JP3841178B2

JP3841178B2 - Alkenylbenzene derivative and method for producing the same

Info

Publication number: JP3841178B2
Application number: JP09109596A
Authority: JP
Inventors: 貞夫竹原; 晴義高津; 真治小川
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1996-04-12
Filing date: 1996-04-12
Publication date: 2006-11-01
Anticipated expiration: 2016-04-12
Also published as: JPH09278684A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機電子材料や医農薬、特に電気光学的液晶表示用ネマチック液晶材料の製造中間体として有用なアルケニルベンゼン誘導体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッサー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲスト・ホスト）型あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等があり、また駆動方式としても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、さらに単純マトリックス方式、最近ではアクティブマトリックス方式が実用化されている。これらの表示方式や駆動方式に応じて、液晶材料としても種々の特性が要求されており、非常に多くの液晶化合物が用いられている。
【０００３】
液晶化合物は、構造的には分子中央のコア部分と両側の側鎖部分に分けることができるが、この側鎖としては通常アルキル基が最もよく用いられている。最近、側鎖としてこのアルキル基に換えて、アルケニル基を有する液晶材料も用いられるようになってきており、粘性の低下や温度範囲の拡大あるいは屈折率異方性の増大等に効果があることが確認されている。
【０００４】
ところで、この液晶表示において、特に高速応答性が重視される場合には液晶材料としては（ｉ）低粘性であること、に加えて（ｉｉ）屈折率異方性（Δｎ）が大きいことが要求される。これは応答の高速化には素子のセル厚（ｄ）を小さくすることが効果的であるが、素子の着色を防止するためには屈折率異方性とセル厚の積（Δｎ・ｄ）が一定の値をとる必要があるからである。このような条件を比較的満足する液晶化合物としては一般式（ＩＶ）
【０００５】
【化４】

【０００６】
（式中、Ｒ^a及びＲ^bはアルキル基又はアルコキシル基を表わす。）のトラン（ジフェニルアセチレン）誘導体が知られており、こうした目的に現在最もよく用いられている。
【０００７】
しかしながら、液晶材料の高速応答性に対してはさらに高いレベルが要求されるようになってきており、側鎖がアルキル基である一般式（ＩＶ）の化合物でも不充分な状況となってきている。従って、この特性をさらに改善できる化合物として、側鎖にアルケニル基を有するトラン誘導体が期待されているわけであるが、このトラン誘導体において側鎖にアルケニル基を導入することは決して容易ではなく、そうした具体的化合物はこれまで知られていないのが実情である。
【０００８】
この一般式（ＩＶ）のトラン誘導体は通常、一般式（Ｖ）のフェニルアセチレン誘導体と一般式（ＶＩ）のハロゲン化ベンゼン誘導体を、パラジウム系触媒存在下に反応させることにより製造する。
【０００９】
【化５】

【００１０】
（式中、Ｙは臭素又はヨウ素のハロゲン原子を表わすが、反応性の高さから、ヨウ素原子がよく用いられる。Ｒ^a及びＲ^bは上記におけると同じ意味を表わす。）トラン誘導体の製造方法としてはこの他にも（ｉ）スチルベン誘導体に臭素付加した後、塩基で脱臭化水素する方法、（ｉｉ）Fritsch-Butterberg-Wiechell（ＦＢＷ）転移反応を用いる方法等が知られているが、これらの方法は側鎖がアルケニル基の場合には側鎖の二重結合も反応してしまうので適用することができない。従って、側鎖にアルケニル基を有するトラン誘導体を製造するためには、４位にエチニル基あるいはヨウ素原子を有するようなアルケニルベンゼン誘導体が必要である。このような４位に置換基を有するアルケニルベンゼン誘導体としては、置換基が臭素原子である化合物、例えば４−ブロモ−１−（３−ブテニル）ベンゼンが報告（Quelett, Compt. Rend., 186, p765）されている。しかしながら、４位の置換基が、エチニル基あるいはヨウ素原子であるようなアルケニルベンゼン誘導体はこれまで知られておらず、アルケニルトラン誘導体もその製造が困難であった。
【００１１】
また、これらのアルケニルベンゼン誘導体は２官能性のベンゼン誘導体であり、液晶化合物の製造中間体としてのみならず、他の有機電子材料さらには医薬、農薬の製造中間体として種々の用途が考えられる有用な化合物である。
【００１２】
従って、４位にエチニル基あるいはヨウ素原子を置換基として有するアルケニルベンゼン誘導体が求められていた。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、上記の目的に応じるため、４位にエチニル基あるいはヨウ素原子を置換基として有するアルケニルベンゼン誘導体及びその製造方法を提供するものであり、これを用いることによりアルケニルトラン誘導体等の電気光学特性に優れた新規液晶化合物の製造を可能とすることである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、一般式（Ｉ）
【００１５】
【化６】

【００１６】
（式中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表わし、ｍは０〜４の整数を表わす。）で表わされる４−エチニル−１−アルケニルベンゼンを提供する。
【００１７】
上式において、Ｒは水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がさらに好ましい。また、Ｒがアルキル基である場合、二重結合はトランス配置が好ましい。ｍは０〜２が好ましく、０が特に好ましい。
【００１８】
従って、本発明の一般式（Ｉ）の化合物としては、以下の式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）
【００１９】
【化７】

【００２０】
の化合物が好ましく、特に式（Ｉａ）の４−エチニル−１−（３−ブテニル）ベンゼンが最も好ましい。
この一般式（Ｉ）の４−エチニル−１−アルケニルベンゼンは以下のようにして製造することができる。
【００２１】
一般式（ＩＩ）
【００２２】
【化８】

【００２３】
（式中、Ｒ及びｍは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わされる４−ヨード−１−アルケニルベンゼンを、触媒存在下に２−メチル−３−ブチン−２−オールと反応させることにより、一般式（ＶＩＩ）
【００２４】
【化９】

【００２５】
（式中、Ｒ及びｍは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）の４−フェニル−２−メチル−３−ブチン−２−オール誘導体を得る。反応は触媒存在下に行われるが、触媒としては塩化パラジウム(II)、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)等のパラジウム(II)系触媒、あるいはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)等のパラジウム(0)系触媒が好ましい。さらにヨウ化銅(I)等の銅(I)塩を共存させることが好ましい。反応は溶媒中で行われ、溶媒としてはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のいわゆる非プロトン性極性溶媒、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒、トルエン等の炭化水素系溶媒あるいはこれらの混合溶媒を用いることができるが、ＤＭＦが好ましい。また、トリエチルアミン等のアミン系溶媒を共存させることが好ましい。反応は０℃から溶媒の還流温度までの広い温度範囲で可能であるが、室温から約８０℃程度の範囲内が好ましい。
【００２６】
この一般式（ＶＩＩ）の化合物を塩基存在下に加熱することにより、一般式（Ｉ）の化合物を得ることができる。塩基としてはアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩及び水素化物あるいはジアザビシクロウンデカン（ＤＢＵ）等の有機塩基を用いることができるが、通常は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が好ましい。反応は無溶媒あるいは溶媒存在下に行われるが、通常無溶媒で行うか、アルコール系溶媒中で行うことが好ましい。
【００２７】
斯くして、一般式（Ｉ）の４−エチニル−１−アルケニルベンゼンを製造することができるが、本発明はこの一般式（Ｉ）の化合物の製造方法をも提供するものである。
【００２８】
さらに、ここで用いた一般式（ＩＩ）の４−ヨード−１−アルケニルベンゼンも新規な化合物であり、本発明は一般式（ＩＩ）の化合物及びその製造方法をも提供する。
【００２９】
一般式（ＩＩ）の４−ヨード−１−アルケニルベンゼンは、対応する一般式（ＩＩＩ）
【００３０】
【化１０】

【００３１】
（式中、Ｒ及びｍは一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。Ｘは臭素原子あるいは塩素原子を表わすが、臭素原子が好ましい。）の臭化物あるいは塩化物を金属マグネシウムと反応させてグリニヤール反応剤とするか、有機リチウム反応剤とし、これをヨウ素と反応させることにより得ることができる。ここで金属としてはマグネシウムを用いることがより好ましい。反応はＴＨＦ等のエーテル系溶媒を必要に応じヘキサンやトルエン等の炭化水素系溶媒と混合して用いることができるが、ＴＨＦが好ましい。ヨウ素との反応は室温あるいは冷却下に行われるが−２０℃〜２５℃が好ましい。
【００３２】
従って、一般式（ＩＩ）の化合物としては、以下の式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）
【００３３】
【化１１】

【００３４】
の化合物が好ましく、特に一般式（ＩＩ）において、Ｒが水素原子であり、ｍが０である式（ＩＩａ）の４−ヨード−１−（３−ブテニル）ベンゼンが最も好ましい。
【００３５】
斯くして得られた一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）の化合物は、アルケニルトラン誘導体をはじめとする各種液晶化合物の合成中間体として好適に使用することができる。
【００３６】
例えば、本発明の一般式（Ｉ）の化合物をパラジウム系触媒、銅(I)触媒及びアミン系溶媒の存在下に、前述の一般式（Ｖ）のフェニルアセチレン誘導体と反応させることにより、一般式（Ａ）
【００３７】
【化１２】

【００３８】
（式中、Ｒ、ｍ及びＲ^aは前述の意味を表わす。）で表わされるアルケニルトラン誘導体を製造することができる。あるいはこの一般式（Ａ）の化合物は、本発明の一般式（ＩＩ）の化合物と、前述の一般式（ＶＩ）の化合物からも同様にして製造することができる。この一般式（Ａ）の化合物は、本発明者らが初めて合成することに成功し報告した化合物であり、対応するアルキルトラン誘導体と比較して、粘性が低く、屈折率異方性が大きくかつ液晶相温度範囲が広いという特徴を有する。従って、前述の高速応答性が必要とされる液晶組成物の構成成分として極めて適したものである。
【００３９】
本発明の化合物は、一般式（Ａ）のようなアルケニルトラン誘導体以外の液晶化合物の製造中間体としても有用である。例えば、前述の一般式（ＶＩ）のハロゲン化ベンゼンから調製されたグリニヤール反応剤を、パラジウム系あるいはニッケル系触媒の存在下に、本発明の一般式（ＩＩ）の化合物と反応させることにより、一般式（Ｂ）
【００４０】
【化１３】

【００４１】
（式中、Ｒ、ｍ及びＲ^bは前述の意味を表わす。）で表わされるアルケニルビフェニル誘導体を製造することができる。この一般式（Ｂ）の化合物は、一般式（Ａ）の化合物と比較するとやや屈折率異方性が小さいが同様に粘性が低く、高速応答性液晶組成物の調製上やはり有用な化合物である。
【００４２】
以上のように、本発明の一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）の化合物を用いることにより種々の有用な液晶化合物を製造することができることがわかる。
【００４３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）及び赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により確認した。また、組成物における「％」は「重量％」を表わす。
（参考例）４−ブロモ−１−（３−ブテニル）ベンゼンの合成
【００４５】
【化１４】

【００４６】
臭化４−ブロモベンジル３７４ｇをＴＨＦ１６００ｍｌに溶解し、５℃で攪拌した。これに塩化アリル及びマグネシウムから調製した塩化アリルマグネシウム（２ＭＴＨＦ溶液）７８５ｍｌを１時間で滴下した。さらに５℃で１時間攪拌後室温まで放冷し、稀塩酸を加え反応を終了させた。ヘキサン８００ｍｌで抽出し、有機層は水、次いで飽和食塩水で洗滌した。無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥後、減圧下に溶媒を溜去して表記の４−ブロモ−１−（３−ブテニル）ベンゼン３１０ｇを得た。（収率９８％）
この化合物のガスクロマトグラフィーによる純度は９９％以上であり、これ以上精製することなしに、応用例に示したの液晶化合物の合成にそのまま使用することが可能であった。
【００４７】
同様にして以下の化合物を得る。
４−ブロモ−１−（３−ペンテニル）ベンゼン
４−ブロモ−１−（４−ペンテニル）ベンゼン
４−ブロモ−１−（５−ヘキセニル）ベンゼン
４−クロロ−１−（３−ブテニル）ベンゼン
４−クロロ−１−（３−ペンテニル）ベンゼン
４−クロロ−１−（４−ペンテニル）ベンゼン
４−クロロ−１−（５−ヘキセニル）ベンゼン
（実施例１）４−ヨード−１−（３−ブテニル）ベンゼン（式（ＩＩａ）の化合物）の合成
【００４８】
【化１５】

【００４９】
マグネシウム１６．４ｇを乾燥したＴＨＦ２０ｍｌ中に懸濁させ、これに参考例で得た４−ブロモ−１−（３−ブテニル）ベンゼン１５０ｇのＴＨＦ６００ｍｌ溶液を、溶媒が穏やかに還流を続ける速度で滴下した。滴下終了後、２時間撹拌し、室温まで放冷した。ヨウ素１６２ｇをＴＨＦ４８０ｍｌに溶解し１０℃で１時間で滴下した。滴下終了後、１時間撹拌した後、水、次いで亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加え、トルエンで抽出した。有機層を水、次いで飽和食塩水で洗滌し無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を溜去して得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製して、一般式（ＩＩ）で表わされる４−ヨード−１−（３−ブテニル）ベンゼン１７１ｇを得た。
ＮＭＲ：δ＝２．２−２．８（ｍ，４Ｈ），４．９−５．１（ｍ，１Ｈ），５．３−５．９（ｍ，２Ｈ），６．９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）
ＭＳ：ｍ／ｅ＝２５８（Ｍ⁺）
参考例で得た化合物を用いて同様にして以下の化合物を得る。
【００５０】
４−ヨード−１−（３−ペンテニル）ベンゼン（式（ＩＩｂ）の化合物）
４−ヨード−１−（４−ペンテニル）ベンゼン（式（ＩＩｃ）の化合物）
４−ヨード−１−（５−ヘキセニル）ベンゼン（式（ＩＩｄ）の化合物）
（実施例２）４−エチニル−１−（３−ブテニル）ベンゼン（式（Ｉａ）の化合物）の合成
【００５１】
【化１６】

【００５２】
実施例１で得た４−ヨード−１−（３−ブテニル）ベンゼン８６．４ｇ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)２．３５ｇ及びヨウ化銅(I)６３７ｍｇをＤＭＦ１２０ｍｌ及びトリエチルアミン９０ｍｌに溶解した。これに３０℃以下で２−メチル−３−ブチン−２−オール４２．２ｇのＤＭＦ６０ｍｌ溶液を滴下し、さらに室温で２時間撹拌した。
【００５３】
稀塩酸及びトルエンを加え、水層はトルエンで抽出して有機層をあわせ、水、次いで飽和食塩水で洗滌した。無水硫酸水素ナトリウムで脱水乾燥後、減圧下に溶媒を溜去して、４−［４−（３−ブテニル）フェニル］−２−メチル−３−ブチン−２−オールの粗生成物７３．７ｇを得た。
【００５４】
この全量に水酸化ナトリウム６７０ｍｇを加え、生成するアセトンを溜去しながら、８０℃で２時間撹拌した。減圧下に蒸留（１６５℃／１５mmHg）して一般式（Ｉ）で表わされる４−エチニル−１−（３−ブテニル）ベンゼン３９．３ｇを得た。
ＮＭＲ：δ＝２．１−２．７（ｍ，４Ｈ），３．０（ｓ，１Ｈ），４．９−５．１（ｍ，２Ｈ），５．５−６．０（ｍ，１Ｈ），７．１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
ＭＳ：ｍ／ｅ＝１５６（Ｍ⁺）
同様にして以下の化合物を得る。
【００５５】
４−エチニル−１−（３−ペンテニル）ベンゼン（式（Ｉｂ）の化合物）
４−エチニル−１−（４−ペンテニル）ベンゼン（式（Ｉｃ）の化合物）
４−エチニル−１−（５−ヘキセニル）ベンゼン（式（Ｉｄ）の化合物）
（応用例）液晶化合物の合成及び液晶組成物の調製及びその電気光学的特性（ａ）１−［４−（３−ブテニル）フェニル］−２−（４−メチルフェニル）エチンの合成
【００５６】
【化１７】

【００５７】
４−メチル−１−ヨードベンゼン４１．６ｇ、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム(II)２．２ｇ及びヨウ化銅(I)３６０ｍｇをＤＭＦ２００ｍｌ及びトリエチルアミン４５ｍｌに溶解した。これに実施例２で得た４−エチニル−１−（３−ブテニル）ベンゼン３１．３ｇのＤＭＦ６０ｍｌ溶液を３０℃以下で３時間で滴下し、さらに室温で１時間攪拌させた。水及び１０％塩酸を加え、水層を分離後、トルエンで抽出し、有機層をあわせ、１０％塩酸、水、次いで飽和食塩水で洗滌した。無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥させた後、溶媒を溜去して１−［４−（３−ブテニル）フェニル］−２−（４−メチルフェニル）エチンの粗結晶５３．７ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製し、さらにエタノールから再結晶させて精製物３５．４ｇを得た。この化合物は室温では結晶でその融点は４０℃であった。
（ｂ）液晶組成物の調製（１）
現在汎用されているアクティブマトリックス駆動用として好適なホスト液晶（Ｈ）
【００５８】
【化１８】

【００５９】
は以下の物性及び電気光学的特性は通りである。
ネマチック相上限温度（Ｔ_N-I）：１１６．７℃
粘度（２０℃）：１９．８ｃｐ
応答時間（τｒ＝τｄ）：２１．５ｍ秒
屈折率異方性（Δｎ）：０．０９０
ここで、粘度は２０℃における測定値、応答時間は厚さ４．５μｍのＴＮセルに封入した場合に、立ち上がり時間（τｒ）と立ち下がり時間（τｄ）が等しくなる電圧印加時の測定値である。
【００６０】
このホスト液晶（Ｈ）７０重量％及び上記（ａ）で得た１−［４−（３−ブテニル）フェニル］−２−（４−メチルフェニル）エチン
【００６１】
【化１９】

【００６２】
３０重量％からなる液晶組成物（Ｍ−１）を調製した。この物性値及び電気光学的特性は以下の通りであった。
ネマチック相上限温度（Ｔ_N-I)：８６．０℃
粘度（２０℃）：１５．０ｃｐ
応答時間（τｒ＝τｄ）：９．５ｍ秒
屈折率異方性（Δｎ）：０．１４６
このようにその粘度は約３／４まで低減され、応答時間も半分以下と大幅に改善されていることがわかる。また屈折率異方性も約１．５倍に増大した。この１−［４−（３−ブテニル）フェニル］−２−（４−メチルフェニル）エチンは単独では結晶であり液晶性を示さないが、その添加によるＴ_N-Iの低下は比較的小さいこともわかる。
（ｃ）４，４’−ジ（３−ブテニル）ビフェニルの合成
【００６３】
【化２０】

【００６４】
マグネシウム２．１ｇを乾燥させたＴＨＦ５ｍｌ中に懸濁させた。これに参考例で得た４−ブロモ−１−（３−ブテニル）ベンゼン１８．０ｇのＴＨＦ７０ｍｌ溶液を溶媒が穏やかに還流する速度で滴下した。撹拌しながら室温まで放冷して得られたグリニヤール反応剤を、実施例１で得た４−ヨード−１−（３−ブテニル）ベンゼン２０ｇ及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0)０．９ｇのＴＨＦ６０ｍｌ溶液に室温で滴下した。２時間撹拌した後、水を加え、ヘキサンで抽出し、水、次いで飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥させた。溶媒を溜去して得られた粗生成物２１．３ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、さらにエタノールから低温で再結晶させて、表記化合物１３．８ｇを得た。
【００６５】
この化合物はその融点は２０℃以下であり、室温でスメクチック相を示し、７１℃以上で等方性液体相となった。
（ｄ）液晶組成物の調製（１）
このホスト液晶（Ｈ）７０重量％及び上記（ｃ）で得た４，４’−ジ（３−ブテニル）ビフェニル
【００６６】
【化２１】

【００６７】
３０重量％からなる液晶組成物（Ｍ−１）を調製した。この（Ｍ−１）の物性値は以下の通りであった。
ネマチック相上限温度（Ｔ_N-I）：７６．４℃
粘度（２０℃）：１３．１ｃｐ
応答時間（τｒ＝τｄ）：１２．０ｍ秒
屈折率異方性（Δｎ）：０．１１３
このように、本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、ネマチック相上限温度（Ｔ_N-I）は降下しているけれども、その粘度は大幅に低下し、応答時間も改善されていることがわかる。また、屈折率異方性も２５％も大きくすることができた。従って、一般式（Ｉ）の化合物は低粘性高速応答性液晶組成物の構成成分として非常に有用であることがわかる。
【００６８】
以上のように、本発明の製造法により得られる４−ヨード−１−アルケニルベンゼン及び４−エチニル−１−アルケニルベンゼンを中間体として製造される液晶化合物は低粘性で、屈折率異方性が大きく、高速応答性に優れた液晶組成物を調製する上において、極めて有用であることがわかる。
【００６９】
【発明の効果】
本発明により提供される４−置換−１−アルケニルベンゼンを中間体として用いることにより、アルケニルベンゼン誘導体である各種液晶化合物を工業的にも容易に製造することができる。これらの液晶化合物は、その減粘効果及び応答性の改善効果に優れるため、これらを含有する液晶組成物は実用的液晶として特に高速応答を必要とする液晶表示用として極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an alkenylbenzene derivative useful as an intermediate for producing organic electronic materials and medical pesticides, particularly nematic liquid crystal materials for electro-optic liquid crystal displays, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Liquid crystal display elements are used in various measuring instruments, automobile panels, word processors, electronic notebooks, printers, computers, televisions, etc., including watches and calculators. Typical liquid crystal display methods include TN (twisted nematic), STN (super twisted nematic), DS (dynamic light scattering), GH (guest / host), or FLC (ferroelectric liquid crystal). In addition, as a driving method, a multiplex drive is generally used instead of a conventional static drive, and a simple matrix method and recently an active matrix method have been put into practical use. Various characteristics are required as a liquid crystal material according to these display methods and driving methods, and a large number of liquid crystal compounds are used.
[0003]
The liquid crystal compound can be structurally divided into a core portion at the center of the molecule and side chain portions on both sides, and an alkyl group is most commonly used as this side chain. Recently, in place of this alkyl group as a side chain, a liquid crystal material having an alkenyl group has also been used, which is effective in reducing the viscosity, expanding the temperature range or increasing the refractive index anisotropy. Has been confirmed.
[0004]
By the way, in this liquid crystal display, particularly when high-speed response is important, the liquid crystal material is required to have (i) low viscosity and (ii) large refractive index anisotropy (Δn). Is done. Although it is effective to reduce the cell thickness (d) of the element to increase the response speed, the product of the refractive index anisotropy and the cell thickness (Δn · d) can be used to prevent the element from being colored. This is because it is necessary to take a certain value. As a liquid crystal compound relatively satisfying such conditions, the general formula (IV)
[0005]
[Formula 4]

[0006]
A trans (diphenylacetylene) derivative of (wherein R ^a and R ^b represent an alkyl group or an alkoxyl group) is known and is most often used for such purposes.
[0007]
However, a higher level is required for the high-speed response of the liquid crystal material, and even a compound of the general formula (IV) whose side chain is an alkyl group has become insufficient. . Therefore, as a compound that can further improve this property, a tolan derivative having an alkenyl group in the side chain is expected. However, it is not easy to introduce an alkenyl group in the side chain in this tolan derivative, and The actual situation is that no specific compound has been known so far.
[0008]
This tolan derivative of general formula (IV) is usually produced by reacting a phenylacetylene derivative of general formula (V) with a halogenated benzene derivative of general formula (VI) in the presence of a palladium-based catalyst.
[0009]
[Chemical formula 5]

[0010]
(In the formula, Y represents a halogen atom of bromine or iodine, but iodine atom is often used because of its high reactivity. ^Ra and ^Rb have the same meaning as described above.) In addition, (i) a method of adding bromine to a stilbene derivative and then dehydrobromating with a base, (ii) a method using a Fritsch-Butterberg-Wiechell (FBW) transfer reaction, etc. are known. This method cannot be applied when the side chain is an alkenyl group, because the double bond of the side chain also reacts. Therefore, in order to produce a tolan derivative having an alkenyl group in the side chain, an alkenylbenzene derivative having an ethynyl group or an iodine atom at the 4-position is necessary. As such an alkenylbenzene derivative having a substituent at the 4-position, a compound in which the substituent is a bromine atom, for example, 4-bromo-1- (3-butenyl) benzene has been reported (Quelett, Compt. Rend., 186, p765). However, an alkenylbenzene derivative in which the substituent at the 4-position is an ethynyl group or an iodine atom has not been known so far, and an alkenyltolane derivative has also been difficult to produce.
[0011]
In addition, these alkenylbenzene derivatives are bifunctional benzene derivatives and are useful not only as production intermediates for liquid crystal compounds, but also as various organic electronic materials, as well as production intermediates for pharmaceuticals and agricultural chemicals. Compound.
[0012]
Therefore, an alkenylbenzene derivative having an ethynyl group or iodine atom as a substituent at the 4-position has been demanded.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is to provide an alkenylbenzene derivative having an ethynyl group or an iodine atom as a substituent at the 4-position and a method for producing the same in order to meet the above-mentioned purpose. It is possible to produce a novel liquid crystal compound having excellent electro-optical properties such as a tolan derivative.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides a compound represented by the general formula (I)
[0015]
[Chemical 6]

[0016]
(Wherein R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, m represents an integer of 0 to 4), and 4-ethynyl-1-alkenylbenzene is provided.
[0017]
In the above formula, R is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom. When R is an alkyl group, the double bond is preferably in the trans configuration. m is preferably 0 to 2, and 0 is particularly preferable.
[0018]
Accordingly, the compounds of the general formula (I) of the present invention include the following formulas (Ia) to (Id):
[0019]
[Chemical 7]

[0020]
In particular 4-ethynyl-1- (3-butenyl) benzene of the formula (Ia) is most preferred.
The 4-ethynyl-1-alkenylbenzene of the general formula (I) can be produced as follows.
[0021]
Formula (II)
[0022]
[Chemical 8]

[0023]
(Wherein R and m have the same meaning as in formula (I)) and 4-iodo-1-alkenylbenzene represented by 2-methyl-3-butyn-2-ol in the presence of a catalyst. By reacting, general formula (VII)
[0024]
[Chemical 9]

[0025]
(Wherein R and m have the same meaning as in general formula (I)), thereby obtaining a 4-phenyl-2-methyl-3-butyn-2-ol derivative. The reaction is carried out in the presence of a catalyst. As the catalyst, palladium (II) catalyst such as palladium chloride (II), dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II), tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0), etc. Of these, palladium (0) -based catalysts are preferred. Further, it is preferable to coexist a copper (I) salt such as copper (I) iodide. The reaction is carried out in a solvent, and a so-called aprotic polar solvent such as dimethylformamide (DMF), an ether solvent such as tetrahydrofuran (THF), a hydrocarbon solvent such as toluene, or a mixed solvent thereof is used. However, DMF is preferred. Moreover, it is preferable to coexist an amine solvent such as triethylamine. The reaction can be carried out over a wide temperature range from 0 ° C. to the reflux temperature of the solvent, but is preferably within the range of room temperature to about 80 ° C.
[0026]
The compound of the general formula (I) can be obtained by heating the compound of the general formula (VII) in the presence of a base. As the base, alkali metal hydroxides, carbonates and hydrides, or organic bases such as diazabicycloundecane (DBU) can be used, but sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like are usually preferred. The reaction is carried out in the absence of a solvent or in the presence of a solvent, but it is usually preferably carried out without a solvent or in an alcohol solvent.
[0027]
Thus, although 4-ethynyl-1-alkenylbenzene of the general formula (I) can be produced, the present invention also provides a process for producing the compound of the general formula (I).
[0028]
Furthermore, 4-iodo-1-alkenylbenzene of the general formula (II) used here is also a novel compound, and the present invention also provides a compound of the general formula (II) and a production method thereof.
[0029]
The 4-iodo-1-alkenylbenzene of the general formula (II) has a corresponding general formula (III)
[0030]
[Chemical Formula 10]

[0031]
(Wherein R and m have the same meanings as in general formula (I). X represents a bromine atom or a chlorine atom, but a bromine atom is preferred), and bromide or chloride is reacted with magnesium metal to form Grignard. It can be obtained by reacting with iodine as an reactant or an organolithium reactant. Here, it is more preferable to use magnesium as the metal. In the reaction, an ether solvent such as THF can be mixed with a hydrocarbon solvent such as hexane or toluene, if necessary, but THF is preferred. The reaction with iodine is carried out at room temperature or under cooling, but is preferably -20 ° C to 25 ° C.
[0032]
Accordingly, the compounds of the general formula (II) include the following formulas (IIa) to (IId)
[0033]
Embedded image

[0034]
Particularly preferred is 4-iodo-1- (3-butenyl) benzene of the formula (IIa) in which R is a hydrogen atom and m is 0 in the general formula (II).
[0035]
The compounds of general formula (I) and general formula (II) thus obtained can be suitably used as synthetic intermediates for various liquid crystal compounds including alkenyltolane derivatives.
[0036]
For example, by reacting the compound of the general formula (I) of the present invention with the above-mentioned phenylacetylene derivative of the general formula (V) in the presence of a palladium catalyst, a copper (I) catalyst and an amine solvent, the general formula (A)
[0037]
Embedded image

[0038]
(Wherein R, m and R ^a have the above-mentioned meanings) can be produced. Alternatively, the compound of the general formula (A) can be produced in the same manner from the compound of the general formula (II) of the present invention and the compound of the general formula (VI). This compound of the general formula (A) is a compound that the present inventors have successfully synthesized for the first time, and has a low viscosity, a large refractive index anisotropy, and a corresponding alkyltolane derivative. The liquid crystal phase temperature range is wide. Therefore, it is extremely suitable as a component of the liquid crystal composition that requires the above-described high-speed response.
[0039]
The compound of the present invention is also useful as an intermediate for producing a liquid crystal compound other than an alkenyltolane derivative represented by the general formula (A). For example, by reacting a Grignard reactant prepared from the halogenated benzene of the above general formula (VI) with the compound of the general formula (II) of the present invention in the presence of a palladium-based or nickel-based catalyst, Formula (B)
[0040]
Embedded image

[0041]
(Wherein R, m and R ^b have the above-mentioned meanings) can be produced. The compound of the general formula (B) has a slightly lower refractive index anisotropy than the compound of the general formula (A), but is similarly low in viscosity, and is also a useful compound in the preparation of a fast-responsive liquid crystal composition. .
[0042]
As described above, it can be seen that various useful liquid crystal compounds can be produced by using the compounds of the general formulas (I) and (II) of the present invention.
[0043]
【Example】
The following examples further illustrate the present invention. However, the present invention is not limited to these examples.
[0044]
The structure of the compound was confirmed by nuclear magnetic resonance spectrum (NMR), mass spectrum (MS) and infrared absorption spectrum (IR). Further, “%” in the composition represents “% by weight”.
(Reference Example) Synthesis of 4-bromo-1- (3-butenyl) benzene
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[0046]
374 g of 4-bromobenzyl bromide was dissolved in 1600 ml of THF and stirred at 5 ° C. To this, 785 ml of allylmagnesium chloride (2M THF solution) prepared from allyl chloride and magnesium was added dropwise over 1 hour. The mixture was further stirred at 5 ° C. for 1 hour, allowed to cool to room temperature, and diluted hydrochloric acid was added to terminate the reaction. Extraction was performed with 800 ml of hexane, and the organic layer was washed with water and then with saturated saline. After dehydrating and drying over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 310 g of the title 4-bromo-1- (3-butenyl) benzene. (Yield 98%)
The purity of this compound by gas chromatography was 99% or more, and it could be used as it was for the synthesis of the liquid crystal compounds shown in the application examples without further purification.
[0047]
Similarly, the following compound is obtained.
4-Bromo-1- (3-pentenyl) benzene 4-bromo-1- (4-pentenyl) benzene 4-bromo-1- (5-hexenyl) benzene 4-chloro-1- (3-butenyl) benzene 4- Chloro-1- (3-pentenyl) benzene 4-chloro-1- (4-pentenyl) benzene 4-chloro-1- (5-hexenyl) benzene (Example 1) 4-iodo-1- (3-butenyl) Synthesis of benzene (compound of formula (IIa))
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[0049]
16.4 g of magnesium was suspended in 20 ml of dry THF, and a solution of 150 g of 4-bromo-1- (3-butenyl) benzene obtained in Reference Example in 600 ml of THF was added dropwise at such a rate that the solvent kept refluxing gently. . After completion of dropping, the mixture was stirred for 2 hours and allowed to cool to room temperature. 162 g of iodine was dissolved in 480 ml of THF and added dropwise at 10 ° C. over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 1 hour, water and then an aqueous sodium hydrogen sulfite solution were added, and the mixture was extracted with toluene. The organic layer was washed with water and then with saturated brine and dried over anhydrous sodium sulfate. The crude product obtained by distilling off the solvent was purified using silica gel column chromatography (hexane) to obtain 171 g of 4-iodo-1- (3-butenyl) benzene represented by the general formula (II). It was.
NMR: δ = 2.2-2.8 (m, 4H), 4.9-5.1 (m, 1H), 5.3-5.9 (m, 2H), 6.9 (d, 2H) , J = 8.1 Hz), 7.6 (d, 2H, J = 8.1 Hz)
MS: m / e = 258 (M ⁺ )
The following compounds are obtained in the same manner using the compounds obtained in Reference Examples.
[0050]
4-Iodo-1- (3-pentenyl) benzene (compound of formula (IIb))
4-Iodo-1- (4-pentenyl) benzene (compound of formula (IIc))
4-Iodo-1- (5-hexenyl) benzene (compound of formula (IId))
Example 2 Synthesis of 4-ethynyl-1- (3-butenyl) benzene (Compound of Formula (Ia))
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[0052]
86.4 g of 4-iodo-1- (3-butenyl) benzene obtained in Example 1, 2.35 g of dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) and 637 mg of copper (I) iodide were dissolved in 120 ml of DMF and 90 ml of triethylamine. did. A solution of 42.2 g of 2-methyl-3-butyn-2-ol in 60 ml of DMF was added dropwise thereto at 30 ° C. or lower, and the mixture was further stirred at room temperature for 2 hours.
[0053]
Dilute hydrochloric acid and toluene were added, the aqueous layer was extracted with toluene, the organic layers were combined, washed with water and then with saturated saline. After dehydration and drying with anhydrous sodium hydrogensulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 73.7 g of a crude product of 4- [4- (3-butenyl) phenyl] -2-methyl-3-butyn-2-ol. Got.
[0054]
To this total amount, 670 mg of sodium hydroxide was added and stirred at 80 ° C. for 2 hours while distilling off the produced acetone. Distillation was performed under reduced pressure (165 ° C./15 mmHg) to obtain 39.3 g of 4-ethynyl-1- (3-butenyl) benzene represented by the general formula (I).
NMR: δ = 2.1-2.7 (m, 4H), 3.0 (s, 1H), 4.9-5.1 (m, 2H), 5.5-6.0 (m, 1H) ), 7.1 (d, 2H, J = 8.4 Hz), 7.4 (d, 2H, J = 8.4 Hz)
MS: m / e = 156 (M ⁺ )
Similarly, the following compound is obtained.
[0055]
4-Ethynyl-1- (3-pentenyl) benzene (compound of formula (Ib))
4-ethynyl-1- (4-pentenyl) benzene (compound of formula (Ic))
4-Ethynyl-1- (5-hexenyl) benzene (compound of formula (Id))
(Application Example) Synthesis of liquid crystal compound, preparation of liquid crystal composition and electro-optical properties thereof (a) Synthesis of 1- [4- (3-butenyl) phenyl] -2- (4-methylphenyl) ethyne
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[0057]
41.6 g of 4-methyl-1-iodobenzene, 2.2 g of dichlorobistriphenylphosphine palladium (II) and 360 mg of copper (I) were dissolved in 200 ml of DMF and 45 ml of triethylamine. To this, a solution of 31.3 g of 4-ethynyl-1- (3-butenyl) benzene obtained in Example 2 in 60 ml of DMF was added dropwise at 30 ° C. or less over 3 hours, and further stirred at room temperature for 1 hour. Water and 10% hydrochloric acid were added, and the aqueous layer was separated and extracted with toluene. The organic layers were combined and washed with 10% hydrochloric acid, water and then saturated brine. After dehydrating and drying over anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off to obtain 53.7 g of 1- [4- (3-butenyl) phenyl] -2- (4-methylphenyl) ethyne crude crystals. This was purified using silica gel column chromatography (hexane), and further recrystallized from ethanol to obtain 35.4 g of a purified product. This compound was crystalline at room temperature and had a melting point of 40 ° C.
(B) Preparation of liquid crystal composition (1)
Host liquid crystal (H) suitable for active matrix drive that is currently widely used
[0058]
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[0059]
The following physical properties and electro-optical properties are as follows.
Nematic phase upper limit temperature (T _NI ): 116.7 ° C.
Viscosity (20 ° C.): 19.8 cp
Response time (τr = τd): 21.5 ms Refractive index anisotropy (Δn): 0.090
Here, the viscosity is a measured value at 20 ° C., and the response time is a measured value when a voltage is applied so that the rise time (τr) and the fall time (τd) are equal when sealed in a TN cell having a thickness of 4.5 μm. is there.
[0060]
70% by weight of the host liquid crystal (H) and 1- [4- (3-butenyl) phenyl] -2- (4-methylphenyl) ethyne obtained in the above (a)
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[0062]
A liquid crystal composition (M-1) consisting of 30% by weight was prepared. The physical property values and electro-optical characteristics were as follows.
Nematic phase upper limit temperature (T _NI) : 86.0 ° C
Viscosity (20 ° C.): 15.0 cp
Response time (τr = τd): 9.5 ms Refractive index anisotropy (Δn): 0.146
Thus, it can be seen that the viscosity is reduced to about 3/4 and the response time is greatly improved to less than half. The refractive index anisotropy also increased by about 1.5 times. This 1- [4- (3-butenyl) phenyl] -2- (4-methylphenyl) ethyne is crystalline by itself and does not exhibit liquid crystallinity, but it can also be seen that the decrease in _TNI due to its addition is relatively small. .
(C) Synthesis of 4,4′-di (3-butenyl) biphenyl
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[0064]
2.1 g of magnesium was suspended in 5 ml of dried THF. To this was added dropwise a solution of 4-bromo-1- (3-butenyl) benzene 18.0 g obtained in Reference Example in 70 ml of THF at a rate at which the solvent gently refluxed. The Grignard reactant obtained by cooling to room temperature with stirring was obtained by using 20 g of 4-iodo-1- (3-butenyl) benzene obtained in Example 1 and 0.9 g of tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0). The solution was added dropwise to a 60 ml THF solution at room temperature. After stirring for 2 hours, water was added, the mixture was extracted with hexane, washed with water and then with saturated saline, and dried over anhydrous sodium sulfate. The crude product (21.3 g) obtained by distilling off the solvent was purified using silica gel column chromatography and further recrystallized from ethanol at a low temperature to obtain 13.8 g of the title compound.
[0065]
This compound had a melting point of 20 ° C. or lower, exhibited a smectic phase at room temperature, and became an isotropic liquid phase at 71 ° C. or higher.
(D) Preparation of liquid crystal composition (1)
70% by weight of the host liquid crystal (H) and 4,4′-di (3-butenyl) biphenyl obtained in the above (c)
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[0067]
A liquid crystal composition (M-1) consisting of 30% by weight was prepared. The physical property values of (M-1) were as follows.
Nematic phase upper limit temperature (T _NI ): 76.4 ° C
Viscosity (20 ° C.): 13.1 cp
Response time (τr = τd): 12.0 ms Refractive index anisotropy (Δn): 0.113
Thus, it can be seen that the compound of general formula (I) of the present invention has a lower nematic phase upper limit temperature (T _NI ), but its viscosity is greatly reduced and the response time is also improved. Further, the refractive index anisotropy could be increased by 25%. Therefore, it can be seen that the compound of the general formula (I) is very useful as a component of the low-viscosity high-speed liquid crystal composition.
[0068]
As described above, the liquid crystal compound produced using 4-iodo-1-alkenylbenzene and 4-ethynyl-1-alkenylbenzene obtained by the production method of the present invention as intermediates has low viscosity and refractive index anisotropy. It can be seen that it is extremely useful in preparing a large liquid crystal composition excellent in high-speed response.
[0069]
【The invention's effect】
By using the 4-substituted-1-alkenylbenzene provided by the present invention as an intermediate, various liquid crystal compounds that are alkenylbenzene derivatives can be easily produced industrially. Since these liquid crystal compounds are excellent in the effect of reducing the viscosity and improving the responsiveness, the liquid crystal composition containing them is very useful as a practical liquid crystal, particularly for a liquid crystal display requiring a high-speed response.

Claims

Formula (I)

(Wherein R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and m represents an integer of 0 to 4).

The compound represented by formula (I) according to claim 1, wherein R is a hydrogen atom.

3. The compound represented by the general formula (I) according to claim 1 or 2, wherein m is 0.

Formula (II)

(Wherein R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and m represents an integer of 0 to 4) in the presence of a catalyst, 2-methyl-3-butyne-2 The method for producing a compound represented by the general formula (I) according to claim 1, wherein the compound is reacted with an ol and then reacted with a base.

The compound represented by general formula (II) of Claim 4.

6. The compound represented by the general formula (II) according to claim 5, wherein R is a hydrogen atom and m is 0.

Formula (III)

(Wherein R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, m represents an integer of 0 to 4 and X represents a bromine atom or a chlorine atom) a compound represented by metal magnesium or 6. A process for producing a compound represented by the general formula (II) according to claim 5, wherein a Grignard reactant or an organolithium reactant is prepared by reacting with metallic lithium, and this is reacted with iodine.