JP3825478B2 - ポリプロピレンアロイの製造方法 - Google Patents

Description

発明の背景
発明の分野
本発明は、ポリプロピレン重合に関する。特に、本発明は、少なくとも１つのスラリー反応器および少なくとも１つの気相反応器の組み合わせを有してなる反応器システムにおけるポリプロピレンのホモポリマーおよびコポリマーのアロイの製造方法に関する。
関連技術
ポリプロピレンホモおよびコポリマーの多くの製造方法がこの技術分野において既知である。例えばＭｇＣｌ₂ ^*ＴｉＣｌ₄、従来の高収率担持触媒が重合に使用される場合、多くの異なる種類の塊状および気相法が用いられ得る。塊状法はスラリー法であり、その反応は、純モノマーにおいて、または６０重量％を超えるモノマーを含有する反応媒質中で起こる。この方法は、高い生産性故に非常に有用であり、不活性炭化水素中間体を必要としない。気相法は、低い活性を有するが、モノマー再循環のための特別な回収を必要としないので、投資費用が低い。気相法の操作は、低いモノマー残留量および低い圧力のためにより安全である。さらなる利点は、高いコモノマー含有生成物を製造できることである。
以下に、塊状および気相法のさまざまな特徴を詳細に記載する。
塊状重合において形成されるポリマー、特に高いコモノマー含有および／低い分子量または低いアイソタクチシティのポリマーは、反応媒質に溶解できる。このことは、塊状／スラリー重合の適用にかなりの問題を引き起こす。これらの問題は、例えばフィンランド特許出願第９０６４２７号および第９０６４２８号ならびに国際特許出願ＷＯ９２／１２１８１に記載されるように、反応媒質が臨界温度および圧力下にある超臨界スラリー法を使用することによって、解決されうる。本来、超臨界流体は、低いポリマー溶解力、および気体成分、例えば水素のほとんど制限されない溶解性を有する。同時に、再循環反応媒質と回収されたポリマーの分離は、重合生成物の利用できるエネルギーがある故に簡素化される。
塊状反応器のおいて、未反応モノマーの回収および再循環は、スラリーの５０質量％までが液体であるから、経済的な操作には必要である。通常、モノマーは、フラッシュシステムにおいて重合生成物のポリマーから分離される。実際に、反応媒質を蒸発させるために、反応器の出口からの重合生成物を加熱し、フラッシュパイプおよび／またはフラッシュタンクにおいて膨張する。蒸発した反応媒質を、回収するために、例えば凝縮することによって分離する。フラッシュパイプは、ジャケットされ、好ましくは蒸気によって加熱される（Hydr. Carb. Proc, Nov. p.113-117, DiDrusco & Rinaldi）。
従来のフラッシュシステムに関する問題がある。分離タンクにある蒸発されない液体がデバイスを封止する危険性である。フラッシュシステムは、高溶解性ポリマーフラクション、例えば高いコポリマー含量または低い分子量のポリマーフラクションだけでなく、重合生成物中の微粉にも非常に敏感である。このことは、高い圧力で操作されるサイクロンタイプのデバイスに特にあてはまる。
モノマーの回収は、冷却水によって排ガスを凝縮することによって簡単にできる（Hydro Carb. Proc., Nov 1984 p.113-117, DiDrusco & Rinaldi）。従って、排ガスを圧縮機によって、さらに有利には、充分に高い排ガス分離圧を使用して、加圧する。水素濃度は、気相反応器において限定されない。気相反応器は、ベッドレベルおよびモノマー圧力が制御できるから柔軟な生成速度制御も与える。
流動層反応器において、熱移動は、機械的な流動反応器より良好であるが、塊状ループ反応器における熱移動より劣る。流動層反応器の冷却は、熱移動による反応器ガスの高い循環流動の故に効果的であり、気体の露点未満に循環気体を冷却することによってさらに改良される（欧州特許第０ ０８９ ６９１号、米国特許第４，５４３，３９９号、米国特許第４，５８８，７９０号、国際特許ＷＯ９６／０４３２１号参照）。従来は、２０重量％までの循環蒸気が凝縮され、特殊な制御の配列で５０重量％まで可能である（米国特許第９３／０３９４６号、国際出願ＷＯ９４／２５４９５号）。ノックアウトドラムにおいて凝縮モノマーおよび軽質炭化水素を分離し、特殊なノズルで流動層反応器に戻して供給することもできる（ドイツ特許第９４／０１０７４号、国際特許ＷＯ９４／２８０３２号）。
上記の方法は、異なる種類のプロピレンのホモおよびコポリマーの製造時に適しているものはない。
スラリー塊状および気相法の異なる利点から利益を導くために、多くの組み合わせ塊状および気相法が、従来技術において提案されている。
塩化ビニルを重合するために、第１反応器がループ反応器であり、ループ反応器の含有物が第２反応器に導かれ、第２反応器が流動層反応器であるスラリー／気相反応器カスケードが、従来技術に記載されている（米国特許第３，６２２，５５３号）。重合が、流動層において続けられる。
反応器が超臨界条件で操作されるループ反応器でのプロピレンの重合は、米国特許第４，７４０，５５０号に開示されている。ループ反応器の生成物は、気相反応器に移され、そこで反応が続けられる。気相に入る前に、ループ反応器の重合生成物の微細フラクションが除去され、ループ反応器に戻して循環される。微細物と一緒に、モノマーの一部分は再循環される。ループ反応器の滞留時間は３０分より短いので、ループ反応器は前重合のためにだけ使用される。ループ反応器に微細物を戻して供給することは、ついには、不活性微細物でループ反応器を満たす。従来技術法の好ましい態様は、ループにおいて生成物の５０〜９５％、特に７０〜９０％を調製することを含んでなる。さらに、気相反応器からループへの広い循環は、凝縮によって整えられる。その結果として、広いまたはバイモーダル（二峰性）分子量分布を有する生成物は得られなかった。
オレフィンの重合のために、第１反応が液体中で行われ、第２反応が液体の不在下で行われる方法が既知である（イギリス特許出願第１ ５３２ ２３１号）。
２工程の方法が、エチレンの重合のために提案されている（米国特許第４，３６８，２９１号参照）。
気相法に結びつけられたスラリー前重合が提案されている（国際特許ＷＯ８８／０２３７６号）。
球形の特殊触媒を使用するポリオレフィンのための気相法が、欧州特許出願公開第０ ５６０ ３１２号および同第０ ５１７ １８３号に記載されている。触媒は、ポリマー５重量部以上および触媒１重量部以上、全製造物の１０重量％までを使用してループ反応器において前重合される。
ループおよび気相反応器に関連した欠点は、それぞれ提案された従来技術の方法によって解決されている。しかしながら、１つおよび同じ方法の配置を用いて、多くの種のポリオレフィンの品質を製造することによって示される柔軟性および低い製造費用に対する要求は満たしていない。かなりの量の未反応モノマーをスラリー反応器に循環することは、ループ反応器のダイナミクスに悪影響を与え、新しい製品品質への転移を遅らせる。
発明の概要
本発明の目的は、単一および複数の反応器プロセスの従来技術に関する問題を解決し、ポリプロピレンのホモポリマーおよびコポリマーを製造する新規な方法を提供する。
本発明の別の目的は、広い範囲のポリプロピレンの異なるホモポリマーおよびコポリマー生成物、特に場合により非常に異なる分子量を有するホモポリマーとランダムコポリマーのアロイを製造するために使用できる非常に多角的な方法を提供することである。
本発明のさらなる目的は、従来のホモポリマーおよびコポリマーの製造方法を提供することならびに分子量分布およびコモノマー分布を調整できる方法を提供することである。
既知の方法に対する利点と共に、これらの目的および他の目的は、次の記載から明らかになり、以下の記載および請求の範囲の発明によって達成される。
本発明の方法は、カスケードを形成するように、少なくとも１つのスラリー反応器および連続して接続された少なくとも１つの気相反応器を組み合わせて使用することに基づく。プロピレンホモおよびコポリマーは、高い温度および圧力下で触媒の存在下で調製される。本発明によれば、少なくとも１つのスラリー反応器の反応生成物は、揮発性成分を蒸発させるために減圧することによって、生成物分離される。生成物分離操作からの固体物質は、第１気相反応器に導かれる。未反応モノマーを含む蒸発した反応媒質は、他の揮発性成分から分離され、気相反応器に供給され、一方水素および不活性炭化水素（例えば、低級アルカン）が、あれば除去される。
さらに、本発明による方法は、請求項１の特徴部に記載される内容によって特徴づけられる。
多くの利点が本発明によって達成される。本発明の配置によって、第１反応器に供給されたモノマーは、スラリー反応器の後の気相反応器で、かなり多くまたは全部、消費されうる。高い気体保持および最小の排ガスでの気相操作の故にこのことは可能である。カスケードにおけるループ反応器ダイナミクスは、速い転移を与える。気相床物質が、ループ反応器から直接利用できるから、速い始動が可能である。ループおよび気相反応器カスケードによって、多種の異なるバイモーダル生成物を製造することができる。少なくとも１つの気相反応器が、調節できるベッドレベルおよび反応速度の故に、生成物の第１部分と第２部分との間の反応比率内で高い柔軟性を与える。さらに溶解性に制限がない気相反応器は、高いおよび非常に高いコポリマー含量の、または非常に高いメルトフローレートのポリマーを製造することができる。
回収されたモノマーを気相に供給する前に軽質成分を分離すると、重合条件を制御することおよびポリマーアロイ調製のための最大の柔軟性を与えることを独立して可能にする。
図面の簡単な説明
図１は、本発明の好ましい態様のプロセスの配置の概略図である。
発明の詳細な説明
定義
本発明の目的のために、「ポリマーアロイ」または「アロイ」は、組み合わせの強度特性に相乗効果を与える本質的に異なる組成の（プロピレン）ポリマーの組み合わせを示す。
「スラリー反応器」は、塊状またはスラリーで操作する反応器、例えば連続または単独の攪拌タンク反応器またはループ反応器を示し、そこではポリマーは粒子形態を形成する。「塊状」は、少なくとも６０重量％のモノマーを含んでなる反応媒質での重合を意味する。好ましい態様によれば、スラリー反応器は、塊状ループ反応器を有する。
本発明は、下記の通りである。
異なる分子量およびコモノマー分布を有する、プロピレンのホモポリマー、プロピレンのコポリマー、プロピレンホモポリマーおよびコポリマーのアロイから選択されるプロピレンポリマーを製造する方法であって、
− 少なくとも１つのスラリー反応器および少なくとも１つの気相反応器内で、触媒の存在下、少なくとも６０℃の高い温度および高い圧力下、プロピレンを、要すればコモノマーと共に、重合し、ポリマー生成物の少なくとも１０％が気相反応器で製造される工程、
− 未反応モノマーを含有する重合生成物をスラリー反応器から回収する工程、
− 分離ユニットで生成物から揮発性成分を分離する工程、
− 分離ユニットから重合生成物を回収し、第１気相反応器に移す工程、
− 分離ユニットから揮発性成分の少なくとも一部分を回収し、未反応モノマーの３０重量％未満がスラリー反応器に再循環されるように上記回収物を気相反応器に移す工程
を含んでなる方法。
プロピレンホモポリマーおよびコポリマーを製造する方法であって、
− プロピレンポリマーおよび未反応モノマーを含んでなる第１重合生成物を製造するために、少なくとも１つのスラリー反応器中で、触媒の存在下、高い温度および圧力下で、プロピレンを、要すればコモノマーと共に、重合させる工程、
− ポリマーおよび未反応モノマーを回収する工程、
− 未反応モノマーを含有するオーバーヘッド生成物をポリマーから分離するために、フラッシュタンクにポリマーおよび未反応モノマーを供給する工程、
−フラッシュタンクからポリマーを第１気相反応器に供給する工程、
− オーバーヘッド生成物を、モノマーを凝縮する分離ユニットに供給する工程、
− 凝縮したモノマーを回収し、それらの３０重量％未満がスラリー反応器に再循環されるように上記回収物を気相反応器に供給する工程、
− プロピレンポリマーおよび気体物質を含有する第２重合生成物を得るために、該気相反応器内で、ポリマーおよび未反応モノマーを重合させる工程、ならびに
− ポリプロピレンポリマーを回収する工程
を有する方法。
プロピレンホモまたはコポリマーを製造する装置であって、
− カスケードを形成するように直列に配置された少なくとも１つのスラリー反応器および少なくとも１つの気相反応器、
− 未反応モノマーおよび揮発性化合物を含有する反応媒質からポリマーを分離するための、重合生成物用入口ならびにポリマー用出口および反応媒質用出口を有するフラッシュタンク、
− 反応媒質から揮発性化合物を分離するための、反応媒質用入口および反応媒質用出口および揮発性化合物用出口を有する分離手段、
− 少なくとも１つのスラリー反応器をフラッシュタンクの入口と相互に連結する第１導管、
− ポリマーの出口を少なくとも１つの気相反応器と相互に連結する第２導管、
− 反応媒質の出口を分離手段の入口と相互に連結する第３導管、
− 反応媒質の出口を気相反応器と相互に連結する第４導管
を有する装置。
「気相反応器」は、機械的な混合および流動層反応器を意味する。好ましくは気相反応器は、少なくとも０．２ｍ／秒の気体速度の機械的攪拌流動層反応器を有する。
「高温重合」は、関連した従来技術の高収率触媒に悪影響を与えることが知られている８０℃の限界温度以上の重合温度を意味する。高い温度で、触媒の立体特異性およびのポリマー粉体の形態を失うことがある。以下に示される本発明で使用される特に好ましい種の触媒でこのことは起きない。高温重合は、限界温度以上および反応媒質の対応する臨界温度未満で起こる。
「超臨界重合」は、対応する反応媒質の臨界温度およ圧力以上で起こる重合を示す。
「間接供給」は、スラリー反応器の含有物を気相反応器流動層に、重合生成物は反応媒質分離ユニットを通して、反応媒質は分離ユニットから排ガスとして、供給するプロセスを意味する。反応媒質を気相に入れる前に、いくつかの成分、例えば水素を、工業的な手段、例えば膜または凝縮によって完全にまたは部分的に除去する。
「反応ゾーン」は、同じ種類または特徴的な種類のポリマーを製造するための１または類似の数個の連続した反応器を意味する。
「本質的にモノマーを循環しない」および「循環するモノマーが最小であるかまたは存在しない」という表現は、スラリー反応器に供給されたモノマーの少なくとも３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、特に存在しない量が、スラリープロセスから再循環されることを意味するのに同義的に使用される。対照的に、通常５０重量％またはそれ以上のスラリープロセス供給物が再循環される。
全プロセス
本発明は、少なくとも１つのスラリー反応器を含む塊状反応ゾーン、および少なくとも１つのスラリー反応器の後のカスケードに少なくとも１つの気相反応器を含む気相反応ゾーンを有する多段階方法であって、第１反応器への再循環モノマーが最小であるかまたは存在せず、ポリプロピレンを単独または共重合するために気相に間接供給する方法に関する。
スラリー反応器からの生成物排出は、不連続、または好ましくはフィンランド特許出願第９７１３６７号および同第９７１３６８号に記載されるような連続であってよい。スラリーは、異なる粒子寸法からなる粒子の流れを分離しないで導かれる。スラリー反応器に戻ってくる粒子はない。要すれば、スラリー反応器と反応媒質分離ユニットとの間の導管は加熱されうる。
スラリー反応器の含有物は、反応媒質分離ユニットに最初に移される。ポリマーは、反応媒質から分離され、分離ユニットから気相反応器流動層に供給される。分離ユニットからの気体は、気体状態で気相反応器に移される。しかしながら、気相に移す前に、分離ユニットからの気体から、さまざまな気体分離手段、例えば膜、蒸留またはストリッピングを使用して、例えば水素を完全にまたは部分的に除去する。または、気体を凝縮でき、要すれば水素または他の軽質成分が、液体モノマーが気相反応器に供給されるより前に、除去される。気体モノマーが、気相反応器の適した位置に、例えば流れにある圧縮器の前の再循環流れにまたは反応器に直接に、供給される。液体モノマーは、要すれば気体分配プレート上のポリマーベッドに、例えば粉末供給ラインに、またはさらに好ましくは気相循環熱交換器（循環冷却器）の前または後の循環流れに、供給される。
反応は、気相反応器で続けられる。スラリー反応器から気相に入るすべてのモノマーは、ポリマーに転化されるまで、反応器の気体残余物の一部である。
２つの反応器の操作において、出口システムによって気相反応器から出たポリマーは固体／気体分離ユニットに入る。底部からのポリマーをさらに加工工程に供給し、気体を圧縮し、精製工程の後に気相反応器に戻して循環する。典型的な軽質不活性物、例えばメタンおよびエタン、ならびに重質不活性物、例えばプロパンおよびオリゴマーは精製工程において除去される。精製は、蒸留または膜分離で行われる。蒸留の場合、モノマーは、液体として気相反応器に戻されて循環される。
３つの反応器の操作において、出口システムによって第１気相反応器を出たポリマーは、固体／気体分離ユニットに入る。底部からのポリマーは、さらに第２気相反応器に供給され、気体は圧縮され、精製工程後に第１気相反応器に戻され循環される。典型的な軽質不活性物、例えばメタンおよびエタンならびに重質不活性物、例えばプロパンおよびオリゴマーは精製工程において除去される。精製は、蒸留または膜分離で行われうる。蒸留の場合、モノマーは、液体として気相反応器に戻されて循環される。
要すれば３つの反応器操作において、出口システムで第１気相反応器を出たポリマーを、付随する気体と一緒に第２気相反応器に直接入れる。
３つの反応器操作において、出口システムによって第２気相反応器を出たポリマーは、固体／気体分離ユニットに入る。底部からのポリマーは、さらに加工工程に供給され、気体は圧縮され、部分的に直接に第２気相反応器に戻され、部分的に精製工程後に循環される。典型的な形質不活性物、例えばメタンおよびエタンならびに重質不活性物、例えばプロパンおよびオリゴマーは精製工程において除去される。精製は、蒸留または膜分離で行われる。蒸留の場合、エチレンを多く含む流れは、第２気相反応器に戻されて循環され、プロピレン−プロパンの流れはプロパンおよびオリゴマー除去工程に供給される。
重合生成物は、触媒を使用して得られる。触媒は、高温で充分な活性を与える触媒であってよい。使用される好ましい触媒システムは、触媒成分、共触媒成分、外部ドナーおよび要すれば内部ドナー有する高い収率のチーグラー−ナッタ触媒を包含する。他の好ましい触媒系は、高い立体特異性を与えるブリッジリガンド構造を有するメタロセン系触媒であり、活性錯体の形態で、担体または支持体に含浸される。
ホモポリマーのための重合温度は、少なくとも８０℃であり、コポリマーのための重合温度は、少なくとも６０℃である。スラリー反応器は、少なくとも３５ｂａｒ〜１００ｂａｒまでの高圧下で操作され、気相反応器は、少なくとも１０ｂａｒ〜露点圧で操作される。あるいは、連続した反応器のいずれかの反応器は、臨界温度および圧力以上で操作できるが、得られる対応するポリマーの溶融／融解温度より低い。
ポリプロピレンおよび要すれば１種またはそれ以上の他のＣ₂〜Ｃ₁₆オレフィン、例えばエチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、ジエン、または環状オレフィンが、連続して接続された複数の重合反応器内でそれぞれ重合および共重合される。所望により用いるオレフィンは、いずれの反応器で使用されてもよい。異なる量の水素が、いずれかまたはすべての反応器において分子量変化剤または調整剤として使用される。
所望のポリプロピレンのホモまたはコポリマーは、気相反応ゾーンの生成物分離手段から回収される。
触媒
触媒として、ポリプロピレンのための立体特異性触媒が使用でき、その触媒は、高い温度および可能な超臨界重合で高い収率および有用なポリマー特性、アイソタクチシティおよび形態を有する。
重合生成物は、触媒を使用することによって得られる。使用される好ましい触媒系は触媒成分、共触媒成分、外部ドナーおよび要すれば内部ドナー有する高い収率のチーグラー−ナッタ触媒を包含する。他の好ましい触媒系は、高い立体特異性を与えるブリッジリガンド構造を有するメタロセン触媒であり、担体上に含浸される活性錯体を有する。最後に、触媒は、好ましくは高温で充分な活性を与える他の触媒である。
適した系の例は、例えばフィンランド特許第８６８６６号、同第９６６１５号、同第８８０４７号、同第８８０４８号および同第８８０４９号に記載されている。
本発明に使用できる特に好ましい触媒は、フィンランド特許第８８０４７号に記載される。他の好ましい触媒は、フィンランド特許出願第９６３７０７号に記載される。
前重合
触媒を、連続の第１重合反応器に供給する前に前重合できる。前重合の際に、触媒成分を、反応器に供給する前に、モノマー、例えばオレフィンモノマーと接触させる。適した系の例は、例えばフィンランド特許出願第９６１１５２号に記載される。
貯蔵および取り扱いの間に安定である前重合された触媒を供給するために、粘性物質、例えばオレフィンワックスの存在下で前重合を行うことも可能である。ワックス内で前重合された触媒は、重合反応器に容易に触媒を投与することを可能にする。適した系の例は、例えばフィンランド特許第９５３８７．３２号に記載される。典型的には、約１部の触媒を、最大４部のポリマーに使用する。
前重合に使用できるモノマーは、プロピレン、１−ブチレン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロヘキサン、クロロペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび１−デセンからなる群から選択できる。
前重合は、ワックス中回分式で、連続前重合反応器中で、または連続プラグ流動タイプの前重合反応器で行われうる。
重合
本発明は、少なくとも１つのスラリー反応器および連続して接続された少なくとも１つの気相反応器の組み合わせ、いわゆるカスケードに基づく。
重合工程の装置は、適したタイプの重合反応器を有することができる。スラリー反応器は、塊状またはスラリーで操作される連続またはバッチ攪拌タンク反応器またはループ反応器であってよく、ポリマーは、特定の形状で反応器内で形成される。塊状重合は、少なくとも６０重量％のモノマーを有する反応媒質の重合を意味する。気相反応器は、機械的混合または流動層反応器であってよい。本発明によれば、スラリー反応器は、好ましくは塊状ループであり、気相反応器は、機械的攪拌機を有する流動床タイプの反応器である。
プロセス中のいずれか反応器は、超臨界重合反応器であってよい。
スラリー反応器に戻してモノマーを再循環できる場合、スラリー反応器と第１気相反応器の製造スプリットは、６７：３３〜５０：５０である。対照的に、スラリー反応器に戻る再循環が必要とされない場合、スラリー反応器と気相反応器の製造スプリットは、５０：５０に等しいかそれ未満である。すべての場合において、スラリー反応器における製造量は、１０重量％を超える（スプリットは、１０：９０を超える）。したがって、好ましい態様によれば、１０〜５０％のポリマーがスラリー反応ゾーンで調製され、モノマーは再循環されない。５０〜６７％のポリマーがスラリー反応器ゾーンで調製される場合、少量のモノマーが、気相反応ゾーンからスラリー反応器に再循環されねばならない。
本発明によれば、重合方法は、少なくとも以下の工程を含む
・第１スラリー重合ゾーンまたは反応器でポリプロピレンおよび要すれば他のオレフィンを重合または共重合する工程、
・反応媒質によって第１反応ゾーンから第１重合生成物を回収する工程、
・気相重合ゾーンまたは反応器に第１重合生成物を間接的に供給する工程、
・要すれば、付加的なポリプロピレンまたはコモノマーを第２反応ゾーンに供給する工程、
・第２重合生成物を調製するために、第１ゾーンからの過剰なプロピレンおよび／またはコモノマーならびに付加的なプロピレンおよび／またはコモノマーを、第１重合生成物の存在下で、第２重合反応させる工程、
・第２反応ゾーンから重合生成物を回収する工程、ならびに
・第２反応生成物からポリプロピレンを分離および回収する工程。
さらに、方法は、以下の付加的な工程も含む。
・第２反応ゾーンから重合生成物を回収する工程、
・前のゾーンの回収された重合生成物を第３または第４反応ゾーンまたは反応器に供給する工程、
・要すれば、付加的なプロピレンおよび／またはコモノマーを第３または第４反応ゾーンに供給する工程、
・第３または第４重合生成物を製造するために、過剰なプロピレンおよび／またはコモノマーを、前のゾーンの重合生成物の存在下で第３および第４重合反応させる工程、
・第３または第４反応ゾーンから重合生成物を回収する工程、ならびに
・第３または第４反応生成物からポリプロピレンを分離および回収する工程。
方法の第１工程において、活性触媒錯体および任意の共触媒および他の酸成分と共に、プロピレンを任意のコモノマーと、第１重合反応器に供給する。これらの成分と一緒に、分子量調整剤としての水素を、所望のポリマーの分子量を達成するために要求される量で反応器に添加できる。スラリー反応器に戻る再循環がない態様において、新しいモノマーのみを第１反応器に供給する。
または、スラリー反応器に戻るモノマーが最小の再循環の態様において、反応器の供給物は、あるものなら添加した新しいモノマー、水素、任意のコモノマーおよび触媒成分と一緒に、回収システムを通った後の反応器からの再循環モノマーからなる。
すべての態様において、プロピレン、任意のコモノマー、共触媒および他の酸成分の存在下で、活性触媒錯体は、重合を起こし、スラリー反応器内で粒子形態の生成物、すなわちポリマー粒子を形成し、反応器内を循環する流体内で懸濁される。
典型的には、重合媒質は、モノマーおよび／または炭化水素を含んでなり、流体は、流体は、液体または気体のどちらかである。スラリー反応器の場合、特にループ反応器において、流体は液体であり、ポリマーの懸濁液が、スラリー反応器を通って連続的に循環され、それによって、炭化水素媒質またはモノマー中の粒子形態のポリマーのより多くの懸濁液が得られる。好ましい態様によれば、第１重合または共重合反応は、主としてプロピレンからなる反応媒質中で行われる。好ましくは、媒質の少なくとも６０重量％はプロピレンである。
スラリー反応器の条件は、全生成物の少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１２重量％が第１スラリー反応器で重合されるように選択される。温度は、４０〜１１０℃の範囲、好ましくは５０〜１００℃の範囲、さらに好ましくはホモポリマーについては８０〜１００℃、コポリマーについては６０〜８０℃である。反応圧は、３０〜１００ｂａｒ、好ましくは３５〜８０ｂａｒである。
スラリー重合ゾーンにおいて、２以上の反応器が連続して使用されうる。そのような場合、第１スラリー反応器で製造された不活性炭化水素またはモノマー中のポリマー懸濁液は、不活性成分およびモノマーを分離しないで、定期的にまたは連続的に、次のスラリー反応器に供給され、次のスラリー反応器は、前のスラリー反応器より低い圧力で操作される。
重合熱は、冷却ジャケットにより反応器を冷却することによって取り除かれる。スラリー反応器での滞留時間は、充分な重合度を得るために少なくとも１０分、好ましくは２０〜１００分である。このことは、少なくとも４０ｋｇ ＰＰ／ｇｃａｔ．のポリマー収率を達成するために、必要である。粒子が膨潤する場合、高い固体濃度、例えばホモポリマーについては５０％およびあるコポリマーについては３５〜４０％で、スラリー反応器を操作することも有利である。ループ反応器中の固体濃度が、非常に低い場合、第２反応ゾーンまたは気相反応器に導かれる反応媒質の量が増大する。
間接供給の場合、第１重合反応は、水素の存在下で行われ、反応媒質を含む第１重合生成物の圧力が、反応ゾーンの後に、生成物の揮発性化合物を蒸発させるために、例えばフラッシュタンクにおいて、要すれば減少される。ポリマーを、気相反応器流動層に入れる。分離ユニットからの排ガスを、気体形態で気相反応器に移す（間接供給）。気相反応器に入れる前に、ある成分、例えば水素を、分離ユニットの排ガスから、さまざまな工業技術、例えば膜、凝縮およびストリッピングまたは蒸留によって完全にまたは部分的に取り除く。あるいは、分離ユニット生成物は、液体形態で気相反応器に入れられる。
第２反応器は、好ましくは気相反応器であり、そこでは、プロピレンおよび任意のコモノマーを、気体または蒸気からなる反応媒質中で重合する。
気相反応器は、通常の流動層反応器であってよいが、他のタイプの気相反応器も使用できる。流動層反応器において、ベッドは、形成されたおよび成長するポリマー粒子からなり、ポリマーフラクションと一緒に未だ活性な触媒が通る。ベッドは、粒子を流体として作用できるような流速（少なくとも０．２ｍ／秒）で気体成分、例えばモノマーを導入することによって、流動状態に保たれる。流動ガスは、不活性ガス、例えば窒素および調整剤としての水素も含有できる。本発明において、回収部分で問題を引き起こす不必要な不活性ガスを使用することは勧められない。
使用される気相反応器は、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃の温度範囲で、１０〜４０ｂａｒの反応圧力で操作され、モノマーの分圧は、好ましくは２〜３０ｂａｒまたはそれ以上であるが、常に露点圧よりも低い。
１つの好ましい態様によれば、さまざまなフラッシングに要求される以外に第１気相反応器に新しいプロピレンは供給されない。
次いで、例えばフラッシュタンク中の生成物の気体および存在する揮発性成分（例えば触媒供給に使用される重質コモノマーおよび成分）の部分を分離するために、気体反応媒質を含む第２重合生成物の圧力は、気相反応器の後に減少される。あるモノマー、典型的には重質コモノマーは、塊状反応ゾーンに再循環される。オーバーヘッド気体の流れが、第１気相反応器に、または一部分第１気相反応器におよび一部分スラリー反応器に戻る回収システムを通って再循環される。
所望により、重合生成物を、第２気相反応器に供給し、第３重合反応させて、変性重合生成物を得、それからポリプロピレンを分離および回収する。第３重合反応は、第３重合生成物特性、例えば改良された衝撃強度、延性または軟らかさを与えるコモノマーの存在下で気相反応器内で行う。
第２気相反応生成物を第３（第４など）重合反応ゾーンに移すこともさらに可能であり、第３（第４など）重合反応ゾーンにおいて、重合は、第３重合生成物特性、例えば改良された剛直性と衝撃のバランスまたは応力白化特性、延性または軟らかさを与えるコモノマーの存在下で行われる。
一般に、コポリマーが本発明によって製造される場合、コポリマーは、少なくとも０．５重量％のコモノマー、特に少なくとも約２重量％、好ましくは２０重量％までの少なくとも１種のコモノマーを含有する。第１気相反応器に供給されるコポリマーの典型的なコモノマー含量は約２〜１６重量％であり、コモノマー含量は、気相反応器内で約２０重量％まで上昇できる。
本発明の特に好ましい態様にしたがって、上記の内容を要約すると、
− プロピレンおよび任意のコモノマーを、４０〜８０ｂａｒの圧力で、６０〜１００℃の温度で、ループ反応器で重合し、水素を、重合生成物の分子量を調節するために使用する、
− ループ反応器からの重合生成物を回収し、フラッシュ分離器に入れ、フラッシュ反応器から炭化水素媒質をオーバーヘッドとして上部から、ポリマーを底部から取り出す、
− オーバーヘッドは、例えば膜ユニットにおいて、水素および／または他の成分を除去するために処理される、
− 処理されたオーバーヘッドを、次の気相反応器に移す、
− 底部からのポリマーを次の気相反応流動層に供給する、
− 任意の付加的なプロピレンおよび任意のコモノマーを気相反応器に供給する、
− 任意の付加的な水素を、重合生成物の所望の分子量を与えるように水素とプロピレンの比を制御するために気相に供給する、
− 気相反応器からの重合生成物を回収し、フラッシュタンクに入れ、その中で生成物の圧力を減少させ、本質的に未反応のモノマーおよび水素を含有するオーバーヘッド生成物ならびに主に重合固体を含有する底部生成物を得る、
− ポリプロピレンポリマーをフラッシュタンクの底部生成物として回収する、
− 要すれば、第２重合からの重合生成物を、直接またはフラッシュタンクを通して第３（第４などの）気相重合反応器に移し、そこで、重合をコモノマーの存在下で行う。
したがって、プロピレンホモまたはコポリマーを調製する好ましいプロセス配置は、
− カスケードを形成するように連続して配置される少なくとも１つのスラリー反応器および少なくとも１つの気相反応器、
− 未反応モノマーおよび揮発性化合物を含有する反応媒質からポリマーを分離するための、重合生成物用入口ならびにポリマー用出口および反応媒質用出口を有するフラッシュタンク、
− 反応媒質から揮発性化合物を分離するための、反応媒質用入口および反応媒質用出口および揮発性化合物用出口を有する分離手段、例えば膜、凝縮手段、ストリッピング手段または蒸留手段、
− 少なくとも１つのスラリー反応器をフラッシュタンクの入口と相互に連結する第１導管、
− ポリマーの出口を少なくとも１つの気相反応器と相互に連結する第２導管、
− 反応媒質の出口を分離手段の入口と相互に連結する第３導管、
− 反応媒質の出口を気相反応器と相互に連結する第４導管
を有する。
好ましい態様は、添付図面に示され、使用されるプロセス装置の特別な配置を例示する。使用される参照番号は、装置の次の部品にあてはまる。
１ 前重合反応器
３０ 触媒貯蔵器
３１ 供給デバイス
３２ 希釈液
３３ 触媒／希釈液混合物
３４ モノマー
３５ 共触媒および可能なドナー
４０ ループ反応器
４２ 希釈液供給（任意）
４３ モノマー供給
４４ 水素供給
４５ コモノマー供給（任意）
４６ ライン４６を通るループ反応器４０への戻り
４７ １または複数の排出バルブ
４８ 生成物移動ライン
５０ フラッシュ分離器
５１ 回収ユニットおよび排ガスベント
５２ 除去ライン
６０ 気相反応器
６１ 気体移動ライン
６２ 圧縮器
６３ モノマー供給
６４ コモノマー供給
６５ 水素供給
６６ 移動ライン
６７ 生成物移動ライン
６８ ポリマー生成物回復システム、例えばフラッシュライン
６９ 回復ライン
７０ モノマー回復システム
７１ 分離ユニット
図１を見ると、貯蔵器３０からの触媒を供給デバイス３１に、ライン３２からの任意の希釈液またはモノマーと一緒に供給する。供給デバイス３１は、触媒／希釈液混合物を、ライン３３を経て前重合チャンバー１に供給する。モノマーは３４を通って供給され、共触媒および存在しうるドナーは、導管を通って反応器１に供給され、好ましくはライン３３において既に触媒とドナーに接触されうる。
前重合チャンバー１から、前重合触媒を、好ましくはライン３６を通って直接除去され、ループ反応器４０に移される。ループ反応器４０において、重合は、ライン４２からの任意の希釈液、ライン４３からのモノマー、ライン４４からの水素およびライン４５からの任意のコモノマーを、ライン４６を通して添加することによって続けられる。任意の共触媒は、ループ反応器４０にも入れられうる。
ループ反応器４０から、ポリマー−炭化水素混合物を１または数個の排出バルブ４７を通して供給する。スラリー反応器４０の生成物をフラッシュ分離器５０に移す。炭化水素媒質をポリマー粒子から除去し、残留モノマーおよび水素を、フラッシュ分離器５０から、ライン５１を通って回収ユニット（図示せず）に、または好ましくは、軽質成分、例えば水素の可能な分離後に、ライン６９を通って気相反応器６０に取り出す。番号７０は、水素または軽質不活性炭化水素をフラッシュ分離器５０のオーバーヘッドから除くことができる分離手段、例えば膜ユニットまたはストリッピングカラムを示す。
気相反応器６０の下部には、ポリマー粒子からなる流動層があり、流動層は、反応器６０の上部から取り出された気体を、ライン６１、圧縮器６２および熱変換器（図示せず）を通って、反応器６０の下部に循環することによる通常の方法で、好ましくは通常の方法による循環流れで、流動状態に保たれる。反応器６０には、必要ではないが、有利には、混合器（図示せず）が備えられる。反応器６０の下部に、周知の方法によって、ライン６３からのモノマー、ライン６４からの任意のコモノマー、ライン６５からの水素が導入される。生成物は、移動ライン６６を通って、フラッシュタンク６８へと、連続的にまたは定期的に反応器６０から除去されうる。回収システムのオーバーヘッド生成物は、気相反応器にモノマー回収システムを経て循環される。
要すれば、回収生成物をゴム気相（反応器）の後に、付加的な気体除去タンクに入れることもできる。
番号７１は、分離手段、例えば膜ユニットまたはストリッピングユニットを示し、分離手段は、モノマーより低い沸点を典型的に有する軽質不活性炭化水素および／または水素を気相反応器６０または分離器５０の循環モノマーから除くことができる。
ポリマー生成物
本発明による方法は、良好な耐衝撃性およびクリープ特性を有するポリプロピレンコポリマーを調製するのに有用である。特に、本発明の方法は、ホモ／ランダムおよびランダム／ホモプロピレンポリマーのアロイを調製するのに使用できる。
以下の実施例は、本発明の原理を説明する。
実施例１
生産規模のプラントにより、良好な衝撃およびクリープ特性を有するＰＰ−コポリマーの連続的製造をシミューレーションした。プラントは、触媒、アルキル、ドナー、エチレンおよびプロピレン供給システム、前重合反応器、ループ反応器、フラッシュタンクおよび２つの流動層気相反応器を有する。
触媒、アルキル、ドナーおよびプロピレンを前重合反応器に供給した。前重合反応器からのポリマースラリーをループ反応器に供給し、ループ反応器には水素およびさらなるプロピレンも供給した。ループ反応器からのポリマースラリーをフラッシュタンクに移し、プロピレンとポリマーとを分離した。
フラッシュタンクからのポリマーを第１気相反応器（ＧＰＲ）に供給した。フラッシュタンクからのプロピレンを水素の除去の後に、第１ＧＰＲに供給した。エチレンおよび付加的なプロピレンを第１ＧＰＲに供給した。
第１ＧＰＲからのポリマーを第２ＧＰＲに供給し、水素および付加的なプロピレンを第２ＧＰＲに供給した。
反応器内での製造速度は、前重合において３００ｋｇ／時間、ループにおいて１０ｔ／時間、第１ＧＰＲにおいて１０ｔ／時間、第２ＧＰＲにおいて６ｔ／時間であった。
前重合反応器を、５６ｂａｒの圧力および２０℃の温度で操作した。ループ反応器を、５５ｂａｒの圧力および８５℃の温度で操作した。ループ内で得られるＰＰ−ホモポリマーのＭＦＲ（２．１６ｋｇ、２３０℃）は、水素供給を調節することによって１００に調整した。
ＧＰＲを、３５ｂａｒの圧力および８０℃の温度で操作した。ＧＰＲから取り出されたＰＰのＭＦＲ（２．１６ｋｇ、２３０℃）は、反応器の間の製造ストリップおよびフラッシュされたプロペンの水素除去の効率を制御することによって０．４に設定した。エチレン含量は、エチレンの分圧を調節し、反応器間の製造ストリップを制御することによって２重量％に調整した。
第２ＧＰＲを、２０ｂａｒの圧力および７０℃の温度で操作した。第２ＧＰＲから取り出されたＰＰのコポリマーのＭＦＲ（２．１６ｋｇ、２３０℃）は、水素の分圧を調節し、反応器の間の製造ストリップを制御することによって０．４に設定した。
実施例２
生産規模のプラントにより、良好なクリープ特性を有するＰＰ−コポリマーの連続的製造をシミューレーションした。プラントは、触媒、アルキル、ドナー、エチレンおよびプロピレン供給システム、前重合反応器、ループ反応器、フラッシュタンクおよび流動層気相反応器を有する。
前重合反応器からのポリマースラリーをループ反応器に供給し、ループ反応器には水素およびさらなるプロピレンも供給した。ループ反応器からのポリマースラリーならびに付加的な水素およびプロピレンをＧＰＲに供給した。
触媒、アルキル、ドナーおよびプロピレンを前重合反応器に供給した。前重合反応器からのポリマースラリーをループ反応器に供給し、ループ反応器には水素およびさらなるプロピレンも供給した。ループ反応器からのポリマースラリーをフラッシュタンクに移し、モノマーとポリマーとを分離した。
フラッシュタンクからのポリマーをＧＰＲに供給した。フラッシュタンクからのプロピレンをエチレンの除去の後に、ＧＰＲに供給した。水素および付加的なプロピレンをＧＰＲに供給した。
反応器内での製造速度は、前重合において３００ｋｇ／時間、ループ反応器において１０ｔ／時間、ＧＰＲにおいて１０ｔ／時間であった。
前重合反応器を、５６ｂａｒの圧力および２０℃の温度で操作した。ループ反応器を、５５ｂａｒの圧力および７５℃の温度で操作した。ループ内で得られるランダムＰＰのＭＦＲ（２．１６ｋｇ、２３０℃）は、０．１未満であり、エチレン供給を調節することによってエチレン含量が３．５重量％に調整した。
ＧＰＲを、３５ｂａｒの圧力および８０℃の温度で操作した。ＧＰＲから取り出されたＰＰコポリマーのＭＦＲ（２．１６ｋｇ、２３０℃）は、水素の分圧を調節することによって、０．３に設定した。エチレン含量は、反応器の間の製造スプリットを経て１．８重量％に制御した。
ループの出口のエチレンをフラッシュ気体から回収され、ループ反応器に戻され循環される。ＧＰＲ出口のプロピレンを回収し、水素の除去の後にループ反応器に供給する。プロピレンおよびエチレンの１通りの転換率は、それぞれ８３％および８４％であった。
実施例３
パイロットプラントを、良好な衝撃およびクリープ特性を有するＰＰ−コポリマーを製造するために連続的に操作した。プラントは、触媒、アルキル、ドナー、プロピレンおよびエチレン供給システム、前重合反応器、ループ反応器および２つの流動層気相反応器（ＧＰＲ）を有する。
触媒、アルキル、ドナーおよびプロピレンを前重合反応器に供給した。前重合反応器からのポリマースラリーをループ反応器に供給し、ループ反応器には水素、エチレンおよびさらなるプロピレンも供給した。
ループ反応器からのポリマースラリーおよび付加的な水素およびプロピレンを第１ＧＰＲに供給した。第１ＧＰＲからのポリマーを第２ＧＰＲに供給した。エチレン、水素および付加的なプロピレンを第２ＧＰＲに供給した。形成されたポリマーと未反応のプロピレンとを、第２ＧＰＲから除去後に分離した。
使用された触媒は、米国特許第５，２３４，８７９号に記載される高い活性および立体特異性ＺＮ−触媒である。触媒を、前重合反応器に供給する前に、トリエチルアンモニウム（ＴＥＡ）およびジシクロペンチルジメトキシラン（ＤＣＰＤＭＳ）（Ａｌ／Ｔｉ比１５０、Ａｌ／Ｄｏ １０（モル））と接触させる。
触媒を米国特許第５，３８５，９９２号に従ってループ反応器に供給し、プロピレンでフラッシする。前重合反応器は、０．５１ｂａｒの圧力、２０℃の温度で、７分の触媒の平均滞留時間で操作される。
ループ反応器を、５０ｂａｒの圧力、７５℃の温度および１時間の触媒の平均滞留時間で操作した。ループ内で得られるＰＰ−ランダムポリマーのＭＦＲ（２．１６ｋｇ、２３０℃）は、水素供給によって７に制御した。エチレン含量は、エチレン供給をよって３．５重量％に制御した。
ループ反応器からのポリマースラリーを第１ＧＰＲに移した。第１ＧＰＲ反応器を２９ｂａｒの全圧および２１ｂａｒのプロピレンの分圧、８０℃の温度、１．５時間の触媒の平均滞留時間で操作した。ＧＰＲから取り出されたＰＰランダムポリマーのＭＦＲ（２．１６ｋｇ、２３０℃）は、水素の分圧によって１０に制御した。エチレン含量は、反応器の間の製造ストリップによって２重量％に制御した。
第１ＧＰＲからのポリマースラリーを第２ＧＰＲに移した。第２ＧＰＲ反応器を１０ｂａｒの全圧および７ｂａｒのモノマーの分圧、８０℃の温度、１．５時間の触媒の平均滞留時間で操作した。ＧＰＲから取り出されたＰＰコポリマーのＭＦＲ（２．１６ｋｇ、２３０℃）は、水素の分圧によって７に制御した。エチレン含量は、エチレンの分圧および反応器の間の製造ストリップを制御することによって１０重量％に制御した。
所望の特性は、前重合において１％、ループにおいて４０％、第１ＧＰＲにおいて４０％、第２ＧＰＲにおいて１９％の製造スプリットによって達成される。
実施例４
パイロットプラントを、良好なクリープ特性を有するＰＰ−コポリマーを製造するために連続的に操作した。プラントは、触媒、アルキル、ドナー、プロピレンおよびエチレン供給システム、前重合反応器、ループ反応器および流動層気相反応器（ＧＰＲ）を有する。
触媒、アルキル、ドナーおよびプロピレンを前重合反応器に供給した。前重合反応器からのポリマースラリーをループ反応器に供給し、ループ反応器には水素、さらなるプロピレンも供給した。
ループ反応器からのポリマースラリーをフラッシュタンクに供給し、フラッシュタンクでモノマーとポリマーとを分離した。フラッシュタンクからのプロピレンをＧＰＲに水素除去の後に供給した。エチレン、付加的な水素および付加的のプロピレンをＧＰＲへ供給した。
使用された触媒は、米国特許第５，２３４，８７９号に記載される高い活性および立体特異性ＺＮ−触媒である。触媒を、前重合反応器に供給する前に、トリエチルアンモニウム（ＴＥＡ）およびジシクロペンチルジメトキシラン（ＤＣＰＤＭＳ）（Ａｌ／Ｔｉ比１５０、Ａｌ／Ｄｏ １０（モル））と接触させる。
触媒を米国特許第５，３８５，９９２号に従ってループ反応器に供給し、プロピレンでフラッシする。前重合反応器を、０．５１ｂａｒの圧力、２０℃の温度で、７分の触媒の平均滞留時間で操作する。
ループ反応器を、５０ｂａｒの圧力、７５℃の温度および１時間の触媒の平均滞留時間で操作した。ループ内で得られるＰＰ−ランダムポリマーのＭＦＲ（２．１６ｋｇ、２３０℃）は、水素供給を調節することによって１０に調整した。
ＧＰＲ反応器を、２９ｂａｒの全圧および１６ｂａｒのプロピレンの分圧、８０℃の温度および１．１時間の触媒の平均滞留時間で操作した。ＧＰＲから取り出されるＰＰ−コポリマーのＭＦＲ（２．１６ｋｇ、２３０℃）は、水素分圧を調節することによっておよび反応器間製造スプリットを調節することによって５に調整した。エチレン含量は、反応器間の製造スプリットおよびエチレンの分圧を調節することによって３．５重量％に設定した。
所望の特性は、前重合において１％、ループにおいて４０％、ＧＰＲにおいて５９％の製造スプリットで達成された。
第２ＧＰＲ中のエチレンの分圧を高くすることによって、より良好な衝撃特性を有するＰＰコポリマーを製造するために、ＧＰＲからのポリマーを他のＧＰＲに移すことができた。

Claims (41)

1. 異なる分子量およびコモノマー分布を有する、プロピレンのホモポリマー、プロピレンのコポリマー、プロピレンホモポリマーおよびコポリマーのアロイから選択されるプロピレンポリマーを製造する方法であって、
   − 少なくとも１つのスラリー反応器および少なくとも１つの気相反応器内で、触媒の存在下、少なくとも６０℃の高い温度および高い圧力下、プロピレンを、要すればコモノマーと共に、重合し、ポリマー生成物の少なくとも１０％が気相反応器で製造される工程、
   − 未反応モノマーを含有する重合生成物をスラリー反応器から回収する工程、
   − 分離ユニットで生成物から揮発性成分を分離する工程、
   − 分離ユニットから重合生成物を回収し、第１気相反応器に移す工程、
   − 分離ユニットから揮発性成分の少なくとも一部分を回収し、未反応モノマーの３０重量％未満がスラリー反応器に再循環されるように上記回収物を気相反応器に移す工程
   を含んでなる方法。
2. スラリー反応器の重合生成物は、ポリプロピレン、プロピレンコポリマーおよびポリプロピレンとプロピレンコポリマーの混合物からなる群から選択されるポリマー物質を含んでなる請求項１に記載の方法。
3. 未反応モノマーの２０重量％未満が、スラリー反応器に再循環される請求項１または２に記載の方法。
4. スラリー反応器は、ループ反応器を含んでなり、反応媒質中のプロピレンの濃度が、粒子形態の生成物を形成するために６０重量％を越える請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. スラリー反応器が、ランダムおよびター−コポリマーを調製するために６０〜８０℃の範囲の温度で操作される請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. スラリー反応器が、８０℃の温度から反応媒質の臨界温度の範囲の温度で操作される請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. スラリー反応器が、反応媒質の臨界温度より高くかつポリマーの軟化温度未満で操作される請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. スラリー反応器が、３５〜１００ｂａｒの圧力の範囲で操作される請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 触媒が、触媒成分、共触媒化合物、外部ドナー、および要すれば内部ドナー、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子ドナーを含有する触媒系の前触媒成分を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 触媒が、一般式Ｒ'₂（ＭｅＯ）₂Ｓｉ［式中、Ｒ'は、分岐状または環状脂肪族または芳香族基である。］を有する外部ドナーを含有する請求項９に記載の方法。
11. 外部ドナーがジシクロペンチルジメトキシシランおよびジ−ｔ−ブチルジメトキシシランからなる群から選択される請求項９または１０に記載の方法。
12. 触媒系がブリッジされた触媒錯体、触媒金属ハロゲン化物、アルミニウムアルキルおよび支持体を含有するメタロセン触媒である請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
13. 触媒金属ハロゲン化物がＺｒＣｌ₂であり、支持体がシリカである請求項１２に記載の方法。
14. 第１気相反応器に供給される重合生成物が、少なくとも１つのコモノマー２〜１２重量％を含有するコポリマーを含有する請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. コモノマー含量を増大させるために、重合生成物を追加的なコモノマーと第１気相反応器中で共重合させる請求項１４に記載の方法。
16. コモノマー含量が、２０重量％まで増大する請求項１５に記載の方法。
17. 第１気相反応器内の重合が、追加的なモノマーを供給しないで行われる請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
18. 重合生成物が、気相反応器から回収される請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
19. 重合生成物が、改良されたクリープ特性を示す請求項１８に記載の方法。
20. 改良された強度特性および軟らかさまたは延性を重合体生成物に与えるために、重合体生成物をコモノマーの存在下で共重合に付す請求項１８または１９のいずれか１項に記載の方法。
21. 共重合が、第１気相反応器に直列に配置された第２気相反応器で行われる請求項２０に記載の方法。
22. 重合生成物を回収し、改良された剛性と衝撃のバランス特性または応力白化特性を有する第２変性ポリマーを与えるために、さらに共重合に付す請求項２０または２１に記載の方法。
23. さらなる共重合反応が、第２気相反応器に直列に配置された第３気相反応器で行われる請求項２２に記載の方法。
24. 第２変性ポリマーを、少なくとも１つのさらなる反応器中で、少なくとも１回のさらなる共重合反応に付する請求項２２または２３に記載の方法。
25. 未反応モノマーの少なくとも一部分が第２および／または第３気相反応器から回収され、その前の気相反応器に戻され再循環される請求項２１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
26. 未反応モノマーの一部分が気相反応器から回収され、スラリー反応器に戻され再循環される請求項１〜２５のいずれか１項に記載の方法。
27. 再循環されたモノマーの量が、スラリー反応器の供給物中のモノマー量の１〜５０重量％である請求項１６に記載の方法。
28. スラリー反応器の製造速度が、スラリーおよび第１気相反応器の全製造速度の１０〜５０重量％である請求項１〜２７のいずれか１項に記載の方法。
29. 水素が、分子量調節剤として少なくとも１つの反応器内で使用される請求項１〜２８のいずれか１項に記載の方法。
30. 揮発性成分を蒸発させるために、スラリー反応器後にスラリー反応器の重合生成物の圧力を減少させ、揮発性成分を回収して、気体生成物を形成し、非凝縮性または不活性物質を気体生成物から分離し、気体生成物の残りを気相反応器に入れる請求項１〜２９のいずれか１項に記載の方法。
31. 非凝縮性または不活性物質が、水素および低級アルカンの群から選択され、要すれば回収される請求項３０に記載の方法。
32. 使用される触媒が、プロセスに供給される前に前重合される請求項１〜３１のいずれか１項に記載の方法。
33. プロピレンホモポリマーおよびコポリマーを製造する方法であって、
    − プロピレンポリマーおよび未反応モノマーを含んでなる第１重合生成物を製造するために、少なくとも１つのスラリー反応器中で、触媒の存在下、高い温度および圧力下で、プロピレンを、要すればコモノマーと共に、重合させる工程、
    − ポリマーおよび未反応モノマーを回収する工程、
    − 未反応モノマーを含有するオーバーヘッド生成物をポリマーから分離するために、フラッシュタンクにポリマーおよび未反応モノマーを供給する工程、
    − フラッシュタンクからポリマーを第１気相反応器に供給する工程、
    − オーバーヘッド生成物を、モノマーを凝縮する分離ユニットに供給する工程、
    − 凝縮したモノマーを回収し、それらの３０重量％未満がスラリー反応器に再循環されるように上記回収物を気相反応器に供給する工程、
    − プロピレンポリマーおよび気体物質を含有する第２重合生成物を得るために、該気相反応器内で、ポリマーおよび未反応モノマーを重合させる工程、ならびに
    − ポリプロピレンポリマーを回収する工程
    を有する方法。
34. 共重合のために、プロピレンポリマーをさらなる気相反応器に供給する請求項３３に記載の方法。
35. 水素が、少なくとも１つの反応器内で分子量調節剤として使用される請求項３３または３４に記載の方法。
36. 気相反応器内での重合が、本質的にモノマーをさらに供給しないで行われる請求項３３〜３５のいずれか１項に記載の方法。
37. 第１重合生成物をフラッシュタンクに移してその圧力を減少させ、気体生成物を分離するために、未反応モノマーを気体生成物から回収し、未反応モノマーを気相反応器に供給する請求項３３〜３６のいずれか１項に記載の方法。
38. 水素および／または不活性炭化水素が、気体生成物から分離される請求項３７に記載の方法。
39. 水素および／または不活性炭化水素が、膜またはストリッピングによって分離される請求項３８に記載の方法。
40. プロピレンホモまたはコポリマーを製造する装置であって、
    − カスケードを形成するように直列に配置された少なくとも１つのスラリー反応器および少なくとも１つの気相反応器、
    − 未反応モノマーおよび揮発性化合物を含有する反応媒質からポリマーを分離するための、重合生成物用入口ならびにポリマー用出口および反応媒質用出口を有するフラッシュタンク、
    − 反応媒質から揮発性化合物を分離するための、反応媒質用入口および反応媒質用出口および揮発性化合物用出口を有する分離手段、
    − 少なくとも１つのスラリー反応器をフラッシュタンクの入口と相互に連結する第１導管、
    − ポリマーの出口を少なくとも１つの気相反応器と相互に連結する第２導管、
    − 反応媒質の出口を分離手段の入口と相互に連結する第３導管、
    − 反応媒質の出口を気相反応器と相互に連結する第４導管
    を有する装置。
41. 分離手段が、膜、凝縮手段、ストリッピング手段および蒸留手段の群から選択される請求項４０に記載の装置。

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