JP3777620B2 - Method for producing trans-difluoroethylene compound - Google Patents
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Landscapes
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、トランス−ジフルオロエチレン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまでのトランス−ジフルオロエチレン化合物の製造法としては、本発明者らが特開平06-40967号で記載しているように、クロロトリフルオロエチレンを出発物質として目的のジフルオロエチレン化合物を得る方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
特開平06-40967号に記載の方法は、クロロトリフルオロエチレンをn-ブチルリチウムにてリチオ化する際に、-100℃という低温が必要であり、操作上に難点があった。また、CF2=CFClを用いてCF2=CF-Si(CH3)3 を製造して用いるなど工程が長くなる欠点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は前述の課題を解決すべく、新規な製造方法を提供する。
即ち、一般式(2)
R1-(A1)m-Y1-A2-X (2)
（式中、A2はトランス-1,4-ジ置換シクロヘキシレン基であり、非置換であるかまたは置換基として1個もしくは2個以上のハロゲン原子、シアノ基を有していてもよい。A1はトランス-1,4-ジ置換シクロヘキシレン基、1,4-ジ置換シクロヘキセニレン基または1,4-ジ置換フェニレン基であり、非置換であるかまたは置換基として1個もしくは2個以上のハロゲン原子、シアノ基を有していてもよく、この基中に存在する1個もしくは2個以上のCH基は窒素原子に置換されていてもよく、また、1個もしくは2個以上のCH2基は酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。Y1は-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-OCH2-、-CH2O-または単結合を示す。mは0または1を示す。R1は炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を示し、アルキル基の場合には、炭素−炭素結合間またはこの基と環との間の炭素−炭素結合間に酸素原子が挿入されてもよく、また、その炭素−炭素結合の一部が二重結合または三重結合にされていてもよく、また、その1個のCH2基がカルボニル基に置換されていてもよく、また、その基中の水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子で置換されていてもよく、Xは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）
で表されるハロゲン化シクロヘキサン化合物を、電子移動剤を用いてリチウム金属と反応させて一般式(3)
R1-(A1)m-Y1-A2-Li (3)
のリチウム化合物とし、次いでテトラフルオロエチレンと反応させて、一般式(4)
R1-(A1)m-Y1-A2-CF=CF2 (4)
で表されるトリフルオロエチレン化合物とし、次いで一般式(6)
R2-(A4)n-Y2-A3-Li (6)
（式中、A3は1,4-ジ置換シクロヘキセニレン基または1,4-ジ置換フェニレン基であり、A4はトランス-1,4-ジ置換シクロヘキシレン基、1,4-ジ置換シクロヘキセニレン基または1,4-ジ置換フェニレン基であり、これらの基は夫々非置換であるかまたは置換基として1個もしくは2個以上のハロゲン原子、シアノ基を有していてもよく、これらの基中に存在する1個もしくは2個以上のCH基は窒素原子に置換されていてもよく、また、1個もしくは2個以上のCH2基は酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。Y2は-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-OCH2-、-CH2O-または単結合を示す。nは0または1を示す。R2は炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を示し、アルキル基の場合には、炭素−炭素結合間またはこの基と環との間の炭素−炭素結合間に酸素原子が挿入されてもよく、また、その炭素−炭素結合の一部が二重結合または三重結合にされていてもよく、また、その1個のCH2基がカルボニル基に置換されていてもよく、また、その基中の水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子で置換されていてもよい。）
で表されるリチウム化合物と反応させて、下記一般式(1)
R1-(A1)m-Y1-A2-CF=CF-A3-Y2-(A4)n-R2 (1)
で表されるトランス−ジフルオロエチレン化合物を得ることを特徴とする、トランス−ジフルオロエチレン化合物の製造方法を提供する。
【０００５】
また、そのハロゲン化シクロヘキサン化合物を、リチウム金属と反応させる際に用いる電子移動剤が２環以上の芳香族炭化水素または縮合環を有する芳香族炭化水素であることを特徴とする製造方法、および、その電子移動剤がナフタレン、ビフェニル、2,6-ジ-t-ブチルナフタレン、2,7-ジ-t-ブチルナフタレン、4,4'-ジ-t-ブチルビフェニルまたはアントラセンであることを特徴とする製造方法、を提供する。
【０００６】
本発明では、以下のように反応が進む。
本発明では、A2がトランス-1,4-ジ置換シクロヘキシレン基であるので、A2が1,4-ジ置換フェニレン基の場合と異なり、このCF2=CF2との反応の際に、優先的にCF 2 =CF 2 の一方の炭素原子への置換が起きる。これは、化合物(4)とCF2=CF2との反応性が異なるためで、CF2=CF2の片側の炭素原子のみに化合物 (3) が反応して目的の置換基が入った化合物がまず得られる。このため、非対称のジフルオロエチレン化合物が容易に得られる。
【０００８】
さらに、ジフルオロエチレン部分の反対側のトランスの位置に置換基を入れるために、以下のような反応を行う。
この化合物(6) のA3は1,4-ジ置換シクロヘキセニレン基または1,4-ジ置換フェニレン基であるので、リチオ化は容易である。この場合、電子移動剤は添加してもしなくてもよい。
なお、上記式中、A2はトランス-1,4-ジ置換シクロヘキシレン基であり、非置換であるかまたは置換基として1個もしくは2個以上のハロゲン原子、シアノ基を有していてもよい。A3は1,4-ジ置換シクロヘキセニレン基または1,4-ジ置換フェニレン基であり、A1、A4はトランス-1,4-ジ置換シクロヘキシレン基、1,4-ジ置換シクロヘキセニレン基または1,4-ジ置換フェニレン基であり、それらは非置換であるかまたは置換基として1個もしくは2個以上のハロゲン原子、シアノ基を有していてもよく、この基中に存在する1個もしくは2個以上のCH基は窒素原子に置換されていてもよく、また、1個もしくは2個以上のCH2基は酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。
【００１１】
また、Y1、Y2は相互に独立して-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-OCH2-、-CH2O-または単結合を示す。m、nは0または1を示す。R1、R2は相互に独立して炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を示し、アルキル基の場合には、炭素−炭素結合間またはこの基と環との間の炭素−炭素結合間に酸素原子が挿入されてもよく、また、その炭素−炭素結合の一部が二重結合または三重結合にされていてもよく、また、その1個のCH2基がカルボニル基に置換されていてもよく、また、その基中の水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子で置換されていてもよい。Xは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【００１２】
本発明の製造方法においては、第１ステップとして一般式(2) で表されるハロゲン化シクロヘキサン化合物を、電子移動剤の存在下でリチウム金属と反応させて一般式(3) のリチウム化合物とする。電子移動剤の存在下で反応させることにより、冷却温度が従来よりも高くでき、しかも高い収率が得られるので、製造工程が容易になる。
【００１３】
この電子移動剤は芳香族炭化水素化合物であり、リチウム金属からの電子移動を通じて、有機ハロゲン化合物のアニオン（有機リチオ化合物）を発生させるものが使用される。一般的には、芳香環が２個以上の化合物または縮合環となっている化合物が使用される。具体的にはナフタレン、ビフェニル、2,6-ジ-t-ブチルナフタレン、2,7-ジ-t-ブチルナフタレン、4,4'-ジ-t-ブチルビフェニル、アントラセン等があげられ、好ましくはナフタレン、ビフェニル、4,4'-ジ-t-ブチルビフェニルである。
【００１４】
電子移動剤の使用量は、ハロゲン化シクロヘキサン化合物(2) に対して0.01倍モル〜 3倍モル、好ましくは 0.1倍モル〜 2倍モルである。
リチウム金属の使用量は、ハロゲン化シクロヘキサン化合物に対して 1倍モル〜10倍モル、好ましくは 1倍モル〜 2倍モルである。
【００１５】
反応溶媒としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、特にn-ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびそれらの混合溶媒が好ましい。
溶媒の使用量は、ハロゲン化シクロヘキサン化合物に対して 2倍重量〜50倍重量、好ましくは 5倍重量〜30倍重量である。
反応温度は、 -80℃〜25℃が好ましく、特に -80℃〜 -50℃が好ましい。
【００１６】
次いで、第２ステップとして、上記反応で得られたリチウム化合物(3) を単離精製することなく、テトラフルオロエチレンと反応させて、一般式(4) で表されるトリフルオロエチレン化合物とする。
テトラフルオロエチレンの使用量は、ハロゲン化シクロヘキサン化合物に対して 1倍モル〜10倍モル、好ましくは 1倍モル〜 2倍モルである。
反応温度は、 -80℃〜25℃が好ましく、特に -80℃〜 -50℃が好ましい。
【００１７】
本発明では、前述したように、リチウムが置換された環A2がトランス-1,4-ジ置換シクロヘキシレン基であるので、A2が1,4-ジ置換フェニレン基の場合と異なり、CF2=CF2との反応の際に、優先的にCF 2 =CF 2 の一方の炭素原子の側への置換が起きる。これは、化合物(4)とCF2=CF2との反応性が違うためで、CF2=CF2の片側のみに目的の置換基が入った化合物がまず得られる。このため、非対称のジフルオロエチレン化合物が容易に得られる。
【００１８】
次いで、トリフルオロエチレン化合物(4) を、別途調製した一般式(6) で表されるリチウム化合物と反応させて、一般式(1) で示されるジフルオロエチレン化合物を得ることができる。
【００１９】
反応溶媒としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アミン系溶媒およびそれらの混合溶媒が好ましい。炭化水素系としては、石油エーテル、n-ペンタン、n-ヘキサンが特に好ましい。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンが特に好ましい。アミン系溶媒としては、トリエチルアミン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホルアミドが特に好ましい。
【００２０】
溶媒の使用量は、トリフルオロエチレン化合物(4) に対して 2倍重量〜50倍重量、好ましくは 5倍重量〜10倍重量である。
反応温度は、 -80℃〜40℃が好ましく、特に -50℃〜30℃が好ましい。
【００２１】
したがって、本法では入手容易なハロゲン化シクロヘキサン化合物より３ステップで目的化合物が高収率で製造できる。また、第１ステップで得られるリチウム化合物はシス体よりトランス体の方が安定なため、出発原料のハロゲン化シクロヘキサン化合物はシス体、トランス体どちらからでも第２ステップで得られるトリフルオロ化合物は目的のトランス化合物が主生成物となる。よって、原料は安価なシス体、トランス体の混合物が使用できる。
【００２２】
本法にて製造される最終化合物の具体的構造としては、以下のような化合物がある。その代表的化合物として、環の数が 2個の化合物として以下のような化合物がある。
R1-A2-CF=CF-A3-R2 (7)
【００２３】
一般式(7) の化合物としては、より具体的には、以下のような化合物がある。なお、以下の説明においては、一般式(7) の化合物に限らず、「-Ph-」は1,4-ジ置換フェニレン基を表し、「-Cy-」はトランス-1,4- ジ置換シクロヘキシレン基を表し、「-Ch-」は1,4-ジ置換シクロヘキセニレン基、好ましくは 4- 置換シクロヘキセン-1- イル基を表す。
R1-Cy-CF=CF-Ph-R2 (7A)
【００２４】
【化１】
また、1,4-ジ置換フェニレン基を1,4-ジ置換シクロヘキセニレン基に置換した化合物として以下のような化合物がある。
R1-Cy-CF=CF-Ch-R2 (7B)
【００２６】
【化２】
また、その1,4-ジ置換フェニレン基を一部の水素原子がフッ素原子に置換されたフェニレン基とした化合物として以下のような化合物がある。以下の化学式で「-PhF- 」は1,4-ジ置換- フルオロフェニレン基を表す。
R1-Cy-CF=CF-PhF-R2 (7C)
【００２８】
【化３】
また、環の数が３個の化合物として、以下のような化合物がある。
R1-A1-Cy-CF=CF-A3-R2 (8)
R1-Cy-CF=CF-A3-A4-R2 (9)
【００３０】
一般式(8),(9) の化合物としては、より具体的には以下のような化合物がある。
R1-Ph-Cy-CF=CF-Ph-R2 (8A)
R1-Cy-CF=CF-Ph-Ph-R2 (9A)
【００３１】
R1-Ph-Cy-CF=CF-Ch-R2 (8B)
R1-Cy-Cy-CF=CF-Ph-R2 (8C)
R1-Cy-Cy-CF=CF-Ch-R2 (8D)
R1-Ch-Cy-CF=CF-Ph-R2 (8E)
R1-Ch-Cy-CF=CF-Ch-R2 (8F)
R1-PhF-Cy-CF=CF-Ph-R2 (8G)
R1-PhF-Cy-CF=CF-Ch-R2 (8H)
R1-Ph-Cy-CF=CF-PhF-R2 (8I)
R1-Cy-Cy-CF=CF-PhF-R2 (8J)
R1-Ch-Cy-CF=CF-PhF-R2 (8K)
R1-Cy-CF=CF-Ph-Cy-R2 (9B)
R1-Cy-CF=CF-Ph-Ch-R2 (9C)
R1-Cy-CF=CF-Ch-Ph-R2 (9D)
R1-Cy-CF=CF-Ch-Cy-R2 (9E)
R1-Cy-CF=CF-Ch-Ch-R2 (9F)
R1-Cy-CF=CF-PhF-Ph-R2 (9G)
R1-Cy-CF=CF-PhF-Cy-R2 (9H)
R1-Cy-CF=CF-PhF-Ch-R2 (9I)
【００３２】
このほか、 3環の化合物の場合、環と環との間のY1、Y2を単結合以外に変更した以下のような化合物もある。
【００３３】
R1-Ph-C ≡C-Ph-CF=CF-Cy-R2 (10A)
R1-Ph-CH2CH2-Ph-CF=CF-Cy-R2 (10B)
R1-Ph-OCH2-Ph-CF=CF-Cy-R2 (10C)
R1-Ph-CH2O-Ph-CF=CF-Cy-R2 (10D)
R1-Ph-COO-Ph-CF=CF-Cy-R2 (10E)
R1-Ph-OCO-Ph-CF=CF-Cy-R2 (10F)
R1-Ph-C ≡C-Cy-CF=CF-Ph-R2 (10G)
R1-Ph-CH2CH2-Cy-CF=CF-Ph-R2 (10H)
R1-Ph-OCH2-Cy-CF=CF-Ph-R2 (10I)
R1-Ph-CH2O-Cy-CF=CF-Ph-R2 (10J)
R1-Ph-COO-Cy-CF=CF-Ph-R2 (10K)
R1-Ph-OCO-Cy-CF=CF-Ph-R2 (10L)
R1-Ph-C ≡C-Cy-CF=CF-Ch-R2 (10M)
R1-Ph-CH2CH2-Cy-CF=CF-Ch-R2 (10N)
R1-Ph-OCH2-Cy-CF=CF-Ch-R2 (10O)
R1-Ph-CH2O-Cy-CF=CF-Ch-R2 (10P)
R1-Ph-COO-Cy-CF=CF-Ch-R2 (10Q)
R1-Ph-OCO-Cy-CF=CF-Ch-R2 (10R)
【００３４】
また、環の数が 4個の化合物として、以下のような化合物がある。
R1-A1-Cy-CF=CF-A3-A4-R2 (11)
一般式(11)の化合物としては、より具体的には以下のような化合物がある。
R1-Ph-Cy-CF=CF-Ph-Ph-R2 (11A)
【００３５】
R1-Ph-Cy-CF=CF-Ch-Ch-R2 (11B)
R1-Ph-Cy-CF=CF-Ph-Cy-R2 (11C)
R1-Ph-Cy-CF=CF-Ph-Ch-R2 (11D)
R1-Ph-Cy-CF=CF-Ch-Ph-R2 (11E)
R1-Ph-Cy-CF=CF-Ch-Cy-R2 (11F)
R1-Cy-Cy-CF=CF-Ch-Ch-R2 (11G)
R1-Cy-Cy-CF=CF-Ph-Cy-R2 (11H)
R1-Cy-Cy-CF=CF-Ph-Ch-R2 (11I)
R1-Cy-Cy-CF=CF-Ch-Ph-R2 (11J)
R1-Cy-Cy-CF=CF-Ch-Cy-R2 (11K)
R1-Ch-Cy-CF=CF-Ch-Ch-R2 (11L)
R1-Ch-Cy-CF=CF-Ph-Cy-R2 (11M)
R1-Ch-Cy-CF=CF-Ph-Ch-R2 (11N)
R1-Ch-Cy-CF=CF-Ch-Ph-R2 (11O)
R1-Ch-Cy-CF=CF-Ch-Cy-R2 (11P)
R1-Ph-Cy-CF=CF-PhF-Ph-R2 (11Q)
R1-Ph-Cy-CF=CF-PhF-Cy-R2 (11R)
R1-Ph-Cy-CF=CF-PhF-Ch-R2 (11S)
R1-Cy-Cy-CF=CF-PhF-Ph-R2 (11T)
R1-Cy-Cy-CF=CF-PhF-Cy-R2 (11U)
R1-Cy-Cy-CF=CF-PhF-Ch-R2 (11V)
R1-Ch-Cy-CF=CF-PhF-Ph-R2 (11W)
R1-Ch-Cy-CF=CF-PhF-Cy-R2 (11X)
R1-Ch-Cy-CF=CF-PhF-Ch-R2 (11Y)
【００３６】
このほか、 4環の化合物の場合、環と環との間のY1、Y2を単結合以外に変更した以下のような化合物もある。
【００３７】
R1-Ph-Cy-CF=CF-Ph-C ≡C-Ph-R2 (12A)
R1-Ph-Cy-CF=CF-Ph-CH2CH2-Ph-R2 (12B)
R1-Ph-Cy-CF=CF-Ph-CH2O-Ph-R2 (12C)
R1-Ph-Cy-CF=CF-Ph-OCH2-Ph-R2 (12D)
R1-Ph-Cy-CF=CF-Ph-OCO-Ph-R2 (12E)
R1-Ph-Cy-CF=CF-Ph-COO-Ph-R2 (12F)
R1-Cy-Cy-CF=CF-Ph-C ≡C-Ph-R2 (12G)
R1-Cy-Cy-CF=CF-Ph-CH2CH2-Ph-R2 (12H)
R1-Cy-Cy-CF=CF-Ph-CH2O-Ph-R2 (12I)
R1-Cy-Cy-CF=CF-Ph-OCH2-Ph-R2 (12J)
R1-Cy-Cy-CF=CF-Ph-OCO-Ph-R2 (12K)
R1-Cy-Cy-CF=CF-Ph-COO-Ph-R2 (12L)
R1-Ch-Cy-CF=CF-Ph-C ≡C-Ph-R2 (12M)
R1-Ch-Cy-CF=CF-Ph-CH2CH2-Ph-R2 (12N)
R1-Ch-Cy-CF=CF-Ph-CH2O-Ph-R2 (12O)
R1-Ch-Cy-CF=CF-Ph-OCH2-Ph-R2 (12P)
R1-Ch-Cy-CF=CF-Ph-OCO-Ph-R2 (12Q)
R1-Ch-Cy-CF=CF-Ph-COO-Ph-R2 (12R)
【００３８】
また、A3の1,4-ジ置換フェニレン基、1,4-ジ置換シクロヘキセニレン基、または、A1、A4の1,4-ジ置換フェニレン基、トランス-1,4-ジ置換シクロヘキシレン基、1,4-ジ置換シクロヘキセニレン基の水素原子の一部をハロゲン原子もしくはシアノ基に置換した基にしたり、その一部のCH基を窒素原子に置換したり、その一部のCH2基を酸素原子もしくは硫黄原子に置換してもよい。この例として以下のような化合物もある。
【００３９】
【化４】
本法によって製造できる上記のような化合物は、他の液晶材料または非液晶材料と混合して液晶組成物にすることにより、その液晶組成物を低粘性とすることができ、液晶表示素子とした場合に高速応答が可能になる。
【００４１】
また、一般式(1) の化合物のR1、R2にアシル基を導入する方法は、R1、R2が水素原子である一般式(1) の化合物とアシルハライドとのフリーデル・クラフツ反応を用いればよい。
また、シアノ基を導入する方法は、R1、R2が臭素原子またはヨウ素原子である一般式(1) の化合物をCuCNと反応させればよい。
【００４２】
また、一般式(1) の化合物のY1にビニリデン基（-C＝C-）を導入する方法は、R1、R2が塩素原子または臭素原子またはヨウ素原子である一般式(1) の化合物とアルケニルグリニア化合物とのカップリング反応を用いればよい。
また、一般式(1) の化合物のY1にエチリニデン基（-C≡C-）を導入する方法は、R1、R2が臭素原子またはヨウ素原子である一般式(1) の化合物とアルキニルリチウム化合物とのカップリング反応を用いればよい。
【００４３】
【実施例】
実施例１
［第１ステップ］
トランス-4-n- プロピルシクロヘキシルリチウムの調製
1000mlの四ツ口フラスコに4,4'- ジ-t- ブチルビフェニル50g(0.188mol) およびテトラヒドロフラン(THF) を 600ml入れ、 0℃に冷却した。ここにアルゴンガス雰囲気下、リチウム金属2.6g(0.37mol) および臭素0.1gを加え、同温度で 3時間撹拌した。
【００４４】
次いで、反応液が濃青色であることを確認後、 -70℃に冷却し、1-クロロ-4-n- プロピルシクロヘキサン（シス体／トランス体=2/1) 15.1g (0.094mol)をTHF 50mlに溶解した溶液を、撹拌しながら -50℃以下にて30分かけて滴下した。さらに-70 ℃で30分撹拌した。
【００４５】
［第２ステップ］
2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,1,2-トリフルオロエチレンの合成
第１ステップにて調製したトランス-4-n- プロピルシクロヘキシルリチウムのTHF 溶液に -50℃以下にてテトラフルオロエチレン18.8g(0.188mol) を15分かけて吹き込んだ。さらに、 -78℃にて30分反応させた後、 -10℃まで昇温し、1N塩酸を 200ml加え、有機層を分離した。水層をn-ヘキサンで抽出後、有機層と合わせて水洗、乾燥後、常圧にて溶媒を留去し、さらに減圧にて低沸分を留去した。得られた粗液を減圧蒸留にて精製して、2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,1,2-トリフルオロエチレンを11.6g （収率60％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF2
【００４６】
［第３ステップ］
別途 300mlの四ツ口フラスコに4-クロロヨードベンゼン6.02g(25.2mmol) および乾燥エーテルを30mlを仕込み、 -78℃に冷却した。次いで、n-BuLiのn-ヘキサン溶液(1.63mol/l) を17ml(27.8mmol)、15分かけて滴下した。さらに、-78 ℃にて1 時間撹拌後、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)3.8ml(25.5mmol)を加え、さらに第２ステップで得られた2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,1,2-トリフルオロエチレン1.3g(6.31mmmol) および乾燥エーテル10mlの混合溶液を15分かけて滴下した。
【００４７】
さらに室温まで昇温し、 1時間反応後、1N塩酸を100ml 加え、有機層を分離した。水層をn-ヘキサンで抽出後、有機層と合わせて水洗、乾燥後、溶媒を留去し、得られた粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、さらに得られた固体をメタノールより再結晶して、(E)-1-(4- クロロフェニル)-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを1.03g （収率55％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-Cl
【００４８】
【化５】
本化合物の分析結果を以下に示す。
実施例２
実施例１の第３ステップにおいて、4-クロロヨードベンゼンのかわりに4-フルオロヨードベンゼンを5.59g(25.2mmol) 用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、(E)-1-(4- フルオロフェニル)-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを0.80g （収率45％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-F
【００５１】
【化６】
実施例３
実施例１の第３ステップにおいて、4-クロロヨードベンゼンのかわりに、4-ブロモヨードベンゼンを7.13g(25.2mmol) 用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、(E)-1-(4- ブロモフェニル)-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを0.88g （収率41％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-Br
【００５３】
【化７】
実施例１〜３と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、I-Ph-Cl から得たLi-Ph-Clと反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-Clを製造。
C2H5-Cy-Clからリチオ化してC2H5-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Clと反応させて、C2H5-Cy-CF=CF-Ph-Cl を製造。
n-C4H9-Cy-Clからリチオ化してn-C4H9-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Clと反応させて、n-C4H9-Cy-CF=CF-Ph-Cl を製造。
【００５５】
CF3-Cy-Cl からリチオ化してCF3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Clと反応させて、CF3-Cy-CF=CF-Ph-Clを製造。
n-C3H7O-Cy-Cl からリチオ化してn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Clと反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-Clを製造。
CH2=CHCH2-Cy-Cl からリチオ化してCH2=CHCH2-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Clと反応させて、CH2=CHCH2-Cy-CF=CF-Ph-Clを製造。
CH3C≡C-Cy-Cl からリチオ化してCH3C≡C-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Clと反応させて、CH3C≡C-Cy-CF=CF-Ph-Clを製造。
n-C3H7-Cy-Clからリチオ化してn-C3H7-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-PhF-Cl と反応させて、n-C3H7-Cy-CF=CF-PhF-Clを製造。
【００５６】
【化８】
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-F と反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-F を製造。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Brと反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-Brを製造。
n-C3H7O-Cy-Cl からリチオ化してn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-F と反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-F を製造。
n-C3H7O-Cy-Cl からリチオ化してn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Brと反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-Brを製造。
【００５８】
実施例４
実施例１の第３ステップにおいて、4-クロロヨードベンゼンのかわりに4-n-プロピルヨードベンゼンを6.20g(25.2mmol) 用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、(E)-1-(4-n- プロピルフェニル)-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを1.06g （収率49％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-C3H7(n)
【００５９】
【化９】
実施例４と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、I-Ph-C3H7(n)から得たLi-Ph-C3H7(n) と反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-C3H7(n) を製造。
C2H5-Cy-Clからリチオ化してC2H5-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-C3H7(n) と反応させて、C2H5-Cy-CF=CF-Ph-C3H7(n)を製造。
【００６１】
n-C4H9-Cy-Clからリチオ化してn-C4H9-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-C3H7(n) と反応させて、n-C4H9-Cy-CF=CF-Ph-C3H7(n)を製造。
CF3-Cy-Cl からリチオ化してCF3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-C3H7(n) と反応させて、CF3-Cy-CF=CF-Ph-C3H7(n) を製造。
【００６２】
n-C3H7O-Cy-Cl からリチオ化してn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-C3H7(n) と反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-C3H7(n) を製造。
CH2=CHCH2-Cy-Cl からリチオ化してCH2=CHCH2-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-C3H7(n) と反応させて、CH2=CHCH2-Cy-CF=CF-Ph-C3H7(n) を製造。
【００６３】
実施例５
実施例１の第３ステップにおいて、4-クロロヨードベンゼンのかわりに4-エトキシブロモベンゼンを5.06g(25.2mmol) 用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、(E)-1-(4- エトキシフェニル)-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを1.03g （収率53％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-OC2H5
【００６４】
【化１０】
実施例６
実施例１の第３ステップにおいて、4-クロロヨードベンゼンのかわりに4-トリフルオロメトキシブロモベンゼンを6.07g(25.2mmol) 用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、(E)-1-(4- トリフルオロメトキシフェニル)-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを1.06g （収率49％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-OCF3
【００６６】
【化１１】
実施例５、６と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、I-Ph-OC2H5から得たLi-Ph-OC2H5 と反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-OC2H5 を製造。
C2H5-Cy-Clからリチオ化してC2H5-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-OC2H5 と反応させて、C2H5-Cy-CF=CF-Ph-OC2H5を製造。
CF3-Cy-Cl からリチオ化してCF3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-OC2H5 と反応させて、CF3-Cy-CF=CF-Ph-OC2H5 を製造。
【００６８】
n-C3H7O-Cy-Cl からリチオ化してn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-OC2H5 と反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-OC2H5 を製造。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-OCF3と反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-OCF3を製造。
【００６９】
実施例７
実施例１の第３ステップにおいて、4-クロロヨードベンゼンのかわりに4-(2- メチル-1- プロペニル）ブロモベンゼンを5.31g(25.2mmol) 用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、(E)-1-[4-(2-メチル-1- プロペニル) フェニル]-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを0.80g （収率40％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-CH=C(CH3)2
【００７０】
【化１２】
実施例８
実施例１の第３ステップにおいて、4-クロロヨードベンゼンのかわりに1-メチル-2-(4-ブロモフェニル) アセチレンを4.91g(25.2mmol) 用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、(E)-1-[4-(プロピル-1- イン) フェニル]-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを0.97g （収率51％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-C≡CCH3
【００７２】
【化１３】
実施例７、８と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、I-Ph-CH=C(CH3)2 から得たLi-Ph-CH=C(CH3)2と反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-CH=C(CH3)2を製造。
C2H5-Cy-Clからリチオ化してC2H5-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-CH=C(CH3)2と反応させて、C2H5-Cy-CF=CF-Ph-CH=C(CH3)2 を製造。
【００７４】
n-C3H7O-Cy-Cl からリチオ化してn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-CH=C(CH3)2と反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-CH=C(CH3)2を製造。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、I-Ph-C≡C-CH3 から得たLi-Ph-C ≡C-CH3 と反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-C ≡C-CH3 を製造。
【００７５】
CF3-Cy-Cl からリチオ化してCF3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-C ≡C-CH3 と反応させて、CF3-Cy-CF=CF-Ph-C ≡C-CH3 を製造。
n-C3H7O-Cy-Cl からリチオ化してn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-C ≡C-CH3 と反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-C ≡C-CH3 を製造。
【００７６】
実施例９
冷却管付きの 300mlの三ツ口フラスコに、CuCN 0.10g(1.1mmol) および無水ジメチルスルホキシド(DMSO) 50ml を入れ、90℃に加熱し溶解させた。次いで、撹拌下、実施例３にて得られた(E)-1-(4- ブロモフェニル)-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレン0.40g のDMSO溶液を滴下する。その後さらに 150℃にて 1時間撹拌後、室温まで冷却した。
【００７７】
水 200mlを注ぎ、塩化メチレンで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、乾燥、濾過後、溶媒を留去し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、(E)-1-(4- シアノフェニル)-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを0.29g （収率85％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-CN
【００７８】
【化１４】
実施例９と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Brと反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-Brを製造し、CuCNと反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-CNを製造。
n-C3H7O-Cy-Cl からリチオ化してn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Brと反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-Brを製造し、CuCNと反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-CNを製造。
CH2=CHCH2-Cy-Cl からリチオ化してCH2=CHCH2-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Brと反応させて、CH2=CHCH2-Cy-CF=CF-Ph-Brを製造し、CuCNと反応させて、CH2=CHCH2-Cy-CF=CF-Ph-CNを製造。
【００８０】
実施例１０
実施例１の第３ステップにおいて、4-クロロヨードベンゼンのかわりに、4-(2,2- ジフルオロビニル) ブロモベンゼンを5.52g(25.2mmol) 用いて実施例１と同様に反応を行い、(E)-1-[4-(2,2-ジフルオロビニル) フェニル]-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを0.95g （収率46％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-CH=CF2
【００８１】
【化１５】
実施例１１
実施例１の第３ステップにおいて、4-クロロヨードベンゼンのかわりに、4-[(E)-1,2- ジフルオロ-2- トリフルオロメチルビニル)]ブロモベンゼンを7.23g(25.2mmol) 用いて実施例１と同様に反応を行い、(E)-1-[4-[(E)-1,2-ジフルオロ-2- トリフルオロメチルビニル)]フェニル]-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを1.12g （収率45％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-CF=CFCF3
【００８３】
【化１６】
実施例１２
実施例１の第３ステップにおいて、4-クロロヨードベンゼンのかわりに、4-(2,2- ジフルオロビニルオキシ) ブロモベンゼンを6.0g(25.2mmol) 用いて実施例１と同様に反応を行い、(E)-1-[4-(2,2-ジフルオロビニルオキシ) フェニル]-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを0.88g （収率41％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-OCH=CF2
【００８５】
【化１７】
実施例１０〜１２と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、I-Ph-CH=CF2 から得たLi-Ph-CH=CF2と反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-CH=CF2を製造。
C2H5-Cy-Clからリチオ化してC2H5-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-CH=CF2と反応させて、C2H5-Cy-CF=CF-Ph-CH=CF2 を製造。
n-C3H7O-Cy-Cl からリチオ化してn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-CH=CF2と反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-CH=CF2を製造。
【００８７】
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、I-Ph-CF=CFCF3 から得たLi-Ph-CF=CFCF3と反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-CF=CFCF3を製造。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、I-Ph-OCH=CF2から得たLi-Ph-OCH=CF2 と反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-OCH=CF2 を製造。
n-C3H7O-Cy-Cl からリチオ化してn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-CF=CFCF3と反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-CF=CFCF3を製造。
【００８８】
実施例１３
実施例１の第３ステップにおいて、4-クロロヨードベンゼンのかわりに、4-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル) ヨードベンゼンを7.08g(25.2mmol) 用いて反応を行い、実施例１と同様に反応を行い、(E)-1-[4-(トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル) フェニル]-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを1.22g （収率50％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-Cy-C3H7(n)
【００８９】
【化１８】
実施例１３と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、I-Ph-Cy-C3H7(n) から得たLi-Ph-Cy-C3H7(n)と反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-Cy-C3H7(n)を製造。
n-C3H7O-Cy-Cl からリチオ化してn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Cy-C3H7(n)と反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-Cy-C3H7(n)を製造。
【００９１】
F-Cy-Cl からリチオ化してF-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Cy-C3H7(n)と反応させて、F-Cy-CF=CF-Ph-Cy-C3H7(n)を製造。
n-C3H7-Cy-Clからリチオ化してn-C3H7-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Cy-C2H5 と反応させて、n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-Cy-C2H5を製造。
【００９２】
実施例１４
実施例１の第３ステップにおいて、4-クロロヨードベンゼンのかわりに、4-ブロモ-4'-n-プロピルビフェニルを6.93g(25.2mmol) 用いて反応を行い、実施例１と同様に反応を行い、(E)-1-(4-n- プロピルビフェニル)-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを1.25g （収率52％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-Ph-C3H7(n)
【００９３】
【化１９】
実施例１４と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、I-Ph-Ph-C3H7(n) から得たLi-Ph-Ph-C3H7(n)と反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-Ph-C3H7(n)を製造。
n-C3H7O-Cy-Cl からリチオ化してn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Ph-C3H7(n)と反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-Ph-C3H7(n)を製造。
【００９５】
F-Cy-Cl からリチオ化してF-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Ph-C3H7(n)と反応させて、F-Cy-CF=CF-Ph-Ph-C3H7(n)を製造。
n-C3H7-Cy-Clからリチオ化してn-C3H7-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Ph-C2H5 と反応させて、n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-Ph-C2H5を製造。
n-C3H7-Cy-Clからリチオ化してn-C3H7-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Ph-Fと反応させて、n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-Ph-F を製造。
【００９６】
実施例１５
アルゴン雰囲気下、還流管付きの 100ml三ツ口フラスコにマグネシウム0.015g(0.6mmol) および乾燥THF 10mlを入れた。次いで、1-ブロモプロパンを１滴加え、さらに4-メチルフェネチルブロミド0.12g(0.6mmol)をTHF 5ml に溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、さらに 1時間還流を続けた後、室温まで放冷した。
【００９７】
別途、アルゴン雰囲気下、還流管付きの 100ml三ツ口フラスコ中に、実施例３にて得られた(E)-1-(4- ブロモフェニル)-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレン0.2g(0.58mmol)および1,3-ビス( ジフェニルホスフィノ) プロパンジクロロニッケル [NiCl2(dppp)]0.01g を含む乾燥THF 溶液 5mlを入れ、この中に上記溶液を滴下漏斗を用いて滴下した。
【００９８】
滴下後さらに室温にて24時間撹拌した後、水20mlを加えた。さらに20％塩酸20mlを加えて有機層を分離し、水洗、乾燥後、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、(E)-1-[4-(4-メチルフェネチル) フェニル]-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを0.14g （収率61％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-CH2CH2-Ph-CH3
【００９９】
【化２０】
実施例１６
実施例１５において、4-メチルフェネチルブロミドのかわりに、1-ブロモ-2-(4-メチルフェニル) エテンを0.12g(0.6mmol)用いる以外は、実施例１５と同様に反応を行い、(E)-1-[4-(2-p-メチルフェニルエテニル) フェニル]-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを0.12g （収率55％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-CH=CH-Ph-CH3
【０１０１】
【化２１】
実施例１５、１６と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Brと反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-Brを製造し、Br-CH2CH2-Ph-CH3と反応させてCH3-Cy-CF=CF-Ph-CH2CH2-Ph-CH3 を製造。
n-C3H7O-Cy-Cl からn-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-Brを製造し、Br-CH2CH2-Ph-CH3と反応させてn-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-CH2CH2-Ph-CH3 を製造。
n-C3H7-Cy-Clからn-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-Br を製造し、Br-CH2CH2-Ph-OC3H7(n) と反応させてn-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-CH2CH2-Ph-OC3H7(n) を製造。
【０１０３】
CH3-Cy-Cl からCH3-Cy-CF=CF-Ph-Brを製造し、Br-CH=CH-Ph-CH3 と反応させてCH3-Cy-CF=CF-Ph-CH=CH-Ph-CH3を製造。
n-C3H7O-Cy-Cl からn-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-Brを製造し、Br-CH=CH-Ph-CH3 と反応させてn-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-CH=CH-Ph-CH3を製造。
n-C3H7-Cy-Clからn-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-Br を製造し、Br-CH=CH-Ph-OC3H7(n)と反応させてn-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-CH=CH-Ph-OC3H7(n)を製造。
【０１０４】
実施例１７
実施例１の第３ステップにおいて、4-クロロヨードベンゼンのかわりに、4-ブロモ-4'-メチルトランを6.83g(25.2mmol) 用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、(E)-1-[4-(2-p-トルイルエチニル) フェニル]-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを1.10g （収率46％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-C≡C-Ph-CH3
【０１０５】
【化２２】
実施例１７と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-C ≡C-Ph-CH3と反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-C ≡C-Ph-CH3を製造。
n-C3H7O-Cy-Cl からn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-C ≡C-Ph-CH3と反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-C ≡C-Ph-CH3を製造。
n-C3H7-Cy-Clからn-C3H7-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-C ≡C-Ph-OC2H5と反応させて、n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-C≡C-Ph-OC2H5を製造。
【０１０７】
実施例１８
実施例１の第３ステップにおいて、4-クロロヨードベンゼンのかわりに、(4-ヨードフェニル)(テトラヒドロピラニル)エーテルを7.66g(25.2mmol)用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、最後に酸で処理することによって、(E)-1-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(トランス-4-n-プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを0.72g(収率41%)得た。
【０１０８】
次いで、得られた(E)-1-(4- ヒドロキシフェニル)-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを0.30g(1.07mmol) 、炭酸カリウム0.15g およびアセトンを10ml加え、さらに室温下でα- ブロモ-p- キシレンを0.20g 加えた。 4時間還流させた後、冷却し、濾過後、溶媒を留去し、得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、(E)-1-[4-(4-メチルベンジルオキシ) フェニル]-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを0.40g （収率90％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-OCH2-Ph-CH3
【０１０９】
【化２３】
実施例１９
実施例１８で得られた(E)-1-(4- ヒドロキシフェニル)-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを0.30g(1.07mmol) を10mlの塩化メチレンに溶解し、 室温下ピリジンを0.09g 加え、 0℃に冷却後、さらにp-トルイル酸クロリドを0.17g を加えた。
【０１１１】
室温下にて 1時間撹拌し、冷却後、希塩酸を加え、濾過後、溶媒を留去して得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、(E)-1-[4-(4-メチルベンゾイルオキシ) フェニル]-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを0.34g （収率80％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-OCO-Ph-CH3
【０１１２】
【化２４】
実施例１８、１９と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、CH3-CyCF=CF-Ph-OH にし、Br-CH2-Ph-CH3 と反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-OCH2-Ph-CH3 を製造。
n-C3H7O-Cy-Cl からリチオ化してn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-OHにし、Br-CH2-Ph-CH3 と反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-OCH2-Ph-CH3 を製造。
【０１１４】
n-C3H7-Cy-Clからリチオ化してn-C3H7-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-OH にし、Br-CH2-Ph-OCH3と反応させて、n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-OCH2-Ph-OCH3 を製造。
n-C3H7-Cy-Clからリチオ化してn-C3H7-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-OH にし、Br-CH2-Ph-F と反応させて、n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-OCH2-Ph-Fを製造。
【０１１５】
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、CH3-CyCF=CF-Ph-OH にし、ClCO-Ph-CH3 と反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-OCO-Ph-CH3を製造。
n-C3H7O-Cy-Cl から得たn-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-OHを、ClCO-Ph-CH3 と反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-OCO-Ph-CH3を製造。
【０１１６】
n-C3H7-Cy-Clから得たn-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-OH を、ClCO-Ph-OCH3と反応させて、n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-OCO-Ph-OCH3を製造。
n-C3H7-Cy-Clから得たn-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-OH を、ClCO-Ph-F と反応させて、n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-OCO-Ph-F を製造。
【０１１７】
実施例２０
実施例１の第３ステップにおいて、4-クロロヨードベンゼンのかわりに、1-ヨード-4-n- プロピル-1- シクロヘキセンを6.3g(25.2mmol)用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、(E)-1-(4-n- プロピル-1- シクロヘキセン-1- イル)-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを0.98g （収率50％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ch-C3H7(n)
【０１１８】
【化２５】
実施例２０と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、I-Ch-C3H7(n)から得たLi-Ch-C3H7(n) と反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ch-C3H7(n) を製造。
C2H5-Cy-Clからリチオ化してC2H5-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ch-C3H7(n) と反応させて、C2H5-Cy-CF=CF-Ch-C3H7(n)を製造。
CF3-Cy-Cl からリチオ化してCF3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ch-C3H7(n) と反応させて、CF3-Cy-CF=CF-Ch-C3H7(n) を製造。
【０１２０】
n-C3H7O-Cy-Cl からリチオ化してn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ch-C3H7(n) と反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ch-C3H7(n) を製造。
n-C3H7-Cy-Clからリチオ化してn-C3H7-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ch-CH3 と反応させて、n-C3H7-Cy-CF=CF-Ch-CH3を製造。
n-C3H7-Cy-Clからリチオ化してn-C3H7-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ch-C4H9(n) と反応させて、n-C3H7-Cy-CF=CF-Ch-C4H9(n)を製造。
【０１２１】
実施例２１
実施例１の第３ステップにおいて、4-クロロヨードベンゼンのかわりに、2-ヨード-5-n- プロピルピリミジンを6.25g(25.2mmol) 用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、(E)-1-(5-n- プロピルピリミジン-2- イル)-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを0.87g （収率45％）得た。なお、以下の化学式で「-Py-」はピリミジン-2,5- ジイル基を表す。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Py-C3H7(n)
【０１２２】
【化２６】
実施例２１と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、I-Py-C3H7(n)から得たLi-Py-C3H7(n) と反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Py-C3H7(n) を製造。
C2H5-Cy-Clからリチオ化してC2H5-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Py-C3H7(n) と反応させて、C2H5-Cy-CF=CF-Py-C3H7(n)を製造。
CF3-Cy-Cl からリチオ化してCF3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Py-C3H7(n) と反応させて、CF3-Cy-CF=CF-Py-C3H7(n) を製造。
【０１２４】
n-C3H7O-Cy-Cl からリチオ化してn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Py-C3H7(n) と反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Py-C3H7(n) を製造。
n-C3H7-Cy-Clからリチオ化してn-C3H7-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Py-CH3 と反応させて、n-C3H7-Cy-CF=CF-Py-CH3を製造。
n-C3H7-Cy-Clからリチオ化してn-C3H7-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Py-C4H9(n) と反応させて、n-C3H7-Cy-CF=CF-Py-C4H9(n)を製造。
【０１２５】
以下の化学式で「-Pi-」はピリジン-2,5- ジイル基を表す。
なお、同様にして、n-C3H7-Cy-Clからリチオ化してn-C3H7-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、4-クロロヨードベンゼンのかわりに、2-ヨード-5-n- プロピルピリジンを用いて、I-Pi-C3H7(n)から得たLi-Pi-C3H7(n) と反応させて、n-C3H7-Cy-CF=CF-Pi-C3H7(n)を製造。
n-C3H7O-Cy-Cl からリチオ化してn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Pi-C3H7(n) と反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Pi-C3H7(n) を製造。
【０１２６】
実施例２２
実施例１の第３ステップにおいて、4-クロロヨードベンゼンのかわりに、2-ヨード-5-n- プロピルジオキサンを6.45g(25.2mmol) 用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、(E)-1-(5-n- プロピルジオキサン-2- イル)-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを0.82g （収率41％）得た。なお、以下の化学式で「-Do-」はジオキサン-2,5- ジイル基を表す。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Do-C3H7(n)
【０１２７】
【化２７】
実施例２２と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、I-Do-C3H7(n)から得たLi-Do-C3H7(n) と反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Do-C3H7(n) を製造。
C2H5-Cy-Clからリチオ化してC2H5-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Do-C3H7(n) と反応させて、C2H5-Cy-CF=CF-Do-C3H7(n)を製造。
CF3-Cy-Cl からリチオ化してCF3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Do-C3H7(n) と反応させて、CF3-Cy-CF=CF-Do-C3H7(n) を製造。
【０１２９】
n-C3H7O-Cy-Cl からリチオ化してn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Do-C3H7(n) と反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Do-C3H7(n) を製造。
n-C3H7-Cy-Clからリチオ化してn-C3H7-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Do-CH3 と反応させて、n-C3H7-Cy-CF=CF-Do-CH3を製造。
n-C3H7-Cy-Clからリチオ化してn-C3H7-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Do-C4H9(n) と反応させて、n-C3H7-Cy-CF=CF-Do-C4H9(n)を製造。
【０１３０】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、以下のように反応が行われる。
【０１３１】
このような反応により製造できるので、入手容易なハロゲン化シクロヘキサン化合物より３ステップで、目的化合物が安価に高収率で製造できる。この第２ステップの反応は、優先的にCF 2 =CF 2 の一方の炭素原子の側への置換が起きる。これは、生成した化合物とCF2=CF2との反応性が後者の方がはるかに高いためである。
【０１３２】
すなわち、本発明ではリチウムが置換された環A2がトランス-1,4-ジ置換シクロヘキシレン基であるので、A2が1,4-ジ置換フェニレン基の場合と異なり、CF2=CF2との反応の際に、優先的にCF 2 =CF 2 の一方の炭素原子の側への置換が起きる。このため、この反応後にトリフルオロエチレン化合物(4)を2分子置換した化合物と分離、精製する必要がないので、極めて生産性が良い。このため、非対称性化合物の製造が容易となる。
【０１３３】
また、リチウム／電子移動剤の系で得られるリチウム化合物は、シス体よりトランス体の方が安定なため、出発原料のハロゲン化シクロヘキサン化合物がシス体、トランス体のどちらであっても、得られるジフルオロエチレン化合物のシクロヘキサン環はトランス体が主生成物となる。よって、原料は安価なシス体、トランス体の混合物が使用できる。
【０１３４】
本発明は、本発明の効果を損しない範囲内で種々の応用ができる。また、本発明の製造方法により、製造された化合物をさらに他の反応により、他の化合物の製造にも利用できる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for producing a trans-difluoroethylene compound.
[0002]
[Prior art]
As a conventional method for producing a trans-difluoroethylene compound, as described in Japanese Patent Laid-Open No. 06-40967 by the present inventors, there is a method for obtaining a target difluoroethylene compound using chlorotrifluoroethylene as a starting material. Are known.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-40967 requires a low temperature of −100 ° C. when lithiating chlorotrifluoroethylene with n-butyllithium, which is difficult to operate. CF2= CF using CFCl2= CF-Si (CHThree)Three There is a drawback that the process becomes long, such as manufacturing and using.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a novel manufacturing method in order to solve the aforementioned problems.
That is, the general formula (2)
R1-(A1)m-Y1-A2-X (2)
(Where A2Is a trans-1,4-disubstituted cyclohexylene group, which may be unsubstituted or may have one or more halogen atoms or a cyano group as a substituent. A1Is a trans-1,4-disubstituted cyclohexylene group, 1,4-disubstituted cyclohexenylene group or 1,4-disubstituted phenylene group, which is unsubstituted or has one or more substituents May have a halogen atom or a cyano group, and one or two or more CH groups present in the group may be substituted with a nitrogen atom, or one or two or more CH groups.2The group may be substituted with an oxygen atom or a sulfur atom. Y1Is -COO-, -OCO-, -C≡C-, -CH2CH2-, -CH = CH-, -OCH2-, -CH2O- or a single bond is shown. m represents 0 or 1. R1Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, or a cyano group. In the case of an alkyl group, an oxygen atom is inserted between the carbon-carbon bond or the carbon-carbon bond between this group and the ring. A part of the carbon-carbon bond may be a double bond or a triple bond, and the single CH2The group may be substituted with a carbonyl group, and some or all of the hydrogen atoms in the group may be substituted with fluorine atoms, and X is a chlorine atom, bromine atom or iodine atom. )
A halogenated cyclohexane compound represented byWith electron transfer agentReaction with lithium metal (3)
R1-(A1)m-Y1-A2-Li (3)
And then reacted with tetrafluoroethylene to give a general formula (4)
R1-(A1)m-Y1-A2-CF = CF2 (Four)
And then the general formula (6)
R2-(AFour)n-Y2-AThree-Li (6)
(Where AThreeIs a 1,4-disubstituted cyclohexenylene group or a 1,4-disubstituted phenylene group, and AFourIs a trans-1,4-disubstituted cyclohexylene group, a 1,4-disubstituted cyclohexenylene group or a 1,4-disubstituted phenylene group, each of which is unsubstituted or substituted as 1 One or two or more halogen atoms or a cyano group may be present, and one or two or more CH groups present in these groups may be substituted with a nitrogen atom, Or 2 or more CH2The group may be substituted with an oxygen atom or a sulfur atom. Y2Is -COO-, -OCO-, -C≡C-, -CH2CH2-, -CH = CH-, -OCH2-, -CH2O- or a single bond is shown. n represents 0 or 1. R2Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, or a cyano group. In the case of an alkyl group, an oxygen atom is inserted between the carbon-carbon bond or the carbon-carbon bond between this group and the ring. A part of the carbon-carbon bond may be a double bond or a triple bond, and the single CH2The group may be substituted with a carbonyl group, and part or all of the hydrogen atoms in the group may be substituted with a fluorine atom. )
Is reacted with a lithium compound represented by the following general formula (1):
R1-(A1)m-Y1-A2-CF = CF-AThree-Y2-(AFour)n-R2 (1)
The trans-difluoroethylene compound represented by these is obtained, The manufacturing method of the trans-difluoroethylene compound characterized by the above-mentioned is provided.
[0005]
When the halogenated cyclohexane compound is reacted with lithium metalUseA production method wherein the electron transfer agent is an aromatic hydrocarbon having two or more rings or an aromatic hydrocarbon having a condensed ring, and the electron transfer agent is naphthalene, biphenyl, 2,6-di-t- There is provided a production method characterized by being butylnaphthalene, 2,7-di-t-butylnaphthalene, 4,4′-di-t-butylbiphenyl or anthracene.
[0006]
In the present invention, the reaction proceeds as follows.
In the present invention, A2Is a trans-1,4-disubstituted cyclohexylene group, A2Unlike the case where is 1,4-disubstituted phenylene group, this CF2= CF2Preferentially in response toCF 2 = CF 2 ofon the other handCarbon atomA replacement to occurs. This is because compound (4) and CF2= CF2Because of different reactivity with CF2= CF2One side ofCarbon atomOnlyCompound (3) ReactsA compound containing the desired substituent is first obtained. For this reason, an asymmetrical difluoroethylene compound is easily obtained.
[0008]
Further, in order to introduce a substituent at the trans position on the opposite side of the difluoroethylene moiety, the following reaction is performed.
A of this compound (6)ThreeSince is a 1,4-disubstituted cyclohexenylene group or a 1,4-disubstituted phenylene group, lithiation is easy. In this case, an electron transfer agent may or may not be added.
In the above formula, A2Is a trans-1,4-disubstituted cyclohexylene group and is unsubstituted?AlsoMay have one or more halogen atoms or cyano group as a substituent. AThreeIs a 1,4-disubstituted cyclohexenylene group or a 1,4-disubstituted phenylene group, and A1, AFourIs a trans-1,4-disubstituted cyclohexylene group, a 1,4-disubstituted cyclohexenylene group or a 1,4-disubstituted phenylene group, are they unsubstituted?AlsoMay have one or more halogen atoms or cyano group as a substituent, and one or more CH groups present in the group may be substituted with a nitrogen atom, Also, one or more CH2The group is an oxygen atomMockMay be substituted with a sulfur atom.
[0011]
Y1, Y2Are independently of each other -COO-, -OCO-, -C≡C-, -CH2CH2-, -CH = CH-, -OCH2-, -CH2O- or a single bond is shown. m and n represent 0 or 1. R1, R2Each independently represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, or a cyano group. In the case of an alkyl group, a carbon-carbon bondAlso, An oxygen atom may be inserted between the carbon-carbon bond between this group and the ring, a part of the carbon-carbon bond may be a double bond or a triple bond, That one CH2The group may be substituted with a carbonyl group, and part or all of the hydrogen atoms in the group may be substituted with a fluorine atom. X is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
[0012]
In the production method of the present invention, a halogenated cyclohexane compound represented by the general formula (2) is used as the first step,In the presence of an electron transfer agentReact with lithium metal to obtain lithium compound of general formula (3). ElectricBy carrying out the reaction in the presence of a child transfer agent, the cooling temperature can be made higher than before and a high yield can be obtained, so that the production process becomes easy.
[0013]
This electron transfer agent is an aromatic hydrocarbon compound that generates an anion of an organic halogen compound (organic lithio compound) through electron transfer from lithium metal. Generally, 2 or more aromatic ringsCompound ofAlternatively, a compound having a condensed ring is used. Specific examples include naphthalene, biphenyl, 2,6-di-t-butylnaphthalene, 2,7-di-t-butylnaphthalene, 4,4'-di-t-butylbiphenyl, and anthracene, preferably Naphthalene, biphenyl, 4,4'-di-t-butylbiFeNil.
[0014]
The amount of the electron transfer agent used is 0.01 to 3 times, preferably 0.1 to 2 times the mol of the halogenated cyclohexane compound (2).
The amount of lithium metal used is 1 to 10 times mol, preferably 1 to 2 times mol for the halogenated cyclohexane compound.
[0015]
The reaction solvent is preferably a hydrocarbon solvent or an ether solvent, particularly preferably n-hexane, diethyl ether, tetrahydrofuran or a mixed solvent thereof.
The amount of the solvent used is 2 to 50 times, preferably 5 to 30 times the weight of the halogenated cyclohexane compound.
The reaction temperature is preferably -80 ° C to 25 ° C, particularly preferably -80 ° C to -50 ° C.
[0016]
Next, as a second step, the lithium compound (3) obtained by the above reaction is reacted with tetrafluoroethylene without isolation and purification to obtain a trifluoroethylene compound represented by the general formula (4).
The amount of tetrafluoroethylene used is 1 to 10 moles, preferably 1 to 2 moles, based on the halogenated cyclohexane compound.
The reaction temperature is preferably -80 ° C to 25 ° C, particularly preferably -80 ° C to -50 ° C.
[0017]
In the present invention, as described above, ring A substituted with lithium2Is a trans-1,4-disubstituted cyclohexylene group, A2Is different from the 1,4-disubstituted phenylene group2= CF2Preferentially in response toCF 2 = CF 2 One ofCarbon atomReplacement to the side occurs. This is because compound (4) and CF2= CF2Because of the different reactivity with CF2= CF2First, a compound containing the desired substituent only on one side is obtained. For this reason, an asymmetrical difluoroethylene compound is easily obtained.
[0018]
Next, the trifluoroethylene compound (4) can be reacted with a lithium compound represented by the general formula (6) separately prepared to obtain a difluoroethylene compound represented by the general formula (1).
[0019]
As the reaction solvent, a hydrocarbon solvent, an ether solvent, an amine solvent and a mixed solvent thereof are preferable. As the hydrocarbon system, petroleum ether, n-pentane, and n-hexane are particularly preferable. As the ether solvent, diethyl ether, tetrahydrofuran and dimethoxyethane are particularly preferable. As the amine solvent, triethylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, and hexamethylphosphoramide are particularly preferable.
[0020]
The amount of the solvent used is 2 to 50 times by weight, preferably 5 to 10 times by weight with respect to the trifluoroethylene compound (4).
The reaction temperature is preferably -80 ° C to 40 ° C, particularly preferably -50 ° C to 30 ° C.
[0021]
Therefore, in this method, the target compound can be produced in high yield in 3 steps from the readily available halogenated cyclohexane compound. In addition, since the lithium compound obtained in the first step is more stable in the trans isomer than the cis isomer, the starting halogenated cyclohexane compound is the trifluoro compound obtained in the second step from either the cis isomer or the trans isomer. The trans compound is the main product. Therefore, an inexpensive mixture of cis isomer and trans isomer can be used as the raw material.
[0022]
Specific structures of the final compound produced by this method include the following compounds. Typical examples of such compounds include the following compounds having two rings.
R1-A2-CF = CF-AThree-R2 (7)
[0023]
More specifically, the compound of the general formula (7) includes the following compounds. In the following description, not limited to the compound of the general formula (7), “-Ph-” represents a 1,4-disubstituted phenylene group, and “-Cy-” represents trans-1,4-disubstituted. Represents a cyclohexylene group, and “—Ch—” represents a 1,4-disubstituted cyclohexenylene group, preferably a 4-substituted cyclohexen-1-yl group.
R1-Cy-CF = CF-Ph-R2 (7A)
[0024]
[Chemical 1]
Further, examples of the compound in which a 1,4-disubstituted phenylene group is substituted with a 1,4-disubstituted cyclohexenylene group include the following compounds.
R1-Cy-CF = CF-Ch-R2 (7B)
[0026]
[Chemical formula 2]
In addition, the following compounds are compounds in which the 1,4-disubstituted phenylene group is a phenylene group in which some hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. In the following chemical formula, “—PhF—” represents a 1,4-disubstituted-fluorophenylene group.
R1-Cy-CF = CF-PhF-R2 (7C)
[0028]
[Chemical Formula 3]
Examples of the compound having 3 rings include the following compounds.
R1-A1-Cy-CF = CF-AThree-R2 (8)
R1-Cy-CF = CF-AThree-AFour-R2 (9)
[0030]
More specifically, the compounds of the general formulas (8) and (9) include the following compounds.
R1-Ph-Cy-CF = CF-Ph-R2 (8A)
R1-Cy-CF = CF-Ph-Ph-R2 (9A)
[0031]
R1-Ph-Cy-CF = CF-Ch-R2 (8B)
R1-Cy-Cy-CF = CF-Ph-R2 (8C)
R1-Cy-Cy-CF = CF-Ch-R2 (8D)
R1-Ch-Cy-CF = CF-Ph-R2 (8E)
R1-Ch-Cy-CF = CF-Ch-R2 (8F)
R1-PhF-Cy-CF = CF-Ph-R2 (8G)
R1-PhF-Cy-CF = CF-Ch-R2 (8H)
R1-Ph-Cy-CF = CF-PhF-R2 (8I)
R1-Cy-Cy-CF = CF-PhF-R2 (8J)
R1-Ch-Cy-CF = CF-PhF-R2 (8K)
R1-Cy-CF = CF-Ph-Cy-R2 (9B)
R1-Cy-CF = CF-Ph-Ch-R2 (9C)
R1-Cy-CF = CF-Ch-Ph-R2 (9D)
R1-Cy-CF = CF-Ch-Cy-R2 (9E)
R1-Cy-CF = CF-Ch-Ch-R2 (9F)
R1-Cy-CF = CF-PhF-Ph-R2 (9G)
R1-Cy-CF = CF-PhF-Cy-R2 (9H)
R1-Cy-CF = CF-PhF-Ch-R2 (9I)
[0032]
In addition, in the case of a tricyclic compound, Y between the rings1, Y2There are also the following compounds in which is changed to other than a single bond.
[0033]
R1-Ph-C ≡C-Ph-CF = CF-Cy-R2 (10A)
R1-Ph-CH2CH2-Ph-CF = CF-Cy-R2 (10B)
R1-Ph-OCH2-Ph-CF = CF-Cy-R2 (10C)
R1-Ph-CH2O-Ph-CF = CF-Cy-R2 (10D)
R1-Ph-COO-Ph-CF = CF-Cy-R2 (10E)
R1-Ph-OCO-Ph-CF = CF-Cy-R2 (10F)
R1-Ph-C ≡C-Cy-CF = CF-Ph-R2 (10G)
R1-Ph-CH2CH2-Cy-CF = CF-Ph-R2 (10H)
R1-Ph-OCH2-Cy-CF = CF-Ph-R2 (10I)
R1-Ph-CH2O-Cy-CF = CF-Ph-R2 (10J)
R1-Ph-COO-Cy-CF = CF-Ph-R2 (10K)
R1-Ph-OCO-Cy-CF = CF-Ph-R2 (10L)
R1-Ph-C ≡C-Cy-CF = CF-Ch-R2 (10M)
R1-Ph-CH2CH2-Cy-CF = CF-Ch-R2 (10N)
R1-Ph-OCH2-Cy-CF = CF-Ch-R2 (10O)
R1-Ph-CH2O-Cy-CF = CF-Ch-R2 (10P)
R1-Ph-COO-Cy-CF = CF-Ch-R2 (10Q)
R1-Ph-OCO-Cy-CF = CF-Ch-R2 (10R)
[0034]
Further, examples of the compound having 4 rings include the following compounds.
R1-A1-Cy-CF = CF-AThree-AFour-R2 (11)
More specifically, the compound of the general formula (11) includes the following compounds.
R1-Ph-Cy-CF = CF-Ph-Ph-R2 (11A)
[0035]
R1-Ph-Cy-CF = CF-Ch-Ch-R2 (11B)
R1-Ph-Cy-CF = CF-Ph-Cy-R2 (11C)
R1-Ph-Cy-CF = CF-Ph-Ch-R2 (11D)
R1-Ph-Cy-CF = CF-Ch-Ph-R2 (11E)
R1-Ph-Cy-CF = CF-Ch-Cy-R2 (11F)
R1-Cy-Cy-CF = CF-Ch-Ch-R2 (11G)
R1-Cy-Cy-CF = CF-Ph-Cy-R2 (11H)
R1-Cy-Cy-CF = CF-Ph-Ch-R2 (11I)
R1-Cy-Cy-CF = CF-Ch-Ph-R2 (11J)
R1-Cy-Cy-CF = CF-Ch-Cy-R2 (11K)
R1-Ch-Cy-CF = CF-Ch-Ch-R2 (11L)
R1-Ch-Cy-CF = CF-Ph-Cy-R2 (11M)
R1-Ch-Cy-CF = CF-Ph-Ch-R2 (11N)
R1-Ch-Cy-CF = CF-Ch-Ph-R2 (11O)
R1-Ch-Cy-CF = CF-Ch-Cy-R2 (11P)
R1-Ph-Cy-CF = CF-PhF-Ph-R2 (11Q)
R1-Ph-Cy-CF = CF-PhF-Cy-R2 (11R)
R1-Ph-Cy-CF = CF-PhF-Ch-R2 (11S)
R1-Cy-Cy-CF = CF-PhF-Ph-R2 (11T)
R1-Cy-Cy-CF = CF-PhF-Cy-R2 (11U)
R1-Cy-Cy-CF = CF-PhF-Ch-R2 (11V)
R1-Ch-Cy-CF = CF-PhF-Ph-R2 (11W)
R1-Ch-Cy-CF = CF-PhF-Cy-R2 (11X)
R1-Ch-Cy-CF = CF-PhF-Ch-R2 (11Y)
[0036]
In addition, in the case of a 4-ring compound, Y between the rings1, Y2There are also the following compounds in which is changed to other than a single bond.
[0037]
R1-Ph-Cy-CF = CF-Ph-C ≡C-Ph-R2 (12A)
R1-Ph-Cy-CF = CF-Ph-CH2CH2-Ph-R2 (12B)
R1-Ph-Cy-CF = CF-Ph-CH2O-Ph-R2 (12C)
R1-Ph-Cy-CF = CF-Ph-OCH2-Ph-R2 (12D)
R1-Ph-Cy-CF = CF-Ph-OCO-Ph-R2 (12E)
R1-Ph-Cy-CF = CF-Ph-COO-Ph-R2 (12F)
R1-Cy-Cy-CF = CF-Ph-C ≡C-Ph-R2 (12G)
R1-Cy-Cy-CF = CF-Ph-CH2CH2-Ph-R2 (12H)
R1-Cy-Cy-CF = CF-Ph-CH2O-Ph-R2 (12I)
R1-Cy-Cy-CF = CF-Ph-OCH2-Ph-R2 (12J)
R1-Cy-Cy-CF = CF-Ph-OCO-Ph-R2 (12K)
R1-Cy-Cy-CF = CF-Ph-COO-Ph-R2 (12L)
R1-Ch-Cy-CF = CF-Ph-C ≡C-Ph-R2 (12M)
R1-Ch-Cy-CF = CF-Ph-CH2CH2-Ph-R2 (12N)
R1-Ch-Cy-CF = CF-Ph-CH2O-Ph-R2 (12O)
R1-Ch-Cy-CF = CF-Ph-OCH2-Ph-R2 (12P)
R1-Ch-Cy-CF = CF-Ph-OCO-Ph-R2 (12Q)
R1-Ch-Cy-CF = CF-Ph-COO-Ph-R2 (12R)
[0038]
AThree1,4-disubstituted phenylene group, 1,4-disubstituted cyclohexenylene group, or A1, AFourIn the 1,4-disubstituted phenylene group, trans-1,4-disubstituted cyclohexylene group, 1,4-disubstituted cyclohexenylene group, a part of hydrogen atoms may be substituted with halogen atoms or cyano groups. , Substituting part of the CH group with a nitrogen atom, or part of the CH2Group oxygen atomMockMay be substituted with a sulfur atom. Examples of this include the following compounds.
[0039]
[Formula 4]
The above compound that can be produced by this method can be mixed with other liquid crystal materials or non-liquid crystal materials to form a liquid crystal composition, whereby the liquid crystal composition can have a low viscosity, and a liquid crystal display element is obtained. Fast response is possible.
[0041]
In addition, R of the compound of the general formula (1)1, R2The method for introducing an acyl group into R1, R2A Friedel-Crafts reaction between a compound of the general formula (1) in which is a hydrogen atom and an acyl halide may be used.
The method for introducing a cyano group is R1, R2A compound of the general formula (1) in which is a bromine atom or an iodine atom may be reacted with CuCN.
[0042]
In addition, Y of the compound of the general formula (1)1A method for introducing a vinylidene group (—C═C—) into R is1, R2A coupling reaction between a compound of the general formula (1) in which is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom and an alkenyl grinder compound may be used.
In addition, Y of the compound of the general formula (1)1The method to introduce an ethylidene group (-C≡C-) into1, R2A coupling reaction between a compound of the general formula (1) in which is a bromine atom or an iodine atom and an alkynyllithium compound may be used.
[0043]
【Example】
Example 1
[First step]
Preparation of trans-4-n-propylcyclohexyllithium
In a 1000 ml four-necked flask, 50 g (0.188 mol) of 4,4′-di-t-butylbiphenyl and 600 ml of tetrahydrofuran (THF) were placed and cooled to 0 ° C. In an argon gas atmosphere, 2.6 g (0.37 mol) of lithium metal and 0.1 g of bromine were added, and the mixture was stirred at the same temperature for 3 hours.
[0044]
Next, after confirming that the reaction solution was dark blue, it was cooled to −70 ° C., and 15.1 g (0.094 mol) of 1-chloro-4-n-propylcyclohexane (cis / trans = 2/1) was added to THF. The solution dissolved in 50 ml was added dropwise over 30 minutes at −50 ° C. or lower with stirring. The mixture was further stirred at -70 ° C for 30 minutes.
[0045]
[Second step]
Synthesis of 2- (trans-4-n-propylcyclohexyl) -1,1,2-trifluoroethylene
Tetrafluoroethylene 18.8 g (0.188 mol) was blown into the THF solution of trans-4-n-propylcyclohexyl lithium prepared in the first step at −50 ° C. or less over 15 minutes. Furthermore, after reacting at −78 ° C. for 30 minutes, the temperature was raised to −10 ° C., 200 ml of 1N hydrochloric acid was added, and the organic layer was separated. The aqueous layer was extracted with n-hexane, washed with water together with the organic layer, dried, the solvent was distilled off at normal pressure, and the low boiling point was distilled off under reduced pressure. The obtained crude liquid was purified by distillation under reduced pressure to obtain 11.6 g (yield 60%) of 2- (trans-4-n-propylcyclohexyl) -1,1,2-trifluoroethylene.
n-CThreeH7-Cy-CF = CF2
[0046]
[Third step]
Separately, 6.02 g (25.2 mmol) of 4-chloroiodobenzene and 30 ml of dry ether were charged into a 300 ml four-necked flask and cooled to -78 ° C. Subsequently, 17 ml (27.8 mmol) of n-BuLi in n-hexane (1.63 mol / l) was added dropwise over 15 minutes. Further, after stirring at −78 ° C. for 1 hour, 3.8 ml (25.5 mmol) of N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine (TMEDA) was added, and 2- (trans- A mixed solution of 1.3 g (6.31 mmol) of 4-n-propylcyclohexyl) -1,1,2-trifluoroethylene and 10 ml of dry ether was added dropwise over 15 minutes.
[0047]
The temperature was further raised to room temperature, and after 1 hour of reaction, 100 ml of 1N hydrochloric acid was added, and the organic layer was separated. The aqueous layer is extracted with n-hexane, washed with water together with the organic layer, dried, and then the solvent is distilled off. The resulting crude liquid is purified by silica gel column chromatography, and the resulting solid is reconstituted with methanol. Crystallization gave 1.03 g (55% yield) of (E) -1- (4-chlorophenyl) -2- (trans-4-n-propylcyclohexyl) -1,2-difluoroethylene.
n-CThreeH7-Cy-CF = CF-Ph-Cl
[0048]
[Chemical formula 5]
The analysis results of this compound are shown below.
Example 2
In the third step of Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 5.59 g (25.2 mmol) of 4-fluoroiodobenzene was used instead of 4-chloroiodobenzene, and (E) -1- (4 There was obtained 0.80 g (yield 45%) of -fluorophenyl) -2- (trans-4-n-propylcyclohexyl) -1,2-difluoroethylene.
n-CThreeH7-Cy-CF = CF-Ph-F
[0051]
[Chemical 6]
Example 3
In the third step of Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 7.13 g (25.2 mmol) of 4-bromoiodobenzene was used instead of 4-chloroiodobenzene, and (E) -1- ( 0.88 g (yield 41%) of 4-bromophenyl) -2- (trans-4-n-propylcyclohexyl) -1,2-difluoroethylene was obtained.
n-CThreeH7-Cy-CF = CF-Ph-Br
[0053]
[Chemical 7]
The following compounds can be obtained in the same manner as in Examples 1 to 3.
CHThreeLithiated from -Cy-Cl to CHThree-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 After reacting with Li-Ph-Cl obtained from I-Ph-Cl, CHThree-Cy-CF = CF-Ph-Cl is manufactured.
C2HFiveLithiated from -Cy-Cl to C2HFive-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 After reacting with Li-Ph-Cl, C2HFive-Cy-CF = CF-Ph-Cl is produced.
n-CFourH9N-C by lithiation from -Cy-ClFourH9-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 After reacting with Li-Ph-Cl, react with n-CFourH9-Cy-CF = CF-Ph-Cl is produced.
[0055]
CFThreeCF from lithiation from -Cy-ClThree-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 After reacting with Li-Ph-Cl, CFThree-Cy-CF = CF-Ph-Cl is manufactured.
n-CThreeH7N-C by lithiation from O-Cy-ClThreeH7Manufacture O-Cy-Li, CF2= CF2 After reacting with Li-Ph-Cl, react with n-CThreeH7Produces O-Cy-CF = CF-Ph-Cl.
CH2= CHCH2Lithiated from -Cy-Cl to CH2= CHCH2-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 After reaction with Li-Ph-Cl, CH2= CHCH2-Cy-CF = CF-Ph-Cl is manufactured.
CHThreeLithiated from C≡C-Cy-Cl to CHThreeC≡C-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 After reaction with Li-Ph-Cl, CHThreeManufactures C≡C-Cy-CF = CF-Ph-Cl.
n-CThreeH7N-C by lithiation from -Cy-ClThreeH7-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 After reacting with Li-PhF-Cl, n-CThreeH7-Cy-CF = CF-PhF-Cl is produced.
[0056]
[Chemical 8]
CHThreeLithiated from -Cy-Cl to CHThree-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 After reacting with Li-Ph-F, CHThree-Cy-CF = CF-Ph-F is manufactured.
CHThreeLithiated from -Cy-Cl to CHThree-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 After reacting with Li-Ph-Br, CHThree-Cy-CF = CF-Ph-Br is manufactured.
n-CThreeH7N-C by lithiation from O-Cy-ClThreeH7Manufacture O-Cy-Li, CF2= CF2 After reacting with Li-Ph-F and reacting with n-CThreeH7Manufactured O-Cy-CF = CF-Ph-F.
n-CThreeH7N-C by lithiation from O-Cy-ClThreeH7Manufacture O-Cy-Li, CF2= CF2 After reacting with Li-Ph-Br, n-CThreeH7Produces O-Cy-CF = CF-Ph-Br.
[0058]
Example 4
In the third step of Example 1, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that 6.20 g (25.2 mmol) of 4-n-propyliodobenzene was used instead of 4-chloroiodobenzene, and (E) -1- 1.06 g (yield 49%) of (4-n-propylphenyl) -2- (trans-4-n-propylcyclohexyl) -1,2-difluoroethylene was obtained.
n-CThreeH7-Cy-CF = CF-Ph-CThreeH7(n)
[0059]
[Chemical 9]
In the same manner as in Example 4, the following compounds can be obtained.
CHThreeLithiated from -Cy-Cl to CHThree-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 After reaction with I-Ph-CThreeH7Li-Ph-C obtained from (n)ThreeH7(n) and CHThree-Cy-CF = CF-Ph-CThreeH7(n) manufactured.
C2HFiveLithiated from -Cy-Cl to C2HFive-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 After reacting with Li-Ph-CThreeH7react with (n) to give C2HFive-Cy-CF = CF-Ph-CThreeH7Manufacturing (n).
[0061]
n-CFourH9N-C by lithiation from -Cy-ClFourH9-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 After reacting with Li-Ph-CThreeH7react with (n) and n-CFourH9-Cy-CF = CF-Ph-CThreeH7Manufacturing (n).
CFThreeCF from lithiation from -Cy-ClThree-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 After reacting with Li-Ph-CThreeH7(n) reacts with CFThree-Cy-CF = CF-Ph-CThreeH7(n) manufactured.
[0062]
n-CThreeH7N-C by lithiation from O-Cy-ClThreeH7Manufacture O-Cy-Li, CF2= CF2 After reacting with Li-Ph-CThreeH7react with (n) and n-CThreeH7O-Cy-CF = CF-Ph-CThreeH7(n) manufactured.
CH2= CHCH2Lithiated from -Cy-Cl to CH2= CHCH2-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 After reacting with Li-Ph-CThreeH7(n) and CH2= CHCH2-Cy-CF = CF-Ph-CThreeH7(n) manufactured.
[0063]
Example 5
In the third step of Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 5.06 g (25.2 mmol) of 4-ethoxybromobenzene was used instead of 4-chloroiodobenzene, and (E) -1- (4 -Ethoxyphenyl) -2- (trans-4-n-propylcyclohexyl) -1,2-difluoroethylene was obtained in an amount of 1.03 g (yield 53%).
n-CThreeH7-Cy-CF = CF-Ph-OC2HFive
[0064]
Embedded image
Example 6
In the third step of Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 6.07 g (25.2 mmol) of 4-trifluoromethoxybromobenzene was used instead of 4-chloroiodobenzene, and (E) -1- As a result, 1.06 g (yield 49%) of (4-trifluoromethoxyphenyl) -2- (trans-4-n-propylcyclohexyl) -1,2-difluoroethylene was obtained.
n-CThreeH7-Cy-CF = CF-Ph-OCFThree
[0066]
Embedded image
The following compounds can be obtained in the same manner as in Examples 5 and 6.
CHThreeLithiated from -Cy-Cl to CHThree-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 And react with I-Ph-OC2HFiveLi-Ph-OC obtained from2HFive React with CHThree-Cy-CF = CF-Ph-OC2HFive Manufacturing.
C2HFiveLithiated from -Cy-Cl to C2HFive-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 After reacting with Li-Ph-OC2HFive React with C2HFive-Cy-CF = CF-Ph-OC2HFiveManufacturing.
CFThreeCF from lithiation from -Cy-ClThree-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 After reacting with Li-Ph-OC2HFive React with CFThree-Cy-CF = CF-Ph-OC2HFive Manufacturing.
[0068]
n-CThreeH7N-C by lithiation from O-Cy-ClThreeH7Manufacture O-Cy-Li, CF2= CF2 After reacting with Li-Ph-OC2HFive React with n-CThreeH7O-Cy-CF = CF-Ph-OC2HFive Manufacturing.
CHThreeLithiated from -Cy-Cl to CHThree-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 After reacting with Li-Ph-OCFThreeReact with CHThree-Cy-CF = CF-Ph-OCFThreeManufacturing.
[0069]
Example 7
In the third step of Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 5.31 g (25.2 mmol) of 4- (2-methyl-1-propenyl) bromobenzene was used instead of 4-chloroiodobenzene. 0.80 g (yield 40%) of (E) -1- [4- (2-methyl-1-propenyl) phenyl] -2- (trans-4-n-propylcyclohexyl) -1,2-difluoroethylene was obtained. It was.
n-CThreeH7-Cy-CF = CF-Ph-CH = C (CHThree)2
[0070]
Embedded image
Example 8
In the third step of Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 4.91 g (25.2 mmol) of 1-methyl-2- (4-bromophenyl) acetylene was used instead of 4-chloroiodobenzene. 0.97 g (yield 51%) of (E) -1- [4- (propyl-1-yne) phenyl] -2- (trans-4-n-propylcyclohexyl) -1,2-difluoroethylene was obtained.
n-CThreeH7-Cy-CF = CF-Ph-C≡CCHThree
[0072]
Embedded image
The following compounds can be obtained in the same manner as in Examples 7 and 8.
CHThreeLithiated from -Cy-Cl to CHThree-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 After reacting with I-Ph-CH = C (CHThree)2 Li-Ph-CH = C (CHThree)2React with CHThree-Cy-CF = CF-Ph-CH = C (CHThree)2Manufacturing.
C2HFiveLithiated from -Cy-Cl to C2HFive-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 Li-Ph-CH = C (CHThree)2React with C2HFive-Cy-CF = CF-Ph-CH = C (CHThree)2 Manufacturing.
[0074]
n-CThreeH7N-C by lithiation from O-Cy-ClThreeH7Manufacture O-Cy-Li, CF2= CF2 Li-Ph-CH = C (CHThree)2React with n-CThreeH7O-Cy-CF = CF-Ph-CH = C (CHThree)2Manufacturing.
CHThreeLithiated from -Cy-Cl to CHThree-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 After reacting with I-Ph-C≡C-CHThree Li-Ph-C ≡C-CH obtained fromThree React with CHThree-Cy-CF = CF-Ph-C ≡C-CHThree Manufacturing.
[0075]
CFThreeCF from lithiation from -Cy-ClThree-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 Li-Ph-C ≡C-CH after reaction withThree React with CFThree-Cy-CF = CF-Ph-C ≡C-CHThree Manufacturing.
n-CThreeH7N-C by lithiation from O-Cy-ClThreeH7Manufacture O-Cy-Li, CF2= CF2 Li-Ph-C ≡C-CH after reaction withThree React with n-CThreeH7O-Cy-CF = CF-Ph-C ≡C-CHThree Manufacturing.
[0076]
Example 9
In a 300 ml three-necked flask equipped with a condenser tube, 0.10 g (1.1 mmol) of CuCN and 50 ml of anhydrous dimethyl sulfoxide (DMSO) were placed and heated to 90 ° C. to dissolve. Then, under stirring, (E) -1- (4-bromophenyl) -2- (trans-4-n-propylcyclohexyl) -1,2-difluoroethylene (0.40 g) in DMSO solution obtained in Example 3 was used. Is dripped. Thereafter, the mixture was further stirred at 150 ° C. for 1 hour and then cooled to room temperature.
[0077]
Pour 200 ml of water, extract with methylene chloride, wash the organic layer with saturated brine, dry, filter, evaporate the solvent, purify the resulting solid by silica gel column chromatography, (E) 0.29 g (yield 85%) of -1- (4-cyanophenyl) -2- (trans-4-n-propylcyclohexyl) -1,2-difluoroethylene was obtained.
n-CThreeH7-Cy-CF = CF-Ph-CN
[0078]
Embedded image
In the same manner as in Example 9, the following compounds can be obtained.
CHThreeLithiated from -Cy-Cl to CHThree-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 After reacting with Li-Ph-Br, CHThree-Cy-CF = CF-Ph-Br is prepared and reacted with CuCN to produce CHThree-Cy-CF = CF-Ph-CN is manufactured.
n-CThreeH7N-C by lithiation from O-Cy-ClThreeH7Manufacture O-Cy-Li, CF2= CF2 After reacting with Li-Ph-Br, n-CThreeH7O-Cy-CF = CF-Ph-Br is produced and reacted with CuCN to produce n-CThreeH7Manufactures O-Cy-CF = CF-Ph-CN.
CH2= CHCH2Lithiated from -Cy-Cl to CH2= CHCH2-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 After reacting with Li-Ph-Br, CH2= CHCH2-Cy-CF = CF-Ph-Br is prepared and reacted with CuCN to produce CH2= CHCH2-Cy-CF = CF-Ph-CN is manufactured.
[0080]
Example 10
In the third step of Example 1, instead of 4-chloroiodobenzene, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 using 5.52 g (25.2 mmol) of 4- (2,2-difluorovinyl) bromobenzene, E) -1- [4- (2,2-difluorovinyl) phenyl] -2- (trans-4-n-propylcyclohexyl) -1,2-difluoroethylene was obtained in an amount of 0.95 g (yield 46%).
n-CThreeH7-Cy-CF = CF-Ph-CH = CF2
[0081]
Embedded image
Example 11
In the third step of Example 1, 7.23 g (25.2 mmol) of 4-[(E) -1,2-difluoro-2-trifluoromethylvinyl)] bromobenzene was used instead of 4-chloroiodobenzene. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, and (E) -1- [4-[(E) -1,2-difluoro-2-trifluoromethylvinyl)] phenyl] -2- (trans-4-n- 1.12 g (45% yield) of propylcyclohexyl) -1,2-difluoroethylene was obtained.
n-CThreeH7-Cy-CF = CF-Ph-CF = CFCFThree
[0083]
Embedded image
Example 12
In the third step of Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 using 6.0 g (25.2 mmol) of 4- (2,2-difluorovinyloxy) bromobenzene instead of 4-chloroiodobenzene. 0.88 g (41% yield) of (E) -1- [4- (2,2-difluorovinyloxy) phenyl] -2- (trans-4-n-propylcyclohexyl) -1,2-difluoroethylene It was.
n-CThreeH7-Cy-CF = CF-Ph-OCH = CF2
[0085]
Embedded image
The following compounds can be obtained in the same manner as in Examples 10-12.
CHThreeLithiated from -Cy-Cl to CHThree-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 After reacting with I-Ph-CH = CF2 Li-Ph-CH = CF obtained from2React with CHThree-Cy-CF = CF-Ph-CH = CF2Manufacturing.
C2HFiveLithiated from -Cy-Cl to C2HFive-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 After reacting with Li-Ph-CH = CF2React with C2HFive-Cy-CF = CF-Ph-CH = CF2 Manufacturing.
n-CThreeH7N-C by lithiation from O-Cy-ClThreeH7Manufacture O-Cy-Li, CF2= CF2 After reacting with Li-Ph-CH = CF2React with n-CThreeH7O-Cy-CF = CF-Ph-CH = CF2Manufacturing.
[0087]
CHThreeLithiated from -Cy-Cl to CHThree-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 After reacting with I-Ph-CF = CFCFThree Li-Ph-CF = CFCF obtained fromThreeReact with CHThree-Cy-CF = CF-Ph-CF = CFCFThreeManufacturing.
CHThreeLithiated from -Cy-Cl to CHThree-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 After reacting with I-Ph-OCH = CF2Li-Ph-OCH = CF obtained from2 React with CHThree-Cy-CF = CF-Ph-OCH = CF2 Manufacturing.
n-CThreeH7N-C by lithiation from O-Cy-ClThreeH7Manufacture O-Cy-Li, CF2= CF2 Li-Ph-CF = CFCF after reaction withThreeReact with n-CThreeH7O-Cy-CF = CF-Ph-CF = CFCFThreeManufacturing.
[0088]
Example 13
In the third step of Example 1, the reaction was performed using 7.08 g (25.2 mmol) of 4- (trans-4-n-propylcyclohexyl) iodobenzene instead of 4-chloroiodobenzene. (E) -1- [4- (trans-4-n-propylcyclohexyl) phenyl] -2- (trans-4-n-propylcyclohexyl) -1,2-difluoroethylene (1.22 g) Yield 50%).
n-CThreeH7-Cy-CF = CF-Ph-Cy-CThreeH7(n)
[0089]
Embedded image
In the same manner as in Example 13, the following compounds can be obtained.
CHThreeLithiated from -Cy-Cl to CHThree-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 And react with I-Ph-Cy-CThreeH7Li-Ph-Cy-C obtained from (n)ThreeH7react with (n) and CHThree-Cy-CF = CF-Ph-Cy-CThreeH7Manufacturing (n).
n-CThreeH7N-C by lithiation from O-Cy-ClThreeH7Manufacture O-Cy-Li, CF2= CF2 After reacting with Li-Ph-Cy-CThreeH7react with (n), and n-CThreeH7O-Cy-CF = CF-Ph-Cy-CThreeH7Manufacturing (n).
[0091]
Lithiation from F-Cy-Cl to produce F-Cy-Li, CF2= CF2 After reacting with Li-Ph-Cy-CThreeH7react with (n), F-Cy-CF = CF-Ph-Cy-CThreeH7Manufacturing (n).
n-CThreeH7N-C by lithiation from -Cy-ClThreeH7-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 After reacting with Li-Ph-Cy-C2HFive React with n-CThreeH7-Cy-CF = CF-Ph-Cy-C2HFiveManufacturing.
[0092]
Example 14
In the third step of Example 1, the reaction was performed using 6.93 g (25.2 mmol) of 4-bromo-4′-n-propylbiphenyl instead of 4-chloroiodobenzene, and the reaction was performed in the same manner as in Example 1. Then, 1.25 g (yield 52%) of (E) -1- (4-n-propylbiphenyl) -2- (trans-4-n-propylcyclohexyl) -1,2-difluoroethylene was obtained.
n-CThreeH7-Cy-CF = CF-Ph-Ph-CThreeH7(n)
[0093]
Embedded image
In the same manner as in Example 14, the following compounds can be obtained.
CHThreeLithiated from -Cy-Cl to CHThree-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 After reacting with I-Ph-Ph-CThreeH7Li-Ph-Ph-C obtained from (n)ThreeH7react with (n) and CHThree-Cy-CF = CF-Ph-Ph-CThreeH7Manufacturing (n).
n-CThreeH7N-C by lithiation from O-Cy-ClThreeH7Manufacture O-Cy-Li, CF2= CF2 After reacting with Li-Ph-Ph-CThreeH7react with (n), and n-CThreeH7O-Cy-CF = CF-Ph-Ph-CThreeH7Manufacturing (n).
[0095]
Lithiation from F-Cy-Cl to produce F-Cy-Li, CF2= CF2 After reacting with Li-Ph-Ph-CThreeH7react with (n), F-Cy-CF = CF-Ph-Ph-CThreeH7Manufacturing (n).
n-CThreeH7N-C by lithiation from -Cy-ClThreeH7-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 After reacting with Li-Ph-Ph-C2HFive React with n-CThreeH7-Cy-CF = CF-Ph-Ph-C2HFiveManufacturing.
n-CThreeH7N-C by lithiation from -Cy-ClThreeH7-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 After reaction with Li-Ph-Ph-F, n-CThreeH7-Cy-CF = CF-Ph-Ph-F is manufactured.
[0096]
Example 15
Under an argon atmosphere, 0.015 g (0.6 mmol) of magnesium and 10 ml of dry THF were placed in a 100 ml three-necked flask equipped with a reflux tube. Next, 1 drop of 1-bromopropane was added, and a solution of 0.12 g (0.6 mmol) of 4-methylphenethyl bromide dissolved in 5 ml of THF was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was further refluxed for 1 hour and then allowed to cool to room temperature.
[0097]
Separately, (E) -1- (4-bromophenyl) -2- (trans-4-n-propylcyclohexyl)-obtained in Example 3 was placed in a 100 ml three-necked flask with a reflux tube under an argon atmosphere. 1,2-difluoroethylene 0.2 g (0.58 mmol) and 1,3-bis (diphenylphosphino) propanedichloronickel [NiCl2(dppp)] 5 ml of dry THF solution containing 0.01 g was added, and the above solution was added dropwise thereto using a dropping funnel.
[0098]
After the dropwise addition, the mixture was further stirred at room temperature for 24 hours, and 20 ml of water was added. Further, 20 ml of 20% hydrochloric acid was added to separate the organic layer, washed with water and dried, and then the solvent was distilled off. The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography to obtain (E) -1- [4- (4-methylphenethyl) phenyl] -2- (trans-4-n-propylcyclohexyl) -1, 0.14 g (yield 61%) of 2-difluoroethylene was obtained.
n-CThreeH7-Cy-CF = CF-Ph-CH2CH2-Ph-CHThree
[0099]
Embedded image
Example 16
In Example 15, the reaction was carried out in the same manner as in Example 15 except that 0.12 g (0.6 mmol) of 1-bromo-2- (4-methylphenyl) ethene was used instead of 4-methylphenethyl bromide, and (E ) -1- [4- (2-p-methylphenylethenyl) phenyl] -2- (trans-4-n-propylcyclohexyl) -1,2-difluoroethylene (0.12 g, yield 55%) was obtained. .
n-CThreeH7-Cy-CF = CF-Ph-CH = CH-Ph-CHThree
[0101]
Embedded image
The following compounds can be obtained in the same manner as in Examples 15 and 16.
CHThreeLithiated from -Cy-Cl to CHThree-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 After reacting with Li-Ph-Br, CHThree-Cy-CF = CF-Ph-Br2CH2-Ph-CHThreeReact with CHThree-Cy-CF = CF-Ph-CH2CH2-Ph-CHThree Manufacturing.
n-CThreeH7O-Cy-Cl to n-CThreeH7Produces O-Cy-CF = CF-Ph-Br, Br-CH2CH2-Ph-CHThreeReact with n-CThreeH7O-Cy-CF = CF-Ph-CH2CH2-Ph-CHThree Manufacturing.
n-CThreeH7-Cy-Cl to n-CThreeH7-Cy-CF = CF-Ph-Br2CH2-Ph-OCThreeH7n-C by reacting with (n)ThreeH7-Cy-CF = CF-Ph-CH2CH2-Ph-OCThreeH7(n) manufactured.
[0103]
CHThree-Cy-Cl to CHThree-Cy-CF = CF-Ph-Br, Br-CH = CH-Ph-CHThree React with CHThree-Cy-CF = CF-Ph-CH = CH-Ph-CHThreeManufacturing.
n-CThreeH7O-Cy-Cl to n-CThreeH7Produces O-Cy-CF = CF-Ph-Br, Br-CH = CH-Ph-CHThree React with n-CThreeH7O-Cy-CF = CF-Ph-CH = CH-Ph-CHThreeManufacturing.
n-CThreeH7-Cy-Cl to n-CThreeH7-Cy-CF = CF-Ph-Br and Br-CH = CH-Ph-OCThreeH7n-C by reacting with (n)ThreeH7-Cy-CF = CF-Ph-CH = CH-Ph-OCThreeH7Manufacturing (n).
[0104]
Example 17
In the third step of Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 6.83 g (25.2 mmol) of 4-bromo-4′-methyltolan was used instead of 4-chloroiodobenzene, and (E) 1.10 g (46% yield) of -1- [4- (2-p-toluylethynyl) phenyl] -2- (trans-4-n-propylcyclohexyl) -1,2-difluoroethylene was obtained.
n-CThreeH7-Cy-CF = CF-Ph-C≡C-Ph-CHThree
[0105]
Embedded image
In the same manner as in Example 17, the following compounds can be obtained.
CHThreeLithiated from -Cy-Cl to CHThree-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 Li-Ph-C ≡C-Ph-CH after reaction withThreeReact with CHThree-Cy-CF = CF-Ph-C ≡C-Ph-CHThreeManufacturing.
n-CThreeH7O-Cy-Cl to n-CThreeH7Manufacture O-Cy-Li, CF2= CF2 Li-Ph-C ≡C-Ph-CH after reaction withThreeReact with n-CThreeH7O-Cy-CF = CF-Ph-C ≡C-Ph-CHThreeManufacturing.
n-CThreeH7-Cy-Cl to n-CThreeH7-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 Li-Ph-C ≡C-Ph-OC after reaction with2HFiveReact with n-CThreeH7-Cy-CF = CF-Ph-C≡C-Ph-OC2HFiveManufacturing.
[0107]
Example 18
In the third step of Example 1, instead of 4-chloroiodobenzene,(4-iodophenyl) (Tetrahydropyranyl)The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 7.66 g (25.2 mmol) of ether was used, and finally (E) -1- (4-hydroxyphenyl) -2- (trans-4-) was treated with acid. 0.72 g (yield 41%) of n-propylcyclohexyl) -1,2-difluoroethylene was obtained.
[0108]
Next, 0.30 g (1.07 mmol) of the obtained (E) -1- (4-hydroxyphenyl) -2- (trans-4-n-propylcyclohexyl) -1,2-difluoroethylene, 0.15 g of potassium carbonate and 10 ml of acetone was added, and 0.20 g of α-bromo-p-xylene was further added at room temperature. After refluxing for 4 hours, cooling and filtering, the solvent was distilled off, and the resulting crude crystals were purified by silica gel column chromatography to obtain (E) -1- [4- (4-methylbenzyloxy). ) Phenyl] -2- (trans-4-n-propylcyclohexyl) -1,2-difluoroethylene (0.40 g, yield 90%) was obtained.
n-CThreeH7-Cy-CF = CF-Ph-OCH2-Ph-CHThree
[0109]
Embedded image
Example 19
0.30 g (1.07 mmol) of (E) -1- (4-hydroxyphenyl) -2- (trans-4-n-propylcyclohexyl) -1,2-difluoroethylene obtained in Example 18 was added to 10 ml of chloride. After dissolving in methylene, 0.09 g of pyridine was added at room temperature, and after cooling to 0 ° C., 0.17 g of p-toluic acid chloride was further added.
[0111]
The mixture was stirred at room temperature for 1 hour, cooled, diluted hydrochloric acid was added, and after filtration, the solvent was evaporated and the resulting crude crystals were purified by silica gel column chromatography to obtain (E) -1- [4- 0.34 g (yield 80%) of (4-methylbenzoyloxy) phenyl] -2- (trans-4-n-propylcyclohexyl) -1,2-difluoroethylene was obtained.
n-CThreeH7-Cy-CF = CF-Ph-OCO-Ph-CHThree
[0112]
Embedded image
The following compounds can be obtained in the same manner as in Examples 18 and 19.
CHThreeLithiated from -Cy-Cl to CHThree-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 After reacting with CHThree-CyCF = CF-Ph-OH and Br-CH2-Ph-CHThree React with CHThree-Cy-CF = CF-Ph-OCH2-Ph-CHThree Manufacturing.
n-CThreeH7N-C by lithiation from O-Cy-ClThreeH7Manufacture O-Cy-Li, CF2= CF2 After reacting with n-CThreeH7O-Cy-CF = CF-Ph-OH, Br-CH2-Ph-CHThree React with n-CThreeH7O-Cy-CF = CF-Ph-OCH2-Ph-CHThree Manufacturing.
[0114]
n-CThreeH7N-C by lithiation from -Cy-ClThreeH7-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 After reacting with n-CThreeH7-Cy-CF = CF-Ph-OH and Br-CH2-Ph-OCHThreeReact with n-CThreeH7-Cy-CF = CF-Ph-OCH2-Ph-OCHThree Manufacturing.
n-CThreeH7N-C by lithiation from -Cy-ClThreeH7-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 After reacting with n-CThreeH7-Cy-CF = CF-Ph-OH and Br-CH2React with -Ph-F to produce n-CThreeH7-Cy-CF = CF-Ph-OCH2-Manufacturing Ph-F.
[0115]
CHThreeLithiated from -Cy-Cl to CHThree-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 After reacting with CHThree-CyCF = CF-Ph-OH and ClCO-Ph-CHThree React with CHThree-Cy-CF = CF-Ph-OCO-Ph-CHThreeManufacturing.
n-CThreeH7N-C obtained from O-Cy-ClThreeH7O-Cy-CF = CF-Ph-OH, ClCO-Ph-CHThree React with n-CThreeH7O-Cy-CF = CF-Ph-OCO-Ph-CHThreeManufacturing.
[0116]
n-CThreeH7N-C from -Cy-ClThreeH7-Cy-CF = CF-Ph-OH and ClCO-Ph-OCHThreeReact with n-CThreeH7-Cy-CF = CF-Ph-OCO-Ph-OCHThreeManufacturing.
n-CThreeH7N-C from -Cy-ClThreeH7-Cy-CF = CF-Ph-OH reacts with ClCO-Ph-F to produce n-CThreeH7-Cy-CF = Manufacturing CF-Ph-OCO-Ph-F.
[0117]
Example 20
In the third step of Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 6.3 g (25.2 mmol) of 1-iodo-4-n-propyl-1-cyclohexene was used instead of 4-chloroiodobenzene. , (E) -1- (4-n-propyl-1-cyclohexen-1-yl) -2- (trans-4-n-propylcyclohexyl) -1,2-difluoroethylene (0.98 g, yield 50%) )Obtained.
n-CThreeH7-Cy-CF = CF-Ch-CThreeH7(n)
[0118]
Embedded image
In the same manner as in Example 20, the following compounds can be obtained.
CHThreeLithiated from -Cy-Cl to CHThree-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 After reacting with I-Ch-CThreeH7Li-Ch-C obtained from (n)ThreeH7(n) and CHThree-Cy-CF = CF-Ch-CThreeH7(n) manufactured.
C2HFiveLithiated from -Cy-Cl to C2HFive-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 Li-Ch-C after reaction withThreeH7react with (n) to give C2HFive-Cy-CF = CF-Ch-CThreeH7Manufacturing (n).
CFThreeCF from lithiation from -Cy-ClThree-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 Li-Ch-C after reaction withThreeH7(n) reacts with CFThree-Cy-CF = CF-Ch-CThreeH7(n) manufactured.
[0120]
n-CThreeH7N-C by lithiation from O-Cy-ClThreeH7Manufacture O-Cy-Li, CF2= CF2 Li-Ch-C after reaction withThreeH7react with (n) and n-CThreeH7O-Cy-CF = CF-Ch-CThreeH7(n) manufactured.
n-CThreeH7N-C by lithiation from -Cy-ClThreeH7-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 And react with Li-Ch-CHThree React with n-CThreeH7-Cy-CF = CF-Ch-CHThreeManufacturing.
n-CThreeH7N-C by lithiation from -Cy-ClThreeH7-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 Li-Ch-C after reaction withFourH9react with (n) and n-CThreeH7-Cy-CF = CF-Ch-CFourH9Manufacturing (n).
[0121]
Example 21
In the third step of Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 6.25 g (25.2 mmol) of 2-iodo-5-n-propylpyrimidine was used instead of 4-chloroiodobenzene, and (E 0.87 g (yield 45%) of) -1- (5-n-propylpyrimidin-2-yl) -2- (trans-4-n-propylcyclohexyl) -1,2-difluoroethylene was obtained. In the following chemical formula, “-Py-” represents a pyrimidine-2,5-diyl group.
n-CThreeH7-Cy-CF = CF-Py-CThreeH7(n)
[0122]
Embedded image
In the same manner as in Example 21, the following compounds can be obtained.
CHThreeLithiated from -Cy-Cl to CHThree-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 And react with I-Py-CThreeH7Li-Py-C obtained from (n)ThreeH7(n) and CHThree-Cy-CF = CF-Py-CThreeH7(n) manufactured.
C2HFiveLithiated from -Cy-Cl to C2HFive-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 Li-Py-C after reaction withThreeH7react with (n) to give C2HFive-Cy-CF = CF-Py-CThreeH7Manufacturing (n).
CFThreeCF from lithiation from -Cy-ClThree-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 Li-Py-C after reaction withThreeH7(n) reacts with CFThree-Cy-CF = CF-Py-CThreeH7(n) manufactured.
[0124]
n-CThreeH7N-C by lithiation from O-Cy-ClThreeH7Manufacture O-Cy-Li, CF2= CF2 Li-Py-C after reaction withThreeH7react with (n) and n-CThreeH7O-Cy-CF = CF-Py-CThreeH7(n) manufactured.
n-CThreeH7N-C by lithiation from -Cy-ClThreeH7-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 After reacting with Li-Py-CHThree React with n-CThreeH7-Cy-CF = CF-Py-CHThreeManufacturing.
n-CThreeH7N-C by lithiation from -Cy-ClThreeH7-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 Li-Py-C after reaction withFourH9react with (n) and n-CThreeH7-Cy-CF = CF-Py-CFourH9Manufacturing (n).
[0125]
In the following chemical formula, “-Pi-” represents a pyridine-2,5-diyl group.
Similarly, n-CThreeH7N-C by lithiation from -Cy-ClThreeH7-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 After reaction with I-Pi-C using 2-iodo-5-n-propylpyridine instead of 4-chloroiodobenzeneThreeH7Li-Pi-C obtained from (n)ThreeH7react with (n) and n-CThreeH7-Cy-CF = CF-Pi-CThreeH7Manufacturing (n).
n-CThreeH7N-C by lithiation from O-Cy-ClThreeH7Manufacture O-Cy-Li, CF2= CF2 Li-Pi-C after reaction withThreeH7react with (n) and n-CThreeH7O-Cy-CF = CF-Pi-CThreeH7(n) manufactured.
[0126]
Example 22
In the third step of Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 6.45 g (25.2 mmol) of 2-iodo-5-n-propyldioxane was used instead of 4-chloroiodobenzene. 0.82 g (yield 41%) of) -1- (5-n-propyldioxane-2-yl) -2- (trans-4-n-propylcyclohexyl) -1,2-difluoroethylene was obtained. In the following chemical formula, “-Do-” represents a dioxane-2,5-diyl group.
n-CThreeH7-Cy-CF = CF-Do-CThreeH7(n)
[0127]
Embedded image
In the same manner as in Example 22, the following compounds can be obtained.
CHThreeLithiated from -Cy-Cl to CHThree-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 After reacting with I-Do-CThreeH7Li-Do-C obtained from (n)ThreeH7(n) and CHThree-Cy-CF = CF-Do-CThreeH7(n) manufactured.
C2HFiveLithiated from -Cy-Cl to C2HFive-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 Li-Do-C after reacting withThreeH7react with (n) to give C2HFive-Cy-CF = CF-Do-CThreeH7Manufacturing (n).
CFThreeCF from lithiation from -Cy-ClThree-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 Li-Do-C after reacting withThreeH7(n) reacts with CFThree-Cy-CF = CF-Do-CThreeH7(n) manufactured.
[0129]
n-CThreeH7N-C by lithiation from O-Cy-ClThreeH7Manufacture O-Cy-Li, CF2= CF2 Li-Do-C after reacting withThreeH7react with (n) and n-CThreeH7O-Cy-CF = CF-Do-CThreeH7(n) manufactured.
n-CThreeH7N-C by lithiation from -Cy-ClThreeH7-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 After reacting with Li-Do-CHThree React with n-CThreeH7-Cy-CF = CF-Do-CHThreeManufacturing.
n-CThreeH7N-C by lithiation from -Cy-ClThreeH7-Cy-Li is manufactured and CF2= CF2 Li-Do-C after reacting withFourH9react with (n) and n-CThreeH7-Cy-CF = CF-Do-CFourH9Manufacturing (n).
[0130]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, the reaction is carried out as follows.
[0131]
Since it can be produced by such a reaction, the target compound can be produced at low cost and in high yield in 3 steps from the readily available halogenated cyclohexane compound. This second step reaction is preferentiallyCF 2 = CF 2 One ofCarbon atomA replacement to the side of This is because the generated compound and CF2= CF2This is because the latter is much more reactive.
[0132]
That is, in the present invention, ring A substituted with lithium2Is a trans-1,4-disubstituted cyclohexylene group, A2Is different from the 1,4-disubstituted phenylene group2= CF2Preferentially in response toCF 2 = CF 2 One ofCarbon atomA replacement to the side of For this reason, it is not necessary to separate and purify the compound obtained by substituting two molecules of the trifluoroethylene compound (4) after this reaction, so that the productivity is extremely good. For this reason, manufacture of an asymmetrical compound becomes easy.
[0133]
In addition, since the lithium compound obtained in the lithium / electron transfer agent system is more stable in the trans form than the cis form, it can be obtained regardless of whether the starting halogenated cyclohexane compound is the cis form or the trans form. The trans product is the main product of the cyclohexane ring of the difluoroethylene compound. Therefore, an inexpensive mixture of cis isomer and trans isomer can be used as the raw material.
[0134]
The present invention can be applied in various ways as long as the effects of the present invention are not impaired. In addition, the compound produced by the production method of the present invention can be used for the production of other compounds by further reaction.
Claims (5)
R1-(A1)m-Y1-A2-X (2)
（式中、A2はトランス-1,4-ジ置換シクロヘキシレン基であり、非置換であるかまたは置換基として1個もしくは2個以上のハロゲン原子、シアノ基を有していてもよい。A1はトランス-1,4-ジ置換シクロヘキシレン基、1,4-ジ置換シクロヘキセニレン基または1,4-ジ置換フェニレン基であり、非置換であるかまたは置換基として1個もしくは2個以上のハロゲン原子、シアノ基を有していてもよく、この基中に存在する1個もしくは2個以上のCH基は窒素原子に置換されていてもよく、また、1個もしくは2個以上のCH2基は酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。Y1は-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-OCH2-、-CH2O-または単結合を示す。mは0または1を示す。R1は炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を示し、アルキル基の場合には、炭素−炭素結合間またはこの基と環との間の炭素−炭素結合間に酸素原子が挿入されてもよく、また、その炭素−炭素結合の一部が二重結合または三重結合にされていてもよく、また、その1個のCH2基がカルボニル基に置換されていてもよく、また、その基中の水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子で置換されていてもよく、Xは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）
で表されるハロゲン化シクロヘキサン化合物を、電子移動剤を用いてリチウム金属と反応させて一般式(3)
R1-(A1)m-Y1-A2-Li (3)
のリチウム化合物とし、次いでテトラフルオロエチレンと反応させて、一般式(4)
R1-(A1)m-Y1-A2-CF=CF2 (4)
で表されるトリフルオロエチレン化合物とし、次いで一般式(6)
R2-(A4)n-Y2-A3-Li (6)
（式中、A3は1,4-ジ置換シクロヘキセニレン基または1,4-ジ置換フェニレン基であり、A4はトランス-1,4-ジ置換シクロヘキシレン基、1,4-ジ置換シクロヘキセニレン基または1,4-ジ置換フェニレン基であり、これらの基は夫々非置換であるかまたは置換基として1個もしくは2個以上のハロゲン原子、シアノ基を有していてもよく、これらの基中に存在する1個もしくは2個以上のCH基は窒素原子に置換されていてもよく、また、1個もしくは2個以上のCH2基は酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。Y2は-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-OCH2-、-CH2O-または単結合を示す。nは0または1を示す。R2は炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を示し、アルキル基の場合には、炭素−炭素結合間またはこの基と環との間の炭素−炭素結合間に酸素原子が挿入されてもよく、また、その炭素−炭素結合の一部が二重結合または三重結合にされていてもよく、また、その1個のCH2基がカルボニル基に置換されていてもよく、また、その基中の水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子で置換されていてもよい。）
で表されるリチウム化合物と反応させて、下記一般式(1)
R1-(A1)m-Y1-A2-CF=CF-A3-Y2-(A4)n-R2 (1)
で表されるトランス−ジフルオロエチレン化合物を得ることを特徴とする、トランス−ジフルオロエチレン化合物の製造方法。General formula (2)
R 1- (A 1 ) m -Y 1 -A 2 -X (2)
(In the formula, A 2 is a trans-1,4-disubstituted cyclohexylene group, which may be unsubstituted or may have one or more halogen atoms or cyano group as a substituent. A 1 is a trans-1,4-disubstituted cyclohexylene group, 1,4-disubstituted cyclohexenylene group or 1,4-disubstituted phenylene group, which is unsubstituted or has 1 or 2 substituents It may have one or more halogen atoms or cyano groups, and one or more CH groups present in this group may be substituted with nitrogen atoms, and one or more The CH 2 group of Y 1 may be substituted with an oxygen atom or a sulfur atom, Y 1 represents —COO—, —OCO—, —C≡C—, —CH 2 CH 2 —, —CH═CH—, —OCH 2 -, - CH 2 O- or .m which represents single bond .R 1 indicating 0 or 1 is an alkyl group, a halogen atom, a cyano group having 1 to 10 carbon atoms, in the alkyl group An oxygen atom may be inserted between the carbon-carbon bond or the carbon-carbon bond between the group and the ring, and a part of the carbon-carbon bond may be a double bond or a triple bond. Or one of the CH 2 groups may be substituted with a carbonyl group, and some or all of the hydrogen atoms in the group may be substituted with fluorine atoms, and X is Chlorine atom, bromine atom or iodine atom.)
The halogenated cyclohexane compound represented by general formula (3) is reacted with lithium metal using an electron transfer agent.
R 1- (A 1 ) m -Y 1 -A 2 -Li (3)
And then reacted with tetrafluoroethylene to give a general formula (4)
R 1- (A 1 ) m -Y 1 -A 2 -CF = CF 2 (4)
And then the general formula (6)
R 2- (A 4 ) n -Y 2 -A 3 -Li (6)
(In the formula, A 3 is a 1,4-disubstituted cyclohexenylene group or a 1,4-disubstituted phenylene group, and A 4 is a trans-1,4-disubstituted cyclohexylene group or a 1,4-disubstituted group. A cyclohexenylene group or a 1,4-disubstituted phenylene group, each of which may be unsubstituted or may have one or more halogen atoms or a cyano group as a substituent, One or more CH groups present in these groups may be substituted with nitrogen atoms, and one or more CH 2 groups may be substituted with oxygen atoms or sulfur atoms. Y 2 represents —COO—, —OCO—, —C≡C—, —CH 2 CH 2 —, —CH═CH—, —OCH 2 —, —CH 2 O— or a single bond. Represents 0 or 1. R 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, or a cyano group, and in the case of an alkyl group, a carbon atom between a carbon-carbon bond or between this group and the ring carbon An oxygen atom may be inserted between the bonds, a part of the carbon-carbon bond may be a double bond or a triple bond, and one CH 2 group is substituted with a carbonyl group And some or all of the hydrogen atoms in the group may be substituted with fluorine atoms.)
Is reacted with a lithium compound represented by the following general formula (1):
R 1- (A 1 ) m -Y 1 -A 2 -CF = CF-A 3 -Y 2- (A 4 ) n -R 2 (1)
A process for producing a trans-difluoroethylene compound, characterized in that a trans-difluoroethylene compound represented by the formula:
R1-(A1)m-Y1-A21-X (2')
（式中、A21はシス-1,4-ジ置換シクロヘキシレン基であり、非置換であるかまたは置換基として1個もしくは2個以上のハロゲン原子、シアノ基を有していてもよい。A1はトランス-1,4-ジ置換シクロヘキシレン基、1,4-ジ置換シクロヘキセニレン基または1,4-ジ置換フェニレン基であり、非置換であるかまたは置換基として1個もしくは2個以上のハロゲン原子、シアノ基を有していてもよく、この基中に存在する1個もしくは2個以上のCH基は窒素原子に置換されていてもよく、また、1個もしくは2個以上のCH2基は酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。Y1は-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-OCH2-、-CH2O-または単結合を示す。mは0または1を示す。R1は炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を示し、アルキル基の場合には、炭素−炭素結合間またはこの基と環との間の炭素−炭素結合間に酸素原子が挿入されてもよく、また、その炭素−炭素結合の一部が二重結合または三重結合にされていてもよく、また、その1個のCH2基がカルボニル基に置換されていてもよく、また、その基中の水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子で置換されていてもよく、Xは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）
で表されるハロゲン化シクロヘキサン化合物を、電子移動剤を用いてリチウム金属と反応させて一般式(3)
R1-(A1)m-Y1-A2-Li (3)
のリチウム化合物とし、次いでテトラフルオロエチレンと反応させて、一般式(4)
R1-(A1)m-Y1-A2-CF=CF2 (4)
で表されるトリフルオロエチレン化合物とし、次いで一般式(6)
R2-(A4)n-Y2-A3-Li (6)
（式中、A2はトランス-1,4-ジ置換シクロヘキシレン基であり、非置換であるかまたは置換基として1個もしくは2個以上のハロゲン原子、シアノ基を有していてもよい。A3は1,4-ジ置換シクロヘキセニレン基または1,4-ジ置換フェニレン基であり、A4はトランス-1,4-ジ置換シクロヘキシレン基、1,4-ジ置換シクロヘキセニレン基または1,4-ジ置換フェニレン基であり、これらの基は夫々非置換であるかまたは置換基として1個もしくは2個以上のハロゲン原子、シアノ基を有していてもよく、これらの基中に存在する1個もしくは2個以上のCH基は窒素原子に置換されていてもよく、また、1個もしくは2個以上のCH2基は酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。Y2は-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-OCH2-、-CH2O-または単結合を示す。nは0または1を示す。R2は炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を示し、アルキル基の場合には、炭素−炭素結合間またはこの基と環との間の炭素−炭素結合間に酸素原子が挿入されてもよく、また、その炭素−炭素結合の一部が二重結合または三重結合にされていてもよく、また、その１個のCH2基がカルボニル基に置換されていてもよく、また、その基中の水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子で置換されていてもよい。）
で表されるリチウム化合物と反応させて、下記一般式(1)
R1-(A1)m-Y1-A2-CF=CF-A3-Y2-(A4)n-R2 (1)
で表されるトランス−ジフルオロエチレン化合物を得ることを特徴とする、トランス−ジフルオロエチレン化合物の製造方法。General formula (2 ')
R 1- (A 1 ) m -Y 1 -A 21 -X (2 ')
(In the formula, A 21 represents a cis-1,4-disubstituted cyclohexylene group, which may be unsubstituted or may have one or more halogen atoms or a cyano group as a substituent. A 1 is a trans-1,4-disubstituted cyclohexylene group, 1,4-disubstituted cyclohexenylene group or 1,4-disubstituted phenylene group, which is unsubstituted or has 1 or 2 substituents It may have one or more halogen atoms or cyano groups, and one or more CH groups present in this group may be substituted with nitrogen atoms, and one or more The CH 2 group of Y 1 may be substituted with an oxygen atom or a sulfur atom, Y 1 represents —COO—, —OCO—, —C≡C—, —CH 2 CH 2 —, —CH═CH—, —OCH 2- , -CH 2 O- or a single bond, m represents 0 or 1. R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, or a cyano group. An oxygen atom may be inserted between the carbon-carbon bond or the carbon-carbon bond between the group and the ring, and a part of the carbon-carbon bond may be a double bond or a triple bond. In addition, one CH 2 group may be substituted with a carbonyl group, and some or all of the hydrogen atoms in the group may be substituted with fluorine atoms, and X is chlorine An atom, a bromine atom or an iodine atom.)
The halogenated cyclohexane compound represented by general formula (3) is reacted with lithium metal using an electron transfer agent.
R 1- (A 1 ) m -Y 1 -A 2 -Li (3)
And then reacted with tetrafluoroethylene to give a general formula (4)
R 1- (A 1 ) m -Y 1 -A 2 -CF = CF 2 (4)
And then the general formula (6)
R 2- (A 4 ) n -Y 2 -A 3 -Li (6)
(In the formula, A 2 is a trans-1,4-disubstituted cyclohexylene group, which may be unsubstituted or may have one or more halogen atoms or cyano group as a substituent. A 3 is a 1,4-disubstituted cyclohexenylene group or a 1,4-disubstituted phenylene group, and A 4 is a trans-1,4-disubstituted cyclohexylene group or a 1,4-disubstituted cyclohexenylene group. Or a 1,4-disubstituted phenylene group, each of which may be unsubstituted or may have one or more halogen atoms or cyano groups as substituents. One or two or more CH groups present in may be substituted with a nitrogen atom, and one or two or more CH 2 groups may be substituted with an oxygen atom or a sulfur atom. 2 represents —COO—, —OCO—, —C≡C—, —CH 2 CH 2 —, —CH═CH—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, or n represents 0 or Represents 1. R 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom or a cyano group, and in the case of an alkyl group, a carbon-carbon bond between carbon-carbon bonds or between this group and the ring. An oxygen atom may be inserted between them, a part of the carbon-carbon bond may be a double bond or a triple bond, and one CH 2 group may be substituted with a carbonyl group. And some or all of the hydrogen atoms in the group may be substituted with fluorine atoms.)
Is reacted with a lithium compound represented by the following general formula (1):
R 1- (A 1 ) m -Y 1 -A 2 -CF = CF-A 3 -Y 2- (A 4 ) n -R 2 (1)
A process for producing a trans-difluoroethylene compound, characterized in that a trans-difluoroethylene compound represented by the formula:
RR 11 -(A-(A 11 )) mm -Y-Y 11 -A-A 22 -X-X (2) (2)
RR 11 -(A-(A 11 )) mm -Y-Y 11 -A-A 21twenty one -X-X (2') (2 ')
（式中、(Where AA 22 はトランスIs a transformer -1,4--1,4- ジ置換シクロヘキシレン基であり、非置換であるかまたは置換基としてA di-substituted cyclohexylene group which is unsubstituted or substituted 11 個もしくはPieces or 22 個以上のハロゲン原子、シアノ基を有していてもよい。It may have more than one halogen atom and cyano group. AA 21twenty one はシスIs cis -1,4--1,4- ジ置換シクロヘキシレン基であり、非置換であるかまたは置換基としてA di-substituted cyclohexylene group which is unsubstituted or substituted 11 個もしくはPieces or 22 個以上のハロゲン原子、シアノ基を有していてもよい。It may have more than one halogen atom and cyano group. AA 11 はトランスIs a transformer -1,4--1,4- ジ置換シクロヘキシレン基、A di-substituted cyclohexylene group, 1,4-1,4- ジ置換シクロヘキセニレン基またはA disubstituted cyclohexenylene group or 1,4-1,4- ジ置換フェニレン基であり、非置換であるかまたは置換基としてA di-substituted phenylene group, unsubstituted or substituted 11 個もしくはPieces or 22 個以上のハロゲン原子、シアノ基を有していてもよく、この基中に存在するIt may have more than one halogen atom or cyano group and is present in this group 11 個もしくはPieces or 22 個以上のMore than CHCH 基は窒素原子に置換されていてもよく、また、The group may be substituted with a nitrogen atom, 11 個もしくはPieces or 22 個以上のMore than CHCH 22 基は酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。The group may be substituted with an oxygen atom or a sulfur atom. YY 11 はIs -COO--COO- 、, -OCO--OCO- 、, -C-C ≡≡ C-C- 、, -CH-CH 22 CHCH 22 -- 、, -CH=CH--CH = CH- 、, -OCH-OCH 22 -- 、, -CH-CH 22 O-O- または単結合を示す。Or a single bond is shown. mm はIs 00 またはOr 11 を示す。Indicates. RR 11 は炭素数Is carbon number 11 〜~ 10Ten のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を示し、アルキル基の場合には、炭素−炭素結合間またはこの基と環との間の炭素−炭素結合間に酸素原子が挿入されてもよく、また、その炭素−炭素結合の一部が二重結合または三重結合にされていてもよく、また、そのIn the case of an alkyl group, an oxygen atom may be inserted between the carbon-carbon bond or the carbon-carbon bond between the group and the ring, and A part of the carbon-carbon bond may be a double bond or a triple bond, 11 個のPieces CHCH 22 基がカルボニル基に置換されていてもよく、また、その基中の水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子で置換されていてもよく、The group may be substituted with a carbonyl group, and some or all of the hydrogen atoms in the group may be substituted with fluorine atoms, XX は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）Is a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. )
で表されるハロゲン化シクロヘキサン化合物の混合物を、電子移動剤を用いてリチウム金属と反応させて一般式A mixture of halogenated cyclohexane compounds represented by the formula (3)(3)
RR 11 -(A-(A 11 )) mm -Y-Y 11 -A-A 22 -Li-Li (3)(3)
のリチウム化合物とし、次いでテトラフルオロエチレンと反応させて、一般式And then reacted with tetrafluoroethylene to give a general formula (4)(Four)
RR 11 -(A-(A 11 )) mm -Y-Y 11 -A-A 22 -CF=CF-CF = CF 22 (4)(Four)
で表されるトリフルオロエチレン化合物とし、次いで一般式And then the general formula (6)(6)
RR 22 -(A-(A 4Four )) nn -Y-Y 22 -A-A 3Three -Li-Li (6)(6)
（式中、(Where AA 3Three はIs 1,4-1,4- ジ置換シクロヘキセニレン基またはA disubstituted cyclohexenylene group or 1,4-1,4- ジ置換フェニレン基であり、A disubstituted phenylene group, AA 4Four はトランスIs a transformer -1,4--1,4- ジ置換シクロヘキシレン基、A di-substituted cyclohexylene group, 1,4-1,4- ジ置換シクロヘキセニレン基またはA disubstituted cyclohexenylene group or 1,4-1,4- ジ置換フェニレン基であり、これらの基は夫々非置換であるかまたは置換基としてDisubstituted phenylene groups, each of which is unsubstituted or substituted as a substituent 11 個もしくはPieces or 22 個以上のハロゲン原子、シアノ基を有していてもよく、これらの基中に存在するIt may have more than one halogen atom or cyano group and is present in these groups 11 個もしくはPieces or 22 個以上のMore than CHCH 基は窒素原子に置換されていてもよく、また、The group may be substituted with a nitrogen atom, 11 個もしくはPieces or 22 個以上のMore than CHCH 22 基は酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。The group may be substituted with an oxygen atom or a sulfur atom. YY 22 はIs -COO--COO- 、, -OCO--OCO- 、, -C-C ≡≡ C-C- 、, -CH-CH 22 CHCH 22 -- 、, -CH=CH--CH = CH- 、, -OCH-OCH 22 -- 、, -CH-CH 22 O-O- または単結合を示す。Or a single bond is shown. nn はIs 00 またはOr 11 を示す。Indicates. RR 22 は炭素数Is carbon number 11 〜~ 10Ten のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を示し、アルキル基の場合には、炭素−炭素結合間またはこの基と環との間の炭素−炭素結合間に酸素原子が挿入されてもよく、また、その炭素−炭素結合の一部が二重結合または三重結合にされていてもよく、また、そのIn the case of an alkyl group, an oxygen atom may be inserted between the carbon-carbon bond or the carbon-carbon bond between the group and the ring, and A part of the carbon-carbon bond may be a double bond or a triple bond, 11 個のPieces CHCH 22 基がカルボニル基に置換されていてもよく、また、その基中の水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子で置換されていてもよい。）The group may be substituted with a carbonyl group, and part or all of the hydrogen atoms in the group may be substituted with a fluorine atom. )
で表されるリチウム化合物と反応させて、下記一般式Is reacted with a lithium compound represented by the following general formula: (1)(1)
RR 11 -(A-(A 11 )) mm -Y-Y 11 -A-A 22 -CF=CF-A-CF = CF-A 3Three -Y-Y 22 -(A-(A 4Four )) nn -R-R 22 (1)(1)
で表されるトランス−ジフルオロエチレン化合物を得ることを特徴とする、トランス−ジフルオロエチレン化合物の製造方法。A process for producing a trans-difluoroethylene compound, characterized in that a trans-difluoroethylene compound represented by the formula:
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