FI89929C - Foerfarande foer homo- eller sampolymerisering av eten - Google Patents

Description

ii 9 9 29

Menetelmä eteenin homo- tai kopolymeroimiseksi Förfarande för homo- eller sampolymerisering av eten 5

Keksintö koskee menetelmää eteenin homo- tai kopolymeroimiseksi kiinteiden polymee-ripartikkeleiden muodossa.

Eteenin polymerointi kiinteiden partikkelien muodossa nestefaasissa on tunneUua. 10 Tälläisissä prosesseissa polymerointi suoritetaan tyypillisesti reaktiovällaineessa tai laimentimessa, jonka muodostaa isobutaani, pentaani, heksaani tai muu tyydytetty alifaattinen hiilivety. Polymerointi suoritetaan usein Ziegler-Natta-katalyytin läsnäollessa korotetussa lämpötilassa. Monomeerien lisäksi polymeroinnissa käytetään usein modifiointiaineena vetyä, jolla voidaan vaikuttaa syntyvän polymeerin molekyylipainoon 15 ja muihin ominaisuuksiin.

Tunnetaan myös prosesseja, joissa reaktioväliaineena käytetään nestemäistä propaania. Esimerkiksi US-patentissa 4 754 007 on esitetty prosessi partikkelimuodossa olevan eteenikopolymeerin valmistamiseksi käyttäen nestefaasina nestemäistä propaania. Tällä 20 tavalla esitetään vältettävän eräitä edellämainittujen hiilivetyjen käyttöön liittyviä ongelmia. Näitä haittoja ovat mm. se, että käyttökelpoinen lämpötila on rajoitettu, koska korkeissa lämpötiloissa polyeteeniä liukenee reaktioväliaineeseen. Tästä johtuen komonomeerien ja reaktioväliaineen erottaminen toisistaan on vaikeaa. Lisäksi syntyvillä kopolymeereillä on suhteellisen leveä molekyylipainojakautuma.

25 US-patentin 4 754 007 mukaan reaktioväliaineena käytetään nestemäistä propaania. Tällä tavalla saavutettavia etuja ovat propaanin halpuuden lisäksi se, että propaanilla on alhaisempi höyrystymislämpö ja se on helpommin haihtuvaa kuin esimerkiksi isobutaani. Siten propaanin käyttö mahdollistaa tehokkaamman reaktioväliaineen 30 erottamisen polymeeristä. Lisäksi propaanin käyttö edesauttaa reaktorin pysymistä puhtaana polymeroitaessa eteeniä partikkelimuodossa.

2 . r> r~\ 1 y y t 9 US-patentissa todetaan erityisesti se, että polymerointi tulisi suorittaa propaanin kriittisen lämpötilan alapuolella, joka on 96,8 °C. Prosessi suoritetaan patentin mukaan panosreak-torissa, jossa nestefaasin yläpuolella on huomattava kaasutilavuus. Jos halutaan käyttää jatkuvatoimista loop-reaktoria, niin tilanne on tällöin kokonaan erilainen. Reaktorin on 5 tällöin oltava kokonaan nestefaasin täyttämä, koska reaktioväliaineessa olevat kaasukuplat aiheuttaisivat kavitointia ja siten kulumista reaktioväliaineen kierrätyspunipuissa. Tilanne pahenee, jos loop-reaktorissa halutaan valmistaa korkeamman sulaindek-sin omaavaa tuotetta lisäämällä reaktioväliaineeseen vetyä. Kriittisen pisteen alapuolella toimittaessa, kuten US-patentissa 4 754 007, tapahtuu faasien erottumista vedyn kupliessa 10 sekä paineiskuja, joten prosessi ei ole sovellettavissa loop-reaktoriin.

Voidaan osoittaa, että loop-reaktori n reaktioseoksen sisältäessä propaania 93 mol-% ja eteeniä 7 mol-%, seoksen kriittinen piste on Tc=92,9 °C, Pc=44,l bar. Jos reaktioväliaineessa on eteeniä 7 mol-% ja vetyä 2 mol-% (loput propaania), on reaktorin maksimi 15 operoitavissa oleva lämpötila 75 °C, mikä on aivan liian alhainen lämpötila polymeroin-nin kannalta. Seoksella, jossa on eteeniä 7 mol-% ja vetyä 2,5 mol-% (loput propaania) on maksimi operoitavissa oleva lämpötila enää vain 60 °C. Siten on selvää, että mainitun US-patentin mukainen prosessi ei ole toteutettavissa loop-reaktorissa.

20 Keksinnön mukaisesti on kuitenkin havaittu, että loop-reaktoria voidaan käyttää, jos polymerointi suoritetaan kriittisen pisteen yläpuolella. Tarkemmin sanottuna kysymyksessä on sen fluidiseoksen kriittinen piste, jonka muodostavat monomeerinä toimiva eteeni (+ mahdolliset komoneerit), propaani ja mahdollisesti modifiointiaineena toimiva vety. Eteeni ja vety laskevat mainittua kriittistä pistettä jonkin verran ja kriittinen piste on 25 kokeellisesti määritettävissä, kun tiedetään reaktioväliaineessa olevien komponenttien konsentraatiot.

Siten keksintö koskee menetelmää eteenin homo- tai kopolymeroimiseksi Ziegler-Natta-katalyytin ja mahdollisen komonomeerin ja vedyn läsnäollessa propaanissa partikkeli-30 muodossa olevan eteenin homo- tai kopolymeerin valmistamiseksi loop-reaktorissa. Keksinnön mukainen menetelmä on tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan loop-

II

j v v 2 > 3 reaktorissa sellaisissa olosuhteissa, joissa lämpötila on suurempi kuin eteenin, propaanin ja mahdollisen vedyn ja komonomeerin muodostaman fluidiseoksen kriittinen lämpötila, mutta alempi kuin polymeroinnissa muodostuvan eteenipolymeerin sulamislämpötila, ja paine on korkeampi kuin ko. seoksen kriittinen paine.

5

Ylikriittisessä tilassa olevan propaanifaasin käyttämisestä seuraa lukuisia tärkeitä etuja: 1) Reaktorin vetypitoisuutta voidaan säätää laajalla alueella, koska operointi tapahtuu kriittisen pisteen yläpuolella. Tällöin ei voida enää puhua neste- ja kaasufaaseista, vaan 10 kysymyksessä on yksi faasi. Faasien erottumista ei siten pääse tapahtumaan ennen kuin vetykonsentraatio kasvaa erittäin korkeaksi. Siitä johtuen reaktorissa voidaan valmistaa useamman laatuisia polymeerejä kuin esimerkiksi iso-butaania käytettäessä tai käytettäessä propaania kriittisen pisteen alapuolella toimittaessa. Vetyä voidaan lisätä riittävästi, koska vedyn tai kaasujen erottumista (kuplimista) ei tapahdu tarvittavilla 15 vetykonsentraatioilla.

2) Koska reaktoria operoidaan ylikriittissä olosuhteissa, reaktiofluidin kompressibilitcetti on hyvä ja reaktorin käynnistys ja operointi (paineen säätö) helpottuu, sillä paineisku-vaikutuksia ei esiinny. Tuotteen ulosotossa esiintyy aina nestetilavuuden muutoksia, 20 minkä seurauksena tapahtuu kuplimista. Toimittaessa ylikriittisessä tilassa kuplimisil-miötä ei esiinny.

3) Polyeteenin liukoisuus on huonompi propaaniin kuin isobutaaniin, jolloin erityisesti korkean sulaindeksin, kuten esim. 50-500, omaavat polymeeripartikkelit eivät liukene 25 väliaineeseen ja reaktori likaantuu vähemmän.

4) Koska propaanin kiehumispiste on alhainen, voidaan hiilivedyt erottaa polymeroinnin jälkeen polymeeripartikkeleista tehokkaammin.

4 • 5 9 9 2 9

Keksinnön mukainen menetelmä soveltuu eteenin homo- tai kopolymeroi mi seksi. Sopivia komonomeereja ovat mm. propeeni, 1-buteeni, 1-penteeni, 1-hekseeni, 4-metyyli-l-penteeni, 1-okteeni, 1-dekeeni, 1-dodekeeni ja 1-oktadekeeni.

5 Vedyn käyttö modifiointiaineena soveltuu erityisen hyvin keksinnön mukaiseen menetelmään käytettäessä Ziegler-Natta-tyyppisiä katalyyttejä ja haluttaessa korkeamman sulaindeksin omaavia polymeerejä. Vetyä voidaan edellämainituista syistä johtuen lisätä aina riittävä määrä.

10 Polymerointi suoritetaan siis olosuhteissa, joissa lämpötila on korkeampi kuin propaanin, eteenin ja mahdollisen komonomeerin sekä vedyn muodostaman seoksen kriitittinen piste ja alhaisempi kuin syntyvän eteenipolymeerin sulamispiste, ja paine on korkeampi kuin reaktioseoksen kriittinen paine. Tällöin muodostuva polymeeri on erillisinä hiukkasina, joilla on oleellisesti tasainen koko ja muoto.

15

Siten keksinnön mukainen polymerointi suoritetaan edullisesti lämpötila-alueella 90-110°C. Koska ylikriittisessä tilassa olevan fluidin tiheys on voimakkaasti riippuvainen paineesta kriitisen pisteen läheisyydessä, tulee operointipaine valita niin korkeaksi, että paineen vaikutus tiheyteen on vähäisempi. Riittävä painealue riippuu käytetystä 20 vetykonsentraatiosta, mutta yleensä sopiva paine polymerointireaktorissa on välillä 60-80 bar. Vetyä voidaan reaktorin operoitavuuden kärsimättä lisätä aina 4 mol %-iin asti. Yleisesti polymerointireaktio suoritetaan propaanissa, johon lisätään monomeerinä toimiva eteeni, mahdolliset komonomeerit sekä vety ja katalyytti. Polymeeriä poistetaan jaksottain reaktorista, polymeeri erotetaan propaanista ja monomeereistä tavanomaisella 25 tavalla. Edullisesti polymeeri erotetaan muista aineista flash-tekniikalla alentamalla painetta.

Polymerointikatalyyttinä voidaan käyttää mitä tahansa eteenin polymeroinnissa tavanomaisesti käytettäviä katalyyttejä. Ziegler-katalyytit ovat erittäin sopivia 30 käytettäviksi keksinön mukaisessa menetelmässä. Ne ovat katalyyttejä jotka sisältävät siirtymämetallikomponentteja Alkuaineiden jaksollisen jäijestelmän ryhmien IV, V ja

II

5 j ) 'y 2? VI metalleista. Titaania sisältävät katalyytit ovat erityisen sopivia ja keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävät katalyytit voivat sisältää myös kantajan, joka voi olla esimerkiksi silika, alumina ja silika-alumina.

5 Ziegler-katalyyttien lisäksi keksinnön mukaisessa menetelmässä voidaan käyttää edullisesti muita katalyyttityyppejä, kuten esimerkiksi kromikatalyyttejä. Katalyytin valinta riippuu oleellisesti siitä, minkä tyyppistä polyeteeniä on tarkoitus valmistaa.

Keksinnön mukainen menetelmä ei ole rajoitettu pelkästään yhteen loop-reaktori in. On 10 mahdollista ja joissakin tapauksissa jopa edullista käyttää sarjassa kahta loop-reaktoria, jolloin molemmissa reaktoreissa tai kummassa reaktorissa tahansa voidaan käyttää hyvin korkeita vetykonsentraatioita ja näinollen voidaan valmistaa leveän tai bimodaalisen molekyylipainojakautuman omaavia eteenipolymeerejä ja/tai kopolymeerejä.

15 Keksinnön selittämiseksi viitataan edelleen seuraaviin esimerkkeihin 1-3, joissa polymerointi suoritettiin pilot-mittakaavaisessa loop-reaktorissa, jossa reaktorin läpimitta oli 0,25 m ja pituus 12 m. Katalyyttinä esimerkeissä käytettiin silikakantajalla olevaa Ziegler-Natta tyyppistä katalyyttiä, jossa Ti-pitoisuus oli 4,30 p-%, Mg-pitoisuus 2,80 p-% ja Al-pitoisuus 1,20 p-%.

20

Loop-reaktorin ajo-olosuhteet ja tuotteen ominaisuudet on esitetty jäljempänä olevassa taulukossa.

6 ·, /*· ' r- y / β

Taulukko 1

Aio-olosuhteet Esimerkki 1 Esimerkki 2 Esimerkki 3

5 Lämpötila (°C) 98 °C 98 °C 98 °C

Paine (bar) 65 bar 65 bar 65 bar

Katalyytin syöttönopeus (g/h) 11 11 11

Propaanin syöttönopeus (kg/h) 32 30 30

Eteenin syöttönopeus (kg/h) 21 22 25 10 Eteenikonsentraatio (mol-%) 6,5 6,4 6,4

Vedyn syöttönopeus (g/h) 43 47 57

Vetykonsentraatio (mol-%) 1,44 1,48 1,67

Polymeerin tuotantonopeus (kg/h) 20 20 20

Tuoteominaisuudet 15 Tiheys (kg/m3) 980,6 982,0 983,0

Sulaindeksi MI2 (g/10 min) 67,0 86,0 104,0

Keskim. partikkelikoko (mm) 0,27 0,27 0,27

Bulkkitiheys (kg/m3) 425 422 420 20

Suoritettaessa esimerkkien mukaiset koeajot todettiin, että reaktorin operoitavuus oli erinomainen huolimatta siitä, että vetypitoisuutta nostettiin sulaindeksin korottamiseksi.

Claims (5)

1. Menetelmä eteenin homo- tai kopolymeroimiseksi Ziegler-Natta-katalyytin ja mahdollisen komonomeerin ja vedyn läsnäollessa propaanissa partikkelimuodossa olevan 5 eteenin homo- tai kopolymeerin valmistamiseksi loop-reaktorissa, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan loop-reaktorissa sellaisissa olosuhteissa, joissa lämpötila on suurempi kuin eteenin, propaanin ja mahdollisen vedyn ja komonomeerin muodostaman seoksen kriittinen lämpötila, mutta alempi kuin polymeroinnissa muodostuvan eteenipolymeerin sulamislämpötila, ja paine on korkeampi kuin ko. seoksen kriittinen 10 paine.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeroin-tilämpötila on välillä 95-110 °C ja paine välillä 60-80 bar.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vetypi- toisuus propaanissa on välillä 0-4 mol-%.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan kahdessa tai useammassa Saijaan kytketyssä loop-reaktorissa. 20

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaisella menetelmällä saatu polyeteeni, tunnettu siitä, että polyeteenillä on korkea sulaindeksi, kuten esim. 50-500. I ') f) r\ J ‘ s *+. s