JP2017088738A - ポリカーボネート樹脂組成物、成形体 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐衝撃性および耐熱着色性に優れた成形体を与えるポリカーボネート樹脂組成物の提供。【解決手段】ポリカーボネート樹脂（Ａ）、特定の構成単位を有するポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ）、ならびにポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｃ１）にビニル単量体（ｃ２）をグラフト重合して得られるゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）を含むポリカーボネート樹脂組成物であって、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ）との合計１００質量％のうち、ポリカーボネート樹脂（Ａ）が７５〜９９質量％であり、ポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ）が１〜２５質量％であるポリカーボネート樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物、成形体に関する。
ポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体を含む成形体は、機械強度、耐熱性、電気特性、寸法安定性、難燃性、透明性等に優れることから、電気機器、電子機器、ＯＡ機器等の各種機器の部材（筐体等）、自動車部品、建築部材等に用いられている。
しかしながら、ポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体を含むポリカーボネート樹脂組成物からなる成形体は、低温や試験片の厚みが厚い場合の耐衝撃性が劣る課題があり、使用できる製品形態や環境に制限がある。これらの条件下での耐衝撃性を改良する手段として、ポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体にゴム含有グラフト共重合体を添加したポリカーボネート樹脂組成物に関する発明があり、特許文献１が以下の組成物を開示している。
ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体３０〜１００質量％、及び、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合以外の芳香族ポリカーボネート０〜７０質量％である樹脂混合物１００質量部に対して、ポリオルガノシロキサン−アクリル系複合ゴム１〜５．５質量部を含み、粘度平均分子量が１７０００〜２３０００である、ポリカーボネート系樹脂組成物。
しかしながら、特許文献１に記載されたポリカーボネート樹脂組成物は、耐衝撃性は向上するものの、耐熱着色性に劣る、すなわち熱をかけると強く着色する性質を有し、ヒートエージング後の外観が悪化するという課題がある。
しかしながら、ポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体を含むポリカーボネート樹脂組成物からなる成形体は、低温や試験片の厚みが厚い場合の耐衝撃性が劣る課題があり、使用できる製品形態や環境に制限がある。これらの条件下での耐衝撃性を改良する手段として、ポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体にゴム含有グラフト共重合体を添加したポリカーボネート樹脂組成物に関する発明があり、特許文献１が以下の組成物を開示している。
ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体３０〜１００質量％、及び、ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合以外の芳香族ポリカーボネート０〜７０質量％である樹脂混合物１００質量部に対して、ポリオルガノシロキサン−アクリル系複合ゴム１〜５．５質量部を含み、粘度平均分子量が１７０００〜２３０００である、ポリカーボネート系樹脂組成物。
しかしながら、特許文献１に記載されたポリカーボネート樹脂組成物は、耐衝撃性は向上するものの、耐熱着色性に劣る、すなわち熱をかけると強く着色する性質を有し、ヒートエージング後の外観が悪化するという課題がある。
本発明は、耐衝撃性および耐熱着色性に優れた成形体を与えるポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
本発明は、下記の態様を有する。
［１］ポリカーボネート樹脂（Ａ）、化学式（Ｉ）で表される構成単位および化学式（ＩＩ）で表される構成単位を有するポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ）、ならびにポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｃ１）にビニル単量体（ｃ２）をグラフト重合して得られるゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）を含むポリカーボネート樹脂組成物であって、
ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ）との合計１００質量％のうち、ポリカーボネート樹脂（Ａ）が７５〜９９質量％であり、ポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ）が１〜２５質量％であるポリカーボネート樹脂組成物。
［１］ポリカーボネート樹脂（Ａ）、化学式（Ｉ）で表される構成単位および化学式（ＩＩ）で表される構成単位を有するポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ）、ならびにポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｃ１）にビニル単量体（ｃ２）をグラフト重合して得られるゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）を含むポリカーボネート樹脂組成物であって、
ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ）との合計１００質量％のうち、ポリカーボネート樹脂（Ａ）が７５〜９９質量％であり、ポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ）が１〜２５質量％であるポリカーボネート樹脂組成物。
［２］化学式（Ｉ）で表される構成単位が、化学式（ＩＩＩ）で表される構成単位である［１］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［３］化学式（ＩＩ）で表される構成単位の平均繰り返し数ｎが１〜４０である［１］または［２］に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［４］化学式（ＩＩ）で表される構成単位が、化学式（ＩＶ）で表される構成単位である［１］〜［３］のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［４］化学式（ＩＩ）で表される構成単位が、化学式（ＩＶ）で表される構成単位である［１］〜［３］のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［５］ポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ）の割合が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ）との合計１００質量％のうち、１〜１８質量％である［１］〜［４］のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［６］ポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ）の割合が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ）との合計１００質量％のうち、１〜８質量％である［１］〜［５］のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［７］ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｃ１）がオルガノシロキサン−アクリル系複合ゴム、およびオルガノシロキサン−スチレン系複合ゴムから選ばれる少なくとも一つ以上である［１］〜［６］のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［８］ビニル単量体（ｃ２）が（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む［１］〜［７］のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［９］ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｃ１）の割合が、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｃ１）とビニル単量体（ｃ２）との合計１００質量％のうち、６０〜９９質量％である［１］〜［８］のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［１０］ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）の含有量が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）およびポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部である［１］〜［９］のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［１１］［１］〜［１０］のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形体。
［６］ポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ）の割合が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ）との合計１００質量％のうち、１〜８質量％である［１］〜［５］のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［７］ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｃ１）がオルガノシロキサン−アクリル系複合ゴム、およびオルガノシロキサン−スチレン系複合ゴムから選ばれる少なくとも一つ以上である［１］〜［６］のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［８］ビニル単量体（ｃ２）が（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む［１］〜［７］のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［９］ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｃ１）の割合が、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｃ１）とビニル単量体（ｃ２）との合計１００質量％のうち、６０〜９９質量％である［１］〜［８］のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［１０］ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）の含有量が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）およびポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部である［１］〜［９］のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
［１１］［１］〜［１０］のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形体。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、耐衝撃性と耐熱着色性に優れた成形体を与えることができる。
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「構成単位」とは、単量体が重合することによって形成された重合体において、単量体に由来する構成単位、および重合体を処理することによって構成単位の一部が別の構造に変換された構成単位を意味する。
「質量平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される、ポリスチレン換算の質量平均分子量である。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
「構成単位」とは、単量体が重合することによって形成された重合体において、単量体に由来する構成単位、および重合体を処理することによって構成単位の一部が別の構造に変換された構成単位を意味する。
「質量平均分子量」は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される、ポリスチレン換算の質量平均分子量である。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
（ポリカーボネート樹脂（Ａ））
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、主鎖に炭酸エステル結合（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）を有する高分子化合物であればよく、特に制限はない。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）としては、通常、２価フェノールとカーボネート前駆体との反応によって製造される芳香族ポリカーボネートが挙げられる。具体的には、２価フェノールとカーボネート前駆体とを、溶液法または溶融法によって反応させて製造されたものが挙げられる。より具体的には、２価フェノールとホスゲンとを反応させて製造されたもの、２価フェノールとジフェニルカーボネート等とをエステル交換法によって反応させて製造されたものが挙げられる。
本明細書において、２価フェノールとは、分子内に２つのフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物をいう。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、主鎖に炭酸エステル結合（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）を有する高分子化合物であればよく、特に制限はない。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）としては、通常、２価フェノールとカーボネート前駆体との反応によって製造される芳香族ポリカーボネートが挙げられる。具体的には、２価フェノールとカーボネート前駆体とを、溶液法または溶融法によって反応させて製造されたものが挙げられる。より具体的には、２価フェノールとホスゲンとを反応させて製造されたもの、２価フェノールとジフェニルカーボネート等とをエステル交換法によって反応させて製造されたものが挙げられる。
本明細書において、２価フェノールとは、分子内に２つのフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物をいう。
２価フェノールとしては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡともいう〕、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，３−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、およびこれらのハロゲン置換体等が挙げられる。これらの他に、２価フェノールとしては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等が挙げられる。
２価フェノールとしては、コストの点から、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系が好ましく、ビスフェノールＡが特に好ましい。
２価フェノールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
２価フェノールとしては、コストの点から、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系が好ましく、ビスフェノールＡが特に好ましい。
２価フェノールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
カーボネート前駆体としては、カルボニルジハライド、カルボニルジエステル、ハロホルメート等が挙げられ、具体的には、ホスゲン、２価フェノールのジハロホルメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。
カーボネート前駆体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
カーボネート前駆体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、分岐構造を有していてもよい。ポリカーボネート樹脂（Ａ）に分岐構造を導入するための分岐剤としては、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、フロログリシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）等が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、エステル前駆体（テレフタル酸等の分子内に２つのカルボキシル基を有する化合物またはそのエステル形成誘導体等）の存在下で、２価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるポリエステル−ポリカーボネート樹脂であってもよい。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、種々のポリカーボネート樹脂の混合物であってもよい。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、種々のポリカーボネート樹脂の混合物であってもよい。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造の際には、分子量の調節のために、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール等を用いてもよい。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、粘度法により算出することができ、１５，０００〜３０，０００が好ましく、１７，０００〜２５，０００がより好ましい。粘度平均分子量が前記範囲内であれば、ポリカーボネート樹脂組成物の成形性が優れる傾向にある。
粘度法としては、例えば、塩化メチレン中２０℃におけるウベローデ型粘度計による測定法が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、透明性に優れた成形体が得られることから、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）の粘度平均分子量は、粘度法により算出することができ、１５，０００〜３０，０００が好ましく、１７，０００〜２５，０００がより好ましい。粘度平均分子量が前記範囲内であれば、ポリカーボネート樹脂組成物の成形性が優れる傾向にある。
粘度法としては、例えば、塩化メチレン中２０℃におけるウベローデ型粘度計による測定法が挙げられる。
ポリカーボネート樹脂（Ａ）は、透明性に優れた成形体が得られることから、芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
（ポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ））
本発明で用いられるポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ）は、化学式（Ｉ）で表される構成単位および（ＩＩ）で表される構成単位を含む共重合体である。
本発明で用いられるポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ）は、化学式（Ｉ）で表される構成単位および（ＩＩ）で表される構成単位を含む共重合体である。
化学式（Ｉ）で表される構成単位は、特に限定されないが、成形体の耐熱性が優れる傾向にあることから化学式（ＩＩＩ）で表される構成単位が好適である。
化学式（ＩＩＩ）で表される構成単位以外の、化学式（Ｉ）で表される構成単位としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−テトラメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；４，４’−ジヒドロキシフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテル等のジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；４，４’−ジヒロキシジフェニル等のジヒドロキシジフェニル類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のジヒドロキシジアリールフルオレン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン等のジヒドロキシジアリールアダマンタン類；４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、１０，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−９−アントロン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２，３−ジオキサペンタエン等が挙げられる。
これら構成単位は、単独で又は二種以上を混合して用いてもよい。
これら構成単位は、単独で又は二種以上を混合して用いてもよい。
化学式（ＩＩ）で表される構成単位は、特に限定されないが、成形体の耐衝撃性が優れることから化学式（ＩＶ）で表される構成単位が好適である。
上記化学式（Ｉ）で表される構成単位の含有量は、ポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ）中、好ましくは７０〜９８質量％、より好ましくは８５〜９８質量％、更に好ましくは９０〜９７質量％である。また、上記化学式（ＩＩ）で表される構成単位の含有量は、ポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ）中、好ましくは２〜３０質量％、より好ましくは２〜１５質量％、更に好ましくは３〜１０質量％である。化学式（ＩＩ）で表される構成単位の含有量が２質量％以上であれば耐衝撃性に優れる傾向にある。化学式（ＩＩ）で表される構成単位の含有量が３０質量％以下であれば耐熱性に優れる傾向にある。
ポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ）において、上記化学式（Ｉ）および上記化学式（ＩＩＩ）における構成単位の平均繰り返し数ｍは、１〜５００が好ましく、１０〜３００がより好ましく、４０〜２００が更に好ましい。平均繰り返し数ｍが１以上であれば成形体の耐衝撃特性に優れる傾向にある。平均繰り返し数ｍが５００以下であると成形加工性に優れる傾向にある。
ポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ）において、上記化学式（ＩＩ）および上記化学式（ＩＶ）における構成単位の平均繰り返し数ｎは、１〜４０が好ましく、５〜３０がより好ましく、１０〜３０がさらに好ましい。平均繰り返し数ｎが１以上であれば耐衝撃性に優れる傾向にある。平均繰り返し数ｎが３０以下であると耐熱性に優れる傾向にある。
ポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ）において、上記化学式（ＩＩ）および上記化学式（ＩＶ）における構成単位の平均繰り返し数ｎは、１〜４０が好ましく、５〜３０がより好ましく、１０〜３０がさらに好ましい。平均繰り返し数ｎが１以上であれば耐衝撃性に優れる傾向にある。平均繰り返し数ｎが３０以下であると耐熱性に優れる傾向にある。
ポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ）の質量平均分子量は、１０，０００〜１００，０００が好ましく、２０，０００〜７０，０００がより好ましく、３０，０００〜６０，０００がさらに好ましい。ポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ）の質量平均分子量が１０，０００以上であれば、耐衝撃性に優れた成形体が得られる傾向にある。ポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ）の質量平均分子量が１００，０００以下であれば、成形性が優れた樹脂組成物が得られる傾向にある。
（ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ））
本発明のゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）は、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｃ１）にビニル単量体（ｃ２）をグラフト重合したゴム含有グラフト共重合体である。
本発明のゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）は、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｃ１）とビニル単量体（ｃ２）との合計１００質量％中、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｃ１）の含有量が６０〜９９質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましく、８０〜９５質量％であることがさらに好ましい。ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｃ１）の含有量が６０質量％以上であれば、得られる成形体の耐衝撃性が優れる傾向にあり、９９質量％以下であれば、ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）を樹脂に配合した際の分散性が向上する傾向にある。
本発明のゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）は、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｃ１）とビニル単量体（ｃ２）との合計１００質量％に中、ビニル単量体（ｃ２）を重合して得られるグラフト部が１〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
本発明のゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）は、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｃ１）にビニル単量体（ｃ２）をグラフト重合したゴム含有グラフト共重合体である。
本発明のゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）は、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｃ１）とビニル単量体（ｃ２）との合計１００質量％中、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｃ１）の含有量が６０〜９９質量％であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましく、８０〜９５質量％であることがさらに好ましい。ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｃ１）の含有量が６０質量％以上であれば、得られる成形体の耐衝撃性が優れる傾向にあり、９９質量％以下であれば、ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）を樹脂に配合した際の分散性が向上する傾向にある。
本発明のゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）は、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｃ１）とビニル単量体（ｃ２）との合計１００質量％に中、ビニル単量体（ｃ２）を重合して得られるグラフト部が１〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
（ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｃ１））
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｃ１）は、ポリオルガノシロキサン（Ｃ１−１）およびポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｃ１−２）から選ばれる１種または２種である。
本発明のゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）は成形体の発色性が優れることから、ポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｃ１−２）を用いることが好ましく、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｃ１）がオルガノシロキサン−アクリル系複合ゴム、およびオルガノシロキサン−スチレン系複合ゴムから選ばれる少なくとも一つ以上であることがさらに好ましい。
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｃ１）は、ポリオルガノシロキサン（Ｃ１−１）およびポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｃ１−２）から選ばれる１種または２種である。
本発明のゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）は成形体の発色性が優れることから、ポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｃ１−２）を用いることが好ましく、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｃ１）がオルガノシロキサン−アクリル系複合ゴム、およびオルガノシロキサン−スチレン系複合ゴムから選ばれる少なくとも一つ以上であることがさらに好ましい。
（ポリオルガノシロキサン（Ｃ１−１））
ポリオルガノシロキサン（Ｃ１−１）は、オルガノシロキサン、必要に応じてポリオルガノシロキサン用グラフト交叉剤（以下、「シロキサン交叉剤」という。）、ポリオルガノシロキサン用架橋剤（以下、「シロキサン架橋剤」という。）及び末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマー等から成るオルガノシロキサン混合物を乳化重合して得られる。
ポリオルガノシロキサン（Ｃ１−１）は、オルガノシロキサン、必要に応じてポリオルガノシロキサン用グラフト交叉剤（以下、「シロキサン交叉剤」という。）、ポリオルガノシロキサン用架橋剤（以下、「シロキサン架橋剤」という。）及び末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマー等から成るオルガノシロキサン混合物を乳化重合して得られる。
オルガノシロキサンとしては、鎖状オルガノシロキサン、環状オルガノシロキサンのいずれも用いることができる。環状オルガノシロキサンは、重合安定性が高く、重合速度が大きいため好ましい。環状オルガノシロキサンとしては、３員環以上の環状オルガノシロキサンが好ましく、３〜６員環の環状オルガノシロキサンがより好ましい。環状オルガノシロキサンとしては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
シロキサン架橋剤としては、前記オルガノシロキサンと結合し得る官能基を３つ又は４つ有するものが好ましい。シロキサン架橋剤としては、例えば、トリメトキシメチルシラン等のトリアルコキシアルキルシラン；トリエトキシフェニルシラン等のトリアルコキシアリールシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、テトラアルコキシシランが好ましく、テトラエトキシシランがさらに好ましい。
シロキサン交叉剤としては、前記オルガノシロキサンとシロキサン結合を介して結合し、ポリ（メタ）アクリル酸エステルを構成する単量体やビニル単量体等のビニル単量体と結合を形成し得るものが好ましい。オルガノシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル基を有するアルコキシシラン化合物が好ましい。シロキサン交叉剤を用いることによって、任意のビニル共重合体と重合可能な官能基を有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。ポリオルガノシロキサンが任意のビニル単量体と重合可能な官能基を有することにより、ポリオルガノシロキサンと、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルやビニル単量体を化学的に結合させることができる。
シロキサン系グラフト交叉剤としては、化学式（Ｖ）で表されるシロキサンを挙げることができる。
ＲＳｉ（Ｒ５）ｌ（ＯＲ６）（３−ｌ）・・・（Ｖ）
化学式（Ｖ）中、Ｒ５は、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基を示す。Ｒ６は、アルコキシ基における有機基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基を挙げることができる。ｌは、０、１又は２を示す。Ｒは、化学式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表されるいずれかの基を示す。
［化学式（Ｖ１）〜（Ｖ４）］
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ７）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ− （Ｖ−１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）−Ｃ６Ｈ４− （Ｖ−２）
ＣＨ２＝ＣＨ− （Ｖ−３）
ＨＳ−（ＣＨ２）ｑ− （Ｖ−４）
これらの式中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ、水素又はメチル基を示し、ｐは１〜６の整数を示し、ｑは１〜６の整数を示す。
ＲＳｉ（Ｒ５）ｌ（ＯＲ６）（３−ｌ）・・・（Ｖ）
化学式（Ｖ）中、Ｒ５は、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基を示す。Ｒ６は、アルコキシ基における有機基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、又はフェニル基を挙げることができる。ｌは、０、１又は２を示す。Ｒは、化学式（Ｖ−１）〜（Ｖ−４）で表されるいずれかの基を示す。
［化学式（Ｖ１）〜（Ｖ４）］
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ７）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｐ− （Ｖ−１）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ８）−Ｃ６Ｈ４− （Ｖ−２）
ＣＨ２＝ＣＨ− （Ｖ−３）
ＨＳ−（ＣＨ２）ｑ− （Ｖ−４）
これらの式中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ、水素又はメチル基を示し、ｐは１〜６の整数を示し、ｑは１〜６の整数を示す。
化学式（Ｖ−１）で表される官能基としては、メタクリロイルオキシアルキル基を挙げることができる。この基を有するシロキサンとしては、例えば、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシランを挙げることができる。
化学式（Ｖ−２）で表される官能基としては、ビニルフェニル基等を挙げることができる。この基を有するシロキサンとしては、例えば、ビニルフェニルエチルジメトキシシランを挙げることができる。
化学式（Ｖ−３）で表される官能基を有するシロキサンとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランを挙げることができる。
化学式（Ｖ−４）で表される官能基としては、メルカプトアルキル基を挙げることができる。この基を有するシロキサンとして、γ−メルカプトプロピルジメトキメチルシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルエトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
これらシロキサン系グラフト交叉剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
化学式（Ｖ−２）で表される官能基としては、ビニルフェニル基等を挙げることができる。この基を有するシロキサンとしては、例えば、ビニルフェニルエチルジメトキシシランを挙げることができる。
化学式（Ｖ−３）で表される官能基を有するシロキサンとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランを挙げることができる。
化学式（Ｖ−４）で表される官能基としては、メルカプトアルキル基を挙げることができる。この基を有するシロキサンとして、γ−メルカプトプロピルジメトキメチルシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルエトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
これらシロキサン系グラフト交叉剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーとは、オルガノシロキサンオリゴマーの末端にアルキル基等を有し、ポリオルガノシロキサンの重合を停止させるシロキサンオリゴマーをいう。
末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーとしては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、メトキシトリメチルシランを挙げることができる。
末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーとしては、例えば、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、メトキシトリメチルシランを挙げることができる。
オルガノシロキサン混合物１００質量％中のオルガノシロキサンの含有率は、６０〜１００質量％の範囲であることが好ましく、７０〜１００質量％の範囲であることがより好ましい。オルガノシロキサン混合物１００質量％中のシロキサン交叉剤の含有率は、０〜１０質量％の範囲であることが好ましい。オルガノシロキサン混合物１００質量％中のシロキサン架橋剤の含有率は、０〜３０質量％の範囲であることが好ましい。オルガノシロキサン混合物１００質量％中の末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーの含有率は０〜２０質量％であることが好ましい。
（ポリオルガノシロキサン（Ｃ１−１）の製造方法）
ポリオルガノシロキサン（Ｃ１−１）の製造方法としては特に制限はなく、例えば、以下の製造方法を採用できる。
まず、オルガノシロキサン、必要に応じてシロキサン系架橋剤、必要に応じてシロキサン系グラフト交叉剤、及び必要に応じて末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーを含むオルガノシロキサン混合物を乳化剤と水によって乳化させてエマルションを調製する。エマルション調製後、酸触媒存在以下において高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質を添加して酸を中和し、ポリオルガノシロキサンラテックスを得る。
本明細書において、ラテックスとは溶液中に重合体の粒子が安定に分散した系をいう。
この製造方法において、エマルションの調製方法としては、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーを用いる方法、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して高速攪拌により混合する方法などが挙げられる。これらの中でも、ホモジナイザーを使用する方法は、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径の分布が狭くなるので好ましい方法である。
重合の際の酸触媒の混合方法としては、オルガノシロキサン混合物、乳化剤及び水とともに一括して添加し、混合する方法、オルガノシロキサン混合物のエマルション中に酸触媒水溶液を一括して添加する方法、オルガノシロキサン混合物のエマルションを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下して混合する方法等が挙げられるが、ポリオルガノシロキサンの粒子径を制御しやすいことから、オルガノシロキサン混合物のエマルションを高温で保持し、次いで酸触媒水溶液を一括して添加する方法が好ましい。
ポリオルガノシロキサン（Ｃ１−１）の製造方法としては特に制限はなく、例えば、以下の製造方法を採用できる。
まず、オルガノシロキサン、必要に応じてシロキサン系架橋剤、必要に応じてシロキサン系グラフト交叉剤、及び必要に応じて末端封鎖基を有するシロキサンオリゴマーを含むオルガノシロキサン混合物を乳化剤と水によって乳化させてエマルションを調製する。エマルション調製後、酸触媒存在以下において高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質を添加して酸を中和し、ポリオルガノシロキサンラテックスを得る。
本明細書において、ラテックスとは溶液中に重合体の粒子が安定に分散した系をいう。
この製造方法において、エマルションの調製方法としては、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーを用いる方法、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して高速攪拌により混合する方法などが挙げられる。これらの中でも、ホモジナイザーを使用する方法は、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径の分布が狭くなるので好ましい方法である。
重合の際の酸触媒の混合方法としては、オルガノシロキサン混合物、乳化剤及び水とともに一括して添加し、混合する方法、オルガノシロキサン混合物のエマルション中に酸触媒水溶液を一括して添加する方法、オルガノシロキサン混合物のエマルションを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下して混合する方法等が挙げられるが、ポリオルガノシロキサンの粒子径を制御しやすいことから、オルガノシロキサン混合物のエマルションを高温で保持し、次いで酸触媒水溶液を一括して添加する方法が好ましい。
重合温度は、５０℃以上１００℃以下が好ましく、７０℃以上１００℃以下であることがさらに好ましい。また、重合時間は、オルガノシロキサン混合物のエマルション中に酸触媒水溶液を一括して添加して重合する場合には、通常２時間以上、好ましくは５時間以上である。通常、重合時間は１０時間以下である。
更に、−１５０℃以上３０℃以下の温度においては、シラノール間の架橋反応が進行することから、ポリオルガノシロキサンの架橋密度を上げるために、−１５０℃以上３０℃以下の温度で５時間から１００時間程度保持することもできる。
ポリオルガノシロキサンの重合反応は、上記重合反応によって生成したポリオルガノシロキサンラテックスを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液等のアルカリ性物質でｐＨ６〜８に中和することにより、終了させることができる。
更に、−１５０℃以上３０℃以下の温度においては、シラノール間の架橋反応が進行することから、ポリオルガノシロキサンの架橋密度を上げるために、−１５０℃以上３０℃以下の温度で５時間から１００時間程度保持することもできる。
ポリオルガノシロキサンの重合反応は、上記重合反応によって生成したポリオルガノシロキサンラテックスを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水溶液等のアルカリ性物質でｐＨ６〜８に中和することにより、終了させることができる。
上記製造方法で使用される乳化剤としてはオルガノシロキサンを乳化できれば特に制限されないが、アニオン系乳化剤又はノニオン系乳化剤が好ましい。アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムを挙げることができる。
ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールを挙げることができる。
これらの乳化剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
乳化剤の使用量は、オルガノシロキサン混合物１００質量部に対して、０．０５〜１２質量部であることが好ましく、乳化剤の使用量によって、ポリオルガノシロキサン（Ｃ１−１）を所望の粒子径に調整することが可能である。
オルガノシロキサン混合物１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部の乳化剤を使用することにより、ポリオルガノシロキサン（Ｃ１−１）の粒子径を１０〜２０００ｎｍに調整することができる。
ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールを挙げることができる。
これらの乳化剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
乳化剤の使用量は、オルガノシロキサン混合物１００質量部に対して、０．０５〜１２質量部であることが好ましく、乳化剤の使用量によって、ポリオルガノシロキサン（Ｃ１−１）を所望の粒子径に調整することが可能である。
オルガノシロキサン混合物１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部の乳化剤を使用することにより、ポリオルガノシロキサン（Ｃ１−１）の粒子径を１０〜２０００ｎｍに調整することができる。
ポリオルガノシロキサンの重合に用いられる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類及び硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの酸触媒は、１種で又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸を使用すると、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径分布を狭くすることができ、さらに、ポリオルガノシロキサンラテックス中の乳化剤成分に起因する成形品の外観不良を低減させることができるという点で好ましい。
ポリオルガノシロキサンのラテックスの質量平均粒子径は、１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。さらに１０ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましい。
ポリオルガノシロキサンのラテックスの質量平均粒子径は、以下の方法で測定した値を採用することができる。
ポリオルガノシロキサンのラテックスを脱イオン水で濃度約３％に希釈したものを試料として、ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて測定する。
測定は以下の条件で行うことが出来る。
カートリッジ：専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ（商品名：Ｃ−２０２）
キャリア液：専用キャリア液（商品名：２ＸＧＲ５００）
流速：１．４ｍｌ／分
圧力：約４０００ｐｓｉ
測定温度：３５℃
使用量：０．１ｍｌ
ポリオルガノシロキサンのラテックスの質量平均粒子径は、以下の方法で測定した値を採用することができる。
ポリオルガノシロキサンのラテックスを脱イオン水で濃度約３％に希釈したものを試料として、ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて測定する。
測定は以下の条件で行うことが出来る。
カートリッジ：専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ（商品名：Ｃ−２０２）
キャリア液：専用キャリア液（商品名：２ＸＧＲ５００）
流速：１．４ｍｌ／分
圧力：約４０００ｐｓｉ
測定温度：３５℃
使用量：０．１ｍｌ
（ポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｃ１−２））
本発明において、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｃ１）としては、ポリオルガノシロキサン（Ｃ１−１）およびビニル単量体（ｃ３）からなる重合体を含み、さらに必要に応じて架橋性単量体（ｃ４）からなる構成単位またはアクリル交叉剤（ｃ５）からなる構成単位を含む複合ゴム（Ｃ１−２）を使用することもできる。
複合ゴム（Ｃ１−２）を使用する場合、凝固性や、成形体の耐衝撃特性を向上することから、ビニル単量体（ｃ３）からなる重合体のガラス転移温度（Ｔｇともいう）が−１５０℃〜０℃であることが好ましく、−１３０℃〜−２０℃であることがより好ましく、−１２０℃〜−３０℃であることがさらに好ましい。
重合体のＴｇの数値は、Ｆｏｘの式（式１）により算出した値を用いる。単独重合体のＴｇの数値は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ Ｖｏｌｕｍｅ １（ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）に記載の数値を用いる。
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ））・・・（式１）
ただし各記号は以下を表す。
Ｔｇ：ガラス転移温度（℃）
ｗｉ：単量体ｉの重量分率
Ｔｇｉ：単量体ｉを重合して得られる単独重合体のガラス転移温度（℃）
本発明において、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｃ１）としては、ポリオルガノシロキサン（Ｃ１−１）およびビニル単量体（ｃ３）からなる重合体を含み、さらに必要に応じて架橋性単量体（ｃ４）からなる構成単位またはアクリル交叉剤（ｃ５）からなる構成単位を含む複合ゴム（Ｃ１−２）を使用することもできる。
複合ゴム（Ｃ１−２）を使用する場合、凝固性や、成形体の耐衝撃特性を向上することから、ビニル単量体（ｃ３）からなる重合体のガラス転移温度（Ｔｇともいう）が−１５０℃〜０℃であることが好ましく、−１３０℃〜−２０℃であることがより好ましく、−１２０℃〜−３０℃であることがさらに好ましい。
重合体のＴｇの数値は、Ｆｏｘの式（式１）により算出した値を用いる。単独重合体のＴｇの数値は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ Ｖｏｌｕｍｅ １（ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）に記載の数値を用いる。
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ））・・・（式１）
ただし各記号は以下を表す。
Ｔｇ：ガラス転移温度（℃）
ｗｉ：単量体ｉの重量分率
Ｔｇｉ：単量体ｉを重合して得られる単独重合体のガラス転移温度（℃）
ビニル単量体（ｃ３）としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル等のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体等が挙げられる。
ビニル単量体（ｃ３）からなる重合体は、質量平均分子量が１，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましく、５，０００以上３００，０００以下であることがより好ましい。
ビニル単量体（ｃ３）からなる重合体は、質量平均分子量が１，０００以上１，０００，０００以下であることが好ましく、５，０００以上３００，０００以下であることがより好ましい。
架橋性単量体（ｃ４）は、重合性不飽和結合を２つ以上有する多官能性単量体である。例えば、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、トリメリット酸トリアリル等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上併用できる。
アクリル交叉剤（ｃ５）は、反応性の異なる重合性不飽和結合を２つ以上有する多官能性単量体である。反応性が異なる基を有することにより、他の成分と共に重合される際に不飽和基を温存した状態で複合ゴム内に組み込まれ、グラフト共重合体の形成を可能とする。例えば、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上併用できる。アクリル交叉剤（ｃ５）は、架橋性単量体と同様に重合性不飽和結合を２つ以上有するため、架橋剤としての機能も有する。
アクリル交叉剤（ｃ５）は、反応性の異なる重合性不飽和結合を２つ以上有する多官能性単量体である。反応性が異なる基を有することにより、他の成分と共に重合される際に不飽和基を温存した状態で複合ゴム内に組み込まれ、グラフト共重合体の形成を可能とする。例えば、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上併用できる。アクリル交叉剤（ｃ５）は、架橋性単量体と同様に重合性不飽和結合を２つ以上有するため、架橋剤としての機能も有する。
ポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｃ１−２）１００質量％中の、ポリオルガノシロキサン（Ｃ１−１）の含有率は、０．１質量％以上９９．９質量％以下であることが好ましく、５質量％以上９９．９質量％以下がより好ましく、７質量％以上９９．９質量％以下が特に好ましい。ポリオルガノシロキサンの含有率が０．１質量％以上であれば、耐衝撃性に優れる傾向にある。ポリオルガノシロキサンの含有率が９９．９質量％以下であれば耐熱性に優れる傾向にある。
ポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｃ１−２）１００質量％中のビニル単量体（ｃ３）からなる重合体の含有率は、０．１質量％以上９９．９質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上９５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上９３質量％以下が特に好ましい。
ポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｃ１−２）１００質量％中の架橋性単量体（ｃ４）またはアクリル交叉剤（ｃ５）の重合体の含有率は、０質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。
ポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｃ１−２）１００質量％中のビニル単量体（ｃ３）からなる重合体の含有率は、０．１質量％以上９９．９質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上９５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上９３質量％以下が特に好ましい。
ポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｃ１−２）１００質量％中の架橋性単量体（ｃ４）またはアクリル交叉剤（ｃ５）の重合体の含有率は、０質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上１５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。
（ポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｃ１−２）の製造方法）
ポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｃ１−２）の製造方法としては、特に制限はなく、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、微細懸濁重合法により製造することができるが、乳化重合法を用いることが好ましい。
ポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｃ１−２）の製造方法としては、ポリオルガノシロキサンラテックス存在下で、ビニル単量体（ｃ３）の重合体を合成する方法が挙げられる。ポリオルガノシロキサンラテックス存在下で、ビニル単量体（ｃ３）の重合体を合成する方法としては、まず、ポリオルガノシロキサンラテックス中に、ビニル単量体（ｃ３）を添加し、ポリオルガノシロキサン中にビニル単量体（ｃ３）を含浸させた後、公知のラジカル重合開始剤を作用させてビニル単量体（ｃ３）を重合する。
架橋性単量体（ｃ４）またはアクリル交叉剤（ｃ５）を用いる場合は、これらをビニル単量体（ｃ３）と同時に添加してもよい。
この製造方法においてビニル単量体（ｃ３）が含浸されたポリオルガノシロキサンラテックス中にラジカル重合開始剤を添加する方法としては、ポリオルガノシロキサンラテックスに全量を一括して添加する方法、ポリオルガノシロキサンラテックス中に一定速度で滴下して添加する方法が挙げられる。
重合温度は、３０℃以上１００℃以下が好ましく、４０℃以上９０℃以下であることがさらに好ましい。また、重合時間は、１時間以上、好ましくは２時間以上である。通常、重合時間は１００時間以下である。
ポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｃ１−２）の製造方法としては、特に制限はなく、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、微細懸濁重合法により製造することができるが、乳化重合法を用いることが好ましい。
ポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｃ１−２）の製造方法としては、ポリオルガノシロキサンラテックス存在下で、ビニル単量体（ｃ３）の重合体を合成する方法が挙げられる。ポリオルガノシロキサンラテックス存在下で、ビニル単量体（ｃ３）の重合体を合成する方法としては、まず、ポリオルガノシロキサンラテックス中に、ビニル単量体（ｃ３）を添加し、ポリオルガノシロキサン中にビニル単量体（ｃ３）を含浸させた後、公知のラジカル重合開始剤を作用させてビニル単量体（ｃ３）を重合する。
架橋性単量体（ｃ４）またはアクリル交叉剤（ｃ５）を用いる場合は、これらをビニル単量体（ｃ３）と同時に添加してもよい。
この製造方法においてビニル単量体（ｃ３）が含浸されたポリオルガノシロキサンラテックス中にラジカル重合開始剤を添加する方法としては、ポリオルガノシロキサンラテックスに全量を一括して添加する方法、ポリオルガノシロキサンラテックス中に一定速度で滴下して添加する方法が挙げられる。
重合温度は、３０℃以上１００℃以下が好ましく、４０℃以上９０℃以下であることがさらに好ましい。また、重合時間は、１時間以上、好ましくは２時間以上である。通常、重合時間は１００時間以下である。
ポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｃ１−２）のラテックスを製造する際には、ラテックスを安定化させ、ポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｃ１−２）の粒子径を制御するために、乳化剤を添加することができる。乳化剤は、特に制限されず、アニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤が好ましい。
アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸、ポリオキシエチレンアルキル燐酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル燐酸カルシウムが挙げられる。
ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテルが挙げられる。これらの乳化剤は１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸、ポリオキシエチレンアルキル燐酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル燐酸カルシウムが挙げられる。
ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテルが挙げられる。これらの乳化剤は１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
ビニル単量体（ｃ３）の重合体の製造に用いるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物、及び過酸化物と酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等の油溶性アゾ系開始剤、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシメチル）−２−メチルプロピオナミジン］ハイドレート、２，２’−アゾビス−（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等の水溶性アゾ系開始剤が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
過酸化物としては、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が挙げられる。これらの過酸化物は１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
過酸化物を還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、Ｌ−アスコルビン酸、フルクトース、デキストロース、ソルボース、イノシトール等の還元剤と、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩を組み合わせた開始剤が好ましい。
これらの酸化剤および還元剤は、それぞれ１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
アゾ系開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等の油溶性アゾ系開始剤、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシメチル）−２−メチルプロピオナミジン］ハイドレート、２，２’−アゾビス−（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等の水溶性アゾ系開始剤が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
過酸化物としては、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物が挙げられる。これらの過酸化物は１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
過酸化物を還元剤と組み合わせてレドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、Ｌ−アスコルビン酸、フルクトース、デキストロース、ソルボース、イノシトール等の還元剤と、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩を組み合わせた開始剤が好ましい。
これらの酸化剤および還元剤は、それぞれ１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
ラジカル重合開始剤としてアゾ系開始剤を用いる場合、アゾ系開始剤はグラフト共重合体１００質量部に対して０．０１〜１質量部であることが好ましい。
ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合、過酸化物はグラフト共重合体１００質量部に対して０．００１〜３質量部であることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としてレドックス系開始剤を用いる場合、過酸化物の使用量は、グラフト共重合体１００質量部に対して０．０１〜１質量部であることが好ましく、還元剤の使用量は、グラフト共重合体１００質量部に対して０．０１〜１質量部であることが好ましい。
ビニル単量体（ｃ３）の重合体の製造には、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、α−メチルスチレン等の連鎖移動剤を用いることもできる。
ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合、過酸化物はグラフト共重合体１００質量部に対して０．００１〜３質量部であることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としてレドックス系開始剤を用いる場合、過酸化物の使用量は、グラフト共重合体１００質量部に対して０．０１〜１質量部であることが好ましく、還元剤の使用量は、グラフト共重合体１００質量部に対して０．０１〜１質量部であることが好ましい。
ビニル単量体（ｃ３）の重合体の製造には、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、α−メチルスチレン等の連鎖移動剤を用いることもできる。
ポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｃ１−２）の質量平均粒子径は、１０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、２００ｎｍ〜１０００ｎｍであることがより好ましい。
ポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｃ１−２）の質量平均粒子径は、以下の方法で測定した値を採用することができる。
ポリオルガノシロキサンのラテックスを脱イオン水で濃度約３％に希釈したものを試料として、ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて測定する。
測定は以下の条件で行うことが出来る。
カートリッジ：専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ（商品名：Ｃ−２０２）
キャリア液：専用キャリア液（商品名：２ＸＧＲ５００）
流速：１．４ｍｌ／分
圧力：約４０００ｐｓｉ
測定温度：３５℃
使用量：０．１ｍｌ
ポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｃ１−２）の質量平均粒子径は、以下の方法で測定した値を採用することができる。
ポリオルガノシロキサンのラテックスを脱イオン水で濃度約３％に希釈したものを試料として、ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて測定する。
測定は以下の条件で行うことが出来る。
カートリッジ：専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ（商品名：Ｃ−２０２）
キャリア液：専用キャリア液（商品名：２ＸＧＲ５００）
流速：１．４ｍｌ／分
圧力：約４０００ｐｓｉ
測定温度：３５℃
使用量：０．１ｍｌ
（ビニル単量体（ｃ２））
本発明のゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）は、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｃ１）にビニル単量体（ｃ２）をグラフト重合したゴム含有グラフト共重合体である。
ビニル単量体（ｃ２）は、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ２−１）、および必要に応じてその他の単量体（ｃ２−２）を含むことが好ましい。
ビニル単量体（ｃ２）１００質量％中の（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ２−１）の含有率は、ポリカーボネート樹脂への分散性が向上することから、２０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることがより好ましく、８０〜１００質量％であることがさらに好ましく、９０〜１００質量％であることが特に好ましく、９５〜１００質量％であることが最も好ましい。
本発明のゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）は、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｃ１）にビニル単量体（ｃ２）をグラフト重合したゴム含有グラフト共重合体である。
ビニル単量体（ｃ２）は、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ２−１）、および必要に応じてその他の単量体（ｃ２−２）を含むことが好ましい。
ビニル単量体（ｃ２）１００質量％中の（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ２−１）の含有率は、ポリカーボネート樹脂への分散性が向上することから、２０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることがより好ましく、８０〜１００質量％であることがさらに好ましく、９０〜１００質量％であることが特に好ましく、９５〜１００質量％であることが最も好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ２−１）としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチル等のメタクリル酸エステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸グリシジル等のアクリル酸エステルが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 重合性や凝固性や、嵩比重等の粉体特性、ポリカーボネート樹脂との相溶性が良好である点から、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ２−１）がメタクリル酸メチルであることがより好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ２−１）１００質量％中のメタクリル酸メチルの含有率は、０．１〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましく、５０〜１００質量％であることがさらに好ましく、８０〜１００質量％であることが特に好ましい。
その他の単量体（ｃ２−２）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のビニル基を有する芳香族；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基およびビニル基を有する化合物；ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーン、メタクリル酸アリル等の架橋性単量体が挙げられる。重合性や凝固性、粉体特性等に優れるとから、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチルが好ましい。
ビニル単量体（ｃ２）１００質量％中のその他の単量体（ｃ２−２）の含有率は、ポリカーボネート樹脂への分散性が向上することから０〜８０質量％であることが好ましく、０〜５０質量％であることがより好ましく、０〜２０質量％であることがさらに好ましく、０〜１０質量％であることが特に好ましく、０〜５質量％であることが最も好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｃ２−１）１００質量％中のメタクリル酸メチルの含有率は、０．１〜１００質量％であることが好ましく、２０〜１００質量％であることがより好ましく、５０〜１００質量％であることがさらに好ましく、８０〜１００質量％であることが特に好ましい。
その他の単量体（ｃ２−２）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のビニル基を有する芳香族；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基およびビニル基を有する化合物；ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，４−ブチレングリコール、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーン、メタクリル酸アリル等の架橋性単量体が挙げられる。重合性や凝固性、粉体特性等に優れるとから、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチルが好ましい。
ビニル単量体（ｃ２）１００質量％中のその他の単量体（ｃ２−２）の含有率は、ポリカーボネート樹脂への分散性が向上することから０〜８０質量％であることが好ましく、０〜５０質量％であることがより好ましく、０〜２０質量％であることがさらに好ましく、０〜１０質量％であることが特に好ましく、０〜５質量％であることが最も好ましい。
ビニル単量体（ｃ２）を重合して得られる重合体は、凝固性や、嵩比重等の粉体特性を向上することから、ガラス転移温度が０℃を超えることが好ましく、５０〜２００℃であることがより好ましく、８０〜１５０℃であることがさらに好ましい。
共重合体のＴｇの数値は、Ｆｏｘの式（式１）により算出した値とする。尚、上記のＴｇは、ビニル単量体（ｃ２）から架橋性単量体を除いた単量体を重合して得られる重合体について求めた値を、ビニル単量体（ｃ２）のガラス転移温度として用いることとする。単独重合体のＴｇの数値は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ Ｖｏｌｕｍｅ １（ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）に記載の数値を用いる。
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ））・・・（式１）ただし各記号は以下を表す。
Ｔｇ：ガラス転移温度（℃）
ｗｉ：単量体ｉの重量分率
Ｔｇｉ：単量体ｉを重合して得られる単独重合体のガラス転移温度（℃）
共重合体のＴｇの数値は、Ｆｏｘの式（式１）により算出した値とする。尚、上記のＴｇは、ビニル単量体（ｃ２）から架橋性単量体を除いた単量体を重合して得られる重合体について求めた値を、ビニル単量体（ｃ２）のガラス転移温度として用いることとする。単独重合体のＴｇの数値は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ Ｖｏｌｕｍｅ １（ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）に記載の数値を用いる。
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ））・・・（式１）ただし各記号は以下を表す。
Ｔｇ：ガラス転移温度（℃）
ｗｉ：単量体ｉの重量分率
Ｔｇｉ：単量体ｉを重合して得られる単独重合体のガラス転移温度（℃）
［ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）の製造方法］
本発明のゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）は、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｃ１）の存在下において、ビニル単量体（ｃ２）を重合して得られる。すなわち、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｃ１）にビニル単量体（ｃ２）をグラフト重合することにより、本発明のゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）が得られる。
グラフト重合に用いる重合開始剤としては、ビニル単量体（ｃ３）の製造に用いる重合開始剤と同様のものを用いることができる。
グラフト重合に用いる乳化剤としては、ビニル単量体（ｃ３）の製造に用いる乳化剤と同様のものを用いることができる。
また、グラフト重合には、ビニル単量体（ｃ３）の製造に用いる連鎖移動剤と同様の連鎖移動剤を用いることができる。
ラテックス中のゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）の体積平均粒子径は、１０〜３０００ｎｍが好ましく、１０〜１０００ｎｍがより好ましく、１０〜７００ｎｍがさらに好ましい。さらに好ましくは５０〜７００ｎｍ、特に好ましくは１００〜７００ｎｍである。ラテックス中のゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）の平均粒子径が１０〜３０００ｎｍであれば、樹脂中でのゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）の分散性が良好となる。
本発明のゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）は、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｃ１）の存在下において、ビニル単量体（ｃ２）を重合して得られる。すなわち、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｃ１）にビニル単量体（ｃ２）をグラフト重合することにより、本発明のゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）が得られる。
グラフト重合に用いる重合開始剤としては、ビニル単量体（ｃ３）の製造に用いる重合開始剤と同様のものを用いることができる。
グラフト重合に用いる乳化剤としては、ビニル単量体（ｃ３）の製造に用いる乳化剤と同様のものを用いることができる。
また、グラフト重合には、ビニル単量体（ｃ３）の製造に用いる連鎖移動剤と同様の連鎖移動剤を用いることができる。
ラテックス中のゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）の体積平均粒子径は、１０〜３０００ｎｍが好ましく、１０〜１０００ｎｍがより好ましく、１０〜７００ｎｍがさらに好ましい。さらに好ましくは５０〜７００ｎｍ、特に好ましくは１００〜７００ｎｍである。ラテックス中のゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）の平均粒子径が１０〜３０００ｎｍであれば、樹脂中でのゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）の分散性が良好となる。
乳化重合によって得られたゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）のラテックスは、噴霧乾燥法、凍結乾燥法、凝固法等の処理によりゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）の粉体として回収することができる。この中では、樹脂中でのゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）の分散性が良好となることから、噴霧乾燥法が好ましく、また、乳化剤等の不純物の除去が可能で純度が良好となることから、凝固法が好ましい。
尚、ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）のラテックスには、必要に応じて、酸化防止剤や添加剤を配合することができる。
尚、ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）のラテックスには、必要に応じて、酸化防止剤や添加剤を配合することができる。
凝固法は、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等を溶解した熱水中にグラフト共重合体のラテックスを投入することにより、グラフト共重合体を塩析して分離、洗浄し、洗浄後凝固してグラフト共重合体を得て、得られた湿潤状のグラフト共重合体に対して脱水等を行うことにより水分量が低下したゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）を得て、さらに、これを圧搾脱水機や熱風乾燥機を用いて乾燥させる方法である。
ラテックスからグラフト共重合体を凝固する際に用いる凝固剤としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの無機塩や、硫酸等の酸などが挙げられ、酢酸カルシウムが特に好ましい。これらの凝固剤は１種を単独で又は２種以上を併用してもよいが、併用する場合は水に不溶性の塩を形成しない組み合わせを選択することが必要である。例えば、酢酸カルシウムと、硫酸、もしくはそのナトリウム塩とを併用すると、水に不溶性のカルシウム塩を形成するので好ましくない。
上記の凝固剤は、通常、水溶液に溶解して凝固剤水溶液として用いる。凝固剤水溶液中の凝固剤の濃度は、グラフト共重合体を安定的に凝固し、回収する観点から、０．１質量％以上であることが好ましい。また、回収されたグラフト共重合体中に残存する凝固剤の量を少なくして成形体の電気特性の悪化を抑制する観点から、凝固剤水溶液の濃度は、２０質量％以下、特に１５質量％以下であることが好ましい。凝固剤水溶液の量は特に限定されないが、ラテックス１００質量部に対して１０質量部以上、５００質量部以下であることが好ましい。
ラテックスを凝固剤水溶液に接触させる方法は特に限定されないが、通常、凝固剤水溶液を攪拌しながら、そこにラテックスを連続的に添加して一定時間保持する方法や、凝固剤水溶液とラテックスとを、一定の比率で攪拌機付きの容器中に連続的に注入しながら接触させ、凝析された重合体と水とを含む混合物を容器から連続的に抜き出す方法等が挙げられる。ラテックスを凝固剤水溶液に接触させるときの温度は特に限定されないが、３０℃以上、１００℃以下であることが好ましい。接触時間は特に限定されないが、例えば０．１時間以上１０時間以下である。
凝析したゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）は、１〜１００質量倍程度の水で洗浄され、ろ別した湿潤状のゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）体は流動乾燥機や圧搾脱水機等を用いて乾燥される。乾燥温度、乾燥時間は得られるゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）によって適宜決めればよいが、例えば３０℃以上９０℃以下において、１時間以上９６時間以下である。なお、圧搾脱水機や押出機から排出されたゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）を回収せず、直接、樹脂組成物を製造する押出機や成形機に送り、その他の熱可塑性樹脂と混合して成形体を得ることも可能である。
本発明において、ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）は、樹脂組成物とした際の耐熱分解性の観点から、凝固法を用いて回収することが好ましい。
乾燥時のブロッキングを抑え、嵩比重等の粉体特性を向上させるために、凝析する際に複数の重合体ラテックスを添加してもよい。また、シリカ、タルク、炭酸カルシウム等の無機質充填剤；ポリアクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等を添加して乾燥を行ってもよい。また、適当な酸化防止剤、添加剤等を添加することもできる。
噴霧乾燥法は、ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）のラテックスを微小液滴状に噴霧し、これに熱風を当てて乾燥するものである。液滴を発生する装置として、回転円盤型式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、加圧二流体ノズル式等のいずれのものでも使用することができる。また、乾燥機は、容量が実験室で用いる小規模のものから、工業的に用いる大規模のものまで用いることができる。
装置内に導入する熱風の温度（熱風入口温度）、即ち、ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）に接触し得る熱風の最高温度は、２００℃以下が好ましく、特に好ましくは１２０〜１８０℃である。また、噴霧乾燥する際に、ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）のラテックスは単独でもよいが、複数のラテックスの混合物であってもよい。さらには、噴霧乾燥時のブロッキング、嵩比重等の粉体特性を向上させるために、シリカ等の任意成分を添加して噴霧乾燥を行うこともできる。
ラテックスからグラフト共重合体を凝固する際に用いる凝固剤としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの無機塩や、硫酸等の酸などが挙げられ、酢酸カルシウムが特に好ましい。これらの凝固剤は１種を単独で又は２種以上を併用してもよいが、併用する場合は水に不溶性の塩を形成しない組み合わせを選択することが必要である。例えば、酢酸カルシウムと、硫酸、もしくはそのナトリウム塩とを併用すると、水に不溶性のカルシウム塩を形成するので好ましくない。
上記の凝固剤は、通常、水溶液に溶解して凝固剤水溶液として用いる。凝固剤水溶液中の凝固剤の濃度は、グラフト共重合体を安定的に凝固し、回収する観点から、０．１質量％以上であることが好ましい。また、回収されたグラフト共重合体中に残存する凝固剤の量を少なくして成形体の電気特性の悪化を抑制する観点から、凝固剤水溶液の濃度は、２０質量％以下、特に１５質量％以下であることが好ましい。凝固剤水溶液の量は特に限定されないが、ラテックス１００質量部に対して１０質量部以上、５００質量部以下であることが好ましい。
ラテックスを凝固剤水溶液に接触させる方法は特に限定されないが、通常、凝固剤水溶液を攪拌しながら、そこにラテックスを連続的に添加して一定時間保持する方法や、凝固剤水溶液とラテックスとを、一定の比率で攪拌機付きの容器中に連続的に注入しながら接触させ、凝析された重合体と水とを含む混合物を容器から連続的に抜き出す方法等が挙げられる。ラテックスを凝固剤水溶液に接触させるときの温度は特に限定されないが、３０℃以上、１００℃以下であることが好ましい。接触時間は特に限定されないが、例えば０．１時間以上１０時間以下である。
凝析したゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）は、１〜１００質量倍程度の水で洗浄され、ろ別した湿潤状のゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）体は流動乾燥機や圧搾脱水機等を用いて乾燥される。乾燥温度、乾燥時間は得られるゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）によって適宜決めればよいが、例えば３０℃以上９０℃以下において、１時間以上９６時間以下である。なお、圧搾脱水機や押出機から排出されたゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）を回収せず、直接、樹脂組成物を製造する押出機や成形機に送り、その他の熱可塑性樹脂と混合して成形体を得ることも可能である。
本発明において、ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）は、樹脂組成物とした際の耐熱分解性の観点から、凝固法を用いて回収することが好ましい。
乾燥時のブロッキングを抑え、嵩比重等の粉体特性を向上させるために、凝析する際に複数の重合体ラテックスを添加してもよい。また、シリカ、タルク、炭酸カルシウム等の無機質充填剤；ポリアクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等を添加して乾燥を行ってもよい。また、適当な酸化防止剤、添加剤等を添加することもできる。
噴霧乾燥法は、ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）のラテックスを微小液滴状に噴霧し、これに熱風を当てて乾燥するものである。液滴を発生する装置として、回転円盤型式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、加圧二流体ノズル式等のいずれのものでも使用することができる。また、乾燥機は、容量が実験室で用いる小規模のものから、工業的に用いる大規模のものまで用いることができる。
装置内に導入する熱風の温度（熱風入口温度）、即ち、ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）に接触し得る熱風の最高温度は、２００℃以下が好ましく、特に好ましくは１２０〜１８０℃である。また、噴霧乾燥する際に、ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）のラテックスは単独でもよいが、複数のラテックスの混合物であってもよい。さらには、噴霧乾燥時のブロッキング、嵩比重等の粉体特性を向上させるために、シリカ等の任意成分を添加して噴霧乾燥を行うこともできる。
（ポリカーボネート樹脂組成物）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ）とゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）を含む。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、必要に応じてポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ）とゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）以外の他の成分を含んでいてもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ）とゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）を含む。本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、必要に応じてポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ）とゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）以外の他の成分を含んでいてもよい。
（他の成分）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、求核剤、難燃化剤等の各種添加剤、ガラス、マイカ、ゴム粒子等の各種フィラー等を含んでいてもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリカーボネート樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、求核剤、難燃化剤等の各種添加剤、ガラス、マイカ、ゴム粒子等の各種フィラー等を含んでいてもよい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリカーボネート樹脂以外の他の樹脂を含んでいてもよい。
（ポリカーボネート樹脂組成物の組成）
本発明において、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ）との合計１００質量％のうち、ポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ）が１〜２５質量％であり、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１８質量％であり、更に好ましくは１〜１２質量％であり、特に好ましくは１〜８質量％である。ポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ）が１質量％以上であると成形体の耐衝撃性が優れる傾向にあり、２５質量％以下であると成形体の耐熱着色性が優れる傾向にある。
本発明において、ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）およびポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．５〜４質量部であることがより好ましく、０．８〜３．５質量部であることがさらに好ましい。ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）の含有量が０．１質量部以上であると成形体の耐衝撃性が優れる傾向にあり、５質量部以下であると成形体中のゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）の分散性が優れる傾向にある。
本発明において、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ）との合計１００質量％のうち、ポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ）が１〜２５質量％であり、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１８質量％であり、更に好ましくは１〜１２質量％であり、特に好ましくは１〜８質量％である。ポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ）が１質量％以上であると成形体の耐衝撃性が優れる傾向にあり、２５質量％以下であると成形体の耐熱着色性が優れる傾向にある。
本発明において、ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）の含有量は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）およびポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましく、０．５〜４質量部であることがより好ましく、０．８〜３．５質量部であることがさらに好ましい。ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）の含有量が０．１質量部以上であると成形体の耐衝撃性が優れる傾向にあり、５質量部以下であると成形体中のゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）の分散性が優れる傾向にある。
（ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ）とゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）と、必要に応じて他の成分とを溶融混練することによって製造することができる。
溶融混練装置としては、例えば、バンバリーミキサ、ニーダ、ロール、ニーダールーダ、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等が挙げられる。
＜成形体の製造方法＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の公知の方法での製造することができる。成形方法としては、所望の形状に成形できる点から、射出成形法、押出成形法が好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ）とゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）と、必要に応じて他の成分とを溶融混練することによって製造することができる。
溶融混練装置としては、例えば、バンバリーミキサ、ニーダ、ロール、ニーダールーダ、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等が挙げられる。
＜成形体の製造方法＞
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の公知の方法での製造することができる。成形方法としては、所望の形状に成形できる点から、射出成形法、押出成形法が好ましい。
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
実施例において、「部」は「質量部」を示す。重合体の各構成単位の割合および質量平均分子量の求め方、ならびに成形体の評価方法は、下記のとおりである。
（構成単位の割合）
重合体の各構成単位の割合は、単量体の仕込み量から計算した。
（質量平均分子量）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した重合体について、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって溶出曲線を測定し、標準ポリスチレンによる検量線を基に重合体の質量平均分子量を算出した。
（アイゾット衝撃強度）
シート状成形体を、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じ、２３℃の測定温度で測定した（厚さ：１／４インチ、単位：ｋＪ／ｍ２）。
（耐熱着色性）
シート状成形体のＹＩ値をＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、分光色差計（日本電色工業社製、機種名「ＳＥ２０００」）を用いて、Ｃ光源、２度視野の条件で反射光測定法にて測定した。
先ず、ヒートエージング前のシート状成形体のＹＩ値（ＹＩＢ）を測定した。次いで、シート状成形体をハイテンプオーブン（タバイスペック社製、機種名「ＰＭＳ−Ｂ」）を使用して温度１２０℃で１００時間ヒートエージングした。ヒートエージング後のシート状成形体のＹＩ値（ＹＩＡ）を測定し、以下の式によりΔＹＩ値を算出した。
なお、ヒートエージングとは、高温状態に一定時間置くことをいう。
ΔＹＩ＝ＹＩＡ−ＹＩＢ
実施例において、「部」は「質量部」を示す。重合体の各構成単位の割合および質量平均分子量の求め方、ならびに成形体の評価方法は、下記のとおりである。
（構成単位の割合）
重合体の各構成単位の割合は、単量体の仕込み量から計算した。
（質量平均分子量）
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した重合体について、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって溶出曲線を測定し、標準ポリスチレンによる検量線を基に重合体の質量平均分子量を算出した。
（アイゾット衝撃強度）
シート状成形体を、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じ、２３℃の測定温度で測定した（厚さ：１／４インチ、単位：ｋＪ／ｍ２）。
（耐熱着色性）
シート状成形体のＹＩ値をＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、分光色差計（日本電色工業社製、機種名「ＳＥ２０００」）を用いて、Ｃ光源、２度視野の条件で反射光測定法にて測定した。
先ず、ヒートエージング前のシート状成形体のＹＩ値（ＹＩＢ）を測定した。次いで、シート状成形体をハイテンプオーブン（タバイスペック社製、機種名「ＰＭＳ−Ｂ」）を使用して温度１２０℃で１００時間ヒートエージングした。ヒートエージング後のシート状成形体のＹＩ値（ＹＩＡ）を測定し、以下の式によりΔＹＩ値を算出した。
なお、ヒートエージングとは、高温状態に一定時間置くことをいう。
ΔＹＩ＝ＹＩＡ−ＹＩＢ
［ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）の製造］
（ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｃ１）の製造）
ポリオルガノシロキサン（Ｃ１−１−１）の製造 環状オルガノシロキサン混合物（信越シリコーン（株）製、製品名：ＤＭＣ）を９７．５部、シロキサン架橋剤としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を２部およびシロキサン交叉剤としてγ−メタクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン（ＤＳＭＡ）を０．５部、混合してオルガノシロキサン混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳＮａ）を０．６８部、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＨ）を０．６８部、脱イオン水２００部中に溶解した水溶液を、前記混合物中に添加し、ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで２分間撹拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合エマルションを得た。
次いで、冷却コンデンサーを備えた容量５リットルのセパラブルフラスコ内に前記エマルションを仕込んだ。該エマルションを８５℃に加熱し、６時間維持して重合反応させた後、２５℃に冷却し、室温で１２時間保持した。その後、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応液をｐＨ７．０に中和して、ポリオルガノシロキサンゴム（Ｃ１−１−１）のラテックスを得た。
このラテックスの固形分は２８．３％であった。また、このラテックスのキャピラリー粒度分布計による数平均粒子径（Ｄｎ）は８６ｎｍ、質量平均粒子径（Ｄｗ）は２５４ｎｍであり、Ｄｗ／Ｄｎは２．９５であった。
（ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｃ１）の製造）
ポリオルガノシロキサン（Ｃ１−１−１）の製造 環状オルガノシロキサン混合物（信越シリコーン（株）製、製品名：ＤＭＣ）を９７．５部、シロキサン架橋剤としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を２部およびシロキサン交叉剤としてγ−メタクリロイロキシプロピルジメトキシメチルシラン（ＤＳＭＡ）を０．５部、混合してオルガノシロキサン混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳＮａ）を０．６８部、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＨ）を０．６８部、脱イオン水２００部中に溶解した水溶液を、前記混合物中に添加し、ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで２分間撹拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合エマルションを得た。
次いで、冷却コンデンサーを備えた容量５リットルのセパラブルフラスコ内に前記エマルションを仕込んだ。該エマルションを８５℃に加熱し、６時間維持して重合反応させた後、２５℃に冷却し、室温で１２時間保持した。その後、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応液をｐＨ７．０に中和して、ポリオルガノシロキサンゴム（Ｃ１−１−１）のラテックスを得た。
このラテックスの固形分は２８．３％であった。また、このラテックスのキャピラリー粒度分布計による数平均粒子径（Ｄｎ）は８６ｎｍ、質量平均粒子径（Ｄｗ）は２５４ｎｍであり、Ｄｗ／Ｄｎは２．９５であった。
ポリオルガノシロキサン（Ｃ１−１−２）の製造
ＴＥＯＳを２部、ＤＳＭＡを２部、オクタメチルシクロテトラシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（株）製、製品名：ＴＳＦ４０４）９６部を混合してオルガノシロキサン混合物１００部を得た。脱イオン水１５０部中にＤＢＳＮａを１部溶解した水溶液を、前記混合物中に添加し、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間撹拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合エマルションを得た。
次いで、冷却コンデンサーを備えた容量５リットルのセパラブルフラスコ内に、上記エマルションを入れた後、該エマルションを温度８０℃に加熱、次いで硫酸０．２０部と蒸留水４９．８部との混合物を３分間にわたり連続的に投入した。８０℃に加熱した状態を７時間維持して重合反応させた後、２５℃に冷却し、６時間保持した。その後、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応液をｐＨ７．０に中和して、ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｃ１−１−２）を得た。
ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｃ１−１−２）の固形分は２９．８％であった。またこのラテックスのキャピラリー粒度分布計によるＤｎは３８４ｎｍ、Ｄｗは４０３ｎｍであり、Ｄｗ／Ｄｎは１．０５であった。
ＴＥＯＳを２部、ＤＳＭＡを２部、オクタメチルシクロテトラシロキサン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン（株）製、製品名：ＴＳＦ４０４）９６部を混合してオルガノシロキサン混合物１００部を得た。脱イオン水１５０部中にＤＢＳＮａを１部溶解した水溶液を、前記混合物中に添加し、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間撹拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備混合エマルションを得た。
次いで、冷却コンデンサーを備えた容量５リットルのセパラブルフラスコ内に、上記エマルションを入れた後、該エマルションを温度８０℃に加熱、次いで硫酸０．２０部と蒸留水４９．８部との混合物を３分間にわたり連続的に投入した。８０℃に加熱した状態を７時間維持して重合反応させた後、２５℃に冷却し、６時間保持した。その後、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応液をｐＨ７．０に中和して、ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｃ１−１−２）を得た。
ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｃ１−１−２）の固形分は２９．８％であった。またこのラテックスのキャピラリー粒度分布計によるＤｎは３８４ｎｍ、Ｄｗは４０３ｎｍであり、Ｄｗ／Ｄｎは１．０５であった。
（ポリオルガノシロキサン複合ゴム（Ｃ１−２）の製造）
製造例１において得たポリオルガノシロキサンゴム（Ｃ１−１−１）のラテックスをポリマー換算で９．９部、容量５リットルのセパラブルフラスコ内に採取し、脱イオン水１００部を添加混合した。次いでこのセパラブルフラスコ内に、アクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）７７．５部、およびメタクリル酸アリル（ＡＭＡ）１．６部、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ−ＢＨ）０．２５部の混合物を添加した。
このセパラブルフラスコ内に窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、液温を５０℃まで昇温した。５０℃となった時点で硫酸第一鉄（Ｆｅ）０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（ＥＤＴＡ）０．００３部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．３部を脱イオン水２．５部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始した。アクリレート成分の重合を完結させるため、液温６５℃の状態を１時間維持し、ポリオルガノシロキサンとｎ−ＢＡとの複合ゴム（Ｃ１−２）のラテックスを得た。
製造例１において得たポリオルガノシロキサンゴム（Ｃ１−１−１）のラテックスをポリマー換算で９．９部、容量５リットルのセパラブルフラスコ内に採取し、脱イオン水１００部を添加混合した。次いでこのセパラブルフラスコ内に、アクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）７７．５部、およびメタクリル酸アリル（ＡＭＡ）１．６部、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ−ＢＨ）０．２５部の混合物を添加した。
このセパラブルフラスコ内に窒素気流を通じることによりフラスコ内雰囲気の窒素置換を行い、液温を５０℃まで昇温した。５０℃となった時点で硫酸第一鉄（Ｆｅ）０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩（ＥＤＴＡ）０．００３部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．３部を脱イオン水２．５部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始した。アクリレート成分の重合を完結させるため、液温６５℃の状態を１時間維持し、ポリオルガノシロキサンとｎ−ＢＡとの複合ゴム（Ｃ１−２）のラテックスを得た。
［ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）の製造］
（製造例１）
上記複合ゴム（Ｃ１−２）のラテックスの温度を６５℃に維持した状態で、ビニル単量体（ｃ２）としてメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を１１部、およびｔ−ＢＨを０．０３部の混合液を１．５時間にわたって、このラテックス中に滴下し重合した。滴下終了後、液温を６５℃に１時間維持した後、２５℃に冷却して、ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ−１）のラテックスを得た。ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ−１）の体積平均粒子径を表１に示す。
（製造例１）
上記複合ゴム（Ｃ１−２）のラテックスの温度を６５℃に維持した状態で、ビニル単量体（ｃ２）としてメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を１１部、およびｔ−ＢＨを０．０３部の混合液を１．５時間にわたって、このラテックス中に滴下し重合した。滴下終了後、液温を６５℃に１時間維持した後、２５℃に冷却して、ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ−１）のラテックスを得た。ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ−１）の体積平均粒子径を表１に示す。
次いで、酢酸カルシウムの濃度が１質量％の水溶液５００部を、３０℃に維持して撹拌しながら、この中にゴム含有グラフト共重合体（Ｃ−１）のラテックス３００部を徐々に滴下し凝固した。得られたゴム含有グラフト共重合体（Ｃ−１）をろ過、脱水した。さらに、ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ−１）１００部に対して１０倍量の水を加えたあと、撹拌機のついたフラスコ内にて１０分間洗浄を行い、ろ過、脱水した。この操作を２回繰り返した後、乾燥させてゴム含有グラフト共重合体（Ｃ−１）の粉体を得た。
（製造例２〜４）
製造例１において用いた各原料の種類および量を表１に示す条件に変更した以外は製造例１と同様にしてゴム含有グラフト共重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−４）を得た。
（製造例２〜４）
製造例１において用いた各原料の種類および量を表１に示す条件に変更した以外は製造例１と同様にしてゴム含有グラフト共重合体（Ｃ−２）〜（Ｃ−４）を得た。
［ポリカーボネート樹脂組成物の製造］
（実施例１）
ポリカーボネート樹脂（Ａ）としてユーピロンＳ−２０００Ｆ（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）を９５部、ポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ）として、化学式（ＩＩＩ）ｍ＝１１７および化学式（ＩＶ）ｎ＝１９量体からなる質量平均分子量が５２，０００のポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ）を５部の合計１００部に対し、製造例１で作製したゴム含有グラフト共重合体（Ｃ−１）１部をポリエチレン製の袋に入れ、ポリエチレン製の袋を手でよく振ってポリエチレン製の袋内に添加したものをハンドブレンドした後、二軸押出機（（株）池貝製、商品名：ＰＣＭ３０）を用いて２８０℃で溶融混練し、押出されたストランドをペレット状にカットし、ペレットを得た。
（実施例１）
ポリカーボネート樹脂（Ａ）としてユーピロンＳ−２０００Ｆ（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製）を９５部、ポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ）として、化学式（ＩＩＩ）ｍ＝１１７および化学式（ＩＶ）ｎ＝１９量体からなる質量平均分子量が５２，０００のポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ）を５部の合計１００部に対し、製造例１で作製したゴム含有グラフト共重合体（Ｃ−１）１部をポリエチレン製の袋に入れ、ポリエチレン製の袋を手でよく振ってポリエチレン製の袋内に添加したものをハンドブレンドした後、二軸押出機（（株）池貝製、商品名：ＰＣＭ３０）を用いて２８０℃で溶融混練し、押出されたストランドをペレット状にカットし、ペレットを得た。
ペレットを、射出成形機（住友重機械工業社製、ＳＥ１００ＤＵ）を用いて成形温度２８０℃および金型温度８０℃で成形し、各評価に応じた厚さのシート状の成形体を得た。評価結果を表２に示す。
（実施例２〜９）
実施例１において用いた各原料の種類および量を表２に示す条件に変更した以外は実施例１と同様にして各評価に応じた厚さのシート状の成形体を得た。評価結果を表２に示す。
（比較例１）
ポリカーボネート樹脂（Ａ）のみを用いた以外は実施例１と同様にして各評価に応じた厚さのシート状の成形体を得た。評価結果を表２に示す。ポリカーボネートオルガノシロキサン共重合体（Ｂ）およびゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）を用いていないため、衝撃強度が低位であった。
（比較例２）
ポリカーボネート樹脂（Ａ）を９５部、およびポリカーボネートオルガノシロキサン共重合体（Ｂ）を５部用いた以外は実施例１と同様にして各評価に応じた厚さのシート状の成形体を得た。ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）を用いていないため、衝撃強度が低位であった。
実施例１において用いた各原料の種類および量を表２に示す条件に変更した以外は実施例１と同様にして各評価に応じた厚さのシート状の成形体を得た。評価結果を表２に示す。
（比較例１）
ポリカーボネート樹脂（Ａ）のみを用いた以外は実施例１と同様にして各評価に応じた厚さのシート状の成形体を得た。評価結果を表２に示す。ポリカーボネートオルガノシロキサン共重合体（Ｂ）およびゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）を用いていないため、衝撃強度が低位であった。
（比較例２）
ポリカーボネート樹脂（Ａ）を９５部、およびポリカーボネートオルガノシロキサン共重合体（Ｂ）を５部用いた以外は実施例１と同様にして各評価に応じた厚さのシート状の成形体を得た。ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）を用いていないため、衝撃強度が低位であった。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形体は、各種機器（電気機器、電子機器、ＯＡ機器、携帯電話、タブレット端末、プリンタ等）の部材（筐体等）、光記録媒体、自動車部品（自動車外装材、自動車内装材等）、建築部材、各種シートとして有用である。
Claims (11)
- ポリカーボネート樹脂（Ａ）、
化学式（Ｉ）で表される構成単位および化学式（ＩＩ）で表される構成単位を有するポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ）、ならびに
ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｃ１）にビニル単量体（ｃ２）をグラフト重合して得られるゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）を含むポリカーボネート樹脂組成物であって、
ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ）との合計１００質量％のうち、ポリカーボネート樹脂（Ａ）が７５〜９９質量％であり、ポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ）が１〜２５質量％であるポリカーボネート樹脂組成物。
- 化学式（Ｉ）で表される構成単位が、化学式（ＩＩＩ）で表される構成単位である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 化学式（ＩＩ）で表される構成単位の平均繰り返し数ｎが１〜４０である請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 化学式（ＩＩ）で表される構成単位が、化学式（ＩＶ）で表される構成単位である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- ポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ）の割合が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ）との合計１００質量％のうち、１〜１８質量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- ポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ）の割合が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ）との合計１００質量％のうち、１〜８質量％である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｃ１）がオルガノシロキサン−アクリル系複合ゴム、およびオルガノシロキサン−スチレン系複合ゴムから選ばれる少なくとも一つ以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- ビニル単量体（ｃ２）が（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｃ１）の割合が、ポリオルガノシロキサン系ゴム（Ｃ１）とビニル単量体（ｃ２）との合計１００質量％のうち、６０〜９９質量％である請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ）の含有量が、ポリカーボネート樹脂（Ａ）およびポリカーボネート−オルガノシロキサン共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部である請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂組成物からなる成形体。
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