JP6342287B2 - ナトリウムイオン二次電池用電解質およびナトリウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、フッ化リン酸エステルおよびプロピレンカーボネートを含むナトリウムイオン二次電池用電解質およびそれを用いたナトリウムイオン二次電池に関する。

近年、太陽光または風力などの自然エネルギーを電気エネルギーに変換する技術が注目を集めている。また、多くの電気エネルギーを蓄えることができる蓄電デバイスとして、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなどの需要が拡大している。

リチウムイオン二次電池およびリチウムイオンキャパシタでは、引火点が低い有機電解質が使用されており、難燃性の確保も課題の１つである。特許文献１では、難燃性を確保する観点から、リチウムイオン二次電池の電解質にフッ化リン酸エステルなどのリン酸エステルを添加している。

一方、蓄電デバイスの市場の拡大に伴い、リチウム資源の価格も上昇しつつある。リチウム資源に比べると、ナトリウム資源は安価である。そこで、ナトリウムイオンを用いたナトリウムイオン電池が検討されている（例えば、特許文献２）。ナトリウムイオン電池は、正極、負極、およびナトリウムイオン伝導性の非水電解質を含む。

特開２０１１−１８７４１０号公報 特開２０１３−４８０７７号公報

特許文献１には、フッ化リン酸エステルなどのリン酸エステルが、高い難燃性を有するものの、電池の性能を低下させる傾向があることが教示されている。実際に、リチウムイオン二次電池の電解質に、フッ化リン酸リチウムを用いても、組成によっては、サイクル特性および／またはレート特性を十分に向上できない。また、充放電自体が困難な場合もある。

低コスト化が期待されるナトリウムイオン二次電池において、高い難燃性を確保しながらも、サイクル特性とレート特性とを両立できれば極めて有利である。
本発明の目的は、高い難燃性を有し、ナトリウムイオン二次電池のサイクル特性およびレート特性を向上できる電解質を提供することである。

本発明の一局面は、ナトリウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する材料を含む負極を用いるナトリウムイオン二次電池用の電解質であって、
前記電解質は、ナトリウム塩と非水溶媒とを含み、かつナトリウムイオン伝導性を有し、
前記ナトリウム塩は、ナトリウムイオンとアニオンとの塩であり、
前記アニオンは、ビススルホニルアミドアニオンからなり、
前記非水溶媒は、フッ化リン酸エステルおよびプロピレンカーボネートを含み、
前記非水溶媒中の前記フッ化リン酸エステルの含有量は、５〜５０質量％であり、
前記非水溶媒中の前記プロピレンカーボネートの含有量は、５０質量％以上である、ナトリウムイオン二次電池用電解質に関する。

本発明の他の一局面は、正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、上記電解質とを含み、前記負極活物質は、ナトリウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する材料を含む、ナトリウムイオン二次電池に関する。

本発明によれば、電解質の高い難燃性を確保しながら、ナトリウムイオン二次電池のサイクル特性およびレート特性（大電流放電特性）を向上することができる。

本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池を概略的に示す縦断面図である。

［発明の実施形態の説明］
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池用電解質は、（１）ナトリウム塩と非水溶媒とを含み、かつナトリウムイオン伝導性を有する。ここで、非水溶媒は、フッ化リン酸エステルおよびプロピレンカーボネート（ＰＣ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）を含み、非水溶媒中のフッ化リン酸エステルの含有量は、５〜５０質量％である。このような非水溶媒を用いることで、難燃性が低いＰＣを用いるにもかかわらず、電解質（ひいてはナトリウムイオン二次電池）の難燃性を大きく向上できる。

一方、リチウムイオン二次電池の電解質に、フッ化リン酸エステルを含む非水溶媒を用いると、サイクル特性および／またはレート特性が損なわれ易く、充放電自体が困難な場合もある。Ｌｉは、フッ化リン酸エステルとの溶媒和エネルギーが大きいため、充電時には、溶媒和された状態で負極活物質中に吸蔵（または挿入）される。その結果、電解液の分解が起こり、不安定な固体電解質界面（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜が形成されて抵抗が大きくなるものと考えられる。このようなＳＥＩ被膜の形成は、充放電が進むにつれて顕著になるため、サイクル特性が低下すると考えられる。サイクル特性を高めるために、Ｌｉとフッ化リン酸エステルとの溶媒和エネルギーを低下させると、電解質の粘度が高くなり易く、イオン伝導性が低下して、レート特性が損なわれる。また、リチウムイオン二次電池において、ＰＣを含む電解質を用いると、負極活物質へのリチウムイオンの吸蔵（または挿入）電位に達する前に電解質の分解が起こり、充放電ができなくなる。

本発明の実施形態では、上記のように、ナトリウムイオン二次電池の電解質に、５〜５０質量％のフッ化リン酸エステルと、ＰＣとを含む非水溶媒を用いる。Ｎａは、Ｌｉよりもイオン半径が大きいため、電荷密度が小さく、フッ化リン酸エステルとの溶媒和エネルギーがＬｉの場合よりも小さくなる。そのため、負極におけるＮａの挿入をスムーズに行うことができ、電解質の副反応が抑制される。よって、充放電を繰り返しても容量低下が抑制され、高いサイクル特性が得られる。ＰＣを用いることで、電解質の粘度を低下させることができるため、高いイオン伝導性を確保し易く、高いレート特性を得ることができる。また、ナトリウムイオン二次電池では、ＰＣを含む電解質を用いても、電解質の分解を抑制できる

（２）好ましい実施形態では、電解質は、引火点を有さない。５〜５０質量％のフッ化リン酸エステルを含む非水溶媒を用いるため、電解質（ひいてはナトリウムイオン二次電池）の難燃性を高めることができ、その結果、ナトリウムイオン二次電池の安全性を高めることができる。

（３）フッ化リン酸エステルは、１〜３個のポリフルオロアルキル基を有するポリフルオロアルキルホスフェートであることが好ましい。ここで、ポリフルオロアルキル基のそれぞれは、ジフルオロＣ_１−３アルキル基、トリフルオロＣ_１−３アルキル基、またはテトラフルオロＣ_２−３アルキル基である。（４）フッ化リン酸エステルは、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスフェートおよびビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチルホスフェートからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。このようなフッ化リン酸エステルは、高い難燃性を付与し易い。また、サイクル特性をさらに向上し易い。

（５）非水溶媒中のフッ化リン酸エステルおよびＰＣの含有量の合計は、８０質量％以上であることが好ましい。この場合、電解質中のフッ化リン酸エステルおよびＰＣの含有量を相対的に高めることができるため、難燃性および充放電特性（サイクル特性およびレート特性）の向上効果がさらに得られ易くなる。

好ましい実施形態において、（６）非水溶媒中のフッ化リン酸エステルの含有量は、１０〜４０質量％であり、（７）非水溶媒中のフッ化リン酸エステルの含有量は、１０〜３５質量％であってもよい。この場合、高い難燃性を確保しながらも、充放電特性の向上効果をさらに高めることができる。

（８）本発明の他の一実施形態は、正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータと、上記の電解質とを含む、ナトリウムイオン二次電池に関する。このようなナトリウムイオン二次電池では、上記電解質を用いることで、高いサイクル特性およびレート特性が得られる。また、難燃性が高いため、安全性にも優れる。

［発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係るナトリウムイオン二次電池用電解質およびナトリウムイオン二次電池の具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

（ナトリウムイオン二次電池用電解質）
電解質は、ナトリウム塩と、非水溶媒とを含む。
（ナトリウム塩）
ナトリウム塩は、電解質中で解離してナトリウムイオン（第１カチオン）とアニオン（第１アニオン）とを生成するため、電解質はナトリウムイオン伝導性を有する。

ナトリウム塩を構成する第１アニオンの種類は特に限定されず、例えば、フッ素含有酸のアニオン［ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ_６ ⁻）などのフッ素含有リン酸アニオン；テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４ ⁻）などのフッ素含有ホウ酸アニオンなど］、塩素含有酸のアニオン［過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）など］、オキサレート基を有する酸素酸のアニオン［ビス（オキサラト）ボレートイオン（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２ ⁻）などのオキサラトボレートイオン；トリス（オキサラト）ホスフェートイオン（Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）_３ ⁻）などのオキサラトホスフェートイオンなど］、フルオロアルカンスルホン酸のアニオン［トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）など］、およびビススルホニルアミドアニオンなどが挙げられる。
ナトリウム塩は、一種を単独で用いてもよく、第１アニオンの種類が異なるナトリウム塩を二種以上組み合わせて用いてもよい。

上記のビススルホニルアミドアニオンとしては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン（ＦＳＡ：ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ ａｎｉｏｎ））、（フルオロスルホニル）（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）Ｎ⁻など］、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミドアニオン［ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオン（ＴＦＳＡ：ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ａｍｉｄｅ ａｎｉｏｎ、Ｎ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２ ⁻）、Ｎ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２ ⁻など］などが挙げられる。これらのうち、特に、ＦＳＡおよび／またはＴＦＳＡが好ましい。

電解質におけるナトリウム塩またはナトリウムイオンの濃度は、例えば、０．２〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲から適宜選択でき、０．２〜５ｍｏｌ／Ｌまたは０．２〜２．５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。

（非水溶媒）
有機溶媒を含む有機電解質を用いる従来のナトリウムイオン二次電池は、低温で作動させることができるものの、高温でのサイクルを安定化させることが難しい。イオン液体を電解質に用いると、高温でのサイクルを安定化させることができるが、低温での利用率（低温でのレート特性）が低い。

本発明の実施形態によれば、電解質に、５〜５０質量％のフッ化リン酸エステル（第１溶媒）と、ＰＣ（第２溶媒）とを含む非水溶媒を用いる。そのため、電解質（ひいてはナトリウムイオン二次電池）を高度に難燃化することができるとともに、高いイオン伝導性を確保することもできる。また、高温でのサイクルを安定化させることができるとともに、低温での利用率も高めることができる。

このような電解質の引火点は、７０℃以上であることが好ましく、引火点を有さない場合も好ましい。引火点が７０℃以上である場合、電解質は、第３石油類または第４石油類などに分類される。そのため、一般に第２石油類に分類されるリチウムイオン二次電池用電解質に比べて、高い安全性を確保することができる

（フッ化リン酸エステル）
フッ化リン酸エステルとしては、オルトリン酸の３つのエステル形成部位（−ＯＨ基）のうち、１つまたは２つがエステル化されたものであってもよいが、全てがエステル化された下記式（Ｉ）で表されるものが好ましい。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３のそれぞれは、アルキル基またはフッ化アルキル基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３のうち少なくとも１つはフッ化アルキル基である。）

Ｒ^１〜Ｒ^３は、これらのうち２つまたは３つが同じであってもよく、全てが同じであってもよく、または全てが異なっていてもよい。Ｒ^１〜Ｒ^３で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのＣ_１−６アルキル基が例示できる。フッ化アルキル基としては、これらのアルキル基に対応するフッ化アルキル基、つまり、フルオロＣ_１−６アルキル基が例示できる。アルキル基およびフルオロアルキル基の炭素数はそれぞれ、１〜３個が好ましく、２個または３個であってもよい。

フッ化アルキル基が有するフッ素原子の個数は特に制限されず、フッ化アルキル基の炭素数に応じて適宜選択できる。各フッ化アルキル基が有するフッ素原子の個数は、例えば、１〜６個から選択でき、１〜４個であってもよい。難燃性および充放電特性などの観点からは、フッ化アルキル基が有するフッ素原子の個数は、複数個であることが好ましく、２〜４個、もしくは２個または３個であってもよい。つまり、フッ化リン酸エステルは、ポリフルオロアルキル基を有するポリフルオロアルキルホスフェートであることが好ましい。

フッ化アルキル基は、フッ化アルキル基を構成するいずれの炭素原子上にフッ素原子を有していてもよいが、フッ化リン酸エステルのリン原子からできるだけ遠い炭素原子上に有していることが好ましい。例えば、フッ化エチル基では、エチル基の２位の炭素原子、フッ化ｎ−プロピル基では、ｎ−プロピル基の３位の炭素原子上に、フッ素原子を有することが好ましい。

フッ化アルキル基（ポリフルオロアルキル基など）の個数は１〜３個から選択でき、難燃性および充放電特性などの観点からは、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３のうち、２つまたは３つがフッ化アルキル基（ポリフルオロアルキル基など）であり、残りがアルキル基であることが好ましい。ポリフルオロアルキル基としては、例えば、ジフルオロメチル基、２，２−ジフルオロエチル基などのジフルオロＣ_１−３アルキル基；トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのトリフルオロＣ_１−３アルキル基；２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基などのテトラフルオロＣ_２−３アルキル基などが挙げられる。

難燃性および充放電特性（サイクル特性、レート特性など）の観点から、フッ化リン酸エステルのうち、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＥＰ：ｔｒｉｓ（２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ） ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスフェート（ＴＦＥＭＰ：ｂｉｓ（２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ） ｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）およびビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチルホスフェート（ＴＦＥＥＰ：ｂｉｓ（２，２，２−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ） ｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）からなる群より選択される少なくとも一種が特に好ましい。レート特性をさらに高める観点からは、ＴＦＥＭＰおよび／またはＴＦＥＥＰを用いることが好ましい。

非水溶媒中のフッ化リン酸エステルの含有量は、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、難燃性を高める観点からは、２０質量％以上または２５質量％以上であることが好ましい。非水溶媒中のフッ化リン酸エステルの含有量は、５０質量％以下であり、好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３５質量％以下または３０質量％以下である。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。非水溶媒中のフッ化リン酸エステルの含有量は、１０〜５０質量％、１０〜４０質量％、１０〜３５質量％、または２０〜４０質量％であってもよい。
リチウムイオン二次電池では、このような含有量のフッ化リン酸エステルと、ＰＣを含む非水溶媒を用いると、充放電を行うことが難しくなる場合があるが、ナトリウムイオン二次電池では、このような非水溶媒を用いても、優れたサイクル特性およびレート特性が得られる。

（ＰＣ）
非水溶媒中のＰＣ（第２溶媒）の含有量は、９５質量％以下である。ＰＣの含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上または６０質量％以上であることが好ましい。ＰＣの含有量がこのような範囲である場合、高い難燃性と、高いサイクル特性およびレート特性とのバランスを取り易い。

（第３溶媒）
非水溶媒は、フッ化リン酸エステルおよびＰＣ以外の他の溶媒（第３溶媒）をさらに含んでもよい。第３溶媒としては、ナトリウムイオン二次電池の電解質に使用される公知の溶媒、例えば、有機溶媒および／またはイオン液体の他、リン酸エステル（具体的には、フッ素原子を有さないリン酸エステル）が例示できる。第３溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。イオン液体は、溶融状態の塩（溶融塩）と同義であり、アニオンとカチオンとで構成される液状イオン性物質である。なお、上記のナトリウム塩のうち、例えば、ナトリウムイオンとビススルホニルアミドアニオンとの塩は、一般にはイオン液体に分類されることもあるが、本明細書中では、便宜上、イオン液体には含まないものとする。

有機溶媒としては、特に限定されず、ナトリウムイオン二次電池に使用される公知の有機溶媒（ＰＣ以外の有機溶媒）が使用できる。有機溶媒は、イオン伝導度の観点から、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ：ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、およびブチレンカーボネートなどのＰＣを除く環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ：ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、およびエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；ならびに、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどの環状エステル；エーテル（フッ素含有エーテル、テトラグライムなどのグライム、クラウンエーテルなどの鎖状または環状のエーテルなど）などを好ましく用いることができる。有機溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

サイクル特性およびレート特性をさらに高める観点から、有機溶媒のうち、ＰＣを除く環状カーボネートおよび／または鎖状カーボネートを含む非水溶媒を用いてもよい。また、環状カーボネート、環状エステル、および／またはエーテルを含む非水溶媒を用いる場合も好ましい。

第３溶媒のうち、イオン液体は、ナトリウムイオン以外のカチオン（第２カチオン）と、アニオン（第２アニオン）とを含む。第２カチオンとしては、有機カチオン、およびナトリウムイオン以外の無機カチオンなどが例示できる。イオン液体は、第２カチオンを、一種含んでもよく、二種以上組合せて含んでもよい。

有機カチオンとしては、脂肪族アミン、脂環族アミンまたは芳香族アミンに由来するカチオン（例えば、第４級アンモニウムカチオンなど）、および窒素含有へテロ環を有するカチオン（つまり、環状アミンに由来するカチオン）などの窒素含有オニウムカチオン；イオウ含有オニウムカチオン；および／またはリン含有オニウムカチオンなどが例示できる。
窒素含有有機オニウムカチオンのうち、特に、第４級アンモニウムカチオン、および窒素含有ヘテロ環骨格として、ピロリジン、ピリジン、またはイミダゾール骨格を有するカチオンが好ましい。

窒素含有有機オニウムカチオンの具体例としては、テトラエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＡ：ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、メチルトリエチルアンモニウムカチオン（ＴＥＭＡ：ｍｅｔｈｙｌｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）などのテトラアルキルアンモニウムカチオン；１−メチル−１−プロピルピロリジニウムカチオン（ＭＰＰＹまたはＰｙ１３：１−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムカチオン（ＭＢＰＹまたはＰｙ１４：１−ｂｕｔｙｌ−１−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）；１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ： １−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）、および／または１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ：１−ｂｕｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ）などが挙げられる。

無機カチオンとしては、例えば、ナトリウムイオン以外のアルカリ金属イオン（カリウムイオンなど）、および／またはアルカリ土類金属イオン（マグネシウムイオン、カルシウムイオンなど）、アンモニウムイオンなどが挙げられる。

第２カチオンは、有機カチオンを含むことが好ましい。有機カチオンを含むイオン液体を用いることで、電解質の粘度を低下させ易くなるため、ナトリウムイオン伝導性を高め易く、高容量を確保し易くなる。なお、第２カチオンは、有機カチオンと無機カチオンとを含んでもよい。

第２アニオンとしては、ビススルホニルアミドアニオンを用いることが好ましい。ビススルホニルアミドアニオンとしては、ナトリウム塩について例示したものから適宜選択できる。ビススルホニルアミドアニオンのうち、特に、ＦＳＡおよび／またはＴＦＳＡが好ましい。

イオン液体の具体例としては、Ｐｙ１３とＦＳＡとの塩（Ｐｙ１３・ＦＳＡ）、Ｐｙ１３とＴＦＳＡとの塩（Ｐｙ１３・ＴＦＳＡ）、Ｐｙ１４とＦＳＡとの塩（Ｐｙ１４・ＦＳＡ）、Ｐｙ１４とＴＦＳＡとの塩（Ｐｙ１４・ＴＦＳＡ）、ＢＭＩとＦＳＡとの塩（ＢＭＩ・ＦＳＡ）、ＢＭＩとＴＦＳＡとの塩（ＢＭＩ・ＴＦＳＡ）、ＥＭＩとＦＳＡとの塩（ＥＭＩ・ＦＳＡ）、ＥＭＩとＴＦＳＡとの塩（ＥＭＩ・ＴＦＳＡ）、ＴＥＭＡとＦＳＡとの塩（ＴＥＭＡ・ＦＳＡ）、ＴＥＭＡとＴＦＳＡとの塩（ＴＥＭＡ・ＴＦＳＡ）、ＴＥＡとＦＳＡとの塩（ＴＥＡ・ＦＳＡ）、およびＴＥＡとＴＦＳＡとの塩（ＴＥＡ・ＴＦＳＡ）などが挙げられる。これらの塩は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。

第３溶媒のうち、リン酸エステルとしては、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ：ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ：ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）などのトリアルキルホスフェート（トリＣ_１−６アルキルホスフェートなど）；トリフェニルホスフェート、トリトリルホスフェートなどのトリアリールホスフェート（トリＣ_６−１０アリールホスフェートなど）などが例示できる。リン酸エステルは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。リン酸エステルのうち、ＴＭＰ、ＴＥＰなどのトリＣ_１−４アルキルホスフェート（特に、トリＣ_１−３アルキルホスフェート）が好ましい。

第３溶媒のうち、有機溶媒は、一般に難燃性が低く、低い引火点を有する。非水溶媒がこのような有機溶媒を含む場合でも、所定量のフッ化リン酸エステルを含むことで、電解質の難燃性を高めることができる。また、低温特性などの観点からは、有機溶媒を含む非水溶媒を用いることが好ましく、電解質の分解をできるだけ抑制する観点からは、イオン液体を含む非水溶媒を用いることが好ましい。イオン液体および有機溶媒を含む非水溶媒を用いてもよい。リン酸エステルを用いると、サイクル特性およびレート特性をさらに向上し易くなる。

非水溶媒中のフッ化リン酸エステルおよびＰＣの含有量の合計は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上または９０質量％以上であってもよい。必要に応じて、非水溶媒を、フッ化リン酸エステルおよびＰＣのみで構成してもよい。

電解質は、必要に応じて、ナトリウム塩および非水溶媒に加え、添加剤を含んでもよい。電解質中に占めるナトリウム塩および非水溶媒の合計は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上または９０質量％以上であってもよい。電解質中に占めるナトリウムイオンおよび非水溶媒の合計がこのような範囲であることで、フッ化リン酸エステルおよびＰＣの含有量を相対的に高めることができ、難燃性および充放電特性の向上効果が得られ易くなる。

（ナトリウムイオン二次電池）
本発明の実施形態に係るナトリウムイオン二次電池は、正極と、負極と、これらの間に介在するセパレータと、上記の電解質とを含む。
以下に、電解質以外の電池の構成要素についてより詳細に説明する。

（正極）
正極は、正極活物質を含む。正極は、正極集電体と、正極集電体に担持された正極活物質（または正極合剤）とを含んでもよい。
正極集電体は、金属箔でもよく、金属多孔体（金属繊維の不織布、金属多孔体シートなど）であってもよい。金属多孔体としては、三次元網目状の骨格（特に、中空の骨格）を有する金属多孔体も使用できる。正極集電体の材質としては、正極電位での安定性の観点から、アルミニウム、アルミニウム合金などが好ましい。

正極活物質としては、ナトリウムイオンを吸蔵および放出（または挿入および脱離）する材料（すなわち、ファラデー反応により容量を発現する材料）が使用できる。このような材料としては、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）と遷移金属（Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの周期表の第４周期の遷移金属など）とを含む化合物が挙げられる。このような化合物では、アルカリ金属および遷移金属の少なくともいずれか一方の一部が、Ａｌなどの典型金属元素で置換されていてもよい。

正極活物質は、ナトリウム含有遷移金属化合物などの遷移金属化合物を含むことが好ましい。遷移金属化合物としては、ナトリウムイオン二次電池の正極活物質として使用できる公知のもの、例えば、硫化物（ＴｉＳ_２、ＦｅＳ_２などの遷移金属硫化物；ＮａＴｉＳ_２などのナトリウム含有遷移金属硫化物など）、酸化物［亜クロム酸ナトリウム（ＮａＣｒＯ_２）、ニッケルマンガン酸ナトリウム（ＮａＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、Ｎａ_２／３Ｔｉ_１／６Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／２Ｏ_２など）、鉄コバルト酸ナトリウム（ＮａＦｅ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２など）、鉄マンガン酸ナトリウム（Ｎａ_２／３Ｆｅ_１／３Ｍｎ_２／３Ｏ_２など）などのナトリウム含有遷移金属酸化物など］、ナトリウム遷移金属酸素酸塩、および／またはナトリウム含有遷移金属ハロゲン化物（Ｎａ_３ＦｅＦ_６など）などが挙げられる。これらのうち、亜クロム酸ナトリウム、鉄マンガン酸ナトリウムなどが好ましい。亜クロム酸ナトリウムのＣｒまたはＮａの一部を他元素で置換してもよく、鉄マンガン酸ナトリウムのＦｅ、ＭｎまたはＮａの一部を他元素で置換してもよい。

正極合剤は、正極活物質に加え、さらに導電助剤および／またはバインダを含むことができる。正極は、正極集電体に正極合剤を塗布または充填し、乾燥し、必要に応じて、乾燥物を厚み方向に圧縮（または圧延）することにより得られる。正極合剤は、通常、分散媒を含むスラリーの形態で使用される。

導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、および／または炭素繊維などが挙げられる。
バインダとしては、例えば、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ゴム状重合体、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂（ポリアミドイミドなど）、および／またはセルロースエーテルなどが挙げられる。
分散媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などの有機溶媒の他、水などが用いられる。

（負極）
負極は、負極活物質を含む。負極は、負極集電体と、負極集電体に担持された負極活物質（または負極合剤）とを含んでもよい。
負極集電体は、正極集電体と同様に、金属箔または金属多孔体であってもよい。負極集電体の材質としては、ナトリウムと合金化せず、負極電位で安定であることから、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス鋼などが好ましい。

負極活物質としては、例えば、ナトリウムイオンを可逆的に吸蔵および放出（もしくは挿入および脱離）する材料、ナトリウムと合金化する材料などが挙げられる。いずれの材料も、ファラデー反応により容量を発現する材料である。

このような負極活物質としては、ナトリウム、チタン、亜鉛、インジウム、スズ、ケイ素などの金属またはその合金、もしくはその化合物；および炭素質材料などが例示できる。なお、合金は、これらの金属以外に、さらに他のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属などを含んでもよい。

金属化合物としては、チタン酸リチウム（Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７および／またはＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２など）などのリチウム含有チタン酸化物、およびチタン酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７および／またはＮａ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２など）などのナトリウム含有チタン酸化物が例示できる。リチウム含有チタン酸化物（またはナトリウム含有チタン酸化物）において、チタンの一部、および／またはリチウム（またはナトリウム）の一部を他元素で置換してもよい。

炭素質材料としては、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、および／または難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などが例示できる。
負極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
これらの材料のうち、上記化合物（ナトリウム含有チタン酸化物など）、および／または炭素質材料（ハードカーボンなど）などが好ましい。

負極は、例えば、正極の場合に準じて、負極集電体に、負極活物質を含む負極合剤を塗布または充填し、乾燥し、乾燥物を厚み方向に圧縮（または圧延）することにより形成できる。また、負極としては、負極集電体の表面に、蒸着、スパッタリングなどの気相法で負極活物質の堆積膜を形成することにより得られるものを用いてもよい。負極活物質には、必要に応じて、ナトリウムイオンをプレドープしてもよい。

負極合剤は、負極活物質に加え、さらに導電助剤および／またはバインダを含むことができる。負極合剤は、通常、分散媒を含むスラリーの形態で使用される。導電助剤、バインダ、および分散媒としては、それぞれ、正極について例示したものから適宜選択できる。

（セパレータ）
セパレータとしては、例えば、樹脂製の微多孔膜、不織布などが使用できる。
セパレータの材質は、電池の使用温度を考慮して選択できる。微多孔膜または不織布を形成する繊維に含まれる樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアミド樹脂（芳香族ポリアミド樹脂など）、および／またはポリイミド樹脂などが例示できる。不織布を形成する繊維は、ガラス繊維などの無機繊維であってもよい。セパレータは、セラミックス粒子などの無機フィラーを含んでもよい。

ナトリウムイオン二次電池は、例えば、（ａ）正極と、負極と、正極および負極の間に介在するセパレータとで電極群を形成する工程、ならびに（ｂ）電極群および電解質を電池ケース内に収容する工程を経ることにより製造できる。コイン形またはボタン形の電池は、電池ケース内に、正極および負極のいずれか一方の電極を載置し、セパレータを被せて、電解質を注液し、他方の電極を載置して、電池ケースを密閉することにより形成してもよい。

図１は、本発明の一実施形態に係るナトリウムイオン二次電池を概略的に示す縦断面図である。ナトリウムイオン二次電池は、積層型の電極群、電解質（図示せず）およびこれらを収容する角型のアルミニウム製の電池ケース１０を具備する。電池ケース１０は、上部が開口した有底の容器本体１２と、上部開口を塞ぐ蓋体１３とで構成されている。

ナトリウムイオン二次電池を組み立てる際には、まず、正極２と負極３とをこれらの間にセパレータ１を介在させた状態で積層することにより電極群が構成され、構成された電極群が電池ケース１０の容器本体１２に挿入される。その後、容器本体１２に電解質を注液し、電極群を構成するセパレータ１、正極２および負極３の空隙に電解質を含浸させる工程が行われる。

蓋体１３の中央には、電池ケース１０の内圧が上昇したときに内部で発生したガスを放出するための安全弁１６が設けられている。安全弁１６を中央にして、蓋体１３の一方側寄りには、蓋体１３を貫通する外部正極端子１４が設けられ、蓋体１３の他方側寄りの位置には、蓋体１３を貫通する外部負極端子が設けられる。

積層型の電極群は、いずれも矩形のシート状である、複数の正極２と複数の負極３およびこれらの間に介在する複数のセパレータ１により構成されている。図１では、セパレータ１は、正極２を包囲するように袋状に形成されているが、セパレータの形態は特に限定されない。複数の正極２と複数の負極３は、電極群内で積層方向に交互に配置される。

各正極２の一端部には、正極リード片２ａを形成してもよい。複数の正極２の正極リード片２ａを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋体１３に設けられた外部正極端子１４に接続することにより、複数の正極２が並列に接続される。同様に、各負極３の一端部には、負極リード片３ａを形成してもよい。複数の負極３の負極リード片３ａを束ねるとともに、電池ケース１０の蓋体１３に設けられた外部負極端子に接続することにより、複数の負極３が並列に接続される。正極リード片２ａの束と負極リード片３ａの束は、互いの接触を避けるように、電極群の一端面の左右に、間隔を空けて配置することが望ましい。

外部正極端子１４および外部負極端子は、いずれも柱状であり、少なくとも外部に露出する部分が螺子溝を有する。各端子の螺子溝にはナット７が嵌められ、ナット７を回転することにより蓋体１３に対してナット７が固定される。各端子の電池ケース１０内部に収容される部分には、鍔部８が設けられており、ナット７の回転により、鍔部８が、蓋体１３の内面に、Ｏ−リング状のガスケット９を介して固定される。

電極群は、積層タイプに限らず、正極と負極とをセパレータを介して捲回することにより形成したものであってもよい。負極に金属ナトリウムが析出するのを防止する観点から、正極よりも負極の寸法を大きくしてもよい。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
（１）正極の作製
ＮａＣｒＯ_２（正極活物質）９０質量部、アセチレンブラック（導電助剤）５質量部およびポリフッ化ビニリデン（結着剤）５質量部を、ＮＭＰに分散させて、正極合剤ペーストを調製した。得られた正極合剤ペーストを、アルミニウム箔（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ、厚さ２０μｍ）の両面に塗布し、十分に乾燥させ、圧延して、両面に厚さ６０μｍの正極合剤層を有する総厚１４０μｍの正極を１００枚作製した。なお、正極の一辺の一方側端部には、集電用のリード片を形成した。

（２）負極の作製
ハードカーボン（負極活物質）９５質量部およびポリアミドイミド（結着剤）５質量部を、ＮＭＰに分散させて、負極合剤ペーストを調製した。得られた負極合剤ペーストを、負極集電体としての銅箔（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ、厚さ２０μｍ）の両面に塗布し、十分に乾燥させ、圧延して、両面に厚さ６５μｍの負極合剤層を有する総厚１５０μｍの負極（または負極前駆体）を９９枚作製した。また、負極集電体の片面のみに負極合剤層を形成する以外は、上記と同様にして、２枚の負極（または負極前駆体）を作製した。負極の一辺の一方側端部には、集電用のリード片を形成した。

（３）電極群の組み立て
正極と、負極との間に、セパレータを介在させて積層することにより、電極群を作製した。このとき、電極群の一方の端部には、片面のみに負極合剤層を有する負極を、その負極合剤層が正極と対向するように配置した。また、電極群の他方の端部には、片面のみに負極合剤層を有する負極を、その負極合剤層が正極と対向するように配置した。セパレータとしては、袋状の微多孔膜（ポリオレフィン製、厚さ５０μｍ）を用い、内部に正極を収容した状態で、負極と積層した。

（４）電解質の調製
ＴＦＥＰ（第１溶媒）とＰＣ（第２溶媒）とを質量比５０：５０で含む非水溶媒に、ＮａＦＳＡを溶解させて電解質を調製した。このとき、電解質中のＮａＦＳＡの濃度は１ｍｏｌ／Ｌとした。

（５）ナトリウムイオン二次電池の組み立て
上記（３）で得られた電極群と、上記（４）で得られた電解質とを、アルミニウム製の容器本体に収容した。電極群の正極に接続されたリードを、アルミニウム製の蓋体に設けられた外部正極端子に接続し、負極に接続されたリードを蓋体に設けられた外部負極端子に接続した。次いで、容器本体の開口部を、蓋体で密閉して、公称容量２６Ａｈの図１に示すナトリウムイオン二次電池を完成させた。

（６）評価
上記（４）で得られた電解質、および上記（５）で得られたナトリウムイオン二次電池を用いて、下記の評価を行った。
（ａ）電解質の引火点
ＪＩＳ Ｋ ２２６５−２に準拠し、セタ密閉式引火点測定器を用いて、電解質の引火点を測定した。

（ｂ）サイクル特性
ナトリウムイオン二次電池を、２５℃の温度で、時間率０．５Ｃレートの電流値で、３．４Ｖになるまで充電し、時間率０．５Ｃレートの電流値で、１．５Ｖになるまで放電し、このときの放電容量（初期放電容量）を測定した。上記と同様の条件での充電および放電のサイクルを繰り返し、２００サイクル目の放電容量を測定し、初期放電容量を１００％としたときの比率（容量維持率）を算出した。

（ｃ）レート特性（低温レート特性）
ナトリウムイオン二次電池を、４０℃の温度で、時間率０．１Ｃレートの電流値で、３．４Ｖになるまで充電し、時間率０．１Ｃレートの電流値で、１．５Ｖになるまで放電し、このときの放電容量Ｃ_Ｈを測定した。
ナトリウムイオン二次電池を、４０℃の温度で、時間率０．１Ｃレートの電流値で、３．４Ｖになるまで充電し、−１０℃の温度で、時間率０．１Ｃレートの電流値で、１．５Ｖになるまで放電した。このときの放電容量Ｃ_Ｌを求め、放電容量Ｃ_Ｈに対するＣ_Ｌの比率（％）を算出して、レート特性の指標とした。

実施例２〜４
非水溶媒におけるＴＦＥＰとＰＣとの質量比を表２に示すように変更する以外は、実施例１と同様に電解質を調製した。得られた電解質を用いる以外は、実施例１と同様に、ナトリウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。

比較例１
ＮａＣｒＯ_２に代えてＬｉＣｏＯ_２を用いる以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。
ＮａＦＳＡに代えて、ＬｉＦＳＡ（リチウムビス（フルオロスルホニル）アミド）を用いる以外は実施例１と同様に電解質を調製した。電解質の引火点は実施例１と同様にして評価した。

得られた正極を用いる以外は、実施例１と同様にして電極群を作製し、この電極群と上記の電解質とを用いる以外は、実施例２と同様にして二次電池を作製した。実施例１に準じて、サイクル特性およびレート特性の評価を行った。このとき、充電終止電圧および放電終止電圧は、それぞれ４．２Ｖおよび３．０Ｖとした。比較例１で得られた二次電池は、リチウムイオン二次電池である。

参考例１
ＰＣに代えて、ＥＣおよびＤＥＣを体積比１：１で含む混合溶媒を用いる以外は、実施例１と同様に電解質を調製した。得られた電解質を用いる以外は、実施例１と同様に、ナトリウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。
実施例１〜４、比較例１および参考例１の結果を表１に示す。実施例１〜４はＡ１〜Ａ４であり、比較例１はＢ１であり、参考例１はＣ１である。

表１に示されるように、実施例のナトリウムイオン二次電池では、９０％以上の高いサイクル特性と、７０％を超える高いレート特性が得られた。実施例で使用した電解質は、引火点を有さないか、有する場合でも１４５℃と高く、難燃性にも優れている。それに対して、比較例のリチウムイオン二次電池Ｂ１では、使用した非水溶媒は実施例２と同じであるにも拘わらず、充放電を行うことができず、サイクル特性およびレート特性ともに評価できなかった。ＰＣに代えて、ＥＣ／ＤＥＣを用いた参考例１の電池Ｃ１は、比較例の電池Ｂ１とは異なり、充放電は可能である。また、レート特性は、対応する実施例の電池Ａ２とほぼ同等の高い値が得られる。しかし、電池Ｃ１のサイクル特性は、実施例と比べると低くなった。電池Ｃ１でサイクル特性が低下したのは、安定なＳＥＩ被膜が形成されなかったことによるものと考えられる。

実施例５〜６
ＴＦＥＰに代えて、表２に示すフッ化リン酸エステルを用いる以外は実施例３と同様に電解質を調製した。得られた電解質を用いる以外は、実施例２と同様に、ナトリウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。
実施例５〜６の結果を表２に示す。なお、実施例５〜６はＡ５〜Ａ６である。表２には、実施例２の結果も合わせて示した。

実施例のナトリウムイオン二次電池Ａ５およびＡ６でも、実施例の電池Ａ２に匹敵するサイクル特性が得られた。電池Ａ５およびＡ６のレート特性は、電池Ａ２に比べて大きく向上した。

本発明の一実施形態に係る電解液では、高い難燃性を確保しながら、ナトリウムイオン二次電池のサイクル特性およびレート特性を向上できる。このような電解液を用いるナトリウムイオン二次電池は、例えば、家庭用または工業用の大型電力貯蔵装置、電気自動車、ハイブリッド自動車などの電源としての利用が期待される。

１：セパレータ
２：正極
２ａ：正極リード片
３：負極
３ａ：負極リード片
７：ナット
８：鍔部
９：ガスケット
１０：電池ケース
１２：容器本体
１３：蓋体
１４：外部正極端子
１６：安全弁

Claims (10)

1. ナトリウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する材料を含む負極を用いるナトリウムイオン二次電池用の電解質であって、
   前記電解質は、ナトリウム塩と非水溶媒とを含み、かつナトリウムイオン伝導性を有し、
   前記ナトリウム塩は、ナトリウムイオンとアニオンとの塩であり、
   前記アニオンは、ビススルホニルアミドアニオンからなり、
   前記非水溶媒は、フッ化リン酸エステルおよびプロピレンカーボネートを含み、
   前記非水溶媒中の前記フッ化リン酸エステルの含有量は、５〜５０質量％であり、
   前記非水溶媒中の前記プロピレンカーボネートの含有量は、５０質量％以上である、ナトリウムイオン二次電池用電解質。
2. 引火点を有さない、請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池用電解質。
3. 前記フッ化リン酸エステルは、１〜３個のポリフルオロアルキル基を有するポリフルオロアルキルホスフェートであり、
   前記ポリフルオロアルキル基のそれぞれは、ジフルオロＣ_１−３アルキル基、トリフルオロＣ_１−３アルキル基、またはテトラフルオロＣ_２−３アルキル基である、請求項１または請求項２に記載のナトリウムイオン二次電池用電解質。
4. 前記フッ化リン酸エステルは、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルホスフェートおよびビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチルホスフェートからなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用電解質。
5. 前記非水溶媒中の前記フッ化リン酸エステルおよび前記プロピレンカーボネートの含有量の合計は、８０質量％以上である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用電解質。
6. 前記非水溶媒中の前記フッ化リン酸エステルの含有量は、１０〜４０質量％である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用電解質。
7. 前記非水溶媒中の前記フッ化リン酸エステルの含有量は、１０〜３５質量％である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用電解質。
8. 前記アニオンは、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオン、およびビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドアニオンからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用電解質。
9. 前記アニオンは、ビス（フルオロスルホニル）アミドアニオンを含む、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用電解質。
10. 正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータと、請求項１に記載の電解質とを含み、
    前記負極活物質は、ナトリウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する材料を含む、ナトリウムイオン二次電池。

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