JP3621974B2 - 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関し、詳しくは、ハロゲンを含まず、少量の添加剤の含有によってすぐれた難燃性を示すとともに、耐衝撃性、熱安定性、リサイクル性にすぐれた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、すぐれた耐衝撃特性、耐熱性、電気的特性などにより、ＯＡ（オフィスオートメーション）機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器、自動車分野、建築分野など様々な分野において幅広く利用されている。ポリカーボネート樹脂は、一般的に自己消火性樹脂ではあるが、ＯＡ機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器分野を中心として、高度の難燃性を要求される分野があり、各種難燃剤の添加により、その改善が図られている。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂の難燃性を向上する方法として、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーなどのハロゲン系難燃剤が難燃剤効率の点から酸化アンチモンなどの難燃助剤とともに用いられてきた。しかし、近時安全性、廃棄・焼却時の環境への影響の観点から、ハロゲンを含まない難燃剤による難燃化方法が市場より求められている。ノンハロゲン系難燃剤として、有機リン系難燃剤、特に有機リン酸エステル化合物を配合したポリカーボネート樹脂組成物は優れた難燃性を示すとともに、可塑剤としての作用もあり、多くの方法が提案されている。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂をリン酸エステル化合物で難燃化するためには、リン酸エステル化合物を比較的多量に配合する必要がある。また、ポリカーボネート樹脂は成形温度が高く、溶融粘度も高いために、成形品の薄肉化、大型化に対応するために、ますます成形温度が高くなる傾向にある。このため、リン酸エステル化合物は一般的に難燃性には寄与するものの、成形加工時の金型腐食、ガスの発生など、成形環境や成形品外観上必ずしも十分でない場合がある。また、成形品が加熱下に置かれたり、高温高湿度下に置かれた場合の、衝撃強度の低下、変色の発生などの問題点が指摘されている。さらに、近時の省資源化におけるリサイクル適性が熱安定性が不十分であることから困難であるなどの問題点を残している。
【０００５】
これに対して、ポリカーボネート樹脂にシリコーン化合物を配合することによって、燃焼時に有害なガスを発生することなく難燃性を付与することも知られている。たとえば、（１）特開平１０−１３９９６４号公報には特定の構造や特定分子量を有するシリコーン樹脂からなる難燃剤が開示されている。
また、（２）特開昭５１−４５１６０号公報、特開平１−３１８０６９号公報、特開平６−３０６２６５号公報、特開平８−１２８６８号公報、特開平８−２９５７９６号公報、特公平３−４８９４７号公報などにおいてもシリコーン類を用いる難燃性ポリカーボネート樹脂が開示されている。しかしながら、前者の（１）記載のものでは、難燃性のレベルはある程度すぐれたものであるが耐衝撃性が十分でない場合がある。後者の（２）記載のものは、シリコーン類は難燃剤としての単独使用ではなく、耐ドロッピング性の改良を目的としての、例示化合物としての使用であつたり、他の難燃性添加剤としての、リン酸エステル化合物、第２族金属塩などとの併用を必須とするものである点において、前者とは異なるものである。また、難燃剤含有による成形性、物性の低下と言う別の問題点がある。
【０００６】
さらに、ポリカーボネート樹脂として、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体含有樹脂を用い、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンからなるポリカーボネート樹脂組成物からなる難燃性樹脂組成物も知られている（特開平８−８１６２０号公報）。この組成物はポリオルガノシロキサンの含有率が少量である特定範囲においてすぐれた難燃性を示す組成物である。しかしながら、難燃特性はすぐれたものであるが、ポリカーボネート樹脂の特徴である耐衝撃性が低下する場合があり、よりすぐれた方法が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状の下、ポリカーボネート樹脂のノンハロゲン化合物による難燃化において、優れた難燃性を維持しながら、耐衝撃性、耐熱性を満足し、リサイクル性にすぐれた成形品を成形可能なポリカーボネート樹脂組成物及びこの組成物を用いた成形品の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的を達成するため、本発明者は、難燃性ポリカーボネート樹脂のシリコーン化合物による難燃化において、耐衝撃性、耐熱性などの改良について鋭意検討した。その結果、シリコーン化合物を難燃剤として含有するポリカーボネート樹脂組成物において、特定のシリコーン化合物と特定のゴム状弾性体を選択使用することにより、すぐれた難燃性を有し、耐衝撃性、耐熱性にすぐれ、さらにはリサイクルによる再溶融成形においても物性低下、着色の少ない成形品が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）官能基含有シリコーン化合物０．１〜１０重量部および（Ｃ）コア／シエルタイプグラフトゴム状弾性体０．２〜１０重量部を含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
（２）（Ａ）ポリカーボネート樹脂が、少なくともポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含みポリカーボネート樹脂中のポリオルガノシロキサン含有量が０．１〜１０重量％である上記（１）記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
（３）さらに、（Ｄ）ポリフルオロオレフィン樹脂を、０．０２〜５重量部含有する上記（１）または（２）記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。
（５）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂からなる電気・電子機器のハウジングまたは部品である射出成形品を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を構成する（Ａ）成分であるポリカーボネート樹脂（ＰＣ）としては、特に制限はなく種々のものが挙げられる。通常、２価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。すなわち、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法あるいは溶融法、すなわち、２価フエノールとホスゲンの反応、２価フエノールとジフェニルカーボネートなどとのエステル交換法により反応させて製造されたものを使用することができる。
【００１１】
２価フェノールとしては、様々なものが挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどが挙げられる。
【００１２】
特に好ましい２価フエノールとしては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特にビスフェノールＡを主原料としたものである。また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、またはハロホルメートなどであり、具体的にはホスゲン、２価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどである。この他、２価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これらの２価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
なお、ポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ビドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などがある。また、分子量の調節のためには、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが用いられる。
【００１４】
また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂としては、テレフタル酸などの２官能性カルボン酸、またはそのエステル形成誘導体などのエステル前駆体の存在下でポリカーボネートの重合を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネート樹脂などの共重合体あるいは、種々のポリカーボネート樹脂の混合物を用いることもできる。
【００１５】
ポリカーボネート樹脂共重合体としては、特にポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（以下ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体と略記することがある。）を例示することができる。ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体は、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部からなるものであり、たとえば、ポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサン部を構成する末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサン（ポリジメチルシロキサン、ポリジエチレンシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなど）とを、塩化メチレンなどの溶媒に溶解させ、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を加え、トリエチルアミンなどの触媒を用い、界面重縮合反応することにより製造することができる。
【００１６】
ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体のポリカーボネート部の重合度は、３〜１００、ポリジメチルシロキサン部の重合度は２〜５００程度のものが好ましく用いられる。また、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体中のポリジメチルシロキサンの含有量としては、通常０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲である。本発明に用いられるポリカーボネート樹脂、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体などの粘度平均分子量は通常１０，０００〜１００，０００、好ましくは１１，０００〜３０，０００、特に好ましくは１２，０００〜３０，０００である。ここで、これらの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度 ［η〕を求め、次式にて算出するものである。
［η〕＝１．２３×１０−５Ｍｖ０．８３
【００１７】
次に、本発明のポリカーボネート樹脂として、ポリカーボネート樹脂とＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体との混合樹脂を用いる場合には、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の含有量が１〜９９重量％、好ましくは５〜５０重量％であり、混合樹脂中のポリジメチルシロキサンの含有量が０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％となるように配合される。
【００１８】
本発明における、（Ｂ）成分としての、官能基含有シリコーン化合物としては官能基を有する（ポリ）オルガノシロキサン類であり、その骨格としては、式Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ 〔Ｒ１ は官能基含有基、Ｒ２ は炭素数１〜１２の炭化水素基、０＜ａ≦３、０≦ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ≦３〕で表される基本構造を有する重合体、共重合体である。また、官能基としては、アルコキシ基、アリールオキシ、ポリオキシアルキレン基、水素基、水酸基、カルボキシル基、シアノール基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基などを含有するものである。
【００１９】
これら官能基としては、複数の官能基を有するシリコーン化合物、異なる官能基を有するシリコーン化合物を併用することもできる。この官能基を有するシリコーン化合物は、その官能基（Ｒ１ ）／炭化水素基（Ｒ２ ）が、通常０．１〜３、好ましくは０．３〜２程度のものである。
これらシリコーン化合物は液状物、ハウダーなどであるが、溶融混練において分散性の良好なものが好ましい。たとえば、室温での粘度が１，０００〜５００，０００ｃｓｔ程度の液状のものを例示できる。本発明のポリカーボネート樹脂組成物にあっては、シリコーン化合物が液状であっても、組成物に均一に分散するとともに、成形時や成形品の表面にブリードすることが少ない特徴がある。
【００２０】
この官能基含有シリコーン化合物は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部含有することができる。なお、この官能基含有シリコーン化合物の含有量は、ポリカーボネート樹脂として、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を含有するポリカーボネート樹脂を用いた場合には、組成物全体におけるシリコーンの含有量も考慮して、適宜決定することができる。この場合は、既にある程度のシリコーンを含有しているので、官能基含有シリコーン化合物の含有量を少なくすることができ、また、組成物全体中のシリコーン含有量が低下しても難燃性のレベルを高く維持できる効果がある。
【００２１】
次に、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の（Ｃ）成分としてのコア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体は、コア（芯）とシェル（殻）から構成される２層構造を有しており、コア部分は軟質なゴム状態であって、その表面のシェル部分は硬質な樹脂状態であり、弾性体自体は粉末状（粒子状態）であるグラフトゴム状弾性体である。このコア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体は、ポリカーボネート樹脂と溶融ブレンドした後も、その粒子状態は、大部分がもとの形態を保っている。配合されたグラフトゴム状弾性体の大部分がもとの形態を保っていることにより、均一に分散し表層剥離を起こさない効果が得られる。
【００２２】
このコア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体としては、種々なものを挙げることができる。市販のものとしては、例えばハイブレンＢ６２１（日本ゼオン株式会社製）、ＫＭ−３３０（ローム＆ハース株式会社製）、メタブレンＷ５２９、メタブレンＳ２００１、メタブレンＣ２２３、メタブレンＢ６２１（三菱レイヨン株式会社製）等が挙げられる。
【００２３】
これらの中で、例えば、アルキルアクリレートやアルキルメタクリレート、ジメチルシロキサンを主体とする単量体から得られるゴム状重合体の存在下に、ビニル系単量体の１種または２種以上を重合させて得られるものが挙げられる。ここで、アルキルアクリレートやアクリルメタクリレートとしては、炭素数２〜１０アルキル基を有するものが好適である。具体的には、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート等が挙げられる。これらのアルキルアクリレート類を主体とする単量体から得られるゴム状弾性体としては、アルキルアクリレート類７０重量％以上と、これと共重合可能な他のビニル系単量体、例えばメチルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン等３０重量％以下とを反応させて得られる重合体が挙げられる。なお、この場合、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能性単量体を架橋剤として適宜添加して反応させてもよい。
【００２４】
ゴム状重合体の存在下に反応させるビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらの単量体は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよいし、また、他のビニル系重合体、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物や、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物等と共重合させてもよい。この重合反応は、例えば塊状重合、懸濁重合、乳化重合などの各種方法によって行うことができる。特に、乳化重合法が好適である。
【００２５】
このようにして得られるコア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体は、前記ゴム状重合体を２０重量％以上含有していることが好ましい。このようなコア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体としては、具体的には６０〜８０重量％のｎ−ブチルアクリレートと、スチレン、メタクリル酸メチルとのグラフト共重合体などのＭＡＳ樹脂弾性体が挙げられる。また、ポリシロキサンゴム成分が５〜９５重量％とポリアクリル（メタ）アクリレートゴム成分９５〜５重量％とが、分離できないように相互に絡み合った構造を有する、平均粒子径が０．０１〜１μｍ程度の複合ゴムに少なくとも一種のビニル単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体が特に好ましい。この共重合体は、それぞれのゴム単独でのグラフト共重合体よりも耐衝撃改良効果が高い。この複合ゴム系グラフト共重合体は、市販品としての、三菱レーヨン株式会社製メタブレンＳ−２００１などとして、入手できる。
【００２６】
この、（Ｃ）成分であるコア／シエルタイプグラフトゴム状弾性体の含有量は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。ここで、グラフトゴム状弾性体の含有量が０．２重量部未満であると、耐衝撃性の改良効果が低く、１０重量％を越えると難燃性性、耐熱性、剛性が低くなる場合があり、通常は１０重量部までで十分である。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Ｂ）成分である官能基含有シリコーン化合物と（Ｃ）成分であるコア／シエルタイプグラフトゴム状弾性体を比較的少量併用することによって、初めてすぐれた効果を発揮するものである。なお、ここでコア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体に代えて、他のグラフト共重合体を用いた場合には、耐衝撃強度の改良は見られる場合もあるが、本発明の最終目的である難燃性のレベルを維持することが困難である場合がある。
【００２７】
なお、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性、耐衝撃性の観点からは、上記３成分により、十分本発明の目的を達成することができる。しかしながら、難燃性試験などにおける燃焼時の溶融滴下防止を目的にさらに、公知の溶融滴下防止剤を含有することができる。溶融滴下防止剤としては、（Ｄ）フルオロオレフィン樹脂を好適に用いることができる。ここで（Ｄ）フルオロオレフィン樹脂としては、通常フルオロエチレン構造を含む重合体、共重合体であり、たとえば、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体である。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、その平均分子量は、５００，０００以上であることが好ましく、特に好ましくはは５００，０００〜１０，０００，０００である。本発明で用いることができるポリテトラフルオロエチレンとしては、現在知られているすべての種類のものを用いることができる。
【００２８】
なお、ポリテトラフルオロエチレンのうち、フィブリル形成能を有するものを用いると、さらに高い溶融滴下防止性を付与することができる。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）には特に制限はないが、例えば、ＡＳＴＭ規格において、タイプ３に分類されるものが挙げられる。その具体例としては、例えばテフロン６−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）、ポリフロンＤ−１、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＦ２０１（ダイキン工業株式会社製）、ＣＤ０７６（旭アイシーアイフロロポリマーズ株式会社製）等が挙げられる。
【００２９】
また、上記タイプ３に分類されるもの以外では、例えばアルゴフロンＦ５（モンテフルオス株式会社製）、ポリフロンＭＰＡ、ポリフロンＦＡ−１００（ダイキン工業株式会社製）等が挙げられる。これらのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。上記のようなフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、例えばテトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウム、アンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、１〜１００ｐｓｉの圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合させることによって得られる。
【００３０】
ここで、フルオロオレフィン樹脂の含有量は、前記（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、０．０２〜５重量部、好ましくは、０．０５〜２重量部である。ここで、０．０２重量部未満であると、目的とする難燃性における溶融滴下防止性が十分でない場合があり、５重量部を越ても、これに見合った効果の向上はなく、耐衝撃性、成形品外観に悪影響を与える場合がある。したがって、それぞれの成形品に要求される難燃性の程度、たとえば、ＵＬ−９４のＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２などにより他の含有成分の使用量などを考慮して適宜決定することができる。
【００３１】
また、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、必要により、無機充填剤を、成形品の剛性、さらには難燃性をさらに向上させるために含有させることができる。ここで、無機充填剤としては、タルク、マイカ、カオリン、珪藻土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維などをあげることができる。なかでも、板状であるタルク、マイカなどや、繊維状の充填剤が好ましい。タルクとしては、、マグネシウムの含水ケイ酸塩であり、一般に市販されているものを用いることができる。また、タルクなどの無機充填剤の平均粒径は０．１〜５０μｍ、好ましくは、０．２〜２０μｍである。これら無機充填剤、特にタルクを含有させることにより、剛性向上効果に加えて、シリコーン化合物の配合量を減少させることができる場合がある。
【００３２】
ここで、無機充填剤の含有量は、、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは、２〜５０重量部である。ここで、１重量部未満であると、目的とする剛性、難燃性改良効果が十分でない場合があり、１００重量部を越えると、耐衝撃性、溶融流動性が低下する場合があり、成形品の厚み、樹脂流動長など、成形品の要求性状と成形性を考慮して適宜決定することができる。
【００３３】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、成形性、耐衝撃性、外観改善、耐候性改善、剛性改善等の目的で、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる必須成分に、（Ｄ）などの任意成分の一種以上とともに、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂に常用されている添加剤成分を必要により含有することができる。例えば、フェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤、帯電防止剤、ポリアミドポリエーテルブロック共重合体（永久帯電防止性能付与）、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤（耐候剤）、可塑剤、抗菌剤、相溶化剤、着色剤（染料、顔料）等が挙げられる。任意成分の配合量は、本発明の，難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の特性が維持される範囲であれば特に制限はない。
【００３４】
次に、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、前記の各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を上記割合で、さらに必要に応じて用いられる、（Ｄ）などの各種任意成分を適当な割合で配合し、混練することにより得られる。このときの配合および混練は、通常用いられている機器、例えばリボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常２４０〜３００℃の範囲で適宜選択される。この溶融混練成形としては、押出成形機、特にベント式の押出成形機の使用が好ましい。なお、ポリカーボネート樹脂以外の含有成分は、あらかじめ、ポリカーボネート樹脂あるいは他の熱可塑性樹脂と溶融混練、すなわちマスターバッチとして添加することもできる。
【００３５】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機、あるいは、得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法などにより各種成形品を製造することができる。しかし、上記溶融混練方法により、ペレット状の成形原料を製造し、ついで、このペレットを用いて、射出成形、射出圧縮成形による射出成形品の製造に特に好適に用いることができる。なお、射出成形方法としては、外観のヒケ防止のため、あるいは軽量化のためのガス注入成形を採用することもできる。
【００３６】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物から得られる成形品としては、複写機、ファックス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジなどの電気・電子機器のハウジウングまたは部品、さらには、自動車部品など他の分野にも用いられる。
【００３７】
【実施例】
本発明について実施例および比較例を示してより具体的に説明するが、これらに、何ら制限されるものではない。
実施例１〜３および比較例１〜７
表１、表２に示す割合で各成分を配合〔（Ａ）成分は重量％、他の成分は、（Ａ）成分樹脂１００重量部に対する重量部で示す。〕し、ベント式二軸押出成形機（機種名：ＴＥＭ３５、東芝機械株式会社製）に供給し、２８０℃で溶融混練し、ペレット化した。なお、すべての実施例および比較例において、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバ・スペシヤルティ・ケミカルズ株式会社製）０．２重量部およびアデカスタブＣ（旭電化工業株式会社社製）０．１重量部をそれぞれ配合した。得られたペレットを、１２０℃で１２時間乾燥した後、成形温度２７０℃、金型温度８０℃で射出成形して試験片を得た。得られた試験片を用いて性能を各種試験によって評価し、その結果を表１に示した。
【００３８】
なお、用いた成形材料および性能評価方法を次に示す。
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
ＰＣ：タフロン Ａ１７００（出光石油化学株式会社製）：ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、ＭＩ＝２７ｇ／１０分（３００℃、１．２Ｋｇ荷重）、粘度平均分子量：１７，０００
ＰＣ−ＰＤＭＳ：ビスフェノールＡ−ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）共重合体、ＭＩ＝４５ｇ／１０分（３００℃、１．２Ｋｇ荷重）、ＰＤＭＳ鎖長（ｎ＝３０、ＰＤＭＳ含有量＝４重量％、粘度平均分子量：１５，０００〔特開平８−８１６２０公報の製造例３−２（Ａ２ ）により製造された共重合体〕
（Ｂ）シリコーン化合物
シリコーン−１：ビニル基メトキシ基含有メチルフェニルシリコーン、ＫＲ２１９（信越化学工業株式会社製）、粘度＝１，８００ｃｓｔ
シリコーン−２：メトキシ基含有ジメチルシリコーン、ＫＣ−８９（信越化学工業株式会社製）、粘度＝２，０００ｃｓｔ
シリコーン−３：ジメチルシリコーン、ＳＨ２００（東レダウコーニング株式会社製）、粘度＝３５，０００ｃｓｔ
【００３９】
（Ｃ）コアシェルタイプグラフトゴム状弾性体
ゴム状弾性体−１：複合ゴム系グラフト共重合体：メタブレンＳ２００１（三菱レーヨン株式会社製）：ポリジメチルシロキサン含有量：５０重量％以上
ゴム状弾性体−２：ＭＢＳ系グラフト共重合体：メタブレンＣ２２３（三菱レーヨン株式会社製）ポリブタジェン含有量：６０重量％以上
ゴム状弾性体−３：ＳＢＳ系グラフト共重合体（比較）：ＶＥＣＴＯＲ８５５０−５（ＤｅｘｃｏＰｏｌｙｍｅｒｓ社製）
（Ｄ）フルオロオレフィン樹脂
ＰＴＦＥ：ＣＤ０７６（旭硝子株式会社製）
（Ｅ）ハロゲン系難燃剤
ＴＢＡオリゴマー：テトラブロモビスフェノールＡオリゴマー：ＦＧ７５００（帝人化成株式会社製）
【００４０】
〔性能評価方法］
（１）溶融流動性
ＭＩ（メルトインデックス）：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠。３００℃、１．２ｋｇ荷重
（２）ＩＺＯＤ（アイゾット衝撃強度）
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠、２３℃（肉厚１／８インチ）、単位：ｋＪ／ｍ２
（３）難燃性
ＵＬ９４燃焼試験に準拠（試験片厚み：１．５ｍｍ）
（４）リサイクル性
各組成物ペレットを用いて、成形温度３００℃、金型温度８０℃の条件で射出成形によりノートパソコンハウジング（Ａ４タイプ）を成形した。この成形品を粉砕して、１００％リサイクル原料として再度、同条件で試験片を成形した。
１．リサイクル成形試験片のＩＺＯＤ衝撃強度を測定した。
２．リサイクル成形試験片の色調変化を測定した。ＪＩＳ Ｈ７１０３（黄変度試験方法）に準拠して、色差計でリサイクル前後の試験片の色相（Ｌ，ａ，ｂ）を測定し、色相変化を色差（ΔＥ）として算出した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
表１の結果から明らかなように、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からの成形品は、実施例１と比較例１、２から、本発明が難燃性と耐衝撃性を共に満足するものであることが明らかである。また、比較例５より本発明で用いるコア／シエルタイプグラフトゴム状弾性体以外のゴム状弾性体を用いたのでは、難燃性を維持することができない。さらに、比較例７のハロゲン系難燃剤の場合との比較において、同等以上の難燃性を有するとともに、リサイクル性が格段に向上していることが明らかである。また、ポリカーボネート樹脂として、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を用いる場合に組成物中のトータルシリコーン量を少なくできる効果がある。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、ノンハロゲンで、かつ少量の添加剤の含有ですぐれた難燃特性が得られ、結果として耐衝撃性、熱安定性にすぐれる。また、これらの特性により、リサイクル性にすぐれ、再生使用が可能となり、環境問題、省資源に貢献できるものである。したがって、ＯＡ機器、情報機器、家庭電化機器などの電気・電子機器、自動車部品などその応用分野の拡大が期待される。
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関し、詳しくは、ハロゲンを含まず、少量の添加剤の含有によってすぐれた難燃性を示すとともに、耐衝撃性、熱安定性、リサイクル性にすぐれた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、すぐれた耐衝撃特性、耐熱性、電気的特性などにより、ＯＡ（オフィスオートメーション）機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器、自動車分野、建築分野など様々な分野において幅広く利用されている。ポリカーボネート樹脂は、一般的に自己消火性樹脂ではあるが、ＯＡ機器、情報・通信機器、家庭電化機器などの電気・電子機器分野を中心として、高度の難燃性を要求される分野があり、各種難燃剤の添加により、その改善が図られている。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂の難燃性を向上する方法として、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマーなどのハロゲン系難燃剤が難燃剤効率の点から酸化アンチモンなどの難燃助剤とともに用いられてきた。しかし、近時安全性、廃棄・焼却時の環境への影響の観点から、ハロゲンを含まない難燃剤による難燃化方法が市場より求められている。ノンハロゲン系難燃剤として、有機リン系難燃剤、特に有機リン酸エステル化合物を配合したポリカーボネート樹脂組成物は優れた難燃性を示すとともに、可塑剤としての作用もあり、多くの方法が提案されている。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂をリン酸エステル化合物で難燃化するためには、リン酸エステル化合物を比較的多量に配合する必要がある。また、ポリカーボネート樹脂は成形温度が高く、溶融粘度も高いために、成形品の薄肉化、大型化に対応するために、ますます成形温度が高くなる傾向にある。このため、リン酸エステル化合物は一般的に難燃性には寄与するものの、成形加工時の金型腐食、ガスの発生など、成形環境や成形品外観上必ずしも十分でない場合がある。また、成形品が加熱下に置かれたり、高温高湿度下に置かれた場合の、衝撃強度の低下、変色の発生などの問題点が指摘されている。さらに、近時の省資源化におけるリサイクル適性が熱安定性が不十分であることから困難であるなどの問題点を残している。
【０００５】
これに対して、ポリカーボネート樹脂にシリコーン化合物を配合することによって、燃焼時に有害なガスを発生することなく難燃性を付与することも知られている。たとえば、（１）特開平１０−１３９９６４号公報には特定の構造や特定分子量を有するシリコーン樹脂からなる難燃剤が開示されている。
また、（２）特開昭５１−４５１６０号公報、特開平１−３１８０６９号公報、特開平６−３０６２６５号公報、特開平８−１２８６８号公報、特開平８−２９５７９６号公報、特公平３−４８９４７号公報などにおいてもシリコーン類を用いる難燃性ポリカーボネート樹脂が開示されている。しかしながら、前者の（１）記載のものでは、難燃性のレベルはある程度すぐれたものであるが耐衝撃性が十分でない場合がある。後者の（２）記載のものは、シリコーン類は難燃剤としての単独使用ではなく、耐ドロッピング性の改良を目的としての、例示化合物としての使用であつたり、他の難燃性添加剤としての、リン酸エステル化合物、第２族金属塩などとの併用を必須とするものである点において、前者とは異なるものである。また、難燃剤含有による成形性、物性の低下と言う別の問題点がある。
【０００６】
さらに、ポリカーボネート樹脂として、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体含有樹脂を用い、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンからなるポリカーボネート樹脂組成物からなる難燃性樹脂組成物も知られている（特開平８−８１６２０号公報）。この組成物はポリオルガノシロキサンの含有率が少量である特定範囲においてすぐれた難燃性を示す組成物である。しかしながら、難燃特性はすぐれたものであるが、ポリカーボネート樹脂の特徴である耐衝撃性が低下する場合があり、よりすぐれた方法が求められている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状の下、ポリカーボネート樹脂のノンハロゲン化合物による難燃化において、優れた難燃性を維持しながら、耐衝撃性、耐熱性を満足し、リサイクル性にすぐれた成形品を成形可能なポリカーボネート樹脂組成物及びこの組成物を用いた成形品の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的を達成するため、本発明者は、難燃性ポリカーボネート樹脂のシリコーン化合物による難燃化において、耐衝撃性、耐熱性などの改良について鋭意検討した。その結果、シリコーン化合物を難燃剤として含有するポリカーボネート樹脂組成物において、特定のシリコーン化合物と特定のゴム状弾性体を選択使用することにより、すぐれた難燃性を有し、耐衝撃性、耐熱性にすぐれ、さらにはリサイクルによる再溶融成形においても物性低下、着色の少ない成形品が得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）官能基含有シリコーン化合物０．１〜１０重量部および（Ｃ）コア／シエルタイプグラフトゴム状弾性体０．２〜１０重量部を含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
（２）（Ａ）ポリカーボネート樹脂が、少なくともポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含みポリカーボネート樹脂中のポリオルガノシロキサン含有量が０．１〜１０重量％である上記（１）記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
（３）さらに、（Ｄ）ポリフルオロオレフィン樹脂を、０．０２〜５重量部含有する上記（１）または（２）記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。
（５）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂からなる電気・電子機器のハウジングまたは部品である射出成形品を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を構成する（Ａ）成分であるポリカーボネート樹脂（ＰＣ）としては、特に制限はなく種々のものが挙げられる。通常、２価フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを用いることができる。すなわち、２価フェノールとカーボネート前駆体とを溶液法あるいは溶融法、すなわち、２価フエノールとホスゲンの反応、２価フエノールとジフェニルカーボネートなどとのエステル交換法により反応させて製造されたものを使用することができる。
【００１１】
２価フェノールとしては、様々なものが挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンなどが挙げられる。
【００１２】
特に好ましい２価フエノールとしては、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系、特にビスフェノールＡを主原料としたものである。また、カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カルボニルエステル、またはハロホルメートなどであり、具体的にはホスゲン、２価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどである。この他、２価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。これらの２価フェノールは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
なお、ポリカーボネート樹脂は、分岐構造を有していてもよく、分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ビドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などがある。また、分子量の調節のためには、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどが用いられる。
【００１４】
また、本発明に用いるポリカーボネート樹脂としては、テレフタル酸などの２官能性カルボン酸、またはそのエステル形成誘導体などのエステル前駆体の存在下でポリカーボネートの重合を行うことによって得られるポリエステル−ポリカーボネート樹脂などの共重合体あるいは、種々のポリカーボネート樹脂の混合物を用いることもできる。
【００１５】
ポリカーボネート樹脂共重合体としては、特にポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体（以下ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体と略記することがある。）を例示することができる。ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体は、ポリカーボネート部とポリオルガノシロキサン部からなるものであり、たとえば、ポリカーボネートオリゴマーとポリオルガノシロキサン部を構成する末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサン（ポリジメチルシロキサン、ポリジエチレンシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなど）とを、塩化メチレンなどの溶媒に溶解させ、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を加え、トリエチルアミンなどの触媒を用い、界面重縮合反応することにより製造することができる。
【００１６】
ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体のポリカーボネート部の重合度は、３〜１００、ポリジメチルシロキサン部の重合度は２〜５００程度のものが好ましく用いられる。また、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体中のポリジメチルシロキサンの含有量としては、通常０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％の範囲である。本発明に用いられるポリカーボネート樹脂、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体などの粘度平均分子量は通常１０，０００〜１００，０００、好ましくは１１，０００〜３０，０００、特に好ましくは１２，０００〜３０，０００である。ここで、これらの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、ウベローデ型粘度計を用いて、２０℃における塩化メチレン溶液の粘度を測定し、これより極限粘度 ［η〕を求め、次式にて算出するものである。
［η〕＝１．２３×１０−５Ｍｖ０．８３
【００１７】
次に、本発明のポリカーボネート樹脂として、ポリカーボネート樹脂とＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体との混合樹脂を用いる場合には、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の含有量が１〜９９重量％、好ましくは５〜５０重量％であり、混合樹脂中のポリジメチルシロキサンの含有量が０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％となるように配合される。
【００１８】
本発明における、（Ｂ）成分としての、官能基含有シリコーン化合物としては官能基を有する（ポリ）オルガノシロキサン類であり、その骨格としては、式Ｒ１ａＲ２ｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２ 〔Ｒ１ は官能基含有基、Ｒ２ は炭素数１〜１２の炭化水素基、０＜ａ≦３、０≦ｂ＜３、０＜ａ＋ｂ≦３〕で表される基本構造を有する重合体、共重合体である。また、官能基としては、アルコキシ基、アリールオキシ、ポリオキシアルキレン基、水素基、水酸基、カルボキシル基、シアノール基、アミノ基、メルカプト基、エポキシ基などを含有するものである。
【００１９】
これら官能基としては、複数の官能基を有するシリコーン化合物、異なる官能基を有するシリコーン化合物を併用することもできる。この官能基を有するシリコーン化合物は、その官能基（Ｒ１ ）／炭化水素基（Ｒ２ ）が、通常０．１〜３、好ましくは０．３〜２程度のものである。
これらシリコーン化合物は液状物、ハウダーなどであるが、溶融混練において分散性の良好なものが好ましい。たとえば、室温での粘度が１，０００〜５００，０００ｃｓｔ程度の液状のものを例示できる。本発明のポリカーボネート樹脂組成物にあっては、シリコーン化合物が液状であっても、組成物に均一に分散するとともに、成形時や成形品の表面にブリードすることが少ない特徴がある。
【００２０】
この官能基含有シリコーン化合物は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部含有することができる。なお、この官能基含有シリコーン化合物の含有量は、ポリカーボネート樹脂として、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を含有するポリカーボネート樹脂を用いた場合には、組成物全体におけるシリコーンの含有量も考慮して、適宜決定することができる。この場合は、既にある程度のシリコーンを含有しているので、官能基含有シリコーン化合物の含有量を少なくすることができ、また、組成物全体中のシリコーン含有量が低下しても難燃性のレベルを高く維持できる効果がある。
【００２１】
次に、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の（Ｃ）成分としてのコア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体は、コア（芯）とシェル（殻）から構成される２層構造を有しており、コア部分は軟質なゴム状態であって、その表面のシェル部分は硬質な樹脂状態であり、弾性体自体は粉末状（粒子状態）であるグラフトゴム状弾性体である。このコア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体は、ポリカーボネート樹脂と溶融ブレンドした後も、その粒子状態は、大部分がもとの形態を保っている。配合されたグラフトゴム状弾性体の大部分がもとの形態を保っていることにより、均一に分散し表層剥離を起こさない効果が得られる。
【００２２】
このコア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体としては、種々なものを挙げることができる。市販のものとしては、例えばハイブレンＢ６２１（日本ゼオン株式会社製）、ＫＭ−３３０（ローム＆ハース株式会社製）、メタブレンＷ５２９、メタブレンＳ２００１、メタブレンＣ２２３、メタブレンＢ６２１（三菱レイヨン株式会社製）等が挙げられる。
【００２３】
これらの中で、例えば、アルキルアクリレートやアルキルメタクリレート、ジメチルシロキサンを主体とする単量体から得られるゴム状重合体の存在下に、ビニル系単量体の１種または２種以上を重合させて得られるものが挙げられる。ここで、アルキルアクリレートやアクリルメタクリレートとしては、炭素数２〜１０アルキル基を有するものが好適である。具体的には、例えばエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート等が挙げられる。これらのアルキルアクリレート類を主体とする単量体から得られるゴム状弾性体としては、アルキルアクリレート類７０重量％以上と、これと共重合可能な他のビニル系単量体、例えばメチルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン等３０重量％以下とを反応させて得られる重合体が挙げられる。なお、この場合、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能性単量体を架橋剤として適宜添加して反応させてもよい。
【００２４】
ゴム状重合体の存在下に反応させるビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。これらの単量体は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよいし、また、他のビニル系重合体、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物や、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル化合物等と共重合させてもよい。この重合反応は、例えば塊状重合、懸濁重合、乳化重合などの各種方法によって行うことができる。特に、乳化重合法が好適である。
【００２５】
このようにして得られるコア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体は、前記ゴム状重合体を２０重量％以上含有していることが好ましい。このようなコア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体としては、具体的には６０〜８０重量％のｎ−ブチルアクリレートと、スチレン、メタクリル酸メチルとのグラフト共重合体などのＭＡＳ樹脂弾性体が挙げられる。また、ポリシロキサンゴム成分が５〜９５重量％とポリアクリル（メタ）アクリレートゴム成分９５〜５重量％とが、分離できないように相互に絡み合った構造を有する、平均粒子径が０．０１〜１μｍ程度の複合ゴムに少なくとも一種のビニル単量体がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体が特に好ましい。この共重合体は、それぞれのゴム単独でのグラフト共重合体よりも耐衝撃改良効果が高い。この複合ゴム系グラフト共重合体は、市販品としての、三菱レーヨン株式会社製メタブレンＳ−２００１などとして、入手できる。
【００２６】
この、（Ｃ）成分であるコア／シエルタイプグラフトゴム状弾性体の含有量は、（Ａ）ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。ここで、グラフトゴム状弾性体の含有量が０．２重量部未満であると、耐衝撃性の改良効果が低く、１０重量％を越えると難燃性性、耐熱性、剛性が低くなる場合があり、通常は１０重量部までで十分である。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、（Ｂ）成分である官能基含有シリコーン化合物と（Ｃ）成分であるコア／シエルタイプグラフトゴム状弾性体を比較的少量併用することによって、初めてすぐれた効果を発揮するものである。なお、ここでコア／シェルタイプグラフトゴム状弾性体に代えて、他のグラフト共重合体を用いた場合には、耐衝撃強度の改良は見られる場合もあるが、本発明の最終目的である難燃性のレベルを維持することが困難である場合がある。
【００２７】
なお、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、難燃性、耐衝撃性の観点からは、上記３成分により、十分本発明の目的を達成することができる。しかしながら、難燃性試験などにおける燃焼時の溶融滴下防止を目的にさらに、公知の溶融滴下防止剤を含有することができる。溶融滴下防止剤としては、（Ｄ）フルオロオレフィン樹脂を好適に用いることができる。ここで（Ｄ）フルオロオレフィン樹脂としては、通常フルオロエチレン構造を含む重合体、共重合体であり、たとえば、ジフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合体である。好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、その平均分子量は、５００，０００以上であることが好ましく、特に好ましくはは５００，０００〜１０，０００，０００である。本発明で用いることができるポリテトラフルオロエチレンとしては、現在知られているすべての種類のものを用いることができる。
【００２８】
なお、ポリテトラフルオロエチレンのうち、フィブリル形成能を有するものを用いると、さらに高い溶融滴下防止性を付与することができる。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）には特に制限はないが、例えば、ＡＳＴＭ規格において、タイプ３に分類されるものが挙げられる。その具体例としては、例えばテフロン６−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）、ポリフロンＤ−１、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＦ２０１（ダイキン工業株式会社製）、ＣＤ０７６（旭アイシーアイフロロポリマーズ株式会社製）等が挙げられる。
【００２９】
また、上記タイプ３に分類されるもの以外では、例えばアルゴフロンＦ５（モンテフルオス株式会社製）、ポリフロンＭＰＡ、ポリフロンＦＡ−１００（ダイキン工業株式会社製）等が挙げられる。これらのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。上記のようなフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、例えばテトラフルオロエチレンを水性溶媒中で、ナトリウム、カリウム、アンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下で、１〜１００ｐｓｉの圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合させることによって得られる。
【００３０】
ここで、フルオロオレフィン樹脂の含有量は、前記（Ａ）および（Ｂ）からなる樹脂１００重量部に対して、０．０２〜５重量部、好ましくは、０．０５〜２重量部である。ここで、０．０２重量部未満であると、目的とする難燃性における溶融滴下防止性が十分でない場合があり、５重量部を越ても、これに見合った効果の向上はなく、耐衝撃性、成形品外観に悪影響を与える場合がある。したがって、それぞれの成形品に要求される難燃性の程度、たとえば、ＵＬ−９４のＶ−０、Ｖ−１、Ｖ−２などにより他の含有成分の使用量などを考慮して適宜決定することができる。
【００３１】
また、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物には、必要により、無機充填剤を、成形品の剛性、さらには難燃性をさらに向上させるために含有させることができる。ここで、無機充填剤としては、タルク、マイカ、カオリン、珪藻土、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維などをあげることができる。なかでも、板状であるタルク、マイカなどや、繊維状の充填剤が好ましい。タルクとしては、、マグネシウムの含水ケイ酸塩であり、一般に市販されているものを用いることができる。また、タルクなどの無機充填剤の平均粒径は０．１〜５０μｍ、好ましくは、０．２〜２０μｍである。これら無機充填剤、特にタルクを含有させることにより、剛性向上効果に加えて、シリコーン化合物の配合量を減少させることができる場合がある。
【００３２】
ここで、無機充填剤の含有量は、、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは、２〜５０重量部である。ここで、１重量部未満であると、目的とする剛性、難燃性改良効果が十分でない場合があり、１００重量部を越えると、耐衝撃性、溶融流動性が低下する場合があり、成形品の厚み、樹脂流動長など、成形品の要求性状と成形性を考慮して適宜決定することができる。
【００３３】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、成形性、耐衝撃性、外観改善、耐候性改善、剛性改善等の目的で、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）からなる必須成分に、（Ｄ）などの任意成分の一種以上とともに、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂に常用されている添加剤成分を必要により含有することができる。例えば、フェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤、帯電防止剤、ポリアミドポリエーテルブロック共重合体（永久帯電防止性能付与）、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤（耐候剤）、可塑剤、抗菌剤、相溶化剤、着色剤（染料、顔料）等が挙げられる。任意成分の配合量は、本発明の，難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の特性が維持される範囲であれば特に制限はない。
【００３４】
次に、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、前記の各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を上記割合で、さらに必要に応じて用いられる、（Ｄ）などの各種任意成分を適当な割合で配合し、混練することにより得られる。このときの配合および混練は、通常用いられている機器、例えばリボンブレンダー、ドラムタンブラーなどで予備混合して、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等を用いる方法で行うことができる。混練の際の加熱温度は、通常２４０〜３００℃の範囲で適宜選択される。この溶融混練成形としては、押出成形機、特にベント式の押出成形機の使用が好ましい。なお、ポリカーボネート樹脂以外の含有成分は、あらかじめ、ポリカーボネート樹脂あるいは他の熱可塑性樹脂と溶融混練、すなわちマスターバッチとして添加することもできる。
【００３５】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、上記の溶融混練成形機、あるいは、得られたペレットを原料として、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法、発泡成形法などにより各種成形品を製造することができる。しかし、上記溶融混練方法により、ペレット状の成形原料を製造し、ついで、このペレットを用いて、射出成形、射出圧縮成形による射出成形品の製造に特に好適に用いることができる。なお、射出成形方法としては、外観のヒケ防止のため、あるいは軽量化のためのガス注入成形を採用することもできる。
【００３６】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物から得られる成形品としては、複写機、ファックス、テレビ、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジなどの電気・電子機器のハウジウングまたは部品、さらには、自動車部品など他の分野にも用いられる。
【００３７】
【実施例】
本発明について実施例および比較例を示してより具体的に説明するが、これらに、何ら制限されるものではない。
実施例１〜３および比較例１〜７
表１、表２に示す割合で各成分を配合〔（Ａ）成分は重量％、他の成分は、（Ａ）成分樹脂１００重量部に対する重量部で示す。〕し、ベント式二軸押出成形機（機種名：ＴＥＭ３５、東芝機械株式会社製）に供給し、２８０℃で溶融混練し、ペレット化した。なお、すべての実施例および比較例において、酸化防止剤としてイルガノックス１０７６（チバ・スペシヤルティ・ケミカルズ株式会社製）０．２重量部およびアデカスタブＣ（旭電化工業株式会社社製）０．１重量部をそれぞれ配合した。得られたペレットを、１２０℃で１２時間乾燥した後、成形温度２７０℃、金型温度８０℃で射出成形して試験片を得た。得られた試験片を用いて性能を各種試験によって評価し、その結果を表１に示した。
【００３８】
なお、用いた成形材料および性能評価方法を次に示す。
（Ａ）ポリカーボネート樹脂
ＰＣ：タフロン Ａ１７００（出光石油化学株式会社製）：ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂、ＭＩ＝２７ｇ／１０分（３００℃、１．２Ｋｇ荷重）、粘度平均分子量：１７，０００
ＰＣ−ＰＤＭＳ：ビスフェノールＡ−ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）共重合体、ＭＩ＝４５ｇ／１０分（３００℃、１．２Ｋｇ荷重）、ＰＤＭＳ鎖長（ｎ＝３０、ＰＤＭＳ含有量＝４重量％、粘度平均分子量：１５，０００〔特開平８−８１６２０公報の製造例３−２（Ａ２ ）により製造された共重合体〕
（Ｂ）シリコーン化合物
シリコーン−１：ビニル基メトキシ基含有メチルフェニルシリコーン、ＫＲ２１９（信越化学工業株式会社製）、粘度＝１，８００ｃｓｔ
シリコーン−２：メトキシ基含有ジメチルシリコーン、ＫＣ−８９（信越化学工業株式会社製）、粘度＝２，０００ｃｓｔ
シリコーン−３：ジメチルシリコーン、ＳＨ２００（東レダウコーニング株式会社製）、粘度＝３５，０００ｃｓｔ
【００３９】
（Ｃ）コアシェルタイプグラフトゴム状弾性体
ゴム状弾性体−１：複合ゴム系グラフト共重合体：メタブレンＳ２００１（三菱レーヨン株式会社製）：ポリジメチルシロキサン含有量：５０重量％以上
ゴム状弾性体−２：ＭＢＳ系グラフト共重合体：メタブレンＣ２２３（三菱レーヨン株式会社製）ポリブタジェン含有量：６０重量％以上
ゴム状弾性体−３：ＳＢＳ系グラフト共重合体（比較）：ＶＥＣＴＯＲ８５５０−５（ＤｅｘｃｏＰｏｌｙｍｅｒｓ社製）
（Ｄ）フルオロオレフィン樹脂
ＰＴＦＥ：ＣＤ０７６（旭硝子株式会社製）
（Ｅ）ハロゲン系難燃剤
ＴＢＡオリゴマー：テトラブロモビスフェノールＡオリゴマー：ＦＧ７５００（帝人化成株式会社製）
【００４０】
〔性能評価方法］
（１）溶融流動性
ＭＩ（メルトインデックス）：ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠。３００℃、１．２ｋｇ荷重
（２）ＩＺＯＤ（アイゾット衝撃強度）
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠、２３℃（肉厚１／８インチ）、単位：ｋＪ／ｍ２
（３）難燃性
ＵＬ９４燃焼試験に準拠（試験片厚み：１．５ｍｍ）
（４）リサイクル性
各組成物ペレットを用いて、成形温度３００℃、金型温度８０℃の条件で射出成形によりノートパソコンハウジング（Ａ４タイプ）を成形した。この成形品を粉砕して、１００％リサイクル原料として再度、同条件で試験片を成形した。
１．リサイクル成形試験片のＩＺＯＤ衝撃強度を測定した。
２．リサイクル成形試験片の色調変化を測定した。ＪＩＳ Ｈ７１０３（黄変度試験方法）に準拠して、色差計でリサイクル前後の試験片の色相（Ｌ，ａ，ｂ）を測定し、色相変化を色差（ΔＥ）として算出した。
【００４１】
【表１】
【表２】
表１の結果から明らかなように、本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からの成形品は、実施例１と比較例１、２から、本発明が難燃性と耐衝撃性を共に満足するものであることが明らかである。また、比較例５より本発明で用いるコア／シエルタイプグラフトゴム状弾性体以外のゴム状弾性体を用いたのでは、難燃性を維持することができない。さらに、比較例７のハロゲン系難燃剤の場合との比較において、同等以上の難燃性を有するとともに、リサイクル性が格段に向上していることが明らかである。また、ポリカーボネート樹脂として、ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を用いる場合に組成物中のトータルシリコーン量を少なくできる効果がある。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、ノンハロゲンで、かつ少量の添加剤の含有ですぐれた難燃特性が得られ、結果として耐衝撃性、熱安定性にすぐれる。また、これらの特性により、リサイクル性にすぐれ、再生使用が可能となり、環境問題、省資源に貢献できるものである。したがって、ＯＡ機器、情報機器、家庭電化機器などの電気・電子機器、自動車部品などその応用分野の拡大が期待される。
Claims (5)
- （Ａ）ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）官能基含有シリコーン化合物０．１〜１０重量部および（Ｃ）コア／シエルタイプグラフトゴム状弾性体０．２〜１０重量部を含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
- （Ａ）ポリカーボネート樹脂が、少なくともポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を含みポリカーボネート樹脂中のポリオルガノシロキサン含有量が０．１〜１０重量％である請求項１記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
- さらに、（Ｄ）ポリフルオロオレフィン樹脂を、０．０２〜５重量部含有する請求項１または２記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物からなる電気・電子機器のハウジングまたは部品である射出成形品。
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