JP5193083B2 - エンジニアリングプラスチック組成物及びその成形体 - Google Patents

Description

本発明は、耐熱性、耐摩耗性、耐クリープ性に優れたエンジニアリングプラスチック組成物及びその成形体に関するものである。

エンジニアリングプラスチックは、一般的に強靱性に優れ、耐クリープ性や耐摩耗性などに秀でた特長を有している。そのため、摺動部品、シール品、パッキン、ガスケット、半導体製造用容器・治具・配管などの成形体の材料として用いられる。

しかし、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）以外のエンジニアリングプラスチックは、摺動時の摩擦抵抗が高く、これを解決するためＰＴＦＥやグラファイトなどの固体潤滑剤を添加することが実施されている。

このような潤滑剤添加は、耐久性を著しく低下させる傾向にあり、これを如何に抑えるかが技術的な課題となっている。

また、ふっ素樹脂、特にＰＴＦＥは、低摩擦性、耐熱性、電気特性、耐薬品性やクリーン性（非汚染性）に優れており、産業、民生用の各種用途に広く利用されている。

しかし、ふっ素樹脂は、摺動環境下や高温での圧縮環境下で、摩耗やクリープ変形が大きく、使用できないケースがあった。

このため、ふっ素樹脂に充填材を加えることにより、摩耗やクリープ変形を改善する対策がとられてきた。

特許第３９６６４７４号公報 特許第３６６０１２３号公報 特開平１１−２１４０５号公報 特開平１１−２１４０６号公報 特開２００２−１２８９８１号公報 特開２００６−１９４３９７号公報

このようなエンジニアリングプラスチックの欠点を補うため、様々な手法が検討されているが、必ずしも十分とは言えない状況にある。

例えば、ふっ素樹脂に高耐摩耗性を付与するには、弾性率の高い充填材が効果的であるが、摺動する相手材を損傷したり、摩擦係数を上げ摺動時発熱しやすくなるなどの問題を生じ、その利用範囲が制限されることが多く、必ずしも満足のいくものではなかった。

これらの問題を解決できる技術として、低酸素濃度雰囲気下、かつ、ふっ素樹脂の融点近傍で、ふっ素樹脂に電離性放射線を照射した改質ふっ素樹脂が提案されている。この改質ふっ素樹脂を用いることにより、優れた耐摩耗性、耐クリープ性を付与でき、しかもふっ素樹脂本来の良好な特性を実現できる。

しかし、このような改質ふっ素樹脂では、ドライ雰囲気下や液中の高面圧下（油中）などの使用環境では、必ずしも十分な摺動特性を発現できなかった。

そこで、本発明の目的は、ドライ雰囲気下及び高面圧下で優れた耐摩耗性、低摩擦性及び耐クリープ性を有するエンジニアリングプラスチック組成物及びその成形体を提供することにある。

本発明は上記目的を達成するために創案されたものであり、請求項１の発明は、エンジニアリングプラスチックに改質ふっ素樹脂、芳香族エンジニアリングプラスチック繊維及びカーボンブラックが配合されたエンジニアリングプラスチック組成物であって、前記エンジニアリングプラスチックに対し、前記改質ふっ素樹脂、前記芳香族エンジニアリングプラスチック繊維及び前記カーボンブラックの合計量が体積換算で、５〜５０％であり、前記改質ふっ素樹脂と前記芳香族エンジニアリングプラスチック繊維の併用比率が体積換算で、前記改質ふっ素樹脂に対して前記芳香族エンジニアリングプラスチック繊維が０．１〜１．５であり、前記改質ふっ素樹脂と前記カーボンブラックの併用比率が体積換算で、前記改質ふっ素樹脂に対して前記カーボンブラックが０．１〜２であり、前記カーボンブラックの平均粒径が６０ｎｍ以下、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ ² ／ｇ以上であることを特徴とするエンジニアリングプラスチック組成物である。

請求項２の発明は、前記芳香族エンジニアリングプラスチック繊維は、芳香族ポリアミドあるいは芳香族ポリアミドイミドである請求項１に記載のエンジニアリングプラスチック組成物である。

請求項３の発明は、前記改質ふっ素樹脂は、ふっ素樹脂を酸素濃度１３３３Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）以下の不活性化ガス雰囲気下で、かつその融点以上に加熱された状態で、電離性放射線を線量１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射してなる請求項１または２に記載のエンジニアリングプラスチック組成物である。

請求項４の発明は、前記ふっ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−フルオロアルコキシトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンのいずれか１種類以上を含むものである請求項３に記載のエンジニアリングプラスチック組成物である。

請求項５の発明は、前記エンジニアリングプラスチックが、ポリアミド、ふっ素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ＰＥＥＫのいずれか１種類以上を含むものである請求項１〜４のいずれかに記載のエンジニアリングプラスチック組成物である。

請求項６の発明は、請求項１〜５のいずれかに記載のエンジニアリングプラスチック組成物により成形されたことを特徴とするエンジニアリングプラスチック組成物の成形体である。

本発明によれば、ドライ雰囲気下及び高面圧下で優れた耐摩耗性、低摩擦性及び耐クリープ性を有するエンジニアリングプラスチック組成物を提供できる。

以下、本発明の好適な実施の形態を説明する。

本発明のエンジニアリングプラスチック組成物は、エンジニアリングプラスチックに改質ふっ素樹脂、芳香族エンジニアリングプラスチック繊維及びカーボンブラックが配合されたものである。

エンジニアリングプラスチックとしては特に限定しないが、中でも改質ふっ素樹脂の混和効果、耐摩耗性や低摩擦性を発現しやすいポリアミド、ふっ素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）のいずれか１種類以上を含むものであるとよい。

ふっ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン−フルオロアルコキシトリフルオロエチレン（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）を用いるとよい。

ＰＴＦＥ（第１成分とする）の中には、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、（パーフルオロアルキル）エチレンあるいはクロロトリフルオロエチレンなどの共重合性モノマーに基づく重合単位を０．２ｍｏｌ％以下含有するもの（第２成分とする）も含まれる。また、これらのふっ素樹脂には、その分子構造中に少量の第３成分が含まれていてもよい。

改質ふっ素樹脂は、ふっ素樹脂を酸素濃度１３３３Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）以下の不活性化ガス雰囲気下で、かつその融点以上に加熱された状態で、電離性放射線を線量１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射することにより製造できる。電離性放射線としては、γ線、電子線、Ｘ線、中性子線あるいは高エネルギーイオン等が使用される。

電離性放射線の照射を行う際は、ふっ素樹脂成形体をその結晶融点以上に加熱しておく必要がある。例えば、ふっ素樹脂としてＰＴＦＥを用いる場合には、その融点である３２７℃よりも高い温度で照射する必要があり、また、ＰＦＡ、ＦＥＰを使用する場合には、前者が３１０℃、後者が２７５℃に特定される融点よりも高い温度に加熱して照射する。ふっ素樹脂をその融点以上に加熱することは、ふっ素樹脂を構成する主鎖の分子運動を活発化させることになり、その結果、分子間の架橋反応を効率よく促進させることが可能となる。ただし、過度の加熱は逆に分子主鎖の切断と分解を招くようになるので、加熱温度はふっ素樹脂の融点よりも１０℃〜３０℃高い範囲内に抑えるべきである。

このようにして得られた改質ふっ素樹脂は、耐摩耗性や耐クリープ性などに優れる。

上述したように、本発明では、この改質ふっ素樹脂の他にも、芳香族エンジニアリングプラスチック繊維及びカーボンブラックをエンジニアリングプラスチックに混和する。

芳香族エンジニアリングプラスチック繊維としては特に規定はしないが、芳香族ポリアミドあるいは芳香族ポリアミドイミドであるとよい。これらは１ＭＰａを超えるような高面圧で変形を抑え、耐摩耗性の低下を抑制することができる。また、摩擦抵抗にもあまり影響を及ぼすことがなく、摺動の相手材を損傷しにくい。

カーボンブラックは、水中や油中で組成物の親水性、親油性を増大させ、水や油との親和性向上により摺動特性の向上が図れる。カーボンブラックにはこのような効果があるが、特にカーボンブラックの平均粒径が６０ｎｍ以下、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇ以上である。このような形状のカーボンブラックが、特に水中や油中での耐摩耗性向上の効果が大きい。

カーボンブラックの平均粒径が６０ｎｍ以下である理由は、コンパウンド中での分散性（均一性）がよくなり、結果として耐摩耗性が向上するからである。また、カーボンブラックのＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇ以上である理由は、液中での液の吸着量が増え、それが潤滑剤として作用し、その結果、低摩擦化に効果を発現するからである。

このように、これらの配合剤を併用することにより、高面圧及び水や油中での耐摩耗性を大幅に向上させることができる。

これらの充填量は、エンジニアリングプラスチックに対し、改質ふっ素樹脂、芳香族エンジニアリングプラスチック繊維及びカーボンブラックの合計量が体積換算で、５〜５０％である。

改質ふっ素樹脂、芳香族エンジニアリングプラスチック繊維及びカーボンブラックの合計量が、５％未満では耐摩耗性の著しい向上を実現することが難しく、５０％を超えると伸びの著しい低下を招き機械的に脆くなるなどの問題を生じるからである。

改質ふっ素樹脂と芳香族エンジニアリングプラスチック繊維の併用比率は、体積換算で改質ふっ素樹脂に対して芳香族エンジニアリングプラスチック繊維が０．１〜１．５である。併用比率が、０．１未満では耐摩耗性への著しい効果を発現できず、一方１．５を超えると機械的な強度及び伸びの低下が大きく脆くなるからである。

改質ふっ素樹脂とカーボンブラックの併用比率は、体積換算で改質ふっ素樹脂に対してカーボンブラックが０．１〜２である。併用比率が、０．１未満では耐摩耗性への著しい効果を発現できず、一方２を超えると機械的な伸びの低下が大きく脆くなるからである。

以上、本発明のエンジニアリングプラスチック組成物は、エンジニアリングプラスチックに改質ふっ素樹脂、芳香族エンジニアリングプラスチック繊維及びカーボンブラックが配合されているため、耐熱性、耐摩耗性、低摩擦性及びクリープ性に優れ、特に、ドライ雰囲気下及び高面圧下でその効果が著しい。

また、本発明のエンジニアリングプラスチック組成物に、酸化防止剤、固体潤滑材などを添加することは可能である。

次に、エンジニアリングプラスチック組成物を用いた成形体について説明する。

本発明のエンジニアリングプラスチック組成物の成形体は、エンジニアリングプラスチック組成物を成形してなり、耐熱性、耐摩耗性、低摩擦性及びクリープ性に優れる。

このエンジニアリングプラスチック組成物の成形体は、産業機械、ＯＡなどの摺動部品、半導体関連製造部品など広い用途に使用することができる。

実施例１〜３、比較例１〜１０の試料を作製し、（１）耐摩耗性、（２）引張試験について各々評価した。実施例１〜３、比較例１〜１０の結果を表１に示す。

まず、実施例１〜３、比較例１〜１０の試料の作製方法について説明する。

表１の配合組成に従い、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製、容量２００ｍＬ）を用いコンパウンド容量１４０ｍＬで混練した。混練温度は、ポリアミド系で３００℃、ＰＥＥＫ系で３６０℃とした。ＰＴＦＥ系については配合剤を１０℃に冷却後、ジューサーミキサで混合した。混合時間はいずれも３分間とした。

この後、ポリアミド系及びＰＥＥＫ系については混練温度と同じ温度に設定した熱プレスにより面圧１０ＭＰａで圧縮成形し、その後水冷により１０ｃｍ×１２ｃｍ、厚さ１ｍｍの評価用シートを得た。

ＰＴＦＥ系は、ホットホーミングにより成形した。粉体をφ４５、高さ８０ｍｍの金型に充填し、３６０℃で１．５時間加熱後、圧力５０ＭＰａで圧縮成形してビレットを作製した。これを１ｍｍに切削して評価用シートを得た。

改質ＰＴＦＥは、表１のＰＴＦＥ−Ａを酸素濃度１０^-5ｍｏｌ／ｇ、窒素雰囲気下、３４０℃の温度のもとで電子線（加速電圧１．５ＭｅＶ）を１２０ｋＧｙ照射することにより作製した。

このようにして得られた試料の特性評価を、次に述べる。測定点は各試料３点の評価用シートとし、これらの算術平均を平均値とした。酸化マグネシウムのＢＥＴ比表面積については、ＩＳＯ ９２７７に準拠し、窒素ガス吸収法により測定した。

（１）耐摩耗性
試験にはスラスト摩耗試験装置を使用し、ＪＩＳ Ｋ７２１８に準じ、ＳＵＳ３０４製の円筒リング（外径２５．６ｍｍ、内径２０．６ｍｍ）に試験片（外径２５．６ｍｍ、内径２０．６ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を貼り合わせ、相手材にはＳＵＳ３０４板（縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ５ｍｍ、平均粗さ０．６μｍ）を用いた。

油中での摺動特性評価は、次のような方法で行った。試験片（外径２５．６ｍｍ、内径２０．６ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を貼り合わせ、相手材にはＳＵＳ３０４板（縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ５ｍｍ、平均粗さ０．６μｍ）を用いた。面圧３ＭＰａ、周速０．５ｍ／秒、測定時間２４時間、雰囲気はスピンドル油（マグナインダストリアル社製：ＯＭＥＧＡ６１３）に浸漬した状態とし、温度は常温とした。試験後、表面粗さを測定し、これから摩耗係数を算出すると共に、トルクから摩擦係数を計算した。

（２）引張試験
上記摩耗試験片と同様の厚さ（１ｍｍ）の評価用シートを用い、これを２３℃に１昼夜放置後、ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠し、３号型ダンベルを用い引張試験片を作製した。

各５点の評価用シートについて引張速度５０ｍｍ／分で試験を行い、引張強さ（破断点）及び伸びを測定し、これらの算術平均を平均値とした。

本発明の実施例１〜３の結果から分かるように、いずれも油中で比摩耗量が小さく耐摩耗性、低摩擦性に優れ、引張試験においても強靱性及び５０％以上の伸びを有している。

これに対し、改質ふっ素樹脂、芳香族エンジニアリングプラスチック繊維及びカーボンブラックの合計量が体積換算で５０％を超える比較例１は、伸びが著しく低下し、脆くなる。

改質されていないふっ素樹脂を用いた比較例２は、実施例２との比較からも分かるように、比摩耗量が大きく、耐摩耗性に劣る。

改質ふっ素樹脂、芳香族エンジニアリングプラスチック繊維及びカーボンブラックのいずれか１点を除いた（つまり、これら全てを併用していない）比較例３〜５も同様であり、比摩耗量が大きく、耐摩耗性が悪くなる。

改質ふっ素樹脂に対する芳香族エンジニアリングプラスチック繊維あるいはカーボンブラックの混和比率が限定値（改質ふっ素樹脂と芳香族エンジニアリングプラスチック繊維の併用比率が０．１〜１．５、改質ふっ素樹脂とカーボンブラックの併用比率が０．１〜２）を超える比較例６及び比較例７では伸びの低下が大きく、脆いものとなってしまう。

また、カーボンブラックの平均粒径が６０ｎｍ以下、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇ以上であるとの限定値を満たさない比較例８〜１０では比摩耗量が大きく、耐摩耗性が悪くなる。

以上の実施例及び比較例の対比からも明らかなように、本発明のエンジニアリングプラスチック組成物では、エンジニアリングプラスチックに改質ふっ素樹脂、芳香族エンジニアリングプラスチック繊維及びカーボンブラックが配合されることで、水中や油中で優れた耐摩耗性、低摩擦性を実現できることが分かる。

よって、本発明のエンジニアリングプラスチック組成物及びその成形体は、エンジニアリングプラスチックの応用範囲を広げる上で大きく貢献するものである。

Claims (6)

1. エンジニアリングプラスチックに改質ふっ素樹脂、芳香族エンジニアリングプラスチック繊維及びカーボンブラックが配合されたエンジニアリングプラスチック組成物であって、
   前記エンジニアリングプラスチックに対し、前記改質ふっ素樹脂、前記芳香族エンジニアリングプラスチック繊維及び前記カーボンブラックの合計量が体積換算で、５〜５０％であり、
   前記改質ふっ素樹脂と前記芳香族エンジニアリングプラスチック繊維の併用比率が体積換算で、前記改質ふっ素樹脂に対して前記芳香族エンジニアリングプラスチック繊維が０．１〜１．５であり、
   前記改質ふっ素樹脂と前記カーボンブラックの併用比率が体積換算で、前記改質ふっ素樹脂に対して前記カーボンブラックが０．１〜２であり、
   前記カーボンブラックの平均粒径が６０ｎｍ以下、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ ² ／ｇ以上であることを特徴とするエンジニアリングプラスチック組成物。
2. 前記芳香族エンジニアリングプラスチック繊維は、芳香族ポリアミドあるいは芳香族ポリアミドイミドである請求項１に記載のエンジニアリングプラスチック組成物。
3. 前記改質ふっ素樹脂は、ふっ素樹脂を酸素濃度１３３３Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）以下の不活性化ガス雰囲気下で、かつその融点以上に加熱された状態で、電離性放射線を線量１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射してなる請求項１または２に記載のエンジニアリングプラスチック組成物。
4. 前記ふっ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−フルオロアルコキシトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンのいずれか１種類以上を含むものである請求項３に記載のエンジニアリングプラスチック組成物。
5. 前記エンジニアリングプラスチックが、ポリアミド、ふっ素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ＰＥＥＫのいずれか１種類以上を含むものである請求項１〜４のいずれかに記載のエンジニアリングプラスチック組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のエンジニアリングプラスチック組成物により成形されたことを特徴とするエンジニアリングプラスチック組成物の成形体。