JP7116312B2 - 非水電解液電池用電解液及びそれを用いた非水電解液電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解液電池用電解液とこれを用いた非水電解液電池に関する。

これまで非水電解液電池の耐久性を向上するための手段として、正極や負極の活物質をはじめとする様々な電池構成要素の最適化が検討されてきた。非水電解液電池用電解液もその例外ではなく、種々の耐久性向上剤による電気分解被膜で、電解液が活性な正極や負極の表面で分解することによる劣化を抑制することが提案されている。

例えば、特許文献１には、７０℃以上での高温貯蔵特性の向上、及び高温貯蔵時に発生したガス量の低減効果をバランスよく発揮することができる非水電解液電池用電解液として、（Ｉ）炭素－炭素不飽和結合を有する基を含有するシラン化合物、（ＩＩ）環状スルホン酸化合物及び環状硫酸エステル化合物からなる少なくとも１種、（ＩＩＩ）非水有機溶媒、（ＩＶ）溶質を含む、電解液が開示されている。また、上記（ＩＩ）として、以下の一般式（ＩＩ－１ａ）～（ＩＩ－１ｆ）で示される化合物を用いることが開示されており、例えば、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、メチレンメタンジスルホネート等を用いることが好ましいことが開示されている。

また、特許文献２には、リチウム電池の高温特性や寿命特性（サイクル特性）を向上するために、環状スルホン基（cyclic sulfone group）がスルホン酸エステル基（sulfonate group）に結合したスルホン酸エステル系化合物を添加剤として電解液に含有させることが開示されている。

国際公開第２０１７／１３８４５２号パンフレット 米国公開特許第２０１７／０２７１７１５号明細書 特開平１０－１３９７８４号公報

Journal of Organic Chemistry (1957), 22, 1200-2. Chemicke Zvesti (1964), 18, 21-7.

特許文献１に記載のような電解液は、リチウム電池の高温貯蔵特性の向上、及び高温貯蔵時に発生したガス量の低減効果をバランスよく発揮する傾向を示すものの、本発明者らは、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、メチレンメタンジスルホネートやそれらの誘導体は、電解液の状態で５０℃以上での高温保存中に分解が進む場合があるという問題を見出した。そこで本発明では、高温保存安定性（高温貯蔵特性）が向上された非水電解液電池用電解液、及び、当該電解液を備えた非水電解液電池を提供することを課題とする。

本発明者らは、かかる問題に鑑み鋭意検討の結果、非水有機溶媒と、溶質と、炭素－炭素不飽和結合を有する基を含有する特定の構造のケイ素化合物と、特定の構造の環状硫黄化合物とを含む非水電解液電池用電解液で、高温保存安定性が向上されることを見出し、本発明に至った。

すなわち本発明は、
（Ｉ）非水有機溶媒、
（ＩＩ）イオン性塩である、溶質、
（ＩＩＩ）一般式（１）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤（以降、「ケイ素化合物（１）」と記載する場合がある）、及び、
（ＩＶ）一般式（２）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤（以降、「環状硫黄化合物（２）」と記載する場合がある）を含む非水電解液電池用電解液（以降、単純に「非水電解液」又は「電解液」と記載する場合がある）である。

Ｓｉ（Ｒ^１）_a（Ｒ^２）_４－a （１）
［一般式（１）中、Ｒ^１はそれぞれ互いに独立して炭素－炭素不飽和結合を有する基を表す。
Ｒ^２はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が１～１０のアルキル基、炭素数が１～１０のアルコキシ基、炭素数が３～１０のアリル基、炭素数が２～１０のアルキニル基、炭素数が６～１５のアリール基、炭素数が３～１０のアリルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、及び炭素数が６～１５のアリールオキシ基からなる群から選ばれる基を示し、これらの基はフッ素原子及び／又は酸素原子を有していても良い。なお「フッ素原子を有している」とは、具体的には上記の基における水素原子がフッ素原子に置換されたものを指す。また「酸素原子を有している」とは、具体的には上記の基の炭素原子の間に「－Ｏ－」（エーテル結合）が介在する基が挙げられる。
aは２～４である。］

［一般式（２）中、Ｘは酸素原子、又はハロゲン原子に置換されていてもよいメチレン基であり、Ｙはリン原子、又は硫黄原子である。ｎはＹがリン原子の場合は０、硫黄原子の場合は１である。Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立で、ハロゲン原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数５～２０のシクロアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数６～４０のアリール基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２～４０のヘテロアリール基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数５～２０のシクロアルコキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニルオキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数６～４０のアリールオキシ基、又は、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２～４０のヘテロアリールオキシ基であり、Ｙが硫黄原子の場合、Ｒ^４は存在しない。
Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数５～２０のシクロアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数６～４０のアリール基、又は、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２～４０のヘテロアリール基である。］

上記Ｒ^１はエテニル基である事が好ましい。
また、上記Ｒ^２のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、３－ペンチル基、及びｔｅｒｔ－ペンチル基から選ばれることが好ましく、
アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１－トリフルオロイソプロポキシ基、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロポキシ基から選ばれることが好ましく、
アリル基は、２－プロペニル基が好ましく、
アルキニル基は、エチニル基が好ましく、
アリール基は、フェニル基、メチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、及びｔｅｒｔ－アミルフェニル基から選ばれることが好ましく（それぞれの芳香環の水素原子がフッ素原子に置換されていても良い）、
アリルオキシ基は、２－プロペニルオキシ基が好ましく、
アルキニルオキシ基は、プロパルギルオキシ基が好ましく、また
アリールオキシ基は、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、及びｔｅｒｔ－アミルフェノキシ基から選ばれることが好ましい（それぞれの芳香環の水素原子がフッ素原子に置換されていても良い）。

また、上記（ＩＩＩ）は、具体的には以下の化合物（１－１）～（１－２８）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、中でも（１－１）、（１－２）、（１－３）、（１－４）、（１－６）、（１－７）、（１－９）、（１－１０）、（１－１２）、（１－１５）、（１－２２）、（１－２３）、（１－２４）、（１－２５）、（１－２６）、（１－２７）、及び（１－２８）からなる群から選ばれる少なくとも１種が合成の容易さと、化合物の安定性の点からより好ましい。
それらの中でも、（１－１）、（１－２）、（１－４）、（１－６）、（１－９）、（１－１２）、（１－１５）、（１－２２）、及び（１－２４）からなる群から選ばれる少なくとも１種であると高温貯蔵特性向上効果がより優れる観点から好ましく、（１－１）、（１－９）、（１－１５）、及び（１－２２）からなる群から選ばれる少なくとも１種であると特に好ましい。

上記一般式（１）のaが３又は４であることが、高温貯蔵試験後の回復容量がより良好である観点から好ましい。

上記（ＩＩＩ）成分であるケイ素化合物（１）は、種々の方法により製造できる。例えば、特許文献３、非特許文献１、２に記載のように、シラノール基又は加水分解性基を有するケイ素化合物と炭素－炭素不飽和結合含有有機金属試薬とを反応させて、該ケイ素化合物中のシラノール基のＯＨ基又は加水分解性基を炭素－炭素不飽和結合基に置換するような、炭素－炭素不飽和結合含有ケイ素化合物を製造する方法により製造できる。

上記一般式（２）の
Ｒ^３及びＲ^４が、それぞれ独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、エテニル基、２－プロペニル基、２－プロピニル基、フェニル基、ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、エテニルオキシ基、２－プロペニルオキシ基、２－プロピニルオキシ基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、ピロリル基、及びピリジニル基から選ばれることが好ましく、それぞれ独立して、フッ素原子、メチル基、、トリフルオロメチル基、エテニル基、２－プロぺニル基、フェニル基、フェノキシ基から選ばれることが合成の容易さと、高温貯蔵特性の高さの観点から特に好ましい。
Ｒ^５及びＲ^６が、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、ピロリル基、及びピリジニル基から選ばれることが好ましく、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子から選ばれることが合成の容易さと、安定性の高さの観点から特に好ましい。

また、上記（ＩＶ）は、具体的には以下の化合物（２－１）～（２－４０）で表される化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましく、
中でも（２－１）、（２－２）、（２－３）、（２－５）、（２－７）、（２－８）、（２－９）、（２－１１）、（２－１２）、（２－１４）、（２－１６）、（２－１９）、（２－２０）、（２－２１）、（２－２２）、（２－２３）、（２－２４）、（２－２５）、（２－２７）、（２－２８）、（２－２９）、（２－３１）、（２－３２）、（２－３４）、（２－３８）、（２－３９）及び（２－４０）からなる群から選ばれる少なくとも１種が合成の容易さと、高温貯蔵特性の高さの点からより好ましい。
それらの中でも、（２－１）、（２－２）、（２－５）、（２－７）、（２－９）、（２－１１）、（２－１４）、（２－１９）、（２－２０）、（２－２１）、（２－２２）、（２－２３）、（２－２５）、（２－２７）、（２－２９）、（２－３１）、（２－３４）、（２－３８）、（２－３９）、及び（２－４０）からなる群から選ばれる少なくとも１種であると高温貯蔵特性の高さがより優れる観点から好ましく、（２－１）、（２－５）、（２－１１）、（２－１９）、（２－２１）、（２－２２）、（２－３１）、（２－３８）、及び（２－４０）からなる群から選ばれる少なくとも１種であると特に好ましい。
い。

上記（ＩＶ）成分である環状硫黄化合物（２）は、種々の方法により製造できる。例えば、上記式（２－１）の化合物は、特許文献２の段落［０１０７］～［０１１６］に記載のように、２，５－ジハイドロチオフェン－１，１－ジオキシドを水和反応させて３－ヒドロキシテトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシドを得て、これをトリエタノールアミン存在下でメタンスルホニルクロリドと反応させることによって得ることができる。他の環状硫黄化合物についても、対応する原料を変更することで同様の製法で得ることができる。

本発明によると、高温保存安定性が向上された非水電解液電池用電解液、及び、当該電解液を備えた非水電解液電池を提供することができる。

以下の実施形態における各構成及びそれらの組み合わせは例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換及びその他の変更が可能である。また、本発明は実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。

１．非水電解液電池用電解液
本発明の非水電解液電池用電解液は、
（Ｉ）非水有機溶媒、
（ＩＩ）イオン性塩である、溶質、
（ＩＩＩ）上記一般式（１）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤、及び、
（ＩＶ）上記一般式（２）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含む。

（Ｉ）非水有機溶媒について
本発明の非水電解液電池用電解液に用いる非水有機溶媒の種類は、特に限定されず、任意の非水有機溶媒を用いることができる。具体的には、エチルメチルカーボネート（以降「ＥＭＣ」と記載する）、ジメチルカーボネート（以降「ＤＭＣ」と記載する）、ジエチルカーボネート（以降「ＤＥＣ」と記載する）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルエチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルプロピルカーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロピルメチルカーボネート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロピルエチルカーボネート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロピルプロピルカーボネート、ビス（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロピル）カーボネート、エチレンカーボネート（以降「ＥＣ」と記載する）、プロピレンカーボネート（以降「ＰＣ」と記載する）、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（以降「ＦＥＣ」と記載する）、ジフルオロエチレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、２－フルオロプロピオン酸メチル、２－フルオロプロピオン酸エチル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、フラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン、及びγ－バレロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また、非水溶媒とはカテゴリーが異なるがイオン液体等も挙げることができる。

また、上記非水有機溶媒は、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であると、高温でのサイクル特性に優れる点で好ましい。また、上記非水有機溶媒が、エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種であると、低温での入出力特性に優れる点で好ましい。
上記環状カーボネートの具体例としてＥＣ、ＰＣ、ブチレンカーボネート、及びＦＥＣ等が挙げられ、中でもＥＣ、ＰＣ、及びＦＥＣからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
上記鎖状カーボネートの具体例としてＥＭＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルエチルカーボネート、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロピルメチルカーボネート、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロピルエチルカーボネート等が挙げられ、中でもＥＭＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、及びメチルプロピルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
また、上記エステルの具体例として、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、２－フルオロプロピオン酸メチル、及び２－フルオロプロピオン酸エチル等が挙げられる。

（ＩＩ）溶質について
例えば、アルカリ金属イオン、及びアルカリ土類金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオン、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドアニオン、及び（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロスルホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンの対からなるイオン性塩であることが好ましい。

また、上記溶質であるイオン性塩のカチオンがリチウム、ナトリウム、カリウム、又はマグネシウムであり、アニオンがヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが、上記非水有機溶媒に対する溶解度の高さや、その電気化学安定性の点から好ましい。

これら溶質の濃度については、特に制限はないが、下限は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、また、上限は２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは２．２ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲である。０．５ｍｏｌ／Ｌを下回るとイオン伝導度が低下することにより非水電解液電池のサイクル特性、出力特性が低下し、一方、２．５ｍｏｌ／Ｌを超えると非水電解液電池用電解液の粘度が上昇することによりやはりイオン伝導を低下させ、非水電解液電池のサイクル特性、出力特性を低下させる恐れがある。また、これら溶質は単独で用いても良いし、複数を組み合わせて使用しても良い。

上記非水電解液において、（Ｉ）～（ＩＶ）の総量１００質量％に対する、（ＩＩＩ）の濃度は０．０１質量％以上、２．００質量％以下が好ましい。０．０１質量％以上であれば非水電解液電池の特性を向上させる効果が得られ易く、一方、２．００質量％以下であれば良好なサイクル特性向上効果を発揮し易い。より好ましくは０．０４質量％以上、１．００質量％以下であり、さらに好ましくは０．０８質量％以上、０．７５質量％以下の範囲である。

上記非水電解液において、（Ｉ）～（ＩＶ）の総量１００質量％に対する、（ＩＶ）の濃度は０．０１質量％以上、５．００質量％以下であることが好ましい。０．０１質量％を下回るとサイクル特性向上効果や、フッ化水素の捕捉効果が十分に得られ難く、一方、５．００質量％を超えるとサイクル特性向上効果や、フッ化水素の捕捉効果は極めて高いものの、初期容量が大きく低下する恐れがある。より好ましくは０．１０質量％以上、３．００質量％以下であり、さらに好ましくは０．３０質量％以上、２．００質量％以下の範囲である。

その他の添加剤について
本発明の要旨を損なわない限りにおいて、本発明の非水電解液電池用電解液に一般に用いられる添加成分を任意の比率でさらに添加しても良い。具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルフルオロベンゼン、フルオロベンゼン（以降、ＦＢと記載する場合がある）、ビフェニル、ジフルオロアニソール、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－アミルベンゼン、２－フルオロトルエン、２－フルオロビフェニル、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ＦＥＣ、ｔｒａｎｓ－ジフルオロエチレンカーボネート、メチルプロパルギルカーボネート、エチルプロパルギルカーボネート、ジプロパルギルカーボネート、無水マレイン酸、無水コハク酸、メタンスルホン酸メチル、１，６－ジイソシアナトヘキサン、トリス（トリメチルシリル）ボレート、スクシノニトリル、（エトキシ）ペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸リチウム（以降、ＬＤＦＢＯＰと記載する場合がある）、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸ナトリウム、ジフルオロビス（オキサラト）リン酸カリウム、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム（以降、ＬＤＦＯＢと記載する場合がある）、ジフルオロオキサラトホウ酸ナトリウム、ジフルオロオキサラトホウ酸カリウム、ジオキサラトホウ酸リチウム、ジオキサラトホウ酸ナトリウム、ジオキサラトホウ酸カリウム、テトラフルオロオキサラトリン酸リチウム、テトラフルオロオキサラトリン酸ナトリウム、テトラフルオロオキサラトリン酸カリウム、トリス（オキサラト）リン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム（以降、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２と記載する場合がある）、エチルフルオロリン酸リチウム、フルオロリン酸リチウム、エテンスルホニルフルオリド、トリフルオロメタンスルホニルフルオリド、メタンスルホニルフルオリド、ジフルオロリン酸フェニル等の過充電防止効果、負極皮膜形成効果や正極保護効果を有する化合物が挙げられる。
当該その他の添加剤の電解液中の含有量は０．０１質量％以上、８．００質量％以下が好ましい。

また、溶質として挙げられたイオン性塩は、溶質の好適な濃度の下限である０．５ｍｏｌ／Ｌよりも電解液中の含有量が少ない場合に、“その他の添加剤”として負極皮膜形成効果や正極保護効果を発揮し得る。この場合、電解液中の含有量が０．０１質量％以上、５．００質量％が好ましい。この場合のイオン性塩としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、フルオロスルホン酸リチウム（以降、ＬｉＳＯ_３Ｆと記載する場合がある）、フルオロスルホン酸ナトリウム、フルオロスルホン酸カリウム、フルオロスルホン酸マグネシウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドナトリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドマグネシウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドナトリウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドカリウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドマグネシウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドナトリウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドカリウム、（トリフルオロメタンスルホニル）（フルオロスルホニル）イミドマグネシウム、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドリチウム、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドナトリウム、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドカリウム、ビス（ジフルオロホスホニル）イミドマグネシウム、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドリチウム、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドナトリウム、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドカリウム、（ジフルオロホスホニル）（フルオロスルホニル）イミドマグネシウム、（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロスルホニル）イミドリチウム、（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロスルホニル）イミドナトリウム、（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロスルホニル）イミドカリウム、及び（ジフルオロホスホニル）（トリフルオロスルホニル）イミドマグネシウム等が挙げられる。

また、上記溶質（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩）以外のアルカリ金属塩を添加剤として用いてもよい。具体的には、アクリル酸リチウム、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸リチウム、メタクリル酸ナトリウムなどのカルボン酸塩、リチウムメチルサルフェート、ナトリウムメチルサルフェート、リチウムエチルサルフェート、ナトリウムメチルサルフェートなどの硫酸エステル塩などが挙げられる。

また、本発明の非水電解液電池用電解液は、ポリマーを含む事もでき、ポリマー電池と呼ばれる非水電解液電池に使用される場合のように非水電解液電池用電解液をゲル化剤や架橋ポリマーにより擬固体化して使用することも可能である。ポリマー固体電解質には、可塑剤として非水有機溶媒を含有するものも含まれる。

上記ポリマーは、上記溶質及び上記添加剤を溶解できる非プロトン性のポリマーであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖又は側鎖に持つポリマー、ポリビニリデンフロライドのホモポリマー又はコポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。これらのポリマーに可塑剤を加える場合は、上記の非水有機溶媒のうち非プロトン性非水有機溶媒が好ましい。

本発明の要旨を損なわない濃度範囲であれば、１，３－プロパンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド、メチレンメタンジスルホネートやそれらの誘導体をその他の添加剤として含んでもよい。当該濃度範囲としては電解液中において０．０１～１．０質量％であり、かつ上記（ＩＶ）成分の濃度よりも少ない範囲である。

２．非水電解液電池
本発明の非水電解液電池は、少なくとも、（ア）上記の非水電解液電池用電解液と、（イ）正極と、（ウ）リチウム金属を含む負極材料、リチウム、ナトリウム、カリウム、又はマグネシウムの吸蔵放出が可能な負極材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する負極とを含む。さらには、（エ）セパレータや外装体等を含むことが好ましい。

〔（イ）正極〕
（イ）正極は、少なくとも１種の酸化物及び／又はポリアニオン化合物を正極活物質として含むことが好ましい。

［正極活物質］
非水電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、（イ）正極を構成する正極活物質は、充放電が可能な種々の材料であれば特に限定されるものでないが、例えば、（Ａ）ニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩、及び（Ｄ）層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物から少なくとも１種を含有するものが挙げられる。

（（Ａ）リチウム遷移金属複合酸化物）
正極活物質（Ａ）ニッケル、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上の金属を含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物、リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物等が挙げられる。また、これらリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部を、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂａ、Ｙ、Ｓｎ等の他の元素で置換したものを用いても良い。

リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２やＭｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔｉ等の異種元素を添加したコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ_０．９８Ｍｇ_０．０１Ｚｒ_０．０１Ｏ_２、ＬｉＣｏ_０．９８Ｍｇ_０．０１Ａｌ_０．０１Ｏ_２、ＬｉＣｏ_{０．９７５}Ｍｇ_０．０１Ｚｒ_{０．００５}Ａｌ_０．０１Ｏ_２等）、ＷＯ２０１４／０３４０４３号公報に記載の表面に希土類の化合物を固着させたコバルト酸リチウム等を用いても良い。また、特開２００２－１５１０７７号公報等に記載されているように、ＬｉＣｏＯ_２粒子粉末の粒子表面の一部に酸化アルミニウムが被覆したものを用いても良い。

リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物については、一般式［１－１］で示される。
Ｌｉ_ａＮｉ_{１－ｂ－ｃ}Ｃｏ_ｂＭ^１ _ｃＯ_２ ［１－１］
式［１－１］中、Ｍ^１はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ａは０．９≦ａ≦１．２であり、ｂ、ｃは、０．１≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．１の条件を満たす。
これらは、例えば、特開２００９－１３７８３４号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。具体的には、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８７Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．３Ａｌ_０．１Ｏ_２等が挙げられる。

リチウム・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＣｏ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２等が挙げられる。

リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物としては、一般式［１－２］で示されるリチウム含有複合酸化物が挙げられる。
Ｌｉ_ｄＮｉ_ｅＭｎ_ｆＣｏ_ｇＭ^２ _ｈＯ_２ ［１－２］
式［１－２］中、Ｍ^２はＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂ、Ｓｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｄは０．９≦ｄ≦１．２であり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１、０≦ｅ≦０．７、０≦ｆ≦０．５、０≦ｇ≦０．５、及びｈ≧０の条件を満たす。
リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物は、構造安定性を高め、リチウム二次電池における高温での安全性を向上させるためにマンガンを一般式［１－２］に示す範囲で含有するものが好ましく、特にリチウムイオン二次電池の高率特性を高めるためにコバルトを一般式［１－２］に示す範囲でさらに含有するものがより好ましい。
具体的には、例えば４．３Ｖ以上に充放電領域を有する、Ｌｉ［Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３］Ｏ_２、Ｌｉ［Ｎｉ_０．４５Ｍｎ_０．３５Ｃｏ_０．２］Ｏ_２、Ｌｉ［Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２］Ｏ_２、Ｌｉ［Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２］Ｏ_２、Ｌｉ［Ｎｉ_０．４９Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｚｒ_０．０１］Ｏ_２、Ｌｉ［Ｎｉ_０．４９Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｍｇ_０．０１］Ｏ_２等が挙げられる。

（（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物）
正極活物質（Ｂ）スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物としては、例えば、一般式［１－３］で示されるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物が挙げられる。
Ｌｉ_ｊ（Ｍｎ_２－ｋＭ^３ _ｋ）Ｏ_４ ［１－３］
式［１－３］中、Ｍ^３はＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属元素であり、ｊは１．０５≦ｊ≦１．１５であり、ｋは０≦ｋ≦０．２０である。
具体的には、例えば、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．９５Ａｌ_０．０５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．９Ａｌ_０．１Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．９Ｎｉ_０．１Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４等が挙げられる。

（（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩）
正極活物質（Ｃ）リチウム含有オリビン型リン酸塩としては、例えば一般式［１－４］で示されるものが挙げられる。
ＬｉＦｅ_１－ｎＭ^４ _ｎＰＯ_４ ［１－４］
式［１－４］中、Ｍ^４はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｒ及びＣｄから選ばれる少なくとも１つであり、ｎは、０≦ｎ≦１である。
具体的には、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等が挙げられ、中でもＬｉＦｅＰＯ_４及び／又はＬｉＭｎＰＯ_４が好ましい。

（（Ｄ）リチウム過剰層状遷移金属酸化物）
正極活物質（Ｄ）層状岩塩型構造を有するリチウム過剰層状遷移金属酸化物としては、例えば一般式［１－５］で示されるものが挙げられる。
ｘＬｉＭ^５Ｏ_２・（１－ｘ）Ｌｉ_２Ｍ^６Ｏ_３ ［１－５］
式［１－５］中、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、Ｍ^５は、平均酸化数が３^＋である少なくとも１種以上の金属元素であり、Ｍ^６は、平均酸化数が４^＋である少なくとも１種の金属元素である。式［１－５］中、Ｍ^５は、好ましくは３価のＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒから選ばれてなる１種の金属元素であるが、２価と４価の等量の金属で平均酸化数を３価にしてもよい。
また、式［１－５］中、Ｍ^６は、好ましくはＭｎ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれてなる１種以上の金属元素である。具体的には、０．５［ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２］・０．５［Ｌｉ_２ＭｎＯ_３］、０．５［ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２］・０．５［Ｌｉ_２ＭｎＯ_３］、０．５［ＬｉＮｉ_{０．３７５}Ｃｏ_０．２５Ｍｎ_{０．３７５}Ｏ_２］・０．５［Ｌｉ_２ＭｎＯ_３］、０．５［ＬｉＮｉ_{０．３７５}Ｃｏ_{０．１２５}Ｆｅ_{０．１２５}Ｍｎ_{０．３７５}Ｏ_２］・０．５［Ｌｉ_２ＭｎＯ_３］、０．４５［ＬｉＮｉ_{０．３７５}Ｃｏ_０．２５Ｍｎ_{０．３７５}Ｏ_２］・０．１０［Ｌｉ_２ＴｉＯ_３］・０．４５［Ｌｉ_２ＭｎＯ_３］等が挙げられる。
この一般式［１－５］で表される正極活物質（Ｄ）は、４．４Ｖ（Ｌｉ基準）以上の高電圧充電で高容量を発現することが知られている（例えば、米国特許７，１３５，２５２）。
これら正極活物質は、例えば特開２００８－２７０２０１号公報、ＷＯ２０１３／１１８６６１号公報、特開２０１３－０３０２８４号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。

正極活物質としては、上記（Ａ）～（Ｄ）から選ばれる少なくとも１つを主成分として含有すればよいが、それ以外に含まれるものとしては、例えばＦｅＳ_２、ＴｉＳ_２、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、ＭｏＳ_２等の遷移元素カルコゲナイド、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が挙げられる。

［正極集電体］
（イ）正極は、正極集電体を有する。正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。

［正極活物質層］
（イ）正極は、例えば正極集電体の少なくとも一方の面に正極活物質層が形成される。正極活物質層は、例えば、前述の正極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、酢酸フタル酸セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、炭素繊維、黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）、フッ素化黒鉛等の炭素材料を用いることができる。正極においては、結晶性の低いアセチレンブラックやケッチェンブラックを用いることが好ましい。

〔（ウ）負極〕
負極材料としては、特に限定されないが、リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、リチウム金属、リチウム金属と他の金属との合金や金属間化合物、種々の炭素材料（人造黒鉛、天然黒鉛など）、金属酸化物、金属窒化物、スズ（単体）、スズ化合物、ケイ素（単体）、ケイ素化合物、活性炭、導電性ポリマー等が用いられる。

炭素材料とは、例えば、易黒鉛化炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素（ハードカーボン）や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解性炭素、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵及び放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。また、非晶質炭素や非晶質炭素を表面に被覆した黒鉛材料は、材料表面と電解液との反応性が低くなるため、より好ましい。

（ウ）負極は、少なくとも１種の負極活物質を含むことが好ましい。

［負極活物質］
非水電解液中のカチオンがリチウム主体となるリチウムイオン二次電池の場合、（ウ）負極を構成する負極活物質としては、リチウムイオンのド－プ・脱ド－プが可能なものであり、例えば（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料、（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料、（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物、（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金、及び（Ｉ）リチウムチタン酸化物から選ばれる少なくとも１種を含有するものが挙げられる。これら負極活物質は、１種を単独で用いることができ、２種以上を組合せて用いることもできる。

（（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料）
負極活物質（Ｅ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料としては、例えば熱分解炭素類、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、有機高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは黒鉛化したものでもよい。当該炭素材料は、Ｘ線回折法で測定した（００２）面の面間隔（ｄ００２）が０．３４０ｎｍ以下のものであり、中でも、その真密度が１．７０ｇ／ｃｍ^３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料が好ましい。

（（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料）
負極活物質（Ｆ）Ｘ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料としては、非晶質炭素が挙げられ、これは、２０００℃以上の高温で熱処理してもほとんど積層秩序が変化しない炭素材料である。例えば難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、１５００℃以下で焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソペーズビッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）等が例示される。株式会社クレハ製のカーボトロン（登録商標）Ｐ等は、その代表的な事例である。

（（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物）
負極活物質（Ｇ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物としては、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な、例えば酸化シリコン、酸化スズ等が挙げられる。
Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ_２中に分散した構造を持つＳｉＯ_ｘ等がある。この材料を負極活物質として用いると、Ｌｉと反応するＳｉが超微粒子であるために充放電がスムーズに行われる一方で、上記構造を有するＳｉＯ_ｘ粒子自体は表面積が小さいため、負極活物質層を形成するための組成物（ペースト）とした際の塗料性や負極合剤層の集電体に対する接着性も良好である。
なお、ＳｉＯ_ｘは充放電に伴う体積変化が大きいため、ＳｉＯ_ｘと上述負極活物質（Ｅ）の黒鉛とを特定比率で負極活物質に併用することで高容量化と良好な充放電サイクル特性とを両立することができる。

（（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金）
負極活物質（Ｈ）Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金としては、例えばシリコン、スズ、アルミニウム等の金属、シリコン合金、スズ合金、アルミニウム合金等が挙げられ、これらの金属や合金が、充放電に伴いリチウムと合金化した材料も使用できる。
これらの好ましい具体例としては、ＷＯ２００４／１００２９３号や特開２００８－０１６４２４号等に記載される、例えばケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）等の金属単体（例えば粉末状のもの）、該金属合金、該金属を含有する化合物、該金属にスズ（Ｓｎ）とコバルト（Ｃｏ）とを含む合金等が挙げられる。当該金属を電極に使用した場合、高い充電容量を発現することができ、かつ、充放電に伴う体積の膨張・収縮が比較的少ないことから好ましい。また、これらの金属は、これをリチウムイオン二次電池の負極に用いた場合に、充電時にＬｉと合金化するため、高い充電容量を発現することが知られており、この点でも好ましい。
さらに、例えばＷＯ２００４／０４２８５１号、ＷＯ２００７／０８３１５５号等に記載される、サブミクロン直径のシリコンのピラーから形成された負極活物質、シリコンで構成される繊維からなる負極活物質等を用いてもよい。

（（Ｉ）リチウムチタン酸化物）
負極活物質（Ｉ）リチウムチタン酸化物としては、例えば、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム等を挙げることができる。
スピネル構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ_４＋αＴｉ_５Ｏ_１２（αは充放電反応により０≦α≦３の範囲内で変化する）を挙げることができる。また、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウムとしては、例えば、Ｌｉ_２＋βＴｉ_３Ｏ_７（βは充放電反応により０≦β≦３の範囲内で変化する）を挙げることができる。これら負極活物質は、例えば特開２００７－０１８８８３号公報、特開２００９－１７６７５２号公報等に記載される製造方法等に準じて調製することができる。
例えば、非水電解液中のカチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、負極活物質としてハードカーボンやＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３等の酸化物等が用いられる。例えば、非水電解液中のカチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、正極活物質としてＮａＦｅＯ_２、ＮａＣｒＯ_２、ＮａＮｉＯ_２、ＮａＭｎＯ_２、ＮａＣｏＯ_２等のナトリウム含有遷移金属複合酸化物、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等の遷移金属が複数混合したもの、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、Ｎａ_２ＦｅＰ_２Ｏ_７、ＮａＣｏ_３（ＰＯ_４）_２Ｐ_２Ｏ_７等の遷移金属のリン酸化合物、ＴｉＳ_２、ＦｅＳ_２等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。

［負極集電体］
（ウ）負極は、負極集電体を有する。負極集電体としては、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。

［負極活物質層］
（ウ）負極は、例えば負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が形成される。負極活物質層は、例えば、前述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。
結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、酢酸フタル酸セルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、炭素繊維、黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）、フッ素化黒鉛等の炭素材料を用いることができる。

〔電極（（イ）正極及び（ウ）負極）の製造方法〕
電極は、例えば、活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを所定の配合量でＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）や水等の溶媒中に分散混練し、得られたペーストを集電体に塗布、乾燥して活物質層を形成することで得ることができる。得られた電極は、ロールプレス等の方法により圧縮して、適当な密度の電極に調節することが好ましい。

〔（エ）セパレータ〕
上記の非水電解液電池は、（エ）セパレータを備えることができる。（イ）正極と（ウ）負極の接触を防ぐためのセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンや、セルロース、紙、又はガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化されているものが好ましい。
ポリオレフィンセパレータとしては、例えば多孔性ポリオレフィンフィルム等の微多孔性高分子フィルムといった正極と負極とを電気的に絶縁し、かつリチウムイオンが透過可能な膜が挙げられる。多孔性ポリオレフィンフィルムの具体例としては、例えば多孔性ポリエチレンフィルム単独、又は多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンフィルムとを重ね合わせて複層フィルムとして用いてもよい。また、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムとを複合化したフィルム等が挙げられる。

〔外装体〕
非水電解液電池を構成するにあたり、非水電解液電池の外装体としては、例えばコイン型、円筒型、角型等の金属缶や、ラミネート外装体を用いることができる。金属缶材料としては、例えばニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が挙げられる。
ラミネート外装体としては、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、ＳＵＳ製ラミネートフィルム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルム等を用いることができる。

本実施形態にかかる非水電解液電池の構成は、特に制限されるものではないが、例えば、正極及び負極が対向配置された電極素子と、非水電解液とが、外装体に内包されている構成とすることができる。非水電解液電池の形状は、特に限定されるものではないが、以上の各要素からコイン状、円筒状、角形、又はアルミラミネートシート型等の形状の電気化学デバイスが組み立てられる。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。

〔ＮＣＭ８１１正極の作製〕
ＬｉＮｉ_0.8Ｍｎ_0.1Ｃｏ_0.1Ｏ_２粉末９１．０質量％に、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（以降ＰＶＤＦ）を４．５質量％、導電材としてアセチレンブラックを４．５質量％混合し、さらにＮ－メチル－２－ピロリドン（以降ＮＭＰ）を添加し、正極合材ペーストを作製した。このペーストをアルミニウム箔（Ａ１０８５）の両面に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、４×５cmに打ち抜くことで試験用ＮＣＭ８１１正極を得た。

〔ケイ素含有黒鉛負極の作製〕
人造黒鉛粉末８５質量％に、ナノシリコン７質量％、導電材（ＨＳ－１００）３質量％、カーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ）２質量％、そしてスチレンブタジエンゴム２質量％、カルボキシメチルセルロースナトリウム１質量％と水を混合し、負極合材ペーストを作製した。このペーストを銅箔の片面に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、４×５cmに打ち抜くことで試験用ケイ素含有黒鉛負極を得た。

〔ＬｉＰＦ_６溶液の調製〕
露点－６０℃以下のグローブボックス内において、ＥＣ、ＦＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣをそれぞれ２：１：３：４の体積比率で混合させた。その後、内温を４０℃以下に保ちながら１．０Ｍの濃度となる量のＬｉＰＦ_６を添加し、攪拌して完全に溶解させる事でＬｉＰＦ_６溶液を得た。

〔電解液の調製〕
ＬｉＰＦ_６溶液に対して０．１質量％に相当するケイ素化合物（１－２）を加え、１時間攪拌して溶解した。これを非水電解液1-(1-2)-0.1とした。次に、ＬｉＰＦ_６溶液に対して０．１質量％に相当するケイ素化合物（１－２）と、１．０質量％に相当する環状硫黄化合物（２－１）を加え、１時間攪拌して溶解した。これを非水電解液1-(1-2)-0.1-(2-1)-1.0とした。以下、同様に表１、２に示す通りに、（ＩＩＩ）成分と（ＩＶ）成分を表１、２に示す濃度となるように添加し、攪拌して溶解する事で、それぞれの非水電解液を得た。
なお、表中でＰＲＳは１，３－プロペンスルトン、ＭＭＤＳはメチレンメタンジスルホネートを意味する。

同様に、表３に示す通りに、
ＬｉＰＦ_６溶液に対して、（ＩＩＩ）成分と（ＩＶ）成分とその他の溶質又は添加成分を表３に示す濃度となるように添加し、攪拌して溶解する事で、それぞれの非水電解液を得た。

〔電解液の５０℃保存安定性の評価〕
容量２５０ｍＬのステンレス製ボトル（本体とキャップの材質はＳＵＳ３０４で酸洗浄品。パッキン材質はテトラフルオロエチレン-パープルオロビニルエーテル共重合体。）に各非水電解液を１５０ｍＬ加え、密閉した後に５０℃の恒温槽内で保管した。１ヵ月後に恒温槽から取り出し、室温で２４時間静置した後、ハーゼンメーター（日本電色工業製、ＴＺ６０００）を使用してハーゼン色数（ＡＰＨＡ）を測定した。

〔非水電解液電池の作製〕
露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気で、上述のＮＣＭ８１１正極に端子を溶接した後に、その両側をポリエチレン製セパレータ（５×６ｃｍ）２枚で挟み、更にその外側を予め端子を溶接したケイ素含有黒鉛負極２枚で、負極活物質面が正極活物質面と対向するように挟み込んだ。そして、それらを一辺の開口部が残されたアルミラミネートの袋に入れ、非水電解液を真空注液した後に、開口部を熱で封止する事によって、実施例及び比較例に係るアルミラミネート型の電池を作製した。なお、非水電解液として表１～３に記載のものを用いた。なお、非水電解液は新しいもの（上記の「電解液の５０℃保存安定性の評価」を行っていないもの）を使用した。

〔初期充放電〕
組み立てた上記の電池は、正極活物質重量で規格した容量は７５ｍＡｈとなった。電池を２５℃恒温槽に入れその状態で充放電装置と接続した。充電レート０．２Ｃ（５時間で満充電となる電流値）にて４．２Ｖまで充電を行った。４．２Ｖを１時間維持した後に、放電レート０．２Ｃにて３．０Ｖまで放電を行った。これを充放電１サイクルとし、計３サイクルの充放電を行って電池を安定化させた。

〔７０℃ ２週間保存後 回復容量の測定〕
次に、充電レート０．２Ｃで４．２Ｖまで充電を行った後に、セルを充放電装置から取外し、７０℃の恒温槽内に入れた。２週間後にセルを恒温槽から取り出し、室温で２４時間静置した後、放電レート０．２Ｃで３．０Ｖまで放電させた。続いて充電レート０．２Ｃで４．２Ｖまでの充電と、放電レート０．２Ｃで３．０Ｖまでの放電を行い、この時の放電で得られた容量を回復容量とした。

上記の電解液の５０℃保存安定性の評価結果（ＡＰＨＡ）と、同様組成の電解液を用いて作製されたセルの回復容量の測定結果を表４、５に示す。回復容量は、環状硫黄化合物を含まない電解液を用いたセル（例えば比較例１－１、１－３、１－５等）の値をそれぞれ１００として、環状硫黄化合物（２）、ＰＲＳ、又はＭＭＤＳを含む電解液を用いたセルの相対値を示した。

ケイ素化合物（１－２）に対してＰＲＳを１．０質量％加えると、セルの回復容量は１０～２３％の向上が見られるが、５０℃保存後のＡＰＨＡは３８～５５のものが１０３～１２０へと急上昇している（比較例１－１と比較例１－２、比較例１－３と比較例１－４、比較例１－５と比較例１－６の比較）。ＡＰＨＡの上昇は液の着色の増加を意味しており、これは電解液に含まれる成分が分解・変質することによるものと考えられる。なお、ケイ素化合物（１－２）の添加量が０．１質量％、０．２５質量％、０．５質量％と増加するにつれてＡＰＨＡの値は若干の増加が見られるが（比較例１－１、１－３、１－５の比較）、ＰＲＳを加える事で大幅に増加している事から、ケイ素化合物（１－２）よりもＰＲＳの分解の方が顕著である事が分かる。そして、ＰＲＳに換えて環状硫黄化合物（２－１）を１．０質量％加えたところ、ＡＰＨＡをほとんど増加させる事無く回復容量の向上が見られており（比較例１－１と実施例１－１、比較例１－３と実施例１－３、比較例１－５と実施例１－９の比較）、環状硫黄化合物（２－１）が５０℃保存後でも分解していないことが分かる。また、環状硫黄化合物（２－１）を（２－５）、（２－１１）、（２－１９）、（２－３１）に換える事でもＡＰＨＡの増加無しに回復容量を向上させることが可能であった（比較例１－３と実施例１－５、１－６、１－７、１－８の比較）。

ケイ素化合物（１－９）、（１－２２）、（１－４）、（１－１５）、（１－２８）をそれぞれ用いた場合でも、ＰＲＳを加えると顕著にＡＰＨＡが増加するのに対し（比較例２－３と比較例２－４、比較例３－３と比較例３－４、比較例５－１と比較例５－２、比較例７－１と比較例７－２、比較例９－１と比較例９－２の比較）、環状硫黄化合物として（２－１）、（２－５）、（２－１１）、（２－２１）、（２－２２）、（２－３１）、（２－３８）、（２－４０）を加えた場合に、ＡＰＨＡの大幅な増加無しに回復容量を向上させることができた（実施例２－３、実施例２－５～２－８、実施例３－３、実施例３－５～３－８、実施例５－１～５－２、実施例７－１～７－２、実施例９－１～９－２）。

ＰＲＳに比べてＭＭＤＳは更に安定性が低く、ケイ素化合物（１－１）、（１－１２）、（１－２４）に対して１質量％のＭＭＤＳを添加するとＰＲＳ添加時以上のＡＰＨＡの増加が観察された（比較例４－１と４－２、比較例６－１と６－２、比較例８－１と８－２）。しかし、ここでもＭＭＤＳに替えて環状硫黄化合物（２－１）、（２－５）、（２－１１）、（２－１９）、（２－２２）、（２－３８）を使用する事で、大幅なＡＰＨＡの増加無しに回復容量を向上させることができた（実施例４－１～４－２、実施例６－１～６－２、実施例８－１～８－２）。

成分（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）に、その他の成分としてＬｉＳＯ_３Ｆ、ＬＤＦＯＢ、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬＤＦＢＯＰの何れかを加えた電解液の５０℃保存安定性の評価結果（ＡＰＨＡ）と、同様組成の電解液を用いて作製されたセルの回復容量の測定結果を表６に示す。回復容量は、その他の成分を含まない電解液を用いたセルの値をそれぞれ１００としたときの相対値として示した。

ここではケイ素化合物（１－１）、（１－２）、（１－４）、（１－９）、（１－１２）、（１－１５）、（１－２２）、（１－２４）、（１－２８）と環状硫黄化合物（２－１）、（２－５）、（２－１１）、（２－２１）、（２－２２）の組み合わせに対して、その他の成分としてＬｉＳＯ_３Ｆ、ＬＤＦＯＢ、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬＤＦＢＯＰの何れかを追加したが、この追加によって、ＡＰＨＡに大きな影響を与えることなく、回復容量の更なる向上を達成する事が出来た。

Claims (17)

1. （Ｉ）非水有機溶媒、
   （ＩＩ）イオン性塩である、溶質、
   （ＩＩＩ）一般式（１）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤、及び、
   （ＩＶ）一般式（２）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤
   を含む非水電解液電池用電解液。
   Ｓｉ（Ｒ^１）_a（Ｒ^２）_４－a （１）
   ［一般式（１）中、Ｒ^１はそれぞれ互いに独立して炭素－炭素不飽和結合を有する基を表す。
   Ｒ^２はそれぞれ互いに独立して、フッ素原子、炭素数が１～１０のアルキル基、炭素数が１～１０のアルコキシ基、炭素数が３～１０のアリル基、炭素数が２～１０のアルキニル基、炭素数が６～１５のアリール基、炭素数が３～１０のアリルオキシ基、炭素数が２～１０のアルキニルオキシ基、及び炭素数が６～１５のアリールオキシ基からなる群から選ばれる基を示し、これらの基はフッ素原子及び／又は酸素原子を有していても良い。なお「フッ素原子を有している」とは、具体的には上記の基における水素原子がフッ素原子に置換されたものを指す。また「酸素原子を有している」とは、具体的には上記の基の炭素原子の間に「－Ｏ－」（エーテル結合）が介在する基が挙げられる。
   aは２～４である。］
   

   

   ［一般式（２）中、Ｘは酸素原子、又はハロゲン原子に置換されていてもよいメチレン基であり、Ｙはリン原子、又は硫黄原子である。ｎはＹがリン原子の場合は０、硫黄原子の場合は１である。Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立で、ハロゲン原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数５～２０のシクロアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数６～４０のアリール基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２～４０のヘテロアリール基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数５～２０のシクロアルコキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニルオキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数６～４０のアリールオキシ基、又は、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２～４０のヘテロアリールオキシ基であり、Ｙが硫黄原子の場合、Ｒ^４は存在しない。
   Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２～２０のアルケニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキニル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数５～２０のシクロアルキル基、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数６～４０のアリール基、又は、ハロゲン原子に置換されていてもよい炭素数２～４０のヘテロアリール基である。］
2. 前記Ｒ^１がエテニル基である、請求項１に記載の非水電解液電池用電解液。
3. 前記Ｒ^２の、
   アルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、３－ペンチル基、及びｔｅｒｔ－ペンチル基から選ばれる基であり、
   アルコキシ基が、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３－テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１－トリフルオロイソプロポキシ基、及び１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロポキシ基から選ばれる基であり、
   アリル基が、２－プロペニル基であり、
   アルキニル基が、エチニル基であり、
   アリール基が、フェニル基、メチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、及びｔｅｒｔ－アミルフェニル基から選ばれる基（それぞれの芳香環の水素原子がフッ素子に置換されていても良い）であり、
   アリルオキシ基が、２－プロペニルオキシ基であり、
   アルキニルオキシ基が、プロパルギルオキシ基であり、
   アリールオキシ基が、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、及びｔｅｒｔ－アミルフェノキシ基から選ばれる基（それぞれの芳香環の水素原子がフッ素原子に置換されていても良い）である、請求項１又は２に記載の非水電解液電池用電解液。
4. 前記一般式（１）のaが３又は４である、請求項１～３のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
5. 前記（ＩＩＩ）が、下記（１－１）～（１－２８）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～４のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
   

   
6. 前記（ＩＩＩ）が、前記（１－１）、（１－２）、（１－３）、（１－４）、（１－６）、（１－７）、（１－９）、（１－１０）、（１－１２）、（１－１５）、（１－２２）、（１－２３）、（１－２４）、（１－２５）、（１－２６）、（１－２７）、及び（１－２８）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載の非水電解液電池用電解液。
7. 前記（ＩＩＩ）が、前記（１－１）、（１－２）、（１－４）、（１－６）（１－９）、（１－１２）、（１－１５）、（１－２２）及び（１－２４）からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項５に記載の非水電解液電池用電解液。
8. 前記Ｒ^３及びＲ^４が、それぞれ独立して、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、エテニル基、２－プロペニル基、２－プロピニル基、フェニル基、ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、エテニルオキシ基、２－プロペニルオキシ基、２－プロピニルオキシ基、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、ピロリル基、及びピリジニル基から選ばれる、請求項１～７のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
9. 前記Ｒ^３及びＲ^４が、それぞれ独立して、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、エテニル基、２－プロぺニル基、フェニル基、フェノキシ基から選ばれる、請求項１～７のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
10. 前記Ｒ^５及びＲ^６が、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、トリフルオロメチル基、テトラフルオロエチル基、フェニル基、ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、ピロリル基、及びピリジニル基から選ばれる、請求項１～９のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
11. 前記Ｒ^５及びＲ^６が、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子から選ばれる、請求項１～９のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
12. 前記非水有機溶媒が、環状カーボネート及び鎖状カーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する、請求項１～１１のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
13. 前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記鎖状カーボネートが、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びメチルプロピルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１２に記載の非水電解液電池用電解液。
14. 前記溶質が、アルカリ金属イオン、及びアルカリ土類金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンとの対からなるイオン性塩である請求項１～１３のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
15. 前記溶質のカチオンがリチウム、ナトリウム、カリウム、又はマグネシウムであり、アニオンがヘキサフルオロリン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、及びビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１４に記載の非水電解液電池用電解液。
16. 前記（Ｉ）～（ＩＶ）の総量１００質量％に対する、前記（ＩＩＩ）の濃度が０．０１～２．００質量％である、請求項１～１５のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液。
17. 少なくとも、請求項１～１６のいずれかに記載の非水電解液電池用電解液と、
    正極と、
    リチウム金属を含む負極材料、リチウム、ナトリウム、カリウム、又はマグネシウムの吸蔵放出が可能な負極材料からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する負極とを含む、非水電解液電池。