JP2000177068A

JP2000177068A - 多層構造体およびその製法

Info

Publication number: JP2000177068A
Application number: JP11284113A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Kawai; 宏河合
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1998-10-07
Filing date: 1999-10-05
Publication date: 2000-06-27

Abstract

(57)【要約】【課題】押出機内の熱劣化を低減し、製造時の熱安定
性（ロングラン性）及び高速製膜性が改善された、ＥＶ
ＯＨ層およびそれに隣接するカルボン酸変性ポリオレフ
ィン樹脂層からなる溶融多層体を基材の上に共押出コー
ティングしてなる外観の良好な多層構造体を得ること。【解決手段】エチレン含有量２５〜４５モル％、ケン
化度９９％以上、メルトインデックス（１９０℃、２１
６０ｇ荷重下）３〜１５ｇ／１０分で、周期律表第２族
の金属塩を金属換算で１０〜５０ｐｐｍ含有する厚さ２
〜３０μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体層お
よびそれに隣接するカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂
層からなる溶融多層体を基材の上に共押出コーティング
してなる多層構造体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、製造時の熱安定性
（ロングラン性）及び高速製膜性が改善された、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと略すこ
とがある）層およびそれに隣接するカルボン酸変性ポリ
オレフィン樹脂層からなる溶融多層体を基材の上に共押
出コーティングしてなる多層構造体およびその製法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ＥＶＯＨは酸素遮蔽性、耐油性、非帯電
性、機械強度等に優れた有用な高分子材料であり、フィ
ルム、シート、容器等各種包装材料として広く用いられ
る。ＥＶＯＨを各種包装材として用いた場合、使用目的
に対する性能はもとより、外観上のわずかな着色や孔、
フィッシュアイ、ストリーク（スジ）、肌荒れおよび透
明性が問題視される。

【０００３】しかしＥＶＯＨは、溶融成形を行うに際
し、着色や孔、フィッシュアイ、ストリーク、肌荒れを
発生しやすいという問題を有している。そこで従来、こ
れらの問題点を抑制する方法として以下のような様々な
手法が提案されている。

【０００４】ＥＶＯＨは通常エチレン酢酸ビニル系共重
合体に苛性アルカリを加え、ケン化することにより得ら
れるが、該ケン化物をそのまま溶融成形した場合は、熱
分解しやすく、溶融粘度が著しく低下するとともに、激
しく着色して使用できない。この改善について、従来多
くの方策が講じられている。例えば、ＥＶＯＨを十分水
で洗浄したり、酸あるいは酸溶液に浸漬するなどの操作
によって、ある程度は改善されることは、特公昭４６−
３７６６４号、特開昭４８−２５０４８号、特開昭５１
−８８５４４号、特開昭５１−８８５４５号、特公昭５
５−１９２４２号などに記載されている。また、ある種
の金属塩の熱安定化効果が著しいとして金属塩を添加
し、溶融成形性を改善することも例えば特開昭５２−９
５４号、特開昭５２−９５５号、特開昭５６−４１２０
４号などに開示されている。

【０００５】さらに、オレフィン、ビニルシラン系化合
物共重合ポリオレフィン等をブレンドすることにより、
弾性効果でスジ状の流れムラが改善されることも、特開
平３−１９７１３８号に開示されている。

【０００６】しかし、これらの処理方法を用いたＥＶＯ
Ｈは、通常の溶融押出（押出温度：融点より約２０℃高
い温度）で製膜した場合には、ある程度製膜性を改善で
きるが、ＥＶＯＨにとって厳しい条件、すなわち使用す
るＥＶＯＨの融点より５０℃以上高い温度で製膜した場
合、押出成形機内で激しく劣化し、フィルム膜面にフィ
ッシュアイ、ストリークを生じ、フィルム外観不良とな
り、遂には使用に耐えうる成形物が得られなくなる。

【０００７】特に、生産性を確保するために、基材上に
高速で押出コーティングする場合には、同一エネルギー
を投入して押し出した際の吐出可能樹脂量を大きくする
ために、ＥＶＯＨの溶融粘度を低くする必要がある。そ
のため、高温で溶融製膜することが必要になり、上述の
樹脂の劣化の影響は大きい。中でも、紙基材上にＥＶＯ
Ｈを含む溶融多層体をコーティングする場合には、コス
トを抑え、ガスバリア性を確保するために、ＥＶＯＨ層
を薄くかつ均一に形成する必要があり、そのため樹脂の
劣化による成形品の欠陥を生じやすい。

【０００８】また、特開平４−２３４６４５号公報に
は、ＥＶＯＨと酸変性ポリオレフィンからなる溶融多層
体を紙基材上に共押出しコーティングすることについて
記載されている。しかしながら当該公報には好適なＥＶ
ＯＨの組成については何ら記載されていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、製造
時の熱安定性（ロングラン性）及び高速製膜性が改善さ
れた、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶ
ＯＨと略すことがある）層およびそれに隣接するカルボ
ン酸変性ポリオレフィン樹脂層からなる溶融多層体を基
材の上に共押出コーティングしてなる多層構造体および
その製法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、エチレ
ン含有量２５〜４５モル％、ケン化度９９％以上、メル
トインデックス（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）３〜１
５ｇ／１０分で、周期律表第２族の金属塩を金属換算で
１０〜５０ｐｐｍ含有する厚さ２〜３０μｍのエチレン
−ビニルアルコール共重合体層およびそれに隣接するカ
ルボン酸変性ポリオレフィン樹脂層からなる溶融多層体
を基材の上に共押出コーティングしてなる多層構造体を
提供することにより達成される。

【００１１】このとき、ＥＶＯＨが、カルボン酸および
／またはその塩をカルボン酸換算で１００〜１０００ｐ
ｐｍ、アルカリ金属塩を金属換算で５０〜３００ｐｐ
ｍ、リン酸誘導体をリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）換算で１０〜１
００ｐｐｍ含有することが好ましい。また、ホウ素化合
物をホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）換算で１００〜５０００ｐｐｍ
含有することも好ましい。さらに、ＥＶＯＨの分解開始
温度（ＪＩＳＫ７１２０）が３５０〜４００℃である
ことも好適である。

【００１２】また、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂
が、密度０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ³、メルトインデ
ックス（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）３〜１５ｇ／１
０分のカルボン酸変性ポリエチレン樹脂であること、基
材が紙であることが好ましい態様である。さらに、２０
℃、相対湿度６５％における酸素透過量が、１〜１０ｃ
ｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍである多層構造体が好まし
い。

【００１３】また上記多層構造体を製造する際に、共押
出コーティングする際の引き取り速度が１００ｍ／分以
上であること、ダイス温度が２４０℃以上であることが
好ましい。

【００１４】また、上記エチレン−ビニルアルコール共
重合体からなる共押出コーティング用樹脂の水分率が
０．０２〜０．１５重量％であることが好適である。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明で用いられるＥＶＯＨは、
エチレン−脂肪酸ビニル共重合体をケン化して得られる
ものでエチレン含有量２５〜４５モル％、ケン化度９９
％以上のものである。エチレン含有量は２５モル％以上
であり、好適には３０モル％以上、最適には３３モル％
以上である。エチレン含有量が２５モル％未満では溶融
押出時の熱安定性が低下し、ゲル化しやすくなり、スト
リーク、フィッシュアイが発生する。特に一般的な条件
よりも高温かつ高速で長時間運転する際に顕著である。
またエチレン含有量は４５モル％以下であり、好適には
４０モル％以下、最適には３７モル％以下である。エチ
レン含有量が４５モル％を超えるとガスバリアー性が低
下し、ＥＶＯＨ本来の特性を保持しえなくなる。特に本
発明の多層構造体においてはＥＶＯＨ層の厚みは２〜３
０μｍであり、通常の成形体よりも薄い場合が多く、か
かる場合にガスバリアー性の低下の影響は大きい。ま
た、エチレン含有量の値が高すぎると、カルボン酸変性
ポリオレフィン樹脂層との接着性が低下する傾向にな
る。ケン化度は好適には９９％以上であり、より好適に
は９９．５％以上である。ケン化度が９９％未満の場
合、ガスバリア性が低下するとともに、溶融安定性も低
下する。前述のように本発明の積層体では一般的な条件
よりも高温かつ高速で長時間運転することが多いので、
この点は重要である。

【００１６】本発明のＥＶＯＨのメルトインデックス
（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は３〜１５ｇ／１０分
である。メルトインデックスが１５ｇ／１０分を超える
と成形体の機械的強度が低くなり実用性に欠けるととも
に、高温度での溶融成形時に溶融粘度が低くなりすぎ
て、ネックインが発生し、安定に製膜することが困難に
なる。好適には１２ｇ／１０分以下、より好適には１０
ｇ／１０分以下である。また３ｇ／１０分未満では溶融
粘度が高くなりすぎて溶融成形、特に引き取り速度が高
速である場合にフィルムが破断することがあり、溶融製
膜が困難になる。さらに３ｇ／１０分未満の場合には、
長時間運転時にフィッシュアイやストリークを発生しや
すくなるとともに、アウトプット、すなわち同一エネル
ギーを投入して押し出した際の吐出可能樹脂量も低下す
る。好適には４ｇ／１０分以上、より好適には６ｇ／１
０分以上である。

【００１７】ＥＶＯＨのメルトインデックスを調整する
方法としては、（１）重合時に重合触媒の量、重合温度
等を調整して重合度を調整する方法、（２）重合時にビ
ニルトリメトキシシラン等の架橋性のコモノマーと共重
合する方法、（３）重合後にホウ酸等の架橋性の化合物
を配合する方法、（４）高重合度のＥＶＯＨと低重合度
のＥＶＯＨを配合して調整する方法等を例示することが
できる。また、これらの方法を併用することも可能であ
る。上記方法を用いて、メルトインデックス（１９０
℃、２１６０ｇ荷重下）が３〜１５ｇ／１０分のＥＶＯ
Ｈを得る。

【００１８】また、本発明の目的が阻害されない範囲
で、他の共重合体[例えば、プロピレン、ブチレン、不
飽和カルボン酸またはそのエステル（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸エステルなど）、ビニルピロリ
ドン（Ｎ−ビニルピロリドンなど）を共重合成分として
使用することもできる。さらに可塑剤、熱安定化剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、増粘剤、
他の樹脂（ポリアミド、部分鹸化エチレン酢酸ビニル共
重合体など）をブレンドすることも本発明の効果を阻害
しない範囲で自由である。

【００１９】以下、本発明のＥＶＯＨの製造法について
詳しく説明する。エチレンとビニルエステルの重合は溶
液重合、懸濁重合、乳化重合、バルク重合のいずれであ
ってもよく、また連続式、回分式のいずれであってもよ
いが、例えば、回分式の溶液重合の場合の重合条件は次
の通りである。

【００２０】溶媒；アルコール類が好ましいが、その他
エチレン、ビニルエステルおよびエチレンビニルエステ
ル共重合体を溶解し得る有機溶剤（ジメチルスルホキシ
ドなど）を用いることもできる。アルコール類としては
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等
を用いることができ、特にメチルアルコールが好まし
い。

【００２１】触媒；２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メチル−２，
４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−
（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２’−アゾビス−（２−シクロプロピルプロピオニ
トリル）等のアゾニトリル系開始剤およびイソブチリル
パーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエイト、
ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロ
ピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ
ネオデカノエイト、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド等の有機過酸化物系開始剤等を用いることができる。温度；２０〜９０℃、好ましくは４０℃〜７０℃。時間；２〜１５時間、好ましくは３〜１１時間。重合率；仕込みビニルエステルに対して１０〜９０％、
好ましくは３０〜８０％。重合後の溶液中の樹脂分；５〜８５％、好ましくは２０
〜７０％。

【００２２】なお、エチレンとビニルエステル以外にこ
れらと共重合し得る単量体、例えば、プロピレン、ブチ
レン、不飽和カルボン酸またはそのエステル{ （メタ）
アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（メチル、エ
チル）など）、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリド
ンなど）]を共重合成分として使用することもできる。

【００２３】所定時間の重合後、所定の重合率に達した
後、必要に応じて重合禁止剤を添加し、未反応のエチレ
ンガスを蒸発除去した後、未反応ビニルエステルを追い
出す。エチレンを蒸発除去したエチレンビニルエステル
共重合体から未反応のビニルエステルを追い出す方法と
しては、例えば、ラシヒリングを充填した塔の上部から
該共重合体溶液を一定速度で連続的に供給し、塔下部よ
りメタノール等の有機溶剤蒸気を吹き込み塔頂部よりメ
タノール等の有機溶剤と未反応ビニルエステルの混合蒸
気を流出させ、塔底部より未反応ビニルエステルを除去
した該共重合体溶液を取り出す方法などが採用される。

【００２４】未反応ビニルエステルを除去した該共重合
体溶液にアルカリ触媒を添加し、該共重合体中のビニル
エステル成分をケン化する。ケン化方法は連続式、回分
式いずれも可能である。アルカリ触媒としては水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、アルカリ金属アルコラート
などが用いられる。例えば、回分式の場合のケン化条件
は次の通りである。該共重合体溶液濃度；１０〜５０％。反応温度；３０〜６０℃。触媒使用量；０．０２〜０．６当量（ビニルエステル成
分当り）。時間；１〜６時間。

【００２５】反応後のＥＶＯＨはアルカリ触媒、副生塩
類、その他不純物等を含有するため、これらを必要に応
じて中和後、洗浄することにより除去する。得られたＥ
ＶＯＨに必要に応じて各種の化合物が添加される。なか
でも、本発明の効果をより顕著に発揮させるためには、
ＥＶＯＨを上記化合物の溶液に浸漬させる方法が望まし
い。この処理は、バッチ方式、連続方式のいずれによる
操作でも実施可能である。また、その際該ケン化物の形
状は、粉末、粒状、球状、円柱形チップ状等の任意の形
状であってよい。

【００２６】本発明のＥＶＯＨは、周期律表第２族の金
属塩を金属換算で１０〜５０ｐｐｍ含有する。これによ
り、長時間におよぶ高温での溶融状態においても、粘度
の著しい変化を起こすことがなく、長時間運転が可能と
なり、外観良好な成形物が得られる。

【００２７】周期律表第２族の金属塩としては、特に限
定されるものではないが、マグネシウム塩、カルシウム
塩、バリウム塩等が挙げられる。かかる金属の塩として
は、カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、リン酸
塩、ホウ酸塩等が挙げられるが、乳酸塩あるいは酢酸塩
が好ましく、酢酸塩が特に好ましい。周期律表第２族の
金属塩の含有量は、金属換算で１０〜５０ｐｐｍであ
る。より好適には１５ｐｐｍ以上であり、最適には２０
ｐｐｍ以上である。１０ｐｐｍ未満では長時間の溶融製
膜において、膜面にフィッシュアイが増大する傾向を示
す。また、より好適には４５ｐｐｍ以下であり、最適に
は４０ｐｐｍ以下である。５０ｐｐｍを超えると高温
（２８０℃付近）の溶融成形の場合、押出機ダイス内で
発泡し、ボイド、穴あきの原因となる。

【００２８】また、本発明のＥＶＯＨはカルボン酸およ
び／またはその塩をカルボン酸換算で１００〜１０００
ｐｐｍ含むことが好ましい。これにより、溶融成形品の
着色を防ぐことができる。カルボン酸としては特に限定
されるものではなく、酢酸、プロピオン酸、乳酸、グリ
コール酸等が挙げられ、特に酢酸、乳酸が好ましく、酢
酸が最適である。なお、アジピン酸やフタル酸等、複数
のカルボキシル基を分子内に有するカルボン酸（多塩基
酸）は、ＥＶＯＨ分子同士を架橋させて熱安定性を悪化
させる場合があるので、一塩基酸のカルボン酸のみを使
用することが好ましい。カルボン酸および／またはその
塩の好ましい含有量は、１００〜１０００ｐｐｍであ
る。より好適には１５０ｐｐｍ以上であり、最適には２
００ｐｐｍ以上である。１００ｐｐｍ未満では着色防止
に効果がなく、成形品が黄変する。また、より好適には
５００ｐｐｍ以下であり、最適には４００ｐｐｍ以下で
ある。１０００ｐｐｍを超えると溶融時にゲル化しやす
く、フィッシュアイ、ゲルの原因となり、外観不良とな
る。

【００２９】本発明のＥＶＯＨはアルカリ金属塩を金属
換算で５０〜３００ｐｐｍ含むことが好ましい。これに
より、共押出コーティングで使用する接着剤との接着性
が得られ、良好な共押出成形品が得られる。アルカリ金
属塩としては、特に限定されるものではないが、ナトリ
ウム塩、カリウム塩等が挙げられる。かかる金属の塩と
しては、カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、リン
酸塩、ホウ酸塩等が挙げられるが、乳酸塩あるいは酢酸
塩が好ましく、酢酸塩が特に好ましい。

【００３０】アルカリ金属塩の好ましい含有量は、金属
換算で５０〜３００ｐｐｍである。より好適には７０ｐ
ｐｍ以上であり、最適には９０ｐｐｍ以上である。５０
ｐｐｍ未満では共押出製膜時に接着不良の原因となる。
また、より好適には２５０ｐｐｍ以下であり、最適には
２００ｐｐｍ以下である。３００ｐｐｍを超えると分解
による着色が発生し、成形品の外観不良となる。

【００３１】本発明のＥＶＯＨはリン酸誘導体をリン酸
（Ｈ₃ＰＯ₄）換算で１０〜１００ｐｐｍ含むことが好ま
しい。これにより、溶融成形時の着色がより少なく、ゲ
ル化しにくいＥＶＯＨが得られる。リン酸誘導体は特に
限定されず、リン酸やその塩等を用いることができる。
リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リ
ン酸塩のいずれの形で含まれていても良く、そのカチオ
ン種も特に限定されるものではないが、上述のようなア
ルカリ金属塩、周期律表第２族の金属塩であることが好
ましい。

【００３２】リン酸誘導体としては、リン酸２水素ナト
リウム、リン酸２水素カリウム、リン酸水素２ナトリウ
ム、リン酸水素２カリウムが挙げられ、特にリン酸２水
素カリウムが好ましい。リン酸誘導体の好ましい含有量
は、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）換算で１０〜１００ｐｐｍであ
る。より好適には１０ｐｐｍ以上であり、最適には２０
ｐｐｍ以上である。１０ｐｐｍ未満では溶融成形時の着
色防止効果が得られず、着色による外観不良となる。ま
た、より好適には８０ｐｐｍ以下であり、最適には６０
ｐｐｍ以下である。１００ｐｐｍを超えると溶融成形時
にゲル化が促進され、フィッシュアイ、ゲル多発による
外観不良となる。

【００３３】本発明のＥＶＯＨはホウ素化合物をホウ酸
（Ｈ₃ＢＯ₃）換算で１００〜５０００ｐｐｍ含むことが
熱安定性、特に高温下におけるロングラン性をさらに改
善できることから好ましい。本発明で用いるホウ素化合
物としては、ホウ酸、ホウ酸エステル、ホウ酸塩等のホ
ウ酸誘導体が好ましく用いられる。ホウ酸としては、オ
ルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホ
ウ酸塩としてはメタホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリ
ウム、五ホウ酸ナトリウム、ホウ砂、ホウ酸リチウム、
ホウ酸カリウムなどが挙げられる。ホウ酸エステルとし
てはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げら
れる。このうちオルトホウ酸（単にホウ酸と表示）、ホ
ウ砂およびこれらの誘導体の効果が大きく、しかも廉価
であるので好ましい。

【００３４】ホウ素化合物の好ましい含有量は、ホウ酸
（Ｈ₃ＢＯ₃）換算で１００〜５０００ｐｐｍである。よ
り好適には５００ｐｐｍ以上であり、最適には１０００
ｐｐｍ以上である。この範囲にあることで加熱溶融時の
トルク変動が抑制された溶融押出性の良好なＥＶＯＨを
得ることができる。また、より好適には３０００ｐｐｍ
以下であり、最適には２０００ｐｐｍ以下である。５０
００ｐｐｍを超えるとホウ酸の局在化によるゲル化が進
行し、溶融成形時にフィッシュアイ、ゲルが多発し、成
形不良となる。１００ｐｐｍ未満ではこのような効果が
得られにくい。

【００３５】ＥＶＯＨに上記各種の化合物を含有させる
方法は特に限定されない。例えば、当該化合物が溶解し
ている溶液にＥＶＯＨを浸漬させる方法、ＥＶＯＨを溶
融させて当該化合物を混合する方法、ＥＶＯＨを適当な
溶媒に溶解させて当該化合物を混合させる方法等があ
る。

【００３６】ＥＶＯＨを上記各種の化合物の含む溶液に
浸漬する場合、上記溶液中の化合物の濃度は、特に限定
されるものではない。また溶液の溶媒は特に限定されな
いが、取扱い上の理由等から水溶液であることが好まし
い。該ケン化物を浸漬する際の溶液の重量が、乾燥時の
該ケン化物重量に対して３倍以上、好ましくは２０倍以
上であることが望ましい。浸漬時間はＥＶＯＨの形態に
よってその好適範囲は異なるが、１〜１０ｍｍ程度のチ
ップの場合には１時間以上、好ましくは２時間以上が望
ましい。

【００３７】また、本発明のＥＶＯＨの分解開始温度
（ＪＩＳＫ７１２０）が３５０〜４００℃であること
も好ましい。かかる範囲の分解開始温度を有すること
で、高温度における長時間の運転においても樹脂の劣化
に起因する成形不良を起こしにくい。分解開始温度はよ
り好適には３５５℃以上であり、最適には３６０℃以上
である。

【００３８】本発明のＥＶＯＨとしては、単一のＥＶＯ
Ｈのみではなく、重合度、エチレン含有率あるいはケン
化度の異なる複数のＥＶＯＨをブレンドして用いること
も可能である。また、本発明のＥＶＯＨは他の種類の熱
可塑性樹脂を配合しないことが好適であるが、本発明の
効果を阻害しない範囲内で少量を配合しても構わない。
熱可塑性樹脂としては各種ポリオレフィン（ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル
−１−ペンテン、エチレンプロピレン共重合体、エチレ
ンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体、ポリ
オレフィンと無水マレイン酸との共重合体、エチレンビ
ニルエステル共重合体、エチレンアクリル酸エステル共
重合体、またはこれらのポリオレフィンに不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体でグラフト変性した変性ポリオレ
フィンなど）、各種ナイロン（ナイロン６、ナイロン６
６、ナイロン６／６６共重合体など）、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリスチレ
ン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタ
ールおよび変性ポリビニルアルコール樹脂などが用いら
れる。

【００３９】また本発明のＥＶＯＨには、各種可塑剤、
安定剤、界面活性剤、色剤、紫外線吸収剤、スリップ
剤、帯電防止剤、乾燥剤、架橋剤、金属塩、充填剤、各
種繊維等の補強剤などを適量添加することも可能であ
る。

【００４０】本発明のＥＶＯＨは押出コーティング用と
して使用される。かかる押出コーティング成形において
は生産効率の向上のために高速度での製膜が行われるこ
とが多い。そして高速製膜により引き起こされるネック
インの防止のために、通常よりも高温度での溶融製膜が
行われる。かかる場合に熱安定性と高速製膜性に優れた
本発明のＥＶＯＨを用いることが好ましいのである。

【００４１】また、押出コーティングのうちでも、ＥＶ
ＯＨ層を含む溶融多層体を基材上に共押出コーティング
する方法が以下のような理由から好ましい。なかでもＥ
ＶＯＨ層およびそれに隣接するカルボン酸変性ポリオレ
フィン系樹脂層からなる溶融多層体を基材の上に共押出
コーティングすることが最適である。ＥＶＯＨ樹脂は一
般にポリオレフィン系樹脂等の汎用樹脂に比べて高コス
トであるので共押出コーティングにより本発明のＥＶＯ
Ｈ層を薄くすることができる。また基材との接着性を確
保する接着性樹脂（多くの場合カルボン酸変性ポリオレ
フィン系樹脂）層やＥＶＯＨの吸湿を防止する疎水性樹
脂層との積層構成を一度のコーティング操作で形成する
こともできる。さらにポリオレフィン系樹脂等の押出成
形性の良好な樹脂と同時に押し出すことで、ＥＶＯＨ単
層でコーティングするよりも安定な製膜が可能になるこ
とも多いからである。

【００４２】ＥＶＯＨとともに共押出コーティングされ
るカルボン酸変性ポリオレフィンとは、分子中にカルボ
キシル基（あるいは無水カルボキシル基）を有するポリ
オレフィンのことをいい、ポリオレフィンをα，β−不
飽和カルボン酸またはその無水物を用いてグラフト変性
したものや、オレフィン単量体とα，β−不飽和カルボ
ン酸またはその無水物とをランダム共重合させたものが
例示される。α，β−不飽和カルボン酸またはその無水
物とは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタ
コン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げら
れるが、無水マレイン酸が好適である。

【００４３】かかるカルボン酸変性ポリオレフィンとし
ては、密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ³、好適には
０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ³、より好適には０．９０
５〜０．９２ｇ／ｃｍ³のカルボン酸変性ポリエチレン
が好ましい。かかるカルボン酸変性ポリエチレンの代表
例としては、高圧法で製造される低密度ポリエチレンや
低圧法でチーグラー型触媒を用いて製造される直鎖上低
密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）をベース樹脂としたも
のが挙げられるが、なかでもＬＬＤＰＥをベース樹脂と
したものが製膜性の観点から好ましい。

【００４４】また、カルボン酸変性ポリオレフィンのメ
ルトインデックス（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は３
〜１５ｇ／１０分である。好適には１２ｇ／１０分以
下、より好適には１０ｇ／１０分以下である。また好適
には４ｇ／１０分以上、より好適には６ｇ／１０分以上
である。同時に共押出されるＥＶＯＨとメルトインデッ
クスの差がない方が、界面のムラが発生しにくく、外観
良好な成形品が得られるからである。

【００４５】本発明のＥＶＯＨの溶融成形温度は該共重
合体の融点や成形方法等により異なり、特に限定される
ものではないが、高速成形におけるネックインの防止と
いう点からは、ダイス温度が２４０℃以上であることが
好ましい。より好ましくは２５０℃以上であり、さらに
好ましくは２６０℃以上である。また、押出コーティン
グする際の引き取り速度は１００ｍ／分以上であること
が、生産効率の向上という点から好ましい。より好適に
は１２０ｍ／分以上であり、さらに好適には１５０ｍ／
分以上である。

【００４６】共押出コーティングに供する際の原料のＥ
ＶＯＨの水分率は０．０２〜０．１５重量％に調整され
ていることが好ましい。より好適には０．１０重量％以
下である。水分値が０．１５重量％を超えると、高温で
溶融成形する際に発泡が生じやすく成形品にボイド、穴
あきが発生しやすい。またより好適には０．０５重量％
以上である。水分率が０．０２重量％未満になるほど乾
燥し過ぎた場合には、乾燥温度が高温すぎたり、乾燥時
間が長すぎて、樹脂が熱劣化により黄変する。水分率を
上記範囲に調整するには、８０〜１１０℃の温度範囲で
ＥＶＯＨチップを乾燥する方法が挙げられる。乾燥時間
は、乾燥機の容量、乾燥する樹脂の量によって適宜調整
される。

【００４７】本発明のＥＶＯＨを用いて製造される多層
構造体の基材は特に限定されるものではないが、紙、プ
ラスチックフィルム、金属箔等の基材が挙げられる。特
に紙基材は、それ自体を溶融成形することができないも
のであり、またガスバリア性を有しない基材であること
から、本発明のＥＶＯＨを押出コーティング成形する有
用性が最も大きいものである。このとき、紙基材として
は、紙基材の上に低密度ポリエチレン（以下ＬＤＰＥと
略すことがある）等の樹脂がその両面にまたは片面に既
にコーティングされてなるものであっても構わない。

【００４８】こうして得られる、ＥＶＯＨ層およびそれ
に隣接するカルボン酸変性ポリオレフィン層からなる溶
融多層体を基材上に共押出コーティングしてなる多層構
造体の層構成は特に限定されるものではないが、以下の
ような構成が好ましいものとして挙げられる。ここで、
カルボン酸変性ポリオレフィン層はＡＤ、熱可塑性樹脂
層はＴＲと示した。

【００４９】内層：ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／基材：外層内層：ＴＲ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＴＲ／基材／Ｔ
Ｒ：外層内層：ＴＲ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＴＲ／ＴＲ／基材
／ＴＲ：外層内層：ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＴＲ／基材／ＴＲ：外層内層：ＴＲ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／基材／ＴＲ：外層内層：ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＴＲ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／
ＴＲ／基材／ＴＲ：外層内層：ＴＲ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／基材／ＴＲ：外層内層：ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／基材／ＴＲ：外層

【００５０】なお上記例示においてＴＲで表されている
熱可塑性樹脂は特に限定されるものではなく、異なる種
類のものを一つの多層構造体の中で用いても良い。最も
代表的な熱可塑性樹脂はポリオレフィンであり、中でも
ポリエチレン、特に密度が０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ
³、好適には０．９０〜０．９３ｇ／ｃｍ³、より好適に
は０．９０５〜０．９２ｇ／ｃｍ³のポリエチレンが本
発明においては重要である。かかるポリエチレンは、耐
湿性、ヒートシール性、柔軟性、低価格といった面から
有用である。かかるポリエチレンの代表例としては、高
圧法で製造される低密度ポリエチレンと、低圧法でチー
グラー型触媒を用いて製造される直鎖上低密度ポリエチ
レン（ＬＬＤＰＥ）が挙げられるが、なかでもＬＬＤＰ
Ｅが製膜性の観点から好ましい。

【００５１】また、本発明の多層構造体におけるＥＶＯ
Ｈ層の厚みは２〜３０μｍである。２μｍ未満では、高
速製膜条件下においてピンホールの発生を防止すること
が困難になる。より好適には３μｍ以上である。逆に３
０μｍを超えると材料コストが上昇するとともに、成形
品表面の外観が悪化する。より好適には１５μｍ以下で
あり、さらに好適には８μｍ以下である。

【００５２】本発明の多層構造体の相対湿度６５％にお
ける酸素透過量は、２０℃、相対湿度６５％において１
〜１０ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであることが好まし
い。１０ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍを超えると内容物
の長期保存性が低下する。より好適には８ｃｃ／ｍ²・
ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、最適には６ｃｃ／ｍ²・ｄ
ａｙ・ａｔｍ以下である。一方１ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・
ａｔｍ未満の場合には使用するＥＶＯＨ層の厚みが厚く
なっており、材料コストの面から好ましくない。より好
適には１．２ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以上であり、
最適には１．５ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以上であ
る。

【００５３】こうして得られた多層構造体は、カートン
あるいはカップ等の形状に加工され、各種紙容器として
用いられる。かかる紙容器は、各種飲料等を長期に保存
することが可能である。

【００５４】

【実施例】次に実例をあげて本発明をさらに具体的に説
明する。以下「％」、「部」とあるのは特に断わりのな
い限り重量基準である。尚、水はすべてイオン交換水を
使用した。

【００５５】（１）酢酸イオンおよびリン酸イオンの定
量試料とする乾燥チップ１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶
液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後
の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析
し、酢酸イオンおよびリン酸イオンの量を定量した。カ
ラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ａ２３を使用し、
溶離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭
酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際
してはそれぞれ酢酸およびリン酸水溶液で作成した検量
線を用いた。こうして得られた酢酸イオンおよびリン酸
イオンの量から、それぞれの酸および／またはその塩の
含有量をそれぞれの酸の重量に換算した値で得た。

【００５６】（２）Ｎａ、Ｋ、およびＣａイオンの定量試料とする乾燥チップ１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶
液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後
の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析
し、Ｎａイオン、ＫイオンおよびＣａイオンの量を定量
した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を
使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの
２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。な
お、定量に際してはそれぞれ塩化ナトリウム、塩化カリ
ウムおよび塩化カルシウム水溶液で作成した検量線を用
いた。こうして得られたＮａイオン、ＫイオンおよびＣ
ａイオンの量から、乾燥チップ中のアルカリ金属塩およ
び周期律表第２族の金属塩の量を金属重量に換算した値
で得た。

【００５７】（３）ホウ素化合物の定量試料とする乾燥チップ１００ｇを磁性ルツボに入れ、電
気炉内で灰化させた。得られた灰分を０．０１規定の硝
酸水溶液２００ｍＬに溶解し、原子吸光分析によってホ
ウ素元素の含有量を定量し、それをホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）
の重量に換算して、ホウ素化合物の含有量を得た。

【００５８】（４）ＥＶＯＨの水分率試料とするチップ２０ｇをよく乾燥した秤量ビンにと
り、熱風乾燥機内で１２０℃、２４時間加熱し、得られ
たチップ重量から下記式で示される水分率を得た。水分率（ｗｔ％）＝｛（試料重量−乾燥後重量）／試料
重量｝×１００

【００５９】（５）分解開始温度試料を真空乾燥して揮発分を０．１重量％以下に調整
し、ＴＧ−ＤＴＡ測定装置（セイコー電子工業（株）Ｔ
Ｇ−ＤＴＡ２２０）にて、ＪＩＳＫ７１２０に準じた
測定条件で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで分解開始温度を
測定した。

【００６０】（６）酸素透過量得られた多層構造体の一部を切り取り、２０℃−６５％
ＲＨに湿度調整した後、酸素透過量測定装置（モダンコ
ントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ−１０／５０Ａ）に
て、酸素透過量（ｍｌ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定
した。

【００６１】（７）メルトインデックス（ＭＩ）ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じ、メルトインデクサーを使
用し、温度１９０℃、荷重２１６０ｇの条件にて測定し
た。本発明においては、融点が１９０℃付近より高いＥ
ＶＯＨについては１９０℃以上の数点の温度で荷重２１
６０ｇにて測定し、温度１９０℃に外挿した値を用い
る。

【００６２】（８）共押出コーティング性評価該ＥＶＯＨを用いて、紙を基材とし、基材上に２種3層
の共押出コーティングを行った。基材：紀州製紙製「金砂」（坪量８０ｇ／ｍ²、厚み１
００μｍ、幅６００ｍｍ）

【００６３】押出コーティングに用いた装置は以下の通
りである。・ＥＶＯＨの押出機；Ｌ／Ｄ＝２６、口径５０ｍｍφの
単軸スクリュー・カルボン酸変性ポリオレフィンの押出機；Ｌ／Ｄ＝３
１、口径６５ｍｍφの単軸スクリュー・ダイス形状；幅６２０ｍｍ、リップ間隔０．７ｍｍ、
エアギャップ１１０ｍｍ

【００６４】共押出コーティング部分の構成は接着層／
ＥＶＯＨ／接着層であり、厚み構成は２５／５／２５μ
ｍである。ＥＶＯＨ用押出機、接着層用押出機とそれぞ
れの押出機から供給される樹脂を合流、分配するフィー
ドブロックとＴ型ダイスを使用した。接着層としては無
水マレイン酸で変性された直鎖状低密度ポリエチレン
（三井化学製「アドマーＡＴ１１８８」）を使用した。
共押出コーティングの温度条件は、フィードブロック、
ダイス２８０℃、引取速度は１５０ｍ／分とした。以上
の条件で共押出コーティングを行い、以下の評価を行っ
た。

【００６５】ネックイン評価共押出コーティング開始直後に得られた多層構造体を１
０ｍサンプリングし、共押出コートされた樹脂部分の幅
を１ｍ間隔で測定し、ダイス幅から差し引いた値をネッ
クイン幅とした。・ネックイン評価基準；Ａ；５０ｍｍ未満。Ｂ；５０〜１００ｍｍ。Ｃ；１００〜２００ｍｍ。Ｄ；２００ｍｍ以上。

【００６６】フィルム外観評価共押出コーティングを開始し直後、３０分後および３時
間後のサンプルを採取し、フィッシュアイ、ストリーク
の発生および着色状況をそれぞれ目視にて評価した。フ
ィッシュアイについては、１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲
で、目視で容易に確認できるフィッシュアイの個数をカ
ウントした。またストリークの発生状況、着色状況につ
いては、以下の基準に従って評価した。・フィッシュアイ評価基準Ａ；５個／１００ｃｍ²未満。Ｂ；５〜２０個／１００ｃｍ²。Ｃ；２０〜５０個／１００ｃｍ²。Ｄ；５０個／１００ｃｍ²以上。・ストリーク評価基準Ａ；ストリークは認められなかった。Ｂ；かすかなストリークが確認された。Ｃ；明らかなストリークが確認された。Ｄ；多数のストリークが確認された。・着色評価基準Ａ；無色。Ｂ；かすかに黄変。Ｃ；明らかに黄変。Ｄ；黄変が著しい。

【００６７】（９）ＥＶＯＨ／カルボン酸変性ポリオレ
フィン層間の接着力共押出コーティング開始直後の「紙／カルボン酸変性ポ
リオレフィン／ＥＶＯＨ／カルボン酸変性ポリオレフィ
ン」多層構造体について、紙側のＡＤ／ＥＶＯＨ層間の
Ｔ型剥離強度をオートグラフ（引張速度３５０ｍｍ／ｍ
ｉｎ）を用いて測定した。得られた剥離強度の値によっ
て以下のように判定した。・接着力評価基準Ａ；６００ｇ／ｃｍ以上。Ｂ；６００〜４００ｇ／ｃｍ（実用上はほとんど問題の
ないレベル）。Ｃ；４００〜２００ｇ／ｃｍ（実用上やや接着力不足の
レベル）。Ｄ；２００ｇ／ｃｍ未満（実用レベルに到達せず）。

【００６８】実施例１耐圧１００ｋｇ／ｃｍ²の重合槽に酢酸ビニル８６３０
０部、メタノール３４４００部、ＡＩＢＮ（アゾビスイ
ソブチロニトリル）８．６部を仕込み、撹拌しながら窒
素置換後、昇温、昇圧し内温６０℃、エチレン圧力３
９．５ｋｇ／ｃｍ ²に調整した。９．２時間その温度、
圧力を保持し重合させた後、ハイドロキノン７部を添加
し、重合槽を常圧に戻し、エチレンを蒸発除去した。引
き続き、このメタノール溶液をラシヒリングを充填した
追い出し塔の塔上部より連続的に流下させ、一方、塔底
部よりメタノール蒸気を吹き込んで未反応酢酸ビニル単
量体をメタノール蒸気とともに塔頂部より放出させコン
デンサーを通して除去することにより、未反応酢酸ビニ
ル０．０１％以下のエチレン酢酸ビニル共重合体の４５
％メタノール溶液を得た。この時の重合率は仕込み酢酸
ビニルに対して３０％、エチレン含有率は３５モル％で
あった。

【００６９】次に、エチレン−酢酸ビニル共重合体のメ
タノール溶液をケン化反応器に仕込み、苛性ソーダ／メ
タノール溶液（８０ｇ／Ｌ）を共重合体中の酢酸ビニル
成分に対し、０．４当量となるように添加し、メタノー
ルを添加して共重合体濃度が２０％になるように調整し
た。６０℃に昇温し反応器内に窒素ガスを吹き込みなが
ら約４時間反応させた。その後、酢酸で中和し反応を停
止させ、円形の開口部を有する金板から水中に押し出し
て析出させ、切断することで直径約３ｍｍ、長さ約５ｍ
ｍのチップを得た。得られたチップは遠心分離機で脱液
しさらに大量の水を加え洗浄・脱液する操作を繰り返し
た。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の
ケン化度は９９．７モル％であった。

【００７０】このチップ１０ｋｇを、酢酸０．４ｇ／
Ｌ、リン酸二水素カリウム０．０５ｇ／Ｌ、酢酸カル
シウム０．１ｇ／Ｌ、酢酸ナトリウム０．１ｇ／Ｌを含
有する水溶液１５０Ｌに分散させ、４時間攪拌した。そ
の後、得られたペレットを取り出し、遠心脱液後、８０
℃で６時間および１０５℃で２４時間熱風乾燥した。

【００７１】乾燥後得られたペレットのＭＩは８ｇ／１
０ｍｉｎで、カルシウム塩が金属換算で３０ｐｐｍ、酢
酸およびその塩が酢酸換算で６００ｐｐｍ、アルカリ金
属塩が金属換算で１５０ｐｐｍ、リン酸誘導体がリン酸
換算で３５ｐｐｍ含まれていた。また乾燥後の水分率は
０．０８ｗｔ％、分解開始温度は３８０℃であった。

【００７２】得られたＥＶＯＨペレットを用いて、紙を
基材とし、基材上に２種3層の共押出コーティングを行
った結果を表２に示す。

【００７３】実施例２〜７、比較例１〜７実施例１で用いたＥＶＯＨの代わりに、表１に示すＥＶ
ＯＨを用いた以外は実施例１と同様にして共押出コーテ
ィング試験を行い評価した。なお、チップを分散させた
水溶液は、酢酸、リン酸二水素カリウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸ナトリウム、およびホウ酸の配合量を適宜調整
することによって作成したものである。結果を表２にま
とめて示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【００７６】

【発明の効果】本発明によれば、押出機内の熱劣化を低
減し、製造時の熱安定性（ロングラン性）及び高速製膜
性が改善された、ＥＶＯＨ層およびそれに隣接するカル
ボン酸変性ポリオレフィン樹脂層からなる溶融多層体を
基材の上に共押出コーティングしてなる外観の良好な多
層構造体が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ２９Ｋ 29:00 Ｂ２９Ｌ 9:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン含有量２５〜４５モル％、ケン
化度９９％以上、メルトインデックス（１９０℃、２１
６０ｇ荷重下）３〜１５ｇ／１０分で、周期律表第２族
の金属塩を金属換算で１０〜５０ｐｐｍ含有する厚さ２
〜３０μｍのエチレン−ビニルアルコール共重合体層お
よびそれに隣接するカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂
層からなる溶融多層体を基材の上に共押出コーティング
してなる多層構造体。
【請求項２】エチレン−ビニルアルコール共重合体
が、カルボン酸および／またはその塩をカルボン酸換算
で１００〜１０００ｐｐｍ、アルカリ金属塩を金属換算
で５０〜３００ｐｐｍ、リン酸誘導体をリン酸（Ｈ₃Ｐ
Ｏ₄）換算で１０〜１００ｐｐｍ含有する請求項１記載
の多層構造体。
【請求項３】エチレン−ビニルアルコール共重合体
が、ホウ素化合物をホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）換算で１００〜
５０００ｐｐｍ含有する請求項１または２に記載の多層
構造体。
【請求項４】エチレン−ビニルアルコール共重合体の
分解開始温度（ＪＩＳＫ７１２０）が３５０〜４００
℃である請求項１〜３のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項５】カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂が、
密度０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ³、メルトインデック
ス（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）３〜１５ｇ／１０分
のカルボン酸変性ポリエチレン樹脂である請求項１〜４
のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項６】基材が紙である、請求項１〜５のいずれ
かに記載の多層構造体。
【請求項７】２０℃、相対湿度６５％における酸素透
過量が、１〜１０ｃｃ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍである、
請求項１〜６のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項８】共押出コーティングする際の引き取り速
度が１００ｍ／分以上である請求項１〜７記載の多層構
造体の製法。
【請求項９】共押出コーティングする際のダイス温度
が２４０℃以上である請求項１〜７記載の多層構造体の
製法。
【請求項１０】エチレン含有量２５〜４５モル％、ケ
ン化度９９％以上、メルトインデックス（１９０℃、２
１６０ｇ荷重下）３〜１５ｇ／１０分で、周期律表第２
族の金属塩を金属換算で１０〜５０ｐｐｍ含有するエチ
レン−ビニルアルコール共重合体からなる共押出コーテ
ィング用樹脂。
【請求項１１】水分率が０．０２〜０．１５重量％で
ある請求項１０に記載の樹脂。