JP3777620B2 - トランス−ジフルオロエチレン化合物の製造方法 - Google Patents
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Landscapes
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、トランス−ジフルオロエチレン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまでのトランス−ジフルオロエチレン化合物の製造法としては、本発明者らが特開平06-40967号で記載しているように、クロロトリフルオロエチレンを出発物質として目的のジフルオロエチレン化合物を得る方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
特開平06-40967号に記載の方法は、クロロトリフルオロエチレンをn-ブチルリチウムにてリチオ化する際に、-100℃という低温が必要であり、操作上に難点があった。また、CF2=CFClを用いてCF2=CF-Si(CH3)3 を製造して用いるなど工程が長くなる欠点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は前述の課題を解決すべく、新規な製造方法を提供する。
即ち、一般式(2)
R1-(A1)m-Y1-A2-X (2)
（式中、A2はトランス-1,4-ジ置換シクロヘキシレン基であり、非置換であるかまたは置換基として1個もしくは2個以上のハロゲン原子、シアノ基を有していてもよい。A1はトランス-1,4-ジ置換シクロヘキシレン基、1,4-ジ置換シクロヘキセニレン基または1,4-ジ置換フェニレン基であり、非置換であるかまたは置換基として1個もしくは2個以上のハロゲン原子、シアノ基を有していてもよく、この基中に存在する1個もしくは2個以上のCH基は窒素原子に置換されていてもよく、また、1個もしくは2個以上のCH2基は酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。Y1は-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-OCH2-、-CH2O-または単結合を示す。mは0または1を示す。R1は炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を示し、アルキル基の場合には、炭素−炭素結合間またはこの基と環との間の炭素−炭素結合間に酸素原子が挿入されてもよく、また、その炭素−炭素結合の一部が二重結合または三重結合にされていてもよく、また、その1個のCH2基がカルボニル基に置換されていてもよく、また、その基中の水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子で置換されていてもよく、Xは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）
で表されるハロゲン化シクロヘキサン化合物を、電子移動剤を用いてリチウム金属と反応させて一般式(3)
R1-(A1)m-Y1-A2-Li (3)
のリチウム化合物とし、次いでテトラフルオロエチレンと反応させて、一般式(4)
R1-(A1)m-Y1-A2-CF=CF2 (4)
で表されるトリフルオロエチレン化合物とし、次いで一般式(6)
R2-(A4)n-Y2-A3-Li (6)
（式中、A3は1,4-ジ置換シクロヘキセニレン基または1,4-ジ置換フェニレン基であり、A4はトランス-1,4-ジ置換シクロヘキシレン基、1,4-ジ置換シクロヘキセニレン基または1,4-ジ置換フェニレン基であり、これらの基は夫々非置換であるかまたは置換基として1個もしくは2個以上のハロゲン原子、シアノ基を有していてもよく、これらの基中に存在する1個もしくは2個以上のCH基は窒素原子に置換されていてもよく、また、1個もしくは2個以上のCH2基は酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。Y2は-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-OCH2-、-CH2O-または単結合を示す。nは0または1を示す。R2は炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を示し、アルキル基の場合には、炭素−炭素結合間またはこの基と環との間の炭素−炭素結合間に酸素原子が挿入されてもよく、また、その炭素−炭素結合の一部が二重結合または三重結合にされていてもよく、また、その1個のCH2基がカルボニル基に置換されていてもよく、また、その基中の水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子で置換されていてもよい。）
で表されるリチウム化合物と反応させて、下記一般式(1)
R1-(A1)m-Y1-A2-CF=CF-A3-Y2-(A4)n-R2 (1)
で表されるトランス−ジフルオロエチレン化合物を得ることを特徴とする、トランス−ジフルオロエチレン化合物の製造方法を提供する。
【０００５】
また、そのハロゲン化シクロヘキサン化合物を、リチウム金属と反応させる際に用いる電子移動剤が２環以上の芳香族炭化水素または縮合環を有する芳香族炭化水素であることを特徴とする製造方法、および、その電子移動剤がナフタレン、ビフェニル、2,6-ジ-t-ブチルナフタレン、2,7-ジ-t-ブチルナフタレン、4,4'-ジ-t-ブチルビフェニルまたはアントラセンであることを特徴とする製造方法、を提供する。
【０００６】
本発明では、以下のように反応が進む。
【０００７】
本発明では、A2がトランス-1,4-ジ置換シクロヘキシレン基であるので、A2が1,4-ジ置換フェニレン基の場合と異なり、このCF2=CF2との反応の際に、優先的にCF 2 =CF 2 の一方の炭素原子への置換が起きる。これは、化合物(4)とCF2=CF2との反応性が異なるためで、CF2=CF2の片側の炭素原子のみに化合物 (3) が反応して目的の置換基が入った化合物がまず得られる。このため、非対称のジフルオロエチレン化合物が容易に得られる。
【０００８】
さらに、ジフルオロエチレン部分の反対側のトランスの位置に置換基を入れるために、以下のような反応を行う。
【０００９】
この化合物(6) のA3は1,4-ジ置換シクロヘキセニレン基または1,4-ジ置換フェニレン基であるので、リチオ化は容易である。この場合、電子移動剤は添加してもしなくてもよい。
【００１０】
なお、上記式中、A2はトランス-1,4-ジ置換シクロヘキシレン基であり、非置換であるかまたは置換基として1個もしくは2個以上のハロゲン原子、シアノ基を有していてもよい。A3は1,4-ジ置換シクロヘキセニレン基または1,4-ジ置換フェニレン基であり、A1、A4はトランス-1,4-ジ置換シクロヘキシレン基、1,4-ジ置換シクロヘキセニレン基または1,4-ジ置換フェニレン基であり、それらは非置換であるかまたは置換基として1個もしくは2個以上のハロゲン原子、シアノ基を有していてもよく、この基中に存在する1個もしくは2個以上のCH基は窒素原子に置換されていてもよく、また、1個もしくは2個以上のCH2基は酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。
【００１１】
また、Y1、Y2は相互に独立して-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-OCH2-、-CH2O-または単結合を示す。m、nは0または1を示す。R1、R2は相互に独立して炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を示し、アルキル基の場合には、炭素−炭素結合間またはこの基と環との間の炭素−炭素結合間に酸素原子が挿入されてもよく、また、その炭素−炭素結合の一部が二重結合または三重結合にされていてもよく、また、その1個のCH2基がカルボニル基に置換されていてもよく、また、その基中の水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子で置換されていてもよい。Xは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【００１２】
本発明の製造方法においては、第１ステップとして一般式(2) で表されるハロゲン化シクロヘキサン化合物を、電子移動剤の存在下でリチウム金属と反応させて一般式(3) のリチウム化合物とする。電子移動剤の存在下で反応させることにより、冷却温度が従来よりも高くでき、しかも高い収率が得られるので、製造工程が容易になる。
【００１３】
この電子移動剤は芳香族炭化水素化合物であり、リチウム金属からの電子移動を通じて、有機ハロゲン化合物のアニオン（有機リチオ化合物）を発生させるものが使用される。一般的には、芳香環が２個以上の化合物または縮合環となっている化合物が使用される。具体的にはナフタレン、ビフェニル、2,6-ジ-t-ブチルナフタレン、2,7-ジ-t-ブチルナフタレン、4,4'-ジ-t-ブチルビフェニル、アントラセン等があげられ、好ましくはナフタレン、ビフェニル、4,4'-ジ-t-ブチルビフェニルである。
【００１４】
電子移動剤の使用量は、ハロゲン化シクロヘキサン化合物(2) に対して0.01倍モル〜 3倍モル、好ましくは 0.1倍モル〜 2倍モルである。
リチウム金属の使用量は、ハロゲン化シクロヘキサン化合物に対して 1倍モル〜10倍モル、好ましくは 1倍モル〜 2倍モルである。
【００１５】
反応溶媒としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、特にn-ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびそれらの混合溶媒が好ましい。
溶媒の使用量は、ハロゲン化シクロヘキサン化合物に対して 2倍重量〜50倍重量、好ましくは 5倍重量〜30倍重量である。
反応温度は、 -80℃〜25℃が好ましく、特に -80℃〜 -50℃が好ましい。
【００１６】
次いで、第２ステップとして、上記反応で得られたリチウム化合物(3) を単離精製することなく、テトラフルオロエチレンと反応させて、一般式(4) で表されるトリフルオロエチレン化合物とする。
テトラフルオロエチレンの使用量は、ハロゲン化シクロヘキサン化合物に対して 1倍モル〜10倍モル、好ましくは 1倍モル〜 2倍モルである。
反応温度は、 -80℃〜25℃が好ましく、特に -80℃〜 -50℃が好ましい。
【００１７】
本発明では、前述したように、リチウムが置換された環A2がトランス-1,4-ジ置換シクロヘキシレン基であるので、A2が1,4-ジ置換フェニレン基の場合と異なり、CF2=CF2との反応の際に、優先的にCF 2 =CF 2 の一方の炭素原子の側への置換が起きる。これは、化合物(4)とCF2=CF2との反応性が違うためで、CF2=CF2の片側のみに目的の置換基が入った化合物がまず得られる。このため、非対称のジフルオロエチレン化合物が容易に得られる。
【００１８】
次いで、トリフルオロエチレン化合物(4) を、別途調製した一般式(6) で表されるリチウム化合物と反応させて、一般式(1) で示されるジフルオロエチレン化合物を得ることができる。
【００１９】
反応溶媒としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アミン系溶媒およびそれらの混合溶媒が好ましい。炭化水素系としては、石油エーテル、n-ペンタン、n-ヘキサンが特に好ましい。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンが特に好ましい。アミン系溶媒としては、トリエチルアミン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホルアミドが特に好ましい。
【００２０】
溶媒の使用量は、トリフルオロエチレン化合物(4) に対して 2倍重量〜50倍重量、好ましくは 5倍重量〜10倍重量である。
反応温度は、 -80℃〜40℃が好ましく、特に -50℃〜30℃が好ましい。
【００２１】
したがって、本法では入手容易なハロゲン化シクロヘキサン化合物より３ステップで目的化合物が高収率で製造できる。また、第１ステップで得られるリチウム化合物はシス体よりトランス体の方が安定なため、出発原料のハロゲン化シクロヘキサン化合物はシス体、トランス体どちらからでも第２ステップで得られるトリフルオロ化合物は目的のトランス化合物が主生成物となる。よって、原料は安価なシス体、トランス体の混合物が使用できる。
【００２２】
本法にて製造される最終化合物の具体的構造としては、以下のような化合物がある。その代表的化合物として、環の数が 2個の化合物として以下のような化合物がある。
R1-A2-CF=CF-A3-R2 (7)
【００２３】
一般式(7) の化合物としては、より具体的には、以下のような化合物がある。なお、以下の説明においては、一般式(7) の化合物に限らず、「-Ph-」は1,4-ジ置換フェニレン基を表し、「-Cy-」はトランス-1,4- ジ置換シクロヘキシレン基を表し、「-Ch-」は1,4-ジ置換シクロヘキセニレン基、好ましくは 4- 置換シクロヘキセン-1- イル基を表す。
R1-Cy-CF=CF-Ph-R2 (7A)
【００２４】
【化１】
【００２５】
また、1,4-ジ置換フェニレン基を1,4-ジ置換シクロヘキセニレン基に置換した化合物として以下のような化合物がある。
R1-Cy-CF=CF-Ch-R2 (7B)
【００２６】
【化２】
【００２７】
また、その1,4-ジ置換フェニレン基を一部の水素原子がフッ素原子に置換されたフェニレン基とした化合物として以下のような化合物がある。以下の化学式で「-PhF- 」は1,4-ジ置換- フルオロフェニレン基を表す。
R1-Cy-CF=CF-PhF-R2 (7C)
【００２８】
【化３】
【００２９】
また、環の数が３個の化合物として、以下のような化合物がある。
R1-A1-Cy-CF=CF-A3-R2 (8)
R1-Cy-CF=CF-A3-A4-R2 (9)
【００３０】
一般式(8),(9) の化合物としては、より具体的には以下のような化合物がある。
R1-Ph-Cy-CF=CF-Ph-R2 (8A)
R1-Cy-CF=CF-Ph-Ph-R2 (9A)
【００３１】
R1-Ph-Cy-CF=CF-Ch-R2 (8B)
R1-Cy-Cy-CF=CF-Ph-R2 (8C)
R1-Cy-Cy-CF=CF-Ch-R2 (8D)
R1-Ch-Cy-CF=CF-Ph-R2 (8E)
R1-Ch-Cy-CF=CF-Ch-R2 (8F)
R1-PhF-Cy-CF=CF-Ph-R2 (8G)
R1-PhF-Cy-CF=CF-Ch-R2 (8H)
R1-Ph-Cy-CF=CF-PhF-R2 (8I)
R1-Cy-Cy-CF=CF-PhF-R2 (8J)
R1-Ch-Cy-CF=CF-PhF-R2 (8K)
R1-Cy-CF=CF-Ph-Cy-R2 (9B)
R1-Cy-CF=CF-Ph-Ch-R2 (9C)
R1-Cy-CF=CF-Ch-Ph-R2 (9D)
R1-Cy-CF=CF-Ch-Cy-R2 (9E)
R1-Cy-CF=CF-Ch-Ch-R2 (9F)
R1-Cy-CF=CF-PhF-Ph-R2 (9G)
R1-Cy-CF=CF-PhF-Cy-R2 (9H)
R1-Cy-CF=CF-PhF-Ch-R2 (9I)
【００３２】
このほか、 3環の化合物の場合、環と環との間のY1、Y2を単結合以外に変更した以下のような化合物もある。
【００３３】
R1-Ph-C ≡C-Ph-CF=CF-Cy-R2 (10A)
R1-Ph-CH2CH2-Ph-CF=CF-Cy-R2 (10B)
R1-Ph-OCH2-Ph-CF=CF-Cy-R2 (10C)
R1-Ph-CH2O-Ph-CF=CF-Cy-R2 (10D)
R1-Ph-COO-Ph-CF=CF-Cy-R2 (10E)
R1-Ph-OCO-Ph-CF=CF-Cy-R2 (10F)
R1-Ph-C ≡C-Cy-CF=CF-Ph-R2 (10G)
R1-Ph-CH2CH2-Cy-CF=CF-Ph-R2 (10H)
R1-Ph-OCH2-Cy-CF=CF-Ph-R2 (10I)
R1-Ph-CH2O-Cy-CF=CF-Ph-R2 (10J)
R1-Ph-COO-Cy-CF=CF-Ph-R2 (10K)
R1-Ph-OCO-Cy-CF=CF-Ph-R2 (10L)
R1-Ph-C ≡C-Cy-CF=CF-Ch-R2 (10M)
R1-Ph-CH2CH2-Cy-CF=CF-Ch-R2 (10N)
R1-Ph-OCH2-Cy-CF=CF-Ch-R2 (10O)
R1-Ph-CH2O-Cy-CF=CF-Ch-R2 (10P)
R1-Ph-COO-Cy-CF=CF-Ch-R2 (10Q)
R1-Ph-OCO-Cy-CF=CF-Ch-R2 (10R)
【００３４】
また、環の数が 4個の化合物として、以下のような化合物がある。
R1-A1-Cy-CF=CF-A3-A4-R2 (11)
一般式(11)の化合物としては、より具体的には以下のような化合物がある。
R1-Ph-Cy-CF=CF-Ph-Ph-R2 (11A)
【００３５】
R1-Ph-Cy-CF=CF-Ch-Ch-R2 (11B)
R1-Ph-Cy-CF=CF-Ph-Cy-R2 (11C)
R1-Ph-Cy-CF=CF-Ph-Ch-R2 (11D)
R1-Ph-Cy-CF=CF-Ch-Ph-R2 (11E)
R1-Ph-Cy-CF=CF-Ch-Cy-R2 (11F)
R1-Cy-Cy-CF=CF-Ch-Ch-R2 (11G)
R1-Cy-Cy-CF=CF-Ph-Cy-R2 (11H)
R1-Cy-Cy-CF=CF-Ph-Ch-R2 (11I)
R1-Cy-Cy-CF=CF-Ch-Ph-R2 (11J)
R1-Cy-Cy-CF=CF-Ch-Cy-R2 (11K)
R1-Ch-Cy-CF=CF-Ch-Ch-R2 (11L)
R1-Ch-Cy-CF=CF-Ph-Cy-R2 (11M)
R1-Ch-Cy-CF=CF-Ph-Ch-R2 (11N)
R1-Ch-Cy-CF=CF-Ch-Ph-R2 (11O)
R1-Ch-Cy-CF=CF-Ch-Cy-R2 (11P)
R1-Ph-Cy-CF=CF-PhF-Ph-R2 (11Q)
R1-Ph-Cy-CF=CF-PhF-Cy-R2 (11R)
R1-Ph-Cy-CF=CF-PhF-Ch-R2 (11S)
R1-Cy-Cy-CF=CF-PhF-Ph-R2 (11T)
R1-Cy-Cy-CF=CF-PhF-Cy-R2 (11U)
R1-Cy-Cy-CF=CF-PhF-Ch-R2 (11V)
R1-Ch-Cy-CF=CF-PhF-Ph-R2 (11W)
R1-Ch-Cy-CF=CF-PhF-Cy-R2 (11X)
R1-Ch-Cy-CF=CF-PhF-Ch-R2 (11Y)
【００３６】
このほか、 4環の化合物の場合、環と環との間のY1、Y2を単結合以外に変更した以下のような化合物もある。
【００３７】
R1-Ph-Cy-CF=CF-Ph-C ≡C-Ph-R2 (12A)
R1-Ph-Cy-CF=CF-Ph-CH2CH2-Ph-R2 (12B)
R1-Ph-Cy-CF=CF-Ph-CH2O-Ph-R2 (12C)
R1-Ph-Cy-CF=CF-Ph-OCH2-Ph-R2 (12D)
R1-Ph-Cy-CF=CF-Ph-OCO-Ph-R2 (12E)
R1-Ph-Cy-CF=CF-Ph-COO-Ph-R2 (12F)
R1-Cy-Cy-CF=CF-Ph-C ≡C-Ph-R2 (12G)
R1-Cy-Cy-CF=CF-Ph-CH2CH2-Ph-R2 (12H)
R1-Cy-Cy-CF=CF-Ph-CH2O-Ph-R2 (12I)
R1-Cy-Cy-CF=CF-Ph-OCH2-Ph-R2 (12J)
R1-Cy-Cy-CF=CF-Ph-OCO-Ph-R2 (12K)
R1-Cy-Cy-CF=CF-Ph-COO-Ph-R2 (12L)
R1-Ch-Cy-CF=CF-Ph-C ≡C-Ph-R2 (12M)
R1-Ch-Cy-CF=CF-Ph-CH2CH2-Ph-R2 (12N)
R1-Ch-Cy-CF=CF-Ph-CH2O-Ph-R2 (12O)
R1-Ch-Cy-CF=CF-Ph-OCH2-Ph-R2 (12P)
R1-Ch-Cy-CF=CF-Ph-OCO-Ph-R2 (12Q)
R1-Ch-Cy-CF=CF-Ph-COO-Ph-R2 (12R)
【００３８】
また、A3の1,4-ジ置換フェニレン基、1,4-ジ置換シクロヘキセニレン基、または、A1、A4の1,4-ジ置換フェニレン基、トランス-1,4-ジ置換シクロヘキシレン基、1,4-ジ置換シクロヘキセニレン基の水素原子の一部をハロゲン原子もしくはシアノ基に置換した基にしたり、その一部のCH基を窒素原子に置換したり、その一部のCH2基を酸素原子もしくは硫黄原子に置換してもよい。この例として以下のような化合物もある。
【００３９】
【化４】
【００４０】
本法によって製造できる上記のような化合物は、他の液晶材料または非液晶材料と混合して液晶組成物にすることにより、その液晶組成物を低粘性とすることができ、液晶表示素子とした場合に高速応答が可能になる。
【００４１】
また、一般式(1) の化合物のR1、R2にアシル基を導入する方法は、R1、R2が水素原子である一般式(1) の化合物とアシルハライドとのフリーデル・クラフツ反応を用いればよい。
また、シアノ基を導入する方法は、R1、R2が臭素原子またはヨウ素原子である一般式(1) の化合物をCuCNと反応させればよい。
【００４２】
また、一般式(1) の化合物のY1にビニリデン基（-C＝C-）を導入する方法は、R1、R2が塩素原子または臭素原子またはヨウ素原子である一般式(1) の化合物とアルケニルグリニア化合物とのカップリング反応を用いればよい。
また、一般式(1) の化合物のY1にエチリニデン基（-C≡C-）を導入する方法は、R1、R2が臭素原子またはヨウ素原子である一般式(1) の化合物とアルキニルリチウム化合物とのカップリング反応を用いればよい。
【００４３】
【実施例】
実施例１
［第１ステップ］
トランス-4-n- プロピルシクロヘキシルリチウムの調製
1000mlの四ツ口フラスコに4,4'- ジ-t- ブチルビフェニル50g(0.188mol) およびテトラヒドロフラン(THF) を 600ml入れ、 0℃に冷却した。ここにアルゴンガス雰囲気下、リチウム金属2.6g(0.37mol) および臭素0.1gを加え、同温度で 3時間撹拌した。
【００４４】
次いで、反応液が濃青色であることを確認後、 -70℃に冷却し、1-クロロ-4-n- プロピルシクロヘキサン（シス体／トランス体=2/1) 15.1g (0.094mol)をTHF 50mlに溶解した溶液を、撹拌しながら -50℃以下にて30分かけて滴下した。さらに-70 ℃で30分撹拌した。
【００４５】
［第２ステップ］
2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,1,2-トリフルオロエチレンの合成
第１ステップにて調製したトランス-4-n- プロピルシクロヘキシルリチウムのTHF 溶液に -50℃以下にてテトラフルオロエチレン18.8g(0.188mol) を15分かけて吹き込んだ。さらに、 -78℃にて30分反応させた後、 -10℃まで昇温し、1N塩酸を 200ml加え、有機層を分離した。水層をn-ヘキサンで抽出後、有機層と合わせて水洗、乾燥後、常圧にて溶媒を留去し、さらに減圧にて低沸分を留去した。得られた粗液を減圧蒸留にて精製して、2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,1,2-トリフルオロエチレンを11.6g （収率60％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF2
【００４６】
［第３ステップ］
別途 300mlの四ツ口フラスコに4-クロロヨードベンゼン6.02g(25.2mmol) および乾燥エーテルを30mlを仕込み、 -78℃に冷却した。次いで、n-BuLiのn-ヘキサン溶液(1.63mol/l) を17ml(27.8mmol)、15分かけて滴下した。さらに、-78 ℃にて1 時間撹拌後、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)3.8ml(25.5mmol)を加え、さらに第２ステップで得られた2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,1,2-トリフルオロエチレン1.3g(6.31mmmol) および乾燥エーテル10mlの混合溶液を15分かけて滴下した。
【００４７】
さらに室温まで昇温し、 1時間反応後、1N塩酸を100ml 加え、有機層を分離した。水層をn-ヘキサンで抽出後、有機層と合わせて水洗、乾燥後、溶媒を留去し、得られた粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、さらに得られた固体をメタノールより再結晶して、(E)-1-(4- クロロフェニル)-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを1.03g （収率55％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-Cl
【００４８】
【化５】
【００４９】
本化合物の分析結果を以下に示す。
【００５０】
実施例２
実施例１の第３ステップにおいて、4-クロロヨードベンゼンのかわりに4-フルオロヨードベンゼンを5.59g(25.2mmol) 用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、(E)-1-(4- フルオロフェニル)-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを0.80g （収率45％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-F
【００５１】
【化６】
【００５２】
実施例３
実施例１の第３ステップにおいて、4-クロロヨードベンゼンのかわりに、4-ブロモヨードベンゼンを7.13g(25.2mmol) 用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、(E)-1-(4- ブロモフェニル)-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを0.88g （収率41％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-Br
【００５３】
【化７】
【００５４】
実施例１〜３と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、I-Ph-Cl から得たLi-Ph-Clと反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-Clを製造。
C2H5-Cy-Clからリチオ化してC2H5-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Clと反応させて、C2H5-Cy-CF=CF-Ph-Cl を製造。
n-C4H9-Cy-Clからリチオ化してn-C4H9-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Clと反応させて、n-C4H9-Cy-CF=CF-Ph-Cl を製造。
【００５５】
CF3-Cy-Cl からリチオ化してCF3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Clと反応させて、CF3-Cy-CF=CF-Ph-Clを製造。
n-C3H7O-Cy-Cl からリチオ化してn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Clと反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-Clを製造。
CH2=CHCH2-Cy-Cl からリチオ化してCH2=CHCH2-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Clと反応させて、CH2=CHCH2-Cy-CF=CF-Ph-Clを製造。
CH3C≡C-Cy-Cl からリチオ化してCH3C≡C-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Clと反応させて、CH3C≡C-Cy-CF=CF-Ph-Clを製造。
n-C3H7-Cy-Clからリチオ化してn-C3H7-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-PhF-Cl と反応させて、n-C3H7-Cy-CF=CF-PhF-Clを製造。
【００５６】
【化８】
【００５７】
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-F と反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-F を製造。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Brと反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-Brを製造。
n-C3H7O-Cy-Cl からリチオ化してn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-F と反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-F を製造。
n-C3H7O-Cy-Cl からリチオ化してn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Brと反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-Brを製造。
【００５８】
実施例４
実施例１の第３ステップにおいて、4-クロロヨードベンゼンのかわりに4-n-プロピルヨードベンゼンを6.20g(25.2mmol) 用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、(E)-1-(4-n- プロピルフェニル)-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを1.06g （収率49％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-C3H7(n)
【００５９】
【化９】
【００６０】
実施例４と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、I-Ph-C3H7(n)から得たLi-Ph-C3H7(n) と反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-C3H7(n) を製造。
C2H5-Cy-Clからリチオ化してC2H5-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-C3H7(n) と反応させて、C2H5-Cy-CF=CF-Ph-C3H7(n)を製造。
【００６１】
n-C4H9-Cy-Clからリチオ化してn-C4H9-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-C3H7(n) と反応させて、n-C4H9-Cy-CF=CF-Ph-C3H7(n)を製造。
CF3-Cy-Cl からリチオ化してCF3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-C3H7(n) と反応させて、CF3-Cy-CF=CF-Ph-C3H7(n) を製造。
【００６２】
n-C3H7O-Cy-Cl からリチオ化してn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-C3H7(n) と反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-C3H7(n) を製造。
CH2=CHCH2-Cy-Cl からリチオ化してCH2=CHCH2-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-C3H7(n) と反応させて、CH2=CHCH2-Cy-CF=CF-Ph-C3H7(n) を製造。
【００６３】
実施例５
実施例１の第３ステップにおいて、4-クロロヨードベンゼンのかわりに4-エトキシブロモベンゼンを5.06g(25.2mmol) 用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、(E)-1-(4- エトキシフェニル)-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを1.03g （収率53％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-OC2H5
【００６４】
【化１０】
【００６５】
実施例６
実施例１の第３ステップにおいて、4-クロロヨードベンゼンのかわりに4-トリフルオロメトキシブロモベンゼンを6.07g(25.2mmol) 用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、(E)-1-(4- トリフルオロメトキシフェニル)-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを1.06g （収率49％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-OCF3
【００６６】
【化１１】
【００６７】
実施例５、６と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、I-Ph-OC2H5から得たLi-Ph-OC2H5 と反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-OC2H5 を製造。
C2H5-Cy-Clからリチオ化してC2H5-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-OC2H5 と反応させて、C2H5-Cy-CF=CF-Ph-OC2H5を製造。
CF3-Cy-Cl からリチオ化してCF3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-OC2H5 と反応させて、CF3-Cy-CF=CF-Ph-OC2H5 を製造。
【００６８】
n-C3H7O-Cy-Cl からリチオ化してn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-OC2H5 と反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-OC2H5 を製造。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-OCF3と反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-OCF3を製造。
【００６９】
実施例７
実施例１の第３ステップにおいて、4-クロロヨードベンゼンのかわりに4-(2- メチル-1- プロペニル）ブロモベンゼンを5.31g(25.2mmol) 用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、(E)-1-[4-(2-メチル-1- プロペニル) フェニル]-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを0.80g （収率40％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-CH=C(CH3)2
【００７０】
【化１２】
【００７１】
実施例８
実施例１の第３ステップにおいて、4-クロロヨードベンゼンのかわりに1-メチル-2-(4-ブロモフェニル) アセチレンを4.91g(25.2mmol) 用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、(E)-1-[4-(プロピル-1- イン) フェニル]-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを0.97g （収率51％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-C≡CCH3
【００７２】
【化１３】
【００７３】
実施例７、８と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、I-Ph-CH=C(CH3)2 から得たLi-Ph-CH=C(CH3)2と反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-CH=C(CH3)2を製造。
C2H5-Cy-Clからリチオ化してC2H5-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-CH=C(CH3)2と反応させて、C2H5-Cy-CF=CF-Ph-CH=C(CH3)2 を製造。
【００７４】
n-C3H7O-Cy-Cl からリチオ化してn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-CH=C(CH3)2と反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-CH=C(CH3)2を製造。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、I-Ph-C≡C-CH3 から得たLi-Ph-C ≡C-CH3 と反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-C ≡C-CH3 を製造。
【００７５】
CF3-Cy-Cl からリチオ化してCF3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-C ≡C-CH3 と反応させて、CF3-Cy-CF=CF-Ph-C ≡C-CH3 を製造。
n-C3H7O-Cy-Cl からリチオ化してn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-C ≡C-CH3 と反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-C ≡C-CH3 を製造。
【００７６】
実施例９
冷却管付きの 300mlの三ツ口フラスコに、CuCN 0.10g(1.1mmol) および無水ジメチルスルホキシド(DMSO) 50ml を入れ、90℃に加熱し溶解させた。次いで、撹拌下、実施例３にて得られた(E)-1-(4- ブロモフェニル)-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレン0.40g のDMSO溶液を滴下する。その後さらに 150℃にて 1時間撹拌後、室温まで冷却した。
【００７７】
水 200mlを注ぎ、塩化メチレンで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、乾燥、濾過後、溶媒を留去し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、(E)-1-(4- シアノフェニル)-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを0.29g （収率85％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-CN
【００７８】
【化１４】
【００７９】
実施例９と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Brと反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-Brを製造し、CuCNと反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-CNを製造。
n-C3H7O-Cy-Cl からリチオ化してn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Brと反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-Brを製造し、CuCNと反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-CNを製造。
CH2=CHCH2-Cy-Cl からリチオ化してCH2=CHCH2-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Brと反応させて、CH2=CHCH2-Cy-CF=CF-Ph-Brを製造し、CuCNと反応させて、CH2=CHCH2-Cy-CF=CF-Ph-CNを製造。
【００８０】
実施例１０
実施例１の第３ステップにおいて、4-クロロヨードベンゼンのかわりに、4-(2,2- ジフルオロビニル) ブロモベンゼンを5.52g(25.2mmol) 用いて実施例１と同様に反応を行い、(E)-1-[4-(2,2-ジフルオロビニル) フェニル]-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを0.95g （収率46％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-CH=CF2
【００８１】
【化１５】
【００８２】
実施例１１
実施例１の第３ステップにおいて、4-クロロヨードベンゼンのかわりに、4-[(E)-1,2- ジフルオロ-2- トリフルオロメチルビニル)]ブロモベンゼンを7.23g(25.2mmol) 用いて実施例１と同様に反応を行い、(E)-1-[4-[(E)-1,2-ジフルオロ-2- トリフルオロメチルビニル)]フェニル]-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを1.12g （収率45％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-CF=CFCF3
【００８３】
【化１６】
【００８４】
実施例１２
実施例１の第３ステップにおいて、4-クロロヨードベンゼンのかわりに、4-(2,2- ジフルオロビニルオキシ) ブロモベンゼンを6.0g(25.2mmol) 用いて実施例１と同様に反応を行い、(E)-1-[4-(2,2-ジフルオロビニルオキシ) フェニル]-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを0.88g （収率41％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-OCH=CF2
【００８５】
【化１７】
【００８６】
実施例１０〜１２と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、I-Ph-CH=CF2 から得たLi-Ph-CH=CF2と反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-CH=CF2を製造。
C2H5-Cy-Clからリチオ化してC2H5-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-CH=CF2と反応させて、C2H5-Cy-CF=CF-Ph-CH=CF2 を製造。
n-C3H7O-Cy-Cl からリチオ化してn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-CH=CF2と反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-CH=CF2を製造。
【００８７】
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、I-Ph-CF=CFCF3 から得たLi-Ph-CF=CFCF3と反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-CF=CFCF3を製造。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、I-Ph-OCH=CF2から得たLi-Ph-OCH=CF2 と反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-OCH=CF2 を製造。
n-C3H7O-Cy-Cl からリチオ化してn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-CF=CFCF3と反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-CF=CFCF3を製造。
【００８８】
実施例１３
実施例１の第３ステップにおいて、4-クロロヨードベンゼンのかわりに、4-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル) ヨードベンゼンを7.08g(25.2mmol) 用いて反応を行い、実施例１と同様に反応を行い、(E)-1-[4-(トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル) フェニル]-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを1.22g （収率50％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-Cy-C3H7(n)
【００８９】
【化１８】
【００９０】
実施例１３と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、I-Ph-Cy-C3H7(n) から得たLi-Ph-Cy-C3H7(n)と反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-Cy-C3H7(n)を製造。
n-C3H7O-Cy-Cl からリチオ化してn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Cy-C3H7(n)と反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-Cy-C3H7(n)を製造。
【００９１】
F-Cy-Cl からリチオ化してF-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Cy-C3H7(n)と反応させて、F-Cy-CF=CF-Ph-Cy-C3H7(n)を製造。
n-C3H7-Cy-Clからリチオ化してn-C3H7-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Cy-C2H5 と反応させて、n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-Cy-C2H5を製造。
【００９２】
実施例１４
実施例１の第３ステップにおいて、4-クロロヨードベンゼンのかわりに、4-ブロモ-4'-n-プロピルビフェニルを6.93g(25.2mmol) 用いて反応を行い、実施例１と同様に反応を行い、(E)-1-(4-n- プロピルビフェニル)-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを1.25g （収率52％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-Ph-C3H7(n)
【００９３】
【化１９】
【００９４】
実施例１４と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、I-Ph-Ph-C3H7(n) から得たLi-Ph-Ph-C3H7(n)と反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-Ph-C3H7(n)を製造。
n-C3H7O-Cy-Cl からリチオ化してn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Ph-C3H7(n)と反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-Ph-C3H7(n)を製造。
【００９５】
F-Cy-Cl からリチオ化してF-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Ph-C3H7(n)と反応させて、F-Cy-CF=CF-Ph-Ph-C3H7(n)を製造。
n-C3H7-Cy-Clからリチオ化してn-C3H7-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Ph-C2H5 と反応させて、n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-Ph-C2H5を製造。
n-C3H7-Cy-Clからリチオ化してn-C3H7-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Ph-Fと反応させて、n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-Ph-F を製造。
【００９６】
実施例１５
アルゴン雰囲気下、還流管付きの 100ml三ツ口フラスコにマグネシウム0.015g(0.6mmol) および乾燥THF 10mlを入れた。次いで、1-ブロモプロパンを１滴加え、さらに4-メチルフェネチルブロミド0.12g(0.6mmol)をTHF 5ml に溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、さらに 1時間還流を続けた後、室温まで放冷した。
【００９７】
別途、アルゴン雰囲気下、還流管付きの 100ml三ツ口フラスコ中に、実施例３にて得られた(E)-1-(4- ブロモフェニル)-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレン0.2g(0.58mmol)および1,3-ビス( ジフェニルホスフィノ) プロパンジクロロニッケル [NiCl2(dppp)]0.01g を含む乾燥THF 溶液 5mlを入れ、この中に上記溶液を滴下漏斗を用いて滴下した。
【００９８】
滴下後さらに室温にて24時間撹拌した後、水20mlを加えた。さらに20％塩酸20mlを加えて有機層を分離し、水洗、乾燥後、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、(E)-1-[4-(4-メチルフェネチル) フェニル]-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを0.14g （収率61％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-CH2CH2-Ph-CH3
【００９９】
【化２０】
【０１００】
実施例１６
実施例１５において、4-メチルフェネチルブロミドのかわりに、1-ブロモ-2-(4-メチルフェニル) エテンを0.12g(0.6mmol)用いる以外は、実施例１５と同様に反応を行い、(E)-1-[4-(2-p-メチルフェニルエテニル) フェニル]-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを0.12g （収率55％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-CH=CH-Ph-CH3
【０１０１】
【化２１】
【０１０２】
実施例１５、１６と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Brと反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-Brを製造し、Br-CH2CH2-Ph-CH3と反応させてCH3-Cy-CF=CF-Ph-CH2CH2-Ph-CH3 を製造。
n-C3H7O-Cy-Cl からn-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-Brを製造し、Br-CH2CH2-Ph-CH3と反応させてn-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-CH2CH2-Ph-CH3 を製造。
n-C3H7-Cy-Clからn-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-Br を製造し、Br-CH2CH2-Ph-OC3H7(n) と反応させてn-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-CH2CH2-Ph-OC3H7(n) を製造。
【０１０３】
CH3-Cy-Cl からCH3-Cy-CF=CF-Ph-Brを製造し、Br-CH=CH-Ph-CH3 と反応させてCH3-Cy-CF=CF-Ph-CH=CH-Ph-CH3を製造。
n-C3H7O-Cy-Cl からn-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-Brを製造し、Br-CH=CH-Ph-CH3 と反応させてn-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-CH=CH-Ph-CH3を製造。
n-C3H7-Cy-Clからn-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-Br を製造し、Br-CH=CH-Ph-OC3H7(n)と反応させてn-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-CH=CH-Ph-OC3H7(n)を製造。
【０１０４】
実施例１７
実施例１の第３ステップにおいて、4-クロロヨードベンゼンのかわりに、4-ブロモ-4'-メチルトランを6.83g(25.2mmol) 用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、(E)-1-[4-(2-p-トルイルエチニル) フェニル]-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを1.10g （収率46％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-C≡C-Ph-CH3
【０１０５】
【化２２】
【０１０６】
実施例１７と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-C ≡C-Ph-CH3と反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-C ≡C-Ph-CH3を製造。
n-C3H7O-Cy-Cl からn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-C ≡C-Ph-CH3と反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-C ≡C-Ph-CH3を製造。
n-C3H7-Cy-Clからn-C3H7-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-C ≡C-Ph-OC2H5と反応させて、n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-C≡C-Ph-OC2H5を製造。
【０１０７】
実施例１８
実施例１の第３ステップにおいて、4-クロロヨードベンゼンのかわりに、(4-ヨードフェニル)(テトラヒドロピラニル)エーテルを7.66g(25.2mmol)用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、最後に酸で処理することによって、(E)-1-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(トランス-4-n-プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを0.72g(収率41%)得た。
【０１０８】
次いで、得られた(E)-1-(4- ヒドロキシフェニル)-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを0.30g(1.07mmol) 、炭酸カリウム0.15g およびアセトンを10ml加え、さらに室温下でα- ブロモ-p- キシレンを0.20g 加えた。 4時間還流させた後、冷却し、濾過後、溶媒を留去し、得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、(E)-1-[4-(4-メチルベンジルオキシ) フェニル]-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを0.40g （収率90％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-OCH2-Ph-CH3
【０１０９】
【化２３】
【０１１０】
実施例１９
実施例１８で得られた(E)-1-(4- ヒドロキシフェニル)-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを0.30g(1.07mmol) を10mlの塩化メチレンに溶解し、 室温下ピリジンを0.09g 加え、 0℃に冷却後、さらにp-トルイル酸クロリドを0.17g を加えた。
【０１１１】
室温下にて 1時間撹拌し、冷却後、希塩酸を加え、濾過後、溶媒を留去して得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、(E)-1-[4-(4-メチルベンゾイルオキシ) フェニル]-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを0.34g （収率80％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-OCO-Ph-CH3
【０１１２】
【化２４】
【０１１３】
実施例１８、１９と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、CH3-CyCF=CF-Ph-OH にし、Br-CH2-Ph-CH3 と反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-OCH2-Ph-CH3 を製造。
n-C3H7O-Cy-Cl からリチオ化してn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-OHにし、Br-CH2-Ph-CH3 と反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-OCH2-Ph-CH3 を製造。
【０１１４】
n-C3H7-Cy-Clからリチオ化してn-C3H7-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-OH にし、Br-CH2-Ph-OCH3と反応させて、n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-OCH2-Ph-OCH3 を製造。
n-C3H7-Cy-Clからリチオ化してn-C3H7-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-OH にし、Br-CH2-Ph-F と反応させて、n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-OCH2-Ph-Fを製造。
【０１１５】
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、CH3-CyCF=CF-Ph-OH にし、ClCO-Ph-CH3 と反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-OCO-Ph-CH3を製造。
n-C3H7O-Cy-Cl から得たn-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-OHを、ClCO-Ph-CH3 と反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-OCO-Ph-CH3を製造。
【０１１６】
n-C3H7-Cy-Clから得たn-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-OH を、ClCO-Ph-OCH3と反応させて、n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-OCO-Ph-OCH3を製造。
n-C3H7-Cy-Clから得たn-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-OH を、ClCO-Ph-F と反応させて、n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-OCO-Ph-F を製造。
【０１１７】
実施例２０
実施例１の第３ステップにおいて、4-クロロヨードベンゼンのかわりに、1-ヨード-4-n- プロピル-1- シクロヘキセンを6.3g(25.2mmol)用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、(E)-1-(4-n- プロピル-1- シクロヘキセン-1- イル)-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを0.98g （収率50％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ch-C3H7(n)
【０１１８】
【化２５】
【０１１９】
実施例２０と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、I-Ch-C3H7(n)から得たLi-Ch-C3H7(n) と反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ch-C3H7(n) を製造。
C2H5-Cy-Clからリチオ化してC2H5-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ch-C3H7(n) と反応させて、C2H5-Cy-CF=CF-Ch-C3H7(n)を製造。
CF3-Cy-Cl からリチオ化してCF3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ch-C3H7(n) と反応させて、CF3-Cy-CF=CF-Ch-C3H7(n) を製造。
【０１２０】
n-C3H7O-Cy-Cl からリチオ化してn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ch-C3H7(n) と反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ch-C3H7(n) を製造。
n-C3H7-Cy-Clからリチオ化してn-C3H7-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ch-CH3 と反応させて、n-C3H7-Cy-CF=CF-Ch-CH3を製造。
n-C3H7-Cy-Clからリチオ化してn-C3H7-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ch-C4H9(n) と反応させて、n-C3H7-Cy-CF=CF-Ch-C4H9(n)を製造。
【０１２１】
実施例２１
実施例１の第３ステップにおいて、4-クロロヨードベンゼンのかわりに、2-ヨード-5-n- プロピルピリミジンを6.25g(25.2mmol) 用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、(E)-1-(5-n- プロピルピリミジン-2- イル)-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを0.87g （収率45％）得た。なお、以下の化学式で「-Py-」はピリミジン-2,5- ジイル基を表す。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Py-C3H7(n)
【０１２２】
【化２６】
【０１２３】
実施例２１と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、I-Py-C3H7(n)から得たLi-Py-C3H7(n) と反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Py-C3H7(n) を製造。
C2H5-Cy-Clからリチオ化してC2H5-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Py-C3H7(n) と反応させて、C2H5-Cy-CF=CF-Py-C3H7(n)を製造。
CF3-Cy-Cl からリチオ化してCF3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Py-C3H7(n) と反応させて、CF3-Cy-CF=CF-Py-C3H7(n) を製造。
【０１２４】
n-C3H7O-Cy-Cl からリチオ化してn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Py-C3H7(n) と反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Py-C3H7(n) を製造。
n-C3H7-Cy-Clからリチオ化してn-C3H7-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Py-CH3 と反応させて、n-C3H7-Cy-CF=CF-Py-CH3を製造。
n-C3H7-Cy-Clからリチオ化してn-C3H7-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Py-C4H9(n) と反応させて、n-C3H7-Cy-CF=CF-Py-C4H9(n)を製造。
【０１２５】
以下の化学式で「-Pi-」はピリジン-2,5- ジイル基を表す。
なお、同様にして、n-C3H7-Cy-Clからリチオ化してn-C3H7-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、4-クロロヨードベンゼンのかわりに、2-ヨード-5-n- プロピルピリジンを用いて、I-Pi-C3H7(n)から得たLi-Pi-C3H7(n) と反応させて、n-C3H7-Cy-CF=CF-Pi-C3H7(n)を製造。
n-C3H7O-Cy-Cl からリチオ化してn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Pi-C3H7(n) と反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Pi-C3H7(n) を製造。
【０１２６】
実施例２２
実施例１の第３ステップにおいて、4-クロロヨードベンゼンのかわりに、2-ヨード-5-n- プロピルジオキサンを6.45g(25.2mmol) 用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、(E)-1-(5-n- プロピルジオキサン-2- イル)-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを0.82g （収率41％）得た。なお、以下の化学式で「-Do-」はジオキサン-2,5- ジイル基を表す。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Do-C3H7(n)
【０１２７】
【化２７】
【０１２８】
実施例２２と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、I-Do-C3H7(n)から得たLi-Do-C3H7(n) と反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Do-C3H7(n) を製造。
C2H5-Cy-Clからリチオ化してC2H5-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Do-C3H7(n) と反応させて、C2H5-Cy-CF=CF-Do-C3H7(n)を製造。
CF3-Cy-Cl からリチオ化してCF3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Do-C3H7(n) と反応させて、CF3-Cy-CF=CF-Do-C3H7(n) を製造。
【０１２９】
n-C3H7O-Cy-Cl からリチオ化してn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Do-C3H7(n) と反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Do-C3H7(n) を製造。
n-C3H7-Cy-Clからリチオ化してn-C3H7-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Do-CH3 と反応させて、n-C3H7-Cy-CF=CF-Do-CH3を製造。
n-C3H7-Cy-Clからリチオ化してn-C3H7-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Do-C4H9(n) と反応させて、n-C3H7-Cy-CF=CF-Do-C4H9(n)を製造。
【０１３０】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、以下のように反応が行われる。
（A1〜A4、R1、R2、Y1、Y2、m 、n については前記の意味を持つ）
【０１３１】
このような反応により製造できるので、入手容易なハロゲン化シクロヘキサン化合物より３ステップで、目的化合物が安価に高収率で製造できる。この第２ステップの反応は、優先的にCF 2 =CF 2 の一方の炭素原子の側への置換が起きる。これは、生成した化合物とCF2=CF2との反応性が後者の方がはるかに高いためである。
【０１３２】
すなわち、本発明ではリチウムが置換された環A2がトランス-1,4-ジ置換シクロヘキシレン基であるので、A2が1,4-ジ置換フェニレン基の場合と異なり、CF2=CF2との反応の際に、優先的にCF 2 =CF 2 の一方の炭素原子の側への置換が起きる。このため、この反応後にトリフルオロエチレン化合物(4)を2分子置換した化合物と分離、精製する必要がないので、極めて生産性が良い。このため、非対称性化合物の製造が容易となる。
【０１３３】
また、リチウム／電子移動剤の系で得られるリチウム化合物は、シス体よりトランス体の方が安定なため、出発原料のハロゲン化シクロヘキサン化合物がシス体、トランス体のどちらであっても、得られるジフルオロエチレン化合物のシクロヘキサン環はトランス体が主生成物となる。よって、原料は安価なシス体、トランス体の混合物が使用できる。
【０１３４】
本発明は、本発明の効果を損しない範囲内で種々の応用ができる。また、本発明の製造方法により、製造された化合物をさらに他の反応により、他の化合物の製造にも利用できる。
【産業上の利用分野】
本発明は、トランス−ジフルオロエチレン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまでのトランス−ジフルオロエチレン化合物の製造法としては、本発明者らが特開平06-40967号で記載しているように、クロロトリフルオロエチレンを出発物質として目的のジフルオロエチレン化合物を得る方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
特開平06-40967号に記載の方法は、クロロトリフルオロエチレンをn-ブチルリチウムにてリチオ化する際に、-100℃という低温が必要であり、操作上に難点があった。また、CF2=CFClを用いてCF2=CF-Si(CH3)3 を製造して用いるなど工程が長くなる欠点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は前述の課題を解決すべく、新規な製造方法を提供する。
即ち、一般式(2)
R1-(A1)m-Y1-A2-X (2)
（式中、A2はトランス-1,4-ジ置換シクロヘキシレン基であり、非置換であるかまたは置換基として1個もしくは2個以上のハロゲン原子、シアノ基を有していてもよい。A1はトランス-1,4-ジ置換シクロヘキシレン基、1,4-ジ置換シクロヘキセニレン基または1,4-ジ置換フェニレン基であり、非置換であるかまたは置換基として1個もしくは2個以上のハロゲン原子、シアノ基を有していてもよく、この基中に存在する1個もしくは2個以上のCH基は窒素原子に置換されていてもよく、また、1個もしくは2個以上のCH2基は酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。Y1は-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-OCH2-、-CH2O-または単結合を示す。mは0または1を示す。R1は炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を示し、アルキル基の場合には、炭素−炭素結合間またはこの基と環との間の炭素−炭素結合間に酸素原子が挿入されてもよく、また、その炭素−炭素結合の一部が二重結合または三重結合にされていてもよく、また、その1個のCH2基がカルボニル基に置換されていてもよく、また、その基中の水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子で置換されていてもよく、Xは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）
で表されるハロゲン化シクロヘキサン化合物を、電子移動剤を用いてリチウム金属と反応させて一般式(3)
R1-(A1)m-Y1-A2-Li (3)
のリチウム化合物とし、次いでテトラフルオロエチレンと反応させて、一般式(4)
R1-(A1)m-Y1-A2-CF=CF2 (4)
で表されるトリフルオロエチレン化合物とし、次いで一般式(6)
R2-(A4)n-Y2-A3-Li (6)
（式中、A3は1,4-ジ置換シクロヘキセニレン基または1,4-ジ置換フェニレン基であり、A4はトランス-1,4-ジ置換シクロヘキシレン基、1,4-ジ置換シクロヘキセニレン基または1,4-ジ置換フェニレン基であり、これらの基は夫々非置換であるかまたは置換基として1個もしくは2個以上のハロゲン原子、シアノ基を有していてもよく、これらの基中に存在する1個もしくは2個以上のCH基は窒素原子に置換されていてもよく、また、1個もしくは2個以上のCH2基は酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。Y2は-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-OCH2-、-CH2O-または単結合を示す。nは0または1を示す。R2は炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を示し、アルキル基の場合には、炭素−炭素結合間またはこの基と環との間の炭素−炭素結合間に酸素原子が挿入されてもよく、また、その炭素−炭素結合の一部が二重結合または三重結合にされていてもよく、また、その1個のCH2基がカルボニル基に置換されていてもよく、また、その基中の水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子で置換されていてもよい。）
で表されるリチウム化合物と反応させて、下記一般式(1)
R1-(A1)m-Y1-A2-CF=CF-A3-Y2-(A4)n-R2 (1)
で表されるトランス−ジフルオロエチレン化合物を得ることを特徴とする、トランス−ジフルオロエチレン化合物の製造方法を提供する。
【０００５】
また、そのハロゲン化シクロヘキサン化合物を、リチウム金属と反応させる際に用いる電子移動剤が２環以上の芳香族炭化水素または縮合環を有する芳香族炭化水素であることを特徴とする製造方法、および、その電子移動剤がナフタレン、ビフェニル、2,6-ジ-t-ブチルナフタレン、2,7-ジ-t-ブチルナフタレン、4,4'-ジ-t-ブチルビフェニルまたはアントラセンであることを特徴とする製造方法、を提供する。
【０００６】
本発明では、以下のように反応が進む。
本発明では、A2がトランス-1,4-ジ置換シクロヘキシレン基であるので、A2が1,4-ジ置換フェニレン基の場合と異なり、このCF2=CF2との反応の際に、優先的にCF 2 =CF 2 の一方の炭素原子への置換が起きる。これは、化合物(4)とCF2=CF2との反応性が異なるためで、CF2=CF2の片側の炭素原子のみに化合物 (3) が反応して目的の置換基が入った化合物がまず得られる。このため、非対称のジフルオロエチレン化合物が容易に得られる。
【０００８】
さらに、ジフルオロエチレン部分の反対側のトランスの位置に置換基を入れるために、以下のような反応を行う。
この化合物(6) のA3は1,4-ジ置換シクロヘキセニレン基または1,4-ジ置換フェニレン基であるので、リチオ化は容易である。この場合、電子移動剤は添加してもしなくてもよい。
なお、上記式中、A2はトランス-1,4-ジ置換シクロヘキシレン基であり、非置換であるかまたは置換基として1個もしくは2個以上のハロゲン原子、シアノ基を有していてもよい。A3は1,4-ジ置換シクロヘキセニレン基または1,4-ジ置換フェニレン基であり、A1、A4はトランス-1,4-ジ置換シクロヘキシレン基、1,4-ジ置換シクロヘキセニレン基または1,4-ジ置換フェニレン基であり、それらは非置換であるかまたは置換基として1個もしくは2個以上のハロゲン原子、シアノ基を有していてもよく、この基中に存在する1個もしくは2個以上のCH基は窒素原子に置換されていてもよく、また、1個もしくは2個以上のCH2基は酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。
【００１１】
また、Y1、Y2は相互に独立して-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-OCH2-、-CH2O-または単結合を示す。m、nは0または1を示す。R1、R2は相互に独立して炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を示し、アルキル基の場合には、炭素−炭素結合間またはこの基と環との間の炭素−炭素結合間に酸素原子が挿入されてもよく、また、その炭素−炭素結合の一部が二重結合または三重結合にされていてもよく、また、その1個のCH2基がカルボニル基に置換されていてもよく、また、その基中の水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子で置換されていてもよい。Xは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【００１２】
本発明の製造方法においては、第１ステップとして一般式(2) で表されるハロゲン化シクロヘキサン化合物を、電子移動剤の存在下でリチウム金属と反応させて一般式(3) のリチウム化合物とする。電子移動剤の存在下で反応させることにより、冷却温度が従来よりも高くでき、しかも高い収率が得られるので、製造工程が容易になる。
【００１３】
この電子移動剤は芳香族炭化水素化合物であり、リチウム金属からの電子移動を通じて、有機ハロゲン化合物のアニオン（有機リチオ化合物）を発生させるものが使用される。一般的には、芳香環が２個以上の化合物または縮合環となっている化合物が使用される。具体的にはナフタレン、ビフェニル、2,6-ジ-t-ブチルナフタレン、2,7-ジ-t-ブチルナフタレン、4,4'-ジ-t-ブチルビフェニル、アントラセン等があげられ、好ましくはナフタレン、ビフェニル、4,4'-ジ-t-ブチルビフェニルである。
【００１４】
電子移動剤の使用量は、ハロゲン化シクロヘキサン化合物(2) に対して0.01倍モル〜 3倍モル、好ましくは 0.1倍モル〜 2倍モルである。
リチウム金属の使用量は、ハロゲン化シクロヘキサン化合物に対して 1倍モル〜10倍モル、好ましくは 1倍モル〜 2倍モルである。
【００１５】
反応溶媒としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、特にn-ヘキサン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびそれらの混合溶媒が好ましい。
溶媒の使用量は、ハロゲン化シクロヘキサン化合物に対して 2倍重量〜50倍重量、好ましくは 5倍重量〜30倍重量である。
反応温度は、 -80℃〜25℃が好ましく、特に -80℃〜 -50℃が好ましい。
【００１６】
次いで、第２ステップとして、上記反応で得られたリチウム化合物(3) を単離精製することなく、テトラフルオロエチレンと反応させて、一般式(4) で表されるトリフルオロエチレン化合物とする。
テトラフルオロエチレンの使用量は、ハロゲン化シクロヘキサン化合物に対して 1倍モル〜10倍モル、好ましくは 1倍モル〜 2倍モルである。
反応温度は、 -80℃〜25℃が好ましく、特に -80℃〜 -50℃が好ましい。
【００１７】
本発明では、前述したように、リチウムが置換された環A2がトランス-1,4-ジ置換シクロヘキシレン基であるので、A2が1,4-ジ置換フェニレン基の場合と異なり、CF2=CF2との反応の際に、優先的にCF 2 =CF 2 の一方の炭素原子の側への置換が起きる。これは、化合物(4)とCF2=CF2との反応性が違うためで、CF2=CF2の片側のみに目的の置換基が入った化合物がまず得られる。このため、非対称のジフルオロエチレン化合物が容易に得られる。
【００１８】
次いで、トリフルオロエチレン化合物(4) を、別途調製した一般式(6) で表されるリチウム化合物と反応させて、一般式(1) で示されるジフルオロエチレン化合物を得ることができる。
【００１９】
反応溶媒としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、アミン系溶媒およびそれらの混合溶媒が好ましい。炭化水素系としては、石油エーテル、n-ペンタン、n-ヘキサンが特に好ましい。エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンが特に好ましい。アミン系溶媒としては、トリエチルアミン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホルアミドが特に好ましい。
【００２０】
溶媒の使用量は、トリフルオロエチレン化合物(4) に対して 2倍重量〜50倍重量、好ましくは 5倍重量〜10倍重量である。
反応温度は、 -80℃〜40℃が好ましく、特に -50℃〜30℃が好ましい。
【００２１】
したがって、本法では入手容易なハロゲン化シクロヘキサン化合物より３ステップで目的化合物が高収率で製造できる。また、第１ステップで得られるリチウム化合物はシス体よりトランス体の方が安定なため、出発原料のハロゲン化シクロヘキサン化合物はシス体、トランス体どちらからでも第２ステップで得られるトリフルオロ化合物は目的のトランス化合物が主生成物となる。よって、原料は安価なシス体、トランス体の混合物が使用できる。
【００２２】
本法にて製造される最終化合物の具体的構造としては、以下のような化合物がある。その代表的化合物として、環の数が 2個の化合物として以下のような化合物がある。
R1-A2-CF=CF-A3-R2 (7)
【００２３】
一般式(7) の化合物としては、より具体的には、以下のような化合物がある。なお、以下の説明においては、一般式(7) の化合物に限らず、「-Ph-」は1,4-ジ置換フェニレン基を表し、「-Cy-」はトランス-1,4- ジ置換シクロヘキシレン基を表し、「-Ch-」は1,4-ジ置換シクロヘキセニレン基、好ましくは 4- 置換シクロヘキセン-1- イル基を表す。
R1-Cy-CF=CF-Ph-R2 (7A)
【００２４】
【化１】
また、1,4-ジ置換フェニレン基を1,4-ジ置換シクロヘキセニレン基に置換した化合物として以下のような化合物がある。
R1-Cy-CF=CF-Ch-R2 (7B)
【００２６】
【化２】
また、その1,4-ジ置換フェニレン基を一部の水素原子がフッ素原子に置換されたフェニレン基とした化合物として以下のような化合物がある。以下の化学式で「-PhF- 」は1,4-ジ置換- フルオロフェニレン基を表す。
R1-Cy-CF=CF-PhF-R2 (7C)
【００２８】
【化３】
また、環の数が３個の化合物として、以下のような化合物がある。
R1-A1-Cy-CF=CF-A3-R2 (8)
R1-Cy-CF=CF-A3-A4-R2 (9)
【００３０】
一般式(8),(9) の化合物としては、より具体的には以下のような化合物がある。
R1-Ph-Cy-CF=CF-Ph-R2 (8A)
R1-Cy-CF=CF-Ph-Ph-R2 (9A)
【００３１】
R1-Ph-Cy-CF=CF-Ch-R2 (8B)
R1-Cy-Cy-CF=CF-Ph-R2 (8C)
R1-Cy-Cy-CF=CF-Ch-R2 (8D)
R1-Ch-Cy-CF=CF-Ph-R2 (8E)
R1-Ch-Cy-CF=CF-Ch-R2 (8F)
R1-PhF-Cy-CF=CF-Ph-R2 (8G)
R1-PhF-Cy-CF=CF-Ch-R2 (8H)
R1-Ph-Cy-CF=CF-PhF-R2 (8I)
R1-Cy-Cy-CF=CF-PhF-R2 (8J)
R1-Ch-Cy-CF=CF-PhF-R2 (8K)
R1-Cy-CF=CF-Ph-Cy-R2 (9B)
R1-Cy-CF=CF-Ph-Ch-R2 (9C)
R1-Cy-CF=CF-Ch-Ph-R2 (9D)
R1-Cy-CF=CF-Ch-Cy-R2 (9E)
R1-Cy-CF=CF-Ch-Ch-R2 (9F)
R1-Cy-CF=CF-PhF-Ph-R2 (9G)
R1-Cy-CF=CF-PhF-Cy-R2 (9H)
R1-Cy-CF=CF-PhF-Ch-R2 (9I)
【００３２】
このほか、 3環の化合物の場合、環と環との間のY1、Y2を単結合以外に変更した以下のような化合物もある。
【００３３】
R1-Ph-C ≡C-Ph-CF=CF-Cy-R2 (10A)
R1-Ph-CH2CH2-Ph-CF=CF-Cy-R2 (10B)
R1-Ph-OCH2-Ph-CF=CF-Cy-R2 (10C)
R1-Ph-CH2O-Ph-CF=CF-Cy-R2 (10D)
R1-Ph-COO-Ph-CF=CF-Cy-R2 (10E)
R1-Ph-OCO-Ph-CF=CF-Cy-R2 (10F)
R1-Ph-C ≡C-Cy-CF=CF-Ph-R2 (10G)
R1-Ph-CH2CH2-Cy-CF=CF-Ph-R2 (10H)
R1-Ph-OCH2-Cy-CF=CF-Ph-R2 (10I)
R1-Ph-CH2O-Cy-CF=CF-Ph-R2 (10J)
R1-Ph-COO-Cy-CF=CF-Ph-R2 (10K)
R1-Ph-OCO-Cy-CF=CF-Ph-R2 (10L)
R1-Ph-C ≡C-Cy-CF=CF-Ch-R2 (10M)
R1-Ph-CH2CH2-Cy-CF=CF-Ch-R2 (10N)
R1-Ph-OCH2-Cy-CF=CF-Ch-R2 (10O)
R1-Ph-CH2O-Cy-CF=CF-Ch-R2 (10P)
R1-Ph-COO-Cy-CF=CF-Ch-R2 (10Q)
R1-Ph-OCO-Cy-CF=CF-Ch-R2 (10R)
【００３４】
また、環の数が 4個の化合物として、以下のような化合物がある。
R1-A1-Cy-CF=CF-A3-A4-R2 (11)
一般式(11)の化合物としては、より具体的には以下のような化合物がある。
R1-Ph-Cy-CF=CF-Ph-Ph-R2 (11A)
【００３５】
R1-Ph-Cy-CF=CF-Ch-Ch-R2 (11B)
R1-Ph-Cy-CF=CF-Ph-Cy-R2 (11C)
R1-Ph-Cy-CF=CF-Ph-Ch-R2 (11D)
R1-Ph-Cy-CF=CF-Ch-Ph-R2 (11E)
R1-Ph-Cy-CF=CF-Ch-Cy-R2 (11F)
R1-Cy-Cy-CF=CF-Ch-Ch-R2 (11G)
R1-Cy-Cy-CF=CF-Ph-Cy-R2 (11H)
R1-Cy-Cy-CF=CF-Ph-Ch-R2 (11I)
R1-Cy-Cy-CF=CF-Ch-Ph-R2 (11J)
R1-Cy-Cy-CF=CF-Ch-Cy-R2 (11K)
R1-Ch-Cy-CF=CF-Ch-Ch-R2 (11L)
R1-Ch-Cy-CF=CF-Ph-Cy-R2 (11M)
R1-Ch-Cy-CF=CF-Ph-Ch-R2 (11N)
R1-Ch-Cy-CF=CF-Ch-Ph-R2 (11O)
R1-Ch-Cy-CF=CF-Ch-Cy-R2 (11P)
R1-Ph-Cy-CF=CF-PhF-Ph-R2 (11Q)
R1-Ph-Cy-CF=CF-PhF-Cy-R2 (11R)
R1-Ph-Cy-CF=CF-PhF-Ch-R2 (11S)
R1-Cy-Cy-CF=CF-PhF-Ph-R2 (11T)
R1-Cy-Cy-CF=CF-PhF-Cy-R2 (11U)
R1-Cy-Cy-CF=CF-PhF-Ch-R2 (11V)
R1-Ch-Cy-CF=CF-PhF-Ph-R2 (11W)
R1-Ch-Cy-CF=CF-PhF-Cy-R2 (11X)
R1-Ch-Cy-CF=CF-PhF-Ch-R2 (11Y)
【００３６】
このほか、 4環の化合物の場合、環と環との間のY1、Y2を単結合以外に変更した以下のような化合物もある。
【００３７】
R1-Ph-Cy-CF=CF-Ph-C ≡C-Ph-R2 (12A)
R1-Ph-Cy-CF=CF-Ph-CH2CH2-Ph-R2 (12B)
R1-Ph-Cy-CF=CF-Ph-CH2O-Ph-R2 (12C)
R1-Ph-Cy-CF=CF-Ph-OCH2-Ph-R2 (12D)
R1-Ph-Cy-CF=CF-Ph-OCO-Ph-R2 (12E)
R1-Ph-Cy-CF=CF-Ph-COO-Ph-R2 (12F)
R1-Cy-Cy-CF=CF-Ph-C ≡C-Ph-R2 (12G)
R1-Cy-Cy-CF=CF-Ph-CH2CH2-Ph-R2 (12H)
R1-Cy-Cy-CF=CF-Ph-CH2O-Ph-R2 (12I)
R1-Cy-Cy-CF=CF-Ph-OCH2-Ph-R2 (12J)
R1-Cy-Cy-CF=CF-Ph-OCO-Ph-R2 (12K)
R1-Cy-Cy-CF=CF-Ph-COO-Ph-R2 (12L)
R1-Ch-Cy-CF=CF-Ph-C ≡C-Ph-R2 (12M)
R1-Ch-Cy-CF=CF-Ph-CH2CH2-Ph-R2 (12N)
R1-Ch-Cy-CF=CF-Ph-CH2O-Ph-R2 (12O)
R1-Ch-Cy-CF=CF-Ph-OCH2-Ph-R2 (12P)
R1-Ch-Cy-CF=CF-Ph-OCO-Ph-R2 (12Q)
R1-Ch-Cy-CF=CF-Ph-COO-Ph-R2 (12R)
【００３８】
また、A3の1,4-ジ置換フェニレン基、1,4-ジ置換シクロヘキセニレン基、または、A1、A4の1,4-ジ置換フェニレン基、トランス-1,4-ジ置換シクロヘキシレン基、1,4-ジ置換シクロヘキセニレン基の水素原子の一部をハロゲン原子もしくはシアノ基に置換した基にしたり、その一部のCH基を窒素原子に置換したり、その一部のCH2基を酸素原子もしくは硫黄原子に置換してもよい。この例として以下のような化合物もある。
【００３９】
【化４】
本法によって製造できる上記のような化合物は、他の液晶材料または非液晶材料と混合して液晶組成物にすることにより、その液晶組成物を低粘性とすることができ、液晶表示素子とした場合に高速応答が可能になる。
【００４１】
また、一般式(1) の化合物のR1、R2にアシル基を導入する方法は、R1、R2が水素原子である一般式(1) の化合物とアシルハライドとのフリーデル・クラフツ反応を用いればよい。
また、シアノ基を導入する方法は、R1、R2が臭素原子またはヨウ素原子である一般式(1) の化合物をCuCNと反応させればよい。
【００４２】
また、一般式(1) の化合物のY1にビニリデン基（-C＝C-）を導入する方法は、R1、R2が塩素原子または臭素原子またはヨウ素原子である一般式(1) の化合物とアルケニルグリニア化合物とのカップリング反応を用いればよい。
また、一般式(1) の化合物のY1にエチリニデン基（-C≡C-）を導入する方法は、R1、R2が臭素原子またはヨウ素原子である一般式(1) の化合物とアルキニルリチウム化合物とのカップリング反応を用いればよい。
【００４３】
【実施例】
実施例１
［第１ステップ］
トランス-4-n- プロピルシクロヘキシルリチウムの調製
1000mlの四ツ口フラスコに4,4'- ジ-t- ブチルビフェニル50g(0.188mol) およびテトラヒドロフラン(THF) を 600ml入れ、 0℃に冷却した。ここにアルゴンガス雰囲気下、リチウム金属2.6g(0.37mol) および臭素0.1gを加え、同温度で 3時間撹拌した。
【００４４】
次いで、反応液が濃青色であることを確認後、 -70℃に冷却し、1-クロロ-4-n- プロピルシクロヘキサン（シス体／トランス体=2/1) 15.1g (0.094mol)をTHF 50mlに溶解した溶液を、撹拌しながら -50℃以下にて30分かけて滴下した。さらに-70 ℃で30分撹拌した。
【００４５】
［第２ステップ］
2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,1,2-トリフルオロエチレンの合成
第１ステップにて調製したトランス-4-n- プロピルシクロヘキシルリチウムのTHF 溶液に -50℃以下にてテトラフルオロエチレン18.8g(0.188mol) を15分かけて吹き込んだ。さらに、 -78℃にて30分反応させた後、 -10℃まで昇温し、1N塩酸を 200ml加え、有機層を分離した。水層をn-ヘキサンで抽出後、有機層と合わせて水洗、乾燥後、常圧にて溶媒を留去し、さらに減圧にて低沸分を留去した。得られた粗液を減圧蒸留にて精製して、2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,1,2-トリフルオロエチレンを11.6g （収率60％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF2
【００４６】
［第３ステップ］
別途 300mlの四ツ口フラスコに4-クロロヨードベンゼン6.02g(25.2mmol) および乾燥エーテルを30mlを仕込み、 -78℃に冷却した。次いで、n-BuLiのn-ヘキサン溶液(1.63mol/l) を17ml(27.8mmol)、15分かけて滴下した。さらに、-78 ℃にて1 時間撹拌後、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)3.8ml(25.5mmol)を加え、さらに第２ステップで得られた2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,1,2-トリフルオロエチレン1.3g(6.31mmmol) および乾燥エーテル10mlの混合溶液を15分かけて滴下した。
【００４７】
さらに室温まで昇温し、 1時間反応後、1N塩酸を100ml 加え、有機層を分離した。水層をn-ヘキサンで抽出後、有機層と合わせて水洗、乾燥後、溶媒を留去し、得られた粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、さらに得られた固体をメタノールより再結晶して、(E)-1-(4- クロロフェニル)-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを1.03g （収率55％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-Cl
【００４８】
【化５】
本化合物の分析結果を以下に示す。
実施例２
実施例１の第３ステップにおいて、4-クロロヨードベンゼンのかわりに4-フルオロヨードベンゼンを5.59g(25.2mmol) 用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、(E)-1-(4- フルオロフェニル)-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを0.80g （収率45％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-F
【００５１】
【化６】
実施例３
実施例１の第３ステップにおいて、4-クロロヨードベンゼンのかわりに、4-ブロモヨードベンゼンを7.13g(25.2mmol) 用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、(E)-1-(4- ブロモフェニル)-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを0.88g （収率41％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-Br
【００５３】
【化７】
実施例１〜３と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、I-Ph-Cl から得たLi-Ph-Clと反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-Clを製造。
C2H5-Cy-Clからリチオ化してC2H5-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Clと反応させて、C2H5-Cy-CF=CF-Ph-Cl を製造。
n-C4H9-Cy-Clからリチオ化してn-C4H9-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Clと反応させて、n-C4H9-Cy-CF=CF-Ph-Cl を製造。
【００５５】
CF3-Cy-Cl からリチオ化してCF3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Clと反応させて、CF3-Cy-CF=CF-Ph-Clを製造。
n-C3H7O-Cy-Cl からリチオ化してn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Clと反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-Clを製造。
CH2=CHCH2-Cy-Cl からリチオ化してCH2=CHCH2-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Clと反応させて、CH2=CHCH2-Cy-CF=CF-Ph-Clを製造。
CH3C≡C-Cy-Cl からリチオ化してCH3C≡C-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Clと反応させて、CH3C≡C-Cy-CF=CF-Ph-Clを製造。
n-C3H7-Cy-Clからリチオ化してn-C3H7-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-PhF-Cl と反応させて、n-C3H7-Cy-CF=CF-PhF-Clを製造。
【００５６】
【化８】
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-F と反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-F を製造。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Brと反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-Brを製造。
n-C3H7O-Cy-Cl からリチオ化してn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-F と反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-F を製造。
n-C3H7O-Cy-Cl からリチオ化してn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Brと反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-Brを製造。
【００５８】
実施例４
実施例１の第３ステップにおいて、4-クロロヨードベンゼンのかわりに4-n-プロピルヨードベンゼンを6.20g(25.2mmol) 用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、(E)-1-(4-n- プロピルフェニル)-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを1.06g （収率49％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-C3H7(n)
【００５９】
【化９】
実施例４と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、I-Ph-C3H7(n)から得たLi-Ph-C3H7(n) と反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-C3H7(n) を製造。
C2H5-Cy-Clからリチオ化してC2H5-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-C3H7(n) と反応させて、C2H5-Cy-CF=CF-Ph-C3H7(n)を製造。
【００６１】
n-C4H9-Cy-Clからリチオ化してn-C4H9-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-C3H7(n) と反応させて、n-C4H9-Cy-CF=CF-Ph-C3H7(n)を製造。
CF3-Cy-Cl からリチオ化してCF3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-C3H7(n) と反応させて、CF3-Cy-CF=CF-Ph-C3H7(n) を製造。
【００６２】
n-C3H7O-Cy-Cl からリチオ化してn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-C3H7(n) と反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-C3H7(n) を製造。
CH2=CHCH2-Cy-Cl からリチオ化してCH2=CHCH2-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-C3H7(n) と反応させて、CH2=CHCH2-Cy-CF=CF-Ph-C3H7(n) を製造。
【００６３】
実施例５
実施例１の第３ステップにおいて、4-クロロヨードベンゼンのかわりに4-エトキシブロモベンゼンを5.06g(25.2mmol) 用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、(E)-1-(4- エトキシフェニル)-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを1.03g （収率53％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-OC2H5
【００６４】
【化１０】
実施例６
実施例１の第３ステップにおいて、4-クロロヨードベンゼンのかわりに4-トリフルオロメトキシブロモベンゼンを6.07g(25.2mmol) 用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、(E)-1-(4- トリフルオロメトキシフェニル)-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを1.06g （収率49％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-OCF3
【００６６】
【化１１】
実施例５、６と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、I-Ph-OC2H5から得たLi-Ph-OC2H5 と反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-OC2H5 を製造。
C2H5-Cy-Clからリチオ化してC2H5-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-OC2H5 と反応させて、C2H5-Cy-CF=CF-Ph-OC2H5を製造。
CF3-Cy-Cl からリチオ化してCF3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-OC2H5 と反応させて、CF3-Cy-CF=CF-Ph-OC2H5 を製造。
【００６８】
n-C3H7O-Cy-Cl からリチオ化してn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-OC2H5 と反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-OC2H5 を製造。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-OCF3と反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-OCF3を製造。
【００６９】
実施例７
実施例１の第３ステップにおいて、4-クロロヨードベンゼンのかわりに4-(2- メチル-1- プロペニル）ブロモベンゼンを5.31g(25.2mmol) 用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、(E)-1-[4-(2-メチル-1- プロペニル) フェニル]-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを0.80g （収率40％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-CH=C(CH3)2
【００７０】
【化１２】
実施例８
実施例１の第３ステップにおいて、4-クロロヨードベンゼンのかわりに1-メチル-2-(4-ブロモフェニル) アセチレンを4.91g(25.2mmol) 用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、(E)-1-[4-(プロピル-1- イン) フェニル]-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを0.97g （収率51％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-C≡CCH3
【００７２】
【化１３】
実施例７、８と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、I-Ph-CH=C(CH3)2 から得たLi-Ph-CH=C(CH3)2と反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-CH=C(CH3)2を製造。
C2H5-Cy-Clからリチオ化してC2H5-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-CH=C(CH3)2と反応させて、C2H5-Cy-CF=CF-Ph-CH=C(CH3)2 を製造。
【００７４】
n-C3H7O-Cy-Cl からリチオ化してn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-CH=C(CH3)2と反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-CH=C(CH3)2を製造。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、I-Ph-C≡C-CH3 から得たLi-Ph-C ≡C-CH3 と反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-C ≡C-CH3 を製造。
【００７５】
CF3-Cy-Cl からリチオ化してCF3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-C ≡C-CH3 と反応させて、CF3-Cy-CF=CF-Ph-C ≡C-CH3 を製造。
n-C3H7O-Cy-Cl からリチオ化してn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-C ≡C-CH3 と反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-C ≡C-CH3 を製造。
【００７６】
実施例９
冷却管付きの 300mlの三ツ口フラスコに、CuCN 0.10g(1.1mmol) および無水ジメチルスルホキシド(DMSO) 50ml を入れ、90℃に加熱し溶解させた。次いで、撹拌下、実施例３にて得られた(E)-1-(4- ブロモフェニル)-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレン0.40g のDMSO溶液を滴下する。その後さらに 150℃にて 1時間撹拌後、室温まで冷却した。
【００７７】
水 200mlを注ぎ、塩化メチレンで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、乾燥、濾過後、溶媒を留去し、得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、(E)-1-(4- シアノフェニル)-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを0.29g （収率85％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-CN
【００７８】
【化１４】
実施例９と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Brと反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-Brを製造し、CuCNと反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-CNを製造。
n-C3H7O-Cy-Cl からリチオ化してn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Brと反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-Brを製造し、CuCNと反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-CNを製造。
CH2=CHCH2-Cy-Cl からリチオ化してCH2=CHCH2-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Brと反応させて、CH2=CHCH2-Cy-CF=CF-Ph-Brを製造し、CuCNと反応させて、CH2=CHCH2-Cy-CF=CF-Ph-CNを製造。
【００８０】
実施例１０
実施例１の第３ステップにおいて、4-クロロヨードベンゼンのかわりに、4-(2,2- ジフルオロビニル) ブロモベンゼンを5.52g(25.2mmol) 用いて実施例１と同様に反応を行い、(E)-1-[4-(2,2-ジフルオロビニル) フェニル]-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを0.95g （収率46％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-CH=CF2
【００８１】
【化１５】
実施例１１
実施例１の第３ステップにおいて、4-クロロヨードベンゼンのかわりに、4-[(E)-1,2- ジフルオロ-2- トリフルオロメチルビニル)]ブロモベンゼンを7.23g(25.2mmol) 用いて実施例１と同様に反応を行い、(E)-1-[4-[(E)-1,2-ジフルオロ-2- トリフルオロメチルビニル)]フェニル]-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを1.12g （収率45％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-CF=CFCF3
【００８３】
【化１６】
実施例１２
実施例１の第３ステップにおいて、4-クロロヨードベンゼンのかわりに、4-(2,2- ジフルオロビニルオキシ) ブロモベンゼンを6.0g(25.2mmol) 用いて実施例１と同様に反応を行い、(E)-1-[4-(2,2-ジフルオロビニルオキシ) フェニル]-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを0.88g （収率41％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-OCH=CF2
【００８５】
【化１７】
実施例１０〜１２と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、I-Ph-CH=CF2 から得たLi-Ph-CH=CF2と反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-CH=CF2を製造。
C2H5-Cy-Clからリチオ化してC2H5-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-CH=CF2と反応させて、C2H5-Cy-CF=CF-Ph-CH=CF2 を製造。
n-C3H7O-Cy-Cl からリチオ化してn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-CH=CF2と反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-CH=CF2を製造。
【００８７】
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、I-Ph-CF=CFCF3 から得たLi-Ph-CF=CFCF3と反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-CF=CFCF3を製造。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、I-Ph-OCH=CF2から得たLi-Ph-OCH=CF2 と反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-OCH=CF2 を製造。
n-C3H7O-Cy-Cl からリチオ化してn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-CF=CFCF3と反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-CF=CFCF3を製造。
【００８８】
実施例１３
実施例１の第３ステップにおいて、4-クロロヨードベンゼンのかわりに、4-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル) ヨードベンゼンを7.08g(25.2mmol) 用いて反応を行い、実施例１と同様に反応を行い、(E)-1-[4-(トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル) フェニル]-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを1.22g （収率50％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-Cy-C3H7(n)
【００８９】
【化１８】
実施例１３と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、I-Ph-Cy-C3H7(n) から得たLi-Ph-Cy-C3H7(n)と反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-Cy-C3H7(n)を製造。
n-C3H7O-Cy-Cl からリチオ化してn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Cy-C3H7(n)と反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-Cy-C3H7(n)を製造。
【００９１】
F-Cy-Cl からリチオ化してF-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Cy-C3H7(n)と反応させて、F-Cy-CF=CF-Ph-Cy-C3H7(n)を製造。
n-C3H7-Cy-Clからリチオ化してn-C3H7-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Cy-C2H5 と反応させて、n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-Cy-C2H5を製造。
【００９２】
実施例１４
実施例１の第３ステップにおいて、4-クロロヨードベンゼンのかわりに、4-ブロモ-4'-n-プロピルビフェニルを6.93g(25.2mmol) 用いて反応を行い、実施例１と同様に反応を行い、(E)-1-(4-n- プロピルビフェニル)-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを1.25g （収率52％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-Ph-C3H7(n)
【００９３】
【化１９】
実施例１４と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、I-Ph-Ph-C3H7(n) から得たLi-Ph-Ph-C3H7(n)と反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-Ph-C3H7(n)を製造。
n-C3H7O-Cy-Cl からリチオ化してn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Ph-C3H7(n)と反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-Ph-C3H7(n)を製造。
【００９５】
F-Cy-Cl からリチオ化してF-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Ph-C3H7(n)と反応させて、F-Cy-CF=CF-Ph-Ph-C3H7(n)を製造。
n-C3H7-Cy-Clからリチオ化してn-C3H7-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Ph-C2H5 と反応させて、n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-Ph-C2H5を製造。
n-C3H7-Cy-Clからリチオ化してn-C3H7-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Ph-Fと反応させて、n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-Ph-F を製造。
【００９６】
実施例１５
アルゴン雰囲気下、還流管付きの 100ml三ツ口フラスコにマグネシウム0.015g(0.6mmol) および乾燥THF 10mlを入れた。次いで、1-ブロモプロパンを１滴加え、さらに4-メチルフェネチルブロミド0.12g(0.6mmol)をTHF 5ml に溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、さらに 1時間還流を続けた後、室温まで放冷した。
【００９７】
別途、アルゴン雰囲気下、還流管付きの 100ml三ツ口フラスコ中に、実施例３にて得られた(E)-1-(4- ブロモフェニル)-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレン0.2g(0.58mmol)および1,3-ビス( ジフェニルホスフィノ) プロパンジクロロニッケル [NiCl2(dppp)]0.01g を含む乾燥THF 溶液 5mlを入れ、この中に上記溶液を滴下漏斗を用いて滴下した。
【００９８】
滴下後さらに室温にて24時間撹拌した後、水20mlを加えた。さらに20％塩酸20mlを加えて有機層を分離し、水洗、乾燥後、溶媒を留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、(E)-1-[4-(4-メチルフェネチル) フェニル]-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを0.14g （収率61％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-CH2CH2-Ph-CH3
【００９９】
【化２０】
実施例１６
実施例１５において、4-メチルフェネチルブロミドのかわりに、1-ブロモ-2-(4-メチルフェニル) エテンを0.12g(0.6mmol)用いる以外は、実施例１５と同様に反応を行い、(E)-1-[4-(2-p-メチルフェニルエテニル) フェニル]-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを0.12g （収率55％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-CH=CH-Ph-CH3
【０１０１】
【化２１】
実施例１５、１６と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-Brと反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-Brを製造し、Br-CH2CH2-Ph-CH3と反応させてCH3-Cy-CF=CF-Ph-CH2CH2-Ph-CH3 を製造。
n-C3H7O-Cy-Cl からn-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-Brを製造し、Br-CH2CH2-Ph-CH3と反応させてn-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-CH2CH2-Ph-CH3 を製造。
n-C3H7-Cy-Clからn-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-Br を製造し、Br-CH2CH2-Ph-OC3H7(n) と反応させてn-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-CH2CH2-Ph-OC3H7(n) を製造。
【０１０３】
CH3-Cy-Cl からCH3-Cy-CF=CF-Ph-Brを製造し、Br-CH=CH-Ph-CH3 と反応させてCH3-Cy-CF=CF-Ph-CH=CH-Ph-CH3を製造。
n-C3H7O-Cy-Cl からn-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-Brを製造し、Br-CH=CH-Ph-CH3 と反応させてn-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-CH=CH-Ph-CH3を製造。
n-C3H7-Cy-Clからn-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-Br を製造し、Br-CH=CH-Ph-OC3H7(n)と反応させてn-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-CH=CH-Ph-OC3H7(n)を製造。
【０１０４】
実施例１７
実施例１の第３ステップにおいて、4-クロロヨードベンゼンのかわりに、4-ブロモ-4'-メチルトランを6.83g(25.2mmol) 用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、(E)-1-[4-(2-p-トルイルエチニル) フェニル]-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを1.10g （収率46％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-C≡C-Ph-CH3
【０１０５】
【化２２】
実施例１７と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-C ≡C-Ph-CH3と反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-C ≡C-Ph-CH3を製造。
n-C3H7O-Cy-Cl からn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-C ≡C-Ph-CH3と反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-C ≡C-Ph-CH3を製造。
n-C3H7-Cy-Clからn-C3H7-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ph-C ≡C-Ph-OC2H5と反応させて、n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-C≡C-Ph-OC2H5を製造。
【０１０７】
実施例１８
実施例１の第３ステップにおいて、4-クロロヨードベンゼンのかわりに、(4-ヨードフェニル)(テトラヒドロピラニル)エーテルを7.66g(25.2mmol)用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、最後に酸で処理することによって、(E)-1-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(トランス-4-n-プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを0.72g(収率41%)得た。
【０１０８】
次いで、得られた(E)-1-(4- ヒドロキシフェニル)-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを0.30g(1.07mmol) 、炭酸カリウム0.15g およびアセトンを10ml加え、さらに室温下でα- ブロモ-p- キシレンを0.20g 加えた。 4時間還流させた後、冷却し、濾過後、溶媒を留去し、得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、(E)-1-[4-(4-メチルベンジルオキシ) フェニル]-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを0.40g （収率90％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-OCH2-Ph-CH3
【０１０９】
【化２３】
実施例１９
実施例１８で得られた(E)-1-(4- ヒドロキシフェニル)-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを0.30g(1.07mmol) を10mlの塩化メチレンに溶解し、 室温下ピリジンを0.09g 加え、 0℃に冷却後、さらにp-トルイル酸クロリドを0.17g を加えた。
【０１１１】
室温下にて 1時間撹拌し、冷却後、希塩酸を加え、濾過後、溶媒を留去して得られた粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製して、(E)-1-[4-(4-メチルベンゾイルオキシ) フェニル]-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを0.34g （収率80％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-OCO-Ph-CH3
【０１１２】
【化２４】
実施例１８、１９と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、CH3-CyCF=CF-Ph-OH にし、Br-CH2-Ph-CH3 と反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-OCH2-Ph-CH3 を製造。
n-C3H7O-Cy-Cl からリチオ化してn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-OHにし、Br-CH2-Ph-CH3 と反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-OCH2-Ph-CH3 を製造。
【０１１４】
n-C3H7-Cy-Clからリチオ化してn-C3H7-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-OH にし、Br-CH2-Ph-OCH3と反応させて、n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-OCH2-Ph-OCH3 を製造。
n-C3H7-Cy-Clからリチオ化してn-C3H7-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-OH にし、Br-CH2-Ph-F と反応させて、n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-OCH2-Ph-Fを製造。
【０１１５】
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、CH3-CyCF=CF-Ph-OH にし、ClCO-Ph-CH3 と反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ph-OCO-Ph-CH3を製造。
n-C3H7O-Cy-Cl から得たn-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-OHを、ClCO-Ph-CH3 と反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ph-OCO-Ph-CH3を製造。
【０１１６】
n-C3H7-Cy-Clから得たn-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-OH を、ClCO-Ph-OCH3と反応させて、n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-OCO-Ph-OCH3を製造。
n-C3H7-Cy-Clから得たn-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-OH を、ClCO-Ph-F と反応させて、n-C3H7-Cy-CF=CF-Ph-OCO-Ph-F を製造。
【０１１７】
実施例２０
実施例１の第３ステップにおいて、4-クロロヨードベンゼンのかわりに、1-ヨード-4-n- プロピル-1- シクロヘキセンを6.3g(25.2mmol)用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、(E)-1-(4-n- プロピル-1- シクロヘキセン-1- イル)-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを0.98g （収率50％）得た。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Ch-C3H7(n)
【０１１８】
【化２５】
実施例２０と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、I-Ch-C3H7(n)から得たLi-Ch-C3H7(n) と反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Ch-C3H7(n) を製造。
C2H5-Cy-Clからリチオ化してC2H5-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ch-C3H7(n) と反応させて、C2H5-Cy-CF=CF-Ch-C3H7(n)を製造。
CF3-Cy-Cl からリチオ化してCF3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ch-C3H7(n) と反応させて、CF3-Cy-CF=CF-Ch-C3H7(n) を製造。
【０１２０】
n-C3H7O-Cy-Cl からリチオ化してn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ch-C3H7(n) と反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Ch-C3H7(n) を製造。
n-C3H7-Cy-Clからリチオ化してn-C3H7-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ch-CH3 と反応させて、n-C3H7-Cy-CF=CF-Ch-CH3を製造。
n-C3H7-Cy-Clからリチオ化してn-C3H7-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Ch-C4H9(n) と反応させて、n-C3H7-Cy-CF=CF-Ch-C4H9(n)を製造。
【０１２１】
実施例２１
実施例１の第３ステップにおいて、4-クロロヨードベンゼンのかわりに、2-ヨード-5-n- プロピルピリミジンを6.25g(25.2mmol) 用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、(E)-1-(5-n- プロピルピリミジン-2- イル)-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを0.87g （収率45％）得た。なお、以下の化学式で「-Py-」はピリミジン-2,5- ジイル基を表す。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Py-C3H7(n)
【０１２２】
【化２６】
実施例２１と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、I-Py-C3H7(n)から得たLi-Py-C3H7(n) と反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Py-C3H7(n) を製造。
C2H5-Cy-Clからリチオ化してC2H5-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Py-C3H7(n) と反応させて、C2H5-Cy-CF=CF-Py-C3H7(n)を製造。
CF3-Cy-Cl からリチオ化してCF3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Py-C3H7(n) と反応させて、CF3-Cy-CF=CF-Py-C3H7(n) を製造。
【０１２４】
n-C3H7O-Cy-Cl からリチオ化してn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Py-C3H7(n) と反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Py-C3H7(n) を製造。
n-C3H7-Cy-Clからリチオ化してn-C3H7-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Py-CH3 と反応させて、n-C3H7-Cy-CF=CF-Py-CH3を製造。
n-C3H7-Cy-Clからリチオ化してn-C3H7-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Py-C4H9(n) と反応させて、n-C3H7-Cy-CF=CF-Py-C4H9(n)を製造。
【０１２５】
以下の化学式で「-Pi-」はピリジン-2,5- ジイル基を表す。
なお、同様にして、n-C3H7-Cy-Clからリチオ化してn-C3H7-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、4-クロロヨードベンゼンのかわりに、2-ヨード-5-n- プロピルピリジンを用いて、I-Pi-C3H7(n)から得たLi-Pi-C3H7(n) と反応させて、n-C3H7-Cy-CF=CF-Pi-C3H7(n)を製造。
n-C3H7O-Cy-Cl からリチオ化してn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Pi-C3H7(n) と反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Pi-C3H7(n) を製造。
【０１２６】
実施例２２
実施例１の第３ステップにおいて、4-クロロヨードベンゼンのかわりに、2-ヨード-5-n- プロピルジオキサンを6.45g(25.2mmol) 用いる以外は実施例１と同様に反応を行い、(E)-1-(5-n- プロピルジオキサン-2- イル)-2-( トランス-4-n- プロピルシクロヘキシル)-1,2-ジフルオロエチレンを0.82g （収率41％）得た。なお、以下の化学式で「-Do-」はジオキサン-2,5- ジイル基を表す。
n-C3H7-Cy-CF=CF-Do-C3H7(n)
【０１２７】
【化２７】
実施例２２と同様にして、以下の化合物を得ることができる。
CH3-Cy-Cl からリチオ化してCH3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、I-Do-C3H7(n)から得たLi-Do-C3H7(n) と反応させて、CH3-Cy-CF=CF-Do-C3H7(n) を製造。
C2H5-Cy-Clからリチオ化してC2H5-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Do-C3H7(n) と反応させて、C2H5-Cy-CF=CF-Do-C3H7(n)を製造。
CF3-Cy-Cl からリチオ化してCF3-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Do-C3H7(n) と反応させて、CF3-Cy-CF=CF-Do-C3H7(n) を製造。
【０１２９】
n-C3H7O-Cy-Cl からリチオ化してn-C3H7O-Cy-Li を製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Do-C3H7(n) と反応させて、n-C3H7O-Cy-CF=CF-Do-C3H7(n) を製造。
n-C3H7-Cy-Clからリチオ化してn-C3H7-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Do-CH3 と反応させて、n-C3H7-Cy-CF=CF-Do-CH3を製造。
n-C3H7-Cy-Clからリチオ化してn-C3H7-Cy-Liを製造し、CF2=CF2 と反応後、Li-Do-C4H9(n) と反応させて、n-C3H7-Cy-CF=CF-Do-C4H9(n)を製造。
【０１３０】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、以下のように反応が行われる。
【０１３１】
このような反応により製造できるので、入手容易なハロゲン化シクロヘキサン化合物より３ステップで、目的化合物が安価に高収率で製造できる。この第２ステップの反応は、優先的にCF 2 =CF 2 の一方の炭素原子の側への置換が起きる。これは、生成した化合物とCF2=CF2との反応性が後者の方がはるかに高いためである。
【０１３２】
すなわち、本発明ではリチウムが置換された環A2がトランス-1,4-ジ置換シクロヘキシレン基であるので、A2が1,4-ジ置換フェニレン基の場合と異なり、CF2=CF2との反応の際に、優先的にCF 2 =CF 2 の一方の炭素原子の側への置換が起きる。このため、この反応後にトリフルオロエチレン化合物(4)を2分子置換した化合物と分離、精製する必要がないので、極めて生産性が良い。このため、非対称性化合物の製造が容易となる。
【０１３３】
また、リチウム／電子移動剤の系で得られるリチウム化合物は、シス体よりトランス体の方が安定なため、出発原料のハロゲン化シクロヘキサン化合物がシス体、トランス体のどちらであっても、得られるジフルオロエチレン化合物のシクロヘキサン環はトランス体が主生成物となる。よって、原料は安価なシス体、トランス体の混合物が使用できる。
【０１３４】
本発明は、本発明の効果を損しない範囲内で種々の応用ができる。また、本発明の製造方法により、製造された化合物をさらに他の反応により、他の化合物の製造にも利用できる。
Claims (5)
- 一般式(2)
R1-(A1)m-Y1-A2-X (2)
（式中、A2はトランス-1,4-ジ置換シクロヘキシレン基であり、非置換であるかまたは置換基として1個もしくは2個以上のハロゲン原子、シアノ基を有していてもよい。A1はトランス-1,4-ジ置換シクロヘキシレン基、1,4-ジ置換シクロヘキセニレン基または1,4-ジ置換フェニレン基であり、非置換であるかまたは置換基として1個もしくは2個以上のハロゲン原子、シアノ基を有していてもよく、この基中に存在する1個もしくは2個以上のCH基は窒素原子に置換されていてもよく、また、1個もしくは2個以上のCH2基は酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。Y1は-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-OCH2-、-CH2O-または単結合を示す。mは0または1を示す。R1は炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を示し、アルキル基の場合には、炭素−炭素結合間またはこの基と環との間の炭素−炭素結合間に酸素原子が挿入されてもよく、また、その炭素−炭素結合の一部が二重結合または三重結合にされていてもよく、また、その1個のCH2基がカルボニル基に置換されていてもよく、また、その基中の水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子で置換されていてもよく、Xは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）
で表されるハロゲン化シクロヘキサン化合物を、電子移動剤を用いてリチウム金属と反応させて一般式(3)
R1-(A1)m-Y1-A2-Li (3)
のリチウム化合物とし、次いでテトラフルオロエチレンと反応させて、一般式(4)
R1-(A1)m-Y1-A2-CF=CF2 (4)
で表されるトリフルオロエチレン化合物とし、次いで一般式(6)
R2-(A4)n-Y2-A3-Li (6)
（式中、A3は1,4-ジ置換シクロヘキセニレン基または1,4-ジ置換フェニレン基であり、A4はトランス-1,4-ジ置換シクロヘキシレン基、1,4-ジ置換シクロヘキセニレン基または1,4-ジ置換フェニレン基であり、これらの基は夫々非置換であるかまたは置換基として1個もしくは2個以上のハロゲン原子、シアノ基を有していてもよく、これらの基中に存在する1個もしくは2個以上のCH基は窒素原子に置換されていてもよく、また、1個もしくは2個以上のCH2基は酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。Y2は-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-OCH2-、-CH2O-または単結合を示す。nは0または1を示す。R2は炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を示し、アルキル基の場合には、炭素−炭素結合間またはこの基と環との間の炭素−炭素結合間に酸素原子が挿入されてもよく、また、その炭素−炭素結合の一部が二重結合または三重結合にされていてもよく、また、その1個のCH2基がカルボニル基に置換されていてもよく、また、その基中の水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子で置換されていてもよい。）
で表されるリチウム化合物と反応させて、下記一般式(1)
R1-(A1)m-Y1-A2-CF=CF-A3-Y2-(A4)n-R2 (1)
で表されるトランス−ジフルオロエチレン化合物を得ることを特徴とする、トランス−ジフルオロエチレン化合物の製造方法。 - 一般式(2')
R1-(A1)m-Y1-A21-X (2')
（式中、A21はシス-1,4-ジ置換シクロヘキシレン基であり、非置換であるかまたは置換基として1個もしくは2個以上のハロゲン原子、シアノ基を有していてもよい。A1はトランス-1,4-ジ置換シクロヘキシレン基、1,4-ジ置換シクロヘキセニレン基または1,4-ジ置換フェニレン基であり、非置換であるかまたは置換基として1個もしくは2個以上のハロゲン原子、シアノ基を有していてもよく、この基中に存在する1個もしくは2個以上のCH基は窒素原子に置換されていてもよく、また、1個もしくは2個以上のCH2基は酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。Y1は-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-OCH2-、-CH2O-または単結合を示す。mは0または1を示す。R1は炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を示し、アルキル基の場合には、炭素−炭素結合間またはこの基と環との間の炭素−炭素結合間に酸素原子が挿入されてもよく、また、その炭素−炭素結合の一部が二重結合または三重結合にされていてもよく、また、その1個のCH2基がカルボニル基に置換されていてもよく、また、その基中の水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子で置換されていてもよく、Xは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）
で表されるハロゲン化シクロヘキサン化合物を、電子移動剤を用いてリチウム金属と反応させて一般式(3)
R1-(A1)m-Y1-A2-Li (3)
のリチウム化合物とし、次いでテトラフルオロエチレンと反応させて、一般式(4)
R1-(A1)m-Y1-A2-CF=CF2 (4)
で表されるトリフルオロエチレン化合物とし、次いで一般式(6)
R2-(A4)n-Y2-A3-Li (6)
（式中、A2はトランス-1,4-ジ置換シクロヘキシレン基であり、非置換であるかまたは置換基として1個もしくは2個以上のハロゲン原子、シアノ基を有していてもよい。A3は1,4-ジ置換シクロヘキセニレン基または1,4-ジ置換フェニレン基であり、A4はトランス-1,4-ジ置換シクロヘキシレン基、1,4-ジ置換シクロヘキセニレン基または1,4-ジ置換フェニレン基であり、これらの基は夫々非置換であるかまたは置換基として1個もしくは2個以上のハロゲン原子、シアノ基を有していてもよく、これらの基中に存在する1個もしくは2個以上のCH基は窒素原子に置換されていてもよく、また、1個もしくは2個以上のCH2基は酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。Y2は-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-OCH2-、-CH2O-または単結合を示す。nは0または1を示す。R2は炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を示し、アルキル基の場合には、炭素−炭素結合間またはこの基と環との間の炭素−炭素結合間に酸素原子が挿入されてもよく、また、その炭素−炭素結合の一部が二重結合または三重結合にされていてもよく、また、その１個のCH2基がカルボニル基に置換されていてもよく、また、その基中の水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子で置換されていてもよい。）
で表されるリチウム化合物と反応させて、下記一般式(1)
R1-(A1)m-Y1-A2-CF=CF-A3-Y2-(A4)n-R2 (1)
で表されるトランス−ジフルオロエチレン化合物を得ることを特徴とする、トランス−ジフルオロエチレン化合物の製造方法。 - 一般式 (2) および一般式 (2')
R 1 -(A 1 ) m -Y 1 -A 2 -X (2)
R 1 -(A 1 ) m -Y 1 -A 21 -X (2')
（式中、 A 2 はトランス -1,4- ジ置換シクロヘキシレン基であり、非置換であるかまたは置換基として 1 個もしくは 2 個以上のハロゲン原子、シアノ基を有していてもよい。 A 21 はシス -1,4- ジ置換シクロヘキシレン基であり、非置換であるかまたは置換基として 1 個もしくは 2 個以上のハロゲン原子、シアノ基を有していてもよい。 A 1 はトランス -1,4- ジ置換シクロヘキシレン基、 1,4- ジ置換シクロヘキセニレン基または 1,4- ジ置換フェニレン基であり、非置換であるかまたは置換基として 1 個もしくは 2 個以上のハロゲン原子、シアノ基を有していてもよく、この基中に存在する 1 個もしくは 2 個以上の CH 基は窒素原子に置換されていてもよく、また、 1 個もしくは 2 個以上の CH 2 基は酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。 Y 1 は -COO- 、 -OCO- 、 -C ≡ C- 、 -CH 2 CH 2 - 、 -CH=CH- 、 -OCH 2 - 、 -CH 2 O- または単結合を示す。 m は 0 または 1 を示す。 R 1 は炭素数 1 〜 10 のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を示し、アルキル基の場合には、炭素−炭素結合間またはこの基と環との間の炭素−炭素結合間に酸素原子が挿入されてもよく、また、その炭素−炭素結合の一部が二重結合または三重結合にされていてもよく、また、その 1 個の CH 2 基がカルボニル基に置換されていてもよく、また、その基中の水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子で置換されていてもよく、 X は塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）
で表されるハロゲン化シクロヘキサン化合物の混合物を、電子移動剤を用いてリチウム金属と反応させて一般式 (3)
R 1 -(A 1 ) m -Y 1 -A 2 -Li (3)
のリチウム化合物とし、次いでテトラフルオロエチレンと反応させて、一般式 (4)
R 1 -(A 1 ) m -Y 1 -A 2 -CF=CF 2 (4)
で表されるトリフルオロエチレン化合物とし、次いで一般式 (6)
R 2 -(A 4 ) n -Y 2 -A 3 -Li (6)
（式中、 A 3 は 1,4- ジ置換シクロヘキセニレン基または 1,4- ジ置換フェニレン基であり、 A 4 はトランス -1,4- ジ置換シクロヘキシレン基、 1,4- ジ置換シクロヘキセニレン基または 1,4- ジ置換フェニレン基であり、これらの基は夫々非置換であるかまたは置換基として 1 個もしくは 2 個以上のハロゲン原子、シアノ基を有していてもよく、これらの基中に存在する 1 個もしくは 2 個以上の CH 基は窒素原子に置換されていてもよく、また、 1 個もしくは 2 個以上の CH 2 基は酸素原子もしくは硫黄原子に置換されていてもよい。 Y 2 は -COO- 、 -OCO- 、 -C ≡ C- 、 -CH 2 CH 2 - 、 -CH=CH- 、 -OCH 2 - 、 -CH 2 O- または単結合を示す。 n は 0 または 1 を示す。 R 2 は炭素数 1 〜 10 のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基を示し、アルキル基の場合には、炭素−炭素結合間またはこの基と環との間の炭素−炭素結合間に酸素原子が挿入されてもよく、また、その炭素−炭素結合の一部が二重結合または三重結合にされていてもよく、また、その 1 個の CH 2 基がカルボニル基に置換されていてもよく、また、その基中の水素原子の一部もしくは全てがフッ素原子で置換されていてもよい。）
で表されるリチウム化合物と反応させて、下記一般式 (1)
R 1 -(A 1 ) m -Y 1 -A 2 -CF=CF-A 3 -Y 2 -(A 4 ) n -R 2 (1)
で表されるトランス−ジフルオロエチレン化合物を得ることを特徴とする、トランス−ジフルオロエチレン化合物の製造方法。 - 電子移動剤が２環以上の芳香族炭化水素または縮合環を有する芳香族炭化水素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトランス−ジフルオロエチレン化合物の製造方法。
- 電子移動剤がナフタレン、ビフェニル、2,6−ジ-t-ブチルナフタレン、2,7-ジ-t-ブチルナフタレン、4,4'-ジ-t-ブチルビフェニルまたはアントラセンであることを特徴とする請求項４に記載のトランス−ジフルオロエチレン化合物の製造方法。
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