JPH0768319B2 - スチレン系樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、スチレン系樹脂に関し、より詳しくは、優れ
た光沢および耐衝撃性を有すると共に、そのバランスに
優れ、家電、OA機器、各種シート分野などに好適に使用
することができるゴム変性ポリスチレン系樹脂に関す
る。

［従来の技術およびその問題点］ 従来、ポリスチレン重合体は、そのもろさを改良するた
めに未加硫ゴムとポリスチレンとを機械的に混合する方
法や、重合系でグラフト重合する方法が適用されてき
た。しかしながら、近年の耐衝撃性および表面光沢を必
要とされる分野においては、これらの方法では、充分な
ものが得られなかった。

たとえば、特開昭50-157493号公報、特公昭54-19031号
公報および特公昭54-37906号公報に記載の方法において
は、ランダム性を有したスチレン−ブタジエンブロック
共重合体を重合反応に適用しているが、この場合、得ら
れる樹脂組成物の光沢が充分でない等という問題点があ
り、また、特開昭61-143415号公報に記載の方法では、
完全ブロック共重合体が用いられているが、そのブロッ
クポリスチレンの分子量が、1,000〜10,000と低いため
に得られる樹脂組成物の光沢が低い等という問題点があ
った。

本発明は、前記事情に基づいてなされたものであり、そ
の目的は、特定のゴム粒子径を有し、特定のマトリック
ス分子量を有し、従来の耐衝撃性ポリスチレンよりもさ
らに数段優れた光沢を有し、かつ耐衝撃性が高く、しか
もそれらのバランスに著しく優れるなど実用上著しく有
利なスチレン系樹脂を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、スチレン類と完
全ブロック型スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体
とを特定の割合で共重合して得られ、かつ特定のゴム粒
子径、特定のマトリックス分子量を有するスチレン系樹
脂が、本発明の目的を達成することを見出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）スチレン類92〜60重量％
と、（Ｂ）完全ブロック型スチレン−ブタジエン系ブロ
ック共重合体８〜40重量％とを共重合してなり、前記
（Ｂ）完全ブロック型スチレン−ブタジエン系ブロック
共重合体は、繰返し単位としてのスチレン類の含有量が
10〜50重量％であり、分子量が80,000〜300,000の範囲
内にあり、ブロックポリスチレン類部の重量平均分子量
が15,000〜150,000であり、ゴム粒子の径が0.1〜1.8μ
ｍであり、マトリックスの分子量が100,000〜300,000で
あることを特徴とするスチレン系樹脂を提供するもので
ある。

従来技術の欄において紹介した、前記特開昭50-157493
号公報の記載によると、スチレン含有量が共重合体のポ
リマー鎖に沿って連続的に減少する漸減組成を有する特
定のスチレン−ブタジエンランダム共重合体とスチレン
とから、優れた耐衝撃性およびウェルド外観を有する耐
衝撃性ポリスチレン組成物を得ることができるのである
が、スチレンとブタジエンとの完全ブロック共重合体か
ら得られる耐衝撃性ポリスチレンはアイゾット衝撃強度
が低いとなっている。このような事実からすると、本願
発明のように、完全ブロック型スチレン−ブタジエン系
ブロック共重合体から、耐衝撃性および光沢が共にバラ
ンス良く優れたスチレン系樹脂が得られることは驚く可
きことである。

さらに、特開昭61-143415号公報の記載によると、数平
均分子量が1,000〜10,000であるブロックスチレン部を
有すると共に光沢と耐衝撃性に優れたポリスチレン系樹
脂が開示されている。同公報において、このブロックス
チレン部の数平均分子量が10,000を超えると、ポリスチ
レン系樹脂の耐衝撃性が著しく低下すると開示されてい
ることからすると、本願発明におけるように、ブロック
ポリスチレン類部の重量平均分子量が15,000〜150,000
である特定の完全ブロック型スチレン−ブタジエン系ブ
ロック共重合体から光沢および耐衝撃性の両方に優れた
耐衝撃性樹脂を得ることができるのは、予想外のことで
ある。

このように、従来の技術から思いもよらない本発明につ
いて以下に詳述する。

−（Ａ）スチレン類− 前記（Ａ）成分のスチレン類は、スチレン(A₁)およびス
チレンと共重合可能な単量体であり、かつスチレンとの
共重合により、耐衝撃性スチレン樹脂を形成するスチレ
ン重合体中のスチレン繰り返し単位の１部が該スチレン
以外の繰り返し単位によって置き代わったスチレン共重
合体を形成することができる単量体(A₂)である。

ただし、かかるスチレン以外の単量体(A₂)は、スチレン
を含む全単量体中の50重量％以下、好ましくは、40重量
％以下の範囲で用いられる。

かかるスチレン以外の単量体(A₂)としては、たとえば、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルエチルベ
ンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等のモノビ
ニル芳香族炭化水素(A_2a)、アクリロニトリル、メタク
リル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸、メタク
リル酸、無水マレイン酸、フェニルマレイミド等を挙げ
ることができ、これらの、１種または２種以上を、スチ
レンと併用することができる。

−（Ｂ）完全ブロック型スチレン−ブタジエン系ブロッ
ク共重合体− 前記（Ｂ）成分の完全ブロック型スチレン−ブタジエン
系ブロック共重合体（以下、SB系ブロック共重合体
（Ｂ）または単に（Ｂ）と呼ぶことがある。）として
は、完全ブロック型スチレン−1,3−ブタジエンブロッ
ク共重合体（以下、単にSBブロック共重合体(B₁)または
単に(B₁)と呼ぶことがある。）、該SBブロック共重合体
(B₁)中のスチレン繰り返し単位の１部がスチレンと共重
合可能なモノビニル芳香族炭化水素(B_2a)繰り返し単位
に置き換わったもの(B₂)、該(B₁)中の1,3−ブタジエン
繰り返し単位の一部が、1,3−ブタジエン以外の他のジ
オレフィン(B_3a)繰り返し単位に置き換わったもの
(B₃)、上記(B₁)中のスチレン繰り返し単位の一部および
1,3−ブタジエン繰り返し単位の一部がそれぞれ、前記
(B_2a)繰り返し単位および前記(B_3a)繰り返し単位に置き
換わったもの(B₄)を使用することができる。

ただし、前記(B₂)および(B₄)中の(B_2a)繰り返し単位の
使用量および前記(B₃)および(B₄)中の(B_3a)繰り返し単
位の使用量は、それぞれスチレンを含むモノビニル芳香
族炭化水素繰り返し単位全重量および1,3−ブタジエン
を含む共役ジオレフィン繰り返し単位全重量の50重量％
以下、好ましくは40重量％以下として用いられる。

なお、前記スチレン以外のモノビニル芳香族炭化水素(B
_2a)の具体例としては、前記(A_2a)と同様のものを挙げる
ことができ、これらの１種または２種以上を使用するこ
とができる。

また、前記1,3−ブタジエン以外の他のジオレフィンと
しては、たとえば、イソプレン、1,3−ペンタジエン、
2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、２−エチル−1,3−
ブタジエン、2,3−ジエチル−1,3−ブタジエン、２−フ
ェニル−1,3−ブタジエン、2,3−ジフェニル−1,3−ブ
タジエン等を挙げることができ、これらの１種または、
２種以上が使用可能である。

本発明における前記完全ブロック型スチレン−ブタジエ
ン系ブロック共重合体（Ｂ）は、前記スチレン類［すな
わちスチレンと前記スチレン以外のモノビニル芳香族炭
化水素(B_2a)］の繰り返し単位の含量が、該スチレン類
の繰り返し単位の使用量と、前記1,3−ブタジエン類
（すなわち、1,3−ブタジエンと前記1,3−ブタジエン以
外の他のジオレフィン(B_3a)）の繰り返し単位の使用量
との合計量を100重量％としたときに、10〜50重量％、
好ましくは12〜48重量％の範囲内のものを使用する。

このスチレン類繰り返し単位の含量が、10重量％未満で
あると得られる樹脂の光沢が低くなり、一方、50重量％
を越えると耐衝撃性が低下する。

また、本発明に係る前記（Ｂ）は、実質的にランダム成
分を有しない完全ブロック型のものであり、もし、
（Ｂ）成分としてランダム成分を有意義なほど有するも
のを用いると、得られる樹脂の光沢が不十分なものとな
る。

さらに、前記（Ｂ）は、その平均分子量が、80,000〜30
0,000、好ましくは、90,000〜280,000の範囲内にあるも
のであり、この分子量が、80,000未満であると、得られ
る樹脂の耐衝撃性が低くなり、一方、300,000を越える
と成形時の流動性が不十分となる。

また、前記（Ｂ）は、そのスチレン類によって形成され
るブロック部の重量平均分子量が、15,000〜150,000、
好ましくは、20,000〜140,000の範囲内にあるものであ
るが、このブロック部の重量平均分子量が、15,000未満
であると得られる樹脂の光沢が不充分となり、一方、15
0,000を越えると耐衝撃性が不充分となる。

本発明において好ましい完全ブロック型スチレン−ブタ
ジエン系ブロック共重合体（Ｂ）は、前記SBブロック共
重合体(B₁)である。

このSBブロック共重合体(B₁)は、たとえば次のようにし
て製造することができる。

例えば特開昭50-157493号公報、特公昭54-19031号公報
等に記載の有機リチウム系触媒の存在下に、ヘキサン、
ヘプタン、ベンゼンなどの不活性な炭化水素溶媒中で、
スチレンと1,3−ブタジエンとを重合する方法に準じ
て、SBブロック共重合体(B₁)を製造することができる。

すなわち、上記有機リチウムの存在下で、上記不活性炭
化水素中で、1,3−ブタジエンを重合し、この1,3−ブタ
ジエンの全量が重合したなら、重合系に所定量のスチレ
ンを添加し、既に生成したポリブタジエンの活性末端に
スチレンをブロック状に重合せしめ、所望のSBブロック
共重合体(B₁)を得ることができる。

なお、上記有機リチウム系触媒の具体例としては、プロ
ピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチ
ウム、アミルリチウム、ジリチオブタン、ナフチルリチ
ウム、1,4−ジリチオベンゼン等が用いられる。

−スチレン系樹脂− （共重合反応） 本発明におけるスチレン系樹脂は、前記（Ａ）スチレン
類と（Ｂ）完全ブロック型スチレン−ブタジエン系ブロ
ック共重合体とを共重合することにより得られるもので
ある。

共重合を行なうに当り、（Ａ）成分であるスチレン類の
使用量は、この（Ａ）成分の使用量と前記（Ｂ）成分で
ある完全ブロック型スチレン−ブタジエン系ブロック共
重合体の使用量との合計を100重量％としたときに、92
〜60重量％であり、好ましくは91〜62重量％である。

この使用量が、92重量％を越えると得られるスチレン系
樹脂の成形体の耐衝撃性が低下し、一方、60重量％未満
であると光沢が低下したり、成形時の流動性が低下す
る。

該（Ｂ）成分と（Ａ）成分との共重合は、前記（Ｂ）成
分を得るために用いる重合反応と同様に、既知の重合方
法等を用いて行うことができる。

このような既知の重合方法としては、たとえば、乳化重
合法、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状−懸
濁二段重合法などの組み合わせ多段重合法等がある。

以下に、塊状−懸濁二段重合法による本発明の樹脂の一
般的な製造方法の例を示す。

まず、ゴム状弾性体である完全ブロック型スチレン−ブ
タジエン系共重合体をスチレンに添加し、必要に応じて
加熱して溶解せしめる。

この溶解はできるだけ均一に行うことが好ましい。

次に、アルキルメルカプタン等の分子量調節剤（もしく
は連鎖移動剤）および必要に応じて用いる有機過酸化物
等の重合触媒（もしくは重合開始剤）の存在下に、70〜
150℃に加熱しながら攪拌下にスチレンの重合度が10〜6
0％になるまで塊状重合法による予備重合を行う。この
予備重合工程においてゴム状弾性体は攪拌により粒子状
に分散される。

上記予備重合工程終了後、第三リン酸カルシウム、ポリ
ビニルアルコール等を懸濁剤として水相に懸濁し、懸濁
重合を行なう。通常、重合度が、100％近くなるまで重
合（主重合）を行なう。なお、必要に応じてこの主重合
工程の後、さらに加熱を続けてもよい。

次に、得られたスラリーを脱水し、ビーズを分取して乾
燥した後、常法によりペレット化して樹脂組成物を得
る。なお、重合を行なうに際しては、上記のごとく、適
宜に使用される重合開始剤、酸化防止剤などの添加剤を
使用することができる。

なお、前記有機過酸化物としては、たとえば1,1−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、1,1−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシ）3,3,5−トリメチルシクロヘ
キサン等のペルオキシケタール類、ジ−ｔ−ブチルペル
オキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルペルオ
キシ）ヘキサン等のジアルキルペルオキシド類、ベンゾ
イルペルオキシド、ｍ−トルオイルペルオキシド等のジ
アルペルオキシド類、ジミリスチルペルオキシジカーボ
ネート等のペルオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペ
ルオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエス
テル類、シクロヘキサノンペルオキシド等のケトンペル
オキシド類,p−メンタハイドロペルオキシド等のハイド
ロパーオキサイド類などを挙げることができる。

前記分子量調節剤としては、たとえばα−メチルスチレ
ンダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタン、第三ドデシル
メルカプタン、１−フェニルブテン−２−フルオレン並
びにジペンテン、クロロホルムなどのメルカプタン類、
テルペン類、ハロゲン化合物等を挙げることができる。

（樹脂） 以上のようにして本発明におけるスチレン系樹脂を得る
ことができ、そのスチレン系樹脂中には、スチレン重合
体の硬い相の中にゴム状弾性体が粒子として分散してい
る。

本発明のスチレン系樹脂は、そのゴム状弾性体の粒子の
径（以下、ゴム粒子径と称することがある。）が0.1〜
1.8μｍ、好ましくは0.2〜1.6μｍの範囲内にあり、か
つそのマトリックス分子量が、100,000〜300,000、好ま
しくは130,000〜280,000の範囲内にあるゴム変性スチレ
ン系樹脂である。この樹脂を成形してなる成形体は、光
沢と耐衝撃性に優れ、特にそれらのバランスが従来のHI
PS（ハイインパクトポリスチレン）よりも著しく優れた
ものである。

このゴム粒子径が、0.1μｍ未満であると、スチレン系
樹脂成形体の耐衝撃性が不充分となり、一方、1.8μｍ
を越えると光沢が低くなる。

また、前記マトリックス分子量が、100,000未満である
と、スチレン系樹脂成形体の耐衝撃性が不充分となり、
一方、300,000を越えると成形時の流動性が不充分とな
る。

なお、前記ゴム粒子径およびマトリックス分子量の定義
および測定法は、後記の［実施例］中に示す。

なお、本発明に係るスチレン系樹脂には、所望により、
公知の添加剤などの種々の添加剤、たとえば、ステアリ
ン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスス
テアロアミド、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル
等、また酸化防止剤として、たとえば、ヒンダートフェ
ノール類、ヒンダートビスフェノール類、ヒンダートト
リスフェノール類等、また、たとえば、2,6−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノール、ステアリル−β−（3,
5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プ
ロピオネート等、あるいは、リン化合物、たとえば、ト
リ（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、
4,4′−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェニル−ジ−トリデシル）フォスファイト等を添
加することができ、さらに必要に応じて、安定剤、染
料、顔料、充填剤、滑剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤
なども添加することができる。

また、本発明のスチレン系樹脂は、所望により、他のポ
リマー、たとえばポリフェニレンエーテル等を配合して
使用することもできる。

このようにして得られる本発明のスチレン系樹脂は、HI
PSとしての基本特性に優れ、光沢および耐衝撃性に優
れ、特にそれらのバランスが優れており、家電、OA機
器、各種シート分野等に好適に使用することができる。

［実施例］ 以下、実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定され
るものではない。

なお、ポリマーの組成、諸物性、測定方法もしくは定義
は、下記の通りである。また、記号SBはスチレン−ブタ
ジエンを表し、PSはポリスチレン系スチレン類を表す。

（１）ゴム粒子径： オスミウム酸で染色した後、透過型電子顕微鏡で写真を
撮影し、約1000個の粒子につき粒径を測定した。

次に下式に基いて、その面積平均径を算出し、これをゴ
ム粒子径とした。

面積平均径＝Σdi³／Σdi² （但し、diは、ｉ番目の粒子の粒径を表す。） （２）マトリックス分子量（Mw）： 樹脂をメチルエチルケトンに溶解後、ゲル成分を除去す
るため遠心分離し、マトリックス成分を含む上澄み液を
乾燥した。その後、テトラヒドロフランを溶媒としてマ
トリックス成分の0.2重量％溶液を調製し、ウォーター
ス社製GPC150 Cを使用して、重量平均分子量（Mw）を、
ポリスチレン換算で求めた。

（３）SBブロック共重合体のスチレン含量： 日本電子製JNM-FX200核磁気共鳴装置にてクロロホルム
を溶媒として室温で¹³C:50.1MHzにて測定した。

（４）SBブロック共重合体にランダム成分がないことの
確認： クロロホルムに溶解後、オゾンガスを吹き込み、次いで
水素化リチウムアルミニウムにて還元してブタジエン成
分を分解後、テトラヒドロフランを溶媒としてウォータ
ース社製GPCで測定し、ランダム成分に基づくスチレン
連鎖が検出されないことを確認した。

（５）SBブロック共重合体の分子量（Mw）： テトラヒドロフランを溶媒として、SBブロック共重合体
の0.2重量％溶液を、ウォータース社製GPCを使用し、ポ
リスチレン換算で求めた。

（６）ブロックPS部の分子量（Mw）： クロロホルムに溶解後、オゾンガスを吹き込み、次いで
酢酸／亜鉛にて還元して、ブタジエン成分を分解後、テ
トラヒドロフランを溶媒としてウォータース社製GPCを
用いて、ポリスチレン換算で求めた。

（７）アイゾット衝撃値： JIS-K-7110（23℃ノッチ付）に準拠。

（８）光沢： JIS-Z-8741に準拠。

（９）曲げ弾性率： ASTM D 790に準拠。

（10）メルトインデックス： JSO R 1133に準拠。

（実施例１） 完全ブロック型スチレン−ブタジエン系ブロック共重合
体の製造例（1a） 75重量部の1,3−ブタジエンを含む20％ｎ−ヘキサン溶
液に、ｎ−ブチルリチウム0.07重量部を15重量％ｎ−ヘ
キサン溶液として加えて、80℃で２時間重合した。1,3
−ブタジエンの全量が重合した後、重合活性末端を有す
るポリブタジエンにスチレン25重量部を加えて、さらに
２時間重合し、1,3−ブタジエン重合体ブロックとスチ
レン重合体ブロックより成るブロック共重合体溶液を得
た。該共重合体溶液に共重合体100重量部当たり１重量
部のジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールを安定剤として
加え、溶媒を加熱留去し、目的とする共重合体を単離し
た。

得られたSBブロック共重合体には、ランダム成分は検出
されず、スチレン含量は25重量％、分子量は180,000、
ブロックポリスチレンの分子量は60,000であった。

スチレン系樹脂の製造方法（1b） 内容積5lのオートクレーブに、前記製造例（1a）で得ら
れたSBブロック共重合体800g、スチレン2,400gおよび連
鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン0.96g（300pp
m）を入れ、300rpmで攪拌しつつ、140℃、４時間反応を
行なった。次いで、10lのオートクレーブに、得られた
反応混合物3,000g、水3,000g、懸濁安定剤としてポリビ
ニルアルコール10g、重合開始剤としてベンゾイルペル
オキシド6gおよびジクミルペルオキシド3gを入れ、500r
pmで攪拌しつつ、80℃から30℃／時間の昇温速度で140
℃まで昇温し、さらに４時間反応させてゴム変性ポリス
チレンのビーズを得た。

得られたビーズを220℃の単軸押出物にてペレット化し
た後、成形を行った。

結果は第１表に示す。

（実施例２〜４および比較例１〜３） 実施例１において、回転数とｎ−ドデシルメルカプタン
の使用量を第１表に示すごとく変えて、ゴム粒子径とマ
トリックスの分子量を変化させた以外は、同様に実施し
た。

結果は第１表に示す。

（実施例5,6および比較例4,5） 実施例１において、SBブロック共重合体の使用量を第１
表に示すごとく変化させた以外は、同様にして実施し
た。

結果は第１表に示す。

（実施例７〜９および比較例６〜９） 実施例１において、製造例（1a）に従ってSBブロック共
重合体の組成が第１表に示す組成となるようにして製造
し、これらを使用した以外は、同様にして実施した。

結果は第１表に示す。

（比較例10） SBブロック共重合体を製造する際、製造例（1a）におい
て、ランダム化剤としてテトラヒドロフランを、ｎ−ヘ
キサンに対して10重量％添加し、ランダム成分を有する
SBブロック共重合体を得た。このもののスチレン含量は
25重量％、ブロックPS部は18重量％であった。このSBブ
ロック共重合体を用いた他は、実施例１と同様にして実
施した。

結果は第１表に示す。

（実施例10,11） 製造例（1a）に従って、SBブロック共重合体の組成を第
１表に示すごとく変化させたものを使用し、かつ樹脂中
のSBブロック共重合体含有が15重量％となるようにした
以外は、実施例１と同様にして実施した。

結果は第１表に示す。

［発明の効果］ 本発明によると、光沢および耐衝撃性等に優れ、従来の
ハイインパクトポリスチレンに比較して、特に光沢と耐
衝撃性とのバランスに著しく優れたスチレン系樹脂を提
供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）スチレン類92〜60重量％と、（Ｂ）
   完全ブロック型スチレン−ブタジエン系ブロック共重合
   体８〜40重量％とを共重合してなり、前記（Ｂ）完全ブ
   ロック型スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体は、
   繰返し単位としてのスチレン類の含有量が10〜50重量％
   であり、分子量が80,000〜300,000の範囲内にあり、ブ
   ロックポリスチレン類部の重量平均分子量が15,000〜15
   0,000であり、ゴム粒子の径が0.1〜1.8μｍであり、マ
   トリックスの分子量が100,000〜300,000であることを特
   徴とするスチレン系樹脂。
2. 【請求項２】スチレン類が、スチレンである特許請求の
   範囲第１項記載のスチレン系樹脂。