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, sorbitan trioleate Nonionic surfactants such as sorbitan alkyl esters such as glycerol monostearate and monoglyceride alkyl esters such as glycerol monooleate; alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate; sodium butylnaphthalenesulfonate; pentylnaphthalenesulfonic acid Alkylnaphthalenesulfonic acid such as sodium, sodium hexylnaphthalenesulfonate, sodium octylnaphthalenesulfonate , Alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate, alkyl sulfonates such as sodium dodecyl sulfonate, sulfosuccinic acid ester salts such as sodium dilauryl sulfosuccinate; alkyl betaines such as lauryl betaine and stearyl betaine Amphoteric surfactants such as amino acids can be used, and anionic surfactants such as alkylnaphthalene sulfonates are particularly preferred.
[0080]
These surfactants can be used alone or in combination. Further, the content of these surfactants in the developer is preferably in the range of 0.1 to 20% by mass in terms of active ingredients.
[0081]
The pH of the developer used in the present invention is 11.0 to 12.5. If the ratio is lower than the range, image formation cannot be performed. Conversely, if the range is exceeded, over-development may occur, or damage in the exposed area may increase.
[0082]
The conductivity of the developer used in the present invention is preferably 3 to 30 mS / cm. If it is lower, the elution of the photopolymerizable composition on the surface of the aluminum plate support is usually difficult and printing is accompanied by stains. Conversely, if the range is exceeded, the elution rate of the photosensitive layer is extremely high because the salt concentration is high. This is because the remaining film may be formed in the unexposed area. Particularly preferred conductivity is in the range of 10-25 mS / cm.
[0083]
(Exposure and development processing)
The photosensitive lithographic printing plate is image-exposed with a laser beam such as a helium gadmium laser, an argon ion laser, an FD / YAG laser, a helium neon laser, a semiconductor laser (350 nm to 600 nm), and then developed to obtain aluminum. An image can be formed on the surface of the plate support. In order to increase the curing rate of the photopolymerizable photosensitive layer after image exposure and before development, a heating process may be performed at a temperature of 50 ° C. to 150 ° C. for 1 second to 5 minutes.
[0084]
In addition, as described above, it is usually preferable to provide an oxygen blocking layer on the photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate in the present invention. As a method for developing such a photosensitive lithographic printing plate, (1) A method in which the removal of the oxygen blocking layer and the removal of the unexposed portion of the photosensitive layer are simultaneously performed using a developer, (2) or the oxygen blocking layer is first removed with water, warm water, etc., and then the unexposed portion A method of removing the photosensitive layer by development is known, and the latter is preferred from the standpoint of maintenance of the developing machine. These water or warm water may contain an antiseptic described in JP-A-10-10754, an organic solvent described in JP-A-8-278636, and the like.
[0085]
The development of the photosensitive lithographic printing plate with the developer according to the present invention is carried out at a temperature of 0 to 60 ° C., preferably about 15 to 40 ° C. according to a conventional method. It is performed by dipping and rubbing with a brush.
[0086]
Further, when developing using an automatic developing machine, the developing solution becomes fatigued according to the amount of processing, so that the processing capability may be restored using a replenishing solution or a fresh developing solution.
The photosensitive lithographic printing plate thus developed is washed with water and surface active as described in JP-A-54-8002, JP-A-55-115045, JP-A-59-58431, etc. It is post-treated with a rinsing solution containing an agent and the like, a desensitizing solution containing gum arabic, starch derivatives and the like. In the present invention, these treatments can be used in various combinations for the post-treatment of the photosensitive lithographic printing plate.
The printing plate obtained by the above treatment can be improved in printing durability by post-exposure treatment or heating treatment such as burning according to the method described in JP-A-2000-89478.
The planographic printing plate obtained by such processing is loaded on an offset printing machine and used for printing a large number of sheets.
[0087]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[Example 1]
An aluminum plate of material 1S having a thickness of 0.30 mm was washed with water after using a No. 8 nylon brush and 800 mesh Pamiston water suspension to make the surface grainy. Etching by dipping in 10% sodium hydroxide at 70 ° C for 60 seconds, washing with running water, 20% HNO_ThreeAnd neutralized and washed with water. This is V_A300 coulomb / dm in 1% nitric acid solution using sinusoidal alternating current under 12.7V condition²Electrolytic surface roughening treatment was performed with the amount of electricity at the time of anode. When the surface roughness was measured, it was 0.45 μm (Ra indication) (measuring instrument: Surfcom manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd., stylus tip diameter 2 μm). Continuously 30% H₂SO_FourImmerse in an aqueous solution, desmut at 55 ° C for 2 minutes, then 33 ° C, 20% H₂SO_FourIn an aqueous solution, a cathode is placed on the grained surface and the current density is 5 A / dm.²When anodized for 50 seconds at a thickness of 2.7 g / m²Met.
[0088]
On the aluminum plate thus treated, methyl methacrylate / ethyl acrylate / 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid sodium copolymer (60/25/15 molar ratio, molecular weight Mn = 30,000) was added with water / A solution dissolved in methanol = 5 g / 95 g was applied and dried at 80 ° C. for 30 seconds. The thickness of this intermediate layer is 3mg / m²Met. On top of this, a high-sensitivity photopolymerizable composition P1 having the following composition has a dry coating weight of 1.5 g / m.²And a photosensitive layer was formed by drying at 100 ° C. for 1 minute.
[0089]
(Photopolymerizable composition P1)
Ethylenically unsaturated bond-containing compound (A1) 1.5 parts by mass
Linear organic polymer (polymer binder) (B1) 2.0 parts by mass
Sensitizer (C1) 0.15 parts by mass
Photopolymerization initiator (D1) 0.2 parts by mass
ε-phthalocyanine (F1) dispersion 0.02 parts by mass
Fluorine nonionic surfactant Megafac F177 0.03 parts by mass
(Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
Methyl ethyl ketone 9.0 parts by mass
Propylene glycol monomethyl ether acetate 7.5 parts by mass
Toluene 11.0 parts by mass
[0090]
Embedded image

[0091]
On this photosensitive layer, a 3% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol (saponification degree 98 mol%, polymerization degree 500) was dried and applied at a weight of 2.5 g / m 2.²And dried at 120 ° C. for 3 minutes to provide an oxygen blocking layer to obtain a photosensitive lithographic printing plate.
[0092]
In order to ascertain the degree of background contamination of the printing plate, a plate was prepared that was left for 5 days under forced aging conditions (50 ° C., 80% RH).
Photosensitive lithographic printing plate before and after forced aging is 100 μJ / cm with FD • YAG laser (CSI plate jet 4)²After scanning exposure of a solid image and 1-99% halftone dot image (in 1% increments) at 4000 dpi and 175 lines / inch, the developer 1 and finishing gum solution FP-2W (Fuji Photo) Standard processing was performed with an automatic processor (LP-850P2 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) equipped with a film). The preheating conditions were as follows: the plate surface temperature was 100 ° C., the developer temperature was 30 ° C., and the immersion time in the developer was about 15 seconds.
Developer 1 had the following composition, pH was 12.3 at 25 ° C., and conductivity was 17 mS / cm.
[0093]
(Composition of Developer 1)
1K-Potassium silicate 2.5 g
Potassium hydroxide 0.15 g
Polyoxyethylene phenyl ether (n = 10) 5.0 g
Kirest 400 (chelating agent) 0.1 g
92.25 g of water
[0094]
[Examples 2 to 5]
The intermediate layer of Example 1 was changed to the copolymer for intermediate layer shown in Table 2, and the lithographic printing plates before and after forced aging were prepared in the same manner as in Example 1 except for that.
[0095]
[Table 2]
Composition of the intermediate layer copolymer (mol%)

[0096]
[Examples 6 to 8]
All examples except that the ethylenically unsaturated bond-containing compound of the photopolymerizable composition P1 of Example 1 was changed from A1 to A2, and the linear organic polymer was changed from B1 to B2, B3, and B4 below. A lithographic printing plate was made in the same manner as in 1.
[0097]
Embedded image

[0098]
Example 9
Lithographic printing is performed in the same manner as in Example 1 except that the sensitizing dye of the photopolymerizable composition P1 in Example 1 is changed from C1 to C2, and exposure is performed with violet laser light (410 nm) from FD / YAG laser. The plate was made.
[0099]
Embedded image

[0100]
[Examples 10 to 12]
A lithographic printing plate was made in the same manner as in Example 1 except that the developer in Example 1 was replaced with the developer shown in Table 3.
[0101]
[Table 3]

[0102]
Example 13
The surface of a 0.24 mm thick JIS A1050 aluminum plate was grained with a nylon brush and 400 mesh Pamiston water suspension, and then thoroughly washed with water. Etching by dipping in 10% sodium hydroxide at 70 ° C for 60 seconds, washing with running water, 20% HNO_ThreeAnd neutralized and washed with water. This is V_A260 coulomb / dm in 1% nitric acid solution using sinusoidal alternating current under the condition of 12.7V²Electrolytic surface roughening treatment was performed with the amount of electricity at the time of anode. The surface roughness was measured and found to be 0.55 μm (Ra display). Continuously 30% H₂SO_Four20% H after immersion in aqueous solution and desmutting at 55 ° C for 2 minutes₂SO_FourCurrent density 14A / dm in aqueous solution²Anodized film amount is 2.5g / m²Substrate [A] was prepared by anodizing to a considerable extent and washing with water.
[0103]
Substrate [A] was treated with a sodium silicate 0.15 mass% aqueous solution at 22 ° C. for 10 seconds and washed with water to produce substrate [B]. Further, the substrate [A] was treated with a 2.5% by mass aqueous solution of sodium silicate at 30 ° C. for 10 seconds and washed with water to prepare a substrate [C]. Further, the substrate [A] was treated with a 2.5% by mass aqueous solution of sodium silicate at 50 ° C. for 5 seconds and washed with water to prepare a substrate [D]. On the aluminum plate thus treated, an intermediate layer, a photosensitive layer and an oxygen blocking layer were applied and dried in the same manner as in Example 6 to obtain a photosensitive lithographic printing plate. Subsequent processing was performed in the same manner as in Example 6 to prepare a lithographic printing plate before and after forced aging.
[0104]
[Comparative Example 1]
A lithographic printing plate was made in the same manner as in Example 1 except that the surface roughness of the aluminum support of Example 1 was changed to 0.70 μm (Ra display).
[Comparative Example 2]
A photosensitive lithographic printing plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the intermediate layer of Example 1 was not provided, and a lithographic printing plate was prepared in the same manner as in Example 1.
[0105]
[Comparative Example 3]
Instead of the developer 1 of Example 1, an amphoteric surfactant and an alkali metal silicate (SiO₂/ K₂Implementation was carried out except that a solution obtained by diluting an LP-D developer manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. 10 times with water as the developer 6 containing O) and the photosensitive lithographic printing plate used in Comparative Example 1 were used. A printing plate was prepared in the same manner as in Example 1. The developer 6 does not contain a polyoxyalkylene ether group-containing nonionic surfactant. Further, the pH of the developer was 12.8 and the conductivity was 32 mS / cm.
The lithographic printing plates obtained by the plate making methods of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated for printing durability and printing stain resistance.
Printing durability was evaluated using a Man Roland R201 type printing machine using GEOS G black (N) manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd. . Printing smearing was performed using a GEOS G Beni (S) manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd., using a Dia IF2 printer manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, and the ink smear of the non-image area was visually evaluated. The results are shown in Table 4.
[0106]
[Table 4]

[0107]
As is clear from Table 4, all the planographic printing plates of the examples according to the present invention obtained satisfactory results, but the surface roughness of the aluminum support was outside the range of the present invention (0.70 μm). When the photosensitive lithographic printing plate was stored under high temperature and high humidity, soiling was observed during printing (Comparative Example 1). Further, in the photosensitive lithographic printing plate produced without providing an intermediate layer, scumming was observed even before forced aging, and scumming after forced aging was severe (Comparative Example 2). Further, the printing durability of the planographic printing plate of Comparative Example 2 was low in all cases. A photosensitive lithographic printing plate in which the surface roughness of the aluminum support produced in Comparative Example 1 is outside the range of the present invention (0.70 μm) is obtained by using a nonionic surfactant having an alkali metal silicate and a polyoxyalkylene ether group. In the case of processing with a developer not containing an agent (Comparative Example 3), stains were observed during printing both before and after forced aging, and the printing durability was low.
[0108]
【The invention's effect】
As described above, an intermediate layer containing a polymer compound having a structural unit having a sulfonic acid group in the side chain, a photopolymerization initiator, and ethylene on an aluminum support having a surface roughness Ra of 0.2 or more and less than 0.6 μm A photolithographic lithographic printing plate comprising a photopolymerizable photosensitive layer having a polymerizable unsaturated bond-containing compound in order, image-exposed with laser light, and then a nonionic interface having an alkali metal silicate and a polyoxyalkylene ether group By using a lithographic printing plate making method containing an activator and developing with a developer having a pH of 11.0 to 12.5, a lithographic printing plate having no scumming after forced aging and high printing durability is obtained. be able to.

Claims (2)

An aluminum support having a surface roughness Ra of 0.2 or more and less than 0.6 μm is subjected to anodization treatment, and on the support , a sulfonic acid group or an alkali metal salt of a sulfonic acid group, an ammonium salt, or a water-soluble amine is provided on the side chain. A photosensitive lithographic printing plate comprising an intermediate layer containing a polymer compound having a structural unit having a salt and a photopolymerization photosensitive layer containing a photopolymerization initiator and an ethylenically unsaturated bond-containing compound in order After image exposure by, development is performed with a developer containing an alkali metal silicate and a nonionic surfactant having a polyoxyalkylene ether group represented by the following general formula (I) and having a pH of 11.0 to 12.5. A process for making a lithographic printing plate, characterized in that:
R ⁴⁰ −O− (R ⁴¹ -O) _p H (I)
In the formula, R ⁴⁰ represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms which may have a substituent , and R ⁴¹ represents an alkylene group having 1 to 100 carbon atoms which may have a substituent. P represents an integer of 1 to 100.   2. The plate making method according to claim 1, wherein an oxygen blocking layer is further provided on the photopolymerizable photosensitive layer, and a water washing step is further provided between exposure and development with laser light to elute the oxygen blocking layer.