JP5700898B2 - ロングラン性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体 - Google Patents

Description

本発明は、溶融成形時のロングラン性に特に優れ、かつゲル・ブツの発生が少なく外観性に優れ、回収性が良好で回収時の着色が少なく、積層体としたときの層間接着性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物およびそれを用いた積層体に関するものである。

エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略すことがある）は酸素遮蔽性、耐油性、非帯電性、機械強度等に優れた有用な高分子材料であり、フィルム、シート、容器など各種包装材料として広く用いられている。このような包装材料は通常溶融成形によって製造されており、溶融成形時のロングラン性（長時間の成形においてもフィッシュアイやスジのない成形物が得られる）、成形物の外観性（着色が少なく、フィッシュアイの発生が見られない成形物）が要求される。また、近年においてはリサイクル性も重要な課題となっており、ＥＶＯＨ成形物を回収して再び溶融成形を行い熱履歴を重ねる場合にも、回収性（回収したＥＶＯＨの成形性）が良好であり、かつ回収時の着色の少ないＥＶＯＨが求められている。

ＥＶＯＨは通常溶融成形によって成形される。生産性の向上のためには、成形機を長期間、連続で運転を行うことが好ましいが、成形機内の形状によっては樹脂流路内でＥＶＯＨの一部が長時間滞留することがあり、滞留部分のＥＶＯＨが長時間の加熱によりゲル化した場合に、成形機ダイへの熱劣化した樹脂の付着、製品中にゲル・ブツ状物の混入の発生、あるいは厚みムラ、スジ等の発現による外観不良を生じることがある。また、滞留部分のＥＶＯＨが長時間の加熱により激しく分解した場合には、着色や発泡などを生じ、やはり成形品の外観が悪化する。また、ＥＶＯＨからなる成形物を回収した場合も、同様に熱履歴を重ねるために、ＥＶＯＨのゲル化あるいは分解が発生し、成形物の外観等に問題を生じていた。このため、長時間の加熱時においても、ゲル化あるいは分解の発生が少ないＥＶＯＨが望まれていた。

さらには、一般的には機械的強度、耐湿性、ヒートシール性等を付与するためにポリオレフィン系樹脂等の基材と接着剤層を介して共押出されて積層体とされており、該積層体の層間接着性も重要である。すなわち、成形物の外観性、溶融成形時のロングラン性、回収性、さらには積層体の層間接着性を十分満足する必要がある。

そこで従来、かかる対策として、種々の酸や金属塩でエチレン−ビニルアルコール共重合体を処理して良好な成形品を製造しようとする以下のような提案がなされている。

例えば、（１）上記のロングラン性、ゲル・ブツに代表される外観を改善するために、周期律表第ＩＩ属の金属塩を０．０００５〜０．０５重量％（金属換算）、ｐＫａ３．５以上で沸点が１８０℃以上の酸を０．００２〜０．２重量％およびｐＫａ３．５以上で沸点が１２０℃以下の酸を０．０１〜０．２重量％含有させ、かつ特定の流動特性を示すＥＶＯＨ組成物が開示されている（特開昭６４−６６２６２号公報）。（２）外観、ロングラン性、延伸ムラ、層間接着性を改善するために、ホウ素化合物を０．００１〜１重量％（ホウ素換算）、酢酸を０．０５重量％以下、酢酸塩を０．００１〜０．０５重量％（金属換算）および／またはリン酸塩を０．０００５〜０．０５重量％（リン酸根換算）含有するＥＶＯＨ組成物が開示されている（ＷＯ９９／０５２１３）。（３）外観、ロングラン性、層間接着性を改善するために、ホウ素化合物を０〜１重量％（ホウ素換算）、酢酸を０〜０．０５重量％、酢酸ナトリウムを０〜０．１重量％（金属換算）、酢酸マグネシウムおよび／または酢酸カルシウムを０．００１〜０．０２重量％（金属換算）含有するＥＶＯＨ組成物が開示されている（ＥＰ−９０６９２４）。（４）溶融成形時のロングラン性、成形物のフィッシュアイ、透明性、スジ等の物性を改善するために、ホウ素化合物を０．０５〜０．３重量％（ホウ素換算）、酢酸ナトリウムを０．００１〜０．０２重量％（金属換算）、酢酸マグネシウムを０．００１〜０．０２重量％（金属換算）含有するＥＶＯＨ組成物が開示されている（特開平１１−６０８７４号公報）。（５）着色、外観、層間接着性を改善するために、ヒドロキシカルボン酸および／またはその塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、リン酸塩、ホウ素化合物を含有するＥＶＯＨ組成物が開示されている（特開平１０−６７８９８号公報）。さらに該公報には比較例７として、ＥＶＯＨ１００重量部に対して、酢酸１２３０ｐｐｍ（酢酸根として）、酢酸ナトリウム３５０ｐｐｍ（金属換算）、酢酸マグネシウム５０ｐｐｍ（金属換算）、リン酸二水素カリウム３０ｐｐｍ（リン換算）、ホウ酸４０ｐｐｍ（ホウ素換算）を含有してなる樹脂組成物が開示されているが、かかる組成物を成形してなるフィルムは層間接着性には優れるものの、着色やブツ等のフィルム外観に問題がある旨が記載されている。

発明が解決しようとする課題

しかしながら、上記（１）〜（５）の先行技術においては、溶融成形時のロングラン性、成形物の外観性、回収性、回収時の耐着色性および積層体としたときの層間接着性の総てを同時に満足するものは見出されておらず、高度の機能、品質を有する成形物が要求されている現在にあっては、満足しえるレベルには到達していないのが現状である。

課題を解決するための手段

上記に示した課題は、エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物であって、前記樹脂組成物が窒素雰囲気下で２２０℃で加熱された際に、樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）が加熱開始から１０時間以内に極小値を示し、極小値を示してから１００時間以内に極大値（ＭＦＲｍａｘ）を示すことを特徴とし、分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）を５０〜５００ｐｐｍ、アルカリ金属塩（Ｂ）を金属元素換算で５０〜５００ｐｐｍ、アルカリ土類金属塩（Ｃ）を金属元素換算で１０〜１２０ｐｐｍ、リン酸化合物（Ｄ）をリン酸根換算で１０〜２００ｐｐｍ、ホウ素化合物（Ｅ）をホウ素元素換算で５０〜２０００ｐｐｍ含み、かつ下記式（１）を満足することを特徴とする樹脂組成物によって解決される。
０．５≦ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０≦４５ （１）
ただし、
ＭＦＲｍａｘ：樹脂組成物が窒素雰囲気下で２２０℃で加熱された際の、樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）の極大値
ＭＦＲ０：加熱処理を施されていない樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）

すなわち、本発明はエチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度９５％以上のエチレン
−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物であって、前記樹脂組成物が窒素雰囲気
下で２２０℃で加熱された際に、樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）が
加熱開始から１０時間以内に極小値を示し、極小値を示してから１００時間以内に極大値
（ＭＦＲｍａｘ）を示すことを特徴とし、分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）を５０〜５
００ｐｐｍ、アルカリ金属塩（Ｂ）を金属元素換算で５０〜５００ｐｐｍ、アルカリ土類
金属塩（Ｃ）を金属元素換算で１０〜１２０ｐｐｍ、リン酸化合物（Ｄ）をリン酸根換算
で１０〜２００ｐｐｍ、ホウ素化合物（Ｅ）をホウ素元素換算で５０〜２０００ｐｐｍ含
み、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００重量部に対して滑剤を０．００５〜１重
量部含有し、上記分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）が酢酸であり、かつ下記式（１）を
満足することを特徴とする樹脂組成物に関する。
０．５≦ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０≦４５ （１）
ただし、
ＭＦＲｍａｘ：樹脂組成物が窒素雰囲気下で２２０℃で加熱された際の、樹脂組成物のＭ
ＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）の極大値
ＭＦＲ０：加熱処理を施されていない樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重
）

好適な実施態様では、分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）が酢酸である。

好ましい実施様態では、本発明の樹脂組成物はアルカリ土類金属塩（Ｃ）がマグネシウム塩および／またはカルシウム塩であって、金属換算で１０〜６０ｐｐｍのマグネシウム塩および／または金属換算で２０〜１２０ｐｐｍのカルシウム塩を含有してなる。

また、好ましい実施様態では、本発明の樹脂組成物は下記式（２）を満足する。
〔Ｂ（μmol／g）＋Ｃ（μmol／g）〕／〔Ａ（μmol／g）＋Ｄ（μmol／g）〕＝１〜１５ （２）
ただし、Ａ：樹脂組成物の単位重量当たりの分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）の含有量（μmol／g）
Ｂ：樹脂組成物の単位重量当たりのアルカリ金属塩（Ｂ）の含有量（μmol／g）
Ｃ：樹脂組成物の単位重量当たりのアルカリ土類金属塩（Ｃ）の含有量（μmol／g）
Ｄ：樹脂組成物の単位重量当たりのリン酸化合物（Ｃ）の含有量（μmol／g）

好適な実施態様では、本発明の樹脂組成物からなるペレットは、樹脂組成物１００重量部に対して滑剤を０．００５〜０．５重量部、ペレットの外表面に付着してなる。

また、本発明は、上記樹脂組成物からなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂を積層してなる多層構造体に関する。

本発明に用いられるＥＶＯＨとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得られるものが好ましく、その中でも、エチレン含有量は好適には３〜７０モル％である。ガスバリア性と溶融成形性に優れた成形物を得るという観点からは、エチレン含有量は好適には１０〜６５モル％、さらに好適には２０〜６５モル％、最適には２５〜６０モル％であるものが好ましい。さらに、ビニルエステル成分のケン化度は好ましくは８０％以上であり、ガスバリア性に優れた成形物を得るという観点からは、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上である。エチレン含有量が７０モル％を超える場合は、バリア性や印刷適性等が不足する虞がある。また、ケン化度が８０％未満では、バリア性、熱安定性、耐湿性が悪くなる虞がある。

一方、エチレン含有量が３〜２０モル％のＥＶＯＨは、水溶性を付与させたＥＶＯＨとして好適に用いられ、かかるＥＶＯＨ水溶液はバリア性、塗膜安定性に優れ、優れたコート材料として用いられる。

また、エチレンと酢酸ビニルを共重合する際に、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も併用することもできる。また、ＥＶＯＨは共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含有することができる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。

以下にＥＶＯＨの製造方法を具体的に説明する。エチレンと酢酸ビニルの重合は溶液重合に限るものではなく、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合のいずれであっても良く、また連続式、回分式のいずれであってもよいが、例えば、回分式の溶液重合の場合の重合条件は次の通りである。

溶媒；アルコール類が好ましいが、その他エチレン、酢酸ビニルおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体を溶解し得る有機溶剤（ジメチルスルホキシドなど）を用いることができる。アルコール類としてはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等を用いることができ、特にメチルアルコールが好ましい。
触媒；２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（４−メチル−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等のアゾニトリル系開始剤およびイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系開始剤等を用いることができる。
温度；２０〜９０℃、好ましくは４０℃〜７０℃。
時間；２〜１５時間、好ましくは３〜１１時間。
重合率；仕込みビニルエステルに対して１０〜９０％、好ましくは３０〜８０％。
重合後の溶液中の樹脂分；５〜８５％、好ましくは２０〜７０％。
共重合体中のエチレン含有率；好ましくは３〜７０モル％、より好ましくは２５〜６０モル％。

なお、エチレンと酢酸ビニル以外にこれらと共重合し得る単量体、例えば、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン等のα−オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸またはその無水物、塩、あるいはモノまたはジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸またはその塩；アルキルビニルエーテル類、ビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等を少量共存させることも可能である。

所定時間の重合後、所定の重合率に達した後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレンガスを蒸発除去した後、未反応酢酸ビニルを追い出す。エチレンを蒸発除去したエチレン−酢酸ビニル共重合体から未反応の酢酸ビニルを追い出す方法としては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部から該共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部よりメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込み塔頂部よりメタノール等の有機溶剤と未反応酢酸ビニルの混合蒸気を留出させ、塔底部より未反応酢酸ビニルを除去した該共重合体溶液を取り出す方法などが採用される。

未反応酢酸ビニルを除去した該共重合体溶液にアルカリ触媒を添加し、該共重合体中の酢酸ビニル成分をケン化する。ケン化方法は連続式、回分式いずれも可能である。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラートなどが用いられる。例えば、回分式の場合のケン化条件は次の通りである。
該共重合体溶液濃度；１０〜５０％。
反応温度；３０〜６０℃。
触媒使用量；０．０２〜０．６当量（酢酸ビニル成分当り）。
時間；１〜６時間。
ケン化反応後のケン化度は目的により異なるが好ましくは酢酸ビニル成分の８０％以上、より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上である。ケン化度は条件によって任意に調整できる。

反応後のエチレン−ビニルアルコール共重合体はアルカリ触媒、副生塩類、その他不純物等を含有するため、これらを必要に応じて中和、洗浄することにより除去することが好ましい。

本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物は、窒素雰囲気下で２２０℃で加熱された際に、樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）が加熱開始から１０時間以内に極小値を示し、極小値を示してから１００時間以内に極大値（ＭＦＲｍａｘ）を示すことを特徴とし、かつ下記式（１）を満たすことが極めて重要である。
０．５≦ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０≦４５ （１）
ただし、
ＭＦＲｍａｘ：樹脂組成物が窒素雰囲気下で２２０℃で加熱された際の、樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）の極大値
ＭＦＲ０：加熱処理を施されていない樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）
かかる溶融挙動を示す本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物は、溶融成形時の樹脂のダイ付着量が少ない。また、極めて長時間の溶融成形時においても、成形物（フィルムなど）のゲル・ブツの抑制可能である。すなわち、本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物は、極めてロングラン性に優れる。
一方、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物が、上記の構成を有さない場合は（比較例３：図１参照）ではダイ付着量の低減効果が得られないだけでなく、長期間の連続運転を行った場合に、ゲル・ブツの発生個数が増加していくことが明らかである。

また、本発明者らの詳細な検討の結果、上記の構成を有しないＥＶＯＨからなる樹脂組成物は、長期運転時にゲル・ブツの発生頻度が急激に増加することがあることが明らかになった。このゲル・ブツの発生頻度の急増は永続的なものではなく、通常はゲル・ブツの発生頻度が急増してから、数分〜数十分程度経過した後、再び通常レベルのゲル・ブツの発生頻度に戻るのであるが、ゲル・ブツの発生頻度が急増した時の成形品は外観が不良であり、通常、実用に耐えるものは得られない。
ところが、本発明者らが開発した、本発明の樹脂組成物を用いることにより、長時間の溶融成形時においてもゲル・ブツの発生頻度の急増を効果的に抑制することが可能となった。このように、本発明の樹脂組成物を用いることにより、フィルムなどのように、極めて高い外観を要求される用途においても、長時間の成形が問題なく行え、生産性を向上させることができる。かかる観点からも、本発明の意義は大きい。

上記の通り、本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物は、下記式（１）を満足する。
０．５≦ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０≦４５ （１）
ただし、
ＭＦＲｍａｘ：樹脂組成物が窒素雰囲気下で２２０℃で加熱された際の、樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）の極大値
ＭＦＲ０：加熱処理を施されていない樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）
ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０の下限はより好ましくは０．７であり、さらに好ましくは１である。また、ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０の上限はより好ましくは３５であり、より好ましくは２５であり、さらに好ましくは２０であり、最適には１０である。ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０の値がかかる範囲にあることで、樹脂組成物の溶融成形時における熱劣化した樹脂の成形機ダイへの付着量および成形物のゲル・ブツの発生が少なく、ゲル・ブツの発生頻度の変動が抑制された、耐着色性に優れたＥＶＯＨからなる樹脂組成物を得ることができる。

ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０の値が０．５未満の場合には、成形機ダイへの樹脂付着量が多くなりロングラン性が悪化するほか、ゲル・ブツの発生頻度の変動の抑制効果が不充分なものとなる。また、ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０の値が４５を超える場合には、ＥＶＯＨの分解による着色が著しくなり外観が不良となることが比較例４より明らかである。

本発明に用いられる分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）の２５℃におけるｐＫａは３．５以上であることが好ましい。２５℃におけるｐＫａが３．５に満たない場合、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物のｐＨの制御が困難となる虞があり、耐着色性や層間接着性が不満足なものとなる虞がある。分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などが挙げられるが、コスト的なメリットの他、酸性度が適当であり、樹脂組成物のｐＨがコントロールしやすい観点から、特に酢酸が好適である。

また、本発明の樹脂組成物中の分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）の含有量は、５０〜５００ｐｐｍである。分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）の含有量の下限はより好ましくは７５ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以上である。また、分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）の含有量の上限は好ましくは４００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３００ｐｐｍ以下である。分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）の含有量が５０ｐｐｍ未満の場合には、溶融時の着色が著しい。５００ｐｐｍを超える場合には層間接着性が悪化する。

本発明の樹脂組成物中のアルカリ金属塩（Ｂ）の含有量は、金属換算で５０〜５００ｐｐｍであり、好ましくは１００〜３００ｐｐｍである。５０ｐｐｍ未満の場合には他樹脂との接着性に劣り、特に共押出成形の際の層間接着性に問題を有する。また、５００ｐｐｍを超える場合には溶融時の着色が著しい。アルカリ金属塩（Ｂ）は特に限定されるものではないが、ナトリウム塩、カリウム塩など挙げられる。アルカリ金属塩のアニオン種も特に限定されるものではないが、酢酸アニオンやリン酸アニオンが好適である。

本発明の樹脂組成物中のアルカリ土類金属塩（Ｃ）の含有量は、金属換算で１０〜１２０ｐｐｍであり、好ましくは２０〜１００ｐｐｍである。アルカリ土類金属塩（Ｃ）の含有量がかかる範囲にあることが、エチレン−ビニルアルコール共重合体組成物の経時的なＭＦＲの変動を制御する上で極めて重要である。１０ｐｐｍ未満の場合にはロングラン性に劣り、１２０ｐｐｍを超えると溶融時の着色が著しい。

アルカリ土類金属塩（Ｃ）は特に限定されるものではないが、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、ベリリウム塩等が挙げられ、特にマグネシウム塩とカルシウム塩が好適である。アルカリ土類金属塩のアニオン種も特に限定されるものではないが、酢酸アニオンやリン酸アニオンが好適である。本発明の樹脂組成物中のアルカリ土類金属塩（Ｃ）がマグネシウム塩の場合、その好適な含有量は金属換算で１０〜６０ｐｐｍであり、より好ましくは２０〜５０ｐｐｍである。また、樹脂組成物中のアルカリ土類金属塩（Ｃ）がカルシウム塩の場合の好適な含有量は、金属換算で２０〜１２０ｐｐｍであり、より好ましくは４０〜１００ｐｐｍである。

本発明の樹脂組成物中のリン酸化合物（Ｄ）の含有量は、リン酸根換算で１０〜５００ｐｐｍである。リン酸化合物（Ｄ）の含有量の下限は、好適には２０ｐｐｍ以上であり、より好適には３０ｐｐｍ以上であり、最適には５０ｐｐｍ以上である。また、リン酸化合物（Ｄ）の含有量の上限は、好適には２５０ｐｐｍ以下であり、より好適には１５０ｐｐｍ以下である。かかる範囲のリン酸化合物を含有することで、より着色が少なく、ロングラン性に優れた、良好な成形品外観を与える樹脂組成物を得ることができる。リン酸化合物（Ｄ）の含有量が１０ｐｐｍ未満の場合は、溶融成形時の着色が著しく外観性が低下する。特に熱履歴を重ねるときにその傾向が顕著であるために、樹脂組成物は回収性に乏しいものとなる。５００ｐｐｍを超えると成形物のゲル・ブツの発生が顕著になり、外観性が低下する。リン酸化合物（Ｄ）としては、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等が例示されるが、これらに限定されない。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていても良く、そのカチオン種も特に限定されるものではないが、上述のようなアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩であることが好ましい。中でもリン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウムの形でリン酸化合物（Ｄ）を添加することが好ましい。

本発明に用いられるホウ素化合物（Ｅ）としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられるが、これらに限定されない。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物の中でもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示する場合がある）が好ましい。ＥＶＯＨからなる樹脂組成物にホウ素化合物を添加した場合、低重合度のＥＶＯＨを用いた場合でも、溶融粘度を高めることが可能であり、かかる低重合度のＥＶＯＨを用いることによって、通常のＥＶＯＨよりもゲル・ブツの発生を抑制し、ロングラン性を向上させることが可能である。

本発明の樹脂組成物中のホウ素化合物（Ｅ）の含有量はホウ素換算で５０〜２０００ｐｐｍである。ホウ素化合物（Ｅ）の含有量の下限はより好ましくは１００ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは１５０ｐｐｍ以上である。また、ホウ素化合物（Ｅ）の含有量の上限はホウ素換算で１５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下である。５０ｐｐｍ未満ではホウ素化合物（Ｅ）を添加することによるロングラン性の改善効果が得られず、２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく成形性不良となり、成形品外観が悪化する。

本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物は、分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）、アルカリ金属塩（Ｂ）、アルカリ土類金属塩（Ｃ）、リン酸化合物（Ｄ）およびホウ素化合物（Ｅ）の総てが必須成分であり、かつそれらを上記に示した特定量含有することにより、初めて本発明の効果を得ることができる。後述する本願明細書の実施例および比較例を見れば明らかなように、本発明の第２の樹脂組成物においては、上記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）のいずれか一つが欠けただけでも、充分な性能が得られなくなる。

また、本発明においては、下記式（２）を満足するとき、本発明の作用効果をさらに顕著に得ることが可能となり好ましい。
〔Ｂ（μmol／g）＋Ｃ（μmol／g）〕／〔Ａ（μmol／g）＋Ｄ（μmol／g）〕＝１〜１５ （２）
ただし、Ａ：樹脂組成物の単位重量当たりの分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）の含有量（μmol／g）
Ｂ：樹脂組成物の単位重量当たりのアルカリ金属塩（Ｂ）の含有量（μmol／g）
Ｃ：樹脂組成物の単位重量当たりのアルカリ土類金属塩（Ｃ）の含有量（μmol／g）
Ｄ：樹脂組成物の単位重量当たりのリン酸化合物（Ｃ）の含有量（μmol／g）

ＥＶＯＨからなる樹脂組成物中のアルカリ金属塩（Ｂ）およびアルカリ土類金属（Ｃ）の含有量を増加させることにより、樹脂組成物の接着性およびダイ付着量の低減効果が向上し、ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０は一般的に増大する。しかしながら、過剰量のアルカリ金属塩（Ｂ）およびアルカリ土類金属塩（Ｃ）の添加は、耐着色性を悪化させる他、樹脂組成物の分解により低臭性に悪影響を及ぼす。

一方、ＥＶＯＨからなる樹脂組成物中の分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）の含有量およびリン酸化合物（Ｄ）の含有量を増加させることにより成形物の耐着色性を改善可能であり、ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０は一般的に低下する。また、分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）およびリン酸化合物（Ｄ）の適量の添加によりロングラン性を向上させることも可能である。しかしながら、過剰量の分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）およびリン酸化合物（Ｄ）の添加は却ってゲル・ブツの増加を招き、さらに樹脂組成物の接着性を低下させる。このように、分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）、アルカリ金属塩（Ｂ）、アルカリ土類金属塩（Ｃ）およびリン酸化合物（Ｄ）が樹脂組成物の性質に与える影響は、それぞれ相互に関係があり、これらをバランス良く配合することにより、溶融成形時のロングラン性、外観性、回収性、耐着色性および層間接着性の総ての観点において高度な性能を発揮するＥＶＯＨからなる樹脂組成物を得ることが可能である。

ここで、本発明の樹脂組成物が、上記の（２）式を満足することにより、特に層間接着強度と成形品外観において高度にバランスのとれた樹脂組成物を得ることが可能となる。〔Ｂ（μmol／g）＋Ｃ（μmol／g）〕／〔Ａ（μmol／g）＋Ｄ（μmol／g）〕が１未満の時には層間接着強度が低下する虞があり、１５を超える場合には着色が著しくなり成形品外観が悪化する虞がある。〔Ｂ（μmol／g）＋Ｃ（μmol／g）〕／〔Ａ（μmol／g）＋Ｄ（μmol／g）〕の、上限はより好適には１０であり、さらに好ましくは７であり、最適には５である。

また、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、ＥＶＯＨ１００重量部に対して滑剤を０．００５〜１重量部添加することも好適である。滑剤を添加することにより、ダイ付着量を低減させるのみならず、回収時に着色しにくく、ロングラン性の良好なＥＶＯＨからなる樹脂組成物を得ることができる。本発明の樹脂組成物はホウ素化合物（Ｅ）を含有しているため、極めて長時間の溶融成形を連続で行う際に、ゲル・ブツの発生頻度の変動の抑制効果が若干低下することがある。しかしながら、本発明者らが詳細な検討を行った結果、驚くべきことに、かかるＥＶＯＨからなる樹脂組成物の、ＥＶＯＨ１００重量部に対して滑剤を０．００５〜１重量部含有させることにより、ゲル・ブツの発生頻度の変動の抑制効果を極めて長期間に渡って維持可能であることが見出された。

好適な滑剤の含有量は、ＥＶＯＨ１００重量部に対して滑剤が０．００５〜１重量部である。滑剤含有量がＥＶＯＨ１００重量部に対して０．００５重量部未満の場合は上記に示すような滑剤の添加効果が不充分となる虞があり、１重量部を超える場合はサージングが起こり易く押出安定性が悪化する虞がある。滑剤の含有量の下限はより好適にはＥＶＯＨ１００重量部に対して０．０１重量部以上である。また、滑剤の含有量の上限はより好適にはＥＶＯＨ１００重量部に対して０．８重量部以下であり、さらに好適には０．７重量部以下であり、最適には０．５重量部以下である。

本発明で使用できる滑剤は特に限定されるものではなく、例えば高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸カルシウムなど）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレン、または低分子量ポリプロピレンなど）などが挙げられるが、これに限定されない。中でも、高級脂肪酸アミドを用いることが好適であり、具体的には高級飽和脂肪酸アミド（例えばステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミドなど）、高級不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド、エルカ酸アミドなど）、高級ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミドなど）などが例示される。なお、ここで高級脂肪酸とは、炭素数６以上の脂肪酸のことを意味するが、炭素数が１０以上であることがより好ましい。

滑剤の形態は粉末状、溶液状、分散液状などいずれであっても良く、特に限定されない。また、滑剤の含有形態も特に限定されず、樹脂組成物と滑剤を溶融混合する方法、滑剤の添加されたケン化反応後の溶液を凝固液中にストランド状に押し出す方法、これらを複合した方法等がある。

また、本発明の樹脂組成物からなるペレットの外表面に、樹脂組成物１００重量部に対して滑剤が０．００５〜０．５重量部付着してなる樹脂組成物ペレットも本発明の実施態様として好適である。滑剤のペレットへの付着量の下限はより好適にはＥＶＯＨ１００重量部に対して０．０１重量部以上である。また、滑剤のペレットへの付着量の上限はより好適にはＥＶＯＨ１００重量部に対して０．３重量部以下であり、さらに好適には０．２重量部以下であり、最適には０．１重量部以下である。樹脂組成物からなるペレットの外表面に付着する滑剤の量が、樹脂組成物１００重量部に対して０．５重量部を超える場合は、押出機へのペレットのフィードが安定しにくくなる虞がある。かかる樹脂組成物ペレットの製法は特に限定されないが、ＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットと滑剤をドライブレンドする方法が好適なものとして例示される。

本発明で得られたＥＶＯＨからなる樹脂組成物の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定；ただし、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を越えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、メルトフローレートを縦軸（対数）としてプロットし、１９０℃に外挿した値）は好適には０．１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ．である。ＭＦＲの下限はより好適には０．２ｇ／１０ｍｉｎ．以上であり、さらに好適には０．５ｇ／１０ｍｉｎ．以上であり、最適には１ｇ／１０ｍｉｎ．以上である。また、ＭＦＲの上限はより好適に５０ｇ／１０ｍｉｎ．以下であり、さらに好適には１０ｇ／１０ｍｉｎ．以下であり、最適には７ｇ／１０ｍｉｎ．以下である。該メルトフローレートが該範囲よりも小さい場合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となり、また該範囲よりも大きい場合には成形物の機械強度が不足して好ましくない。

また、本発明の樹脂組成物に本発明の目的を阻害しない範囲で、重合度、エチレン含有率およびケン化度の異なるエチレン−ビニルアルコール共重合体をブレンドし溶融成形することも可能である。また、本発明の目的を阻害しない範囲で、該樹脂組成物に他の各種可塑剤、安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、スリップ剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各種繊維等の補強剤等を適量添加することも可能である。

また、本発明の目的を阻害しない範囲で該樹脂組成物以外の熱可塑性樹脂を適量配合することも可能である。熱可塑性樹脂としては各種ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリオレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、またはこれらを不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレフィンなど）、各種ナイロン（ナイロン−６、ナイロン−６，６、ナイロン−６／６，６共重合体など）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタールおよび変性ポリビニルアルコール樹脂などが用いられる。

エチレン−ビニルアルコール共重合体に分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）、アルカリ金属塩（Ｂ）、アルカリ土類金属塩（Ｃ）、リン酸化合物（Ｄ）およびホウ素化合物（Ｅ）を含有させる方法は特に限定されない。例えば、上記化合物が溶解している溶液に該ＥＶＯＨを浸漬する方法、該ＥＶＯＨを溶融して上記化合物を混合する方法、該ＥＶＯＨを適当な溶媒に溶解して上記化合物を混合する方法等がある。

なかでも、本発明の効果をより顕著に発揮させるためには、ＥＶＯＨを上記化合物の溶液に浸漬させる方法が望ましい。この処理は、バッチ方式、連続方式のいずれによる操作でも実施可能である。また、その際該ＥＶＯＨの形状は、粉末、粒状、球状、円柱形ペレット状等の任意の形状であってよい。

ＥＶＯＨを分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）、アルカリ金属塩（Ｂ）、アルカリ土類金属塩（Ｃ）、リン酸化合物（Ｄ）およびホウ素化合物（Ｅ）を含む溶液に浸漬する場合、上記溶液中の分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）、アルカリ金属塩（Ｂ）、アルカリ土類金属塩（Ｃ）、リン酸化合物（Ｄ）およびホウ素化合物（Ｅ）のそれぞれの濃度は、特に限定されるものではない。また溶液の溶媒は特に限定されないが、取扱い上の理由等から水溶液であることが好ましい。浸漬時間はＥＶＯＨの形態によってその好適範囲は異なるが、１〜１０ｍｍ程度のペレットの場合には１時間以上、好ましくは２時間以上が望ましい。

上記各種化合物の溶液への浸漬処理は、複数の溶液に分けて浸漬してもよく、一度に処理しても構わない。なかでも、分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）、アルカリ金属塩（Ｂ）、アルカリ土類金属塩（Ｃ）、リン酸化合物（Ｄ）およびホウ素化合物（Ｅ）の総てを含む溶液で処理することが、工程の簡素化の点から好ましい。上記のように溶液に浸漬して処理した場合、最後に乾燥を行い、目的とするＥＶＯＨ組成物が得られる。

得られた本発明の樹脂組成物は溶融成形によりフィルム、シート、容器、パイプ、繊維等、各種の成形体に成形される。これらの成形物は再使用の目的で粉砕し再度成形することも可能である。また、フィルム、シート、繊維等を一軸または二軸延伸することも可能である。溶融成形法としては押出成形、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、射出成形等が可能である。溶融温度は該共重合体の融点等により異なるが１５０〜２７０℃程度が好ましい。

本発明の樹脂組成物は、上述した如く該樹脂組成物のみを単層とする樹脂成形物の製造以外に、本発明の組成物フィルム、シート等の成形物を少なくとも１層とする多層構造体として実用に供せられることが多い。該多層構造体の層構成としては、本発明の樹脂組成物をＥ、接着性樹脂をＡｄ、熱可塑性樹脂をＴで表わすと、Ｅ／Ａｄ／Ｔ、Ｔ／Ａｄ／Ｅ／Ａｄ／Ｔ等が挙げられるが、これに限定されない。それぞれの層は単層であってもよいし、場合によっては多層であってもよい。

上記に示す多層構造体を製造する方法は特に限定されない。例えば、本発明の樹脂組成物からなる成形物（フィルム、シート等）に熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、本発明の樹脂組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法、熱可塑性樹脂とＥＶＯＨからなる樹脂組成物を共射出する方法、更には本発明のＥＶＯＨからなる樹脂組成物より得られた成形物と他の基材のフイルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方法等が挙げられ、中でも他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法が好ましく用いられる。

用いられる熱可塑性樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体（炭素数４〜２０のα−オレフィン）、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独またはその共重合体、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエステルエラストマー、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタンエラストマー、ポリカーボネート、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどが挙げられる。上記の中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステルが好ましく用いられる。

本発明の樹脂組成物と熱可塑性樹脂とを積層するに際し、接着性樹脂を使用する場合があり、この場合の接着性樹脂としてはカルボン酸変性ポリオレフィンからなる接着性樹脂が好ましい。ここでカルボン酸変性ポリオレフィンとは、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物を化学的（たとえば付加反応、グラフト反応により）結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体のことをいう。また、ここでオレフィン系重合体とはポリエチレン（低圧、中圧、高圧）、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ボリブテンなどのポリオレフィン、オレフィンと該オレフィンとを共重合し得るコモノマー（ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステルなど）との共重合体、たとえばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体などを意味する。このうち直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルの含有量５〜５５重量％）、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体（アクリル酸エチルエステルの含有量８〜３５重量％）が好適であり、直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好適である。エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とはエチレン性不飽和モノカルボン酸、そのエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸、そのモノまたはジエステル、その無水物があげられ、このうちエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物が好適である。具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステルなどが挙げられ、なかんずく、無水マレイン酸が好適である。

エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のオレフィン系重合体への付加量またはグラフト量（変性度）はオレフィン系重合体に対し０．０００１〜１５重量％、好ましくは０．００１〜１０重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のオレフィン系重合体への付加反応、グラフト反応は、たとえば溶媒（キシレンなど）、触媒（過酸化物など）の存在下でラジカル重合法などにより得られる。このようにして得られたカルボン酸変性ポリオレフィンの１９０℃で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．２〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｇ／１０分である。これらの接着性樹脂は単独で用いてもよいし、また二層以上を混合して用いることもできる。

本発明の樹脂組成物と熱可塑性樹脂との共押出の方法は特に限定されず、マルチマニホールド合流方式Ｔダイ法、フィードプロック合流方式Ｔダイ法、インフレーション法のいずれでもよい。

このようにして得られた共押出多層構造体を二次加工することにより、各種成形品（フィルム、シート、チューブ、ボトルなど）を得ることができ、たとえば以下のようなものが挙げられる。
（１）多層構造体（シート又はフィルムなど）を一軸または二軸方向に延伸、又は二軸方向に延伸、熱処理することによる多層共延伸シート又はフィルム
（２）多層構造体（シート又はフィルムなど）を圧延することによる多層圧延シート又はツィルム
（３）多層構造体（シート又はフィルムなど）真空成形、圧空成形、真空圧空成形、等熱成形加工することによる多層トレーカップ状容器
（４）多層構造体（パイプなど）からのストレッチブロー成形等によるボトル、カップ状容器
このような二次加工法には特に制限はなく、上記以外の公知の二次加工法（ブロー成形など）も採用できる。

このようにして得られた多層構造体は低臭性に優れ、フィッシュアイが少なく、透明で、スジが少ないので、食品容器の材料、たとえば深絞り容器、カップ状容器、ボトル等の材料として好適に用いられる。

【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。以下「％」、「部」とあるのは特に断わりのない限り重量基準である。尚、水はすべてイオン交換水を使用した。
ここで、実施例６は滑剤を含有していない樹脂組成物に関するものであり、参考のために記載するものである。本願の実施例は実施例１〜５だけである。

（１）分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）の定量
試料とする乾燥ペレット２０ｇをイオン交換水１００ｍｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。抽出液をフェノールフタレインを指示薬として、１／５０規定のＮａＯＨで中和滴定し、分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）の含有量を定量した。

（２）アルカリ金属塩（Ｂ）およびアルカリ土類金属塩（Ｃ）の定量（Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオン、およびＣａイオンの定量）
試料とする乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、Ｎａイオン、Ｋイオン、ＭｇイオンおよびＣａイオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。なお、定量に際してはそれぞれ塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液および塩化カルシウム水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたＮａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオン、およびＣａイオンの量から、乾燥ペレット中のアルカリ金属塩（Ｂ）およびアルカリ土類金属塩（Ｃ）の量を金属元素換算の量で得た。

（３）リン酸化合物（Ｄ）の定量（リン酸イオンの定量）
試料とする乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸イオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ａ２３を使用し、溶離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸二水素ナトリウム水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたリン酸イオンの量から、リン酸化合物（Ｄ）の含有量をリン酸根換算で得た。

（４）ホウ素化合物（Ｅ）の含有量の定量
試料とする乾燥ペレット１００ｇを磁性ルツボに入れ、電気炉内で灰化させた。得られた灰分を０．０１規定の硝酸水溶液２００ｍＬに溶解し、原子吸光分析によって定量し、ホウ素換算の量でホウ素化合物（Ｅ）の含有量を得た。

（５）加熱時間とＭＦＲの関係
試料とする乾燥ペレット３〜４ｇを窒素雰囲気下でステンレス製パイプ（内径２．２ｃｍ、長さ１２．５ｃｍ、内容積５０ｃｍ³）の中に入れ、ステンレスパイプ内を窒素ガスにて十分に置換を行った後、２２０℃にて加熱処理を実施した。加熱処理後樹脂のＭＦＲを、メルトインデクサー｛宝工業株式会社型 メルトインデクサーＬ２０３（試料を入れるシリンダーの孔径 φ９．４８ｍｍ、ピストン径 φ９．４８ｍｍ、ダイ径 φ２．０９ｍｍ、ダイ長さ ８．０１ｍｍ）｝中で、樹脂を２３０℃で６分間加熱した後、１０．９ｋｇで荷重を行い測定した。

（６）加熱溶融着色試験
試料とする乾燥ペレット８ｇを２３０℃に加熱した熱板（シンドー式卓上テストプレスＹＳ−５）の間にはさみ、熱板間の間隙を５ｍｍに保って１０分間加熱し、着色度を肉眼で判定し以下のように判定した。
Ａ；着色なし Ｂ；やや黄変 Ｃ；黄変 Ｄ；激しい着色

（７）単層製膜試験
以下の方法で単層フィルムを作製し、成形品の外観、ダイ付着量、ロングラン性を評価した。
形式 単軸押出機（ノンベントタイプ）
Ｌ／Ｄ ２０
口径 ２０ｍｍφ
スクリュー 一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼
スクリュー回転数 ４０ｒｐｍ
ダイス ３００ｍｍ幅コートハンガーダイ
リップ間隙 ０．３ｍｍ
シリンダー、ダイ温度設定
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１９５／２３０／２３０／２２０（℃）

（７−ａ）ゲル状ブツの発生個数およびゲル状ブツの発生頻度の変動
上記の製膜を８日間連続に行い、１時間毎にフィルムをサンプリングしてゲル状ブツ（肉眼で確認できる約１５０μｍ以上のもの）を数えて１．０ｍ²あたりに換算し、得られたデータからゲル状ブツ数の１日あたりの平均値を求めた。また、製膜試験の間、スジ、ゲル状ブツの状況を連続して目視観察し、スジ、ゲル状ブツが一時的に急激に増える（１００個／ｍ²以上）一日あたりの回数を測定した。
（７−ｂ）ダイ付着量
試料樹脂組成物を用いてＥＶＯＨの単層製膜を８時間実施後、ＭＦＲ＝１のＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）で押出機内のＥＶＯＨ樹脂を１時間かけて置換した後、ダイ内部に付着したＥＶＯＨ熱劣化樹脂の重量を測定した。その重量により以下の様に判定した。
Ａ；１．５ｇ未満 Ｂ；１．５〜５ｇ Ｃ；５〜１０ｇ Ｄ；１０ｇ以上

（８）層間接着力
以下の共押出成形によって得られた３種５層フィルムの製膜直後のエチレン−ビニルアルコール共重合体／接着性樹脂間のＴ型剥離強度を２０℃−６５％ＲＨ条件下、オートグラフ（引張速度２５０ｍｍ／ｍｉｎ）を用いて測定した。剥離強度の値によって以下のように判定した。
Ａ；５００ｇ／１５ｍｍ以上 Ｂ；３００〜５００ｇ／１５ｍｍ未満 Ｃ；３００ｇ／１５ｍｍ未満
（共押成形条件）
層構成：ＬＬＤＰＥ／接着性樹脂／ＥＶＯＨ樹脂組成物／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ（厚み５０／１０／１０／１０／５０：単位はμｍ）
ＬＬＤＰＥ：三井化学製ウルトゼックス３５２３Ｌ
接着性樹脂：住友化学工業製 ボンダイン ＴＸ８０３０
各樹脂の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１７０／１７０／２２０／２２０℃
各樹脂の押出機、Tダイ仕様：
ＬＬＤＰＥ；３２φ押出機 ＧＴ−３２−Ａ型（プラスチック工学研究所製）
接着性樹脂；２５φ押出機 Ｐ２５−１８ＡＣ（大阪精機製）
ＥＶＯＨ ；２０φ押出機 ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（東洋精機製）
Ｔダイ ；３００mm幅３種５層用 （プラスチック工学研究所製）
冷却ロールの温度：５０℃
引き取り速度 ：４ｍ／分

（９）回収性
製膜したＥＶＯＨ単層フィルム（製膜開始後２時間までの製膜品）を粉砕し、溶融して再びペレット化を行い（ペレット化温度は２２０℃）、該ペレットを用いて再度、単層製膜を実施した。
（９−ａ）耐着色性
フィルムを細管に巻き取り、フィルム端面の着色度を肉眼で判定し以下のように判定した。
Ａ；着色なし Ｂ；やや黄変 Ｃ；黄変 Ｄ：激しい着色
（９−ｂ）ブツ発生
単層製膜を実施し１時間後のフィルムのゲル状ブツ（肉眼で確認できる約１５０μｍ以上のもの）を数え、１．０ｍ²あたりに換算した。ブツの個数によって以下のように判定した。
Ａ；２０個未満 Ｂ；２０〜４０個 Ｃ；４０〜６０個 Ｄ；６０個以上

（１０）固有粘度
ＥＶＯＨからなる樹脂組成物の試料ペレット０．２０ｇを精秤し、これを含水フェノール（水／フェノール＝１５／８５ｗｔ％）４０ｍｌに６０℃にて３〜４時間加熱溶解させ、温度３０℃にて、オストワルド型粘度計にて測定し（ｔ０＝９０秒）、下式により固有（極限）粘度［η］を求めた。
［η］＝（２×（ηsp− 1 ｎηrel））^1/2／Ｃ (ｌ／ｇ)
ηsp＝ ｔ／ ｔ０−１ （specific viscosity）
ηrel＝ ｔ／ ｔ０ （relative viscosity）
Ｃ ；ＥＶＯＨ濃度（ｇ／ｌ）
・ｔ０：ブランク（含水フェノール）が粘度計を通過する時間
・ｔ：サンプルを溶解させた含水フェノール溶液が粘度計を通過する時間

実施例１
エチレン含有量３８モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体の４５％メタノール溶液をケン化反応器に仕込み、苛性ソーダ／メタノール溶液（８０ｇ／Ｌ）を共重合体中の酢酸ビニル成分に対し、０．４当量となるように添加し、メタノールを添加して共重合体濃度が２０％になるように調整した。６０℃に昇温し反応器内に窒素ガスを吹き込みながら約４時間反応させた。４時間後、酢酸で中和し反応を停止させ、円形の開口部を有する金板から水中に押し出して析出させ、切断することで直径約３ｍｍ、長さ約５ｍｍのペレットを得た。得られたペレットは遠心分離機で脱液しさらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返した。

こうして得られたエチレン−ビニルアルコール共重合体の含水ペレット（エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．４％、含水率５５重量％）１００重量部を、ホウ酸０．３２ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム０．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム０．２４ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．１７ｇ／Ｌ、酢酸０．５ｇ／Ｌを含有する水溶液３７０重量部に２５℃で６時間浸漬した。浸漬後脱液し、８０℃で３時間、引き続いて１０７℃で２４時間熱風乾燥機を用いて乾燥を行い、乾燥ペレットを得た。この乾燥ペレット１００重量部に滑剤アルフローＨ−５０Ｔ（日本油脂製；エチレンビスステアリン酸アミド）０．０２重量部をドライブレンドし、充分に混合してＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを得た。

得られた乾燥ペレット中の分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）の含有量は２５０ｐｐｍ、アルカリ金属塩（Ｂ）の含有量は金属換算で２２０ｐｐｍ、アルカリ土類金属塩（Ｃ）の含有量は金属換算で３５ｐｐｍ、リン酸化合物（Ｄ）の含有量はリン酸根換算で１００ｐｐｍ、ホウ素化合物（Ｅ）の含有量はホウ素換算で２４０ｐｐｍであった。また、得られたＥＶＯＨ樹脂組成ペレットのＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）は２．０ｇ／１０ｍｉｎであった。

得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを用い、上記の方法に従って加熱時間とＭＦＲの関係を調べ（図１参照）、加熱溶融着色試験を行った。ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０は１．６であり、加熱溶融着色試験の結果はＡ判定であった。また、上記の樹脂組成物はＭＦＲが加熱開始から１０時間以内に極小値を示し、かつ極小値を示した後１００時間以内に極大値（ＭＦＲｍａｘ）を示した。

得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを用いて上記の方法に従って単層製膜試験を行い、ゲル状ブツの発生個数、ゲル状ブツの発生頻度の変動およびダイ付着量について調べた。ゲル状ブツの発生は８日間の平均で４〜５個／ｍ²と少なく、スジやゲル状ブツの一時的な急激な増加も認められず、良好な外観の成形品が得られ、良好なロングラン性を示した。また、ダイ付着量の試験結果もＡ判定であった。

得られたＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットを用い、上記に示した方法で層間接着力を測定した。製膜直後のＥＶＯＨからなる樹脂組成物／接着性樹脂間のＴ型剥離強度はＡ判定であった。

単層製膜試験で得られたフィルム（製膜開始後２時間までの製膜品）を用いて、上記の方法で回収性（（ａ）耐着色性および（ｂ）ブツ発生）の試験を行った。試験結果は、 （ａ）耐着色性および（ｂ）ブツ発生のいずれの評価項目においても、回収性はＡ判定だった。

実施例２〜６、比較例１〜８
表２に記載の固有粘度を有するＥＶＯＨを用い、ケン化、洗浄、脱液後のエチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．４％のＥＶＯＨを浸漬する液の組成を表１にまとめて示すように変更すること、および滑剤添加の有無を除いて実施例１と同様にして乾燥ペレットを作製し、フィルムを作製した。それぞれの実施例および比較例で用いられたペレットの組成を表２に、各種試験の評価結果を表３にまとめて示す。

実施例２〜６、比較例１〜２、および比較例４〜８の樹脂組成物はＭＦＲが加熱開始から１０時間以内に極小値を示し、かつ極小値を示した後１００時間以内に極大値（ＭＦＲｍａｘ）を示した。しかし比較例４の樹脂組成物では、ＭＦＲは極小値も極大値も示さなかった。

本発明の構成を有する実施例１〜６のＥＶＯＨからなる樹脂組成物は、いずれにおいても着色、フィッシュアイ（ゲル・ブツ）、スジ等が少なく外観性に優れ、溶融成形時のロングラン性に優れ、回収時の着色が少なく、かつ積層体としたときに層間接着性に優れていた。滑剤を含有していない実施例６では、実施例１と比較した場合に耐着色性の改善効果およびダイ付着量の低減効果が若干低下し、ゲル・ブツの抑制効果、およびゲル状ブツの発生個数の急激な増加頻度を抑制する効果が幾らか低減していたが、実用に供しうるものだった。

ところが、ホウ素化合物（Ｅ）を含有しない比較例１ではゲル・ブツの発生の抑制効果が不充分であり、リン酸化合物（Ｄ）を含有しない比較例２ではフィルム回収時の耐着色性が不満足なものであった。

また、樹脂組成物の窒素雰囲気下２２０℃での加熱時間とＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）の関係において、ＭＦＲが加熱開始から１０時間以内に極小値を示し、かつ極小値を示した後１００時間以内に極大値（ＭＦＲｍａｘ）を示すという本発明の構成を有さない比較例３では、ダイ付着量の低減効果が得られず、かつ一日に複数回、ゲル・ブツの発生頻度が急増し、生産性に劣った。

ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０が４５を超える比較例４および分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）の含有量が５０ｐｐｍに満たない比較例５では充分な耐着色性が得られなかった。また、アルカリ金属塩（Ｂ）が５０ｐｐｍに満たない比較例６では充分な接着性が得られなかった。

また、前述の特開平１０−６７８９８号公報の比較例７と同様の構成を有する本願比較例７では、ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０が４５を超えるため耐着色性に乏しく、かつホウ素化合物（Ｅ）の含有量が５０ｐｐｍに満たないため、長時間運転を行うに従い、ゲル・ブツの発生が増加した。また、分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）の含有量が５００ｐｐｍを超える比較例８では、接着性に乏しく、かつゲル・ブツの発生の抑制効果も不満足なものだった。

発明の効果

着色、フィッシュアイ（ゲル・ブツ）、スジ等が少なく外観性に優れ、溶融成形時のロングラン性に優れ、回収時の着色が少なく、かつ積層体としたときに層間接着性に優れたエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる樹脂組成物およびそれを用いた多層構造体を提供することができる。

ＥＶＯＨからなる樹脂組成物の窒素雰囲気下２２０℃での加熱時間とＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）の関係を示す図である。

Claims (1)

1. エチレン含有量２０〜６５モル％、ケン化度９５％以上のエチレン−ビニルアルコール
   共重合体からなる樹脂組成物であって、
   前記樹脂組成物が窒素雰囲気下で２２０℃で加熱された際に、樹脂組成物のＭＦＲ（２
   ３０℃、１０．９ｋｇ荷重）が加熱開始から１０時間以内に極小値を示し、極小値を示し
   てから１００時間以内に極大値（ＭＦＲｍａｘ）を示すことを特徴とし、
   分子量７５未満のカルボン酸（Ａ）を５０〜５００ｐｐｍ、アルカリ金属塩（Ｂ）を金
   属元素換算で５０〜５００ｐｐｍ、アルカリ土類金属塩（Ｃ）、リン酸化合物（Ｄ）をリ
   ン酸根換算で１０〜２００ｐｐｍ、ホウ素化合物（Ｅ）をホウ素元素換算で５０〜２００
   ０ｐｐｍ含み、上記アルカリ土類金属塩（Ｃ）がマグネシウム塩およびカルシウム塩のい
   ずれか一方のみであり、マグネシウム塩の場合の含有量が金属換算で２０〜５０ｐｐｍ、
   カルシウム塩の場合の含有量が金属換算で２０〜１２０ｐｐｍであり、エチレン−ビニル
   アルコール共重合体１００重量部に対して滑剤を０．００５〜１重量部含有し、上記分子
   量７５未満のカルボン酸（Ａ）が酢酸であり、かつ下記式（１）を満足する樹脂組成物か
   らなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂を積層してなることを特徴とする多層構造体。
   ０．５≦ＭＦＲｍａｘ／ＭＦＲ０≦４５ （１）
   ただし、
   ＭＦＲｍａｘ：樹脂組成物が窒素雰囲気下で２２０℃で加熱された際の、樹脂組成物のＭ
   ＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重）の極大値
   ＭＦＲ０：加熱処理を施されていない樹脂組成物のＭＦＲ（２３０℃、１０．９ｋｇ荷重
   ）

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