JP4698049B2

JP4698049B2 - 水性接着剤

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Publication number: JP4698049B2
Application number: JP2001082623A
Authority: JP
Inventors: 孝柳原; 美奈小田
Original assignee: Chuo Rika Kogyo Corp
Current assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Priority date: 2001-03-22
Filing date: 2001-03-22
Publication date: 2011-06-08
Anticipated expiration: 2021-03-22
Also published as: JP2002285124A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、水性接着剤に関し、特に、ラミネート用の水性接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の大気汚染、作業環境改善、資源等の有効活用の観点から、有機溶剤型の接着剤等の代わりに水性エマルジョン型の接着剤等の要望が強くなってきている。
【０００３】
上記水性エマルジョン型のものとしては、アクリル系とウレタン系が知られている。このうち、アクリル系のものは、ポリエステルやポリプロピレン等の極性の異なる基材への密着性を得るには問題点を有する。また、界面活性剤を使用する場合は、耐水性に問題が生じる場合がある。これらの問題を解決すべく、アクリル系での改良がなされている（特許第２８８６６３１号公報等）。しかしながら、極性基の異なる基材への接着性はかなり改良されているが、耐水性の点ではやはり問題が残っていた。
【０００４】
さらに、ウレタン系のものにおいても、極性の異なる基材に対して密着性を得るには問題を有していた。これに対し、上記基材への密着性を改良したものとして、ポリオレフィンポリオールを主骨格とし、１級又は２級の多価アミンを添加したウレタン水性樹脂が知られている（特開平５−１１２７６７号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のウレタン水性樹脂であっても、極性基の異なる基材に対しては、良好な密着性が得られない場合がある。
特に、ドライラミネーション法を採用して積層する場合、上記のウレタン水性樹脂は、良好な密着性や耐水性を示さない場合が多かった。
そこで、この発明は、ドライラミネーション法に適し、良好な密着性及び耐水性を有するウレタン成分を含有する水性接着剤を得ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この発明は、（ａ）イソシアネート基を有するカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーの中和物、及びビニルモノマーを含む分散液中のビニルモノマーを重合した水性分散液、（ｂ）エポキシ樹脂、並びに、（ｃ）ヒダントイン骨格を有する酸ヒドラジド又はイミダゾール系化合物を含有させることにより上記の課題を解決したのである。
【０００７】
ウレタン成分である上記（ａ）成分に（ｂ）成分及び（ｃ）成分を加えたので、得られる皮膜は、ウレタン成分の有する接着性を損なわないのみならず、接着性をより向上させ、かつ、耐水性も向上させることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態を説明する。
この発明にかかる水性接着剤は、（ａ）成分として、イソシアネート基を有するカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーの中和物、及びビニルモノマーを含む分散液中のビニルモノマーを重合した水性分散液を有し、（ｂ）成分としてエポキシ樹脂を有し、並びに（ｃ）成分としてヒダントイン骨格を有する酸ヒドラジド又はイミダゾール系化合物を含有するものである。
【０００９】
上記（ａ）成分を構成するウレタンプレポリマーは、ジオール成分とジイソシアネート化合物とを、ジオール成分に対して有機ジイソシアネート成分が化学量論的に過剰となる割合で反応させることによって得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーである。
【００１０】
上記のジオール成分と有機ジイソシアネート成分との使用割合は、ジオール成分：有機ジイソシアネート成分（当量比）＝１：１．１〜２．５程度が適当であり、１：１．２〜２．０程度が好ましい。
【００１１】
上記有機ジイソシアネート成分としては、脂肪族、脂環式、芳香族等のジイソシアネート化合物等の多価イソシアネート化合物を用いることができる。この様なジイソシアネート化合物の具体例としては、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート等をあげることができる。これらの内で、脂肪族又は脂環式のイソシアネートは、黄変が少ない点で好適である。
【００１２】
上記ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等の比較的低分子量のジオール成分の他、ポリプロピレングリコール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等の比較的高分子量のジオール成分を用いることができる。
【００１３】
また、得られるウレタンプレポリマーは、カルボキシル基を含むことが必要であり、このウレタンプレポリマーの酸価は、１５〜６０程度の範囲にあることが好ましく、１５〜５０の範囲がより好ましく、１８〜５０の範囲が更に好ましい。上記ウレタンプレポリマーの酸価が低すぎると、後工程における水への分散状態が悪くなって水性分散液が得られなかったり、ドライラミネート接着剤として使用したときのエポキシ基と反応するポリウレタン中のカルボキシル基が不足するため、十分な架橋度が得られなくなって、接着強度が不足する傾向となる。一方、酸価が高すぎると、十分な耐水性、耐溶剤性が得られなくなる場合がある。
【００１４】
このウレタンプレポリマーにカルボキシル基を導入するには、ジオール成分の一部として、下記化学式
【００１５】
【化１】

【００１６】
（式中、Ｒは、メチル基又はエチル基である。）で表されるジメチロールアルカン酸を用いることが好ましい。このジメチロールアルカン酸の具体例としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等を挙げることができる。ジメチロールアルカン酸の使用量は、形成されるウレタンプレポリマーの酸価が上記した範囲となる量とすればよい。
【００１７】
ウレタンプレポリマーの製造は、無溶剤下でも行い得るが、反応を均一に行うために、ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類等、イソシアネート基に対して不活性で水との親和性の大きい有機溶剤を使用してもよい。また、イソシアネート基に対して反応性のないビニルモノマーの存在下にウレタンプレポリマーを製造する場合にも、反応系が希釈されて反応を均一に行うことができる。ウレタンプレポリマーの製造反応は、通常、３０〜１２０℃程度で０．１〜２０時間程度、好ましくは、５０〜１００℃程度で０．５〜１０時間程度行なえばよい。これにより得られるプレポリマーは、末端にイソシアネート基を有し、数平均分子量は８００〜１０，０００程度となる。
【００１８】
ウレタンプレポリマーの製造に使用される触媒としては、一般にウレタン重合に使用される触媒が使用される。この例として、ジブチル錫ジラウリレート等があげられる。
【００１９】
上記のウレタンプレポリマー中のカルボキシル基は、中和剤によって中和することにより、水中で水分散性をプレポリマーに与える。この中和剤としては、第三アミン化合物を用いることが好ましい。第三アミン化合物の使用量は、カルボキシル基に対して０．７〜１．３当量程度がよく、当量程度が好ましい。この発明での使用に適する第三アミン化合物の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等を例示できる。この中和反応は、ウレタンプレポリマーを製造した後、水中に分散させる前であれば、任意の時期に行うことができ、ビニルモノマーを添加する前後のいかなる時期に行っても良い。
【００２０】
上記のイソシアネート基を有するカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーの中和物は、必要に応じて、単官能アミンと反応させてもよい。これにより、ウレタンプレポリマーの鎖延長反応時に分子量が制御されて、低分子量化が可能となりドライラミネート接着剤としての使用時に粘着性が発現され、基材との初期密着性が向上する。この後、ウレタン中のカルボキシル基と添加されたエポキシ基との架橋反応により接着力が発現して、強固な接着剤層となる。この単官能アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン等のモノアルカノールアミン類や、ジ−ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン類等があげられる。
【００２１】
上記イソシアネート基を有するカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーの中和物としては、多価イソシアネート化合物、ジオール成分及びカルボキシル基含有ジオール成分に炭素数１〜１２の１価アルコールを反応させて得られたものであってもよい。このイソシアネート基を有するカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーの中和物を用いると、ウレタンプレポリマーの鎖延長反応時に、分子量が制御されて低分子量化が可能となると共に、反応させた１価アルコールの効果によって内部可塑化され、ドライラミネート接着剤としての使用時に、粘着性能が付与される。その後、ウレタン中のカルボキシル基と添加されたエポキシ基との架橋反応により、接着力が発現して、強固な接着剤層を形成することができる。
【００２２】
上記炭素数１〜１２の１価アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール等があげられる。これらの中でも、２−エチルヘキシルアルコールやｎ−オクチルアルコールが好ましい。
【００２３】
（ａ）成分を構成するビニルモノマーとしては、イソシアネート基に対して反応性のないビニルモノマーがあげられ、その具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸等の低級アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₈）エステル類、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル等があげられる。
【００２４】
アクリル酸、メタクリル酸等の低級アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₈）エステル類の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等があげられる。なお、上記（メタ）アクリレーとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００２５】
上記のウレタンプレポリマーとビニルモノマーの使用割合は、ウレタンプレポリマー：ビニルモノマー（固形分重量比）＝１０：９０〜９０：１０がよく、３０：７０〜８０：２０が好ましい。ウレタンプレポリマーが１０重量％未満の場合は、合成時に乳化不足となり、水分散時にゲル化や不均一な水分散体となりやすい。また、９０重量％を超えると、接着剤として使用したときの接着力が不十分となり、特に非極性のポリプロピレンやポリエチレン等の基材に対しての接着力低下を生じさせやすい。
【００２６】
上記のウレタンプレポリマーの中和物とビニルモノマーを含む水性分散液を得る方法は、ウレタンプレポリマー中に含まれるカルボキシル基を中和して水分散性としたウレタンプレポリマーの中和物とビニルモノマーが水中に均一に分散させることができる方法であればよく、ビニルモノマーの添加時期は特に限定されない。例えば、ビニルモノマーをウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和する前に添加してもよく、又はその後に添加してもよい。また、中和したウレタンプレポリマーを水中に分散させた後、この分散液にビニルモノマーを添加しても良い。また、ウレタンプレポリマーの原料であるジオール成分と有機ジイソシアネート成分とを、ビニルモノマーの一部又は全部と混合し、ビニルモノマーの存在下にジオール成分と有機ジイソシアネート成分とを反応させてウレタンプレポリマーを製造し、その後ビニルモノマーの一部のみを用いた場合には、残量のビニルモノマーを、ウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和する前又は後の任意の時期に添加しても良い。
【００２７】
ウレタンプレポリマーの中和物を水中に分散させる方法としては、ウレタンプレポリマーの中和物又はこれとビニルモノマーの混合物に水を滴下して分散させる方法、この中和物又はこれとビニルモノマーの混合物を水中に滴下して分散させる方法のいずれでもよい。分散時の温度は、０〜８０℃程度、好ましくは１０〜６０℃程度とすればよい。分散液の濃度は、特に限定的ではないが、最終的に得られる重合体水性分散液中の不揮発分量が２０〜７０％重量程度となる量とすることが好ましく、３０〜６０重量％程度となる量とすることがより好ましい。この不揮発分量が２０重量％未満では、塗工時の塗布厚の調整が難しくなったり、乾燥に時間を要したりする。また、７０重量％を超えると、分散液の粘度が高くなったり、ゲル化することがある。
【００２８】
この様にしてウレタンプレポリマーの中和物とビニルモノマーを含む水性分散物を得た後、ビニルモノマーの重合反応を行うと共に、ウレタンプレポリマーの鎖延長反応を行う。ウレタンプレポリマーの鎖延長反応は、水分散物を得た後であれば、ビニルモノマーの重合前、重合後、若しくは同時のどの時点でも構わない。ウレタンプレポリマーの鎖延長反応は、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン類や水との反応によって実施することができる。このようにして、（ａ）成分である水性分散液が得られる。
【００２９】
上記ビニルモノマーの重合反応は、例えば、該水性分散液にラジカル開始剤を添加して行うことができる。このラジカル開始剤としては、慣用のラジカル開始剤を用いれば良く、例えば、アゾ系開始剤、過硫酸塩系開始剤、有機過酸化物系開始剤等を用いることができる。好適には、パーオキサイド系開始剤とアスコルビン酸又はロンガリットによるレドックス系、過硫酸塩系開始剤と金属亜硫酸塩によるレドックス系等がよい。ラジカル開始剤の使用量は、ビニルモノマーに対して、０．１〜５重量％程度、好ましくは０．５〜２重量％程度とすればよい。
【００３０】
上記ビニルモノマーの重合反応は、１０〜６０℃の液温で行うのがよく、３０〜５０℃の液温で行なうことが好ましい。重合反応は、通常、発熱反応が終了した後、４０〜９０℃程度に３０分〜３時間程度維持することによって、ほぼ完全に終了する。
【００３１】
上記の（ｂ）成分を構成するエポキシ樹脂としては、液状のエポキシ樹脂または熱溶融することにより乳化することができる固形のエポキシ樹脂が用いられる。このエポキシ樹脂の代表例としては、たとえばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの縮合物であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などがあげられる。
【００３２】
上記の（ｃ）成分を構成するヒダントイン骨格を有する酸ヒドラジド又はイミダゾール系化合物は、エポキシ樹脂硬化促進剤としての役目を有する。上記ヒダントイン骨格を有する酸ヒドラジドとしては、アジピン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等があげられる。また、イミダゾール系化合物としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等があげられる。これらは、通常、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００３３】
上記（ａ）成分と（ｂ）成分との混合割合は、（ａ）成分のカルボキシル基１００当量に対し、（ｂ）成分のエポキシ基が８０〜５００当量がよく、１００〜３００当量が好ましい。８０当量より少ないと、架橋反応が少なく、十分な接着強度や耐水性が得られない場合がある。一方、５００当量より多いと、未反応のエポキシ樹脂が多く残存し、やはり接着強度や耐水性が得られなくなる場合がある。
【００３４】
また、上記（ｃ）成分は、（ａ）成分のカルボキシル基と（ｂ）成分のエポキシ基の架橋反応を促進するもので、（ｃ）成分は、（ｂ）成分のエポキシ基１００当量に対し、（ｃ）成分中の酸ヒドラジド基又はイミダゾール基が１〜３０当量がよく、２〜２０当量が好ましい。１当量より少ないと、（ａ）成分のカルボキシル基と（ｂ）成分のエポキシ基との架橋反応が遅くなり、十分な接着強度が得られない場合がある。一方、３０当量より多いと、架橋反応が速すぎるため、ポットライフが短く、接着剤として使用する場合に、作業上問題が生じる場合がある。
【００３５】
この発明にかかる水性接着剤は、上記の（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を上記の割合で混合したものであり、これらの混合液を塗布し、６０〜１２０℃で１分間程度乾燥することにより、乾燥皮膜が得られる。次いで、この乾燥皮膜を４０〜８０℃で４８時間程度エージングする。これにより、接着性が良好で、水に浸けても接着性能が保持でき、かつ白化もしない皮膜が得られる。このため、耐水性のみならず耐白化性を有する。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。
【００３７】
（実施例１、比較例１）
温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（第一工業製薬（株）製；ハイレフレックスＤ−２０００、ＯＨＶ５６．１）９０重量部、ジメチロールプロピオン酸（トリメット・テクニカルプロダクツ社製；ＤＭＰＡ）１４．１重量部、ブチルアクリレート１６４重量部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．１重量部を加え、内温５０℃とし、イソホロンジイソシアネート６０重量部及びジブチル錫ジラウリレート０．１重量部を加えて９０℃に加温し、この温度で５時間反応させてウレタンプレポリマーを製造した。このウレタンプレポリマーの酸価は３６であり、数平均分子量は２０００であった。
【００３８】
反応終了後、７０℃にてトリエチルアミン１０．８重量部を加えてウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した。これに蒸留水３３０重量部を４０℃で３０分かけて滴下し、乳白色の透明性のある分散液を得た。
【００３９】
そして、この分散液を４０℃に保温し、この温度で７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液１２重量部と１％アスコルビン酸水溶液４１重量部からなるレドックス系重合開始剤を添加して、ビニルモノマー（ブチルアクリレート）の重合を開始した。発熱終了後、さらに８０℃に昇温して２時間維持することによって、ポリウレタンとビニル重合体を含む水性分散液（以下、「Ｐ−１液」と称する。）を得た。
【００４０】
得られたＰ−１液を１００重量部に対して、１，３−ビス（ヒドラジドカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（味の素（株）製：アミキュアーＶＤＨ）１重量部及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製：エピコート８２８、エポキシ当量１８４〜１９４）のエマルジョン（樹脂固形分６０重量％）１０重量部を添加して接着剤組成物（以下、「Ｐ−２液」と称する。）を得た。
【００４１】
（実施例２、比較例２）
温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、実施例１で用いたポリプロピレングリコール９０重量部、ジメチロールプロピオン酸１４．１重量部、ブチルアクリレート１６４重量部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．１重量部を加え、内温５０℃とし、イソホロンジイソシアネート６０重量部及びジブチル錫ジラウリレート０．１重量部を加えて９０℃に加温し、この温度で５時間反応させてウレタンプレポリマーを製造した。このウレタンプレポリマーの酸価は３６であり、数平均分子量は２０００であった。
【００４２】
反応終了後、７０℃にてトリエチルアミン１０．８重量部を加えてウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和した。これに蒸留水３３０重量部を４０℃で３０分かけて滴下し、乳白色の透明性のある分散液を得た。
【００４３】
そして、この分散液に５．５重量％モノエタノールアミン水溶液を４０℃で３０分間かけて滴下し、乳白色で透明性のある分散液を得た。次いで、この温度で７％ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液１２重量部と１％アスコルビン酸水溶液４１重量部からなるレドックス系重合開始剤を添加して、ビニルモノマー（ブチルアクリレート）の重合を開始した。発熱終了後、さらに８０℃に昇温して２時間維持することによって、ポリウレタンとビニル重合体を含む水性分散液（以下、「Ｕ−１液」と称する。）を得た。
【００４４】
得られたＵ−１液を１００重量部に対して、実施例１で用いた１，３−ビス（ヒドラジドカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン１重量部、及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８４〜１９４）のエマルジョン１０重量部を添加して接着剤組成物（以下、「Ｕ−２液」と称する。）を得た。
【００４５】
（比較例３）
温度計、撹拌装置及び還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、水７００ｇを仕込み、７０℃に昇温した。つぎに撹拌しながら、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液２５ｇを加えたのち、メチルメタクリレート２００ｇ、エチルアクリレート５８０ｇ、ブチルアクリレート２００ｇ、メタクリル酸２０ｇ、ポリオキシエチレンジアルキルエーテル硫酸アンモニウム３０ｇおよび水４６５ｇからなるエマルジョンを滴下ロートにて反応容器内に２．５時間かけて連続滴下し、７７℃で重合反応を４時間行なった。反応後、反応液を３０℃に放冷し、えられたアクリル系樹脂のガラス転移温度を測定したところ、−５．３℃であった。
【００４６】
次に、アンモニア水で反応液のｐＨを７〜８となるように調整したのち、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン）１８ｇを添加して樹脂固形分４５重量％の水性エマルジョン２２３８ｇを得た。
【００４７】
得られた水性エマルジョン１００ｇにエポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８４〜１９４）のエマルジョン（樹脂固形分６０重量％）１０ｇを添加して接着剤組成物（以下、「Ａ−１液」と称する。）を得た。
【００４８】
［評価］
上記のＰ−１液、Ｐ−２液、Ｕ−１液、Ｕ−２液及びＡ−１液のそれぞれを、バーコーターにてＯＰＰ（二軸延伸ポリプロピレン）フィルム又はＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに、ドライ塗布量が２．７ｇ／ｍ²となるように塗布した。
【００４９】
次に、８０℃の熱風乾燥機中で１分間乾燥したのち、上記皮膜の上にＣＰＰフィルム（無延伸ポリプロピレンフィルム）を重ね合わせ、熱ロール（６０℃、２ｋｇｆ／ｃｍ²）を用いて２回圧着した。そして、５０℃で４８時間エージングした。
【００５０】
得られた各ラミネートフィルムについて、下記の方法にしたがって常態接着強度、耐水接着強度、耐水外観及びボイル試験を行った。ＯＰＰフィルムを使用した結果を表１に、ＰＥＴフィルムを使用した結果を表２に示す。
【００５１】
▲１▼常態接着強度
ラミネートフィルムを１５ｍｍ幅にカットして、引張り試験機を用いて引張り速度３００ｍｍ／分、１８０度剥離の条件で強度を測定した。
【００５２】
▲２▼耐水接着強度、及び耐水外観
ラミネートフィルムを幅１５ｍｍ幅にカットし、それを常温の水に３日間浸漬した。その後、ラミネートフィルムを水から取り出し、すぐに上記と同じ方法で引張り強度を測定した。
また、同時に外観変化を観察した。このとき、外観に変化がない場合は○、白化現象が見られた場合は×とした。
【００５３】
▲３▼ボイル試験
ラミネートフィルムを幅１５ｍｍ幅にカットし、それを９０±２℃の熱水に３０分間浸漬した。そして、ラミネートフィルムを熱水から取り出し、すぐに上記と同じ方法で引張り強度を測定し、外観変化を観察した。
【００５４】
【表１】

【００５５】
【表２】

【００５６】
【発明の効果】
この発明は、所定の成分を含有するので、得られる皮膜は、ウレタン成分の有する接着性を損なわないのみならず、接着性をより向上させ、かつ、耐水性も向上させることができる。さらに、耐白化性を有する。

Claims

（ａ）イソシアネート基を有するカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーの中和物、及びビニルモノマーを含む分散液中のビニルモノマーを重合した、ポリウレタンとビニル重合体を含む水性分散液、
（ｂ）エポキシ樹脂、並びに、
（ｃ）ヒダントイン骨格を有する酸ヒドラジド又はイミダゾール系化合物を含有し、
上記の（ａ）成分と（ｂ）成分との混合割合が、（ａ）成分のカルボキシル基１００当量に対し、（ｂ）成分のエポキシ基が８０〜５００当量であり、
上記の（ｃ）成分中の酸ヒドラジド基又はイミダゾール基の含有量が、（ｂ）成分のエポキシ基１００当量に対し、１〜３０当量である水性接着剤。
上記イソシアネート基を有するカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーの中和物が、多価イソシアネート化合物、ジオール成分及びカルボキシル基含有ジオール成分を炭素数１〜１２の１価アルコールの存在下で反応させて得られたものである請求項１に記載の水性接着剤。
（ａ）イソシアネート基を有するカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーの中和物と単官能アミンとの反応物、及びビニルモノマーを含む分散液中のビニルモノマーを重合した、ポリウレタンとビニル重合体を含む水性分散液、
（ｂ）エポキシ樹脂、並びに、
（ｃ）ヒダントイン骨格を有する酸ヒドラジド又はイミダゾール系化合物を含有し、
上記の（ａ）成分と（ｂ）成分との混合割合が、（ａ）成分のカルボキシル基１００当量に対し、（ｂ）成分のエポキシ基が８０〜５００当量であり、
上記の（ｃ）成分中の酸ヒドラジド基又はイミダゾール基の含有量が、（ｂ）成分のエポキシ基１００当量に対し、１〜３０当量である水性接着剤。
請求項１乃至３のいずれかに記載の水性接着剤を用いたラミネート用接着剤。