JP3461377B2 - 画像記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオフセット印刷マスター
として使用できる画像記録材料に関するものであり、特
にコンピュータ等のディジタル信号から直接製版できる
いわゆるダイレクト製版用のポジ型の感光性平版印刷版
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、コンピュータのディジタルデータ
から直接製版するシステムとしては、電子写真法によ
るもの、Ａｒレーザによる露光と後加熱の組み合わせ
による光重合系、感光性樹脂上に銀塩感材を積層した
もの、シルバーマスタータイプのもの、放電破壊や
レーザ光によりシリコーンゴム層を破壊することによる
もの等が知られている。

【０００３】しかしながらの電子写真法を用いるもの
は、帯電、露光、現像等処理が煩雑であり、装置が複雑
で大がかりなものになる。の方法では後加熱工程を要
するほか、高感度な版材を要し、明室での取扱いが難し
くなる。、の方法では銀塩を使用するため処理が煩
雑になり、コストが高くなる欠点がある。またの方法
は比較的完成度の高い方法であるが、版面に残るシリコ
ーン滓の除去に問題点を残している。一方、近年におけ
るレーザの発展は目ざましく、特に近赤外から赤外に発
光領域を持つ固体レーザ・半導体レーザは高出力かつ小
型の物が容易に入手できる様になっている。コンピュー
タ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源
として、これらのレーザは非常に有用である。

【０００４】従来の画像記録材料として、特公昭４６−
２７９１９号公報には、加熱する前は不溶性もしくは僅
かに可溶性であり、熱の影響下に溶媒中でより可溶性に
なし得る重合体化合物または組成物を混入した記録層を
含む記録材料を情報に従って加熱し、画像形成する方法
が記載されている。また、特開昭５６−６９１９２号公
報にはノボラック型フェノール樹脂とカーボンブラック
を含有する感熱層を有する感熱記録材料が開示されてい
る。しかしながら、これらは、レーザ光を用いずに画像
を記録した場合の実施例しか開示されておらず、コンピ
ュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光
光源として、上記の近赤外から赤外に発光領域を持つレ
ーザを用いて画像を記録した場合には、地汚れや耐刷力
の低下などで必ずしも良好な印刷物を得ることができな
かった。良好な印刷物を得るためには、露光後アルカリ
現像処理される際に、光の照射された部分（非画像部）
が容易に溶解され、光の当たらなかった部分（画像部）
が残存し更にこの残存した画像部の耐久性が良好である
必要がある。即ち、上記公知技術では、レーザ光を用い
た場合、画像の記録性が良好でないため、非画像部が溶
解しにくく、また画像部が溶解され易くなっていると考
えられる。従って、レーザ光による画像の記録性が良く
良好な印刷物が得られる画像記録材料が望まれる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の処理装置や印刷装置をそのまま利用できる、コンピュ
ータ等のディジタルデータから直接製版可能な記録性及
び耐刷性の良い画像記録材料を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、下
記の構成（１）〜（１４）により達成することができ
る。 （１）結着剤と、光を吸収し熱を発生する物質と、熱分
解性でありかつ分解しない状態では該結着剤の溶解性を
実質的に低下させる物質を含むことを特徴とする画像記
録材料。 （２）支持体上に、結着剤と、赤外光もしくは近赤外光
を吸収し熱を発生する物質と、熱分解性でありかつ分解
しない状態では該結着剤の溶解性を実質的に低下させる
物質を含む層を設けて成ることを特徴とする画像記録材
料。 （３）結着剤としてアルカリ可溶性の樹脂を含む上記
（２）に記載の画像記録材料。 （４）結着剤としてフェノール樹脂を含む上記（２）に
記載の画像記録材料。 （５）結着剤としてアクリル樹脂を含む上記（２）に記
載の画像記録材料。 （６）結着剤としてポリウレタン樹脂を含む上記（２）
記載の画像記録材料。 （７）赤外光もしくは近赤外光を吸収し熱を発生する物
質として染料を用いる上記（２）に記載の画像記録材
料。 （８）赤外光もしくは近赤外光を吸収し熱を発生する物
質として顔料を用いる上記（２）に記載の画像記録材
料。 （９）赤外光もしくは近赤外光を吸収し熱を発生する物
質としてカーボンブラックを用いる上記（２）に記載の
画像記録材料。 （１０）熱分解性でありかつ分解しない状態では該結着
剤の溶解性を実質的に低下させる物質としてオニウム塩
を含む上記（２）に記載の画像記録材料。 （１１）熱分解性でありかつ分解しない状態では結着剤
の溶解性を実質的に低下させる物質としてジアゾニウム
塩を含む上記（２）に記載の画像記録材料。 （１２）熱分解性でありかつ分解しない状態では該結着
剤の溶解性を実質的に低下させる物質としてキノンジア
ジド化合物を含む上記（２）に記載の画像記録材料。 （１３）支持体としてポリエステルフィルムを用いる上
記（２）に記載の画像記録材料。 （１４）支持体としてアルミ板を用いる上記（２）に記
載の画像記録材料。

【０００７】本発明の画像記録材料は支持体上に結着剤
と、光を吸収し熱を発生する物質と、熱分解性でありか
つ分解しない状態では該結着剤の溶解性を実質的に低下
させる物質（以下、本発明の添加剤ということもあ
る。）を少なくとも含有するポジ型感光性組成物からな
る記録層（感光性層）を設けてなっている。本発明の添
加剤を含有させると画像部の画像強度が向上し、非画像
部との差を大きくすることができる。つまり、本発明の
添加剤は画像を形成する結着樹脂の非画像部の溶解性と
画像部の非溶解性を良好にするものである。

【０００８】本発明において、結着剤がアルカリ可溶性
の樹脂であるとアルカリ現像により容易に画像形成でき
る点で好ましく、結着剤がフェノール樹脂であると本発
明の添加剤により容易に不溶化される点で好ましく、結
着剤がアクリル樹脂であると皮膜性が良く耐久性のある
画像が得られる点で好ましく、また結着剤がポリウレタ
ン樹脂であると画像強度の強い耐久性のある画像が得ら
れる点で好ましい。本発明において、赤外光もしくは近
赤外光を吸収し熱を発生する物質として染料を用いると
均一な皮膜が得られる点で好ましく、赤外光もしくは近
赤外光を吸収し熱を発生する物質として顔料を用いると
熱を発生する効率が高い点で好ましく、また、赤外光も
しくは近赤外光を吸収し熱を発生する物質としてカーボ
ンブラックを用いると熱発生効率が高く安価な点で好ま
しい。本発明において、熱分解性でありかつ分解しない
状態では該結着剤の溶解性を実質的に低下させる物質と
してオニウム塩を用いると結着剤不溶化効率が高い点で
好ましく、また、ジアゾニウム塩を用いると結着剤不溶
化効率が高く、化合物の安全性が高い点で好ましく、更
にまた、キノンジアジド化合物を用いると結着剤不溶化
効率が高く、熱分解後に結着剤の溶解を助ける効果が高
い点で好ましい。本発明において、支持体としてポリエ
ステルフィルムを用いると安価であり、画像記録材料の
生産性に優れる点で好ましく、また、支持体としてアル
ミ板を用いると画像記録材料の耐久性が高く、寸度安定
性に優れる点で好ましい。

【０００９】結着剤は、容易ではないがアルカリ現像液
に一応溶解するポリマーであり、印刷インクに対する親
和性を有するものが好ましい。また、光を吸収し熱を発
生する物質は、レーザー光を吸収し熱を発生し、その熱
により、熱分解性且つ分解しない状態では結着剤の溶解
性を実質的に低下させる物質を分解し画像を形成させる
ものが好ましい。また、熱分解性且つ分解しない状態で
は結着剤の溶解性を実質的に低下させる物質は、露光部
では熱分解し結着剤の溶解を助け、非露光部では結着剤
の溶解性を下げ耐久性を上げるものが好ましい。

【００１０】前記従来技術には、熱分解前に結着剤の溶
解性を実質的に低下させる物質を添加することについて
の明確な記載はなく、特に本発明で好ましく用いられる
アルカリ可溶性のフェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリ
ウレタン樹脂等の結着剤を実質的に不溶化させる添加物
をそこから類推するのは困難であった。本発明者らは鋭
意研究を進めた結果、熱分解性でありかつ分解しない状
態では該結着剤の溶解性を実質的に低下させる物質とし
て種々のオニウム塩、キノンジアジド化合物類等が、結
着剤の溶解性を低下させることに優れており、好適に用
いられることを見いだし、本発明に到達した。

【００１１】以下本発明を詳細に説明する。オニウム塩
としてはジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウ
ム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム
塩、アルソニウム塩等を挙げる事ができる。本発明にお
いて用いられるオニウム塩として、好適なものとして
は、例えば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng.,
18, 387(1974) 、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 423
(1980) 、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジア
ゾニウム塩、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056
号、同 Re 27,992号、特願平3-140140号の明細書に記載
のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Macromolecul
es,17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Con
f. Rad. Curing ASIA, p478Tokyo, Oct (1988)、米国特
許第4,069,055 号、同4,069,056 号に記載のホスホニウ
ム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10(6),
1307 (1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (198
8)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049 号、同
第410,201 号、特開平2-150848号、特開平2-296514号に
記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello et al, Polyme
r J. 17, 73 (1985)、J. V. Crivelloet al. J. Org. C
hem., 43, 3055 (1978)、W. R. Watt et al, J. Polyme
r Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984) 、J. V.
Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (1985) 、
J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5) ，1141
(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Pol
ymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979) 、欧州特許第370,69
3 号, 同3,902,114 号、同233,567 号、同297,443 号、
同297,442 号、米国特許第4,933,377 号、同161,811
号、同410,201 号、同339,049 号、同4,760,013 号、同
4,734,444 号、同2,833,827 号、独国特許第2,904,626
号、同3,604,580 号、同3,604,581 号に記載のスルホニ
ウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 10
(6), 1307 (1977)、J. V. Crivello etal, J. Polymer
Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) に記載の
セレノニウム塩、C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf.
Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,Oct (1988)に記載のア
ルソニウム塩等があげられる。

【００１２】本発明において、ジアゾニウム塩が特に好
ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開
平５−１５８２３０号公報記載のものがあげられる。好
適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合
物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノ
ンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジア
ジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性
を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることが
できる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解により結
着剤の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自
身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果
により感材系の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ
−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサ
ー著「ライト−センシティブ・システムズ」（John Wil
ey & Sons. Inc.)第３３９〜３５２頁に記載の化合物が
使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物
あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジ
アジドのスルホン酸エステルまたはスルホン酸アミドが
好適である。また、特公昭43−28403 号公報に記載され
ているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホ
ン酸クロライドまたはナフトキノン−（１，２）−ジア
ジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセ
トン樹脂とのエステル、米国特許第3,046,120 号および
同第3,188,210 号に記載されているベンゾキノン−
（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフ
トキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロ
ライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステ
ルも好適に使用される。

【００１３】さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジ
ド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアル
デヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂
とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−
４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹
脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有
用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許
に報告され知られている。例えば特開昭47−5303号、特
開昭48−63802 号、特開昭48−63803 号、特開昭48−96
575 号、特開昭49−38701 号、特開昭48−13354 号、特
公昭41−11222号、特公昭45−9610号、特公昭49−17481
号、米国特許第2,797,213 号、同第3,454,400 号、同
第3,544,323 号、同第3,573,917 号、同第3,674,495
号、同第3,785,825 号、英国特許第1,227,602 号、同第
1,251,345 号、同第1,267,005 号、同第1,329,888 号、
同第1,330,932 号、ドイツ特許第854,890 号などの各明
細書中に記載されているものをあげることができる。本
発明で使用されるｏ−キノンジアジド化合物の添加量は
好ましくは感光性組成物全固形分に対し、１〜５０重量
％、更に好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１
０〜３０重量％の範囲である。これらの化合物は単一で
使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。ｏ
−キノンジアジド化合物の添加量が、１重量％未満だと
画像の記録性が悪化し、また、５０重量％を越えると画
像部の耐久性が劣化したり感度が低下したりする。

【００１４】オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化
ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレン
スルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５
−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホ
ン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２
−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスル
ホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロ
カプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキ
シ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホ
ン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることがで
きる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプ
ロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼ
ンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適
である。ｏ−キノンジアジド化合物以外の本発明の添加
剤の添加量は、好ましくは１〜５０重量％、更に好まし
くは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％
である。本発明の添加剤と結着剤は、同一層へ含有させ
ることが好ましい。

【００１５】本発明において、光を吸収し熱を発生する
物質としては種々の顔料もしくは染料を用いる事ができ
る。顔料としては、市販の顔料およびカラーインデック
ス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術
協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭ
Ｃ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出
版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用でき
る。

【００１６】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性ア
ゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ
顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、
ペリレンおよびペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、
キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインド
リノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔
料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔
料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用で
きる。

【００１７】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理をほどこして用いてもよい。表面処理の方
法には樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性
剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカッ
プリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等）
を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表
面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）およ
び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）
に記載されている。

【００１８】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることがさらに好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍ
の範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μ
ｍ未満のときは分散物の感光層塗布液中での安定性の点
で好ましくなく、また、１０μｍを越えると感光層の均
一性の点で好ましくない。顔料を分散する方法として
は、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散
技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サ
ンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、
ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コ
ロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニー
ダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」
（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載がある。

【００１９】染料としては、市販の染料および文献（例
えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年
刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的
には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染
料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボ
ニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン
染料などの染料が挙げられる。本発明において、これら
の顔料、もしくは染料のうち赤外光、もしくは近赤外光
を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光する
レーザでの利用に適する点で特に好ましい。

【００２０】そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸
収する顔料としてはカーボンブラックが好適に用いられ
る。また、赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料と
しては例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９
−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭
６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、
特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９
０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されている
メチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８
−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭
５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開
昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン
染料、 特開昭５８−１１２７９２号等に記載されてい
るスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載
のシアニン染料等を挙げることができる。

【００２１】また、染料として米国特許第５，１５６，
９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、ま
た、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換された
アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１
４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載
のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０
５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３
号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同
５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載
されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１
４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４
７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公
平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示さ
れているピリリウム化合物は特に好ましく用いられる。

【００２２】また、染料として特に好ましい別の例とし
て米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式
（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を
挙げることができる。これらの顔料もしくは染料は、感
光性組成物全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ま
しくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは
０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは３．１
〜１０重量％の割合で感光性組成物中に添加することが
できる。顔料もしくは染料の添加量が０．０１重量％未
満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると
感光層の均一性が失われ、記録層の耐久性が悪くなる。
これらの染料もしくは顔料は他の成分と同一の層に添加
してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。別
の層とする場合、本発明の熱分解性でありかつ分解しな
い状態では該結着剤の溶解性を実質的に低下させる物質
を含む層に隣接する層へ添加するのが望ましい。また、
染料もしくは顔料と結着樹脂は同一の層が好ましいが、
別の層でも構わない。

【００２３】本発明に用いられる結着剤としては水不溶
かつアルカリ水可溶性の樹脂が好ましい。この性質を有
する種々の樹脂を使用することができるが、好ましい樹
脂としては下記ノボラック樹脂を挙げることができる。
例えばフェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾー
ルホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデ
ヒド樹脂、ｏ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−
／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノー
ル／クレゾール（ｍ−，ｐ−，ｏ−またはｍ−／ｐ−，
ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホ
ルムアルデヒド樹脂などのクレゾールホルムアルデヒド
樹脂などが挙げられる。その他レゾール型のフェノール
樹脂類も好適に用いられ、フェノール／クレゾール（ｍ
−，ｐ−，ｏ−またはｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／
ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂
が、好ましく、特に特開昭61−217034号公報に記載され
ているフェノール樹脂類が好ましい。またフェノール変
性キシレン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲ
ン化ヒドロキシスチレン、特開昭51−34711 号公報に開
示されているようなフェノール性水酸基を含有するアク
リル系樹脂、特開平２−866 号に記載のスルホンアミド
基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂等、種
々のアルカリ可溶性の高分子化合物も用いることができ
る。スルホンアミド基を有するアクリル系樹脂が特に好
ましい。ウレタン系の樹脂としては、特開昭６３−１２
４０４７号、同６３−２６１３５０号、同６３−２８７
９４２号、同６３−２８７９４３号、同６３−２８７９
４４号、同６３−２８７９４６号、同６３−２８７９４
７号、同６３−２８７９４８号、同６３−２８７９４９
号、特開平１−１３４３５４号、同１−２５５８５４号
の各公報に開示されているものが好ましく用いられる。
これらのアルカリ可溶性高分子化合物は、重量平均分子
量が５００〜２００，０００で数平均分子量が２００〜
６０，０００のものが好ましい。かかるアルカリ可溶性
の高分子化合物は１種類あるいは２種類以上を組み合わ
せて使用してもよく、全感光性組成物固形分中、５〜９
９重量％、好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましく
は２０〜８０重量％の添加量で用いられる。アルカリ可
溶性の高分子化合物の添加量が５重量％未満であると記
録層の耐久性が悪化し、また、９９重量％を越えると感
度、耐久性の両面で好ましくない。

【００２４】本発明のポジ型感光性組成物には更に必要
に応じて、種々の添加剤を添加することができる。例え
ばオクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂の様な炭素
数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノール
とホルムアルデヒドの縮合物を併用することは、画像の
感脂性を向上させる上で好ましい。又更に感度を向上さ
せる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類
を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特
許第4,115,128 号明細書に記載されている無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、３，６−エンドオキシ−Δ⁴ −テトラヒドロ無水
フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン
酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン
酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用でき
る。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニ
トロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，
４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフ
ェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニル
メタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−
３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン
などが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭60
−88942 号、特開平２−96755 号公報などに記載されて
いる、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸
類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸
類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン
酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフ
ィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香
酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，
４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４
−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、
ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが
挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類および
有機酸類の感光性組成物中に占める割合は、0.０５〜２
０重量％が好ましく、より好ましくは0.１〜１５重量
％、特に好ましくは0.１〜１０重量％である。

【００２５】また、本発明における感光性組成物中に
は、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開
昭62−251740号公報や特開平３−208514号公報に記載さ
れているような非イオン界面活性剤、特開昭59−121044
号公報、特開平４−13149 号公報に記載されているよう
な両性界面活性剤を添加することができる。非イオン界
面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレー
ト、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレ
ート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤
の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシ
ン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−ア
ルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル
イミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ
−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業
（株）製）等が挙げられる。上記非イオン界面活性剤お
よび両性界面活性剤の感光性組成物中に占める割合は、
0.０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは0.１〜
５重量％である。本発明における感光性組成物中には、
露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤
や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができ
る。焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を
放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染
料の組合せを代表として挙げることができる。具体的に
は、特開昭50−36209 号、同53−8128号の各公報に記載
されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭53−
36223 号、同54−74728 号、同60−3626号、同61−1437
48号、同61−151644号および同63−58440 号の各公報に
記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染
料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチ
ル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン
系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な
焼き出し画像を与える。

【００２６】画像の着色剤としては、前述の塩形成性有
機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性
有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基
性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロ
ー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃
３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オ
イルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラ
ックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント
化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリス
タルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレ
ット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダ
ミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン
（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１
５）などを挙げることができる。また、特開昭62−2932
47号公報に記載されている染料は特に好ましい。これら
の染料は、感光性組成物全固形分に対し、0.０１〜１０
重量％、好ましくは0.１〜３重量％の割合で感光性組成
物中に添加することができる。更に本発明の感光性組成
物中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために
可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエ
チレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル
酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチ
ル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフル
フリル、アクリル酸またはメタアクリル酸のオリゴマー
およびポリマー等が用いられる。

【００２７】本発明の画像記録材料は、通常上記各成分
を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することによ
り製造することができる。ここで使用する溶媒として
は、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチル
エチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メト
キシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテー
ト、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキ
シエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラ
メチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン等
をあげることができるがこれに限定されるものではな
い。 これらの溶媒は単独あるいは混合して使用され
る。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度
は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥
後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によ
って異なるが、感光性印刷版についていえば一般的に0.
５〜5.０ｇ／ｍ² が好ましい。塗布する方法としては、
種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコー
ター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、デ
ィップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール
塗布等を挙げることができる。塗布量が少なくなるにつ
れて、見かけの感度は大になるが、感光膜の皮膜特性は
低下する。本発明における感光性層中には、塗布性を良
化するための界面活性剤、例えば特開昭62−170950号公
報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加す
ることができる。好ましい添加量は、全感光性組成物の
0.０１〜１重量％さらに好ましくは0.０５〜0.５重量％
である。

【００２８】本発明に使用される支持体としては、寸度
的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック
（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミ
ニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例え
ば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン
酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、
硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属が
ラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチ
ックフィルム等が含まれる。本発明の支持体としては、
ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、
その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミ
ニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純
アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量
の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミ
ネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよ
い。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、
鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビス
マス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の
含有量は高々１０重量％以下である。本発明において特
に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完
全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難である
ので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このよう
に本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特
定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアル
ミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用
いられるアルミニウム板の厚みはおよそ0.１mm〜0.６mm
程度、好ましくは0.１５mm〜0.４mm、特に好ましくは0.
２mm〜0.３mmである。

【００２９】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂
処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理
は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗
面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法
および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われ
る。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨
法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用
いることができる。また、電気化学的な粗面化法として
は塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う
方法がある。また、特開昭54−63902 号に開示されてい
るように両者を組み合わせた方法も利用することができ
る。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応
じてアルカリエッチング処理および中和処理された後、
所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極
酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に
用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する
種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン
酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられ
る。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜
決められる。

【００３０】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質
の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流
密度５〜６０Ａ／dm² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１
０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の
量は1.０ｇ／ｍ² より少ないと耐刷性が不十分であった
り、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷
時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が
生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウ
ム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使
用される親水化処理としては、米国特許第2,714,066
号、同第3,181,461 号、第3,280,734 号および第3,902,
734 号に開示されているようなアルカリ金属シリケート
（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法
においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処
理されるかまたは電解処理される。他に特公昭36−2206
3 号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウムお
よび米国特許第3,276,868 号、同第4,153,461 号、同第
4,689,272 号に開示されているようなポリビニルホスホ
ン酸で処理する方法などが用いられる。

【００３１】本発明の画像記録材料は、支持体上にポジ
型の感光性組成物を設けたものであるが、必要に応じて
その間に下塗層を、感光性組成物層の上にマット層を設
けることができる。下塗層成分としては種々の有機化合
物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、
デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホ
ン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有
してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、
アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジ
ホスホン酸およびエチレンジホスホン酸などの有機ホス
ホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチ
ルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリン酸などの
有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン
酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およ
びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリ
シンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタ
ノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミ
ンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いて
もよい。

【００３２】この有機下塗層は次のような方法で設ける
ことができる。即ち、水またはメタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれら
の混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアル
ミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水または
メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有
機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を
溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合
物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有
機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の
有機化合物の0.００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々
の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度
は0.０１〜２０重量％、好ましくは0.０５〜５重量％で
あり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０
℃であり、浸漬時間は0.１秒〜２０分、好ましくは２秒
〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリ
エチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩
酸、リン酸などの酸性物質によりpH１〜１２の範囲に調
整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性
改良のために黄色染料を添加することもできる。有機下
塗層の被覆量は、２〜２００mg／ｍ² が適当であり、好
ましくは５〜１００mg／ｍ² である。上記の被覆量が２
mg／ｍ² よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。
また、２００mg／ｍ² より大きくても同様である。

【００３３】また、本発明のポジ型感光性組成物層の表
面には、擦り傷や接着故障等を防ぐためにマット層を設
けることができる。具体的には特開昭50−125805号、特
公昭57−6582号、同61−28986 号の各公報に記載されて
いるようなマット層を設ける方法、特公昭62−62337 号
公報に記載されているような固体粉末を熱融着させる方
法などが挙げられる。本発明に用いられるマット層の平
均径は１００μｍ以下が好ましく、より好ましい範囲と
しては２〜８μｍである。平均径が大きくなると、細線
が付き難く、ハイライトドットも点減りし、調子再現上
好ましくない。平均径が２μｍ以下では擦り傷等の点で
好ましくない。マット層の塗布量は５〜２００mg／ｍ²
が好ましく、更に好ましくは２０〜１５０mg／ｍ² であ
る。塗布量がこの範囲より大きいと擦り傷の原因とな
り、これよりも小さいと接着故障の点で好ましくない。
上記のようにして作成されたポジ型画像記録材料は、通
常、像露光、現像処理を施される。像露光に用いられる
活性光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハラ
イドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボ
ンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、
イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、
Deep−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービー
ム）も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・
ネオンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザ
ー、ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレ
ーザー等が挙げられる。本発明においては、近赤外から
赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レー
ザ、半導体レーザが特に好ましい。

【００３４】本発明の画像記録材料の現像液および補充
液としては従来より知られているアルカリ水溶液が使用
できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３
リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２
リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸
ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナ
トリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリ
ウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウ
ム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなど
の無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプ
ロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピ
ルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソ
プロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチ
レンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機ア
ルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は単独もし
くは２種以上を組み合わせて用いられる。これらのアル
カリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。その理
由はケイ酸塩の成分である酸化珪素SiO₂ とアルカリ金
属酸化物 M₂Oの比率と濃度によって現像性の調節が可能
となるためであり、例えば、特開昭54−62004 号公報、
特公昭57−7427号に記載されているようなアルカリ金属
ケイ酸塩が有効に用いられる。

【００３５】更に自動現像機を用いて現像する場合に
は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）
を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の
現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できるこ
とが知られている。本発明においてもこの補充方式が好
ましく適用される。現像液および補充液には現像性の促
進や抑制、現像カスの分散および印刷版画像部の親イン
キ性を高める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有
機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、ア
ニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性
剤があげられる。更に現像液および補充液には必要に応
じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水
素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元
剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加える
こともできる。上記現像液および補充液を用いて現像処
理された印刷版は水洗水、界面活性剤等を含有するリン
ス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後
処理される。本発明の画像記録材料を印刷版として使用
する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合
わせて用いることができる。

【００３６】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用
いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処
理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽およ
びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬
送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノ
ズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最
近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール
などによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知
られている。このような自動処理においては、各処理液
に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処
理することができる。また、実質的に未使用の処理液で
処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。本発
明の画像記録材料を感光性平版印刷版として使用する場
合について説明する。画像露光し、現像し、水洗及び／
又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版
に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッ
ジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去
が行なわれる。このような消去は、例えば特公平 2−13
293 号公報に記載されているような消去液を不必要画像
部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗す
ることにより行なう方法が好ましいが、特開平59−1748
42号公報に記載されているようなオプティカルファイバ
ーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現
像する方法も利用できる。

【００３７】以上のようにして得られた平版印刷版は所
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版と
したい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版
をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭61−
2518号、同55−28062 号、特開昭62−31859 号、同61−
159655号の各公報に記載されているような整面液で処理
することが好ましい。その方法としては、該整面液を浸
み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布
するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して
塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用さ
れる。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキー
ジローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好
ましい結果を与える。整面液の塗布量は一般に0.０３〜
0.８ｇ／ｍ² （乾燥重量）が適当である。整面液が塗布
された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニ
ングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）よ
り販売されているバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３
００）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及
び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、
１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分の範囲が好まし
い。バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて
適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処
理を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有
する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆ
る不感脂化処理を省略することができる。この様な処理
によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にか
けられ、多数枚の印刷に用いられる。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ （カーボンブラック分散液） カーボンブラック １ 重量部 ベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体 １．６重量部 （モル比７２：２８、平均分子量７万） シクロヘキサノン １．６重量部 メトキシプロピルアセテート ３．８重量部

【００３９】前記重量比による組成物をガラスビーズに
より１０分間分散しカーボンブラック分散液を得た。厚
さ０．３０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をト
リクロロエチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシ
と４００メッシュのパミストン−水懸濁液を用いその表
面を砂目立てし、よく水で洗浄した。この板を４５℃の
２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチ
ングを行い水洗後、更に２％ＨＮＯ₃に２０秒間浸漬し
て水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約
３ｇ／ｍ² であった。次にこの板を７％Ｈ₂ ＳＯ₄ を電
解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ² で３ｇ／ｍ² の直流
陽極酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。次にこのアル
ミニウム板に下記下塗り液を塗布し、８０℃，３０秒乾
燥した。乾燥後の被覆量は１０ｍｇ／ｍ² であった。

【００４０】（下塗り液） β−アラニン ０．１ｇ フェニルスルホン酸 ０．０５ｇ メタノール ４０ｇ 純水 ６０ｇ 更にこのアルミニウム板に下記感光液を塗布し、１００
℃で２分間乾燥してポジ型感光性平版印刷版を得た。乾
燥後の重量は２．０ｇ／ｍ² であった。

【００４１】 感光液 ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドと 0.90 ｇ ピロガロールーアセトン樹脂とのエステル化物 （米国特許第３，６３５，７０９号明細書実施例１に 記載されているもの）。 クレゾールホルムアルデヒド−ノボラック樹脂 2.00 ｇ （メタ：パラ比＝６：４、重量平均分子量１８００， 未反応クレゾール０．５％含有） ｐ−オクチルフェノール−ホルムアルデヒドノボラック 0.02 ｇ ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド 0.01 ｇ テトラヒドロ無水フタル酸 0.05 ｇ ４−（ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）− 0.02 ｇ アミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）− ｓ−トリアジン ４−（ｐ−Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）アミノ− 0.02 ｇ フェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）− ｓ−トリアジン ビクトリアピュアブルーＢＯＨの対イオンを１−ナフタレン− 0.03 ｇ スルホン酸にした染料 前記カーボンブラック分散液 1.02 ｇ メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業（株）製、 0.06 ｇ フッ素系界面活性剤） 20 ｇ メチルエチルケトン 7 ｇ メチルアルコール

【００４２】得られたポジ型感光性平版印刷版を版面出
力２Ｗに調節したＹＡＧレーザで露光した後、富士写真
フイルム（株）製現像液、ＤＰ−４（１：８）、リンス
液ＦＲ−３（１：７）を仕込んだ自動現像機を通して処
理した。次いで富士写真フイルム（株）製ガムＧＵ−７
（１：１）で版面を処理し、１日放置後、ハイデルＫＯ
Ｒ−Ｄ機で印刷した。画像部の画像強度が上がり、非画
像部の現像性が上がった結果、地汚れのない良好な印刷
物が得られた。

【００４３】比較例１ 実施例１において、ナフトキノン−１，２−ジアジド−
５−スルホニルクロリドとピロガロール−アセトン樹脂
とのエステル化物、及びナフトキノン−１，２−ジアジ
ド−４−スルホニルクロリドを除いた他は同様にしてポ
ジ型感光性平版印刷版を作成した。実施例１と同様の露
光、現像処理を施したところ画像部と非画像部の濃度差
の少ない弱々しい画像しか得られなかった。これを用い
て実施例１と同様の印刷を行ったところ、地汚れのある
印刷物しか得られなかった。

【００４４】実施例２ 厚さ０．３０ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシと
４００メッシュのパミストンの水懸濁液を用いその表面
を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナ
トリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした
後、流水で水洗後２０％ＨＮＯ₃ で中和洗浄、水洗し
た。これをＶ_A ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波
形電流を用いて１％硝酸水溶液中で１６０クーロン／ｄ
ｍ² の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表
面粗さを測定したところ、０．６μ（Ｒａ表示）であっ
た。ひきつづいて３０％のＨ₂ ＳＯ₄ 水溶液中に浸漬し
５５℃で２分間デスマットした後、２０％Ｈ₂ ＳＯ₄ 水
溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ²において厚さが２．７ｇ
／ｍ² になるように陽極酸化した。

【００４５】次に下記感光液を調製し、この感光液を陽
極酸化されたアルミニウム板上に塗布し、１００℃で２
分間乾燥して感光性平版印刷版を作成した。このときの
塗布量は乾燥重量で２．５ｇ／ｍ² であった。

【００４６】 感光液 ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドと 0.45 ｇ ピロガロールーアセトン樹脂とのエステル化物 （米国特許第３，６３５，７０９号明細書実施例１に 記載されているもの）。 ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，２− 0.30 ｇ ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸より合成した ポリウレタン（特開昭６３−１２４０４７号明細書合成例１に 記載されているもの）。 クレゾールホルムアルデヒド−ノボラック樹脂 0.80 ｇ ２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロ 0.02 ｇ メチル）−ｓ−トリアジン オイルブルー＃６０３ 0.01 ｇ （オリエント化学工業（株）製） 前記カーボンブラック分散液 0.62 ｇ メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業（株）製、 0.06 ｇ フッ素系界面活性剤） 10 ｇ エチレンジクロリド 10 ｇ メチルセロソルブ

【００４７】得られたポジ型感光性平版印刷版を版面出
力２Ｗに調節したＹＡＧレーザで露光し、ＤＰ−４（商
品名：富士写真フイルム（株）製）の８倍希釈水溶液で
２５℃において６０秒間浸漬現像した。得られた平版印
刷版を用いてハイデルベルグ社製ＫＯＲ型印刷機で市販
のインキにて上質紙に印刷した。画像部の耐久性が上が
った結果、最終印刷枚数は６５，０００枚であり耐刷性
に優れたものであった。

【００４８】比較例２ 実施例２において、ナフトキノン−１，２−ジアジド−
５−スルホニルクロリドとピロガロール−アセトン樹脂
とのエステル化物を除いた他は同様にしてポジ型感光性
平版印刷版を作成した。実施例２と同様の露光、現像処
理を施したところ画像部と非画像部の濃度差の少ない弱
々しい画像しか得られなかった。これを用いて実施例２
と同様の印刷を行ったところ、地汚れのある印刷物がわ
ずかしか得られなかった。

【００４９】実施例３ 実施例２で使用した、陽極酸化されたアルミニウム板上
に下記感光液を塗布し、１００℃で２分間乾燥して感光
性平版印刷版を作成した。このときの塗布量は乾燥重量
で２．５ｇ／ｍ² であった。

【００５０】 感光液 ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリドと 0.45 ｇ ピロガロールーアセトン樹脂とのエステル化物 （米国特許第３，６３５，７０９号明細書実施例１に 記載されているもの）。 Ｎ−（ｐ−アミノスルフォニルフェニル）メタクリルアミド 1.10 ｇ とメタクリル酸メチルの共重合体 （ヨーロッパ特許第３３０，２３９（Ａ₂ ）号明細書の 合成例１に記載されているもの）。 ２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロ 0.02 ｇ メチル）−ｓ−トリアジン オイルブルー＃６０３ 0.01 ｇ （オリエント化学工業（株）製） 前記カーボンブラック分散液 0.62 ｇ メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業（株）製、 0.06 ｇ フッ素系界面活性剤） 10 ｇ メチルエチルケトン 10 ｇ メチルセロソルブ

【００５１】得られたポジ型感光性平版印刷版を版面出
力２Ｗに調節したＹＡＧレーザで露光し、ＤＰ−４（商
品名：富士写真フイルム（株）製）の８倍希釈水溶液で
２５℃において６０秒間浸漬現像した。得られた平版印
刷版を用いてハイデルベルグ社製ＫＯＲ型印刷機で市販
のインキ及びＵＶインキを用いて上質紙に印刷した。最
終印刷枚数を調べたところ、画像部の耐久性が良好にな
った結果、通常インキ使用時の印刷枚数６０，０００
枚、ＵＶインキ使用時の印刷枚数３０，０００枚と非常
に優れた耐刷性をしめした。

【００５２】実施例４ 厚さ０．２４ｍｍのＪＩＳ Ａ １０５０アルミニウム
板を、平均粒径約２１μのパミストンと水の懸濁液をア
ルミニウム表面に供給しながら、回転ナイロンブラシに
より、ブラシグレイニング処理した後よく水で洗浄し
た。１０％水酸化ナトリウム水溶液に５０℃で１０秒間
浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０％ＨＮＯ
₃ で中和洗浄、水洗した。これを電圧１２．７Ｖの条件
下で正弦波の交番波形電流を用いて１％ＨＮＯ₃ 水溶液
中で１６０クーロン／ｄｍ² の陽極時電気量で電解粗面
化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、０．
６μ（Ｒａ表示）であった。引き続いて３０％のＨ₂ Ｓ
Ｏ₄ 水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした
後、２０％Ｈ₂ ＳＯ₄ 水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ ²
において酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ² になるように
陽極酸化し、基板を調整した。このように処理された基
板の表面に下記組成の下塗り液を塗布し、８０℃，３０
秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は３０ｍｇ／ｍ² であっ
た。

【００５３】（下塗り液） アミノエチルホスホン酸 ０．１ｇ β−アラニン ０．１ｇ フェニルホスホン酸 ０．１５ｇ メタノール ４０ｇ 純水 ６０ｇ 更にこのアルミニウム板に下記感光液を塗布し、１００
℃で２分間乾燥をしてポジ型感光性平版印刷版を得た。
乾燥後の重量は１．５ｇ／ｍ² であった。

【００５４】 感光液 クレゾールホルムアルデヒド−ノボラック樹脂 2.00 ｇ （メタ：パラ比＝６：４、重量平均分子量１１００， 未反応クレゾール０．５％含有） ２，５−ジブトキシ−４−モルホリノ−ベンゼンジアゾニウム 0.29 ｇ ヘキサフルオロホスフェート テトラヒドロ無水フタル酸 0.05 ｇ ４−（ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル）− 0.02 ｇ アミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）− ｓ−トリアジン 亜リン酸 0.01 ｇ オイルブルー＃６０３ 0.01 ｇ （オリエント化学工業（株）製） 前記カーボンブラック分散液 0.62 ｇ メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業（株）製、 0.02 ｇ フッ素系界面活性剤） メチルエチルケトン 15 ｇ １−メトキシ−２−プロパノール 10 ｇ

【００５５】この様にして塗布された感光層の上に特公
昭６１−２８９８６号公報実施例１に記載の方法に基づ
いて、（メチルメタクリレート／エチルアクリレート／
アクリル酸ソーダ＝６８／２０／１２）の共重合体水溶
液を静電スプレーすることによりマット層を設けた。得
られたポジ型感光性平版印刷版を版面出力２Ｗに調節し
たＹＡＧレーザで露光し、ＤＰ−４（商品名：富士写真
フイルム（株）製）の８倍希釈水溶液で２５℃において
６０秒間浸漬現像した。次に富士写真フイルム（株）製
バーニング整面液ＢＣ−３で版面をふいた後、富士写真
フイルム（株）製バーニング装置ＢＰ−１３００で２６
０℃で７分間加熱処理した。版が冷えた後、富士写真フ
イルム（株）製ガムＧＵ−７を水で２倍に希釈した液で
版面を処理した。この平版印刷版を１日放置後、印刷機
ハイデルベルグＫＯＲ−Ｄにかけて印刷したところ、画
像部の耐久性が上がった結果、印刷濃度の高い良好な印
刷物が得られた。

【００５６】実施例５ 実施例３で用いたカーボンブラック分散液のかわりに下
記染料を用い、実施例３と同様の操作によりポジ型感光
性平版印刷版を得た。 染料 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−｛５−（２，６−ジ− 0.01422 ｇ ｔ−ブチル−４Ｈ−チオピラン−４−イリデン）− ペンタ−１，３−ジエニル｝チオピリリウム テトラフルオロボレート （米国特許第４，２８３，４７５号明細書記載の化合
物）

【００５７】得られたポジ型感光性平版印刷版を半導体
レーザ（波長８２５ｎｍ，ビーム径：１／ｅ² ＝１１．
９μ）を用い、線速度８ｍ／ｓｅｃで版面出力１１０ｍ
Ｗに調節し、露光した。次に実施例３と同様の現像処理
を行ったところ、線幅１０μの細線が形成できた。次
に、ビーム径を６μ（１／ｅ² ）に調整し同様にして４
０００ｄｐｉの書き込み解像度にて２００ｌｐｉの網点
画像を露光後、同様の処理を行い網点画像を形成した。
得られた平版印刷版を用いてハイデルベルグ社製ＫＯＲ
型印刷機で市販のインキ及びＵＶインキを用いて上質紙
に印刷したところ、画像部の耐久性が良好になった結
果、実施例３と同様な優れた耐刷性が得られた。

【００５８】実施例６ 厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板をナイロンブラシと
４００メッシュのパミストン−水懸濁を用いその表面を
砂目立てした後、よく水で洗浄して基板〔Ｉ〕を用意し
た。基板〔Ｉ〕を１０％水酸化ナトリウムに７０℃で２
０秒間浸漬してエッチングした後流水で水洗後、２０％
ＨＮＯ₃ で中和洗浄、水洗し、１２．７Ｖの条件下で正
弦波の交番波形電流を用いて０．７％硝酸水溶液中で４
００クーロン／ｄｍ² の電気量で電解粗面化処理を行
い、水洗して基板〔II〕を用意した。この基板〔II〕を
１０％水酸化ナトリウム水溶液中で表面の溶解量が０．
９ｇ／ｍ² になるように処理した。水洗後、２０％硝酸
溶液中で中和、洗浄してデスマットを行った後、１８％
硫酸水溶液中で、酸化皮膜量が３ｇ／ｍ² になるように
陽極酸化した。次に下記感光液を調製し、上記の陽極酸
化されたアルミニウム板上に塗布し、１００℃で２分間
乾燥して感光性平版印刷版を作成した。この時の塗布量
は乾燥重量で２．３ｇ／ｍ² であった。

【００５９】 感光液 ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと 0.45 ｇ ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スル ホニルクロリドとのエステル化物 （エステル化率：９０ｍｏｌ％） Ｎ−（ｐ−アミノスルフォニルフェニル）メタクリルアミド 1.70 ｇ とメタクリル酸メチルの共重合体 （ヨーロッパ特許第３３０，２３９（Ａ₂ ）号明細書の 実施例１に記載されているもの）。 ナフタレン−２−スルホン酸 0.007ｇ クレゾール（メタ体６０％、オルト体４０％）− 0.70 ｇ ホルムアルデヒド樹脂（重量平均分子量；4,000 ） ２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリ 0.02 ｇ クロロメチル）−ｓ−トリアジン ナフトキノン−１，２−ジアジド−スルホニルクロリド 0.01 ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ 0.015ｇ （保土谷化学（株）製の染料） 前記カーボンブラック分散液 1.02 ｇ メガファックＦ−１７７ 0.004ｇ （大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤） ジメチルホルムアミド 4 ｇ １−メトキシ−２−プロパノール 9 ｇ メチルエチルケトン 7 ｇ

【００６０】得られたポジ型感光性平版印刷版を版面出
力２Ｗに調整したＹＡＧレーザで露光し、ＤＰ−４（商
品名：富士写真フイルム（株）製）の８倍希釈水溶液で
２５℃において６０秒間浸漬現像した。得られた平版印
刷版の消去スピードをＰＲ−１（富士写真フイルム
（株）製消去液）を用いて測定したところ、１０秒と効
率的なものであった。また、画像部の耐久性が良好にな
った結果、耐刷力はＵＶインキ使用時４５，０００枚、
油性インキ使用時９０，０００枚と優れたものであっ
た。またこの平版印刷版はＵＶインキ用洗浄液耐性に優
れ、画像部と非画像部の現像性の差が拡大できた結果、
活性度の落ちた疲労現像液での処理性にも優れたもので
あった。

【００６１】

【本発明の効果】本発明は、従来の処理装置や印刷装置
をそのまま利用できる、コンピュータ等のディジタルデ
ータから直接製版可能な記録性及び耐刷性の良い画像記
録材料を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 國田 一人 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士 写真フイルム株式会社内 (72)発明者 横家 弘明 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士 写真フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−102671（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−148991（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−144569（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−36750（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−39282（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−5985（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−107160（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−248954（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41N 1/14 G03F 7/004 501 G03F 7/00 503

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性結着剤と赤外光又は近赤
   外光を吸収し熱を発生する物質を含むポジ型画像記録材
   料を近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源で露光し
   アルカリ水溶液で現像する方法において、上記ポジ型画
   像記録材料にさらに該アルカリ可溶性結着剤のアルカリ
   溶解性を実質的に低下させる物質を添加することによ
   り、上記ポジ型画像記録材料の非露光部における画像部
   の画像強度を向上させる方法。
2. 【請求項２】 アルカリ可溶性結着剤として、スルホン
   アミド基を有するアクリル系樹脂を含有する請求項１記
   載の方法。
3. 【請求項３】 アルカリ可溶性結着剤として、アルカリ
   可溶性の高分子化合物を２種以上組み合わせて使用する
   請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 ポジ型画像形成材料が更に環状酸無水物
   類を含有する請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 ポジ型画像形成材料が更にフッ素系界面
   活性剤を含有する請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 ポジ型画像形成材料がその表面にマット
   層を有する請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 請求項１記載のポジ型画像記録材料を請
   求項１記載の現像をした後、更にバーニング処理するポ
   ジ型画像記録方法。
8. 【請求項８】 結着剤と、光を吸収し熱を発生する物質
   と、熱分解性でありかつ分解しない状態では該結着剤の
   溶解性を実質的に低下させる物質を含むことを特徴とす
   るポジ型画像記録材料。