JP4081914B2 - 改質ふっ素樹脂、改質ふっ素樹脂組成物及び改質ふっ素樹脂成形体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、摺動部品、シール部品、パッキン、ガスケット、半導体製造用容器・配管、厨房関連製品等に適用できる改質ふっ素樹脂、改質ふっ素樹脂組成物及び改質ふっ素樹脂成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」という）を代表とするふっ素樹脂は、低摩擦性、耐熱性、非粘着性、電気特性、耐薬品性、クリーン性等に優れており、産業用、民生用の各種用途に広く利用されているが、ふっ素樹脂は機械的耐性、特に耐摩耗性や耐クリープ性に劣ることが指摘されている。
【０００３】
高分子材料の機械的耐性を改善する方法として、電離性放射線の照射により架橋する方法が一般に知られているが、ＰＴＦＥやテトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体（以下「ＰＦＡ」という）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体（以下「ＰＦＥＰ」という）のようなパーフロロポリマーは、電離性放射線の照射により分子鎖が切断して低分子量化する易崩壊型ふっ素樹脂であり、照射架橋により機械的耐性を改善することはできない。このため、ふっ素樹脂にガラス繊維や炭素繊維等を補強材として充填することにより機械的耐性を改善することがなされてきているが、ふっ素樹脂は元来化学的に不活性であり、充填材との結合性はないため、ふっ素樹脂と充填材の界面に空隙が形成され易く、ガスや液体を浸透させるという新たな問題の発生を招くことになる。更に、ガラス繊維はふっ酸、高濃度アルカリに溶出し、炭素繊維は電気特性を著しく損ない、ふっ素樹脂本来の特性を著しく低下させることになる。
【０００４】
一方、ふっ素樹脂の中でもエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（以下「ＥＴＦＥ」という）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（以下「ＥＣＴＦＥ」という）、ポリふっ化ビニリデン（以下「ＰＶＤＦ」という）のようなふっ素樹脂は、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等の架橋助剤の存在下で電離性放射線を照射することにより架橋できることが知られており、電線の絶縁被覆、発泡製品等の一部で実用に供されている。しかし、熱溶融時に架橋助剤が揮散した添加量が相当減量し、電離性放射線の照射後の製品の物性にバラツキが発生し品質が安定しない、揮散した架橋助剤により作業現場が汚染され安全性に欠ける、成形温度下で架橋助剤とふっ素樹脂が反応して熱架橋現象が生じ成形性が低下する、といった問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況下において、近年、ＰＴＦＥに酸素不存在の不活性ガス雰囲気下で、且つＰＴＦＥの融点以上に加熱された状態で電離性放射線を照射すると、ゴム弾性の付与等の改質がなされることが提案され（特開平６−１１６４２３号公報）、また、摺動部材への適用が提案されており（特開平９−２７８９０７号公報）、ふっ素樹脂の機械的耐性を向上させる試みがなされてきているが、ふっ素樹脂のより広範囲な用途への適用に対しては更なる改善の余地があることが本発明者等の検討により明らかになった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、優れた機械的耐性を有し、しかも、広い分野において利用できる改質ふっ素樹脂、改質ふっ素樹脂組成物及び改質ふっ素樹脂成形体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決すべく、本発明によれば、結晶融点が比較的近いふっ素樹脂を２種類以上共存させ、酸素濃度１００torr以下の不活性ガス雰囲気下で、且つ２種類以上のふっ素樹脂のうち結晶融点が最も高いふっ素樹脂の結晶融点以上の温度下で、電離性放射線を照射線量１０ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射してなる改質ふっ素樹脂が提供される。
【０００８】
本発明において使用される改質用のふっ素樹脂としては、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＰＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、ＰＶＤＦ等をあげることができる。ＰＴＦＥの中には、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、（パーフルオロアルキル）エチレン、あるいはクロロトリフルオロエチレン等の共重合性モノマーに基づく重合単位を１モル％以下含有するものも含まれる。また、ＰＦＡ、ＰＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥの場合、その分子構造の中に少量の第３成分を含むことは有り得る。
【０００９】
本発明においては、上記のふっ素樹脂のうち２種類以上を共存させ、最も結晶融点の高いふっ素樹脂の結晶融点以上の温度下で電離性放射線を照射することにより共架橋的化学結合現象が発現され、機械的耐性が付与されることになる。いずれか１種のふっ素樹脂の結晶融点に達しない温度下での照射では、照射温度を上回る結晶融点のふっ素樹脂は選択的に電離性放射線による崩壊が進行して他のふっ素樹脂との共架橋的化学結合は生じない。ここで、重要なのは照射温度がふっ素樹脂の結晶融点を大きく上回ると、当該ふっ素樹脂は共架橋的化学結合現象よりもむしろ熱劣化挙動が主体的となることであり、結晶融点が大きく異なるふっ素樹脂を共存させると、結晶融点が低い方のふっ素樹脂は熱劣化により特性が大きく低下してしまうことである。このため、本発明においては、結晶融点が比較的近いふっ素樹脂を複数種共存させることにしている。
【００１０】
結晶融点が比較的近いふっ素樹脂の好適な組合せとしては、ＰＴＦＥとＰＦＡ、ＰＦＡとＰＦＥＰ、及びＰＦＥＰとＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、ＰＶＤＦから選ばれる少なくとも１種との組合せといったものをあげることができる。例えば、ＰＴＦＥとＰＦＡを共存させる場合は、ＰＴＦＥの通常の結晶融点は３２７℃、ＰＦＡの通常の結晶融点は３１０℃であり、ＰＴＦＥの結晶融点である３２７℃以上に加熱して、ＰＴＦＥとＰＦＡが共に溶融状態にあるところで電離性放射線を照射することにより、従来放射線崩壊型とされていたＰＴＦＥとＰＦＡが共存下で共架橋的化学結合現象が発現され、機械的耐性が付与されることになる。ＰＦＡの結晶融点以上であってもＰＴＦＥの結晶融点に達しない温度下では、ＰＴＦＥは選択的に電離性放射線による崩壊が進行してＰＦＡとの共架橋的化学結合は生じない。ＰＴＦＥとＰＦＡを使用する場合、本発明の課題達成のための温度条件は３３０〜３８０℃、好適には３３５〜３５０℃であり、３８０℃を越えると共架橋的化学結合現象よりもむしろ熱劣化挙動が主体的となり好ましくない。
【００１１】
ＰＦＡとＰＦＥＰを共存させる場合は、ＰＦＡの通常の結晶融点は前述した通り３１０℃、ＰＦＥＰの結晶融点は２７５℃であり、３１０℃〜３６０℃、好ましくは３１５℃〜３３０℃の温度で電離性放射線を照射することが望ましい。
【００１２】
ＰＦＥＰとＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、ＰＶＤＦから選ばれる少なくとも１種を共存させる場合は、ＰＦＥＰの通常の結晶融点は前述した通り２７５℃、ＥＴＦＥの通常の結晶融点は２７０℃、ＥＣＴＦＥの通常の結晶融点は２４５℃、ＰＶＤＦの通常の結晶融点は１８０℃であり、２８０℃〜３３０℃、好ましくは２８５℃〜３１０℃の温度下で電離性放射線を照射することが望ましい。
【００１３】
本発明において、例えば、ＰＴＦＥとＰＦＡの２種のふっ素樹脂を前者／後者の重量比で９９／１〜１／９９の範囲で共存させる手段としては、平均粒径が２mm以下の粉体同士を混合した混合粉体として、このような混合粉体をＰＦＡの結晶融点以上で加熱処理した混合溶融体として、水性ディスパージョン同士で混合後凝集して乾燥した混合粒体として、このような水性ディスパージョン同士の混合後凝集して乾燥した混合粒体に石油ナフサを約２０重量％添加し、４０〜８０℃で塑性加工した複合体として、このような複合体をＰＦＡの結晶融点以上に加熱処理した複合成形体として、それぞれ共存させることができる。
【００１４】
更に、本発明においては、ＰＴＦＥ燒結粉体をコアにして外殻にＰＦＡ粉体で覆ったコア−シェル型粉体、あるいは、ＰＦＡ溶融粉体をコアにして外殻をＰＴＦＥで覆った粉体構造体といった形でＰＴＦＥとＰＦＡを共存させることも可能である。
【００１５】
本発明の改質ふっ素樹脂を得るためには、上記の温度下で且つ酸素濃度１００torr以下、好ましくは１０^-6torr〜１００torr、更に好ましくは１０^-6torr〜４０torrの不活性ガス雰囲気下で、電離性放射線を照射線量１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射する必要がある。酸素濃度が１００torrを越えると、分解が先行して架橋反応が大幅に阻害されるため各種特性の低下を招く。本発明において、電離性放射線としては、γ線、電子線、Ｘ線、中性子線、あるいは高エネルギーイオン等が使用され、照射線量が１ｋＧｙ未満では十分な改質効果は達成されず、１０ＭＧｙを越えると機械的耐性の低下を招くことになる。
【００１６】
本発明においては、上記のようにして得た改質ふっ素樹脂と未改質高分子材料を前者／後者重量比で９９／１から１／９９の割合で混合して使用することも可能である。改質ふっ素樹脂を粉砕等の手段で２mm以下の微粒子状に加工後、未改質高分子材料に配合し、成形することにより改質ふっ素樹脂複合成形品を得ることができる。具体的には、粉末焼成法、焼成品の機械加工品（フィルム、シート、異形品等）、ラム押出成形品、ＰＴＦＥペースト品（含む焼成品）、ＰＴＦＥ水性デスパージョン含浸製品（硝子繊維、炭素繊維、有機耐熱繊維、金属多孔体、Ｎｉメッキ複合製品等）があげられる。未改質高分子材料としては、改質ふっ素樹脂の成形温度に耐えられるもの、すなわち、短時間的には４００℃〜５００℃の成形温度に耐えられる耐熱高分子材料であればよく、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、ふっ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリふっ化ビニリデン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロジイオキサソール共重合体、ポリふっ化ビニル、ふっ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン系共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、ふっ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系共重合体、フルオロホスファゼン系ゴム、ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリアリーレンスルフィド及び芳香族ポリエステルといったものをあげることができ、これらは単独で使用しても２種以上併用してもよい。
【００１７】
また、本発明の参考として、ふっ素樹脂とふっ素ゴムとを共存させ、酸素濃度１００torr以下の不活性ガス雰囲気下で、且つふっ素樹脂の結晶融点以上の温度下で、電離性放射線を照射線量１０ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射することにより、改質ふっ素樹脂とふっ素ゴムとのブレンド系を得ることも可能である。ふっ素ゴムとしては、ふっ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン系共重合体（以下「ＶＤＦ／ＨＦＰ」という）、プロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（以下「Ｐ−ＴＦＥ」という）、ふっ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系共重合体（以下「ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ」という）、フルオロホスファゼン系ゴム等をあげることができる。
【００１８】
更に、本発明の参考として、ふっ素樹脂と当該ふっ素樹脂を改質するときの電離性放射線照射条件下で機械的耐性を保持可能な耐熱高分子材料を共存させ、酸素濃度１００torr以下の不活性ガス雰囲気下で、ふっ素樹脂の結晶融点以上の温度下で、電離性放射線を照射線量１０ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射することにより、改質ふっ素樹脂と高分子材料とのブレンド系を得ることができる。耐熱高分子材料としては、ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリアリレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケロン及び芳香族ポリエステル等をあげることができる。
【００１９】
本発明において、改質ふっ素樹脂からなる成形品を得る方法としては、結晶融点が比較的近いふっ素樹脂が２種類以上共存する混合物を所定形状に成形してから電離性放射線を照射する方法、結晶融点が比較的近いふっ素樹脂が２種類以上共存する混合物に、電離性放射線を照射し、照射後の混合物を粉砕した粉体を所定形状に成形する方法、結晶融点が比較的近いふっ素樹脂が２種類以上共存する混合物に、電離性放射線を照射し、照射後の混合物を粉砕した粉体と未改質の高分子材料を含有する改質ふっ素樹脂組成物を所定形状に成形する方法、ふっ素樹脂とふっ素ゴムが共存する混合物を所定形状に成形し、当該成形体に電離性放射線を照射する方法、ふっ素樹脂と当該ふっ素樹脂を改質するときの電離性放射線照射条件下で機械的特性を保持可能な耐熱高分子材料が共存する混合物を所定形状に成形し、当該成形体に電離性放射線を照射する方法等があげられる。
【００２０】
本発明により得られる改質ふっ素樹脂、例えばＰＦＡとＰＴＦＥを共存させて本発明の条件下で電離性放射線を照射することにより得られる改質ふっ素樹脂は、その粉砕微粒子をポリエチレン、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＥＰＤＭ、ＰＯＭ、ＣＴＦＥふっ素樹脂塗料等に添加してフィルム、シート、塗装品、成形品等の製品形態で撥水、着氷防止、潤滑性、非粘着性等の機能を活かした用途に提供される。また、Ｎｉメッキに配合して潤滑性、非粘着性の金属被膜を形成でき、各種機械器具に応用できる。特殊な例では、リチウム−イオン二次電池集電極結着剤に配合して環境劣化対策に効果的である。ポリエチレン／ポリプロピレン母材に配合してセパレート材の制御安定性に寄与できる。Ｐ−ＴＦＥ系ゴムに配合して燐酸系燃料電池のパッキンの機械的熱的安定性を改善できる。
【００２１】
改質ふっ素樹脂成形品の表面改質、例えば、改質ふっ素樹脂の耐放射線性を活かしたプラズマ利用、あるいは反応活性を活かしてのＵＶ光線利用により、アクリル酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル酸アミド、メタクリル酸グリシジツエステル等による表面処理によって、改質ふっ素樹脂来の特性を保持したままで親水性、親油性、非帯電性、接着性、水中下耐摩耗性等を付与できる。ＰＴＦＥとＰＦＡのブレンド系の改質ふっ素樹脂にパーフルオロカルボン酸あるいはフルオロサルホン酸基等のイオン交換性機能を有するモノマーをグラフトさせることで、イオン交換性改質ふっ素樹脂を得ることができる。
【００２２】
ＰＴＦＥとポリイミドを共存させて本発明の条件下で電離性放射線を照射することにより得られる改質ふっ素樹脂を高濃度ポリイミドに配合した組成物は、フィルムの形態で低誘電率、耐熱水性絶縁材料として先端機器分野で利用され得る。
【００２３】
ふっ素樹脂と特殊ふっ素樹脂（含ふっ素アクリル樹脂、含ふっ素エポキシ樹脂、含ふっ素ポリイミド樹脂）とを共存させて本発明の条件下で電離性放射線を照射することにより、グラフト反応によるポリマーアロイを得ることが可能である。このポリマーアロイは、潤滑性、撥水性等の機能を付与できる。勿論、特殊ふっ素樹脂に改質ふっ素樹脂粉末を配合してもよい。
【００２４】
芳香族ポリエステル（ＰＥＥＫ）、ＰＴＦＥ及びＰＦＡの３種を共存させて本発明の条件下で電離性放射線を照射した改質ポリマを高濃度ＰＥＥＫに溶融配合して得られる改質ふっ素樹脂組成物からなる成形品は、ＰＥＥＫの高温剛性特性を保持したままでふっ素樹脂の耐薬品性、耐熱水性が活かされ、１２インチウェハー次世代ＬＳＩ半導体製造装置部品への適用が可能である。
【００２５】
ＰＴＦＥとＰ−ＴＦＥを共存させて本発明の条件下で電離性放射線を照射して得られる改質ふっ素樹脂組成物の微粉砕品を、ポリオレフィン樹脂中に１重量％以下含まれるように添加すると、ＰＴＦＥの潤滑機能とＰ−ＴＦＥゴムのチクソトロピックな特性との相乗効果により加工性の向上を図ることができる。
【００２６】
ＰＴＦＥとＰ−ＴＦＥの共凝集系ロール混練品（ひも状）をＰＦＡチューブ内に充填し、Ｏリング状に末端溶接加工後に本発明の条件下で電離性放射線を照射し、照射後再加熱してＯリング真空サイジング型で脱ガス処理を行うことにより、高寸法精度のＯリング製品を得ることができる。このＯリング製品は、半導体、高真空、耐熱、耐薬化学機器等で使用され得る。
【００２７】
ＰＦＡとＰＴＦＥを共存させて本発明の条件下で電離性放射線を照射して得られる改質ふっ素樹脂の粉体をＰＦＡ粉体と混合した混合粉体は、ライニング製品として使用できる。基材と混合粉体との接着は、ＰＴＦＥ系プライマーと改質ふっ素樹脂の一成分であるＰＴＦＥとの作用により改善され、また、ＰＦＡと改質ふっ素樹脂の一成分であるＰＦＡとが密着して耐液浸透、耐ガス浸透に効果的である。このライニング製品の適用により、顕著な潤滑性付与と１０００倍以上の耐摩耗性付与が可能となる。
【００２８】
ＰＦＡとＰＴＦＥを共存させて本発明の条件下で電離性放射線を照射して得られる改質ふっ素樹脂の粉体をポリエチレン粉体に配合した混合粉体は、非粘着性が要求される産業廃棄物等の回収用の大型容器（ポリエチレン回転成形製品）等へ適用できる。ポリエチレン回転成形製品は、製品外側、つまり初期肉厚部は従来通りポリエチレン単体とし、加工の最後の段階で改質ふっ素樹脂を投入して製品内側を成形することにより製造できる。
【００２９】
ＰＴＦＥディスパージョンに、ＰＦＡとＰＴＦＥを共存させて本発明の条件下で電離性放射線を照射して得られる改質ふっ素樹脂の粉体を配合した製品は、食品工業や化学プラントで多用されている非粘着搬送ベルトに適用できる。ガラス繊維不織布にＰＴＦＥディスパージョンを含浸させ、改質ふっ素樹脂粉体を配合したＰＴＦＥディスパージョンを塗布して表層を形成することにより、耐摩耗性及び非粘着性に優れた搬送ベルトを実現でき、メンテナンスコストを大幅に低減できる。また、改質ふっ素樹脂粉体を配合したＰＴＦＥディスパージョン（必要に応じＴｉＯ₂ 光活性触媒を添加）をドーム球場の屋根等に使用されているシートに塗装することにより、耐摩耗性、非粘着性Ａ種膜製品を実現でき、耐久性を大幅に向上できる。
【００３０】
ＰＦＡとＰＴＦＥを共存させて本発明の条件下で電離性放射線を照射して得られる改質ふっ素樹脂の粉体をふっ素ゴムに配合して得られる製品は、柔軟性のある動的シール部品として産業機械器具全般に適用可能である。特に、鉄からアルミニウム系軽合金への移行が加速化されている自動車分野においては、当該軽合金の摩耗を少なくするために柔らかい摺動部材が要求されており、本発明による製品はこの傾向に合致したものである。本発明の改質ふっ素樹脂は、動的粘弾性特性の常温付近のｔａｎδ吸収値がＰＴＦＥに比べて著しく小さくなり、結晶転移吸収が大幅に低下する。この事実は、常温領域でのバネ特性の発現を意味しており、動的シール性（密封性）機能に効果的であり、油圧シリンダーシール、ショックアブソバー等において大きな効果を発揮する。
【００３１】
真鍮系金属の表面を多孔構造にし、孔内にＰＴＦＥとＰｂ系化合物の混合物を埋め込んだ摺動部材が自動車用部品で多用されているが、Ｐｂ系化合物が摺動時に摩損して大気中に放出され、環境汚染の一要因となっている。ＰＴＦＥとＰＦＡを共存させて本発明の条件下で電離性放射線を照射して得られる改質ふっ素樹脂はＰｂ化合物に代替可能である。当該改質ふっ素樹脂の粉砕微粒子を、ＰＴＦＥデスパージョンに配合し、真鍮系多孔質構造体に埋め込み処理を行なうことによりＰｂ化合物を使用しない摺動部材を実現できる。また、ＰＴＦＥとＰＦＡを共存させて本発明の条件下で電離性放射線を照射して得られる改質ふっ素樹脂の粉砕微粒子をＰＦＡに配合して溶融押出成形フィルムを得、このフィルムと真鍮系多孔質構造体フィルムとを圧延ロールで一体複合化し、その後筒状に丸め加工して摺動部材を得ることができる。
【００３２】
本発明によれば、従来はＰＴＦＥでしか実現できなかった大型ブロック（成形品）を、ＰＦＡとＰＴＦＥの双方を使用して実現可能である。例えば、ＰＴＦＥとＰＦＡを共存させて本発明の条件下で電離性放射線を照射して得られる改質ふっ素樹脂の粉砕粉体９０重量部とＰＦＡ粉体１０重量部の混合粉体を、ＰＴＦＥ成型用金型で予備成形し、ＰＴＦＥ用焼成炉で焼成することにより、ＰＴＦＥ（未改質）を用いた従来の大型ブロックの製造法と同様にして、大型ブロックを得ることができる。ここで、改質ふっ素樹脂成分９０重量部は、ＰＴＦＥ（未改質）以上に高溶融粘度を示すので、流動する溶融成分（ＰＦＡ）１０重量部が界面に滲み込んで空隙を無くし、しかも界面の融着力を向上させ、機械的、化学的に安定した成形品を得ることができる。最終製品の機能は、改質ふっ素樹脂のＰＴＦＥとＰＦＡの含有比に依存するが、高温時の弾性率を従来のＰＴＦＥ成形品より大きく改善でき、半導体、液晶製造プロセスにおいて、利点が広範囲に発揮される。
【００３３】
複写機、特にカラーコピー機においてはウレタンブレードの低摩擦化と定着ロールのトナー非粘着性の向上が要求されている。ＰＴＦＥとＰＦＡを共存させて本発明の条件下で電離性放射線を照射して得られる改質ふっ素樹脂を液状ポリウレタンに配合した組成物を成形して得たウレタンブレードは低摩擦化を図ることができる。ＰＴＦＥとＰＦＡを共存させて本発明の条件下で電離性放射線を照射して得られる改質ふっ素樹脂、またはＰＦＡとＰ−ＴＦＥを共存させて本発明の条件下で電離性放射線を照射して得られる改質ふっ素樹脂をＰＦＡに配合した組成物をチューブ成形し、複写機ロールに適用することにより、トナー非粘着性のロールを実現できる。ＰＦＡの非粘着性に加えて改質ふっ素樹脂のスナッピー性（ゴム弾性）により、一段と優れたトナー非粘着性が発揮される。トナー非粘着性の向上により、トナーの融解温度を低下させてコピーすることが可能となり、コピー温度の低下による省エネルギー化を図ることができる。
【００３４】
本発明の改質ふっ素樹脂は、分子生物工学的な分野への応用が可能である。本発明の改質ふっ素樹脂の成形加工性、耐放射線性、非化学的汚染性は、医療機械器具の多種多用な形態、放射線性による滅菌処理、各種菌の培養等に効果的に対応できるものであり、滅菌処理やＸ線撮影が行われる生体内の人口骨を含め潤滑性機能を必要とする機能性人口部位への適用、ＤＮＡ等の培養によるウイルス種の簡易な判定官能部品への適用が期待される。
【００３５】
本発明によれば、耐摩耗性に優れた改質ふっ素樹脂繊維を得ることができ、網組加工品等への適用が可能である。ＰＴＦＥに改質ふっ素樹脂を配合した成形原料を用い、従来の加工方法を採用することにより、また、ＰＴＦＥとＰＦＡを配合した成形原料を用い、従来方法で繊維を形成した後、本発明の条件下で電離性放射線を照射する方法を採用することにより、更には、ＰＴＦＥファインパウダーにＰＦＡを配合し、ペースト押出成形した紐に本発明の条件下で電離性放射線を照射し、高温（約３７０℃付近）加熱後延伸する方法を採用すること、更には、ＰＴＦＥファインパウダーにＰＦＡ粉体を配合して得たペースト押出品を約３４０℃に加熱し、酸素の希薄な条件下で延伸しながら電離性放射線を照射する方法を採用することにより、改質ふっ素樹脂繊維を得ることができる。
【００３６】
ＰＴＦＥ固体潤滑剤（ルブリカント）は、ＰＴＦＥの切削屑、工場規格外製品（原料、加工品）エンドユーザ使用済み廃材等を回収して洗浄後、電離性放射線を照射して分解させ（照射前の１／１００程度に低分子量化）、ジェットミルで粉砕して平均粒径１０μｍ程度の微粉末を得、これをエンジニアリングプラスチック、ゴム、塗料、インク、グリース、潤滑油、ＲＴＶシリコーンガスケット、液状シーラント等に添加している。本発明の改質ふっ素樹脂粉末は、従来のＰＴＦＥを大幅に越える固体潤滑剤機能を発揮する。回収したＰＴＦＥ廃材及びＰＦＡ廃材を粉砕した微粉末を混合し、本発明の条件下で電離性放射線を照射し、ジェットミル粉砕で再度微粉末化することにより固体潤滑剤を得ることができる。また、一旦、酸素存在下で電離性放射線を照射して低分子量化した後で本発明の条件下で電離性放射線を照射する方法も採用できる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
［実施例１］
ＰＴＦＥモールディングパウダー（商品名：Ｇ−１６３、旭硝子社製）８０ｇとＰＦＡ粉末（商品名：テフロンＭＰ１０、三井・デュポンフロロケミカル社製）２０ｇをジューサー型ミキサーで混合し、混合物をＰＴＦＥ予備成形金型で圧力３０ＭＰａで加圧成形して厚さ２mm、５０mm角シートとし、これを３６０℃の温度で１時間焼成した。この焼成シートを３４０℃の加熱炉に入れて１時間経過後に真空ポンプで吸引し、酸素濃度が０．４torrになった段階で吸引を停止して窒素ガスを封入し、電子線を２０ｋＧｙ／回の照射線量で５回照射して（合計照射線量１００ｋＧｙ）改質シートを得、供試試料とした。
【００３８】
［実施例２］
ＰＴＦＥモールディングパウダー（商品名：Ｇ−１６３、旭硝子社製）８０ｇとＰＦＡ粉末（商品名：テフロンＭＰ１０、三井・デュポンフロロケミカル社製）２０ｇをジューサー型ミキサーで混合し、混合物をＳＵＳトレーに２mm厚さに入れ、３４０℃の加熱炉に入れて１時間経過後に真空ポンプで吸引し、酸素濃度が０．４torrになった段階で吸引を停止して窒素ガスを封入し、電子線を２０ｋＧｙ／回の照射線量で５回照射して（合計照射線量１００ｋＧｙ）改質した。この改質試料を冷却後卓上型ジェットミルで粉砕して平均粒径が６０μｍの改質粉体を得、この改質粉体２０ｇとＰＴＦＥモールディングパウダー（商品名：Ｇ−１６３、旭硝子社製）８０ｇをジューサーミキサーで混合し、次いで厚さ２mm、外径５０mmの円板シートを予備成形した後、３５０℃で１時間焼成し、供試試料とした。
【００３９】
［実施例３］
ＰＴＦＥモールディングパウダー（商品名：Ｇ−１６３、旭硝子社製）２０ｇとＰＦＡ粉末（商品名：Ｐ−６３Ｐ、旭硝子社製）８０ｇをブラベンダーブラストミルで３６０℃で混練し、溶融物を厚み２mm、５０mm角シート金型に移し、加圧冷却して厚さ２mmのシートを得た。このシートに対し、実施例１と同様の条件で電子線を照射して改質し、改質シートを３４０℃に再加熱し、２mmシート型でサイジング冷却して寸法精度を向上させ、供試試料とした。
【００４０】
［実施例４］
ＰＦＡ粉末（商品名：Ｐ−６３Ｐ、旭硝子社製）８０ｇと実施例２と同様にして得た平均粒径が６０μｍの改質粉体２０ｇをブラベンダーブラストミルで混練し、厚み２mm、５０mm角型を用い３５０℃の温度で圧縮成形してシートを得、供試試料とした。
【００４１】
［実施例５］
ＰＴＦＥモールディングパウダー（商品名：Ｇ−１６３、旭硝子社製）８０ｇとＰＦＡ粉末（商品名：テフロンＭＰ１０、三井・デュポンフロロケミカル社製）２０ｇの割合でジューサー型ミキサーで混合し、この混合物８０ｇと実施例２で得た平均粒径が６０μｍの架橋粉体２０ｇをジューサー型ミキサーで混合後、厚さ２mm、外径５０mmの円板シートを予備成形した後、３５０℃で１時間焼成して供試試料とした。
【００４２】
［比較例１］
ＰＴＦＥモールディングパウダー（商品名：Ｇ−１６３、旭硝子社製）を３６０℃、圧力３０ＭＰａで１時間圧縮成形して厚さ２mm、５０mm角シートを得、これを供試試料とした。
【００４３】
［比較例２］
ＰＦＡ粉末（商品名：Ｐ−６３Ｐ、旭硝子社製）を３６０℃の温度で溶融し、この溶融物を厚み２mm、５０mm角シート金型に移し、加圧冷却して厚さ２mmのシートとし、これを供試試料とした。
【００４４】
［比較例３］
ＰＴＦＥモールディングパウダー（商品名：Ｇ−１６３、旭硝子社製）８０ｇとＰＦＡ粉末（商品名：テフロンＭＰ１０、三井・デュポンフロロケミカル社製）２０ｇをジューサー型ミキサーで混合し、混合物を予備成形金型で圧力３０ＭＰａで加圧成形して２mm厚、５０mm角シートを得、これを３６０℃で１時間焼成し、供試試料とした。
【００４５】
実施例１〜５及び比較例１〜３の各供試試料について、摩擦係数及び摩耗係数を測定し、その結果を表１に示す。測定はスラスト型摩擦摩耗試験装置を使用し、ＳＵＳ３０４製の円筒状リング（外径２５．６mmφ、内径２０．６mmφ、表面粗さ０．２０μｍ）により供試試料に０．２５ＭＰａの圧力を加え、速度０．５ｍ／sec の条件のもとに行った。
【００４６】
摩耗係数Ｋ（ｍ・sec ／ＭＰａ／ｍ／hr×１０^-6）は、Ｗ＝ＫＰＶＴの摩耗の関係式により求めた。なお、式中Ｗは摩耗深さ（ｍ）、Ｐは荷重（ＭＰａ）、Ｖは速度（ｍ／sec ）、Ｔは時間（hr）であり、圧力と速度の乗数値ＰＶ値は、１．２５kg・ｍ／cm² ・sec とし、摩耗深さは、測定時間２時間後の供試試料の重量減少を測定した後、この被試験シートの減少重量を減少容量に換算し、これを円筒状リングの接触面積で除して算出した。
【００４７】
【表１】

【００４８】
［実施例６］
パーフロロビニルエーテル（ＰＰＶＥ）０．１モル変性したＰＴＦＥ（商品名：７０−Ｊ）８０ｇとＰＦＡ粉末（商品名：テフロンＭＰ１０、三井・デュポンフロロケミカル社製）２０ｇを使用し、実施例１と同様な操作で供試試料を得た。
【００４９】
［比較例４］
パーフロロビニルエーテル（ＰＰＶＥ）０．１モル変性したＰＴＦＥ（商品名：７０−Ｊ）を使用し、比較例１と同様な操作で供試試料を得た。
【００５０】
実施例６及び比較例４の各供試試料について、摩擦係数及び摩耗係数を測定し、その結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】

【００５２】
［実施例７〜１５］
ＰＴＦＥモールディングパウダー（商品名：Ｇ−１６３、旭硝子社製）８０重量部とＰＦＡ粉末（商品名：テフロンＭＰ１０、三井・デュポンフロロケミカル社製）２０重量部の割合でジューサー型ミキサーで混合し、混合物をＳＵＳトレーに２mm厚さに入れ、３４０℃の加熱炉に入れて１時間経過後に真空ポンプで吸引し、酸素濃度が０．４torrになった段階で吸引を停止して窒素ガスを封入し、電子線を２０ｋＧｙ／回の照射線量で５回照射して（合計照射線量１００ｋＧｙ）改質した。この改質試料を冷却後卓上型ジェットミルで粉砕して平均粒径が６０μｍの改質粉体を得、この改質粉体２０ｇと表３に示す各種ポリマー８０ｇをブラベンダーブラストミルでそれぞれのポリマーに適した加工温度条件で混練し、溶融物を厚み２mm、５０mm角シート金型に移し、加圧冷却して厚さ２mmのシートを得、供試試料とした。
【００５３】
［比較例５〜１４］
実施例７〜１５で使用した各種ポリマー単独を用いたシートを得、供試試料とした。
【００５４】
実施例７〜１６及び比較例５〜１４の各供試試料について、摩擦係数及び摩耗係数を測定し、その結果を表３に示す。
【００５５】
【表３】

【００５６】
［実施例１７］
水添加ＮＢＲ（商品名：Ｚｅｔｐｏｌ２０２０）１００ｇ、メタクリル酸亜鉛３０ｇ、有機過酸化物系加硫剤５ｇ、実施例７〜１６と同様にして得た平均粒径が６０μｍの改質粉体１００ｇをロール混練後、１６０℃で圧縮成形して厚さ２mm、１０cm角の加硫シートを得、供試試料とした。
【００５７】
［実施例１８］
Ｐ−ＴＦＥ（ふっ素ゴム、商品名：アフラス２００、旭硝子社製）１００ｇ、ステアリン酸ナトリウム１ｇ、酸化マグネシウム５ｇ、水酸化カルシウム６ｇ、ビスフェノールＡＦ２ｇ、実施例７〜１６と同様にして得た平均粒径が６０μｍの改質粉体１００ｇを実施例１７と同様に加硫成形して厚さ２mm、１０cm角の加硫シートを得、供試試料とした。
【００５８】
［比較例１５］
改質粉体１００重量部に代えてＰＴＦＥルブリカント（商品名：Ｌ１６９Ｊ）１００重量部を配合した以外は実施例１７と同様にして加硫シートを得、供試試料とした。
【００５９】
［比較例１６］
改質粉体１００重量部に代えてＰＴＦＥルブリカント（商品名：Ｌ１６９Ｊ）１００重量部を配合した以外は実施例１８と同様にして加硫シートを得、供試試料とした。
【００６０】
実施例１７、１８及び比較例１５、１６の各供試試料について、摩擦係数及び摩耗係数を測定し、その結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】

【００６２】
［実施例１９］
ＰＦＡ粉末（商品名：テフロンＭＰ１０、三井・デュポンフロロケミカル社製）８０ｇとＰＦＥＰ（商品名：ＮＣ１５００）２０ｇをジューサー型ミキサーで混合し、混合物をブラベンダープラストミルを使用して３６０℃で混練し、溶融物を厚み２mmのシート金型に取出し、速やかに加圧（３ＭＰａ）冷却して厚さ２mm、５０mm角のシートを得た。このシートを３１５℃の加熱炉に入れて１時間経過後に真空ポンプで吸引し、酸素濃度が１torr以下になった段階で吸引を停止して窒素ガスを封入し、電子線を２０ｋＧｙ／回の照射線量で５回照射して（合計照射線量１００ｋＧｙ）改質シートを得、供試試料とした。
【００６３】
［実施例２０〜２５］
実施例１９で得た改質シートをハンマーミルで粉砕後、卓上型ジェットミルで粉砕して平均粒径が１００μｍの改質粉体を得、この改質粉体２０ｇと表５に示す各種ポリマー８０ｇをブラベンダーブラストミルで３６０℃の温度条件で混練し、溶融物を厚み２mmのシート金型に取出し、速やかに加圧（３ＭＰａ）冷却して厚さ２mm、５０mm角のシートを得、供試試料とした。ブラベンダーブラストミル混合温度は、ＰＦＥＰ：３４０℃、ＥＴＦＥ：３００℃、ＰＶＤＦ：２００℃、ＥＣＴＦＥ：３００℃、ＰＣＴＦＥ：２００℃とした。
【００６４】
［比較例１７］
ＰＦＡ粉末（商品名：テフロンＭＰ１０、三井・デュポンフロロケミカル社製）８０ｇ、ＰＦＥＰ（商品名：ＮＣ１５００）２０ｇ及びＰＴＦＥルブリカント（商品名：Ｌ１６９Ｊ）２０ｇをジューサー型ミキサーで混合し、混合物をブラベンダープラストミルを使用して３６０℃で混練し、溶融物を厚み２mmのシート金型に取出し、速やかに加圧（３ＭＰａ）冷却して厚さ２mm、５０mm角のシートを得、供試試料とした。
【００６５】
［比較例１８〜２３］
表５に示す各種ポリマー８０ｇとＰＴＦＥルブリカント（商品名：Ｌ１６９Ｊ）２０ｇの割合で使用し、比較例１７と同様にしてシートを得、供試試料とした。
【００６６】
実施例１９〜２５及び比較例１７〜２３の各供試試料について、摩擦係数及び摩耗係数を測定し、その結果を表５に示す。
【００６７】
【表５】

【００６８】
［実施例２６］
ＰＴＦＥモールディングパウダー（商品名：Ｇ−１６３、旭硝子社製）８０ｇとＰＥＥＫ（商品名：１５０ＸＦ）２０ｇをジューサー型ミキサーで混合し、混合物を予備成形金型で圧力３０ＭＰａで加圧成形して２mm厚さ、５０mm角シートを得、これを３６０℃で１時間焼成した。このシートを３４０℃の加熱炉に入れて１時間経過後に真空ポンプで吸引し、酸素濃度が０．５torrになった段階で吸引を停止して窒素ガスを封入し、電子線を２０ｋＧｙ／回の照射線量で５回照射して（合計照射線量１００ｋＧｙ）改質シートを得、供試試料とした。
【００６９】
［実施例２７〜３０］
ＰＴＦＥモールディングパウダー（商品名：Ｇ−１６３、旭硝子社製）８０ｇとＰＥＥＫ（商品名：１５０ＸＦ）２０ｇをジューサー型ミキサーで混合し、混合物をＳＵＳトレーに２mm厚に入れ、これを３４０℃の加熱炉に入れて１時間経過後に真空ポンプで吸引し、酸素濃度が０．５torrになった段階で吸引を停止して窒素ガスを封入し、電子線を２０ｋＧｙ／回の照射線量で５回照射して（合計照射線量１００ｋＧｙ）改質した。この改質試料を冷却後卓上型ジェットミルで粉砕して平均粒径が１００μｍの改質粉体を得、この改質粉体２０ｇと表６に示す各種ポリマー８０ｇをブラベンダーブラストミルでそれぞれのポリマーに適した加工温度条件で混合し、厚み２mm、５０mmの角シートを得、供試試料とした。シートの作製は、実施例２７は焼成、実施例２８〜３０は溶融混練後圧縮成形による。
【００７０】
［実施例３１］
ＰＴＦＥモールディングパウダー（商品名：Ｇ−１６３、旭硝子社製）６０ｇ、ＰＦＡ粉末（商品名：テフロンＭＰ１０、三井・デュポンフロロケミカル社製）２０ｇ及びＰＥＥＫ（商品名：１５０ＸＦ）２０ｇの割合で使用し、実施例２６と同様にして改質シートを得、供試試料とした。
【００７１】
［実施例３２〜３９］
ＰＴＦＥモールディングパウダー（商品名：Ｇ−１６３、旭硝子社製）６０ｇ、ＰＦＡ粉末（商品名：テフロンＭＰ１０、三井・デュポンフロロケミカル社製）２０ｇ及びＰＥＥＫ（商品名：１５０ＸＦ）２０ｇを使用し、実施例２７〜３０と同様にして改質粉体を得、この改質粉体２０ｇと表６に示す各種ポリマー８０ｇをブラベンダーブラストミルでそれぞれのポリマーに適した加工温度条件で混合し、厚み２mm、５０mmの角シートを得、供試試料とした。ブラベンダーブラストミル混合温度は、ＰＦＡ：３８０℃、ＰＦＥＰ：３５０℃、ＥＴＦＥ：３２０℃、ＰＰＳ：３００℃、ＰＥＳ：３２０℃、ＰＡ：３００℃とした。
【００７２】
［実施例４０］
水添加ＮＢＲ（商品名：Ｚｅｔｐｏｌ２０２０）１００ｇ、メタクリル酸亜鉛３０ｇ、有機過酸化物系加硫剤５ｇ、実施例３２〜３９と同様にして得た平均粒径が１００μｍの改質粉体１００ｇをロール混練後、１６０℃で圧縮成形して厚さ２mm、１０cm角の加硫シートを得、供試試料とした。
【００７３】
［実施例４１］
Ｐ−ＴＦＥ（ふっ素ゴム、商品名：アフラス２００、旭硝子社製）１００ｇ、ステアリン酸ナトリウム１ｇ、酸化マグネシウム５ｇ、水酸化カルシウム６ｇ、ビスフェノールＡＦ２ｇ、実施例３２〜３９と同様にして得た平均粒径が１００μｍの改質粉体１００ｇを実施例４０と同様に加硫成形して厚さ２mm、１０cm角の加硫シートを得、供試試料とした。
【００７４】
［比較例２４］
ＰＦＡ粉末（商品名：テフロンＭＰ１０、三井・デュポンフロロケミカル社製）にγ線を空気中で１００ｋＧｙ照射して低分子量に分解した粉末２０ｇとＰＦＡ（３４０Ｊ、未改質）８０ｇをブラストミルで３８０℃で混練して成形してシートを得、供試試料とした。
【００７５】
実施例２６〜４１、比較例２４の各供試試料について、摩擦係数及び摩耗係数を測定し、その結果を表６に示す。
【００７６】
【表６】

【００７７】
［実施例４２］
ＰＴＦＥモールディングパウダー（商品名：Ｇ−１６３、旭硝子社製）８０ｇとＰＦＡ粉末（商品名：テフロンＭＰ１０、三井・デュポンフロロケミカル社製）２０ｇをジューサー型ミキサーで混合し、混合物を３４０℃の加熱炉に入れて１時間経過後に真空ポンプで吸引し、酸素濃度が０．５torrになった段階で吸引を停止して窒素ガスを封入し、電子線を１０ｋＧｙ照射して改質した。この改質試料を冷却後卓上型ジェットミルで粉砕して平均粒径が４０μｍの改質粉体を得、この改質粉体３０ｇとＰＴＦＥモールディングパウダー（商品名：Ｇ−１６３、旭硝子社製）１００ｇをジューサーミキサーで混合し、予備成形金型を使用して圧力１５ＭＰａで厚さ２mm、外径５０mmの円板シートを予備成形し、３６０℃で１時間焼成し、供試試料とした。
【００７８】
［実施例４３］
実施例４２で得た改質粉体３０ｇとＰＦＡ（商品名：３４０Ｊ）７０ｇをブラベンダープラストミルを使用して３８０℃で混練し、溶融物を速やかに厚み２mmのシート圧縮型に移行し、加圧（０．２ＭＰａ）冷却して厚さ２mm、５０mm角のシートを得、供試試料とした。
【００７９】
実施例４２、４３の各供試試料について、摩擦係数及び摩耗係数を測定し、その結果を表７に示す。
【００８０】
【表７】

【００８１】
［実施例４４〜４６］
電子線の照射線量を１０００ｋＧｙ（５０ｋＧｙ／回電子線照射線量で２０回照射）、２０００ｋＧｙ（５０ｋＧｙ／回電子線照射線量で４０回照射）、３０００ｋＧｙ（５０ｋＧｙ／回電子線照射線量で６０回照射）として実施例４２と同様にしてシートを得、供試試料とした。なお、各例ではビーム加熱による照射温度が３８０℃以下になるように照射と冷却時間（非照射時間）を制御した。
【００８２】
実施例４４〜４６の各供試試料について、摩擦係数及び摩耗係数を測定し、その結果を表８に示す。
【００８３】
【表８】

【００８４】
［実施例４７］
ＰＴＦＥモールディングパウダー（商品名：Ｇ−１６３、旭硝子社製）２０ｇとＰＦＡ粉末（商品名：テフロンＭＰ１０、三井・デュポンフロロケミカル社製）８０ｇをジューサー型ミキサーで混合し、混合物をブラベンダープラストミルを使用して３６０℃で混練し、溶融物を厚み２mmのシート金型に取出し、速やかに加圧（３ＭＰａ）冷却して厚さ２mm、５０mm角のシートを得た。このシートを酸素濃度０．５torrの窒素ガスの雰囲気下、３３０℃の加熱温度のもとで電子線を照射線量１０００ｋＧｙ照射して（５０ｋＧｙ／回の電子線照射線量で２０回照射）改質した。ビーム加熱による照射温度が３６０℃以下になるように照射と冷却時間（非照射時間）を制御した。この改質シートをハンマーミルで粉砕後、卓上型ジェットミルで粉砕して平均粒径が１００μｍの改質粉体を得、この改質粉体８０ｇとＰＦＡ（商品名：３４０Ｊ）２０ｇをブラベンダーブラストミルで３８０℃の温度条件で混練し、溶融物を厚み２mmのシート金型に取出し、速やかに加圧（０．２ＭＰａ）冷却して厚さ２mm、５０mm角のシートを得、供試試料とした。このシートは、透明性に優れ、ゴム弾性特性を示した。
【００８５】
［実施例４８］
ＰＴＦＥモールディングパウダー（商品名：Ｇ−１６３、旭硝子社製）２kgとＰＦＡ粉末（商品名：テフロンＭＰ１０、三井・デュポンフロロケミカル社製）８kgをヘンシェル型ミキサーで混合し、混合粉体を平均厚み５mm、無加圧で３４０℃に加熱後、酸素濃度０．５torrの窒素ガスの雰囲気下で電子線を照射線量３００ｋＧｙ照射して（２０ｋＧｙ／回の電子線照射線量で１５回照射）改質した。ビーム加熱による照射温度が３６０℃以下になるように照射と冷却時間（非照射時間）を制御した。この改質処理品をエアージェットミルで粉砕して平均粒径が５μｍの改質粉体を得た。この改質粉体６０ｇとＰＦＡ粉末（商品名：テフロンＭＰ１０、三井・デュポンフロロケミカル社製）４０ｇをジューサー型ミキサーで混合して静電塗装用粉体原料を得、これを静電塗装した食品工業向け炊飯用容器を得た。この炊飯用容器は、従来のＰＦＡ塗装製品に比べて優れた耐久性を有していた。
【００８６】
［実施例４９］
実施例４８で得た平均粒径が５μｍの改質粉体４００ｇとＰＦＡ（商品名：３４０Ｊ）６００ｇを２軸スクリュウ押出機で溶融混練してペレットを得、このペレットを原料にして１０mmＴダイ押出機により厚み６０μｍ、幅２０cmのフィルムを押出し、同時にフィルム表面をＰＡＩ（ポリアミドイミド）プライマー処理したアルミ合金シートとのラミネート板を得、このラミネート板を圧延加工して内面がＰＦＡ面になる縦１０cm、横６cm、深さ２cmの容器形状製品を得た。この容器の非粘着性は従来のＰＦＡラミネート板使用製品と同等であったが、耐摩耗性は１０００倍であった。また、フィルム自体は透明性が高く、非球晶体であって、表面平滑性に優れており、異物付着対策に効果的であった。
【００８７】
［実施例５０］
実施例４８で得た平均粒径が５μｍの改質粉体２００ｇとＰＦＡ（商品名：ＡＰ２０１）８００ｇを混合し、混合物を原料にして１０mm２軸スクリュー押出機を用いて１００μｍ口径マルチダイから繊維状モノフィラメントを押出し、１０〜３０倍引落しをかけ、平均径１０μｍの繊維を得た。この繊維を用い、１mm厚の不織布軸受け及び１μｍ開孔径の濾布を得た。不織布軸受けのジャーナル型軸受けに採用したところ、従来のＰＴＦＥ充填剤入り品と遜色ない耐摩耗性を示し、且つ非充填系であることから、半導体、医薬プラント、食品工業においてはクリーン性が評価されている。
【００８８】
［実施例５１］
実施例４８で得た平均粒径が５μｍの改質粉体４kgとＰＴＦＥモールディングパウダー（商品名：Ｇ−１６３、旭硝子社製）１kgを高速混合型ヘンシェルにより均一に混合し、混合物を用いて高さ２０cm、径２０cmのビレットを予備成形金型で加圧成形した（成形圧０．５ＭＰａ）。予備成形品を無負荷で３４０〜３６０℃で２時間加熱して焼成し、その後圧力０．５ＭＰａで加圧し状態で冷却し、ＰＴＦＥ切削用旋盤を用いて１００μｍから５mm厚さの製品を得た。
【００８９】
［実施例５２］
ＰＴＦＥ産業廃棄物（切削屑、工場廃材等ロス品、使用済み製品はモールディングパウダー、ファインパウダー、ディスパージョン等を原料としたもの、形状はバルク、テープ、ヤーン、繊維等のいずれでもよく、異物混入を除けば１００％ＰＴＦＥ）とＰＦＡ産業廃棄物（半導体容器、チューブ等で、異物を除き１００％ＰＦＡ）を、必要に応じ洗浄等で異物を除去し、エアージェットミルで粉砕して平均粒径約１００μｍの粉体を得た。この粉体ＰＴＦＥ８００ｇと粉体ＰＦＡ２００ｇをヘンシェルミキサーで混合し、この混合物を３４０℃に加熱後、酸素濃度０．５torrの窒素ガスの雰囲気下で電子線を照射線量２０００ｋＧｙ照射して（５０ｋＧｙ／回の電子線照射線量で４０回照射）改質した。この改質処理品をエアージェットミルで粉砕して平均粒径が１０μｍの改質粉体を得た。平均粒径が１０μｍの改質粉体が得られるので、従来のＰＴＦＥルブリカントの代品としての広範囲の用途（プラスチック、ゴム、塗料、インク、グリース、オイル、メッキ等）に適用できることが確認された。なお、１０μｍ以下サブミクロン粒子系については塗料液状体、オイル等の湿式粉砕で実現できることが確認できた。
【００９０】
［実施例５３］
実施例５２と同様にして得た平均粒径約１００μｍのＰＴＦＥ粉体８００ｇとＰＦＡ粉体２００ｇの混合物を、３４０℃に加熱し、酸素が存在する雰囲気で電子線を１０ｋＧｙ照射し、続いて、３４０℃に加熱した状態で酸素濃度０．５torrの窒素ガスの雰囲気下で電子線を照射線量１００ｋＧｙ照射して（５０ｋＧｙ／回の電子線照射線量で２回照射）改質した。この改質処理品をエアージェットミルで粉砕して平均粒径が１０μｍの改質粉体を得た。予め低分子量にしておいて比較的低線量、短時間の電子線照射による改質ふっ素樹脂製品を低コストで得られることが確認できた。
【００９１】
［実施例５４］
実施例５２と同様にして得た平均粒径約１００μｍのＰＴＦＥ粉体８００ｇとＰＦＡ粉体２００ｇの混合物を、３４０℃に加熱し、酸素が存在する雰囲気で電子線を１０ｋＧｙ照射し、続いて、３４０℃に加熱加熱後、酸素濃度０．５torrの窒素ガスの雰囲気下で電子線を照射線量２０００ｋＧｙ照射し（５０ｋＧｙ／回の電子線照射線量で４０回照射）、続いて１０００ｋＧｙ照射し（５０ｋＧｙ／回の電子線照射線量で２０回照射）、合計３０００ｋＧｙ照射した。なお、第一回目の照射では、部分的には材料温度が３８０℃を越えるときがあり、第二回目の照射では材料温度が３６０℃以下になるように、冷却期間を制御した。これによって、高線量照射を経済的に行えることが確認された。得られた改質ふっ素樹脂はＤＳＣの観察では観察では結晶融点の存在が確認できなかった。また、この改質品はエアージェットミルの超微粉化を試みた結果、特定条件では１μｍレベルに迫る超微粒子化が確認でき、更に液体（含むオイル）中の超微細化はナノミクロン粒子も得られることがわかった。この事実はインク、オイルへの添加はもとより、ナノテクノロジー分野に応用され得ることが確認できた。
【００９２】
【発明の効果】
以上説明してきた本発明によれば、優れた機械的耐性を有し、しかも、広い分野において利用できる改質ふっ素樹脂、改質ふっ素樹脂組成物及び改質ふっ素樹脂成形体を実現することが可能となり、ふっ素樹脂の応用範囲を広げる上で大きく貢献するものである。

Claims (9)

1. テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体とテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体の２種類のふっ素樹脂を共存させ、酸素濃度１００torr以下の不活性ガス雰囲気下で、且つ３１０℃〜３６０℃の温度下で、電離性放射線を照射線量１０ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射してなることを特徴とする改質ふっ素樹脂。
2. ３１５℃〜３３０℃の温度下で電離性放射線を照射してなる請求項１記載の改質ふっ素樹脂。
3. テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体とエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリふっ化ビニリデンから選ばれる少なくとも１種を共存させ、酸素濃度１００torr以下の不活性ガス雰囲気下で、且つ２８０℃〜３３０℃の温度下で、電離性放射線を照射線量１０ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射してなることを特徴とする改質ふっ素樹脂。
4. ２８５℃〜３１０℃の温度下で電離性放射線を照射してなる請求項３記載の改質ふっ素樹脂。
5. 請求項１または３に記載の改質ふっ素樹脂と未改質高分子材料を含有する改質ふっ素樹脂組成物。
6. 未改質高分子材料は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリふっ化ビニリデン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ポリクロロフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロジイオキサソール共重合体、ポリふっ化ビニル、ふっ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン系共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、ふっ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系共重合体、フルオロホスファゼン系ゴム、ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリアリーレンスルフィド及び芳香族ポリエステルから選ばれる少なくとも１種である請求項５記載の改質ふっ素樹脂組成物。
7. 請求項１または３に記載の改質ふっ素樹脂を成形した改質ふっ素樹脂成形体であって、前記ふっ素樹脂の混合物を所定形状に成形し、当該成形体に電離性放射線を照射してなることを特徴とする改質ふっ素樹脂成形体。
8. 請求項１または３に記載の改質ふっ素樹脂を成形した改質ふっ素樹脂成形体であって、前記ふっ素樹脂の混合物に電離性放射線を照射し、照射後の混合物を粉砕した粉体を所定形状に成形してなることを特徴とする改質ふっ素樹脂成形体。
9. 請求項１または３に記載の改質ふっ素樹脂を成形した改質ふっ素樹脂成形体であって、前記ふっ素樹脂の混合物に電離性放射線を照射し、照射後の混合物を粉砕した粉体と未改質の高分子材料を含有する改質ふっ素樹脂組成物を所定形状に成形してなることを特徴とする改質ふっ素樹脂成形体。