JP3831822B2 - プロペニル基含有アクリル又はメタクリル化合物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二種類の反応性重合基を有するプロペニル基含有アクリル又はメタクリル化合物（即ち、プロペニル基含有アクリル化合物又はプロペニル基含有メタクリル化合物、以下、プロペニル基含有（メタ）アクリル化合物という）に関する。さらに詳しくは、電子線、紫外線などの放射線により硬化可能で、かつ、架橋剤としても有用な新規モノマーであるプロペニル基含有（メタ）アクリル化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
（メタ）アクリレート化合物類は、速硬化性等の様々な利点を有しているため、インキ、塗料、コーティング等の分野において使用されているが、他の樹脂との共重合性が低いため、樹脂材料としての汎用性に欠け、また、フリーラジカルシステムで硬化するため、空気の存在により硬化阻害が生じるという欠点を有している。
【０００３】
一方、ビニルエーテル化合物類は、カチオンシステムでも硬化可能なため、空気による硬化阻害はなく、他の樹脂との共重合性は（メタ）アクリレート化合物類より良好であるが、硬化速度が（メタ）アクリレート化合物類より遅いという欠点を有しており、特に不飽和ポリエステルとの共重合においては、その共重合性および硬化速度の両方に問題を有している。
【０００４】
本発明の課題は、速硬化性と他の樹脂との共重合性を両立させ、かつ、架橋剤としても有用な、二種類の反応性重合基を有する新規モノマーを提供するところにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のプロペニル基含有（メタ）アクリル化合物は、下記一般式で表わされる。
【０００６】
【化２】
式中、Ｒ１は１−プロペニル基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基またはアルケニル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは１〜１０の数を表す。
【０００７】
【発明の実施の形態】
上記した本発明の新規化合物は、公知の方法を採用することにより合成することができる。例えば、アリルアルキルフェノールにアルカリ触媒のもとでアルキレンオキサイドを高温、高圧下で付加させ、さらに酸触媒下で（メタ）アクリル酸エステル化することにより、本発明のプロペニル基含有（メタ）アクリル化合物を得ることができる。
【０００８】
前記一般式中、Ｒ１は、好ましくは２位又は４位置換体である。また、Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルケニル基の場合、好ましくは４位置換体である。
【０００９】
また、前記一般式中、Ａは、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等である。なお、当該化合物１分子中に、このアルキレン基Ａを複数有する場合、それらは同一のアルキレン基であっても、２種以上の異なるアルキレン基であってもよい。
【００１０】
また、ｎは、ＡＯで表されるアルコキシル基の平均モル数を示し、１〜１０の範囲にある。なお、ｎは、硬化樹脂に与える物性の点より、１〜６の範囲にあることが好ましい。
【００１１】
なお、（ＡＯ）ｎは、例えばエチレンオキサイド（以下、ＥＯという）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯという）、ブチレンオキサイドまたはイソブチレンオキサイドの単独付加体、ブロック付加体、ランダム付加体またはそれらの混合物であってもよい。
【００１２】
【発明の効果】
本発明の新規化合物は、二種類の反応性重合基を有するため、カチオンおよびラジカルの両システムでの重合が可能である。
【００１３】
そのため、この化合物は、カチオン重合開始剤、ラジカル重合開始剤、又はカチオン及びラジカル重合開始剤の存在下で、熱、紫外線、電子線などを作用させることにより、容易に単独重合可能であり、また、不飽和ポリエステルを含む他の不飽和結合を有する化合物やエポキシ化合物などと容易に共重合を行なうことができる。即ち、速硬化性と共重合性が両立している。さらにまた、架橋剤としても使用可能である。そのため、インキ、塗料、接着剤、およびコーティング材用の原料として有用なモノマーである。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１５】
実施例１
撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に、フェノール９４ｇ（１．０モル）、ＮａＯＨ４０ｇ（１．０モル）およびアセトン２１０ｇを仕込み、撹拌しながら内温を４０℃に昇温した。次に、アリルクロライド７６．５ｇ（１．０モル）を１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに４０℃に２時間保ち、反応を行なった。次に、反応生成物を濾過し、副生したＮａＣｌを除去した後、減圧下にてアセトンを除去し、アリルフェニルエーテル１３０ｇ（収率９７％）を得た。
【００１６】
このアリルフェニルエーテル６７ｇ（０．５モル）をオートクレーブに仕込み、２００℃で撹拌しながら５時間保持して転位反応を行ない、アリルフェノールとした。次に、一度室温まで冷却した後、触媒としてＮａＯＨ１．４ｇを加え、オートクレーブ内を窒素置換した後、１３０℃で１〜２ｋｇ／ｃｍ２の圧力下においてエチレンオキサイド（ＥＯ）８８ｇ（２モル）を付加させ、２−（１−プロペニル）フェノールＥＯ平均４モル付加体１５５ｇを得た。アリル基は、ＥＯ付加反応のとき、１−プロペニル基に変化した。
【００１７】
次に、この２−（１−プロペニル）フェノールＥＯ平均４モル付加体９３ｇ（０．３モル）を撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に仕込んだ後に、アクリル酸２５．２ｇ（０．３５モル）、硫酸２ｇ、トルエン１５０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇを仕込み、反応温度１００〜１２０℃で生成水を溶剤と共沸留去しながら反応させ、生成水が５．４ｇ達したところで終点とした。反応混合物をシクロヘキサン２００ｇに溶解し、１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、純水で洗浄した。得られた生成物に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後濾過し、溶剤を減圧留去して淡黄色液体１００ｇを得た。
【００１８】
このもののＩＲスペクトルにおいて、１６４０ｃｍ−１にＣ＝Ｃに基づく吸収、１１００ｃｍ−１にＣ−Ｏ−Ｃに基づく吸収、１７３０ｃｍ−１にＣ＝Ｏに基づく吸収、および１６００ｃｍ−１に芳香族環に基づく吸収が認められた。
【００１９】
また、このものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３溶媒中、テトラメチルシラン基準、ｐｐｍ）において、δ５．８〜６．５にビニル基およびプロペニル基由来のピーク（５Ｈ）、δ３．５〜４．０、δ４〜４．６にメチレン基由来のピーク（１２Ｈ、４Ｈ）、δ１．７〜２にメチル基由来のピーク（３Ｈ）、およびδ６．７〜７．５に芳香族環由来のピーク（４Ｈ）が認められた。
【００２０】
上記の結果から、得られた液体が、２−（１−プロペニル）フェノールＥＯ平均４モル付加体アクリレートであることを確認した。
【００２１】
このものの共重合性をスチレンを基準モノマー（Ｍ１）として測定すると、ｒ１＝１．０５、ｒ２＝０．０２、ｒ１ｒ２＝０．０２１であり、Ｑ＝＋０．５０、ｅ＝−２．５０であった。よって、この化合物は共重合性に優れている。
【００２２】
実施例２（参考例）
オートクレーブにｐ−イソプロペニルフェノール１３４ｇ（１．０モル）および触媒として４８％ＫＯＨ３．０ｇを仕込み、１２０℃にて減圧脱水した後、オートクレーブ内を窒素置換した。次に、プロピレンオキサイド（ＰＯ）３４８ｇ（６モル）を徐々に加え、１３０℃で１〜２ｋｇ／ｃｍ２の圧力下の条件下にて付加反応を行ない、ｐ−イソプロペニルフェノールＰＯ平均６モル付加体４８２ｇを得た。
【００２３】
次に、ｐ−イソプロペニルフェノールＰＯ平均６モル付加体１４４．６ｇ（０．３モル）を撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に仕込んだ後に、メタクリル酸３０．１ｇ（０．３５モル）、硫酸２ｇ、トルエン１５０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇを仕込み、反応温度１００〜１２０℃で生成水を溶剤と共沸留去しながら反応させ、生成水が５．４ｇに達したところで終点とした。反応混合物をシクロヘキサン２００ｇに溶解し、１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、純水で洗浄した。得られた生成物に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後濾過し、溶剤を減圧留去して淡黄色液体１４０ｇを得た。
【００２４】
このもののＩＲスペクトルにおいて、１６４０ｃｍ−１にＣ＝Ｃに基づく吸収、１１００ｃｍ−１にＣ−Ｏ−Ｃに基づく吸収、１７３０ｃｍ−１にＣ＝Ｏに基づく吸収、および１６００ｃｍ−１に芳香族環に基づく吸収が認められた。
【００２５】
また、このものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３溶媒中、テトラメチルシラン基準、ｐｐｍ）において、δ５．８〜６．５にビニル基およびプロペニル基由来のピーク（４Ｈ）、δ３．５〜４．０、δ４〜４．６にメチレン基由来のピーク（６Ｈ、１２Ｈ）、δ１．０〜２にメチル基由来のピーク（２４Ｈ）、およびδ６．７〜７．５に芳香族環由来のピーク（４Ｈ）が認められた。
【００２６】
上記の結果から、得られた液体が、ｐ−イソプロペニルフェノールＰＯ平均６モル付加体メタクリレートであることを確認した。
【００２７】
このものの共重合性をスチレンを基準モノマー（Ｍ１）として測定すると、ｒ１＝０．９５、ｒ２＝０．２５、ｒ１ｒ２＝０．２４であり、Ｑ＝＋０．４５、ｅ＝−２．３８であった。よって、この化合物は共重合性に優れる。
【００２８】
実施例３
撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に、フェノール９４ｇ（１．０モル）、ＮａＯＨ４０ｇ（１．０モル）およびアセトン２１０ｇを仕込み、撹拌しながら内温を４０℃に昇温した。次に、アリルクロライド７６．５ｇ（１．０モル）を１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに４０℃に２時間保ち、反応を行なった。次に、反応生成物を濾過し、副生したＮａＣｌを除去した後、減圧下にてアセトンを除去し、アリルフェニルエーテル１３０ｇ（収率９７％）を得た。
【００２９】
このアリルフェニルエーテル６７ｇ（０．５モル）をオートクレーブに仕込み、２００℃で撹拌しながら５時間保持して転位反応を行ない、アリルフェノールとした。次に、一度室温まで冷却した後、触媒としてＮａＯＨ１．４ｇを加え、オートクレーブ内を窒素置換した後、１３０℃で１〜２ｋｇ／ｃｍ２の圧力下においてエチレンオキサイド（ＥＯ）４４ｇ（１モル）を付加させ、２−（１−プロペニル）フェノールＥＯ平均２モル付加体１１１ｇを得た。アリル基は、ＥＯ付加反応のとき、１−プロペニル基に変化した。
【００３０】
次に、この２−（１−プロペニル）フェノールＥＯ平均２モル付加体６６．６ｇ（０．３モル）を撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に仕込んだ後に、アクリル酸２５．２ｇ（０．３５モル）、硫酸２ｇ、トルエン１５０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇを仕込み、反応温度１００〜１２０℃で生成水を溶剤と共沸留去しながら反応させ、生成水が５．４ｇに達したところで終点とした。反応混合物をシクロヘキサン２００ｇに溶解し、１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、純水で洗浄した。得られた生成物に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後濾過し、溶剤を減圧留去して淡黄色液体７０ｇを得た。
【００３１】
このもののＩＲスペクトルにおいて、１６４０ｃｍ−１にＣ＝Ｃに基づく吸収、１１００ｃｍ−１にＣ−Ｏ−Ｃに基づく吸収、１７３０ｃｍ−１にＣ＝Ｏに基づく吸収、および１６００ｃｍ−１に芳香族環に基づく吸収が認められた。
【００３２】
また、このものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３溶媒中、テトラメチルシラン基準、ｐｐｍ）において、δ５．８〜６．５にビニル基およびプロペニル基由来のピーク（５Ｈ）、δ３．５〜４．０、δ４〜４．６にメチレン基由来のピーク（４Ｈ、４Ｈ）、δ１．７〜２にメチル基由来のピーク（３Ｈ）、およびδ６．７〜７．５に芳香族環由来のピーク（４Ｈ）が認められた。
【００３３】
上記の結果から、得られた液体が、２−（１−プロペニル）フェノールＥＯ平均２モル付加体アクリレートであることを確認した。
【００３４】
このものの共重合性をスチレンを基準モノマー（Ｍ１）として測定すると、ｒ１＝１．００、ｒ２＝０．０３、ｒ１ｒ２＝０．０３であり、Ｑ＝＋０．４９、ｅ＝−２．５１であった。よって、この化合物は共重合性に優れる。
【００３５】
実施例４（参考例）
オートクレーブにｐ−イソプロペニルフェノール１３４ｇ（１．０モル）および触媒として４８％ＫＯＨ３．０ｇを仕込み、１２０℃にて減圧脱水した後、オートクレーブ内を窒素置換した。次に、ブチレンオキサイド（以下、ＢＯという）１４４ｇ（２モル）を徐々に加え、１３０℃で１〜２ｋｇ／ｃｍ２の圧力下の条件下にて付加反応を行ない、ｐ−イソプロペニルフェノールＢＯ平均２モル付加体２７８ｇを得た。
【００３６】
次に、ｐ−イソプロペニルフェノールＢＯ平均２モル付加体８３．４ｇ（０．３モル）を撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に仕込んだ後に、メタクリル酸３０．１ｇ（０．３５モル）、硫酸２ｇ、トルエン１５０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇを仕込み、反応温度１００〜１２０℃で生成水を溶剤と共沸留去しながら反応させ、生成水が５．４ｇに達したところで終点とした。反応混合物をシクロヘキサン２００ｇに溶解し、１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、純水で洗浄した。得られた生成物に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後濾過し、溶剤を減圧留去して淡黄色液体８８ｇを得た。
【００３７】
このもののＩＲスペクトルにおいて、１６４０ｃｍ−１にＣ＝Ｃに基づく吸収、１１００ｃｍ−１にＣ−Ｏ−Ｃに基づく吸収、１７３０ｃｍ−１にＣ＝Ｏに基づく吸収、および１６００ｃｍ−１に芳香族環に基づく吸収が認められた。
【００３８】
また、このものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３溶媒中、テトラメチルシラン基準、ｐｐｍ）において、δ５．８〜６．５にビニル基およびプロペニル基由来のピーク（４Ｈ）、δ１．４〜１．６、δ３．５〜４．０、δ４〜４．６にメチレン基由来のピーク（４Ｈ、２Ｈ、４Ｈ）、δ１．０〜２にメチル基由来のピーク（１２Ｈ）、およびδ６．７〜７．５に芳香族環由来のピーク（４Ｈ）が認められた。
【００３９】
上記の結果から、得られた液体が、ｐ−イソプロペニルフェノールＢＯ平均２モル付加体メタクリレートであることを確認した。
【００４０】
このものの共重合性をスチレンを基準モノマー（Ｍ１）として測定すると、ｒ１＝０．９７、ｒ２＝０．２０、ｒ１ｒ２＝０．１９であり、Ｑ＝＋０．４７、ｅ＝−２．４０であった。よって、この化合物は共重合性に優れる。
【００４１】
実施例５
撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に、ｐ−ノニルフェノール１２６ｇ（１．０モル）、ＮａＯＨ４０ｇ（１．０モル）およびアセトン２１０ｇを仕込み、撹拌しながら内温を４０℃に昇温した。次に、アリルクロライド７６．５ｇ（１．０モル）を１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに４０℃に２時間保ち、反応を行なった。次に、反応生成物を濾過し、副成したＮａＣｌを除去した後、減圧下にしてアセトンを除去し、アリルノニルフェニルエーテル１５８ｇ（収率９６％）を得た。
【００４２】
このアリルノニルフェニルエーテル８３ｇ（０．５モル）をオートクレーブに仕込み、２００℃で撹拌しながら５時間保持して転位反応を行ない、アリルノニルフェノールとした。次に、一度室温まで冷却した後、触媒としてＮａＯＨ１．４ｇを加え、オートクレーブ内を窒素置換した後、１３０℃で１〜２ｋｇ／ｃｍ２の圧力下においてエチレンオキサイド（ＥＯ）８８ｇ（２モル）を付加させ、２−（１−プロペニル）フェノールＥＯ平均４モル付加体１５５ｇを得た。アリル基は、ＥＯ付加反応のとき、１−プロペニル基に変化した。
【００４３】
次に、この４−ノニル−２−（１−プロペニル）フェノールＥＯ平均４モル付加体１０２．６（０．３モル）を撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に仕込んだ後に、アクリル酸２５．２ｇ（０．３５モル）、硫酸２ｇ、トルエン１５０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇを仕込み、反応温度１００〜１２０℃で生成水を溶剤と共沸留去しながら反応させ、生成水が５．４ｇに達したところで終点とした。反応混合物をシクロヘキサン２００ｇに溶解し、１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、純水で洗浄した。得られた生成物に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後濾過し、溶剤を減圧留去して淡黄色液体１０５ｇを得た。
【００４４】
このもののＩＲスペクトルにおいて、１６４０ｃｍ−１にＣ＝Ｃに基づく吸収、１１００ｃｍ−１にＣ−Ｏ−Ｃに基づく吸収、１７３０ｃｍ−１にＣ＝Ｏに基づく吸収、および１６００ｃｍ−１に芳香族環に基づく吸収が認められた。
【００４５】
また、このものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３溶媒中、テトラメチルシラン基準、ｐｐｍ）において、δ５．８〜６．５にビニル基およびプロペニル基由来のピーク（５Ｈ）、δ２．１〜２．４、δ３．５〜４．０、δ４〜４．６にメチレン基由来のピーク（１６Ｈ、１２Ｈ、４Ｈ）、δ１．７〜２にメチル基由来のピーク（６Ｈ）、およびδ６．７〜７．５に芳香族環由来のピーク（３Ｈ）が認められた。
【００４６】
上記の結果から、得られた液体が、４−ノニル−２−（１−プロペニル）フェノールＥＯ平均４モル付加体アクリレートであることを確認した。
【００４７】
このものの共重合性をスチレンを基準モノマー（Ｍ１）として測定すると、ｒ１＝１．１０、ｒ２＝０．１０、ｒ１ｒ２＝０．１１であり、Ｑ＝＋０．０９、ｅ＝−１．９５であった。よって、この化合物は共重合性に優れる。
【００４８】
実施例６
実施例１〜３にて製造した化合物（以下それぞれ化合物１〜３という）と、従来のジアクリレート系モノマーとの硬化性の比較を行なった。なお、従来のジアクリレート系モノマーとしては、１，６−ヘキサンジアクリレートと１，９−ノナンジアクリレートを用いた。
【００４９】
化合物１〜３又は前記のジアクリレート系モノマー各１００部に対し重合開始剤（２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン，ＢＤＫ）をそれぞれ４部添加して、それらをそれぞれ平板上に塗布し、各平板を、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）１灯を備えた処理装置中にラインスピード１０ｍ／ｍｉｎで投入して、化合物を硬化させ、塗膜を形成せしめた。なお、処理時間は０．１分であった。
【００５０】
硬化性の評価は、上記塗膜中における未反応物を塩化メチレンにて２４時間抽出し、このときの塗膜の重量変化であるゲル化率により行なった。各化合物のゲル化率を表１に示す。ここで、ゲル化率は、硬化後（抽出前）の塗膜重量をＷ０、抽出後の塗膜重量をＷとしたとき、下記式で表される。
【００５１】
ゲル化率（％）＝（Ｗ／Ｗ０）×１００
【表１】
表１に示されているように、化合物１〜３は、１，６−ヘキサンジアクリレート及び１，９−ノナンジアクリレートに比べてゲル化率が高く、１００％に近い値であった。よって、化合物１〜３は速硬化性を備える。
【００５２】
実施例７
本発明の化合物における架橋剤としての効果を確認するため、下記の配合よりなる組成物に、前記した化合物１〜３及びスチレンを各３０部添加し、良く混合して２０℃で放置し、ゲル化時間、硬化物の引っ張り強度及び伸びの比較を行なった。結果を表２に示す。
【００５３】
【表２】
化合物１〜３は、不飽和ポリエステル用架橋剤として最も汎用的なスチレンと比較して、同等以上の速度で硬化し、引っ張り強度はやや劣るものの、スチレンの欠点であった脆さを改善する架橋剤であることが確認できた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、二種類の反応性重合基を有するプロペニル基含有アクリル又はメタクリル化合物（即ち、プロペニル基含有アクリル化合物又はプロペニル基含有メタクリル化合物、以下、プロペニル基含有（メタ）アクリル化合物という）に関する。さらに詳しくは、電子線、紫外線などの放射線により硬化可能で、かつ、架橋剤としても有用な新規モノマーであるプロペニル基含有（メタ）アクリル化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
（メタ）アクリレート化合物類は、速硬化性等の様々な利点を有しているため、インキ、塗料、コーティング等の分野において使用されているが、他の樹脂との共重合性が低いため、樹脂材料としての汎用性に欠け、また、フリーラジカルシステムで硬化するため、空気の存在により硬化阻害が生じるという欠点を有している。
【０００３】
一方、ビニルエーテル化合物類は、カチオンシステムでも硬化可能なため、空気による硬化阻害はなく、他の樹脂との共重合性は（メタ）アクリレート化合物類より良好であるが、硬化速度が（メタ）アクリレート化合物類より遅いという欠点を有しており、特に不飽和ポリエステルとの共重合においては、その共重合性および硬化速度の両方に問題を有している。
【０００４】
本発明の課題は、速硬化性と他の樹脂との共重合性を両立させ、かつ、架橋剤としても有用な、二種類の反応性重合基を有する新規モノマーを提供するところにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明のプロペニル基含有（メタ）アクリル化合物は、下記一般式で表わされる。
【０００６】
【化２】
【０００７】
【発明の実施の形態】
上記した本発明の新規化合物は、公知の方法を採用することにより合成することができる。例えば、アリルアルキルフェノールにアルカリ触媒のもとでアルキレンオキサイドを高温、高圧下で付加させ、さらに酸触媒下で（メタ）アクリル酸エステル化することにより、本発明のプロペニル基含有（メタ）アクリル化合物を得ることができる。
【０００８】
前記一般式中、Ｒ１は、好ましくは２位又は４位置換体である。また、Ｒ３は、炭素数１〜１２のアルキル基またはアルケニル基の場合、好ましくは４位置換体である。
【０００９】
また、前記一般式中、Ａは、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等である。なお、当該化合物１分子中に、このアルキレン基Ａを複数有する場合、それらは同一のアルキレン基であっても、２種以上の異なるアルキレン基であってもよい。
【００１０】
また、ｎは、ＡＯで表されるアルコキシル基の平均モル数を示し、１〜１０の範囲にある。なお、ｎは、硬化樹脂に与える物性の点より、１〜６の範囲にあることが好ましい。
【００１１】
なお、（ＡＯ）ｎは、例えばエチレンオキサイド（以下、ＥＯという）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯという）、ブチレンオキサイドまたはイソブチレンオキサイドの単独付加体、ブロック付加体、ランダム付加体またはそれらの混合物であってもよい。
【００１２】
【発明の効果】
本発明の新規化合物は、二種類の反応性重合基を有するため、カチオンおよびラジカルの両システムでの重合が可能である。
【００１３】
そのため、この化合物は、カチオン重合開始剤、ラジカル重合開始剤、又はカチオン及びラジカル重合開始剤の存在下で、熱、紫外線、電子線などを作用させることにより、容易に単独重合可能であり、また、不飽和ポリエステルを含む他の不飽和結合を有する化合物やエポキシ化合物などと容易に共重合を行なうことができる。即ち、速硬化性と共重合性が両立している。さらにまた、架橋剤としても使用可能である。そのため、インキ、塗料、接着剤、およびコーティング材用の原料として有用なモノマーである。
【００１４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１５】
実施例１
撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に、フェノール９４ｇ（１．０モル）、ＮａＯＨ４０ｇ（１．０モル）およびアセトン２１０ｇを仕込み、撹拌しながら内温を４０℃に昇温した。次に、アリルクロライド７６．５ｇ（１．０モル）を１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに４０℃に２時間保ち、反応を行なった。次に、反応生成物を濾過し、副生したＮａＣｌを除去した後、減圧下にてアセトンを除去し、アリルフェニルエーテル１３０ｇ（収率９７％）を得た。
【００１６】
このアリルフェニルエーテル６７ｇ（０．５モル）をオートクレーブに仕込み、２００℃で撹拌しながら５時間保持して転位反応を行ない、アリルフェノールとした。次に、一度室温まで冷却した後、触媒としてＮａＯＨ１．４ｇを加え、オートクレーブ内を窒素置換した後、１３０℃で１〜２ｋｇ／ｃｍ２の圧力下においてエチレンオキサイド（ＥＯ）８８ｇ（２モル）を付加させ、２−（１−プロペニル）フェノールＥＯ平均４モル付加体１５５ｇを得た。アリル基は、ＥＯ付加反応のとき、１−プロペニル基に変化した。
【００１７】
次に、この２−（１−プロペニル）フェノールＥＯ平均４モル付加体９３ｇ（０．３モル）を撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に仕込んだ後に、アクリル酸２５．２ｇ（０．３５モル）、硫酸２ｇ、トルエン１５０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇを仕込み、反応温度１００〜１２０℃で生成水を溶剤と共沸留去しながら反応させ、生成水が５．４ｇ達したところで終点とした。反応混合物をシクロヘキサン２００ｇに溶解し、１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、純水で洗浄した。得られた生成物に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後濾過し、溶剤を減圧留去して淡黄色液体１００ｇを得た。
【００１８】
このもののＩＲスペクトルにおいて、１６４０ｃｍ−１にＣ＝Ｃに基づく吸収、１１００ｃｍ−１にＣ−Ｏ−Ｃに基づく吸収、１７３０ｃｍ−１にＣ＝Ｏに基づく吸収、および１６００ｃｍ−１に芳香族環に基づく吸収が認められた。
【００１９】
また、このものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３溶媒中、テトラメチルシラン基準、ｐｐｍ）において、δ５．８〜６．５にビニル基およびプロペニル基由来のピーク（５Ｈ）、δ３．５〜４．０、δ４〜４．６にメチレン基由来のピーク（１２Ｈ、４Ｈ）、δ１．７〜２にメチル基由来のピーク（３Ｈ）、およびδ６．７〜７．５に芳香族環由来のピーク（４Ｈ）が認められた。
【００２０】
上記の結果から、得られた液体が、２−（１−プロペニル）フェノールＥＯ平均４モル付加体アクリレートであることを確認した。
【００２１】
このものの共重合性をスチレンを基準モノマー（Ｍ１）として測定すると、ｒ１＝１．０５、ｒ２＝０．０２、ｒ１ｒ２＝０．０２１であり、Ｑ＝＋０．５０、ｅ＝−２．５０であった。よって、この化合物は共重合性に優れている。
【００２２】
実施例２（参考例）
オートクレーブにｐ−イソプロペニルフェノール１３４ｇ（１．０モル）および触媒として４８％ＫＯＨ３．０ｇを仕込み、１２０℃にて減圧脱水した後、オートクレーブ内を窒素置換した。次に、プロピレンオキサイド（ＰＯ）３４８ｇ（６モル）を徐々に加え、１３０℃で１〜２ｋｇ／ｃｍ２の圧力下の条件下にて付加反応を行ない、ｐ−イソプロペニルフェノールＰＯ平均６モル付加体４８２ｇを得た。
【００２３】
次に、ｐ−イソプロペニルフェノールＰＯ平均６モル付加体１４４．６ｇ（０．３モル）を撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に仕込んだ後に、メタクリル酸３０．１ｇ（０．３５モル）、硫酸２ｇ、トルエン１５０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇを仕込み、反応温度１００〜１２０℃で生成水を溶剤と共沸留去しながら反応させ、生成水が５．４ｇに達したところで終点とした。反応混合物をシクロヘキサン２００ｇに溶解し、１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、純水で洗浄した。得られた生成物に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後濾過し、溶剤を減圧留去して淡黄色液体１４０ｇを得た。
【００２４】
このもののＩＲスペクトルにおいて、１６４０ｃｍ−１にＣ＝Ｃに基づく吸収、１１００ｃｍ−１にＣ−Ｏ−Ｃに基づく吸収、１７３０ｃｍ−１にＣ＝Ｏに基づく吸収、および１６００ｃｍ−１に芳香族環に基づく吸収が認められた。
【００２５】
また、このものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３溶媒中、テトラメチルシラン基準、ｐｐｍ）において、δ５．８〜６．５にビニル基およびプロペニル基由来のピーク（４Ｈ）、δ３．５〜４．０、δ４〜４．６にメチレン基由来のピーク（６Ｈ、１２Ｈ）、δ１．０〜２にメチル基由来のピーク（２４Ｈ）、およびδ６．７〜７．５に芳香族環由来のピーク（４Ｈ）が認められた。
【００２６】
上記の結果から、得られた液体が、ｐ−イソプロペニルフェノールＰＯ平均６モル付加体メタクリレートであることを確認した。
【００２７】
このものの共重合性をスチレンを基準モノマー（Ｍ１）として測定すると、ｒ１＝０．９５、ｒ２＝０．２５、ｒ１ｒ２＝０．２４であり、Ｑ＝＋０．４５、ｅ＝−２．３８であった。よって、この化合物は共重合性に優れる。
【００２８】
実施例３
撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に、フェノール９４ｇ（１．０モル）、ＮａＯＨ４０ｇ（１．０モル）およびアセトン２１０ｇを仕込み、撹拌しながら内温を４０℃に昇温した。次に、アリルクロライド７６．５ｇ（１．０モル）を１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに４０℃に２時間保ち、反応を行なった。次に、反応生成物を濾過し、副生したＮａＣｌを除去した後、減圧下にてアセトンを除去し、アリルフェニルエーテル１３０ｇ（収率９７％）を得た。
【００２９】
このアリルフェニルエーテル６７ｇ（０．５モル）をオートクレーブに仕込み、２００℃で撹拌しながら５時間保持して転位反応を行ない、アリルフェノールとした。次に、一度室温まで冷却した後、触媒としてＮａＯＨ１．４ｇを加え、オートクレーブ内を窒素置換した後、１３０℃で１〜２ｋｇ／ｃｍ２の圧力下においてエチレンオキサイド（ＥＯ）４４ｇ（１モル）を付加させ、２−（１−プロペニル）フェノールＥＯ平均２モル付加体１１１ｇを得た。アリル基は、ＥＯ付加反応のとき、１−プロペニル基に変化した。
【００３０】
次に、この２−（１−プロペニル）フェノールＥＯ平均２モル付加体６６．６ｇ（０．３モル）を撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に仕込んだ後に、アクリル酸２５．２ｇ（０．３５モル）、硫酸２ｇ、トルエン１５０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇを仕込み、反応温度１００〜１２０℃で生成水を溶剤と共沸留去しながら反応させ、生成水が５．４ｇに達したところで終点とした。反応混合物をシクロヘキサン２００ｇに溶解し、１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、純水で洗浄した。得られた生成物に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後濾過し、溶剤を減圧留去して淡黄色液体７０ｇを得た。
【００３１】
このもののＩＲスペクトルにおいて、１６４０ｃｍ−１にＣ＝Ｃに基づく吸収、１１００ｃｍ−１にＣ−Ｏ−Ｃに基づく吸収、１７３０ｃｍ−１にＣ＝Ｏに基づく吸収、および１６００ｃｍ−１に芳香族環に基づく吸収が認められた。
【００３２】
また、このものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３溶媒中、テトラメチルシラン基準、ｐｐｍ）において、δ５．８〜６．５にビニル基およびプロペニル基由来のピーク（５Ｈ）、δ３．５〜４．０、δ４〜４．６にメチレン基由来のピーク（４Ｈ、４Ｈ）、δ１．７〜２にメチル基由来のピーク（３Ｈ）、およびδ６．７〜７．５に芳香族環由来のピーク（４Ｈ）が認められた。
【００３３】
上記の結果から、得られた液体が、２−（１−プロペニル）フェノールＥＯ平均２モル付加体アクリレートであることを確認した。
【００３４】
このものの共重合性をスチレンを基準モノマー（Ｍ１）として測定すると、ｒ１＝１．００、ｒ２＝０．０３、ｒ１ｒ２＝０．０３であり、Ｑ＝＋０．４９、ｅ＝−２．５１であった。よって、この化合物は共重合性に優れる。
【００３５】
実施例４（参考例）
オートクレーブにｐ−イソプロペニルフェノール１３４ｇ（１．０モル）および触媒として４８％ＫＯＨ３．０ｇを仕込み、１２０℃にて減圧脱水した後、オートクレーブ内を窒素置換した。次に、ブチレンオキサイド（以下、ＢＯという）１４４ｇ（２モル）を徐々に加え、１３０℃で１〜２ｋｇ／ｃｍ２の圧力下の条件下にて付加反応を行ない、ｐ−イソプロペニルフェノールＢＯ平均２モル付加体２７８ｇを得た。
【００３６】
次に、ｐ−イソプロペニルフェノールＢＯ平均２モル付加体８３．４ｇ（０．３モル）を撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に仕込んだ後に、メタクリル酸３０．１ｇ（０．３５モル）、硫酸２ｇ、トルエン１５０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇを仕込み、反応温度１００〜１２０℃で生成水を溶剤と共沸留去しながら反応させ、生成水が５．４ｇに達したところで終点とした。反応混合物をシクロヘキサン２００ｇに溶解し、１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、純水で洗浄した。得られた生成物に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後濾過し、溶剤を減圧留去して淡黄色液体８８ｇを得た。
【００３７】
このもののＩＲスペクトルにおいて、１６４０ｃｍ−１にＣ＝Ｃに基づく吸収、１１００ｃｍ−１にＣ−Ｏ−Ｃに基づく吸収、１７３０ｃｍ−１にＣ＝Ｏに基づく吸収、および１６００ｃｍ−１に芳香族環に基づく吸収が認められた。
【００３８】
また、このものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３溶媒中、テトラメチルシラン基準、ｐｐｍ）において、δ５．８〜６．５にビニル基およびプロペニル基由来のピーク（４Ｈ）、δ１．４〜１．６、δ３．５〜４．０、δ４〜４．６にメチレン基由来のピーク（４Ｈ、２Ｈ、４Ｈ）、δ１．０〜２にメチル基由来のピーク（１２Ｈ）、およびδ６．７〜７．５に芳香族環由来のピーク（４Ｈ）が認められた。
【００３９】
上記の結果から、得られた液体が、ｐ−イソプロペニルフェノールＢＯ平均２モル付加体メタクリレートであることを確認した。
【００４０】
このものの共重合性をスチレンを基準モノマー（Ｍ１）として測定すると、ｒ１＝０．９７、ｒ２＝０．２０、ｒ１ｒ２＝０．１９であり、Ｑ＝＋０．４７、ｅ＝−２．４０であった。よって、この化合物は共重合性に優れる。
【００４１】
実施例５
撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に、ｐ−ノニルフェノール１２６ｇ（１．０モル）、ＮａＯＨ４０ｇ（１．０モル）およびアセトン２１０ｇを仕込み、撹拌しながら内温を４０℃に昇温した。次に、アリルクロライド７６．５ｇ（１．０モル）を１時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに４０℃に２時間保ち、反応を行なった。次に、反応生成物を濾過し、副成したＮａＣｌを除去した後、減圧下にしてアセトンを除去し、アリルノニルフェニルエーテル１５８ｇ（収率９６％）を得た。
【００４２】
このアリルノニルフェニルエーテル８３ｇ（０．５モル）をオートクレーブに仕込み、２００℃で撹拌しながら５時間保持して転位反応を行ない、アリルノニルフェノールとした。次に、一度室温まで冷却した後、触媒としてＮａＯＨ１．４ｇを加え、オートクレーブ内を窒素置換した後、１３０℃で１〜２ｋｇ／ｃｍ２の圧力下においてエチレンオキサイド（ＥＯ）８８ｇ（２モル）を付加させ、２−（１−プロペニル）フェノールＥＯ平均４モル付加体１５５ｇを得た。アリル基は、ＥＯ付加反応のとき、１−プロペニル基に変化した。
【００４３】
次に、この４−ノニル−２−（１−プロペニル）フェノールＥＯ平均４モル付加体１０２．６（０．３モル）を撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に仕込んだ後に、アクリル酸２５．２ｇ（０．３５モル）、硫酸２ｇ、トルエン１５０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇを仕込み、反応温度１００〜１２０℃で生成水を溶剤と共沸留去しながら反応させ、生成水が５．４ｇに達したところで終点とした。反応混合物をシクロヘキサン２００ｇに溶解し、１０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した後、純水で洗浄した。得られた生成物に硫酸マグネシウムを加えて乾燥した後濾過し、溶剤を減圧留去して淡黄色液体１０５ｇを得た。
【００４４】
このもののＩＲスペクトルにおいて、１６４０ｃｍ−１にＣ＝Ｃに基づく吸収、１１００ｃｍ−１にＣ−Ｏ−Ｃに基づく吸収、１７３０ｃｍ−１にＣ＝Ｏに基づく吸収、および１６００ｃｍ−１に芳香族環に基づく吸収が認められた。
【００４５】
また、このものの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３溶媒中、テトラメチルシラン基準、ｐｐｍ）において、δ５．８〜６．５にビニル基およびプロペニル基由来のピーク（５Ｈ）、δ２．１〜２．４、δ３．５〜４．０、δ４〜４．６にメチレン基由来のピーク（１６Ｈ、１２Ｈ、４Ｈ）、δ１．７〜２にメチル基由来のピーク（６Ｈ）、およびδ６．７〜７．５に芳香族環由来のピーク（３Ｈ）が認められた。
【００４６】
上記の結果から、得られた液体が、４−ノニル−２−（１−プロペニル）フェノールＥＯ平均４モル付加体アクリレートであることを確認した。
【００４７】
このものの共重合性をスチレンを基準モノマー（Ｍ１）として測定すると、ｒ１＝１．１０、ｒ２＝０．１０、ｒ１ｒ２＝０．１１であり、Ｑ＝＋０．０９、ｅ＝−１．９５であった。よって、この化合物は共重合性に優れる。
【００４８】
実施例６
実施例１〜３にて製造した化合物（以下それぞれ化合物１〜３という）と、従来のジアクリレート系モノマーとの硬化性の比較を行なった。なお、従来のジアクリレート系モノマーとしては、１，６−ヘキサンジアクリレートと１，９−ノナンジアクリレートを用いた。
【００４９】
化合物１〜３又は前記のジアクリレート系モノマー各１００部に対し重合開始剤（２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン，ＢＤＫ）をそれぞれ４部添加して、それらをそれぞれ平板上に塗布し、各平板を、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ）１灯を備えた処理装置中にラインスピード１０ｍ／ｍｉｎで投入して、化合物を硬化させ、塗膜を形成せしめた。なお、処理時間は０．１分であった。
【００５０】
硬化性の評価は、上記塗膜中における未反応物を塩化メチレンにて２４時間抽出し、このときの塗膜の重量変化であるゲル化率により行なった。各化合物のゲル化率を表１に示す。ここで、ゲル化率は、硬化後（抽出前）の塗膜重量をＷ０、抽出後の塗膜重量をＷとしたとき、下記式で表される。
【００５１】
ゲル化率（％）＝（Ｗ／Ｗ０）×１００
【表１】
【００５２】
実施例７
本発明の化合物における架橋剤としての効果を確認するため、下記の配合よりなる組成物に、前記した化合物１〜３及びスチレンを各３０部添加し、良く混合して２０℃で放置し、ゲル化時間、硬化物の引っ張り強度及び伸びの比較を行なった。結果を表２に示す。
【００５３】
Claims (1)
- 下記一般式で表わされるプロペニル基含有アクリル又はメタクリル化合物。
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