JP3939036B2 - 新規なゴム状重合体組成物及び耐衝撃性スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有するゴム状重合体組成物、及びそのゴム状重合体組成物を用いたゴム変性耐衝撃性樹脂組成物に関するものである。本発明のゴム状重合体組成物をゴム変性耐衝撃性樹脂組成物の強靱化剤として使用した場合には、衝撃強度と光沢のバランスが著しく優れたゴム変性耐衝撃性樹脂組成物が得られる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリスチレンは、剛性，透明性，光沢などに優れ、かつ良好な成形性を有していることから各種用途に使用されている。しかしながら、このポリスチレンは耐衝撃性に劣るという大きな欠点があり、この欠点を改良するために各種の未加硫ゴムが強靭化剤として用いられている。中でも、未加硫ゴムの存在下にスチレン系単量体をラジカル重合させ、ゴム状重合体にグラフト重合した耐衝撃性スチレン系樹脂組成物が工業的に広く製造されている。
【０００３】
この目的に使用される未加硫ゴムとしてはポリブタジエンとスチレンーブタジエン共重合体があり、特にポリブタジエンは優れた耐衝撃性を付与するために広く使用されている。
近年、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の用途が、家庭電気機器のハウジング及びその他の部品、車軸部品、事務機器の部品、日用雑貨品及び玩具などに広がるに伴い、より優れた各種特性が要求されるようになり、外観特性と耐衝撃性のバランスに優れた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物が強く要望されている。
樹脂組成物は、ゴム状重合体として、ポリブタジエンゴム、スチレンーブタジエン共重合体ゴムをスチレン単量体に溶解し、攪拌下、塊状重合または、塊状ー懸濁重合法で製造するのが一般的である。
【０００４】
一般的に、耐衝撃性の向上はゴム状重合体の含量を増加させることにより可能となるが、ゴム状重合体を増加させたスチレン系樹脂は、衝撃強度が向上する反面、光沢が低下する。一方、光沢の向上は、ゴム状重合体の含量を低下させるか、或いは樹脂中に分散するゴム状重合体の粒子を微細化させることにより可能となるが、反面耐衝撃性が著しく低下する。
従来、耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を改良する方法として、共役ジエン系重合体の溶液粘度の特定化（特公昭５８ー４９３４号公報）、共役ジエン系重合体の溶液粘度とムーニー粘度の関係の特定化（特公昭５３ー４４１８８号公報）、共役ジエン系重合体の溶液粘度と有機過酸化物架橋体における引張り弾性率、膨潤度の関係の特定化（特開昭６０ー２５００１号公報）などが提案されている。しかしながら、これらの方法においては、従来のポリブタジエンを用いた場合に比べて、耐衝撃性と光沢のバランスは向上されているが、必ずしも満足し得るものではなかった。
【０００５】
一方、特開昭６１ー１４３４１５号公報、特開昭６３ー１６５４１３号公報、特開平２ー１３２１１２号公報、特開平２ー２０８３１２号公報等には、特定の構造を有するスチレン−ブタジエンブロック共重合体を用いて、耐衝撃性と外観特性を改良する方法が提案されている。しかしながら、これらの方法をについて詳細に検討してみると、耐衝撃性と外観特性のバランスについて実用的に満足し得るものは得られていないのが現状である。
【０００６】
別の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物としては、一般的にＡＢＳ樹脂と言われているゴム変性スチレンーアクリロニトリル共重合体が知られている。従来、ＡＢＳ樹脂は、所望の粒子径及び架橋度に調整されたゴムラテックスにスチレンとアクリロニトリルをグラフト重合する乳化重合法によって製造され、光沢、耐衝撃性に優れるという点で有利であった。しかしながら、乳化重合法は、光沢、衝撃強度、剛性に優れたＡＢＳ樹脂が得られるものの、工程が煩雑であり、大量のエネルギーを消費するため経済的でなく、また近年環境問題から、充分な排水処理が必要であるなどの問題があった。
近年、ゴム状重合体をスチレンとアクリロニトリルの混合物に溶解し、攪拌下に塊状重合または塊状ー懸濁重合等で製造されるマスＡＢＳ樹脂が、樹脂中に乳化剤等の不純物が少なく変色、着色しにくいこと、排水処理等の必要がなく経済的に有利であること等から注目されている。
しかしながら、マスＡＢＳ樹脂は、分散ゴム粒子径が大きいこと、ゴム状重合体へのスチレンとアクリロニトリルのグラフトが十分でないこと、などから乳化重合法で得られたＡＢＳ樹脂と比較して光沢や衝撃強度が劣る等の欠点を有していた。
【０００７】
このような欠点を改良する方法として、低溶液粘度のゴム状重合体を用いる方法（特開昭６３ー１９９７１７号公報、特開昭６３ー２０７８０３号公報）、特定のスチレンーブタジエンブロック共重合体を用いる方法（特開平２ー１８５５０９号公報）等が提案されいる。しかしながら、これらの方法では、光沢、衝撃強度のバランスの点で満足のいくマスＡＢＳ樹脂が得られていないのが現状である。
このように、従来のポリブタジエンゴムやスチレンーブタジエン共重合体では、満足できる耐衝撃性スチレン系樹脂組成物が得られていないのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来のゴム状重合体を耐衝撃性スチレン系樹脂に使用した場合、耐衝撃性と光沢との相反するバランスを満足ゆく程度まで改良することは困難であったが、本発明は、上述したような課題を解決するものであり、特定の構造を有するゴム状重合体組成物、及び耐衝撃性と光沢の物性バランスを大きく改良したゴム変性耐衝撃性樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【発明を解決するための手段】
本発明らは、耐衝撃性と光沢の物性バランスに優れたゴム変性耐衝撃性樹脂組成物を得るについて詳細に検討した結果、従来の強靭化剤として検討がなされていなかった特定構造を有するゴム状重合体組成物が、上述の目的を達成できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、下記一般式、
ブロック共重合体（Ｉ）：（Ａ１−Ｂ１−Ｃ）n
ブロック共重合体（ＩＩ）：（Ａ２−Ｂ２）n
（式中、ｎは１以上の整数、ブロックＡ１は共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とからなるランダム共重合体、ブロックＢ１は芳香族ビニル単量体からなる重合体、ブロックＣは共役ジエン系単量体からなる重合体又は共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とからなるランダム共重合体、ブロックＡ２は共役ジエン系単量体からなる重合体又は共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とからなるランダム共重合体、ブロックＢ２は芳香族ビニル単量体からなる重合体である。）
で表されるブロック共重合体（Ｉ）５０〜９９重量部とブロック共重合体（ＩＩ）１〜５０重量部からなるゴム状重合体組成物であって、
（１）ブロック共重合体（Ｉ）のゲルパーミエーションクロマトグラフで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０〜７０万、（２）ブロック共重合体（Ｉ）中の全芳香族ビニル単量体含量（ＴＳ）が５〜６０重量％、
（３）ブロック共重合体（Ｉ）中のブロックとなっている芳香族ビニル単量体含量（ＢＳ）が、５〜５０重量％、
（４）ブロック共重合体（Ｉ）中のブロックとなっている芳香族ビニル重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１５０，０００、
（Ａ）ブロック共重合体（ＩＩ）のゲルパーミエーションクロマトグラフで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５〜３５万、
（Ｂ）ブロック共重合体（ＩＩ）中の全芳香族ビニル単量体含量（ＴＳ）が２５〜７０重量％、
（Ｃ）ブロック共重合体（ＩＩ）中のブロックとなっている芳香族ビニル単量体含量（ＢＳ）が、５〜７０重量％、
（Ｄ）ブロック共重合体（ＩＩ）中のブロックとなっている芳香族ビニル重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１５０，０００、
であることを特徴とするゴム状重合体組成物、及び芳香族ビニル単量体または芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体を主体とする単量体との混合物７５〜９８重量部とゴム状重合体２〜２５重量部とを塊状重合法または塊状懸濁重合法または溶液重合法でラジカル重合して得られるゴム変性耐衝撃性樹脂組成物であって、該ゴム状重合体が、上記の構造を有するゴム状重合体組成物であることを特徴とするゴム変性耐衝撃性樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
すなわち本発明は、下記一般式、
ブロック共重合体（Ｉ）：Ａ１−Ｂ１−Ｃ
ブロック共重合体（ＩＩ）：Ａ２−Ｂ２
（式中、ブロックＡ１は共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とからなるランダム共重合体、ブロックＢ１は芳香族ビニル単量体からなる重合体、ブロックＣは共役ジエン系単量体からなる重合体又は共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とからなるランダム共重合体、ブロックＡ２は共役ジエン系単量体からなる重合体又は共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とからなるランダム共重合体、ブロックＢ２は芳香族ビニル単量体からなる重合体である。）
で表されるブロック共重合体（Ｉ）５０〜９９重量部とブロック共重合体（ＩＩ）１〜５０重量部からなるゴム状重合体組成物であって、
（１）ブロック共重合体（Ｉ）のゲルパーミエーションクロマトグラフで測定されるポリ スチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０〜７０万、
（２）ブロック共重合体（Ｉ）中の全芳香族ビニル単量体含量（ＴＳ）が５〜６０重量％ 、
（３）ブロック共重合体（Ｉ）中のブロックとなっている芳香族ビニル単量体含量（ＢＳ ）が、５〜５０重量％、
（４）ブロック共重合体（Ｉ）中のブロックとなっている芳香族ビニル重合体のゲルパー ミエーションクロマトグラフで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍ ｗ）が５，０００〜１５０，０００、
（Ａ）ブロック共重合体（ＩＩ）のゲルパーミエーションクロマトグラフで測定されるポ リスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５〜３５万、
（Ｂ）ブロック共重合体（ＩＩ）中の全芳香族ビニル単量体含量（ＴＳ）が２５〜７０重 量％、
（Ｃ）ブロック共重合体（ＩＩ）中のブロックとなっている芳香族ビニル単量体含量（Ｂ Ｓ）が、５〜７０重量％、
（Ｄ）ブロック共重合体（ＩＩ）中のブロックとなっている芳香族ビニル重合体のゲルパ ーミエーションクロマトグラフで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量 （Ｍｗ）が５，０００〜１５０，０００、
であることを特徴とするゴム状重合体組成物、及び芳香族ビニル単量体または芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体を主体とする単量体との混合物７５〜９８重量部とゴム状重合体２〜２５重量部とを塊状重合法または塊状懸濁重合法または溶液重合法でラジカル重合して得られるゴム変成耐衝撃性樹脂組成物であって、該ゴム状重合体が、上記の構造を有するゴム状重合体組成物であることを特徴とするゴム変成耐衝撃性樹脂組成物を提供するものである。
【００１２】
ｎが１又は２であるＡ１−Ｂ１−Ｃ、Ａ１−Ｂ１−Ｃ−Ａ１−Ｂ１−Ｃの構造のブロック共重合体（Ｉ）、Ａ２−Ｂ２、Ａ２−Ｂ２−Ａ２−Ｂ２の構造のブロック共重合体（ＩＩ）のゴム状重合体組成物が好ましい。ｎが２以上の場合、ブロックＡ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃは、各々同一の構造を有していても、異なった構造を有していても良い。
【００１３】
本発明におけるブロック共重合体（Ｉ）のゲルパーミエーションクロマトグラフで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０〜７０万の範囲である。好ましくは１０〜４５万の範囲である。更に好ましくは１５〜４０万の範囲である。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万より小さいと、ゴム変性耐衝撃性樹脂組成物の強靱化剤として用いた場合、得られる樹脂の衝撃強度が劣る。また、重量平均分子量が７０万を超えるとゴム変性耐衝撃性樹脂組成物の強靱化剤として用いた場合、ゴム変性耐衝撃性樹脂組成物の製造時に、芳香族ビニル単量体への溶解およびこの溶液の移送に多くの時間を費やす等、製造工程上大きな問題となる。さらに、ゴム状重合体組成物は粉末状になり易く、しかも成形性が悪くベール状になりにくいという問題が発生し好ましくない。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎは１．１〜３．０の範囲が好ましい。
【００１４】
本発明のブロック共重合体（Ｉ）中のブロックＡ１の芳香族ビニル単量体含量（ＡＳ）及びブロック共重合体（Ｉ）中のブロックＣの芳香族ビニル単量体含量（ＣＳ）は、以下の関係式（１）を満足していることが好ましい。
【００１５】
【式１】

但し、ＴＳ＝ＡＳ＋ＢＳ＋ＣＳ
（ＴＳはブロック共重合体（Ｉ）中の芳香族ビニル単量体含量、ＢＳはブロック共重合体（Ｉ）中のブロックとなっている芳香族ビニル単量体含量を表す。）
すなわち、ブロック共重合体（Ｉ）中のブロックとなっていない芳香族ビニル単量体含量（ＴＳ−ＢＳ）の５０重量％以上が、ブロックＡ１（共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体からなるランダム共重合体）中に含有している必要がある。好ましくは、１．０〜０．７の範囲である。
【００１６】
また、芳香族ビニル−共役ジエン系ランダム共重合体であるブロックＡ１又はブロックＣ中に、ブロック共重合体（Ｉ）に対して５重量％未満の芳香族ビニル単量体ブロックを有していても良い。
ブロック共重合体（Ｉ）中のブロックＡ１における共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体の重量比は９５：５〜２０：８０の範囲が好ましい。さらに好ましくは７０：３０〜３０：７０の範囲である。また、芳香族ビニル−共役ジエン系ランダム共重合体ブロックＣにおける共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体の重量比は１００：０〜３０：７０の範囲が好ましい。さらに好ましくは１００：０〜５０：５０の範囲である。
【００１７】
本発明のブロック共重合体（Ｉ）中の全芳香族ビニル単量体含量は５〜６０重量％の範囲である。好ましくは１５〜４５重量％の範囲である。５重量％未満では、ゴム状重合体組成物自体のコールドフローが著しく大きくなり、ゴムの貯蔵、輸送に問題が生じ、ゴムとしての取り扱いが困難となる。また、ゴム変性耐衝撃性樹脂組成物の強靱化剤として用いた場合、耐衝撃性は向上するものの光沢が若干劣り好ましくない。６０重量％を越えると、ゴム変性耐衝撃性樹脂組成物の強靱化剤として用いた場合、樹脂組成物の光沢は良好であるが耐衝撃強度が劣り好ましくない。
【００１８】
次に、本発明のブロック共重合体（Ｉ）中のブロックとなっている芳香族ビニル単量体含量は５〜５０重量％の範囲である。好ましくは１０〜３０重量％の範囲である。ブロックとなっている芳香族ビニル単量体含量が５重量％未満の場合、ゴム変性耐衝撃性樹脂組成物の強靱化剤として用いた場合、樹脂組成物の耐衝撃性は向上するものの光沢が若干劣り、光沢の優れるゴム変性耐衝撃性樹脂組成物を得ようとするならば５重量％以上が好ましい。また、５０重量％を越えると、ゴム変性耐衝撃性樹脂組成物の強靱化剤として用いた場合、樹脂組成物の光沢は良好であるが耐衝撃強度が劣り好ましくない。更に、ゴム状重合体組成物は粉末状になり易く、しかも成形性が悪くベール状になりにくいという問題が発生して好ましくない。
【００１９】
また、ブロック共重合体（Ｉ）中のブロックとなっている芳香族ビニル重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜１５０，０００の範囲である。好ましくは１０，０００〜９０，０００の範囲である。５，０００未満の場合、ゴム変性耐衝撃性樹脂組成物の強靱化剤として用いた場合、樹脂組成物の耐衝撃性は向上するものの光沢が若干劣り、光沢の優れるゴム変性耐衝撃性樹脂組成物を得ようとするならば５，０００以上が好ましい。また、１５０，０００を越えると、ゴム変性耐衝撃性樹脂組成物の強靱化剤として用いた場合、樹脂組成物の光沢は良好であるが耐衝撃強度が劣り好ましくない。更に、ゴム状重合体組成物は粉末状になり易く、しかも成形性が悪くベール状になりにくいという問題が発生して好ましくない。
【００２０】
次に、本発明におけるブロック共重合体（ＩＩ）のゲルパーミエーションクロマトグラフで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１〜３０万の範囲である。好ましくは５〜２０万の範囲である。重量平均分子量（Ｍｗ）が１万より小さいと、ゴム変性耐衝撃性樹脂組成物の強靱化剤として用いた場合、得られる樹脂の衝撃強度が劣る。また、ピーク分子量が３０万を超えると、ゴム変性耐衝撃性樹脂組成物の製造時に、芳香族ビニル単量体への溶解およびこの溶液の移送に多くの時間を費やす等、製造工程上大きな問題となる。さらに、ゴム状重合体組成物は粉末状になり易く、しかも成形性が悪くベール状になりにくいという問題が発生し好ましくない。
【００２１】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎは１．１〜３．０の範囲が好ましい。
本発明のブロック共重合体（ＩＩ）中の全芳香族ビニル単量体含量は２５〜７５重量％の範囲である。好ましくは３５〜６０重量％の範囲である。２５重量％未満では、ゴム変性耐衝撃性樹脂組成物の強靱化剤として用いた場合、耐衝撃性は向上するものの光沢が若干劣り好ましくない。７０重量％を越えると、ゴム変性耐衝撃性樹脂組成物の強靱化剤として用いた場合、樹脂組成物の光沢は良好であるが耐衝撃強度が劣り好ましくない。
【００２２】
次に、本発明のゴム状重合体組成物中のブロックとなっている芳香族ビニル単量体含量は５〜７０重量％の範囲である。好ましくは１５〜６０重量％の範囲である。ブロックとなっている芳香族ビニル単量体含量が５重量％未満の場合、ゴム変性耐衝撃性樹脂組成物の強靱化剤として用いた場合、樹脂組成物の耐衝撃性は向上するものの光沢が若干劣り、光沢の優れるゴム変性耐衝撃性樹脂組成物を得ようとするならば５重量％以上が好ましい。また、７０重量％を越えると、ゴム変性耐衝撃性樹脂組成物の強靱化剤として用いた場合、樹脂組成物の光沢は良好であるが耐衝撃強度が劣り好ましくない。更に、ゴム状重合体組成物は粉末状になり易く、しかも成形性が悪くベール状になりにくいという問題が発生して好ましくない。
【００２３】
また、ゴム状重合体組成物中のブロックとなっている芳香族ビニル重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜１５０，０００の範囲である。好ましくは、１０，０００〜９０，０００の範囲である。５，０００未満の場合、ゴム変性耐衝撃性樹脂組成物の強靱化剤として用いた場合、樹脂組成物の耐衝撃性は向上するものの光沢が若干劣り、光沢の優れるゴム変性耐衝撃性樹脂組成物を得ようとするならば５，０００以上が好ましい。また、１５０，０００を越えると、ゴム変性耐衝撃性樹脂組成物の強靱化剤として用いた場合、樹脂組成物の光沢は良好であるが耐衝撃強度が劣り好ましくない。更に、ゴム状重合体組成物は粉末状になり易く、しかも成形性が悪くベール状になりにくいという問題が発生して好ましくない。
【００２４】
本発明のゴム状重合体組成物は、ブロック共重合体（Ｉ）２０〜９９重量部とブロック共重合体（ＩＩ）１〜８０重量部からなる組成物である。好ましくは、ブロック共重合体（Ｉ）５０〜９５重量部とブロック共重合体（ＩＩ）５０〜５重量部、更に好ましくは、ブロック共重合体（Ｉ）７０〜９５重量部とブロック共重合体（ＩＩ）３０〜５重量部からなる組成物である。
ブロック共重合体（ＩＩ）の割合が８０重量部を越えると、ゴム変性耐衝撃性樹脂組成物の強靱化剤として用いた場合、樹脂組成物の光沢と耐衝撃性のバランスにが劣り好ましくない。また、１重量％未満の場合、ゴム変性耐衝撃性樹脂組成物の強靱化剤として用いた場合、樹脂組成物の光沢が劣り好ましくない。
【００２５】
本発明のブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）の混合物であるゴム状重合体組成物中の全芳香族ビニル単量体含量は５〜６０重量％の範囲である。好ましくは１５〜４０重量％の範囲である。５重量％未満では、ゴム状重合体組成物自体のコールドフローが著しく大きくなり、ゴムの貯蔵、輸送に問題が生じ、ゴムとしての取り扱いが困難となる。また、ゴム変性耐衝撃性樹脂組成物の強靱化剤として用いた場合、耐衝撃性は向上するものの光沢が若干劣り好ましくない。６０重量％を越えると、ゴム変性耐衝撃性樹脂組成物の強靱化剤として用いた場合には、樹脂組成物の光沢は良好であるが耐衝撃強度が劣り好ましくない。
【００２６】
本発明のゴム状重合体組成物を構成するブロック共重合体（Ｉ）及びブロック共重合体（ＩＩ）は、少なくとも１種類の共役ジエン系単量体及び少なくとも１種類の芳香族ビニル単量体とを有機リチウム触媒の存在下で溶液重合させることにより製造することができる。本発明のゴム状重合体組成物の製造方法は、本発明の構造を有する組成物を得ることができれば、如何なる製造方法も採用することができる。
【００２７】
ブロック共重合体（Ｉ）の製造方法としては、例えば、炭化水素溶媒中、共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体の混合物を有機リチウム触媒を用いてブロック共重合した後、引き続き、共役ジエン系単量体を添加し重合を完結させて製造する方法、共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体の混合物を有機リチウム触媒を用いてブロック共重合した後、引き続き、共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体を添加しランダム共重合させて製造する方法、共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体の混合物を有機リチウム触媒を用いてブロック共重合した後、引き続き、芳香族ビニル単量体を添加して芳香族ビニル単量体ブロックを増加させた後、更に共役ジエン系単量体を添加し重合を完結させて製造する方法、共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体の混合物を有機リチウム触媒を用いてブロック共重合した後、引き続き、芳香族ビニル単量体を添加して芳香族ビニル単量体ブロックを増加させた後、更に共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体を添加しランダム共重合させて製造する方法、共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体の混合物を有機リチウム触媒を用いてランダム共重合した後、引き続き、芳香族ビニル単量体を添加して芳香族ビニル単量体ブロックを形成した後に、更に共役ジエン系単量体を添加し重合を完結させて製造する方法、共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体の混合物を有機リチウム触媒を用いてランダム共重合した後、引き続き、芳香族ビニル単量体を添加して芳香族ビニル単量体ブロックを形成した後に、更に共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体を添加しランダム共重合させて製造する方法、等の溶液重合によって製造することができる。
【００２８】
ブロック共重合体（ＩＩ）の製造方法としては、例えば、炭化水素溶媒中、共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体の混合物を有機リチウム触媒を用いてブロック共重合させて製造する方法、共役ジエン系単量体を有機リチウム触媒を用いて重合した後、引き続き、芳香族ビニル単量体を添加しブロック共重合させて製造する方法、共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体の混合物を有機リチウム触媒を用いてブロック共重合した後、引き続き、芳香族ビニル単量体を添加して芳香族ビニル単量体ブロックを増加させて製造する方法、共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体の混合物を有機リチウム触媒を用いてランダム共重合した後、引き続き、芳香族ビニル単量体を添加し、ブロック共重合させて製造する方法、等の溶液重合によって製造することができる。
【００２９】
また、炭化水素溶媒中、共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体の混合物を有機リチウム触媒を用いてブロック共重合した後、アルコール等の公知の停止剤を添加し活性末端の一部を失活させ、引き続き、共役ジエン系単量体を添加し重合を完結させて製造する方法、共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体の混合物を有機リチウム触媒を用いてブロック共重合した後、アルコール等の公知の停止剤を添加し活性末端の一部を失活させ、引き続き、共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体を添加しランダム共重合させて製造する方法、共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体の混合物を有機リチウム触媒を用いてブロック共重合した後、アルコール等の公知の停止剤を添加し活性末端の一部を失活させ、引き続き、芳香族ビニル単量体を添加して芳香族ビニル単量体ブロックを増加させた後、更に共役ジエン系単量体を添加し重合を完結させて製造する方法、共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体の混合物を有機リチウム触媒を用いてブロック共重合した後、アルコール等の公知の停止剤を添加し活性末端の一部を失活させ、引き続き、芳香族ビニル単量体を添加して芳香族ビニル単量体ブロックを増加させた後、更に共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体を添加しランダム共重合させて製造する方法、共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体の混合物を有機リチウム触媒を用いてランダム共重合した後、アルコール等の公知の停止剤を添加し活性末端の一部を失活させ、引き続き、芳香族ビニル単量体を添加して芳香族ビニル単量体ブロックを形成した後に、更に共役ジエン系単量体を添加し重合を完結させて製造する方法、共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体の混合物を有機リチウム触媒を用いてランダム共重合した後、アルコール等の公知の停止剤を添加し活性末端の一部を失活させ、引き続き、芳香族ビニル単量体を添加して芳香族ビニル単量体ブロックを形成した後に、更に共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体を添加しランダム共重合させて製造する方法、等の溶液重合によって、ブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）の本発明のゴム状重合体組成物を製造することができる。
【００３０】
また、上記の製造例において、アルコール等の公知の停止剤を添加する代わりに、純度の低い共役ジエン系単量体を添加し、その不純物によって活性末端の一部を失活させて、本発明のゴム状重合体組成物を製造することもできる。
溶液重合で用いる炭化水素溶媒の例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が用いられる。好ましい例としては、ヘキサン、シクロヘキサンが挙げられる。
共役ジエン系単量体の例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、一種又は二種以上を組み合わせて用いられる。好ましい単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
【００３１】
また、芳香族ビニル系単量体の例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等が挙げられ、一種又は二種以上を組み合わせて用いられる。好ましい単量体としては、スチレンが挙げられる。
共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル系単量体を重合するのに用いられる有機リチウム化合物とは、モノ有機リチウム化合物または多官能性有機リチウム化合物であり、あるいはモノ有機リチウム化合物と多官能性有機リチウム化合物との混合物であってもよい。
【００３２】
モノ有機リチウム化合物としては、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ベンジルリチウム等が挙げられるが、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが用いられる。
多官能性有機リチウム化合物としては、例えばジリチオメタン、１，４ージリチオブタン、１，６ージリチオヘキサン、１，４ージリチオシクロヘキセン、１，４ージリチオー２ーエチルシクロヘキサン、１，３ージリチオー４ーフェニルブタン、１，２ージリチオー１，２ージフェニルーエタン、１，１０ージリチオデカン、１，２０ージリチオエイコサン、１，１ージリチオジフェニレン、１，４ージリチオベンゼン、１，５ージリチオナフタレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオイソプレン、ジリチオジイソプレン、ジリチオポリイソプレン、等が挙げられる。
【００３３】
上記の他にモノ有機リチウム化合物と他の化合物を反応させることによって得られる実質的に多官能性有機リチウム化合物を含んでいる有機リチウム化合物であってもよい。これらの例のうち、特に代表的なものは、モノ有機リチウム化合物とポリビニル芳香族化合物の二者を含む反応生成物である。例えば、モノ有機リチウム化合物とポリビニル芳香族化合物との反応生成物，モノ有機リチウム化合物と共役ジエン系単量体と反応させた後、ポリビニル芳香族化合物と反応させた反応生成物、又はモノ有機リチウム化合物とモノビニル芳香族単量体を反応させた後、ポリビニル芳香族化合物と反応させた反応生成物，或いは、モノ有機リチウム化合物と共役ジエン系単量体又はモノビニル芳香族単量体、及びポリビニル芳香族化合物の三者を同時に反応させた反応生成物等が用いられる。さらに、モノ有機リチウム化合物とモノビニル芳香族との反応生成物に、ポリビニル芳香族化合物を反応させ、次いで、更にモノビニル芳香族化合物を反応して得られた触媒も有効である。
【００３４】
本発明におけるゴム状重合体組成物を、ゴム変性耐衝撃性樹脂組成物の強靱化剤として用いた場合、そのミクロ構造によって、得られる樹脂の耐衝撃性に若干の影響を与える。例えば、共役ジエン単量体としてブタジエンを用いる場合には、１，２−ビニル含量は５〜８０％、シス−１，４含量は１０〜８５％の範囲にあることが好ましいが、特に１，２−ビニル含量が１０〜４０％のものが好ましい。この範囲外の１，２−ビニル含量を有するゴム状重合体組成物を用いると、得られるゴム変性耐衝撃性樹脂組成物は衝撃強度が劣るものとなる。
【００３５】
これらの１，２−ビニル含量の調整法については特に制限がなく、従来のいかなる方法も用いることができ、例えば、共役ジエン系単量体の重合時、重合系にジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２−ビス（オキソラニル）プロパン、１，１−ビス（オキソラニル）エタン等のエーテル類；ジメチルアミンなどのアミン類；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィドなどのチオエーテル類を添加して重合を行うことによって達成される。
更に、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）を添加する方法（特公昭４３−５９０４号公報）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を添加する方法（特公昭４２−１７１９９号公報）及びジエチレングリコールジメチルエーテルを添加する方法などがある。また、１，２−ビニル結合については分子鎖に均一になるように重合してもよく、あるいは、分子鎖に沿って漸減的に変化するように重合してもよく（特公昭４７−８７５号公報）、さらにはブロック的に結合するように重合してもよい（米国特許第３３０１８４０号明細書）。
【００３６】
１，２−ビニル結合を分子鎖中に均一になるように重合するには、通常重合開始温度を３０〜９０℃とし、できる限り定温重合する方法が採用され、また、１，２−ビニル結合を分子鎖に沿って漸減的に変化するように重合するためには、重合を昇温下で実施する方法、すなわち、通常重合開始温度を３０〜８０℃とし、重合終了温度を８５〜１２０℃とする方法、又は重合中に上記１，２ービニル含量調整剤を漸増的に添加する方法等が採用される。
【００３７】
本発明のゴム状重合体組成物の重合が終了した後、必要に応じて、水、無機酸または有機酸等で処理することもできる。
無機酸の例としては、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、炭酸等が挙げられる。有機酸は広い意味で酸性を有する有機化合物であってカルボン酸，スルホン酸，スルフイン酸などの化合物が挙げられるが、好ましくはカルボキシル基を有する有機化合物である。例えば、プロピオン酸，安息香酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、マロン酸、オレイン酸、リノール酸等あるいはこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、特に硫酸、炭酸、ホウ酸、ステアリン酸が好ましい。
【００３８】
該化合物の添加方法については、特に制限はないが、重合反応終了後、重合体溶液中にバッチ式もしくは連続式的に添加する方法が一般的に用いられる。
重合体溶液からの重合体の回収は、溶媒を除去する際に重合体が酸化劣化や熱的劣化を起こすのを防止するために安定剤を添加した後に、例えばスチームストリッピング、熱ロール、ドラムドライヤー乾燥、メタノール沈殿乾燥、真空乾燥等の公知の重合体分離法によって、本発明のゴム状重合体組成物を得ることができる。安定剤としては、従来から使用されてきた公知の安定剤のいずれでもよく、２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシルー３−（３′，５′−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系化合物、トリスー（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等の有機フォスファイト系化合物、４，６−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−Ｏ−クレゾール等の含イオウフェノール系化合物等の種々の酸化防止剤を一種又は二種以上組み合わせて使用することができる。
【００３９】
本発明のゴム変性耐衝撃性樹脂組成物は、上述したゴム状重合体組成物を２〜３０重量％含有するスチレン系樹脂組成物であり、２重量％未満のゴムの使用量では本発明が目的とする衝撃強度の改良効果が不十分であり、本発明の目的を達成するのが困難である。一方、３０重量％を超える使用量では衝撃強度は向上するものの本来のポリスチレン系樹脂の持つ特性、例えば、引張り強度、剛性、更に光沢等の外観特性を損なうものとなり好ましくない。また、グラフト重合溶液の粘度が非常に高くなり、本発明のゴム変性耐衝撃性樹脂組成物の製造が困難となる。
また、本発明のゴム状重合体組成物に他のゴム状重合体を混合したものを強靱化剤として使用することもできる。他のゴム状重合体としては、ポリブタジエンゴム、スチレンーブタジエンブロック共重合体、スチレンーブタジエンランダム共重合体等が挙げられ、本発明のゴム状重合体組成物に他のゴム状重合体を混合して使用する場合、その使用比率は、重量比で９５：５〜２０：８０の範囲で使用することが好ましい。
【００４０】
本発明において得られるゴム変性耐衝撃性樹脂組成物中に分散したゴム状重合体組成物ゴム粒子の平均粒子径は０．０５〜４．０μｍの範囲に調整することが好ましい。好ましくは０．１〜２．０μｍ、より好ましくは０．２〜１．５μｍの範囲である。平均粒子径が０．０５μｍ未満では、樹脂組成物の耐衝撃強度が劣り、４．０μｍを超える場合には、樹脂組成物の光沢が劣り好ましくない。
重合体のゴム粒子径の調整は、ゴム状重合体組成物を芳香族ビニル単量体、又は芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体との混合物に溶解し、塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合によりグラフト重合させる際、ゴム溶液に揃断応力がかかける条件、例えば攪拌機の回転数を変えることによってゴム粒子径を調整することができるが、本発明のゴム状重合体組成物を用いることによって、更に、小さなゴム粒子を得ることができる。
【００４１】
本発明のゴム変性耐衝撃性樹脂組成物を得る方法については、本発明の構成用件を満足しうるように配慮されている限り特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
通常、本発明のゴム状重合体組成物を芳香族ビニル単量体、又は芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体との混合物に溶解し、ゴム溶液に揃断応力がかかるように攪拌しながら、塊状重合法または塊状懸濁重合法または溶液重合法によりグラフト重合させ、芳香族ビニル系単量体、又は芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体をとの共重合体よりなるマトリックス中に、該ゴム状重合体組成物が粒子状に分散してなるゴム変性耐衝撃性樹脂組成物を得る方法が好ましい。
【００４２】
本発明で用いられる芳香族ビニル単量体としては、スチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレン、αーエチルスチレン、α一メチルーｐ一メチルスチレンなどのα一アルキル置換スチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ一メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ｐ−ｔｅｒｔ一ブチルスチレン、などの核アルキル置換スチレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリブロモスチレン、テトラブロモスチレン等のハロゲン化スチレン、ｐーヒドロキシスチレン、ｏーメトキシスチレン等が挙げられ、１種又は２種以上の混合物として用いられる。これらのうち、スチレン、α一メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましい。
芳香族ビニル単量体以外の共重合可能な単量体としては、不飽和ニトリル単量体、（メタ）アクリル酸エステル、その他共重合可能な単量体等から選ばれたものである。
【００４３】
不飽和ニトリル単量体の例としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等が挙げられ、１種又は２種以上の混合物として用いられる。特に、アクリロニトリルが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルの例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等が挙げられ、１種又は２種以上の混合物として用いられる。特に、メチルメタクリレートが好ましい。
その他共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、無水マレイン酸、Ｎ−メチルマレイミド，Ｎ−フェニルマレイミドなどが挙げられる。
【００４４】
また、本発明の樹脂組成物を得るに際し、前記の芳香族ビニル単量体、又は芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体との混合液に不活性溶媒を加えて重合を行なっても良い。不活性溶媒としては、エチルベンゼン、トルエンなどのほか、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどの極性溶媒を１種又は２種以上使用しても良い。これらの不活性溶媒の量は、ゴム状重合体組成物を溶解したビニル単量体混合液１００重量部に対し、１００重量部以下が好ましく、５０重量部以下が更に好ましい。
本発明において、ゴム状重合体組成物を溶解した芳香族ビニル単量体、又は芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体との混合液をラジカル重合するに際し、有機過酸化物又はアゾ化合物の存在下で重合を行なうこともできる。
【００４５】
有機過酸化物としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサオド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類；シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；ｐ−メンタハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類などが用いられる。また、アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカーボニトリル等が用いられる。これらは一種又は二種以上の組み合わせで用いられる。
有機過酸化物又はアゾ化合物の使用量は、前記ビニル単量体混合物中１０〜１，０００ｐｐｍの範囲が好ましい。
【００４６】
また、本発明において、公知の連鎖移動剤が用いられる。連鎖移動剤として、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー、１ーフェニルブテンー２ーフルオレン、ジペンテン、クロロホルム等のメルカプタン類、テルペン類、ハロゲン化合物等を用いることができる。
本発明の樹脂組成物において、公知の酸化防止剤、紫外線安定剤等の安定剤を添加しても良い。酸化防止剤としては、例えばオクタデシル−３−（３，５ージーｔーブチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，６−ジーｔーブチルー４ーメチルフェノール、２ー（１ーメチルシクロヘキシル）ー４，６ージメチルフェノール、２，２’ーメチレンビス（４ーエチルー６ーｔーブチルフェノール）、４，４’ーチオビス（６ーｔ−ブチルー３ーメチルフェノール）、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、トリエチレングリコールービス［３ー（３ーｔ−ブチルー５ーメチルー４ーヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリスー（２，４ージーｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられ、その添加量は樹脂組成物１００重量部当たり、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。
【００４７】
紫外線安定剤としては、例えば、２−（５−メチルー２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２一（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール系、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどのヒンダードアミン系、その他にｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。特に好ましくはトリアゾール系、ヒンダードアミン系の単独又は併用系である。これらの紫外線安定剤の添加量は好ましくは樹脂組成物１００重量部当り０．０１〜５重量部、更に好ましくは０．０５〜２重量部である。
また、必要に応じて通常用いられる流動パラフィン、ミネラルオイル、有機ポリシロキサン等の内部潤滑剤を添加することも可能である。例えば、有機ポリシロキサンであるポリジメチルシロキサンを樹脂組成物１００重量部に対して０．００５〜１０重量部添加してもよい。
【００４８】
以上のようにして得られたゴム変性耐衝撃性樹脂組成物におけるゲル含有量（トルエン不溶分の含有量）は５〜７５重量％の範囲とすることが好ましく、更に好ましくは、１０〜５０重量％である。ゲル含有量が少なすぎると樹脂組成物の耐衝撃性が劣り、多すぎると樹脂組成物の流動性が低下して加工する上で好ましくない。また、樹脂組成物中のゲルのトルエン中での膨潤指数は５〜１５の範囲が好ましく、更に好ましくは、７〜１２である。膨潤指数が小さすぎると耐衝撃性が劣り、大きすぎると耐衝撃性が低下し、光沢性も悪化するので好ましくない。膨潤指数の制御は、ビニル単量体を塊状重合、塊状懸濁重合または溶液重合にてグラフト重合する際の最終反応率及び未反応単量体の脱揮温度などにより調整することができる。
マトリックス樹脂部分の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量で７〜５０万が好ましく、より好ましくは、１０〜３０万の範囲である。７万未満のものは、耐衝撃性が低下し、５０万を越えるものは流動性が悪く加工する上で好ましくない。
【００４９】
更に、本発明で得られる樹脂組成物の加工に際し、必要に応じて、難燃剤及び難燃助剤を配合し、難燃処方を施すことが可能である。難燃剤としては、種々のタイプがあるが、従来公知の全ての難燃剤が含まれ、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤等が有効である。例えば、デカブロモジフェニルオキシド、テトラブロモビスフエノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡのオリゴマー、トリス−（２，３−ジブロモプロピルー１）イソシアヌレート、リン酸アンモニウム、赤リン、トリクレジルホスフェートなどが挙げられる。難燃助剤としては、例えば三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。難燃剤は、好ましくは樹脂１００重量部当り５〜４０重量部用いられ、難燃助剤は、好ましくは樹脂１００重量部当り２〜２０重量部用いられる。
【００５０】
また、必要に応じて、滑剤、離型剤、充填剤、帯電防止剤、着色剤等の各種添加剤を配合することができる。
更に、他の熱可塑性樹脂、例えば一般用ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート・スチレン共重合体樹脂、無水マレイン酸・スチレン共重合体樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などと混合してもよい。これらの樹脂を加えることによって、耐熱性、剛性、耐衝撃性、外観性、塗装性などが付与され、その用途によってブレンド使用される。
【００５１】
本発明のゴム変性耐衝撃性樹脂組成物は、射出成形、押出成形等の加工方法で成形され、多種多様に実用上有用な製品となしうることができる。その用途は、電気製品、ＯＡ機器のキャビネット、ハウジングなどや、自動車の内外装部品、住宅・家具などの部品、放送・通信用アンテナ部品、その他多岐にわたって使用される。
【００５２】
【実施例】
以下に若干の実施例を示し、本発明の具体的な実施態様を示すが、これは本発明の技術内容をより具体的に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
また、各種測定は下記の方法によった。
［ゴム状重合体の重量平均分子量］
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定、計算されたポリスチレン換算の分子量である。
【００５３】
（ＧＰＣ測定条件）
測定機種 Ｗａｔｅｒｓ社製 ＬＣ Ｍｏｄｕｌｅ１
溶媒 ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
カラム Polymer Laboratories社製 ＰＬゲル ×３本
カラム温度 ３５℃
送液流量 ０．７ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度 ０．１重量％
試料注入量 ０．１ｍｌ
検出器 昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＳＥ−６１
【００５４】
［ミクロ構造］
赤外分光光度計（パーキンエルマー製 ＦＴ−ＩＲ１６５０）を用いて、ハンプトン法［Analytical Chemistry,21,923(1949) ］にて測定した。
［結合スチレン含量］
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００) を用い、定法により測定した。
［ブロックスチレン含量］
ゴム状重合体組成物を四酸化オスミウムを触媒にしてｔーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法［I.M.Kolthoff,et.al.,J.Poym.Sci. １,429(1946)］により分解して得られるポリスチレン成分量を紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて測定し、分解前のゴム状重合体に対する重量％と表した。
【００５５】
［ブロックスチレン部の重量平均分子量］
ゴム状重合体を四酸化オスミウムを触媒にしてｔーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解［I.M.Kolthoff,et.al.,J.Poym.Sci. １,4 29(1946)］して得られたポリスチレンをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定したポリスチレン換算の分子量である。
（ＧＰＣ測定条件）
測定機種 Ｗａｔｅｒｓ社製 ＬＣ Ｍｏｄｕｌｅ１
溶媒 ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
カラム Polymer Laboratories社製 ＰＬゲル ×３本
カラム温度 ３５℃
送液流量 ０．７ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度 ０．１重量％
試料注入量 ０．１ｍｌ
検出器 昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ＳＥ−６１
【００５６】
［アイゾット衝撃強度］
得られた組成物を圧縮成形して、厚さ３．２ｍｍの試験片を作成し、ＪＩＳ−Ｋ−７１１０に従って測定した。
［光沢］
ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従ってゲート部とエンド部の光沢度（入射角６０°）を測定し平均した。
［ゴム粒子径］
得られた樹脂の超薄切片法による電子顕微鏡写真を撮影し、写真中のゴム粒子３００〜６００個の粒子径を測定して重量平均したものである。すなわち、平均ゴム粒子径＝ΣniＤi⁴／ΣniＤi³（ｎi は粒子径Ｄi のゴム粒子の個数である）で計算した。
【００５７】
〔スチレンーブタジエンブロック共重合体（Ｉ）の製造〕
▲１▼ 内容積１０ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、第１表に示した条件で、予め精製、乾燥した１，３ーブタジエンとスチレン、シクロヘキサン、１，２ービニル調整剤としてテトラヒドロフラン又はＮ, Ｎ, Ｎ’, Ｎ’ーテトラメチルエチレンジアミンを添加し、次いで、ｎ−ブチルリチウムを加えて重合を開始した。反応終了後、引き続いてブタジエンを添加し、更に重合を継続した。重合終了後、メタノールを添加してリビングポリマーを完全に失活させた。こうして得られたポリマー溶液に安定剤として、２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４ーメチルフェノールをポリマー１００重量部当たり０．５重量部添加し、スチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロール（１１０℃）により乾燥させ、第４表に示すブロック共重合体（Ｉ）試料名▲１▼〜▲４▼のスチレンーブタジエンブロック共重合体を得た。
【００５８】
▲２▼ 内容積１０ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、第１表に示した条件で、予め精製、乾燥した１，３ーブタジエン、スチレンとシクロヘキサン、１，２ービニル調整剤としてテトラヒドロフランを添加し、次いで、ｎ−ブチルリチウムを加えて重合を開始した。重合終了後、引き続いてスチレンを添加して重合を継続し、重合終了後、更にブタジエンを添加し、更に重合を継続した。重合終了後、メタノールを添加してリビングポリマーを完全に失活させた。こうして得られたポリマー溶液に安定剤として、２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４ーメチルフェノールをポリマー１００重量部当たり０．５重量部添加し、スチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロール（１１０℃）により乾燥させ、第４表に示すブロック共重合体（Ｉ）試料名▲５▼のスチレンーブタジエンブロック共重合体を得た。
【００５９】
▲３▼ 内容積１０ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、第１表に示した条件で、予め精製、乾燥した１，３ーブタジエンとスチレン、シクロヘキサン、１，２ービニル調整剤としてテトラヒドロフランを添加し、次いで、ｎ−ブチルリチウムを加えて重合を開始した。重合終了後、引き続いてスチレンとブタジエンを添加して重合を継続した。重合終了後、メタノールを添加してリビングポリマーを完全に失活させた。こうして得られたポリマー溶液に安定剤として、２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４ーメチルフェノールをポリマー１００重量部当たり０．５重量部添加し、スチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロール（１１０℃）により乾燥させ、第４表に示すブロック共重合体（Ｉ）試料名▲６▼、▲７▼、▲８▼のスチレンーブタジエンブロック共重合体を得た。
【００６０】
▲４▼ 内容積１０ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、第１表に示した条件で、予め精製、乾燥した１，３ーブタジエン、シクロヘキサン、１，２ービニル調整剤としてテトラヒドロフランを添加し、次いで、ｎ−ブチルリチウムを加えて重合を開始した。重合終了後、引き続いてスチレンを添加して重合を継続した。重合終了後、更にブタジエンを添加して、更に重合を継続した。重合終了後、メタノールを添加してリビングポリマーを完全に失活させた。こうして得られたポリマー溶液に安定剤として、２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４ーメチルフェノールをポリマー１００重量部当たり０．５重量部添加し、スチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロール（１１０℃）により乾燥させ、第４表に示すブロック共重合体（Ｉ）試料名▲９▼のスチレンーブタジエンブロック共重合体を得た。
以上、▲１▼〜▲４▼で得られたスチレンーブタジエンブロック共重合体中のＡＳ( ブロックＡ中のスチレン含量）、ＣＳ（ブロックＣ中のスチレン含量）は、初期モノマー（ブタジエン／スチレン）の重合終了後のゴム状重合体組成物のスチレン含量、ブロックスチレン含量から計算して求めた。
【００６１】
〔スチレンーブタジエンブロック共重合体（ＩＩ）の製造〕
▲１▼ 内容積１０ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、第２表に示した条件で、予め精製、乾燥した１，３ーブタジエンとスチレン、シクロヘキサン、１，２ービニル調整剤としてテトラヒドロフラン又はＮ, Ｎ, Ｎ’, Ｎ’ーテトラメチルエチレンジアミンを添加し、次いで、ｎ−ブチルリチウムを加えて重合を開始した。重合終了後、メタノールを添加してリビングポリマーを完全に失活させた。こうして得られたポリマー溶液に安定剤として、２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４ーメチルフェノールをポリマー１００重量部当たり０．５重量部添加し、スチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロール（１１０℃）により乾燥させ、第５表に示すブロック共重合体（ＩＩ）試料Ａ、Ｂ、Ｄのスチレンーブタジエンブロック共重合体を得た。
【００６２】
▲２▼ 内容積１０ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、第２表に示した条件で、予め精製、乾燥した１，３ーブタジエンとシクロヘキサン、１，２ービニル調整剤としてテトラヒドロフラン又はＮ, Ｎ, Ｎ’, Ｎ’ーテトラメチルエチレンジアミンを添加し、次いで、ｎ−ブチルリチウムを加えて重合を開始した。重合終了後、引き続いてスチレンを添加し、更に重合を継続した。重合終了後、メタノールを添加してリビングポリマーを完全に失活させた。こうして得られたポリマー溶液に安定剤として、２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４ーメチルフェノールをポリマー１００重量部当たり、０．５重量部添加し、スチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロール（１１０℃）により乾燥させ、第５表に示すブロック共重合体（ＩＩ）試料Ｃのスチレンーブタジエンブロック共重合体を得た。
【００６３】
〔ゴム状重合体組成物の製造〕
▲１▼ 内容積１０ｌの撹拌装置及びジャケット付きのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、第３表に示した条件で、予め精製、乾燥した１，３ーブタジエンとスチレン、シクロヘキサン、１，２ービニル調整剤としてテトラヒドロフラン又はＮ, Ｎ, Ｎ’, Ｎ’ーテトラメチルエチレンジアミンを添加し、次いで、ｎ−ブチルリチウムを加えて重合を開始した。反応終了後、メタノールを添加して、リビングポリマーの一部を失活させた。その後、更に、ブタジエンを添加し、重合を継続した。重合終了後、メタノールを添加してリビングポリマーを完全に失活させた。こうして得られたポリマー溶液に安定剤として、２，６ージーｔｅｒｔーブチルー４ーメチルフェノールをポリマー１００重量部当たり、０．５重量部添加し、スチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロール（１１０℃）により乾燥させ、第６表に示すブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）のゴム状重合体組成物▲１▼−Ａ、▲２▼−Ｂを得た。
ブロック共重合体（Ｉ）とブロック共重合体（ＩＩ）の性状は、それぞれの共重合体をＧＰＣカラムによって分取して分析した。また、それぞれの成分の重量比は、ＧＰＣの分子量分布曲線の面積比から求めた。
【００６４】
【表１】

【００６５】
【表２】

【００６６】
【表３】

【００６７】
【表４】

【００６８】
【表５】

【００６９】
【表６】

【００７０】
（実施例１〜１０）
耐衝撃性スチレン樹脂組成物の製造
第４〜６表に示した各種重合体を用いて、以下に述べる塊状重合法により耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を得た。
攪拌装置、ジャケット付き反応器に第７表に示すような種類、割合でエチルベンゼン、スチレンを加え、次いで第４〜６表に示すブロック共重合体および安定剤として、ｎ−オクタデシルー３ー（３’，５’ージーｔｅｒｔーブチルー４’ーヒドロキシフェニル）プロピオネート０．３重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５重量部を添加し、攪拌して溶解した。
これに、ジーｔｅｒｔーブチルパーオキサイドをモノマー１モルに対して１×１０^-4モル添加し１１０℃で３時間、１４０℃で５時間、１８０℃で２時間重合を行った。更に、２３０℃で３０分間加熱後、未反応生成物を減圧除去した後、得られた重合体を粉砕し、押出機にてペレット状にした。得られた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の物性を第７表に示す。実施例の結果からも明らかなように、本発明の重合体を用いて製造した耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は、光沢と衝撃強度のバランスに優れていることがわかる。
【００７１】
（実施例１１）
ＡＢＳ樹脂の製造
実施例１と同様な反応器を用い、第７表に示すような種類、割合でエチルベンゼン、スチレン、アクリロニトリルを加え、次いでブロック共重合体および安定剤として、ｎ−オクタデシルー３ー（３^' ，５^' ージーｔｅｒｔーブチルー４^' ーヒドロキシフェニル）プロピオネート０．３重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５重量部を添加し、攪拌して溶解した。
これに、ジーｔｅｒｔーブチルパーオキサイドをモノマー１モルに対して１×１０^-4モル添加し１１０℃で３時間、１４０℃で５時間、１８０℃で２時間重合を行った。更に、２３０℃で３０分間加熱後、未反応生成物を減圧除去した後、得られた重合体を粉砕し押出機にてペレット状にしてＡＢＳ樹脂を得た。
得られたＡＢＳ樹脂組成物の物性を第７表に示す。発明のスチレンーブタジエンブロック共重合体を用いて製造したＡＢＳ樹脂は、ゴム粒子径が小さくなり、光沢と衝撃強度のバランスに優れていることがわかる。
【００７２】
（実施例１２）
ＭＢＳ樹脂の製造
実施例１と同様な反応器を用い、第７表に示すような種類、割合でエチルベンゼン、スチレン、メチルメタクリレートを加え、次いでゴムおよび安定剤として、ｎ−オクタデシルー３ー（３’，５’ージーｔｅｒｔーブチルー４’ーヒドロキシフェニル）プロピオネート０．３重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．０５重量部を添加し、攪拌して溶解した。
これに、ジーｔｅｒｔーブチルパーオキサイドをモノマー１モルに対して１×１０^-4モル添加し１１０℃で３時間、１４０℃で５時間、１８０℃で２時間重合を行った。更に、２３０℃で３０分間加熱後、未反応生成物を減圧除去した後、得られた重合体を粉砕し押出機にてペレット状にしてＭＢＳ樹脂を得た。
【００７３】
（比較例１、２、３）
耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の製造
第８表に示した各種重合体を用いて、実施例１と同様な方法によって耐衝撃性スチレン系樹脂組成物を得た。
得られた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の物性を第８表に示す。本発明の範囲外のゴム状重合体組成物を用いた場合、衝撃強度、又は光沢が劣り、両方に優れた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物は得られなかった。
【００７４】
【表７】

【００７５】
【表８】

【００７６】
【発明の効果】
本発明の特定の構造を有するゴム状重合体組成物は、従来にない構造を有するものであり、特に耐衝撃性スチレン系樹脂組成物の強靱化剤として用いた場合、従来の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物と比較して、耐衝撃性と光沢との物性バランスに著しく優れたものが得られ、ＴＶ、ＶＴＲ等の電子機器、エアコン、冷蔵庫等の家庭電気製品、ＯＡ事務機器等の一般機器、文具、玩具、レジャースポーツ用品、家庭用品、建材・住宅部品、食品容器など広範囲に多種多様な用途に使用し得る、という工業的にも優れた効果を奏する。

Claims (2)

1. 下記一般式、
   ブロック共重合体（Ｉ）：Ａ１−Ｂ１−Ｃ
   ブロック共重合体（ＩＩ）：Ａ２−Ｂ２
   （式中、ブロックＡ１は共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とからなるランダム共重合体、ブロックＢ１は芳香族ビニル単量体からなる重合体、ブロックＣは共役ジエン系単量体からなる重合体又は共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とからなるランダム共重合体、ブロックＡ２は共役ジエン系単量体からなる重合体又は共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とからなるランダム共重合体、ブロックＢ２は芳香族ビニル単量体からなる重合体である。）
   で表されるブロック共重合体（Ｉ）５０〜９９重量部とブロック共重合体（ＩＩ）１〜５０重量部からなるゴム状重合体組成物であって、
   （１）ブロック共重合体（Ｉ）のゲルパーミエーションクロマトグラフで測定されるポリ スチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０〜７０万、
   （２）ブロック共重合体（Ｉ）中の全芳香族ビニル単量体含量（ＴＳ）が５〜６０重量％ 、
   （３）ブロック共重合体（Ｉ）中のブロックとなっている芳香族ビニル単量体含量（ＢＳ ）が、５〜５０重量％、
   （４）ブロック共重合体（Ｉ）中のブロックとなっている芳香族ビニル重合体のゲルパー ミエーションクロマトグラフで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍ ｗ）が５，０００〜１５０，０００、
   （Ａ）ブロック共重合体（ＩＩ）のゲルパーミエーションクロマトグラフで測定されるポ リスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５〜３５万、
   （Ｂ）ブロック共重合体（ＩＩ）中の全芳香族ビニル単量体含量（ＴＳ）が２５〜７０重 量％、
   （Ｃ）ブロック共重合体（ＩＩ）中のブロックとなっている芳香族ビニル単量体含量（Ｂ Ｓ）が、５〜７０重量％、
   （Ｄ）ブロック共重合体（ＩＩ）中のブロックとなっている芳香族ビニル重合体のゲルパ ーミエーションクロマトグラフで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量 （Ｍｗ）が５，０００〜１５０，０００、
   であることを特徴とするゴム状重合体組成物。
2. （Ａ）芳香族ビニル単量体、または芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体を主体とする単量体との混合物７５〜９８重量部、
   （Ｂ）ゴム状重合体２〜２５重量部
   とを塊状重合法または塊状懸濁重合法または溶液重合法でラジカル重合して得られるゴム変性耐衝撃性樹脂組成物であって、該ゴム状重合体が、下記一般式、
   ブロック共重合体（Ｉ）：Ａ１−Ｂ１−Ｃ
   ブロック共重合体（ＩＩ）：Ａ２−Ｂ２
   （式中、ブロックＡ１は共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とからなるランダム共重合体、ブロックＢ１は芳香族ビニル単量体からなる重合体、ブロックＣは共役ジエン系単量体からなる重合体又は共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とからなるランダム共重合体、ブロックＡ２は共役ジエン系単量体からなる重合体又は共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とからなるランダム共重合体、ブロックＢ２は芳香族ビニル単量体からなる重合体である。）
   で表されるブロック共重合体（Ｉ）５０〜９９重量部とブロック共重合体（ＩＩ）１〜５０重量部からなるゴム状重合体組成物であって、
   （１）ブロック共重合体（Ｉ）のゲルパーミエーションクロマトグラフで測定されるポリ スチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０〜７０万、
   （２）ブロック共重合体（Ｉ）中の全芳香族ビニル単量体含量（ＴＳ）が５〜６０重量％ 、
   （３）ブロック共重合体（Ｉ）中のブロックとなっている芳香族ビニル単量体含量（ＢＳ ）が、５〜５０重量％、
   （４）ブロック共重合体（Ｉ）中のブロックとなっている芳香族ビニル重合体のゲルパー ミエーションクロマトグラフで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍ ｗ）が５，０００〜１５０，０００、
   （Ａ）ブロック共重合体（ＩＩ）のゲルパーミエーションクロマトグラフで測定されるポ リスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５〜３５万、
   （Ｂ）ブロック共重合体（ＩＩ）中の全芳香族ビニル単量体含量（ＴＳ）が２５〜７０重 量％、
   （Ｃ）ブロック共重合体（ＩＩ）中のブロックとなっている芳香族ビニル単量体含量（Ｂ Ｓ）が、５〜７０重量％、
   （Ｄ）ブロック共重合体（ＩＩ）中のブロックとなっている芳香族ビニル重合体のゲルパ ーミエーションクロマトグラフで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量 （Ｍｗ）が５，０００〜１５０，０００、
   のゴム状重合体組成物であることを特徴とするゴム変性耐衝撃性樹脂組成物。