JPH01172413A - 耐衝撃性スチレン系樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐衝撃性と外観の共に優れた耐衝撃性スチレ
ン系樹脂、及びその製造方法に関する。

［従来の技術］ スチレン系樹脂は、剛性、透明性、光沢等が優れ、かつ
成形性が優れているため各種用途に広く使用されている
が、耐衝撃性が劣るためゴム状重合体が改質剤としてス
チレン系樹脂に加えられている。その方法としては、ゴ
ム状重合体を機械的にポリスチレン系樹脂にブレンドす
る方法や、また、ゴム状重合体のスチレン溶液を塊状重
合、もしくは塊状懸濁重合による重合方法がある。特に
重合による添加は得られる重合体の物性が優れて゛　い
ることから、耐衝撃性スチレン系樹脂として工業的に広
〈実施され家庭用電気製品に主に使用されている。

しかしながら、上記耐衝撃性スチレン系樹脂はゴム状重
合体を加えた事により、光沢や透明性といった外観特性
の低下を余儀無くされている。

近年、市場の用途拡大指向により、冷菓等の食品包装分
野や飲料カップ等食品容器を始めとして、多種多様な用
途にも使用できる様な光沢や透明性を有した耐衝撃性ス
チレン系樹脂が強く要望されている。

耐衝撃性スチレン系樹脂の外観特性を改良する方法の一
つに、耐衝撃性改質剤として加えられているゴム状重合
体に、モノビニル芳香族炭化水素と共役ジオレフィン炭
化水素とのブロック共重合体を用いる方法が知られてい
る。

たとえば、特公昭４２−１７４８２号公報には、ビニル
芳香族化合物の重合体からなるブロックＡ（平均分子ｆ
ｆ１５，０００〜ｅｏ、ｏｏｏ）および共役ジエンの重
合体からなるブロックＢ（平均分子量ｓｏ、ｏｏｏ〜５
００．０００）よりなる−教戒Ａ−ＢまたはＡ−Ｂ−Ａ
で結合スチレン含量２〜４０重量％、約１〜５ｄＲ／ｇ
の固有粘度（２５℃においてトルエン中で測定）のブロ
ック共重合体１〜２０重量％を用いビニル芳香族単量体
９９〜８０重量％との混合物を塊状重合することにより
耐衝撃性スチレン系樹脂を製造する方法が示されている
。確かに、このようなブロック共重合体をゴム状重合体
として用いた場合、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の表面
光沢をある程度改良するものの、その耐衝撃性は必ずし
も充分なものではない。

また、特公昭４８−１６５９４号公報には゛、モノビニ
ル芳香族炭化水素を３０〜４５重量％含む１．３−ブタ
ジェンとのブロック共重合体で、ムーニー粘度（ＭＬＩ
−４，１００℃）が５０〜１５０．１．２ビニル含量が
５〜２５％、重量平均分子量（以下Ｆｅｗ　と略称する
）　１００，０００〜５００，０００　、数平均分子量
（以下ＭＮ　と略称する）　８０，０００〜３００．０
００の範囲のゴム状重合体を使用する方法が開示されて
いる。しかし、この手法においても充分に改良されるま
でには至っていない。

また薄層で、ある程度の透明性を有し、光沢の優れた耐
衝撃性ポリスチレン樹脂を得る方法として、特公昭ＧＯ
−５７４４３号公報には、分散軟質成分相の重量平均粒
子径を１．以下に限定して、用いるゴム状重合体の使用
例として固有粘度（トルエン中２５℃）　１．５１〜１
．７６ｄＲ／ｇ、結合スチレン含量２４〜３９重量％、
ポリスチレン部の固有粘度０．２８〜０．４７ｄＲ／ｇ
のブタジェン−スチレンチーパートフロック共重合体、
あるいは固有粘度１．８〜２．７ｄＲ／ｇ　、スチレン
含量３２〜７０重量％、ポリスチレン部の固有粘度０．
３３７〜ＩＪ７ｄｉｌ／ｇのブタジェン−スチレンブロ
ック共重合体が述べられている。

［発明が解決しようとする問題点］ 上記の様なゴム状重合体を用い、粒子径の比較的小さな
領域にてスチレン系樹脂を重合させた場合、光沢、透明
性のある程度改良された耐衝撃性スチレン系樹脂が得ら
れる。しかしながらこの改良された樹脂も、食品容器な
どを含めた広い分野に用いるには充分でなく、耐衝撃性
についても、種々の電気製品の要求を満たすには充分で
ない。

また、この種のゴム状重合体は一般的なゴム状重合体と
比較して粉末状になり易く、スチレン系樹脂の製造時に
取り扱いが難しく、特に工業的規模での製造には適して
いない。

以上の様に、光沢、透明性に優れた耐衝撃性スチレン系
樹脂を得るため、取り扱いが容易でかつ強靭化剤として
スチレン系樹脂に十分な耐衝撃性を付与し、しかもスチ
レン系樹脂の外観を損なわない様なゴム状重合体が要求
されている。

［問題点を解決するための手段及び作用］かかる状況下
において、本発明者等は、光沢などの外観特性が特に優
れ、しかも耐衝撃性も改良されたスチレン系樹脂を得る
ため、使用するゴム状重合体について、特にブタジェン
−スチレンブロック共重合体について、広範囲にかつ詳
細に構造体を検討した結果、極めて限られたブタジェン
−スチレンブロック共重合体を用いる事により、上記目
的が達成された耐衝撃性スチレン系樹脂が得られる事を
見出し本発明に至った。

すなわち１本発明は （ａ）共重合体の分子量分布曲線のピーク部の分子量が
２００．０００〜６５０，０００であり、かつ該ピーク
部分子量の２７３以下の分子量部の含有割合が共重合体
全体の１５〜３０重量％、さらに該ピーク部分子量の３
７２以上の分子量部の含有割合が共重合体全体の１０重
量％以下 （ｂ）分子量分布（Ｗｌ　ｗ　／ＦＩ　Ｎ　）が１．１
−１．９（ｃ）結合スチレン含量が１５〜５０重量％（
ｄ）ブロックスチレン含量が全スチレン含量の６５重量
％以上 （ｅ）ブロックスチレン部の分子量分布曲線のピーク部
の分子量が３０，０００以上 のブタジェンとスチレンよりなるブロック共重合体３〜
２５重量％強靭化剤として使用してなる、耐衝撃性スチ
レン系樹脂及びその製造方法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられるゴム状重合体は、限定された構造を
有するブタジェン−スチレンブロック共重合体（以下ブ
ロック共重合体と略称する）である。

本発明において用いられるブロック共重合体の分子量分
布曲線のピーク部の分子量（以下Ｍｐと略称する）は２
００．０００〜６５０，０００　、好ましくは２５０．
０００〜５５０．０００であり、また２Ｍｐ／３以下の
分子量部の含有割合は１５〜３０重量％の範囲でありさ
らに３Ｍｐ／２以上の分子量部の含有割合は１０重量％
以下である。

用いるブロック共重合体のＭｐが２００．０００よりも
小さい場合には、得られるスチレン系樹脂の衝撃強度が
十分でなく、またＭｐが６５０．０００を超える場合に
は、スチレン系樹脂を工業的規模において製造する場合
、スチレンに溶解するのに時間を要し、また溶液が高粘
度になって、移送のエネルギー等が多くなるなど好まし
くない、２Ｍｐ／３以下の分子量部の含有割合が１５重
量％より少ない場合、共重合体成型品が粉末状になり易
くなり成型性が悪くなる。この事は該ブロック共重合体
の工業的生産が困難となるばかりでなく、耐衝撃性スチ
レン系樹脂の製造時、スチレン系単量体に溶解する工程
での作業性の低下、混合槽内壁面への粉末状ゴム状重合
体の付着滞留によるゲル状物質の生成など製造工程上、
さらに品質上大きな問題となる。さらには得られるスチ
レン系樹脂の光沢レベルが低下する。また３０％より多
い場合は、得られる耐衝撃性スチレン系樹脂の衝撃強度
が劣る。

さらに３ＭＰ／２以上の分子量部の含有割合が１０重量
％より多い場合、得られるスチレン系樹脂の光沢レベル
が低下する。

さらに本発明で用いられるブロック共重合体の分子量分
＊（以下Ｆａ　ＩＩ／Ｆ；’ｉ　Ｎと略称すル）ハ１．
１〜１．９の範囲である＠　ＭＩＩ／ＦｖｌＮが１．３
を超える場合得られる耐衝撃性スチレン系樹脂の衝撃強
度が低下する。また１、１未満の共重合体は製造上困難
となる０次に、本発明で用いられるブロック共重合体中
の全スチレン含量は１５〜５０重量％の範囲にある。ス
チレン含量が１５重量％より少ない場合、得られる耐衝
撃性スチレン系樹脂の外観特性が劣り、　５０重量％を
超えると樹脂の衝撃強度が劣る。

次に本発明で用いられるブロック共重合体のブロックス
チレン含量は全スチレン含量の６５重量％以上の範囲に
ある。６５５重量％未満場合、得られる樹脂の表面光沢
が低下し、好ましくない。

次に本発明で用いられるブロック共重合体のブロックス
チレン部の分子量分布曲線のピーク部の分子量（以下Ｓ
Ｍｐと略称する）は３０　、０００以上に限定される。

この場合、耐衝撃性ポリスチレン系樹脂の製造における
ゴム粒子の小粒径コントロールが容易であり、０．１〜
ｔ、ｏ　＃Ｌの小さなゴム粒子径の樹脂を得る事ができ
る。　３０，０００未満の場合は、得られる耐衝撃性ス
チレン系樹脂のゴム粒子径を任意の範囲にコントロール
する事ができにくくなり、特に比較的小さなゴム粒子径
の領域でのコントロールが困難となる。

ゴム粒子径と光沢、衝撃強度とはそれぞれに相関関係が
あり、用いる用途に応じてそのバランスを変える事は公
知であり、耐衝撃性スチレン系樹脂の製造時、そのゴム
粒子径のコントロール領域が狭くなる事が大きな欠点と
なるのは明らかである。

これまで述べたように、本発明で用いられるブロック共
重合体は分子量、スチレン含量等が限定された構造とな
っており、Ｍｐ／ＳＭｐの値は３〜１０の範囲となるの
が好ましい。

また溶液粘度（２５℃における５重量％スチレン溶液粘
度）は１８〜８０センチボイズ（ｃｐｓ）のものが好ま
しい。

次に本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂中のブロック共重
合体の含有割合は３〜２５重量％の範囲にある。ブロッ
ク共重合体の含有割合が３重量％未満では、樹脂の耐衝
撃性向上効果が実質的に見られず、含有割合が２５重量
％を超える場合本発明樹脂の特徴の一つである外観特性
の改良効果が少なくなり、またブロック共重合体の溶解
に多くの時間を要し、生産上不利となり好ましくない。

次に本発明で用いるブタジェン−スチレンブロック共重
合体及び構成成分の測定方法について説明する０本発明
で規定する分子量はゲルパーミェーションクロマトグラ
フィー（以下ＧＰＣと略称する）によって測定し計算さ
れた値である。

ａｐｃ　Ｂ定条件 測定機種　　ウォーターズ社製Ｍ−８０００型溶媒　　
　丁）ＩＦ　　（テトラヒドロフラン）カ　ラ　ム　　
デュポン社製 ツル／＜　−／　クス（ＺＯＲＢＡＸ）ＰＳＮｌｏｏｏ
Ｓ　２本 ゾ／ｌ／　バー／　’）　ス（ＺＯＲＢＡＸ）ＰＳＭ’
１３０ｓ　１本 カラム温度　３５℃ 送液流量　　０．７層Ｉ！／濡ｉｎ 送液圧力　　８００ｐｓｉ 試料濃度　　０．１重量％ 試料液量　　０．１ｍｇ 検出器　　示差屈折計 上記条件により標準ポリスチレン（ウォーターズ社製；
単分散ポリスチレン分子量１７４万。

４４万、　１１万、４．９万、　６５００．１６５０）
のＧＰＣを測定し、そのピーク位置の保持容量（以下Ｖ
Ｒと略称する）を求め、分子量とＶＲとの相関曲線を作
図する。

■Ｍｐ　　ブロック共重合体のＧＰＣを測定し、そのピ
ーク位置のＶＲから相関曲線より求める。

■２ＭＰ／３以下、３Ｍｐ／２以上の含有割合及び２　
Ｍｐ／３　、３　ＭＰ／２の各分子量を計算し、２Ｍｐ
／３に相当すルＶ＊’；Ｉｔ、又３Ｍｐ／２に相当する
ｖＲ′をそれぞれ分子量とＶＲとの相関曲線より求める
。

（ＧＰＣチャートニテｖＲ′ニヨリ２Ｍｐ／３以下の分
子量部の割合、ＶＲ”により３Ｍｐ／２以上の分子量部
の割合を各々求める（具体的例としてはチャートデータ
の積分による方式。

チャートを切り抜きその重さより求める方法などが用い
られる）。

■Ｆａ　ｗ　、　Ｍ　）ｌ　　Ｍ　ｐ　と同様にして試
料のＧＰＣを測定し、分割定法により計算する。

分割定法はＧＰＣチャートを単位ｖＲ毎に分割し分子量
とその含量から平均分子量を求める一般的な方法で、例
えば「ゲルクロマトグラフィーく基礎編〉」（武内次夫
、森定雄著、講談社刊）１１７〜１２３頁にも述べられ
ている、この場合、ＶＲの分割幅が細かい程、精度が高
くなるため、本発明ではＶＲを１１゜８７μｐ　（保持
時間としては１秒毎）に分割して計算した。

■ＳＭｐ　　ブロック共重合体を四酸化オスミウムを触
媒としてｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドによ
り酸化分解する方法（Ｌ、Ｍ、ＫＯＬＴＨＯ−ＦＦ、　
　ｅｔａｌ、、　　Ｊ、　　ｐｏｌｙ＋ｗ、　　Ｓｃｉ
、１．　４２９（１９４Ｂ））により分解して得られる
、スチレン共重合体ブロックをＧＰＣにより、■と同様
にして測定した。さらに詳細に述べると、ブロック共重
合体試料的０．０５ｇを四塩化炭素１０＋ｓｊ’に溶解
し、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドの７０％
水溶液１８ｍｆと四酸化オスミウムの０．０５％クロロ
ホルム溶液４＋ｉ）を加え、９０℃バス中にて１５分間
還流下、分解する。冷却後、該溶液にメタノール２００
ｍｆ！を攪拌下に加えてポリスチレン成分を沈殿させ、
これをガラスフィルターにて炉別する０分離されたポリ
スチレン成分をＴＨＦに溶解し、ＧＰＣ試料とする。

また、本発明のブロック共重合体の全スチレン含量は紫
外分光光度計を用い、定法により測定した。同様に、ブ
ロックスチレン含量は、前述したｔｅｒｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイドによる分解方法で得られるポリスチ
レン成分量を紫外分光光度計を用いて測定し、分解前の
ブロック共重合体に対する重量％として表わした。

本発明で用いるブロック共重合体は１通常、有機リチウ
ム触媒を用い、炭化水素溶媒中において製造される。有
機リチウム系触媒としては、たとえば、ｎ−プロピルリ
チウム、１ｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−プチルリチウ
云、５ｅｄ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウ
ム、ベンジルリチウム、等があるが、好ましくはｎ−ブ
チルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム等が用いられる
。炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン等
の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等
の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素が用いられる。

本発明で用いるブロック共重合体は、バッチ式重合法に
おいて、有機リチウム触媒を分割して添加する方法、さ
らには有機リチウム触媒とモノマーをそれぞれ分割して
添加する方法を用いて製造できる。又別の方法として、
炭化水素溶媒あるいは１．３−ブタジェン系中に、特定
量の１，２−ブタジェンを含有させて重合する方法にて
製造できる。

さらにトリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ヘキ
サメチルフォスフオールアミド、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフランなどの極性物質を重合系に添加しても
よい。

本発明で用いるブロック共重合体の製造例としては、オ
ートクレーブにてシクロヘキサン中に約１５重量％のブ
タジェンとスチレンの溶液（スチレン５〜３０重量％）
を調製し、テトラヒドロフランをシクロヘキサンに対し
５０ｐｐ＋＊　−１１０００ｐｐ添加する。さらに１．
２−ブタジェンを１０ｐｐ＋ｓ〜５００ｐｐ層添加した
後、４０〜８０℃に昇温後ｎ−ブチルリチウムを七ツマ
−に対して０．０５〜０．２重量％添加して反応を開始
し、千ツマ−の反応終了後、ただちにスチレンを追加し
て反応を続ける。この時、反応の最高温度が７０〜１０
０℃になる様に調整する０反応終了後、安定剤を添加し
て溶剤を分離し、目的のブロック共重合体を得る。

本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂を得る方法は、本発明
が満足される様に配慮されている限り、公知の方法を用
いてもよいが、特に塊状重合法、塊状・懸濁重合法が好
ましい。

以下、塊状重合法と塊状・懸濁重合法の実施態様を述べ
る。

一般に塊状重合法においては、ゴム状重合体をスチレン
単量体に溶解し、必要に応じてトルエンやエチルベンゼ
ン等の希釈剤、流動パラフィンやミネラルオイル等の内
部潤滑剤、酸化防止剤、メルカプタン類やα−メチルス
チレンニ量体等の連鎖移動剤等を加え、無触媒の場合は
通常９５〜２００℃において加熱重合し、触媒重合にお
いては一般に、より低い温度において、すなわち６０〜
１５０℃において、実質的にスチレンの重合が完了する
まで重合操作が継続される。

触媒重合の場合は、開始剤として、１．１−ビス（ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１．１−ビ
ス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、ジー
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２．５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド
類、ベンゾイルパーオキサイド、ｔａ−トルオイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のジアシルパ
ーオキサイド類、ジ−ミリスチルパーオキシジカーボネ
ート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等のパ
ーオキシジカーボネート類、ｔｅｒｔ−プチルバーオキ
シイソプロビルカーポネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシアセテート、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソ
フタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート
等ツバ−オキシエステル類、シクロヘキサノンパーオキ
サイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトン
パーオキサイド類、ｐ−メンタハイドロパーオキサイド
、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハ
イドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサン
力へボニトリル等のアゾ化合物類などが用いられる。こ
れらは１種あるいは２種以上の組み合せで用いられる。

さらに必要に応じて、連鎖移動剤例えばメルカプタン類
、α−メチルスチレンリニアダイマー、テルビノーレン
を用いることができる。

この塊状重合に際しては、しばしば公知の内部潤滑剤、
たとえば流動パラフィンが重合体１００重量部に対して
１〜５重量部添加される０重合終了後、生成ポリマー中
に少量（１〜２０％）の未反応スチレンを含有する場合
は、かかるスチレンを公知の方法、たとえば減圧除去あ
るいは揮発分除去の目的に設計された押出装置で除去す
るなどの方法によって除去することが望ましい、かかる
塊状重合中の攪拌は必要に応じて行なわれるが、スチレ
ンの、重合体への転化率、すなわちスチレンの重合率が
６０％以上まで進んだ後、攪拌を停止するか禮和するの
が望ましい、過度の攪拌は得られる重合体の強度を低下
させることがある。また、必要ならば少量のトルエン、
エチルベンゼン等の希釈剤の存在下で重合し、重合終了
後に未反応スチレンとともにこれら希釈剤は加熱除去し
てもよい。

また塊状・懸濁重合法においては、まず前半の反応を塊
状で行ない、後半の反応を懸濁状態で行なうものである
。すなわち、ゴム状重合体のスチレン溶液を先の塊状重
合の場合と同様に無触媒下で加熱重合または触媒添加重
合し、スチレンの通常５０％以下、好ましくは１０−４
０％までを部分的に重合させる。これが前半の塊状重合
である。

次いで、この部分的に重合した混合物を懸濁安定剤また
はこれと界面活性剤の両者の存在下に水性媒体中に攪拌
下に分散させ、反応の後半を懸濁重合で完結させ、最終
的に洗浄、乾燥し、必要によりペレットまたは粉末化し
、実用に供するものである。

以上の他、これらの方法は改変、改良を行なった従来公
知の方法により、有用な耐衝撃性スチレン系樹脂が得ら
れる。

また、本発明における特定のブロック共重合体とともに
耐衝撃性スチレン系樹脂を形成するスチレンの一部をス
チレン以外のスチレンとラジカル共重合可能な単量体で
置換してもよい、かかるスチレン以外の共重合可能な単
量体は、スチレンを含む全単量体中の５０重量％以下の
範囲で用いられる。このようなスチレン以外の共重合可
能な単量体としては、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニル
ナフタレン等のモノビニル芳香族炭化水素、ブタジェン
、イソプレン等の共役ジエン類、またはアクリロニトリ
ル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸などから選ば
れた１種または２種以上のモノマーが用いられる。

本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂は、射出成形、押出成
形等の加工法で多種多様に実用上有用な製品として使用
できる。さらに加工に際し、必要に応じて酸化防止剤、
紫外線吸収剤、難燃剤、滑剤、離型剤、充填剤等さらに
他の熱可塑性樹脂たとえば一般用ポリスチレン、メタク
リル樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート
、スチレン・ブタジェンブロック共重合体樹脂、メチル
メタクリレートスチレン共重合体樹脂、無水マレイン酸
・スチレン共重合体樹脂などと混合して用いてもよい。

［実施例］ 以下に若干の実施例を示し、本発明の具体的実施態様を
示すが、これは本発明の趣旨をより具体的に説明するた
めのものであって、本発明を限定するものではない。

（Ｉ）ブタジェン−スチレンブロック共重合体試料の製
造 以下に示す方法により、本発明において用いるブロック
共重合体（試料Ａ）を得た。

内容積１０ｇのオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換
後、予め精製、乾燥したシクロヘキサン２８００　ｇと
テトラヒドロフラン０．８ｇさらに１，２−ブタジェン
ｏ、ｏｅｇ′を加え、次に乾燥した１、３−ブタジェン
３０５ｇと乾燥したスチレン９５ｇとを加えた。

次いで、このモノマー溶液を６５℃まで昇温した後、ｎ
−ブチルリチウムの１０重量％シクロヘキサン溶液５．
２ｇを加え反応を開始した。

反応終了後、引続いてスチレン１００ｇを加えて反応を
再開、反応終了後得られたポリマー溶液に安定剤として
２，６−シーｔｅｒｔ−４−メチルフェノール（ＢＩＴ
）をゴム１００重量部に対し０．６重量部加え、溶媒を
２本ロールにて加熱除去した。

以下、同様の手法にて第１表に示した条件にて実施例Ｂ
、Ｃ，Ｄ、Ｅ、比較例Ｆ、Ｇ、Ｈ，Ｉ。

Ｊのブロック共重合体を得た。

これらのブロック共重合体の分析値について第２表に示
した。

Ｍｐ、Ｍｗ、ＭＮ、ＳＭｐ　　、２Ｍｐ／３以下の分子
量部の含有率、３Ｍｐ／２以上の分子量部の含有率、全
スチレン含量、ブロックスチレン含量については先に説
明した方法により測定した。

溶液粘度は、得られたブロック共重合体５重量部をスチ
レン９５重量部に溶解し、測定温度２５℃にて、キャノ
ンフェンスケ型粘度計を用いて測定した。

また、ブロック共重合体の固型状への成型性、粉末化の
評価は以下の条件にて測定した。

［圧縮成型物の外観のチエツク］ 圧縮成型用金型形状　１０ｃ＋ｓＸ　１０ｃｍＸ　２　
ｃ＋ｗ圧縮圧力　　　　　１５０　ｋｇ／ｃｍ２圧縮時
間　　　　　　１分 圧縮温度　　　　　５０℃ 使用サンプル量　　２５０　ｇ 上記条件で加圧成型後、金型よりはみ出したサンプルは
取り除き、成型物の外観を目視、感触によりチエツクし
て以下の基準により３段階の評価で示した。

（ＩＩ）耐衝撃性スチレン系樹脂の製造第２表の各ブロ
ー２り共重合体を用いて、以下に述べる塊状重合法によ
り耐衝撃性スチレン系樹脂を得た。

すなわち、スチレン、ミネラルオイル、安定剤（イルガ
ノックス１０７１３）を第３表の割合に混合したものに
第２表の各ブロック共重合体を均一に溶解させる。

これを攪拌装置付反応器に移し、１２０℃にて３時間、
１３５℃にて２時間、１５０℃にて２時間、１７０℃に
て２時間加熱重合させた。

得られた重合体を２３０℃にて未反応物を減圧除去後、
押出機にてペレット化した。

アイゾツト衝撃強度は圧縮成形によって作製した厚さ３
．２１腸の試験片を用い、ＪＩＳ　Ｋ−７１１０に従っ
て測定した。

光沢は１５０■■Ｘ　１５０ｍｍ　、厚さ２腸層の片ピ
ンゲート付金型で射出成形を行ない、ゲート部とゲート
反対側部の光沢の平均値をＪＩＳ　Ｋ−８７４１に従っ
て測定した。得られた結果を第３表に示す。

ｉ３表の実施例１〜５の結果から明らかな通り１本発明
のブロック共重合体を用いた耐衝撃性ポリスチレン樹脂
は特に光沢が優れ、同時に衝撃強度も改良された樹脂′
が得られる事がわかる。

またこれらの樹脂の製造時、本発明のブロック共重合体
を取り扱う際、粉末状にならず作業が容易であった。

これに対して比較例１〜５に示した通り本発明の範囲外
のブロック共重合体を用いた場合、衝撃強度、または光
沢が劣り、両方に優れた樹脂は得られない。

さらに、ブロック共重合体の圧縮成型物の外観のチエツ
ク評価結果からも明らかなように比較例３．４．５に用
いられたブロック共重合体は成型物がバラバラに崩れ易
く、スチレンへの溶解操作などの取り扱いがむずかしか
った。

［発明の効果］ 本発明の耐衝撃性スチレン系樹脂は特に光沢が優れ、し
かも十分な耐衝撃性をも有しているため、電気製品、食
品容器、特に外観と耐衝撃性が共に要求される分野など
にさらに広範囲に使用できる。

出願人　　日木エラストマー株式会社 代理人　　豊　　１）　善　　雄

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）共重合体の分子量分布曲線のピーク部の分
   子量が２００，０００〜６５０，０００であり、かつ該
   ピーク部分子量の２／３以下の分子量部の含有割合が共
   重合体全体の１５〜３０重量％、さらに該ピーク部分子
   量の３／２以上の分子量部の含有割合が共重合体全体の
   １０重量％以下 （ｂ）分子量分布（＠Ｍ＠＿Ｗ／＠Ｍ＠＿Ｎ）が１．１
   〜１．９ （ｃ）結合スチレン含量が１５〜５０重量％ （ｄ）ブロックスチレン含量が全スチレン含量の６５重
   量％以上 （ｅ）ブロックスチレン部の分子量分布曲線のピーク部
   の分子量が３０，０００以上 のブタジエンとスチレンよりなるブロック共重合体３〜
   ２５重量％含有することを特徴とする耐衝撃性スチレン
   系樹脂。
2. （２）（ａ）共重合体の分子量分布曲線のピーク部の分
   子量が２００，０００〜６５０，０００であり、かつ該
   ピーク部分子量の２／３以下の分子量部の含有割合が共
   重合体全体の１５〜３０重量％、さらに該ピーク部分子
   量の３／２以上の分子量部の含有割合が共重合体全体の
   １０重量％以下 （ｂ）分子量分布（＠Ｍ＠＿Ｗ／＠Ｍ＠＿Ｎ）が１．１
   〜１．９ （ｃ）結合スチレン含量が１５〜５０重量％ （ｄ）ブロックスチレン含量が全スチレン含量の６５重
   量％以上 （ｅ）ブロックスチレン部の分子量分布曲線のピーク部
   の分子量が３０，０００以上 のブタジエンとスチレンよりなるブロック共重合体の３
   〜２５重量％と、スチレン系単量体またはスチレン系単
   量体と共重合可能な単量体との混合物９７〜７５重量％
   を、塊状重合、塊状懸濁重合または溶液重合させる事を
   特徴とする耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法。