JP3599215B2

JP3599215B2 - ゴム組成物

Info

Publication number: JP3599215B2
Application number: JP17287196A
Authority: JP
Inventors: 英司山中; 明松田
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1996-06-13
Filing date: 1996-06-13
Publication date: 2004-12-08
Anticipated expiration: 2016-06-13
Also published as: JPH101564A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゴム組成物に関し、特には、タイヤトレッドやタイヤカーカスプライのコーティングゴムに好適なゴム組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、シリカを配合することにより、タイヤのウェット性能、低燃費性能、耐摩耗性等の向上を図ったゴム組成物が種々提案されている。しかし、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）等のポリマーゴムにシリカが充填される場合、カーボンブラック充填ゴム組成物に比べ加硫ゴムの弾性率が低くなることが知られている。
【０００３】
そこで、従来では弾性率の低下を防ぐために、シリカカップリング剤を併用したり、またゴム材としてエポキシ化天然ゴムを用いる等して、シリカの分散性および補強性を高めることが行われている。
【０００４】
例えば、特開平７−１４９９５５号公報には、エポキシ化天然ゴムをゴム成分として有するゴム組成物にシリカを配合することにより耐摩耗性等の特性が改善され得るとする、硫黄硬化性のタイヤ用ゴム組成物が開示されている。
【０００５】
また、特開平７−２７８４１１号公報には、耐熱性を改善するために、エポキシ基を有するエラストマーに無機充填剤を配合したエラストマー組成物が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来提案されてきたシリカ充填ゴム組成物の改良技術は、必ずしも十分に満足の得られるものではなかった。
【０００７】
すなわち、シリカカップリング剤の従来の如き使用は、コスト高、押出し時のアルコールの発生といった問題を有している。しかし、エポキシ基を有しないゴムポリマーにシリカを充填したゴム組成物においては、シリカカップリング剤が存在しないと加硫ゴムの弾性率が低下し、またシリカの分散性の低下や、耐摩耗性の低下を招くことになる。
【０００８】
また、上記特開平７−１４９９５５号公報に開示されているように、シリカ充填ゴムゴム組成物にエポキシ化天然ゴムを用いても、かかるエポキシ化天然ゴムは耐熱老化性が悪いために、経年変化により破壊物性の低下をきたすことになる。さらに、上記特開平７−２７８４１１号公報に開示された、エポキシ基含有エラストマーに無機充填剤を配合したエラストマー組成物においては、エポキシ基含有モノマーの使用量が全モノマーの０．１〜５重量％と低いレベルにあり、シリカを補強するには十分ではなかった。
【０００９】
そこで本発明の目的は、シリカカップリング剤未配合若しくは低配合のシリカ充填ゴム組成物において、弾性率の実質的低下を招くことなく耐熱老化性の改善されたゴム組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のエポキシ化変性スチレン−ブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムをゴム成分中に所定量含有せしめ、かつシリカを所定量配合することにより上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明のゴム組成物は、ブタジエン部のエポキシ化率が１５〜３０モル％のエポキシ化変性スチレン−ブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムをゴム成分中に５重量％以上含有し、かつ該ゴム成分１００重量部に対してシリカを５〜８５重量部と、シリカカップリング剤を８．５重量部以下で含有し、上記エポキシ化変性スチレン−ブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムが−５５〜５℃の範囲内に損失係数（ｔａｎδ）値のピーク温度を有することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明においては、シリカカップリング剤の配合量が上記ゴム成分１００重量部に対して８．５重量部以下であることが好ましい。
【００１３】
また、上記ブタジエン部のエポキシ化率が１５〜３０モル％であることが好ましい。
【００１４】
さらに、上記エポキシ化変性スチレン−ブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムが−５５〜５℃の範囲内に損失係数（ｔａｎδ）値のピーク温度を有することが好ましい。
【００１５】
以下に、本発明の効果発現のメカニズムについて説明する。
エポキシ基含有ポリマーとシリカの表面は、次式、

に示されるような反応が起こり、結果として高い補強性が得られる。
【００１６】
ここで、エポキシ化天然ゴムにおいては、シス−１，４結合が１００％といわれている天然ゴムのシス−１，４−ポリイソプレンが次式、

に示されるように変性され、そのため、エポキシ化された部分で主鎖切断されやすく、破壊物性の低下を招いている。
【００１７】
これに対して、本発明において使用するエポキシ化変性スチレン−ブタジエンゴムやエポキシ化変性ブタジエンゴムにおいては、不飽和結合を側鎖にもつスチレン−ブタジエンゴムおよびブタジエンゴムの該側鎖が次式、

に示されるようにエポキシ化されるので、エポキシ化天然ゴムに比べ主鎖に対する影響がない。よって、主鎖切断が起こりにくく、破壊物性が低下しにくいという特徴がある。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物においては、使用するスチレン−ブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムにおけるブタジエン部のエポキシ化率が１５〜３０モル％である。かかるブタジエン部のエポキシ化率が５モル％未満であると弾性率を高める効果が得られず、一方８５モル％を超えると分散性、低温脆化性が悪化する。エポキシ化率が１５〜３０モル％のときは側鎖ビニル部のエポキシ化の割合が高いために主鎖切断が特に起きにくく、良好な耐熱老化性が得られるため、特に好ましい。
【００１９】
また、エポキシ化変性スチレン−ブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムのゴム成分中に占める割合は５重量％以上である。５重量％未満であると加硫ゴムの弾性率を高める効果が得られない。
【００２０】
上述のエポキシ化変性スチレン−ブタジエンゴムやブタジエンゴムにおけるブタジエン部のエポキシ化は、例えば、過酸化水素−カルボン酸法等の常法により行うことができる。
【００２１】
また、本発明においては、ゴム成分１００重量部に対してシリカが５〜８５重量部含まれる。シリカの配合量が５重量部未満ではシリカ配合による補強効果が得られず、一方８４重量部を超えるとムーニー粘度が高くなり、混練が困難となって加工性に劣る。
【００２２】
本発明のゴム組成物には、シリカカップリング剤を配合することもできるが、ゴム成分１００重量部に対して８．５重量部以下とすることが好ましい。これは、シリカカップリング剤使用によるコストの上昇および押出し時のアルコールの発生といった問題を回避するためである。
【００２３】
また、上記エポキシ化変性スチレン−ブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムが−５５〜５℃の範囲内に損失係数（ｔａｎδ）値のピーク温度を有することが好ましい。損失係数（ｔａｎδ）値のピーク温度が、−５５℃よりも低いとゴムの摩擦特性が悪化し、一方５℃を超えると低温脆化性が悪化する。
【００２４】
本発明のゴム組成物においては、上述のエポキシ化変性スチレン−ブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムとブレンドする他のゴム成分は特に限定されず、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）等を挙げることができる。また、使用するシリカの種類も制限されるべきものではない。また、補強剤としてカーボンブラックを併用することができ、かかるカーボンブラックの種類も制限されるべきものではない。さらに、本発明のタイヤ用ゴム組成物には、上記成分の外、通常ゴム組成物に用いられる老化防止剤、ワックス、加硫促進剤等の配合剤、またシリカ含有ゴム組成物に用いられるシランカップリング剤、分散剤等を適宜配合することができる。
【００２５】
【実施例】
次に本発明を実施例、比較例および参考例により具体的に説明する。
［実施例１〜２、比較例１〜３、参考例１〜２］
下記の表１に示す配合処方（重量部）に従い、ゴムをバンバリー中で混練して各種ゴム組成物を調製した。得られたゴム組成物について、硬度、３００％伸長時の弾性率、２５℃での反発弾性、および熱老化変化率（引張強さ、伸びの変化率）について評価を行った。評価方法を以下に示す。
【００２６】
（イ）硬度
ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠したスプリング硬さＡ型による硬さである。
【００２７】
（ロ）３００％伸長時の弾性率、２５℃での反発弾性、熱老化変化率（引張強さおよび伸びの変化率）
加硫物物性として、ＪＩＳＫ６３０１に従って測定した。
【００２８】
硬度、３００％弾性率および反発弾性は比較例１の値を１００として指数表示した。
【００２９】
熱老化性変化率（引張強さおよび伸びの変化率）は、ＪＩＳＫ６３０１６．３空気加熱老化試験に従い、１００℃、２４時間老化後、測定された物性の加熱前物性との変化率で示した。
得られた結果を下記の表１に併記する。
【００３０】
【表１】

１）マレーシア天然ゴム公社製ＥＮＲ２５（エポキシ化率２５％の天然ゴム）
２）日本合成ゴム（株）製ＳＢＲ＃１５００
３）スチレン５重量％の乳化重合ＳＢＲのブタジエン部を過酸化水素−カルボン酸法により、常法にて１８モル％エポキシ化したスチレン−ブタジエンゴム
４）Ｄｅｇｕｓｓａ社製Ｓｉ６９（ビス−３−（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド１００％）
５）日本シリカ（株）製ＶＮ３
【００３１】
上記表１から以下のことが確かめられた。
参考例１および２から分かるように、エポキシ化変性スチレン−ブタジエンゴムを用いた場合、シリカカップリング剤を用いなくとも良好な硫黄硬化特性が得られ、特にゴム材としてすべてエポキシ化変性スチレン−ブタジエンゴムを用いた参考例２においては、シリカカップリング剤を用いた比較例１よりも優れた硬化特性が得らている。このように、本発明のゴム組成物においては未加硫粘度の上昇をもたらし易いシリカカップリング剤を使用しなくとも優れた硬化特性が得られるため、シリカカップリング剤の使用に基づく押出し性やゴム肌の問題、および押出し時にアルコールが発生するといった問題を回避することができる。
【００３２】
また、実施例１および２においては、エポキシ化変性スチレン−ブタジエンゴムを用いると同時にシリカカップリング剤を併用した場合を示しており、この場合は硬度と弾性率が比較例１に比し高く、特にゴム材としてすべてエポキシ化変性スチレン−ブタジエンゴムを用いた実施例２においては、大幅に硬度と弾性率が上昇している。
【００３３】
これに対して、エポキシ化天然ゴムを用いた比較例２においては、比較例１に比し耐熱老化性に劣り、また、通常のスチレン−ブタジエンゴムを用いシリカカップリング剤を用いていない比較例３においては弾性率の低下が顕著である。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明のゴム組成物においては、特定のエポキシ化変性スチレン−ブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムをゴム成分中に所定量含有せしめ、かつシリカを所定量配合したことにより、弾性率の実質的低下を招くことなく耐熱老化性を改善することができ、例えば、タイヤのトレッドやカーカスプライのコーティングゴムとして好適に使用することができる。

Claims

ブタジエン部のエポキシ化率が１５〜３０モル％のエポキシ化変性スチレン−ブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムをゴム成分中に５重量％以上含有し、かつ該ゴム成分１００重量部に対してシリカを５〜８５重量部と、シリカカップリング剤を８．５重量部以下で含有し、上記エポキシ化変性スチレン−ブタジエンゴムおよび／またはブタジエンゴムが−５５〜５℃の範囲内に損失係数（ｔａｎδ）値のピーク温度を有することを特徴とするゴム組成物。