JP3422769B2 - 非水系電池用電解液およびこれを用いた二次電池 - Google Patents
非水系電池用電解液およびこれを用いた二次電池Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、サイクル特性、電
気容量および充電時の高温保存特性に優れた非水系電解
液、ならびにこの電解液を用いた非水系二次電池に関す
る。
気容量および充電時の高温保存特性に優れた非水系電解
液、ならびにこの電解液を用いた非水系二次電池に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】リチウム（Ｌｉ）およびナトリウム（Ｎ
ａ）などのアルカリ金属を負極に用いた非水電解液二次
電池は、高い起電力を有し、従来のニッカド蓄電池およ
び鉛蓄電池に比べて、高いエネルギー密度を有すること
が期待される。なかでも、さらにＬｉを負極に用いた非
水電解液二次電池について多くの研究がなされている。
ａ）などのアルカリ金属を負極に用いた非水電解液二次
電池は、高い起電力を有し、従来のニッカド蓄電池およ
び鉛蓄電池に比べて、高いエネルギー密度を有すること
が期待される。なかでも、さらにＬｉを負極に用いた非
水電解液二次電池について多くの研究がなされている。
【０００３】負極に金属状のアルカリ金属に用いた場合
には、充電時にデンドライトが発生し、短絡を起こし易
く、信頼性の低い電池となるため、Ｌｉとアルミニウム
（Ａｌ）または鉛（Ｐｂ）とからなる合金を負極に用い
ることが検討されている。これらの合金を負極に用いる
と、充電でＬｉが負極の合金中に吸蔵されるため、デン
ドライトが発生せず、信頼性の高い電池が得られる。
には、充電時にデンドライトが発生し、短絡を起こし易
く、信頼性の低い電池となるため、Ｌｉとアルミニウム
（Ａｌ）または鉛（Ｐｂ）とからなる合金を負極に用い
ることが検討されている。これらの合金を負極に用いる
と、充電でＬｉが負極の合金中に吸蔵されるため、デン
ドライトが発生せず、信頼性の高い電池が得られる。
【０００４】しかし、これらの合金の放電電位は、金属
Ｌｉに比べ、約０．５Ｖ貴であるため、電池の電圧も
０．５Ｖ低下し、電池のエネルギー密度も低下する。一
方、黒鉛などの炭素（Ｃ）とＬｉとからなる層間化合物
を負極活物質として用いる研究もなされており、これを
用いた電池がリチウムイオン二次電池の商品名で実用化
されている。
Ｌｉに比べ、約０．５Ｖ貴であるため、電池の電圧も
０．５Ｖ低下し、電池のエネルギー密度も低下する。一
方、黒鉛などの炭素（Ｃ）とＬｉとからなる層間化合物
を負極活物質として用いる研究もなされており、これを
用いた電池がリチウムイオン二次電池の商品名で実用化
されている。
【０００５】前記層間化合物を用いた負極においても、
充電でＬｉがＣの層間に入るため、デンドライトは発生
しない。さらに、この負極は、その放電電位が金属Ｌｉ
に比べて約０．１Ｖ貴なだけであり、電池の電圧の低下
が小さくなるため、より好ましい負極といえる。しか
し、充電でＣの層間に入ることのできるＬｉの量は、黒
鉛の場合、理論上、最高でもＣ6Ｌｉを形成し得る量で
あり、Ｌｉの量が最大のときの電気容量は３７２Ａｈ／
ｋｇである。そこで、黒鉛よりも結晶性が低く、前記理
論値を超える高容量を与え得る炭素材料、種々の合金お
よび金属酸化物などが次々と提案されている。
充電でＬｉがＣの層間に入るため、デンドライトは発生
しない。さらに、この負極は、その放電電位が金属Ｌｉ
に比べて約０．１Ｖ貴なだけであり、電池の電圧の低下
が小さくなるため、より好ましい負極といえる。しか
し、充電でＣの層間に入ることのできるＬｉの量は、黒
鉛の場合、理論上、最高でもＣ6Ｌｉを形成し得る量で
あり、Ｌｉの量が最大のときの電気容量は３７２Ａｈ／
ｋｇである。そこで、黒鉛よりも結晶性が低く、前記理
論値を超える高容量を与え得る炭素材料、種々の合金お
よび金属酸化物などが次々と提案されている。
【０００６】このように、非水電解液二次電池の容量を
代表とする性能の向上に伴い、安全性および高温保存に
おける耐久性などの性能に対して、電池の信頼性を向上
させることが重要な技術的な課題となってきている。そ
れに対し、非水電解液二次電池の、特に電解液の難燃性
または自己消化性を向上させ、非水電解液二次電池の安
全性を向上させる目的で、電解液にリン酸エステルを添
加する技術が提案されている（例えば、特開平４−１８
４８７０号、特開平８−１１１２３８号、特開平９−１
８０７２１号および特開平１０−５５８１９号各公報な
ど）。具体的には、炭素数が４以下の置換基を有するト
リ置換リン酸エステルを多量に電解液に含有させた非水
電解液二次電池などが提案されている。
代表とする性能の向上に伴い、安全性および高温保存に
おける耐久性などの性能に対して、電池の信頼性を向上
させることが重要な技術的な課題となってきている。そ
れに対し、非水電解液二次電池の、特に電解液の難燃性
または自己消化性を向上させ、非水電解液二次電池の安
全性を向上させる目的で、電解液にリン酸エステルを添
加する技術が提案されている（例えば、特開平４−１８
４８７０号、特開平８−１１１２３８号、特開平９−１
８０７２１号および特開平１０−５５８１９号各公報な
ど）。具体的には、炭素数が４以下の置換基を有するト
リ置換リン酸エステルを多量に電解液に含有させた非水
電解液二次電池などが提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】リン酸トリエチルなど
の一般的なリン酸エステルを多量に含有する電解液を用
いた場合、電解液の難燃性によって電池の安全性は向上
する。しかし、負極上でリン酸エステルの還元分解反応
が起こり易く、リン酸エステルの種類および含有量など
によって、エネルギー密度、サイクル特性、高効率放電
特性および高温保存特性などにおいて充分な電池性能が
得られないことがあるという問題があった。このような
問題を解決するため、リン酸エステルの添加量を限定す
ることなどが提案されている（特開平８−２２８３９号
公報）。
の一般的なリン酸エステルを多量に含有する電解液を用
いた場合、電解液の難燃性によって電池の安全性は向上
する。しかし、負極上でリン酸エステルの還元分解反応
が起こり易く、リン酸エステルの種類および含有量など
によって、エネルギー密度、サイクル特性、高効率放電
特性および高温保存特性などにおいて充分な電池性能が
得られないことがあるという問題があった。このような
問題を解決するため、リン酸エステルの添加量を限定す
ることなどが提案されている（特開平８−２２８３９号
公報）。
【０００８】一方、黒鉛などの炭素材料よりも容量の大
きい負極用材料の出現は、放電容量の大きな非水電解液
二次電池を実現させたが、その結果、電極は単位重量ま
たは単位体積あたりに多くの電気量を蓄えることができ
るため、充放電サイクルの進行に伴って、負極または正
極上で非水電解液が分解し、正極または負極上に不動態
被膜が形成され、放電容量が次第に低下するという問題
が生じていた。また、電池を充電状態で保存する場合、
電池の電圧が高いため、高温では負極または正極上での
非水電解液の分解反応が生じていた。さらに非水電解液
自体の熱的反応に伴う劣化も起こり、電池の高温保存後
の特性が大きく低下するという問題があった。
きい負極用材料の出現は、放電容量の大きな非水電解液
二次電池を実現させたが、その結果、電極は単位重量ま
たは単位体積あたりに多くの電気量を蓄えることができ
るため、充放電サイクルの進行に伴って、負極または正
極上で非水電解液が分解し、正極または負極上に不動態
被膜が形成され、放電容量が次第に低下するという問題
が生じていた。また、電池を充電状態で保存する場合、
電池の電圧が高いため、高温では負極または正極上での
非水電解液の分解反応が生じていた。さらに非水電解液
自体の熱的反応に伴う劣化も起こり、電池の高温保存後
の特性が大きく低下するという問題があった。
【０００９】このような問題に対し、例えば特開平８−
１１８２３８号、特開平９−１８０７２１号および特開
平１０−１８９０３８号各公報などにおいては、リン酸
エステルを含有させることによる非水電解液の電気化学
的な安定性については積極的に述べられていない。特
に、電池の高温保存時における非水電解液の正極に対す
る反応性についても述べられていない。つまり、これら
の従来技術においては、上述の問題を解決できる技術は
示唆されていない。
１１８２３８号、特開平９−１８０７２１号および特開
平１０−１８９０３８号各公報などにおいては、リン酸
エステルを含有させることによる非水電解液の電気化学
的な安定性については積極的に述べられていない。特
に、電池の高温保存時における非水電解液の正極に対す
る反応性についても述べられていない。つまり、これら
の従来技術においては、上述の問題を解決できる技術は
示唆されていない。
【００１０】そこで、本発明者らは、上記の問題点を解
消すべく非水電解液に含有させるリン酸エステルについ
て鋭意検討した結果、ハロゲン原子を含むリン酸エステ
ル誘導体を含有させた非水電解液を非水系二次電池に用
いると、サイクル特性および高温保存特性が飛躍的に向
上することを見出した。
消すべく非水電解液に含有させるリン酸エステルについ
て鋭意検討した結果、ハロゲン原子を含むリン酸エステ
ル誘導体を含有させた非水電解液を非水系二次電池に用
いると、サイクル特性および高温保存特性が飛躍的に向
上することを見出した。
【００１１】すなわち、本発明の目的は、リン酸エステ
ル誘導体を非水電解液に含有させることによって、非水
電解液の電気化学的な安定性を向上させ、正極または負
極との副反応を抑制することにある。さらに具体的に
は、本発明の目的は、非水電解液の熱的反応に伴う劣化
を抑えることにより、充放電サイクルに伴う放電容量の
低下および高温保存特性の低下を抑えることのできる非
水電池用電解液および非水系二次電池を提供することに
ある。
ル誘導体を非水電解液に含有させることによって、非水
電解液の電気化学的な安定性を向上させ、正極または負
極との副反応を抑制することにある。さらに具体的に
は、本発明の目的は、非水電解液の熱的反応に伴う劣化
を抑えることにより、充放電サイクルに伴う放電容量の
低下および高温保存特性の低下を抑えることのできる非
水電池用電解液および非水系二次電池を提供することに
ある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、式（１）：
（式中、Ｒ1aおよびＲ2aはそれぞれ独立して炭素数１〜
１２の脂肪族炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であ
る。）、および式（２）： （式中、Ｒ1bは炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、Ｘ
はハロゲン原子である。）で表される少なくとも１種の
リン酸エステル誘導体と、非水溶媒と、溶質とを含むこ
とを特徴とする非水系電池用電解液に関する。
１２の脂肪族炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であ
る。）、および式（２）： （式中、Ｒ1bは炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、Ｘ
はハロゲン原子である。）で表される少なくとも１種の
リン酸エステル誘導体と、非水溶媒と、溶質とを含むこ
とを特徴とする非水系電池用電解液に関する。
【００１３】前記式（１）および（２）においては、Ｘ
が、フッ素原子であるのが好ましい。また、前記電解液
は、前記リン酸エステル誘導体を０．００１〜１０重量
％含有するのが好ましい。また、前記非水溶媒が環状カ
ーボネートおよび鎖状カーボネートからなり、前記溶質
がＬｉ塩であるのが好ましい。
が、フッ素原子であるのが好ましい。また、前記電解液
は、前記リン酸エステル誘導体を０．００１〜１０重量
％含有するのが好ましい。また、前記非水溶媒が環状カ
ーボネートおよび鎖状カーボネートからなり、前記溶質
がＬｉ塩であるのが好ましい。
【００１４】さらに、本発明は、充電放電可能な正極
と、充電放電可能な負極と、上記非水系電池用電解液と
からなる非水系二次電池に関する。前記充放電可能な負
極は、Ｓｎ、Ｓｉ、ＡｌおよびＩｎの少なくとも１種を
含むＬｉ系合金およびＬｉ系化合物、グラファイト、な
らびに金属リチウムよりなる群から選択される少なくと
も１種の活物質を含むのが好ましい。
と、充電放電可能な負極と、上記非水系電池用電解液と
からなる非水系二次電池に関する。前記充放電可能な負
極は、Ｓｎ、Ｓｉ、ＡｌおよびＩｎの少なくとも１種を
含むＬｉ系合金およびＬｉ系化合物、グラファイト、な
らびに金属リチウムよりなる群から選択される少なくと
も１種の活物質を含むのが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明に係る非水系電池用電解液
の最大の特徴は、上記式（１）および（２）で示される
少なくとも１種のリン酸エステル誘導体を含有する点に
ある。特に、本発明においては、リン酸エステルの置換
基としてハロゲン原子を導入することにより、電解液の
電気化学的安定性を向上させることができる。また、こ
のような電解液を用いた電池を充電状態で高温環境下に
保存した場合に、特に正極上での非水電解液の分解反応
を抑制できる。
の最大の特徴は、上記式（１）および（２）で示される
少なくとも１種のリン酸エステル誘導体を含有する点に
ある。特に、本発明においては、リン酸エステルの置換
基としてハロゲン原子を導入することにより、電解液の
電気化学的安定性を向上させることができる。また、こ
のような電解液を用いた電池を充電状態で高温環境下に
保存した場合に、特に正極上での非水電解液の分解反応
を抑制できる。
【００１６】また、これまで問題となっていた負極上で
のリン酸エステルの分解反応を、このようにリン酸エス
テルの化学構造および含有量を最適化させることによっ
て、リチウムイオン導電性を損なうことなく抑制するこ
とができる。さらにこれにより、得られる電池の正極お
よび負極の充放電サイクルに伴なう放電容量の低下を抑
制し、高温保存後の放電特性を飛躍的に向上させること
ができる。
のリン酸エステルの分解反応を、このようにリン酸エス
テルの化学構造および含有量を最適化させることによっ
て、リチウムイオン導電性を損なうことなく抑制するこ
とができる。さらにこれにより、得られる電池の正極お
よび負極の充放電サイクルに伴なう放電容量の低下を抑
制し、高温保存後の放電特性を飛躍的に向上させること
ができる。
【００１７】上記式（１）におけるＲ1a、Ｒ1bおよび式
（２）におけるＲ2aで表される炭素数１〜１２の脂肪族
炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基お
よびドデシル基などの直鎖脂肪族炭化水素基、イソプロ
ピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルヘキシル基お
よび２−エチルヘキシル基などの分岐構造を有する脂肪
族炭化水素基、ならびに脂環式脂肪族炭化水素基などが
あげられる。
（２）におけるＲ2aで表される炭素数１〜１２の脂肪族
炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基お
よびドデシル基などの直鎖脂肪族炭化水素基、イソプロ
ピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルヘキシル基お
よび２−エチルヘキシル基などの分岐構造を有する脂肪
族炭化水素基、ならびに脂環式脂肪族炭化水素基などが
あげられる。
【００１８】Ｒ1a、Ｒ1bおよびＲ2aは、同じでもよく、
互いに異なっていてもよい。また、上記式（１）および
（２）のＸで表されるハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ
およびＩから選ばれる。なかでも、非水電解液中のリン
酸エステル誘導体含有量を低減させることができるとい
う理由から、ＦまたはＣｌが好ましい。
互いに異なっていてもよい。また、上記式（１）および
（２）のＸで表されるハロゲン原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ
およびＩから選ばれる。なかでも、非水電解液中のリン
酸エステル誘導体含有量を低減させることができるとい
う理由から、ＦまたはＣｌが好ましい。
【００１９】上記式（１）で表されるリン酸エステル誘
導体の具体例としては、例えば、ホスホロフルオリド酸
ジメチル、ホスホロフルオリド酸ジエチル、ホスホロフ
ルオリド酸エチルメチル、ホスホロフルオリド酸ジプロ
ピル、ホスホロフルオリド酸イソプロピル、ホスホロフ
ルオリド酸ジブチル、ホスホロフルオリド酸ジヘキシ
ル、ホスホロクロリド酸ジメチル、ホスホロクロリド酸
ジエチル、ホスホロクロリド酸エチルメチル、ホスホロ
クロリド酸ジプロピル、ホスホロクロリド酸イソプロピ
ル、ホスホロクロリド酸ジブチルおよびホスホロクロリ
ド酸ジヘキシルなどが挙げられる。
導体の具体例としては、例えば、ホスホロフルオリド酸
ジメチル、ホスホロフルオリド酸ジエチル、ホスホロフ
ルオリド酸エチルメチル、ホスホロフルオリド酸ジプロ
ピル、ホスホロフルオリド酸イソプロピル、ホスホロフ
ルオリド酸ジブチル、ホスホロフルオリド酸ジヘキシ
ル、ホスホロクロリド酸ジメチル、ホスホロクロリド酸
ジエチル、ホスホロクロリド酸エチルメチル、ホスホロ
クロリド酸ジプロピル、ホスホロクロリド酸イソプロピ
ル、ホスホロクロリド酸ジブチルおよびホスホロクロリ
ド酸ジヘキシルなどが挙げられる。
【００２０】また、上記式（２）で表されるリン酸エス
テル誘導体の具体例としては、例えば、ホスホロジフル
オリド酸メチル、ホスホロジフルオリド酸エチル、ホス
ホロジフルオリド酸プロピル、ホスホロジフルオリド酸
イソプロピル、ホスホロジフルオリド酸ジブチル、ホス
ホロジフルオリド酸へキシル、ホスホロジクロリド酸メ
チル、ホスホロジクロリド酸エチル、ホスホロジクロリ
ド酸プロピル、ホスホロジクロリド酸イソプロピル、ホ
スホロジクロリド酸ブチルおよびホスホロジクロリド酸
へキシルなどが挙げられる。
テル誘導体の具体例としては、例えば、ホスホロジフル
オリド酸メチル、ホスホロジフルオリド酸エチル、ホス
ホロジフルオリド酸プロピル、ホスホロジフルオリド酸
イソプロピル、ホスホロジフルオリド酸ジブチル、ホス
ホロジフルオリド酸へキシル、ホスホロジクロリド酸メ
チル、ホスホロジクロリド酸エチル、ホスホロジクロリ
ド酸プロピル、ホスホロジクロリド酸イソプロピル、ホ
スホロジクロリド酸ブチルおよびホスホロジクロリド酸
へキシルなどが挙げられる。
【００２１】上記リン酸エステル誘導体のなかでも、フ
ッ素原子を有するリン酸エステル誘導体がより好まし
い。また、非水電解液中に１種のリン酸エステル誘導体
を含有させてよいが、非水電解液中のリン酸エステル誘
導体の含有量を低減できるという理由から、構造の異な
る２種類以上のリン酸エステル誘導体を含有させること
がより好ましい。
ッ素原子を有するリン酸エステル誘導体がより好まし
い。また、非水電解液中に１種のリン酸エステル誘導体
を含有させてよいが、非水電解液中のリン酸エステル誘
導体の含有量を低減できるという理由から、構造の異な
る２種類以上のリン酸エステル誘導体を含有させること
がより好ましい。
【００２２】本発明における電解液には、上記リン酸エ
ステル誘導体を０．００１〜１０重量％の割合で含有す
るのが好ましい。含有量が０．００１重量％よりも少な
い場合は、非水電解液の化学的および電気化学的安定効
果ならびに熱安定性が充分に発揮できない。また、含有
量が１０重量％よりも多い場合は、非水電解液のイオン
導電性などの性能が損なわれたり、サイクル特性または
高温保存特性が低下する。なかでも、より高い化学的、
電気化学的安定性が得られるという理由から、上記リン
酸エステル誘導体を０．００１〜５重量％の割合で含有
するのが好ましい。
ステル誘導体を０．００１〜１０重量％の割合で含有す
るのが好ましい。含有量が０．００１重量％よりも少な
い場合は、非水電解液の化学的および電気化学的安定効
果ならびに熱安定性が充分に発揮できない。また、含有
量が１０重量％よりも多い場合は、非水電解液のイオン
導電性などの性能が損なわれたり、サイクル特性または
高温保存特性が低下する。なかでも、より高い化学的、
電気化学的安定性が得られるという理由から、上記リン
酸エステル誘導体を０．００１〜５重量％の割合で含有
するのが好ましい。
【００２３】つぎに、本発明における非水電解液を構成
する非水溶媒としては、従来公知のものを用いることが
でき、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネートおよびビニレンカーボネ
ートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート
などの鎖状カーボネート、１，２−ジメトキシエタン、
γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、ジオキ
ソラン、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチ
ルホルムアミド、ニトロメタン、アセトニトリル、ギ酸
メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、リン酸トリ
エステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、
スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロ
ピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロ誘導体、ジエ
チルエーテルおよび１，３−プロパンサルトンなどがあ
げられる。これらはそれぞれ単独で、または本発明の効
果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることが
できる。
する非水溶媒としては、従来公知のものを用いることが
でき、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ブチレンカーボネートおよびビニレンカーボネ
ートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネート
などの鎖状カーボネート、１，２−ジメトキシエタン、
γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチル
テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、ジオキ
ソラン、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチ
ルホルムアミド、ニトロメタン、アセトニトリル、ギ酸
メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、リン酸トリ
エステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、
スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロ
ピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロ誘導体、ジエ
チルエーテルおよび１，３−プロパンサルトンなどがあ
げられる。これらはそれぞれ単独で、または本発明の効
果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることが
できる。
【００２４】なかでも、本発明の非水系二次電池におい
ては、高いイオン導電性が得られるという理由から、非
水電解液を構成する非水溶媒として、環状カーボネート
および鎖状カーボネートを用いるのが好ましい。前記環
状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびビニ
レンカーボネートよりなる群から選択される少なくとも
１種であることが好ましく、また、前記鎖状カーボネー
トとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカー
ボネートおよびジエチルカーボネートおりなる群から選
択される少なくとも１種であることが好ましい。
ては、高いイオン導電性が得られるという理由から、非
水電解液を構成する非水溶媒として、環状カーボネート
および鎖状カーボネートを用いるのが好ましい。前記環
状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびビニ
レンカーボネートよりなる群から選択される少なくとも
１種であることが好ましく、また、前記鎖状カーボネー
トとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカー
ボネートおよびジエチルカーボネートおりなる群から選
択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２５】また、非水電解液を構成する溶質（塩）
は、従来から非水系電池において用いられているもので
あればよく、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ
6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ
（ＣＦ3ＣＯ2）2、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ
ＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチ
ウム、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢ
ｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウムおよび四フェニルホ
ウ酸リチウムなどが挙げられる。これらは、それぞれ単
独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組
み合わせて用いることができる。なかでも、ＬｉＰＦ6
を含有させることが好ましい。また、これらの塩は、非
水溶媒に０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌで溶解させることが
好ましい。
は、従来から非水系電池において用いられているもので
あればよく、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ
6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ
（ＣＦ3ＣＯ2）2、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ
ＳｂＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチ
ウム、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢ
ｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウムおよび四フェニルホ
ウ酸リチウムなどが挙げられる。これらは、それぞれ単
独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組
み合わせて用いることができる。なかでも、ＬｉＰＦ6
を含有させることが好ましい。また、これらの塩は、非
水溶媒に０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌで溶解させることが
好ましい。
【００２６】次に、上記非水系電解液を用いて本発明の
二次電池を得ることができる。上記電解液以外の構成部
材については特に限定されず、従来からの構成部材を使
用することができるが、好ましいものについて以下に述
べる。例えば、充放電可能な正極に用いられる正極活物
質としては、リチウムイオンをゲストとして受け入れ得
るリチウム含有遷移金属化合物が使用される。ＬｉxＣ
ｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ
1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1 -yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、Ｌ
ｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、
Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａ
ｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選択され
る少なくとも一種、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、
ｚ＝２．０〜２．３である。）などが挙げられる。
二次電池を得ることができる。上記電解液以外の構成部
材については特に限定されず、従来からの構成部材を使
用することができるが、好ましいものについて以下に述
べる。例えば、充放電可能な正極に用いられる正極活物
質としては、リチウムイオンをゲストとして受け入れ得
るリチウム含有遷移金属化合物が使用される。ＬｉxＣ
ｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ
1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1 -yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯz、Ｌ
ｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、
Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａ
ｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選択され
る少なくとも一種、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、
ｚ＝２．０〜２．３である。）などが挙げられる。
【００２７】ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値
であり、充放電により増減する。ただし、遷移金属カル
コゲン化物、バナジウム酸化物のリチウム化合物、ニオ
ブ酸化物のリチウム化合物を用いることも可能である。
また、複数の異なった正極材料を混合して用いることも
可能である。正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定は
されないが、１〜３０μｍであることが好ましい。正極
としては、例えば活物質、導電剤および結着剤からなる
正極合剤を集電板に塗布して得られる正極板などが用い
られる。
であり、充放電により増減する。ただし、遷移金属カル
コゲン化物、バナジウム酸化物のリチウム化合物、ニオ
ブ酸化物のリチウム化合物を用いることも可能である。
また、複数の異なった正極材料を混合して用いることも
可能である。正極活物質粒子の平均粒径は、特に限定は
されないが、１〜３０μｍであることが好ましい。正極
としては、例えば活物質、導電剤および結着剤からなる
正極合剤を集電板に塗布して得られる正極板などが用い
られる。
【００２８】本発明に係る充電放電可能な負極として
は、放電容量が大きく、高い電圧が得られるという理由
から、Ｓｎ、Ｓｉ、ＡｌおよびＩｎの少なくとも１種を
含むＬｉ系合金およびＬｉ系化合物と、炭素と、金属リ
チウムとからなる群より選択される少なくとも１種を活
物質として含むものが好ましく用いられる。なお、Ｌｉ
系合金としては、例えばリチウム−スズ合金、リチウム
−ケイ素合金などが挙げられ、Ｌｉ系化合物としては、
例えばリチウム−スズ酸化物、リチウム−ケイ素酸化物
などが挙げられる。負極としては、例えば活物質、導電
剤および結着剤からなる負極合剤を集電板に塗布して得
られる負極板などが用いられる。
は、放電容量が大きく、高い電圧が得られるという理由
から、Ｓｎ、Ｓｉ、ＡｌおよびＩｎの少なくとも１種を
含むＬｉ系合金およびＬｉ系化合物と、炭素と、金属リ
チウムとからなる群より選択される少なくとも１種を活
物質として含むものが好ましく用いられる。なお、Ｌｉ
系合金としては、例えばリチウム−スズ合金、リチウム
−ケイ素合金などが挙げられ、Ｌｉ系化合物としては、
例えばリチウム−スズ酸化物、リチウム−ケイ素酸化物
などが挙げられる。負極としては、例えば活物質、導電
剤および結着剤からなる負極合剤を集電板に塗布して得
られる負極板などが用いられる。
【００２９】正極および負極合剤を構成する導電性材料
は、後述の実施例に示したもの以外、電池性能に悪影響
を与えない電子導電性材料であれば、特に限定されるも
のではない。たとえば、黒鉛および低結晶性炭素などの
炭素材料、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、ＨまたはＦなどの他元素が
含まれる炭素材料なども用いることができる。
は、後述の実施例に示したもの以外、電池性能に悪影響
を与えない電子導電性材料であれば、特に限定されるも
のではない。たとえば、黒鉛および低結晶性炭素などの
炭素材料、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、ＨまたはＦなどの他元素が
含まれる炭素材料なども用いることができる。
【００３０】正極を構成する前記結着剤としては、例え
ばポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、ポリビニルアルコール、澱粉、ジアセチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロリ
ド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ、スルホン化ＥＰＤＭ、フッ素
ゴム、ポリブタジエンおよびポリエチレンオキシドなど
が挙げられる。なかでも、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸、カ
ルボキシメチルセルロースおよびＳＢＲを用いるのが好
ましい。これらは負極の構成においても同様である。
ばポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、ポリビニルアルコール、澱粉、ジアセチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロリ
ド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ、スルホン化ＥＰＤＭ、フッ素
ゴム、ポリブタジエンおよびポリエチレンオキシドなど
が挙げられる。なかでも、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合
体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸、カ
ルボキシメチルセルロースおよびＳＢＲを用いるのが好
ましい。これらは負極の構成においても同様である。
【００３１】また、正極を構成する集電体としては、例
えばアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンま
たはこれらの合金を用いることができる。これらの形態
としては、例えば箔、エキスパンドメタル、パンチング
メタルおよび金網などが好ましい。なかでも、特にアル
ミニウム箔が有用である。一方、負極を構成する集電体
としては、例えば銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン
またはこれらの合金を用いることができる。これらの形
態としては、例えば箔、エキスパンドメタル、パンチン
グメタルおよび金網などが好ましい。なかでも、特に銅
箔が有用である。
えばアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンま
たはこれらの合金を用いることができる。これらの形態
としては、例えば箔、エキスパンドメタル、パンチング
メタルおよび金網などが好ましい。なかでも、特にアル
ミニウム箔が有用である。一方、負極を構成する集電体
としては、例えば銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン
またはこれらの合金を用いることができる。これらの形
態としては、例えば箔、エキスパンドメタル、パンチン
グメタルおよび金網などが好ましい。なかでも、特に銅
箔が有用である。
【００３２】本発明に用いられるセパレータとしては、
大きなイオン透過度、所定の機械的強度、絶縁性、電解
液の吸収性および保持性、ならびに多孔性を有するもの
であればよく、例えばポリマーからなるセパレータなど
が用いられる。また、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗
をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性およ
び疎水性の観点から、ポリプロピレンおよびポリエチレ
ンなどをオレフィン系ポリマーを単独で、または組み合
わせて用いて得られるシート、不織布および織布、なら
びにガラス繊維などからなるシート、不織布および織布
などが挙げられる。
大きなイオン透過度、所定の機械的強度、絶縁性、電解
液の吸収性および保持性、ならびに多孔性を有するもの
であればよく、例えばポリマーからなるセパレータなど
が用いられる。また、一定温度以上で孔を閉塞し、抵抗
をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性およ
び疎水性の観点から、ポリプロピレンおよびポリエチレ
ンなどをオレフィン系ポリマーを単独で、または組み合
わせて用いて得られるシート、不織布および織布、なら
びにガラス繊維などからなるシート、不織布および織布
などが挙げられる。
【００３３】セパレータの孔径は、電極シートより脱離
した正負極材料、結着剤、導電剤が透過しない範囲であ
ることが望ましく、例えば、０．０１〜１μｍであるも
のが望ましい。セパレータの厚みは、一般的には、１０
〜３００μｍが用いられる。また、空孔率は、電子やイ
オンの透過性と素材や膜圧に応じて決定されるが、一般
的には３０〜８０％であることが望ましい。
した正負極材料、結着剤、導電剤が透過しない範囲であ
ることが望ましく、例えば、０．０１〜１μｍであるも
のが望ましい。セパレータの厚みは、一般的には、１０
〜３００μｍが用いられる。また、空孔率は、電子やイ
オンの透過性と素材や膜圧に応じて決定されるが、一般
的には３０〜８０％であることが望ましい。
【００３４】また、ポリマー材料に、溶媒とその溶媒に
溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収
保持させたものを正極合剤、負極合剤に含ませ、さらに
有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセ
パレータを正極、負極と一体化した電池を構成すること
も望ましい。このポリマー材料としては、有機電解液を
吸収保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニリ
デンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好まし
い。
溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収
保持させたものを正極合剤、負極合剤に含ませ、さらに
有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセ
パレータを正極、負極と一体化した電池を構成すること
も望ましい。このポリマー材料としては、有機電解液を
吸収保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニリ
デンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好まし
い。
【００３５】電池の形状は、例えばコイン型、ボタン
型、シート型、積層型、円筒型、偏平型および角型など
が挙げられ、電気自動車等に用いる大型電池を得ること
もできる。本発明の非水電解質二次電池は、例えば携帯
情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自
動二輪車、電気自動車およびハイブリッド電気自動車な
どに用いることができるが、特にこれらに限定されるわ
けではない。
型、シート型、積層型、円筒型、偏平型および角型など
が挙げられ、電気自動車等に用いる大型電池を得ること
もできる。本発明の非水電解質二次電池は、例えば携帯
情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自
動二輪車、電気自動車およびハイブリッド電気自動車な
どに用いることができるが、特にこれらに限定されるわ
けではない。
【００３６】ここで、図１に、本発明において得ること
のできる円筒型非水電解液二次電池の一例の縦断面図を
示す。図１に示す二次電池は、以下のようにして製造す
ることができる。すなわち、まずスポット溶接にて取り
付けた芯材と同じ材料の正極リード４を有する正極板１
と、負極リード５を有する負極板２との間に、両極板よ
り幅の広い帯状の微多孔性ポリプロピレン製セパレータ
３を挟んで積層体を得る。ついで、この積層体を渦巻状
に捲回して電極体を得る。
のできる円筒型非水電解液二次電池の一例の縦断面図を
示す。図１に示す二次電池は、以下のようにして製造す
ることができる。すなわち、まずスポット溶接にて取り
付けた芯材と同じ材料の正極リード４を有する正極板１
と、負極リード５を有する負極板２との間に、両極板よ
り幅の広い帯状の微多孔性ポリプロピレン製セパレータ
３を挟んで積層体を得る。ついで、この積層体を渦巻状
に捲回して電極体を得る。
【００３７】さらに、上記電極体の上部および下部にポ
リプロピレン製の絶縁板６および７をそれぞれ配して電
槽８に挿入する。そして、電槽８の上部に段部を形成す
る。ついで、非水電解液を電槽８中に注入し、電槽８の
上方を開放した状態で１サイクル充放電を行って、反応
生成ガスを放出させた後に正極端子１０を有する封口板
９で密閉する。以下に、実施例を用いて本発明をより具
体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるも
のではない。
リプロピレン製の絶縁板６および７をそれぞれ配して電
槽８に挿入する。そして、電槽８の上部に段部を形成す
る。ついで、非水電解液を電槽８中に注入し、電槽８の
上方を開放した状態で１サイクル充放電を行って、反応
生成ガスを放出させた後に正極端子１０を有する封口板
９で密閉する。以下に、実施例を用いて本発明をより具
体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるも
のではない。
【００３８】
【実施例】まず、以下の実施例および比較例で製造した
電池の評価方法について示す。 （１）充放電サイクル試験 各実施例および比較例で得られた電池について、２０℃
で５０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、３Ｖまで放
電する充放電サイクルを繰り返し、１サイクル目の放電
容量と１００サイクル目の放電容量を測定した。測定値
から式（３）： １００サイクル目容量維持率（％）＝１００×（１００
サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量） に従って、１００サイクル目の容量維持率を求める。
電池の評価方法について示す。 （１）充放電サイクル試験 各実施例および比較例で得られた電池について、２０℃
で５０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、３Ｖまで放
電する充放電サイクルを繰り返し、１サイクル目の放電
容量と１００サイクル目の放電容量を測定した。測定値
から式（３）： １００サイクル目容量維持率（％）＝１００×（１００
サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量） に従って、１００サイクル目の容量維持率を求める。
【００３９】（２）高温保存試験
各実施例および比較例で得られた電池について、２０℃
で５０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、３Ｖまで放
電する充放電サイクルを１０サイクル行い、１１回目の
充電が終わった後、電池を８５℃で７日間保存した。次
に、保存後の電池の温度を２０℃に戻し、３Ｖまで放電
したときの放電容量（１１サイクル目の放電容量）を測
定し、さらに電池を４．２Ｖまで充電した後、３Ｖまで
放電したときの放電容量（１２サイクル目の放電容量）
を測定した。測定値から式（４）： 高温保存後の容量維持率（％）＝１００×（１１サイク
ル目の放電容量／１０サイクル目の放電容量） に従って高温保存後の容量維持率を求める。また、式
（５）： 容量回復率（％）＝１００×（１２サイクル目の放電容
量／１０サイクル目の放電容量） に従って、容量回復率を求める。
で５０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電し、３Ｖまで放
電する充放電サイクルを１０サイクル行い、１１回目の
充電が終わった後、電池を８５℃で７日間保存した。次
に、保存後の電池の温度を２０℃に戻し、３Ｖまで放電
したときの放電容量（１１サイクル目の放電容量）を測
定し、さらに電池を４．２Ｖまで充電した後、３Ｖまで
放電したときの放電容量（１２サイクル目の放電容量）
を測定した。測定値から式（４）： 高温保存後の容量維持率（％）＝１００×（１１サイク
ル目の放電容量／１０サイクル目の放電容量） に従って高温保存後の容量維持率を求める。また、式
（５）： 容量回復率（％）＝１００×（１２サイクル目の放電容
量／１０サイクル目の放電容量） に従って、容量回復率を求める。
【００４０】《実施例１〜１６》負極活物質であるグラ
ファイト粉末１００ｇ、および結着剤であるスチレン−
ブタジエンゴム５ｇを混合し、さらに石油系溶剤を加
え、充分に攪拌してペーストを得た。このペーストを銅
製の芯材に塗布した後、１２０℃で乾燥し、圧延・切断
して炭素粉末２．５ｇを含有する負極板を得た。なお、
この炭素粉末の放電容量は１ｇあたり３５０ｍＡｈであ
った。次に、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2を１００メ
ッシュ以下に分級したもの１００ｇ、導電剤である炭素
粉末５ｇ、および結着剤であるポリ４フッ化エチレン８
ｇを混合し、さらに石油系溶剤を加え、充分に攪拌して
ペーストを得た。このペーストをチタン製の芯材に塗布
した後、乾燥し、圧延・切断して正極活物質を５ｇ含有
する正極板を得た。
ファイト粉末１００ｇ、および結着剤であるスチレン−
ブタジエンゴム５ｇを混合し、さらに石油系溶剤を加
え、充分に攪拌してペーストを得た。このペーストを銅
製の芯材に塗布した後、１２０℃で乾燥し、圧延・切断
して炭素粉末２．５ｇを含有する負極板を得た。なお、
この炭素粉末の放電容量は１ｇあたり３５０ｍＡｈであ
った。次に、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2を１００メ
ッシュ以下に分級したもの１００ｇ、導電剤である炭素
粉末５ｇ、および結着剤であるポリ４フッ化エチレン８
ｇを混合し、さらに石油系溶剤を加え、充分に攪拌して
ペーストを得た。このペーストをチタン製の芯材に塗布
した後、乾燥し、圧延・切断して正極活物質を５ｇ含有
する正極板を得た。
【００４１】さらに、体積比率の等しいエチレンカーボ
ネートとエチルメチルカーボネートとの混合液にＬｉＰ
Ｆ6を溶解させ、１モル／リットルのＬｉＰＦ6溶液とし
た。この溶液に表１に示すホスホロフルオリド酸エステ
ルまたはホスホロクロリド酸エステルを添加し、充分に
攪拌して、ホスホロフルオリド酸エステルあるいはホス
ホロクロリド酸エステル含有量が１重量％の非水電解液
を１４種類得た。前記負極板、正極板および各種非水電
解液を用いて、図１に示す円筒型非水電解液二次電池を
組み立てた。非水電解液は２．６ｍｌ注入した。各電池
の充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表１
に示す。
ネートとエチルメチルカーボネートとの混合液にＬｉＰ
Ｆ6を溶解させ、１モル／リットルのＬｉＰＦ6溶液とし
た。この溶液に表１に示すホスホロフルオリド酸エステ
ルまたはホスホロクロリド酸エステルを添加し、充分に
攪拌して、ホスホロフルオリド酸エステルあるいはホス
ホロクロリド酸エステル含有量が１重量％の非水電解液
を１４種類得た。前記負極板、正極板および各種非水電
解液を用いて、図１に示す円筒型非水電解液二次電池を
組み立てた。非水電解液は２．６ｍｌ注入した。各電池
の充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表１
に示す。
【００４２】《比較例１》非水電解液にホスホロフルオ
リド酸エステルあるいはホスホロクロリド酸エステルを
添加しないこと以外は、実施例１と同様の操作を行って
電池を組み立てた。充放電サイクル試験および高温保存
試験の結果を表１に併せて示す。
リド酸エステルあるいはホスホロクロリド酸エステルを
添加しないこと以外は、実施例１と同様の操作を行って
電池を組み立てた。充放電サイクル試験および高温保存
試験の結果を表１に併せて示す。
【００４３】《比較例２》リン酸トリメチルの含有量が
１重量％の非水電解液を調製したほかは、実施例１と同
様の操作を行って電池を組み立てた。充放電サイクル試
験および高温保存試験の結果を表１にあわせて示す。
１重量％の非水電解液を調製したほかは、実施例１と同
様の操作を行って電池を組み立てた。充放電サイクル試
験および高温保存試験の結果を表１にあわせて示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】表１は、ホスホロフルオリド酸エステルあ
るいはホスホロクロリド酸エステルを非水電解液に添加
した電池は、１００サイクル目容量維持率、高温保存後
の容量維持率および容量回復率が、ホスホロフルオリド
酸エステルまたはホスホロクロリド酸エステルを添加し
なかった電池に比べて飛躍的に向上することを示してい
る。ホスホロフルオリド酸エステルあるいはホスホロク
ロリド酸エステルに容量の低下を抑制する効果があるこ
とがわかる。
るいはホスホロクロリド酸エステルを非水電解液に添加
した電池は、１００サイクル目容量維持率、高温保存後
の容量維持率および容量回復率が、ホスホロフルオリド
酸エステルまたはホスホロクロリド酸エステルを添加し
なかった電池に比べて飛躍的に向上することを示してい
る。ホスホロフルオリド酸エステルあるいはホスホロク
ロリド酸エステルに容量の低下を抑制する効果があるこ
とがわかる。
【００４６】また、リン酸トリメチルを添加した電池と
比較しても、１００サイクル目容量維持率、高温保存後
の容量維持率および容量回復率が飛躍的に向上すること
がわかった。これは、非水電解液中のホスホロフルオリ
ド酸エステルまたはホスホロクロリド酸エステルを添加
したことにより、非水電解液の電気化学的な安定性が向
上し、充電状態の正極または負極上での非水電解液の分
解反応を抑制したためと考えられる。また、炭素数１〜
１２の範囲では、置換基の種類によらず、同程度の結果
が得られている。また、分枝構造を有する脂肪族炭化水
素基や不飽和脂肪族炭化水素基を有するものを用いた場
合にも同様の傾向がみられた。
比較しても、１００サイクル目容量維持率、高温保存後
の容量維持率および容量回復率が飛躍的に向上すること
がわかった。これは、非水電解液中のホスホロフルオリ
ド酸エステルまたはホスホロクロリド酸エステルを添加
したことにより、非水電解液の電気化学的な安定性が向
上し、充電状態の正極または負極上での非水電解液の分
解反応を抑制したためと考えられる。また、炭素数１〜
１２の範囲では、置換基の種類によらず、同程度の結果
が得られている。また、分枝構造を有する脂肪族炭化水
素基や不飽和脂肪族炭化水素基を有するものを用いた場
合にも同様の傾向がみられた。
【００４７】《実施例１７〜２０》非水電解液にホスホ
ロフルオリド酸エチルメチル、ホスホロジフルオリド酸
メチル、ホスホロクロリド酸エチルメチル、ホスホロジ
クロリド酸エチルを１重量％になるように添加し、実施
例１と同様の操作を行い、電池を組み立てた。そして、
充電電圧を４．１Ｖ、４．１５Ｖまたは４．２Ｖにし、
それぞれ実施例１と同条件で高温保存して評価した。充
放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表２に示
す。
ロフルオリド酸エチルメチル、ホスホロジフルオリド酸
メチル、ホスホロクロリド酸エチルメチル、ホスホロジ
クロリド酸エチルを１重量％になるように添加し、実施
例１と同様の操作を行い、電池を組み立てた。そして、
充電電圧を４．１Ｖ、４．１５Ｖまたは４．２Ｖにし、
それぞれ実施例１と同条件で高温保存して評価した。充
放電サイクル試験および高温保存試験の結果を表２に示
す。
【００４８】《比較例３》非水電解液にホスホロフルオ
リド酸エチルメチル、ホスホロジフルオリド酸メチルま
たはホスホロクロリド酸エチルメチルを添加しないこと
以外は、実施例１７と同様の操作を行って電池を組み立
てた。充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を
表２にあわせて示す。
リド酸エチルメチル、ホスホロジフルオリド酸メチルま
たはホスホロクロリド酸エチルメチルを添加しないこと
以外は、実施例１７と同様の操作を行って電池を組み立
てた。充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を
表２にあわせて示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】表２は、ホスホロフルオリド酸エチルメチ
ル、ホスホロジフルオリド酸メチル、ホスホロジフルオ
リド酸メチルまたはホスホロクロリド酸エチルメチル、
ホスホロジクロリド酸エチルを非水電解液に添加した電
池は、充電電圧を４．１Ｖから４．１５Ｖさらには４．
２Ｖにした場合、高温保存後の容量維持率および容量回
復率が、非水電解液に前記リン酸エステルを添加しなか
った電池に比べて飛躍的に向上することを示している。
ル、ホスホロジフルオリド酸メチル、ホスホロジフルオ
リド酸メチルまたはホスホロクロリド酸エチルメチル、
ホスホロジクロリド酸エチルを非水電解液に添加した電
池は、充電電圧を４．１Ｖから４．１５Ｖさらには４．
２Ｖにした場合、高温保存後の容量維持率および容量回
復率が、非水電解液に前記リン酸エステルを添加しなか
った電池に比べて飛躍的に向上することを示している。
【００５１】これにより、ホスホロフルオリド酸エチル
メチル、ホスホロジフルオリド酸メチル、ホスホロクロ
リド酸エチルメチルおよびホスホロジクロリド酸エチル
に容量の低下を抑制する効果があることがわかる。これ
は、非水電解液が、該リン酸エステル誘導体を添加した
ことにより非水電解液の電気化学的な安定性が向上し、
正極あるいは負極上での非水電解液の分解反応を抑制
し、不導体被膜を形成して活物質の劣化を抑制したため
であると考えられる。なお、上記以外のリン酸エステル
誘導体でも同様の効果がえられた。
メチル、ホスホロジフルオリド酸メチル、ホスホロクロ
リド酸エチルメチルおよびホスホロジクロリド酸エチル
に容量の低下を抑制する効果があることがわかる。これ
は、非水電解液が、該リン酸エステル誘導体を添加した
ことにより非水電解液の電気化学的な安定性が向上し、
正極あるいは負極上での非水電解液の分解反応を抑制
し、不導体被膜を形成して活物質の劣化を抑制したため
であると考えられる。なお、上記以外のリン酸エステル
誘導体でも同様の効果がえられた。
【００５２】《実施例２１〜２８》ホスホロフルオリド
酸エチルメチルの含有量が０．００１〜２０重量％の非
水電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を
行って電池を組み立て、充電電圧を４．２Ｖにして評価
した。充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を
表３に示す。
酸エチルメチルの含有量が０．００１〜２０重量％の非
水電解液を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を
行って電池を組み立て、充電電圧を４．２Ｖにして評価
した。充放電サイクル試験および高温保存試験の結果を
表３に示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】表３は、非水電解液中のホスホロクロリド
酸エチルメチルの含有量が０．００１〜１０重量％のと
きに、１００サイクル目容量維持率、高温保存後の容量
維持率および容量回復率が高いことを示している。これ
は、重量割合が０．００１重量％より低くなると、非水
電解液と充電状態の正極および負極との反応を抑制する
効果、ならびに非水電解液の電気化学的安定性を向上さ
せる効果が小さくなり、重量割合が１０重量％よりも多
くなると、非水電解液のイオン導電性などが損なわれる
ためと考えられる。なお、上記以外のリン酸エステル誘
導体でも同様の傾向の結果が得られた。
酸エチルメチルの含有量が０．００１〜１０重量％のと
きに、１００サイクル目容量維持率、高温保存後の容量
維持率および容量回復率が高いことを示している。これ
は、重量割合が０．００１重量％より低くなると、非水
電解液と充電状態の正極および負極との反応を抑制する
効果、ならびに非水電解液の電気化学的安定性を向上さ
せる効果が小さくなり、重量割合が１０重量％よりも多
くなると、非水電解液のイオン導電性などが損なわれる
ためと考えられる。なお、上記以外のリン酸エステル誘
導体でも同様の傾向の結果が得られた。
【００５５】《実施例２９〜３３》非水電解液に、表４
に示すホスホロフルオリド酸エステルまたはホスホロジ
フルオリド酸エステルを２種類を、それぞれ重量比率で
０．２重量％ずつ添加した以外は、実施例１と同様の操
作を行い、電池を組み立て、充電電圧を４．２Ｖにして
評価した。充放電サイクル試験および高温保存試験の結
果を表４に示す。
に示すホスホロフルオリド酸エステルまたはホスホロジ
フルオリド酸エステルを２種類を、それぞれ重量比率で
０．２重量％ずつ添加した以外は、実施例１と同様の操
作を行い、電池を組み立て、充電電圧を４．２Ｖにして
評価した。充放電サイクル試験および高温保存試験の結
果を表４に示す。
【００５６】
【表４】
【００５７】表４は、非水電解液中でのホスホロフルオ
リド酸エステルあるいはホスホロジフルオリド酸エステ
ルが２種類含有しているときにホスホロフルオリド酸エ
ステル単独で含有させる場合よりも低い含有量で、１０
０サイクル目容量維持率、高温保存後の容量維持率およ
び容量回復率が高いことを示している。これは、構造の
異なる２種類のリン酸エステル誘導体を含有させると、
リン酸エステル誘導体を単独で含有させる場合よりも、
非水電解液と充電状態の正極および負極との反応を抑制
する効果および非水電解液の電気化学的安定性を向上さ
せる効果が大きくなるためと考えられる。なお、２種類
のリン酸エステル誘導体は今回の物質に限定されるわけ
ではなく、また３種類以上の構造の異なるリン酸エステ
ル誘導体を含有させた場合でも同様の傾向の結果がえら
れた。
リド酸エステルあるいはホスホロジフルオリド酸エステ
ルが２種類含有しているときにホスホロフルオリド酸エ
ステル単独で含有させる場合よりも低い含有量で、１０
０サイクル目容量維持率、高温保存後の容量維持率およ
び容量回復率が高いことを示している。これは、構造の
異なる２種類のリン酸エステル誘導体を含有させると、
リン酸エステル誘導体を単独で含有させる場合よりも、
非水電解液と充電状態の正極および負極との反応を抑制
する効果および非水電解液の電気化学的安定性を向上さ
せる効果が大きくなるためと考えられる。なお、２種類
のリン酸エステル誘導体は今回の物質に限定されるわけ
ではなく、また３種類以上の構造の異なるリン酸エステ
ル誘導体を含有させた場合でも同様の傾向の結果がえら
れた。
【００５８】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、エネル
ギー密度が高く、充放電サイクルに伴う放電容量の低下
および高温での保存による特性の低下を抑えることので
きる非水電解液二次電池を得ることができる。
ギー密度が高く、充放電サイクルに伴う放電容量の低下
および高温での保存による特性の低下を抑えることので
きる非水電解液二次電池を得ることができる。
【図１】本発明の実施例において作製した円筒型電池の
縦断面図である。
縦断面図である。
１ 正極板
２ 負極板
３ セパレータ
４ 正極リード
５ 負極リード
６ 上部絶縁板
７ 下部絶縁板
８ 電槽
９ 封口板
１０ 正極端子
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 鶴田 邦夫
大阪府門真市大字門真1006番地 松下電
器産業株式会社内
(56)参考文献 特開 平10−255839（ＪＰ，Ａ)
特開 平11−233141（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 10/40
ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (6)
- 【請求項１】 式（１）： （式中、Ｒ1aおよびＲ2aはそれぞれ独立して炭素数１〜
１２の脂肪族炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であ
る。）、および式（２）： （式中、Ｒ1bは炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、Ｘ
はハロゲン原子である。）で表される少なくとも１種の
リン酸エステル誘導体と、非水溶媒と、溶質とを含むこ
とを特徴とする非水系電池用電解液。 - 【請求項２】 前記Ｘが、フッ素原子であることを特徴
とする請求項１記載の非水系電池用電解液。 - 【請求項３】 前記リン酸エステル誘導体を０．００１
〜１０重量％含有することを特徴とする請求項１または
２記載の非水系電池用電解液。 - 【請求項４】 前記非水溶媒が環状カーボネートおよび
鎖状カーボネートからなり、前記溶質がＬｉ塩であるこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水系
電池用電解液。 - 【請求項５】 充電放電可能な正極と、充電放電可能な
負極と、請求項１〜４のいずれかに記載の非水系電池用
電解液とからなる非水系二次電池。 - 【請求項６】 前記充放電可能な負極が、Ｓｎ、Ｓｉ、
ＡｌおよびＩｎの少なくとも１種を含むＬｉ系合金およ
びＬｉ系化合物、グラファイトならびに金属リチウムよ
りなる群から選択される少なくとも１種の活物質を含む
ことを特徴とする請求項５記載の非水系二次電池。
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|---|---|---|---|
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| US09/984,159 US6682857B2 (en) | 2000-11-01 | 2001-10-29 | Electrolyte for non-aqueous batteries and secondary battery using the same |
| DE60141620T DE60141620D1 (de) | 2000-11-01 | 2001-11-01 | Elektrolyt für Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyten und Sekundärbatterie mit diesem Elektrolyten |
| EP01309286A EP1204157B1 (en) | 2000-11-01 | 2001-11-01 | Electrolyte for non-aqueous batteries and secondary battery using the same |
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|---|---|---|---|
| JP2000335092A JP3422769B2 (ja) | 2000-11-01 | 2000-11-01 | 非水系電池用電解液およびこれを用いた二次電池 |
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|---|---|
| JP2002141110A JP2002141110A (ja) | 2002-05-17 |
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Family
ID=18810902
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|---|---|---|---|
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| WO2011099580A1 (ja) | 2010-02-10 | 2011-08-18 | Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 | 非水系電解液およびそれを備えるリチウムイオン二次電池 |
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| JP4407237B2 (ja) * | 2002-12-24 | 2010-02-03 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液及びそれを用いる非水系電解液二次電池 |
| KR100537613B1 (ko) * | 2003-06-20 | 2005-12-19 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 전지용 음극 조성물과 이를 채용한 음극 및 리튬 전지 |
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| US7820065B2 (en) | 2004-04-27 | 2010-10-26 | Bridgestone Corporation | Additive for non-aqueous electrolyte of electric double layer capacitor, non-aqueous electrolyte for electric double layer capacitor and non-aqueous electrolyte electric double layer capacitor |
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| JP4703156B2 (ja) * | 2004-10-01 | 2011-06-15 | 株式会社ブリヂストン | 非水電解液２次電池 |
| EP1798792B1 (en) * | 2004-10-05 | 2011-01-05 | Bridgestone Corporation | Nonaqueous electrolyte solution, and nonaqueous electrolyte battery having same |
| JP5134770B2 (ja) * | 2004-11-26 | 2013-01-30 | 株式会社ブリヂストン | ２次電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液２次電池 |
| WO2006109443A1 (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Bridgestone Corporation | 電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液二次電池 |
| JP4953605B2 (ja) * | 2005-09-14 | 2012-06-13 | 株式会社ブリヂストン | 二次電池用ポリマーゲル電解質及びそれを用いたポリマー二次電池 |
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| WO2017111087A1 (ja) * | 2015-12-25 | 2017-06-29 | ステラケミファ株式会社 | モノフルオロリン酸エステル塩、その製造方法及びフッ素イオン放出性組成物 |
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| KR102720938B1 (ko) * | 2018-12-10 | 2024-10-24 | 에스케이온 주식회사 | 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
| WO2020203148A1 (ja) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | 株式会社村田製作所 | 二次電池用電解液および二次電池 |
| CN115315839A (zh) | 2020-03-19 | 2022-11-08 | 三菱化学株式会社 | 非水电解液及使用其的能量设备 |
| CN115448947A (zh) * | 2021-06-08 | 2022-12-09 | 恒大新能源技术(深圳)有限公司 | 含支链卤代磷酸酯及其制备方法和应用 |
| WO2023087168A1 (zh) * | 2021-11-17 | 2023-05-25 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 电解液、二次电池、电池模块、电池包以及用电装置 |
| CN114899484B (zh) * | 2022-04-02 | 2023-10-27 | 远景动力技术(江苏)有限公司 | 一种非水电解液及其锂离子电池 |
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| JP2908719B2 (ja) | 1994-03-19 | 1999-06-21 | 日立マクセル株式会社 | 有機電解液二次電池 |
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| US5830600A (en) * | 1996-05-24 | 1998-11-03 | Sri International | Nonflammable/self-extinguishing electrolytes for batteries |
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-
2000
- 2000-11-01 JP JP2000335092A patent/JP3422769B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-10-29 US US09/984,159 patent/US6682857B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-01 EP EP01309286A patent/EP1204157B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-01 DE DE60141620T patent/DE60141620D1/de not_active Expired - Lifetime
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