JP4187876B2 - 紙基材層を有する多層構造体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン-ビニルアルコール系共重合体（以下ＥＶＯＨと略すことがある）の分子量分布を特定の範囲に拡大する事により、熱安定性（ロングラン性）、高速製膜性を改善したＥＶＯＨに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＶＯＨは酸素遮蔽性、耐油性、非帯電性、機械強度等に優れた有用な高分子材料であり、フィルム、シート、容器等各種包装材料として広く用いられる。ＥＶＯＨを各種包装材として用いた場合、使用目的に対する性能はもとより、外観上のわずかな着色や孔、フィッシュアイ、ストリーク、肌荒れおよび透明性が問題視される。
【０００３】
しかしＥＶＯＨは、溶融成形を行うに際し、着色や孔、フィッシュアイ、ストリーク、肌荒れを発生しやすいという問題を有している。そこで従来、これらの問題点を抑制する方法として以下のような様々な手法が提案されている。
【０００４】
ＥＶＯＨは通常エチレン-酢酸ビニル系共重合体に苛性アルカリを加え、鹸化することにより得られるが、該鹸化物をそのまま溶融成形する場合は、熱分解しやすく、溶融粘度が著しく低下するとともに、激しく着色して使用できない。この改善について、従来多くの方策が講じられている。例えば、ＥＶＯＨを十分水で洗浄したり、酸あるいは酸溶液に浸漬するなどの操作によって、ある程度は改善されることは、特公昭４６−３７６６４号、特開昭４８−２５０４８号、特開昭５１−８８５４４号、特開昭５１−８８５４５号、特公昭５５−１９２４２号などに記載されている。
【０００５】
ある種の金属塩の熱安定化効果が著しいとして金属塩を添加し、溶融成形性を改善することも例えば特開昭５２−９５４号、特開昭５２−９５５号、特開昭５６−４１２０４号などに開示されている。
【０００６】
オレフィン、ビニルシラン系化合物共重合ポリオレフィン等をブレンドすることにより、弾性効果でスジ状の流れムラが改善されることも、特開平３−１９７１３８号に開示されている。
【０００７】
しかし、これらの処理方法を用いたＥＶＯＨは、通常の溶融押出（押出温度：融点＋２０℃）で製膜した場合、ある程度製膜性を改善できるが、ＥＶＯＨにとって厳しい条件、すなわち使用するＥＶＯＨの融点より５０℃以上の高温で製膜した場合、押出成形機内で激しく劣化し、フィルム膜面にフィッシュアイ、ストリークを生じ、フィルム外観不良となり、遂には使用に耐えうるフィルムが得られなくなる。
【０００８】
また、エチレン含有量の異なる２種以上のＥＶＯＨでエチレン含有量の差が３モル％以上であると成形性が向上することが特開昭５６−８６９４９号に、また、ＤＳＣで測定した融点の差が１０℃以上の２種のＥＶＯＨを溶融ブレンドすると成形性が向上することが特開昭６０−１７３０３８号に開示されているが、これらのＥＶＯＨは高速製膜時にネックインを引き起こしやすく、改良の余地が残されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶融押出機内の熱劣化が小さく、熱安定性（ロングラン性）に優れ、且つ高速製膜性に優れたＥＶＯＨからなる層および紙基材層を有する多層構造体を提供することである。
【００１０】
【問題点を解決するための手段】
本発明の目的は、メルトインデックスの差が３ｇ／１０ｍｉｎ以上、エチレン含有量の差が３モル％より小さく、かつ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における融解吸熱ピークの温度差が４．５℃以下である２種類のエチレン−ビニルアルコール共重合体からなり、それらの配合重量比が９５／５〜５／９５であるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物であって、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の平均エチレン含有量が１０〜６０モル％、ケン化度が９０％以上、メルトインデックスが０．５〜２０ｇ／ｍｉｎで、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したときの分子量分布曲線における量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜３．５であり、かつ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における融解吸熱ピークが単一ピークであるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物からなる層および紙基材層を有する多層構造体を提供することによって達成される。
【００１１】
また、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層を含む溶融多層体を基材上に共押出コーティングする多層構造体の製法を提供することによっても達成される。
【００１２】
さらに、エチレン含有量が１０〜６０モル％、ケン化度が９０％以上、メルトインデックスが０．５〜２０ｇ／ｍｉｎで、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したときの分子量分布曲線における量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜３．５であり、かつ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における融解吸熱ピークが単一ピークであるエチレン−ビニルアルコール共重合体１００重量部に対し、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）換算で０．０１〜０．５重量部のホウ素化合物を含んでなる樹脂組成物、特に押出コーティング用樹脂組成物を提供することによっても、本発明の目的は別に達成される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のＥＶＯＨは、エチレン−脂肪酸ビニル共重合体をケン化して得られるものでエチレン含有量１０〜６０モル％、好適には２０〜５５モル％、より好適には２０〜５０モル％であり、かつ脂肪酸ビニル成分のケン化度が９０モル％以上、好適には９５モル％以上のＥＶＯＨである。エチレン含有量が１０モル％より小さいと、成形物の耐水性、耐熱水性等の性能が低下するばかりでなくＥＶＯＨ自身がゲル化しやすく、ストリーク、フィッシュアイの発生が顕著となり本発明の効果が発現しにくくなる。一方、エチレン６０モル％を超えるか、あるいはケン化度９０％未満ではガスバリアー性が低下し、ＥＶＯＨ本来の特性を保持しえなくなる。
【００１５】
本発明のＥＶＯＨのメルトインデックスは０．５〜２０ｇ／ｍｉｎであり、好適範囲は３〜１５ｇ／ｍｉｎ、より好適には６〜１０ｇ／ｍｉｎである。０．５ｇ／ｍｉｎ未満では成形性不良となり、２０ｇ／ｍｉｎを超えると成形品の機械的強度が不足する。
【００１６】
また、本発明のＥＶＯＨの分子量分布をＧＰＣで測定したときの量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を２．５〜３．５とするのが良く、好適には２．６〜３．５とするのが良い。分散度が２．５未満である場合、高速製膜におけるドローダウン性が不足する。また、ロングラン性を評価する単層製膜試験において、ストリーク、フィッシュアイが発生し、外観不良となる。
【００１７】
また、ＤＳＣ測定における融解吸熱ピークが複数ピークである場合は、高速共押出コート試験で溶融斑が発生し、端部において耳ゆれが発生する。
【００１８】
本発明にかかるＥＶＯＨを製造する方法は特に限定されるものではないが、たとえば２種類のＥＶＯＨを溶融ブレンドする際において、ブレンド樹脂Ａ１とＡ２のメルトインデックスの差を３ｇ/ｍｉｎ以上とし、Ａ１：Ａ２の重量比を９５：５〜５：９５で溶融ブレンドする方法が挙げられる。このときのＡ１とＡ２のエチレン含有量の差は３モル％以下とし、融解吸熱ピーク温度差は４．５℃以下とするのが良い。
【００１９】
さらに、メルトインデックスの異なる３種の樹脂Ａ１，Ａ２，Ａ３を溶融ブレンドすることも好適である。このとき、それぞれのメルトインデックスをＡ１＜Ａ２＜Ａ３とした場合、Ａ１とＡ３のメルトインデックスの差を１０ｇ/ｍｉｎ以上とすることが好ましく、Ａ１とＡ２、およびＡ２とＡ３のメルトインデックスの差をいずれも３ｇ/ｍｉｎ以上とすることが好ましい。Ａ１，Ａ２，Ａ３の配合重量比は、いずれも５〜９０重量％であることが好ましく、これら３種の樹脂を同時に溶融ブレンドしてもよいし、２種の樹脂を溶融ブレンドしてから残りの１種の樹脂と溶融ブレンドしてもよい。このときのＡ１、Ａ２、Ａ３のエチレン含有量の差の最大値を３モル％以下とし、融解吸熱ピーク温度差の最大値を４．５℃以下とするのが良い。
【００２０】
また、メルトインデックス０．５〜２０ｇ／ｍｉｎのＥＶＯＨにホウ酸を添加し実質的に分子量分布を拡大し、本発明で特定する分子量分布を有するＥＶＯＨを得ることもできる。更にこれらの方法を併用しても良い。
【００２１】
以下、本発明のＥＶＯＨの製造法について詳しく説明する。エチレンとビニルエステルの重合は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合のいずれであってもよく、また連続式、回分式のいずれであってもよいが、例えば、回分式の溶液重合の場合の重合条件は次の通りである。
【００２２】
溶媒；アルコール類が好ましいが、その他エチレン、ビニルエステルおよびエチレン−ビニルエステル共重合体を溶解し得る有機溶剤（ジメチルスルホキシドなど）を用いることができる。アルコール類としてはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等を用いることができ、特にメチルアルコールが好ましい。
【００２３】
触媒；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メチル−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニトリル系開始剤およびイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤等を用いることができる。
温度；２０〜９０℃、好ましくは４０℃〜７０℃。
時間；２〜１５時間、好ましくは３〜１１時間。
重合率；仕込みビニルエステルに対して１０〜９０％、好ましくは３０〜８０％。
重合後の溶液中の樹脂分；５〜８５％、好ましくは２０〜７０％。
共重合体中のエチレン含有率；１０〜６０モル％、好ましくは２０〜５５モル％。
【００２４】
なお、エチレンとビニルエステル以外にこれらと共重合し得る単量体、プロピレン、ブチレン、不飽和カルボン酸またはそのエステル{例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルピロリドン（例えばＮ−ビニルピロリドンなど）]を共重合成分として使用することもできる。
【００２５】
所定時間の重合後、所定の重合率に達した後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去した後、未反応ビニルエステルを追い出す。エチレンを蒸発除去したエチレン−ビニルエステル共重合体から未反応のビニルエステルを追い出す方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部から該共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込み塔頂部よりメタノール等の有機溶剤と未反応ビニルエステルの混合蒸気を流出させ、塔底部より未反応ビニルエステルを除去した該共重合体溶液を取り出す方法などが採用される。
【００２６】
未反応ビニルエステルを除去した該共重合体溶液にアルカリ触媒を添加し、該共重合体中のビニルエステル成分をケン化する。ケン化方法は連続式、回分式いずれも可能である。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどが用いられる。例えば、回分式の場合のケン化条件は次の通りである。
該共重合体溶液濃度；１０〜５０％。
反応温度；３０〜６０℃。
触媒使用量；０．０２〜０．６当量（ビニルエステル成分当り）。
時間；１〜６時間。
ケン化反応後のケン化度は目的により異なるが通常ビニルエステル成分の９０％以上であり、好ましくは９５％以上である。ケン化度は条件によって任意に調整できる。
【００２７】
反応後のＥＶＯＨはアルカリ触媒、副生塩類、その他不純物等を含有するため、これらを必要に応じて中和後、洗浄することにより除去する。
得られたＥＶＯＨにリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、酒石酸、クエン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、酢酸等の酸または多塩基酸及びその塩を添加することも可能である。
【００２８】
なかでも、本発明の効果をより顕著に発揮させるためには、ＥＶＯＨを上記化合物の溶液に浸漬させる方法が望ましい。この処理は、バッチ方式、連続方式のいずれによる操作でも実施可能である。また、その際該ケン化物の形状は、粉末、粒状、球状、円柱形チップ状等の任意の形状であってよい。
【００２９】
また、本発明の樹脂組成物がホウ素化合物を含有することが、熱安定性、特に高温下におけるロングラン性をさらに改善できることから好ましい。ホウ素化合物の含有量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）換算で０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０５〜０．３重量部、最も好適には０．０７〜０．２重量部である。尚、本発明においては、用いられるホウ素化合物がホウ酸以外の場合には、ホウ素含有量からホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）含有量に換算した値をもってその含有量とした。
【００３０】
本発明で用いるホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸エステル、ホウ酸塩等のホウ酸誘導体が好ましく用いられる。ホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸塩としてはメタホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、ホウ砂、ホウ酸リチウム、ホウ酸カリウムなどが挙げられる。ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられる。このうちオルトホウ酸（単にホウ酸と表示）、ホウ砂およびこれらの誘導体の効果が大きく、しかも廉価であるので好ましい。
【００３１】
樹脂組成物に、ホウ素化合物を含有させる方法は特に限定されない。例えば、ホウ素化合物が溶解している溶液に該ケン化物を浸漬させる方法、該ケン化物を溶融させてホウ素化合物を混合する方法、該ケン化物を適当な溶媒に溶解させてホウ素化合物を混合させる方法等がある。
【００３２】
ＥＶＯＨをホウ素化合物を含む溶液に浸漬する場合、上記溶液中のホウ素化合物の濃度は特に限定されるものではない。また溶液の溶媒も特に限定されないが、取扱い上の理由等から水溶液であることが好ましい。該ケン化物を浸漬する際の溶液の重量が、乾燥時の該ケン化物重量に対して３倍以上、好ましくは２０倍以上であることが望ましい。浸漬時間はＥＶＯＨの形態によってその好適範囲は異なるが、１〜１０ｍｍ程度のチップの場合には１時間以上、好ましくは２時間以上が望ましい。
【００３３】
また、本発明のＥＶＯＨはリン化合物を含有することも好ましい。ＥＶＯＨ中のリン化合物濃度は、リン元素換算で２〜２００ｐｐｍ、好適には３〜１５０ｐｐｍ、最適には５〜１００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。組成物中のリン濃度が２ｐｐｍより少ない場合や２００ｐｐｍより多い場合には、製膜性や熱安定性に問題を生じることがある。特に、長時間にわたる製膜を行なう際のゲル状ブツの発生や着色の問題が発生しやすくなる。
【００３４】
ＥＶＯＨ中に配合するリン化合物の種類は特に限定されるものではない。リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていても良く、そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。中でも、リン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウムの形でリン化合物を添加することが好ましい。
【００３５】
また、本発明のＥＶＯＨがアルカリ金属塩を含有することも好ましい。ＥＶＯＨ中のアルカリ金属の含有量はＥＶＯＨ重量に対し、アルカリ金属塩をアルカリ金属元素換算で５〜５０００ｐｐｍが好ましい。これにより、ＥＶＯＨと隣接層との層間接着性が改善される。アルカリ金属塩のより好適な含有量はアルカリ金属元素換算で２０〜１０００ｐｐｍ、さらには３０〜５００ｐｐｍである。
【００３６】
ここでアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどがあげられ、アルカリ金属塩としては、一価金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、燐酸塩、金属錯体等が挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、燐酸ナトリウムが好適である。
【００３７】
ＥＶＯＨをホウ素化合物、リン化合物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を含む溶液に浸漬する場合、上記溶液中のホウ素化合物、リン化合物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の濃度は、特に限定されるものではない。また溶液の溶媒も特に限定されないが、取扱い上の理由等から水溶液であることが好ましい。該ケン化物を浸漬する際の溶液の重量が、乾燥時の該ケン化物重量に対して３倍以上、好ましくは２０倍以上であることが望ましい。浸漬時間はＥＶＯＨの形態によってその好適範囲は異なるが、１〜１０ｍｍ程度のチップの場合には１時間以上、好ましくは２時間以上が望ましい。
【００３８】
上記各種化合物の溶液への浸漬処理は、複数の溶液に分けて浸漬してもよく、一度に処理しても構わない。なかでも、ホウ素化合物、リン化合物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の全てを含む溶液で一度に処理することが、工程の簡素化の点から好ましい。
【００３９】
本発明の樹脂組成物にはＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂を発明の効果を阻害しない範囲内で配合することも可能である。熱可塑性樹脂としては各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレンプロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレンビニルエステル共重合体、エチレンアクリル酸エステル共重合体、またはこれらのポリオレフィンに不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンなど）、各種ナイロン（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体など）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタールおよび変性ポリビニルアルコール樹脂などが用いられる。また、重合度、エチレン含有率およびケン化度の異なるＥＶＯＨをブレンドし溶融成形することも可能である。
【００４０】
また樹脂組成物には、各種可塑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維等の補強剤などを適量添加することも可能である。
【００４１】
得られた樹脂組成物は溶融成形によりフィルム、シート、容器、パイプ、繊維等、各種の成形体に成形される。このとき、これらの成形物は再使用の目的で粉砕し再度成形することも可能である。また、フィルム、シート、繊維等を一軸または二軸延伸することも可能である。溶融成形法としては押出成形、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形等を例示することができる。
【００４２】
なかでも、本発明の樹脂組成物は押出コーティング用として使用されることが好ましい。かかる押出コーティング成形においては生産効率の向上の観点から高速度での製膜が望まれることが多く、そのためネックイン防止のために通常よりも高温度での溶融製膜が行われる。かかる場合に熱安定性と高速製膜性に優れた本発明の樹脂組成物を用いることが好ましいのである。
【００４３】
また、押出コーティングのうちでも、樹脂組成物層を含む溶融多層体を基材上に共押出コーティングする方法が以下のような理由から好ましい。すなわちＥＶＯＨ樹脂は一般にポリオレフィン等の汎用樹脂に比べて高コストであるので共押出コーティングにより本発明の樹脂組成物層を薄くすることができる。また基材との接着性を確保する接着性樹脂（以下ＡＤと略すことがある）、特にカルボン酸変性ポリオレフィンからなる接着性樹脂層や樹脂組成物の吸湿を防止する疎水性樹脂層との積層構成を一度のコーティング操作で形成することもできる。さらにポリオレフィン等の押出成形の容易な樹脂と同時に押し出すことで、樹脂組成物単層でコーティングするよりも安定な製膜が可能になることも多いからである。
【００４４】
ＥＶＯＨとともに共押出コーティングされるカルボン酸変性ポリオレフィンとは、分子中にカルボキシル基を有するポリオレフィンのことをいい、ポリオレフィンをα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物を用いてグラフト変性したものや、オレフィン単量体とα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とをランダム共重合させたものが例示される。
α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられるが、無水マレイン酸が好適である。
【００４５】
かかるカルボン酸変性ポリオレフィンとしては、密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ３、好適には０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ３、より好適には０．９０５〜０．９２ｇ／ｃｍ３のカルボン酸変性ポリエチレンが好ましい。かかるカルボン酸変性ポリエチレンの代表例としては、高圧法で製造される低密度ポリエチレンや低圧法でチーグラー型触媒を用いて製造される直鎖上低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）をベース樹脂としたものが挙げられるが、なかでもＬＬＤＰＥをベース樹脂としたものが製膜性の観点から好ましい。
【００４６】
また、カルボン酸変性ポリオレフィンのメルトインデックス（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．５〜２０ｇ／１０分である。好適には１５ｇ／１０分以下、より好適には１０ｇ／１０分以下である。また好適には３ｇ／１０分以上、より好適には６ｇ／１０分以上である。同時に共押出されるＥＶＯＨとメルトインデックスの差がない方が、界面のムラが発生しにくく、外観良好な成形品が得られるからである。
【００４７】
本発明の樹脂組成物の溶融成形温度は該共重合体の融点や成形方法等により異なり、特に限定されるものではないが、本発明の効果、すなわち高温成形での長時間の安定性をより発揮できるという点からは、ダイス温度が２４０℃以上であることが好ましい。より好ましくは２５０℃以上であり、さらに好ましくは２６０℃以上である。また、押出コーティングする際の引き取り速度は２００ｍ／分以上であることが、高速製膜安定性という本発明の効果を効率的に奏することができるという点から好ましい。より好適には２５０ｍ／分であり、さらに好適には３００ｍ／分である。
【００４８】
本発明の樹脂組成物を用いて製造される多層構造体の構成は特に限定されるものではないが、紙、プラスチックフィルム、金属箔等の基材にコーティングされ、積層されてなる構成が好ましい。特に紙基材は、それ自体を溶融成形することができないものであり、またガスバリア性を有しない基材であることから、本発明の樹脂組成物を押出コーティング成形する有用性が最も大きいものである。
コーティングされる紙基材は、紙基材の上に低密度ポリエチレン（以下ＬＤＰＥと略すことがある）等の樹脂がその両面にまたは片面に既にコーティングされてなるものであっても構わない。
【００４９】
こうして得られる、ＥＶＯＨ層およびそれに隣接するカルボン酸変性ポリオレフィン層からなる溶融多層体を基材上に共押出コーティングしてなる多層構造体の層構成は特に限定されるものではないが、以下のような構成が好ましいものとして挙げられる。ここで、カルボン酸変性ポリオレフィン層はＡＤ、熱可塑性樹脂層はＴＲと示した。
【００５０】
内層：ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／基材：外層
内層：ＴＲ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＴＲ／基材／ＴＲ：外層
内層：ＴＲ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＴＲ／ＴＲ／基材／ＴＲ：外層
内層：ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＴＲ／基材／ＴＲ：外層
内層：ＴＲ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／基材／ＴＲ：外層
内層：ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＴＲ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＴＲ／基材／ＴＲ：外層
内層：ＴＲ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／基材／ＴＲ：外層
内層：ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／基材／ＴＲ：外層
【００５１】
なお上記例示においてＴＲで表されている熱可塑性樹脂は特に限定されるものではなく、異なる種類のものを一つの多層構造体の中で用いても良い。最も代表的な熱可塑性樹脂はポリオレフィンであり、中でもポリエチレン、特に密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ３、好適には０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ３、より好適には０．９０５〜０．９２ｇ／ｃｍ３のポリエチレンが本発明においては重要である。かかるポリエチレンは、耐湿性、ヒートシール性、柔軟性、低価格といった面から有用である。かかるポリエチレンの代表例としては、高圧法で製造される低密度ポリエチレンと、低圧法でチーグラー型触媒を用いて製造される直鎖上低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が挙げられるが、なかでもＬＬＤＰＥが製膜性の観点から好ましい。
【００５２】
また、本発明の多層構造体におけるＥＶＯＨ層の厚みは通常２〜３０μｍである。２μｍ未満では、高速製膜条件下においてピンホールの発生を防止することが困難になる。より好適には３μｍ以上である。逆に３０μｍを超えると材料コストが上昇するとともに、成形品表面の外観が悪化する。より好適には１５μｍ以下であり、さらに好適には８μｍ以下である。
【００５３】
こうして得られた、紙基材を含む多層構造体は、カートンあるいはカップ等の形状に加工され、各種紙容器として用いられる。かかる紙容器は、各種飲料等を長期に保存することが可能である。
【００５４】
【実施例】
次に実例をあげて本発明の組成物をさらに具体的に説明する。以下「％」、「部」とあるのは特に断わりのない限り重量基準である。尚、水はすべてイオン交換水を使用した。
【００５５】
・ホウ素化合物の定量
試料とする乾燥チップ１００ｇを磁性ルツボに入れ、電気炉内で灰化させた。得られた灰分を０．０１規定の硝酸水溶液２００ｍＬに溶解し、原子吸光分析によってホウ素の量を定量し、かかるホウ素の量からホウ素化合物の含有量をホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）量に換算した。
【００５６】
・押出製膜試験
試料とする乾燥チップをダイス温度２４０℃でカートン紙（厚み５００μｍ、坪量４０ｇ／ｍ２）に押出コートした。成形開始から８時間連続製膜し、フィッシュアイ、ストリークを目視にて判定した。
押出機の仕様は以下の通り。
形式 単軸押出機（ノンベントタイプ）
Ｌ／Ｄ ２６
口径 ４０ｍｍφ
スクリュー 一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼
回転数 ４０ｒｐｍ
モーター容量 ＤＣ７．５ＫＷ（定格４５Ａ）
ヒーター ４分割タイプ
ダイス幅 ３００ｍｍ
ダイス内樹脂温度 ２４０℃
引取り速度 １０ｍ／ｍｉｎ
フィッシュアイ、ストリーク発生状況は以下のように判定した。
Ａ；大変良好 Ｂ；良好 Ｃ；やや不良 Ｄ；不良
【００５７】
・共押出コート試験
基材としてカートン紙（厚み５００μｍ、坪量４０ｇ／ｍ２）を用いて、３種５層の共押出コートを行った。
共押出の構成は低密度ポリエチレン／接着層／ＥＶＯＨ／接着層／低密度ポリエチレンであり、厚み構成は２０／５／５／５／２０μｍである。低密度ポリエチレン用押出機、ＥＶＯＨ用押出機、接着層用押出機とそれぞれの押出機から供給される樹脂を合流、分配するフィードブロックとＴ型ダイスを使用した。低密度ポリエチレンとしては線状低密度ポリエチレン（三井石油化学工業製「ウルトゼックス２０２２Ｌ」）を、また、接着層としては無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン（三井石油化学工業製「アドマーＱＦ−５００」）を使用した。このときのフィードブロック、Ｔ型ダイスの温度条件を２５０℃、引取速度は３００ｍ／ｍｉｎとした。フィルム外観は、目視にて観察した。
Ａ；大変良好 Ｂ；良好 Ｃ；やや不良 Ｄ；不良
【００５８】
・分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）測定法
ＧＰＣ測定法を以下に示す。
装置 ＷＡＴＥＲＳ社製ＧＰＣ−１５０Ｃ
カラム ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（Ｓｈｏｄｅｘ）
移動相 ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）＋２０ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム
流量 １．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度 ４０℃
サンプル濃度 ０．０５％
注入量 ２００μｌ
ろ過 ０．４５μフィルター
検出器 ＲＩ
標品 ポリマーラボラトリー社製ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）
解析ソフト ＷＡＴＥＲＳ社製ミレニアム２０１０J Ｖｅｒ．２．００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比をとることで求める。
【００５９】
・メルトインデックス（ＭＩ）
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じ、メルトインデクサーを使用し、温度１９０℃、荷重２１６０ｇの条件にて測定した。本発明においては、融点が１９０℃付近より高いＥＶＯＨについては１９０℃以上の数点の温度で荷重２１６０ｇにて測定し、温度１９０℃に外挿した値を用いる。
【００６０】
・融解吸熱ピーク
ＤＳＣ測定はＪＩＳ Ｋ−７１２１に準じて行った。セイコー電子工業（株）製ＳＳＣ５２００熱分析システムを用い、試料４〜６ｍｇで測定した。試料の熱履歴の影響を除去する為に、まず１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で２３０℃まで加熱し、１０℃／ｍｉｎ．でマイナス５０℃まで冷却した後、１０℃／ｍｉｎ．で昇温したときのＥＶＯＨの融解に伴う吸熱ピーク曲線を測定値として採用した。このとき、シングルピークとは極大値が一つであることを示す。また、溶融ブレンドにより分子量分布を拡大する場合は、ブレンド物Ａ１とブレンド物Ａ２をそれぞれ単独で測定したときの融点の差が４．５℃以下であることを示す。
【００６１】
実施例１
＜ＥＶＯＨ Ａ１の合成＞
耐圧１００ｋｇ／ｃｍ２の重合槽に酢酸ビニル１９６００部、メタノール２１８０部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）７．５部を仕込み、撹拌しながら窒素置換後、昇温、昇圧し内温６０℃、エチレン圧力３５．５ｋｇ／ｃｍ２に調整した。３．５時間その温度、圧力を保持し重合させた後、ハイドロキノン５部を添加し、重合槽を常圧に戻し、エチレンを蒸発除去した。引き続き、このメタノール溶液をラシヒリングを充填した追い出し塔の塔上部より連続的に流下させ、一方、塔底部よりメタノール蒸気を吹き込んで未反応酢酸ビニル単量体をメタノール蒸気とともに塔頂部より放出させコンデンサーを通して除去することにより、未反応酢酸ビニル０．０１％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体の４５％メタノール溶液を得た。この時の重合率は仕込み酢酸ビニルに対して４７％、エチレン含有率は３２モル％であった。
【００６２】
次に、エチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液をケン化反応器に仕込み、苛性ソーダ／メタノール溶液（８０ｇ／Ｌ）を共重合体中の酢酸ビニル成分に対し、０．４当量となるように添加し、メタノールを添加して共重合体濃度が２０％になるように調整した。６０℃に昇温し反応器内に窒素ガスを吹き込みながら約４時間反応させた。４時間後、酢酸で中和し反応を停止させ、円形の開口部を有する金板から水中に押し出して析出させ、切断することで直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのチップを得た。得られたチップは遠心分離機で脱液しさらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返し、精製した。
【００６３】
精製したペレット状物３００ｇを水０．５Ｌに分散させ、ホウ酸０．４ｇ／Ｌ、酢酸０．１ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．３ｇ／Ｌを添加し、４時間攪拌した。その後、得られたペレットを取り出し、遠心脱液後、１０５℃で熱風乾燥した。
乾燥後、このペレットに含まれるホウ酸は０．１１重量％、ＭＩが４ｇ／１０ｍｉｎ、融解吸熱ピーク温度は１８３℃であった。
【００６４】
＜ＥＶＯＨ Ａ２ の合成＞
ＥＶＯＨ Ａ１に準じた方法でエチレン含有量３２ｍｏｌ％、ＭＩが１４ｇ／１０ｍｉｎの精製したペレット状物３００ｇを水０．５Ｌに分散させ、酢酸０．１ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．３ｇ／Ｌを添加し、４時間攪拌した。その後、得られたペレットを取り出し、遠心脱液後、１０５℃で熱風乾燥した。
乾燥後、ＭＩが１４ｇ／１０ｍｉｎ、融解吸熱ピーク温度は１８３℃であった。
【００６５】
Ａ１／Ａ２を４５／５５（重量比）で溶融ブレンド後、カットし、ペレット状物を得た。得られたペレットのメルトインデックスが８ｇ／ｍｉｎであり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８であった。また、ＤＳＣ測定の融解吸熱ピークはシングルピークであった。
【００６６】
単層製膜試験において、耳ゆれなどもなく、フィルム外観は大変良好であった。共押出コートを行った結果、ネックインは小さく良好であった。
【００６７】
実施例２
表１に示す樹脂を用いて、実施例１に準じてエチレン含有量３２モル％、ＭＩが２ｇ／ｍｉｎ、融解吸熱ピーク温度は１８３℃のＡ１とエチレン含有量３２モル％、ＭＩが１４ｇ／ｍｉｎ、融解吸熱ピーク温度は１８３℃のＡ２を３０／７０（重量比）で溶融ブレンドした。得られたＥＶＯＨはＭＩ ８ｇ／ｍｉｎであり、ＧＰＣ測定法における分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であり、融解吸熱ピークはシングルピークであった。
連続製膜試験において、ストリークがわずかに発生したが、フィルム外観は良好であった。また、共押出コート試験において、ネックインは小さく、良好であった。評価結果を表２に示す。
【００６８】
実施例３、比較例１〜５
実施例３はＡ１、Ａ２、Ａ３の三者ブレンドを用いた系、比較例１、２、４、５はＧＰＣ測定法における分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５未満の系、比較例３はＤＳＣのピークがダブルピークの系を例示した。試験は実施例１に準じて行い、表１に示すＥＶＯＨを得た。その結果を表２に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
【発明の効果】
エチレン-ビニルアルコール共重合体を押出しコーティングするに際し、熱安定性（ロングラン性）、高速製膜性を改善することができ、外観良好な多層構造体を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン-ビニルアルコール系共重合体（以下ＥＶＯＨと略すことがある）の分子量分布を特定の範囲に拡大する事により、熱安定性（ロングラン性）、高速製膜性を改善したＥＶＯＨに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＶＯＨは酸素遮蔽性、耐油性、非帯電性、機械強度等に優れた有用な高分子材料であり、フィルム、シート、容器等各種包装材料として広く用いられる。ＥＶＯＨを各種包装材として用いた場合、使用目的に対する性能はもとより、外観上のわずかな着色や孔、フィッシュアイ、ストリーク、肌荒れおよび透明性が問題視される。
【０００３】
しかしＥＶＯＨは、溶融成形を行うに際し、着色や孔、フィッシュアイ、ストリーク、肌荒れを発生しやすいという問題を有している。そこで従来、これらの問題点を抑制する方法として以下のような様々な手法が提案されている。
【０００４】
ＥＶＯＨは通常エチレン-酢酸ビニル系共重合体に苛性アルカリを加え、鹸化することにより得られるが、該鹸化物をそのまま溶融成形する場合は、熱分解しやすく、溶融粘度が著しく低下するとともに、激しく着色して使用できない。この改善について、従来多くの方策が講じられている。例えば、ＥＶＯＨを十分水で洗浄したり、酸あるいは酸溶液に浸漬するなどの操作によって、ある程度は改善されることは、特公昭４６−３７６６４号、特開昭４８−２５０４８号、特開昭５１−８８５４４号、特開昭５１−８８５４５号、特公昭５５−１９２４２号などに記載されている。
【０００５】
ある種の金属塩の熱安定化効果が著しいとして金属塩を添加し、溶融成形性を改善することも例えば特開昭５２−９５４号、特開昭５２−９５５号、特開昭５６−４１２０４号などに開示されている。
【０００６】
オレフィン、ビニルシラン系化合物共重合ポリオレフィン等をブレンドすることにより、弾性効果でスジ状の流れムラが改善されることも、特開平３−１９７１３８号に開示されている。
【０００７】
しかし、これらの処理方法を用いたＥＶＯＨは、通常の溶融押出（押出温度：融点＋２０℃）で製膜した場合、ある程度製膜性を改善できるが、ＥＶＯＨにとって厳しい条件、すなわち使用するＥＶＯＨの融点より５０℃以上の高温で製膜した場合、押出成形機内で激しく劣化し、フィルム膜面にフィッシュアイ、ストリークを生じ、フィルム外観不良となり、遂には使用に耐えうるフィルムが得られなくなる。
【０００８】
また、エチレン含有量の異なる２種以上のＥＶＯＨでエチレン含有量の差が３モル％以上であると成形性が向上することが特開昭５６−８６９４９号に、また、ＤＳＣで測定した融点の差が１０℃以上の２種のＥＶＯＨを溶融ブレンドすると成形性が向上することが特開昭６０−１７３０３８号に開示されているが、これらのＥＶＯＨは高速製膜時にネックインを引き起こしやすく、改良の余地が残されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、溶融押出機内の熱劣化が小さく、熱安定性（ロングラン性）に優れ、且つ高速製膜性に優れたＥＶＯＨからなる層および紙基材層を有する多層構造体を提供することである。
【００１０】
【問題点を解決するための手段】
本発明の目的は、メルトインデックスの差が３ｇ／１０ｍｉｎ以上、エチレン含有量の差が３モル％より小さく、かつ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における融解吸熱ピークの温度差が４．５℃以下である２種類のエチレン−ビニルアルコール共重合体からなり、それらの配合重量比が９５／５〜５／９５であるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物であって、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の平均エチレン含有量が１０〜６０モル％、ケン化度が９０％以上、メルトインデックスが０．５〜２０ｇ／ｍｉｎで、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したときの分子量分布曲線における量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜３．５であり、かつ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における融解吸熱ピークが単一ピークであるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物からなる層および紙基材層を有する多層構造体を提供することによって達成される。
【００１１】
また、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層を含む溶融多層体を基材上に共押出コーティングする多層構造体の製法を提供することによっても達成される。
【００１２】
さらに、エチレン含有量が１０〜６０モル％、ケン化度が９０％以上、メルトインデックスが０．５〜２０ｇ／ｍｉｎで、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したときの分子量分布曲線における量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜３．５であり、かつ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における融解吸熱ピークが単一ピークであるエチレン−ビニルアルコール共重合体１００重量部に対し、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）換算で０．０１〜０．５重量部のホウ素化合物を含んでなる樹脂組成物、特に押出コーティング用樹脂組成物を提供することによっても、本発明の目的は別に達成される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のＥＶＯＨは、エチレン−脂肪酸ビニル共重合体をケン化して得られるものでエチレン含有量１０〜６０モル％、好適には２０〜５５モル％、より好適には２０〜５０モル％であり、かつ脂肪酸ビニル成分のケン化度が９０モル％以上、好適には９５モル％以上のＥＶＯＨである。エチレン含有量が１０モル％より小さいと、成形物の耐水性、耐熱水性等の性能が低下するばかりでなくＥＶＯＨ自身がゲル化しやすく、ストリーク、フィッシュアイの発生が顕著となり本発明の効果が発現しにくくなる。一方、エチレン６０モル％を超えるか、あるいはケン化度９０％未満ではガスバリアー性が低下し、ＥＶＯＨ本来の特性を保持しえなくなる。
【００１５】
本発明のＥＶＯＨのメルトインデックスは０．５〜２０ｇ／ｍｉｎであり、好適範囲は３〜１５ｇ／ｍｉｎ、より好適には６〜１０ｇ／ｍｉｎである。０．５ｇ／ｍｉｎ未満では成形性不良となり、２０ｇ／ｍｉｎを超えると成形品の機械的強度が不足する。
【００１６】
また、本発明のＥＶＯＨの分子量分布をＧＰＣで測定したときの量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を２．５〜３．５とするのが良く、好適には２．６〜３．５とするのが良い。分散度が２．５未満である場合、高速製膜におけるドローダウン性が不足する。また、ロングラン性を評価する単層製膜試験において、ストリーク、フィッシュアイが発生し、外観不良となる。
【００１７】
また、ＤＳＣ測定における融解吸熱ピークが複数ピークである場合は、高速共押出コート試験で溶融斑が発生し、端部において耳ゆれが発生する。
【００１８】
本発明にかかるＥＶＯＨを製造する方法は特に限定されるものではないが、たとえば２種類のＥＶＯＨを溶融ブレンドする際において、ブレンド樹脂Ａ１とＡ２のメルトインデックスの差を３ｇ/ｍｉｎ以上とし、Ａ１：Ａ２の重量比を９５：５〜５：９５で溶融ブレンドする方法が挙げられる。このときのＡ１とＡ２のエチレン含有量の差は３モル％以下とし、融解吸熱ピーク温度差は４．５℃以下とするのが良い。
【００１９】
さらに、メルトインデックスの異なる３種の樹脂Ａ１，Ａ２，Ａ３を溶融ブレンドすることも好適である。このとき、それぞれのメルトインデックスをＡ１＜Ａ２＜Ａ３とした場合、Ａ１とＡ３のメルトインデックスの差を１０ｇ/ｍｉｎ以上とすることが好ましく、Ａ１とＡ２、およびＡ２とＡ３のメルトインデックスの差をいずれも３ｇ/ｍｉｎ以上とすることが好ましい。Ａ１，Ａ２，Ａ３の配合重量比は、いずれも５〜９０重量％であることが好ましく、これら３種の樹脂を同時に溶融ブレンドしてもよいし、２種の樹脂を溶融ブレンドしてから残りの１種の樹脂と溶融ブレンドしてもよい。このときのＡ１、Ａ２、Ａ３のエチレン含有量の差の最大値を３モル％以下とし、融解吸熱ピーク温度差の最大値を４．５℃以下とするのが良い。
【００２０】
また、メルトインデックス０．５〜２０ｇ／ｍｉｎのＥＶＯＨにホウ酸を添加し実質的に分子量分布を拡大し、本発明で特定する分子量分布を有するＥＶＯＨを得ることもできる。更にこれらの方法を併用しても良い。
【００２１】
以下、本発明のＥＶＯＨの製造法について詳しく説明する。エチレンとビニルエステルの重合は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合のいずれであってもよく、また連続式、回分式のいずれであってもよいが、例えば、回分式の溶液重合の場合の重合条件は次の通りである。
【００２２】
溶媒；アルコール類が好ましいが、その他エチレン、ビニルエステルおよびエチレン−ビニルエステル共重合体を溶解し得る有機溶剤（ジメチルスルホキシドなど）を用いることができる。アルコール類としてはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等を用いることができ、特にメチルアルコールが好ましい。
【００２３】
触媒；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メチル−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニトリル系開始剤およびイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤等を用いることができる。
温度；２０〜９０℃、好ましくは４０℃〜７０℃。
時間；２〜１５時間、好ましくは３〜１１時間。
重合率；仕込みビニルエステルに対して１０〜９０％、好ましくは３０〜８０％。
重合後の溶液中の樹脂分；５〜８５％、好ましくは２０〜７０％。
共重合体中のエチレン含有率；１０〜６０モル％、好ましくは２０〜５５モル％。
【００２４】
なお、エチレンとビニルエステル以外にこれらと共重合し得る単量体、プロピレン、ブチレン、不飽和カルボン酸またはそのエステル{例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルピロリドン（例えばＮ−ビニルピロリドンなど）]を共重合成分として使用することもできる。
【００２５】
所定時間の重合後、所定の重合率に達した後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去した後、未反応ビニルエステルを追い出す。エチレンを蒸発除去したエチレン−ビニルエステル共重合体から未反応のビニルエステルを追い出す方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部から該共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込み塔頂部よりメタノール等の有機溶剤と未反応ビニルエステルの混合蒸気を流出させ、塔底部より未反応ビニルエステルを除去した該共重合体溶液を取り出す方法などが採用される。
【００２６】
未反応ビニルエステルを除去した該共重合体溶液にアルカリ触媒を添加し、該共重合体中のビニルエステル成分をケン化する。ケン化方法は連続式、回分式いずれも可能である。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどが用いられる。例えば、回分式の場合のケン化条件は次の通りである。
該共重合体溶液濃度；１０〜５０％。
反応温度；３０〜６０℃。
触媒使用量；０．０２〜０．６当量（ビニルエステル成分当り）。
時間；１〜６時間。
ケン化反応後のケン化度は目的により異なるが通常ビニルエステル成分の９０％以上であり、好ましくは９５％以上である。ケン化度は条件によって任意に調整できる。
【００２７】
反応後のＥＶＯＨはアルカリ触媒、副生塩類、その他不純物等を含有するため、これらを必要に応じて中和後、洗浄することにより除去する。
得られたＥＶＯＨにリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、酒石酸、クエン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、酢酸等の酸または多塩基酸及びその塩を添加することも可能である。
【００２８】
なかでも、本発明の効果をより顕著に発揮させるためには、ＥＶＯＨを上記化合物の溶液に浸漬させる方法が望ましい。この処理は、バッチ方式、連続方式のいずれによる操作でも実施可能である。また、その際該ケン化物の形状は、粉末、粒状、球状、円柱形チップ状等の任意の形状であってよい。
【００２９】
また、本発明の樹脂組成物がホウ素化合物を含有することが、熱安定性、特に高温下におけるロングラン性をさらに改善できることから好ましい。ホウ素化合物の含有量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）換算で０．０１〜０．５重量部、好ましくは０．０５〜０．３重量部、最も好適には０．０７〜０．２重量部である。尚、本発明においては、用いられるホウ素化合物がホウ酸以外の場合には、ホウ素含有量からホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）含有量に換算した値をもってその含有量とした。
【００３０】
本発明で用いるホウ素化合物としては、ホウ酸、ホウ酸エステル、ホウ酸塩等のホウ酸誘導体が好ましく用いられる。ホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸塩としてはメタホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸ナトリウム、ホウ砂、ホウ酸リチウム、ホウ酸カリウムなどが挙げられる。ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられる。このうちオルトホウ酸（単にホウ酸と表示）、ホウ砂およびこれらの誘導体の効果が大きく、しかも廉価であるので好ましい。
【００３１】
樹脂組成物に、ホウ素化合物を含有させる方法は特に限定されない。例えば、ホウ素化合物が溶解している溶液に該ケン化物を浸漬させる方法、該ケン化物を溶融させてホウ素化合物を混合する方法、該ケン化物を適当な溶媒に溶解させてホウ素化合物を混合させる方法等がある。
【００３２】
ＥＶＯＨをホウ素化合物を含む溶液に浸漬する場合、上記溶液中のホウ素化合物の濃度は特に限定されるものではない。また溶液の溶媒も特に限定されないが、取扱い上の理由等から水溶液であることが好ましい。該ケン化物を浸漬する際の溶液の重量が、乾燥時の該ケン化物重量に対して３倍以上、好ましくは２０倍以上であることが望ましい。浸漬時間はＥＶＯＨの形態によってその好適範囲は異なるが、１〜１０ｍｍ程度のチップの場合には１時間以上、好ましくは２時間以上が望ましい。
【００３３】
また、本発明のＥＶＯＨはリン化合物を含有することも好ましい。ＥＶＯＨ中のリン化合物濃度は、リン元素換算で２〜２００ｐｐｍ、好適には３〜１５０ｐｐｍ、最適には５〜１００ｐｐｍの範囲であることが好ましい。組成物中のリン濃度が２ｐｐｍより少ない場合や２００ｐｐｍより多い場合には、製膜性や熱安定性に問題を生じることがある。特に、長時間にわたる製膜を行なう際のゲル状ブツの発生や着色の問題が発生しやすくなる。
【００３４】
ＥＶＯＨ中に配合するリン化合物の種類は特に限定されるものではない。リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていても良く、そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。中でも、リン酸２水素ナトリウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウムの形でリン化合物を添加することが好ましい。
【００３５】
また、本発明のＥＶＯＨがアルカリ金属塩を含有することも好ましい。ＥＶＯＨ中のアルカリ金属の含有量はＥＶＯＨ重量に対し、アルカリ金属塩をアルカリ金属元素換算で５〜５０００ｐｐｍが好ましい。これにより、ＥＶＯＨと隣接層との層間接着性が改善される。アルカリ金属塩のより好適な含有量はアルカリ金属元素換算で２０〜１０００ｐｐｍ、さらには３０〜５００ｐｐｍである。
【００３６】
ここでアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどがあげられ、アルカリ金属塩としては、一価金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、燐酸塩、金属錯体等が挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、燐酸ナトリウム、燐酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、燐酸ナトリウムが好適である。
【００３７】
ＥＶＯＨをホウ素化合物、リン化合物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を含む溶液に浸漬する場合、上記溶液中のホウ素化合物、リン化合物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の濃度は、特に限定されるものではない。また溶液の溶媒も特に限定されないが、取扱い上の理由等から水溶液であることが好ましい。該ケン化物を浸漬する際の溶液の重量が、乾燥時の該ケン化物重量に対して３倍以上、好ましくは２０倍以上であることが望ましい。浸漬時間はＥＶＯＨの形態によってその好適範囲は異なるが、１〜１０ｍｍ程度のチップの場合には１時間以上、好ましくは２時間以上が望ましい。
【００３８】
上記各種化合物の溶液への浸漬処理は、複数の溶液に分けて浸漬してもよく、一度に処理しても構わない。なかでも、ホウ素化合物、リン化合物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の全てを含む溶液で一度に処理することが、工程の簡素化の点から好ましい。
【００３９】
本発明の樹脂組成物にはＥＶＯＨ以外の熱可塑性樹脂を発明の効果を阻害しない範囲内で配合することも可能である。熱可塑性樹脂としては各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレンプロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレンビニルエステル共重合体、エチレンアクリル酸エステル共重合体、またはこれらのポリオレフィンに不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンなど）、各種ナイロン（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６共重合体など）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタールおよび変性ポリビニルアルコール樹脂などが用いられる。また、重合度、エチレン含有率およびケン化度の異なるＥＶＯＨをブレンドし溶融成形することも可能である。
【００４０】
また樹脂組成物には、各種可塑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維等の補強剤などを適量添加することも可能である。
【００４１】
得られた樹脂組成物は溶融成形によりフィルム、シート、容器、パイプ、繊維等、各種の成形体に成形される。このとき、これらの成形物は再使用の目的で粉砕し再度成形することも可能である。また、フィルム、シート、繊維等を一軸または二軸延伸することも可能である。溶融成形法としては押出成形、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形等を例示することができる。
【００４２】
なかでも、本発明の樹脂組成物は押出コーティング用として使用されることが好ましい。かかる押出コーティング成形においては生産効率の向上の観点から高速度での製膜が望まれることが多く、そのためネックイン防止のために通常よりも高温度での溶融製膜が行われる。かかる場合に熱安定性と高速製膜性に優れた本発明の樹脂組成物を用いることが好ましいのである。
【００４３】
また、押出コーティングのうちでも、樹脂組成物層を含む溶融多層体を基材上に共押出コーティングする方法が以下のような理由から好ましい。すなわちＥＶＯＨ樹脂は一般にポリオレフィン等の汎用樹脂に比べて高コストであるので共押出コーティングにより本発明の樹脂組成物層を薄くすることができる。また基材との接着性を確保する接着性樹脂（以下ＡＤと略すことがある）、特にカルボン酸変性ポリオレフィンからなる接着性樹脂層や樹脂組成物の吸湿を防止する疎水性樹脂層との積層構成を一度のコーティング操作で形成することもできる。さらにポリオレフィン等の押出成形の容易な樹脂と同時に押し出すことで、樹脂組成物単層でコーティングするよりも安定な製膜が可能になることも多いからである。
【００４４】
ＥＶＯＨとともに共押出コーティングされるカルボン酸変性ポリオレフィンとは、分子中にカルボキシル基を有するポリオレフィンのことをいい、ポリオレフィンをα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物を用いてグラフト変性したものや、オレフィン単量体とα，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とをランダム共重合させたものが例示される。
α，β−不飽和カルボン酸またはその無水物とは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられるが、無水マレイン酸が好適である。
【００４５】
かかるカルボン酸変性ポリオレフィンとしては、密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ３、好適には０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ３、より好適には０．９０５〜０．９２ｇ／ｃｍ３のカルボン酸変性ポリエチレンが好ましい。かかるカルボン酸変性ポリエチレンの代表例としては、高圧法で製造される低密度ポリエチレンや低圧法でチーグラー型触媒を用いて製造される直鎖上低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）をベース樹脂としたものが挙げられるが、なかでもＬＬＤＰＥをベース樹脂としたものが製膜性の観点から好ましい。
【００４６】
また、カルボン酸変性ポリオレフィンのメルトインデックス（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．５〜２０ｇ／１０分である。好適には１５ｇ／１０分以下、より好適には１０ｇ／１０分以下である。また好適には３ｇ／１０分以上、より好適には６ｇ／１０分以上である。同時に共押出されるＥＶＯＨとメルトインデックスの差がない方が、界面のムラが発生しにくく、外観良好な成形品が得られるからである。
【００４７】
本発明の樹脂組成物の溶融成形温度は該共重合体の融点や成形方法等により異なり、特に限定されるものではないが、本発明の効果、すなわち高温成形での長時間の安定性をより発揮できるという点からは、ダイス温度が２４０℃以上であることが好ましい。より好ましくは２５０℃以上であり、さらに好ましくは２６０℃以上である。また、押出コーティングする際の引き取り速度は２００ｍ／分以上であることが、高速製膜安定性という本発明の効果を効率的に奏することができるという点から好ましい。より好適には２５０ｍ／分であり、さらに好適には３００ｍ／分である。
【００４８】
本発明の樹脂組成物を用いて製造される多層構造体の構成は特に限定されるものではないが、紙、プラスチックフィルム、金属箔等の基材にコーティングされ、積層されてなる構成が好ましい。特に紙基材は、それ自体を溶融成形することができないものであり、またガスバリア性を有しない基材であることから、本発明の樹脂組成物を押出コーティング成形する有用性が最も大きいものである。
コーティングされる紙基材は、紙基材の上に低密度ポリエチレン（以下ＬＤＰＥと略すことがある）等の樹脂がその両面にまたは片面に既にコーティングされてなるものであっても構わない。
【００４９】
こうして得られる、ＥＶＯＨ層およびそれに隣接するカルボン酸変性ポリオレフィン層からなる溶融多層体を基材上に共押出コーティングしてなる多層構造体の層構成は特に限定されるものではないが、以下のような構成が好ましいものとして挙げられる。ここで、カルボン酸変性ポリオレフィン層はＡＤ、熱可塑性樹脂層はＴＲと示した。
【００５０】
内層：ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／基材：外層
内層：ＴＲ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＴＲ／基材／ＴＲ：外層
内層：ＴＲ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＴＲ／ＴＲ／基材／ＴＲ：外層
内層：ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＴＲ／基材／ＴＲ：外層
内層：ＴＲ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／基材／ＴＲ：外層
内層：ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＴＲ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＴＲ／基材／ＴＲ：外層
内層：ＴＲ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／基材／ＴＲ：外層
内層：ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／基材／ＴＲ：外層
【００５１】
なお上記例示においてＴＲで表されている熱可塑性樹脂は特に限定されるものではなく、異なる種類のものを一つの多層構造体の中で用いても良い。最も代表的な熱可塑性樹脂はポリオレフィンであり、中でもポリエチレン、特に密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ３、好適には０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ３、より好適には０．９０５〜０．９２ｇ／ｃｍ３のポリエチレンが本発明においては重要である。かかるポリエチレンは、耐湿性、ヒートシール性、柔軟性、低価格といった面から有用である。かかるポリエチレンの代表例としては、高圧法で製造される低密度ポリエチレンと、低圧法でチーグラー型触媒を用いて製造される直鎖上低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が挙げられるが、なかでもＬＬＤＰＥが製膜性の観点から好ましい。
【００５２】
また、本発明の多層構造体におけるＥＶＯＨ層の厚みは通常２〜３０μｍである。２μｍ未満では、高速製膜条件下においてピンホールの発生を防止することが困難になる。より好適には３μｍ以上である。逆に３０μｍを超えると材料コストが上昇するとともに、成形品表面の外観が悪化する。より好適には１５μｍ以下であり、さらに好適には８μｍ以下である。
【００５３】
こうして得られた、紙基材を含む多層構造体は、カートンあるいはカップ等の形状に加工され、各種紙容器として用いられる。かかる紙容器は、各種飲料等を長期に保存することが可能である。
【００５４】
【実施例】
次に実例をあげて本発明の組成物をさらに具体的に説明する。以下「％」、「部」とあるのは特に断わりのない限り重量基準である。尚、水はすべてイオン交換水を使用した。
【００５５】
・ホウ素化合物の定量
試料とする乾燥チップ１００ｇを磁性ルツボに入れ、電気炉内で灰化させた。得られた灰分を０．０１規定の硝酸水溶液２００ｍＬに溶解し、原子吸光分析によってホウ素の量を定量し、かかるホウ素の量からホウ素化合物の含有量をホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）量に換算した。
【００５６】
・押出製膜試験
試料とする乾燥チップをダイス温度２４０℃でカートン紙（厚み５００μｍ、坪量４０ｇ／ｍ２）に押出コートした。成形開始から８時間連続製膜し、フィッシュアイ、ストリークを目視にて判定した。
押出機の仕様は以下の通り。
形式 単軸押出機（ノンベントタイプ）
Ｌ／Ｄ ２６
口径 ４０ｍｍφ
スクリュー 一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼
回転数 ４０ｒｐｍ
モーター容量 ＤＣ７．５ＫＷ（定格４５Ａ）
ヒーター ４分割タイプ
ダイス幅 ３００ｍｍ
ダイス内樹脂温度 ２４０℃
引取り速度 １０ｍ／ｍｉｎ
フィッシュアイ、ストリーク発生状況は以下のように判定した。
Ａ；大変良好 Ｂ；良好 Ｃ；やや不良 Ｄ；不良
【００５７】
・共押出コート試験
基材としてカートン紙（厚み５００μｍ、坪量４０ｇ／ｍ２）を用いて、３種５層の共押出コートを行った。
共押出の構成は低密度ポリエチレン／接着層／ＥＶＯＨ／接着層／低密度ポリエチレンであり、厚み構成は２０／５／５／５／２０μｍである。低密度ポリエチレン用押出機、ＥＶＯＨ用押出機、接着層用押出機とそれぞれの押出機から供給される樹脂を合流、分配するフィードブロックとＴ型ダイスを使用した。低密度ポリエチレンとしては線状低密度ポリエチレン（三井石油化学工業製「ウルトゼックス２０２２Ｌ」）を、また、接着層としては無水マレイン酸で変性されたポリプロピレン（三井石油化学工業製「アドマーＱＦ−５００」）を使用した。このときのフィードブロック、Ｔ型ダイスの温度条件を２５０℃、引取速度は３００ｍ／ｍｉｎとした。フィルム外観は、目視にて観察した。
Ａ；大変良好 Ｂ；良好 Ｃ；やや不良 Ｄ；不良
【００５８】
・分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）測定法
ＧＰＣ測定法を以下に示す。
装置 ＷＡＴＥＲＳ社製ＧＰＣ−１５０Ｃ
カラム ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（Ｓｈｏｄｅｘ）
移動相 ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）＋２０ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム
流量 １．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度 ４０℃
サンプル濃度 ０．０５％
注入量 ２００μｌ
ろ過 ０．４５μフィルター
検出器 ＲＩ
標品 ポリマーラボラトリー社製ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）
解析ソフト ＷＡＴＥＲＳ社製ミレニアム２０１０J Ｖｅｒ．２．００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比をとることで求める。
【００５９】
・メルトインデックス（ＭＩ）
ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じ、メルトインデクサーを使用し、温度１９０℃、荷重２１６０ｇの条件にて測定した。本発明においては、融点が１９０℃付近より高いＥＶＯＨについては１９０℃以上の数点の温度で荷重２１６０ｇにて測定し、温度１９０℃に外挿した値を用いる。
【００６０】
・融解吸熱ピーク
ＤＳＣ測定はＪＩＳ Ｋ−７１２１に準じて行った。セイコー電子工業（株）製ＳＳＣ５２００熱分析システムを用い、試料４〜６ｍｇで測定した。試料の熱履歴の影響を除去する為に、まず１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で２３０℃まで加熱し、１０℃／ｍｉｎ．でマイナス５０℃まで冷却した後、１０℃／ｍｉｎ．で昇温したときのＥＶＯＨの融解に伴う吸熱ピーク曲線を測定値として採用した。このとき、シングルピークとは極大値が一つであることを示す。また、溶融ブレンドにより分子量分布を拡大する場合は、ブレンド物Ａ１とブレンド物Ａ２をそれぞれ単独で測定したときの融点の差が４．５℃以下であることを示す。
【００６１】
実施例１
＜ＥＶＯＨ Ａ１の合成＞
耐圧１００ｋｇ／ｃｍ２の重合槽に酢酸ビニル１９６００部、メタノール２１８０部、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）７．５部を仕込み、撹拌しながら窒素置換後、昇温、昇圧し内温６０℃、エチレン圧力３５．５ｋｇ／ｃｍ２に調整した。３．５時間その温度、圧力を保持し重合させた後、ハイドロキノン５部を添加し、重合槽を常圧に戻し、エチレンを蒸発除去した。引き続き、このメタノール溶液をラシヒリングを充填した追い出し塔の塔上部より連続的に流下させ、一方、塔底部よりメタノール蒸気を吹き込んで未反応酢酸ビニル単量体をメタノール蒸気とともに塔頂部より放出させコンデンサーを通して除去することにより、未反応酢酸ビニル０．０１％以下のエチレン−酢酸ビニル共重合体の４５％メタノール溶液を得た。この時の重合率は仕込み酢酸ビニルに対して４７％、エチレン含有率は３２モル％であった。
【００６２】
次に、エチレン−酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液をケン化反応器に仕込み、苛性ソーダ／メタノール溶液（８０ｇ／Ｌ）を共重合体中の酢酸ビニル成分に対し、０．４当量となるように添加し、メタノールを添加して共重合体濃度が２０％になるように調整した。６０℃に昇温し反応器内に窒素ガスを吹き込みながら約４時間反応させた。４時間後、酢酸で中和し反応を停止させ、円形の開口部を有する金板から水中に押し出して析出させ、切断することで直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのチップを得た。得られたチップは遠心分離機で脱液しさらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返し、精製した。
【００６３】
精製したペレット状物３００ｇを水０．５Ｌに分散させ、ホウ酸０．４ｇ／Ｌ、酢酸０．１ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．３ｇ／Ｌを添加し、４時間攪拌した。その後、得られたペレットを取り出し、遠心脱液後、１０５℃で熱風乾燥した。
乾燥後、このペレットに含まれるホウ酸は０．１１重量％、ＭＩが４ｇ／１０ｍｉｎ、融解吸熱ピーク温度は１８３℃であった。
【００６４】
＜ＥＶＯＨ Ａ２ の合成＞
ＥＶＯＨ Ａ１に準じた方法でエチレン含有量３２ｍｏｌ％、ＭＩが１４ｇ／１０ｍｉｎの精製したペレット状物３００ｇを水０．５Ｌに分散させ、酢酸０．１ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．３ｇ／Ｌを添加し、４時間攪拌した。その後、得られたペレットを取り出し、遠心脱液後、１０５℃で熱風乾燥した。
乾燥後、ＭＩが１４ｇ／１０ｍｉｎ、融解吸熱ピーク温度は１８３℃であった。
【００６５】
Ａ１／Ａ２を４５／５５（重量比）で溶融ブレンド後、カットし、ペレット状物を得た。得られたペレットのメルトインデックスが８ｇ／ｍｉｎであり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８であった。また、ＤＳＣ測定の融解吸熱ピークはシングルピークであった。
【００６６】
単層製膜試験において、耳ゆれなどもなく、フィルム外観は大変良好であった。共押出コートを行った結果、ネックインは小さく良好であった。
【００６７】
実施例２
表１に示す樹脂を用いて、実施例１に準じてエチレン含有量３２モル％、ＭＩが２ｇ／ｍｉｎ、融解吸熱ピーク温度は１８３℃のＡ１とエチレン含有量３２モル％、ＭＩが１４ｇ／ｍｉｎ、融解吸熱ピーク温度は１８３℃のＡ２を３０／７０（重量比）で溶融ブレンドした。得られたＥＶＯＨはＭＩ ８ｇ／ｍｉｎであり、ＧＰＣ測定法における分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であり、融解吸熱ピークはシングルピークであった。
連続製膜試験において、ストリークがわずかに発生したが、フィルム外観は良好であった。また、共押出コート試験において、ネックインは小さく、良好であった。評価結果を表２に示す。
【００６８】
実施例３、比較例１〜５
実施例３はＡ１、Ａ２、Ａ３の三者ブレンドを用いた系、比較例１、２、４、５はＧＰＣ測定法における分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５未満の系、比較例３はＤＳＣのピークがダブルピークの系を例示した。試験は実施例１に準じて行い、表１に示すＥＶＯＨを得た。その結果を表２に示す。
【００６９】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
エチレン-ビニルアルコール共重合体を押出しコーティングするに際し、熱安定性（ロングラン性）、高速製膜性を改善することができ、外観良好な多層構造体を得ることができる。
Claims (2)
- メルトインデックスの差が３ｇ／１０ｍｉｎ以上、エチレン含有量の差が３モル％より小さく、かつ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における融解吸熱ピークの温度差が４．５℃以下である２種類のエチレン−ビニルアルコール共重合体からなり、それらの配合重量比が９５／５〜５／９５であるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物であって、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の平均エチレン含有量が１０〜６０モル％、ケン化度が９０％以上、メルトインデックスが０．５〜２０ｇ／ｍｉｎで、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したときの分子量分布曲線における量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜３．５であり、かつ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における融解吸熱ピークが単一ピークであるエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物からなる層および紙基材層を有する多層構造体。
- エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物からなる層を含む溶融多層体を基材上に共押出コーティングする請求項１記載の多層構造体の製法。
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