JP3310056B2 - 光学活性４−メチル−２−オキセタノンの製造方法 - Google Patents
光学活性４−メチル−２−オキセタノンの製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D315/00—Heterocyclic compounds containing rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom according to more than one of groups C07D303/00 - C07D313/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0046—Ruthenium compounds
- C07F15/0053—Ruthenium compounds without a metal-carbon linkage
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリマー原料、医薬の
合成原料或いは液晶材料等の有機合成化学工業における
中間体として有用な、光学活性４−メチル−２−オキセ
タノンの製造方法に関する。
合成原料或いは液晶材料等の有機合成化学工業における
中間体として有用な、光学活性４−メチル−２−オキセ
タノンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、４−メチル−２−オキセタノ
ン（「β−ブチロラクトン」または「β−メチル−β−
プロピオラクトン」とも言う）は、例えば特公昭４７−
２５０６５号公報に記載されているようにケテンとアセ
トアルデヒドを反応させるか、或いは、米国特許第２，
７６３，６４４号明細書に記載されているように４−メ
チレン−２−オキセタノン（「ジケテン」とも言う）を
パラジウム黒を用いて水素添加することにより製造され
ていた。
ン（「β−ブチロラクトン」または「β−メチル−β−
プロピオラクトン」とも言う）は、例えば特公昭４７−
２５０６５号公報に記載されているようにケテンとアセ
トアルデヒドを反応させるか、或いは、米国特許第２，
７６３，６４４号明細書に記載されているように４−メ
チレン−２−オキセタノン（「ジケテン」とも言う）を
パラジウム黒を用いて水素添加することにより製造され
ていた。
【０００３】この４−メチル−２−オキセタノンは、例
えば山下雄也ら（工業化学雑誌、第６６巻、第１号、１
１０−１１５頁（１９６３））が報告しているように、
ポリマー原料等に用いられているが、近年では、例え
ば、Ｎ．タナハシら（Ｎ．Ｔａｎａｈａｓｈｉ ｅｔ
ａｌ．；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．２
４，ｐｐ．５７３２−５７３３（１９９１））が報告し
ているように、特にその光学活性体が有用であるとして
注目されている。
えば山下雄也ら（工業化学雑誌、第６６巻、第１号、１
１０−１１５頁（１９６３））が報告しているように、
ポリマー原料等に用いられているが、近年では、例え
ば、Ｎ．タナハシら（Ｎ．Ｔａｎａｈａｓｈｉ ｅｔ
ａｌ．；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．２
４，ｐｐ．５７３２−５７３３（１９９１））が報告し
ているように、特にその光学活性体が有用であるとして
注目されている。
【０００４】前記した従来の製造方法では４−メチル−
２−オキセタノンのラセミ体しか製造することができ
ず、現在、光学活性体の製造方法としては次のような方
法が報告されている。
２−オキセタノンのラセミ体しか製造することができ
ず、現在、光学活性体の製造方法としては次のような方
法が報告されている。
【０００５】クロトン酸に臭化水素酸を付加して得ら
れる３−ブロモ酪酸を、光学活性なナフチルエチルアミ
ンを用いて光学分割し、次いで環化する方法（Ｊ．Ｒｅ
ｉｄＳｈｅｌｔｏｎら；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ，Ｖｏｌ．９，ｐｐ．１７３−１７８（１９７１）及
びＴ．Ｓａｔｏら；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ
ｔ．，Ｖｏｌ．２１，ｐｐ．３３７７−３３８０（１９
８０））。
れる３−ブロモ酪酸を、光学活性なナフチルエチルアミ
ンを用いて光学分割し、次いで環化する方法（Ｊ．Ｒｅ
ｉｄＳｈｅｌｔｏｎら；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ，Ｖｏｌ．９，ｐｐ．１７３−１７８（１９７１）及
びＴ．Ｓａｔｏら；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ
ｔ．，Ｖｏｌ．２１，ｐｐ．３３７７−３３８０（１９
８０））。
【０００６】光学活性な３−ヒドロキシ酪酸にトリエ
チルオルト酢酸を反応させ光学活性な２−エトキシ−
２，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−４−オンを
得、これを熱分解する方法（Ａ．Ｇｒｉｅｓｂｅｃｋ
ら；Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，Ｖｏｌ．７０，ｐ
ｐ．１３２０−１３２５（１９８７）及びＲ．Ｂｒｅｉ
ｔｓｃｈｕｈら；Ｃｈｉｍｉａ，Ｖｏｌ．４４，ｐｐ．
２１６−２１８（１９９０）。
チルオルト酢酸を反応させ光学活性な２−エトキシ−
２，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−４−オンを
得、これを熱分解する方法（Ａ．Ｇｒｉｅｓｂｅｃｋ
ら；Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，Ｖｏｌ．７０，ｐ
ｐ．１３２０−１３２５（１９８７）及びＲ．Ｂｒｅｉ
ｔｓｃｈｕｈら；Ｃｈｉｍｉａ，Ｖｏｌ．４４，ｐｐ．
２１６−２１８（１９９０）。
【０００７】光学活性な３−ヒドロキシ酪酸エステル
をメタンスルホニルクロリドと反応させて水酸基をメシ
ル化した後、得られたエステルを加水分解し、次いで炭
酸水素ナトリウムで縮合環化する方法（Ｙ．Ｚｈａｎｇ
ら；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．２３，ｐ
ｐ．３２０６−３２１２（１９９０））。
をメタンスルホニルクロリドと反応させて水酸基をメシ
ル化した後、得られたエステルを加水分解し、次いで炭
酸水素ナトリウムで縮合環化する方法（Ｙ．Ｚｈａｎｇ
ら；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．２３，ｐ
ｐ．３２０６−３２１２（１９９０））。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、今まで
に報告されている光学活性４−メチル−２−オキセタノ
ンの製造方法はそれぞれ次のような問題点を有してい
た。すなわち、の方法は、光学分割剤として特殊な光
学活性アミンを原料化合物と等モル必要とし、また、不
要な鏡像体が目的物と等モル副生するので、無駄が多く
経済的に有利な方法ではない。
に報告されている光学活性４−メチル−２−オキセタノ
ンの製造方法はそれぞれ次のような問題点を有してい
た。すなわち、の方法は、光学分割剤として特殊な光
学活性アミンを原料化合物と等モル必要とし、また、不
要な鏡像体が目的物と等モル副生するので、無駄が多く
経済的に有利な方法ではない。
【０００９】また、及びの方法は、原料化合物であ
る光学活性な３−ヒドロキシ酪酸またはそのエステルの
合成が容易ではない。すなわち、微生物が産生する光学
活性なポリ−３−ヒドロキシ酪酸エステルを熱分解する
か、或いは、ラセミ体の４−メチル−２−オキセタノン
をアルコーリシス反応によってアセト酢酸エステルに導
いた後不斉還元を行う必要があり、工程数が多く操作が
煩雑である。
る光学活性な３−ヒドロキシ酪酸またはそのエステルの
合成が容易ではない。すなわち、微生物が産生する光学
活性なポリ−３−ヒドロキシ酪酸エステルを熱分解する
か、或いは、ラセミ体の４−メチル−２−オキセタノン
をアルコーリシス反応によってアセト酢酸エステルに導
いた後不斉還元を行う必要があり、工程数が多く操作が
煩雑である。
【００１０】よって、前記した問題点を克服し、容易に
かつ経済的に有利な方法で目的とする光学活性４−メチ
ル−２−オキセタノンを製造する方法の提供が求められ
ており、本発明はその解決を課題とするものである。
かつ経済的に有利な方法で目的とする光学活性４−メチ
ル−２−オキセタノンを製造する方法の提供が求められ
ており、本発明はその解決を課題とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決しようとして鋭意研究を行なった結果、容易に入
手可能な４−メチレン−２−オキセタノンを原料化合物
とし、下式に従って、比較的安価なルテニウム−光学活
性ホスフィン錯体を触媒として不斉水素化を行えば、容
易にかつ経済的に有利に、しかも高い光学純度の光学活
性４−メチル−２−オキセタノンを合成できることを見
出した。
を解決しようとして鋭意研究を行なった結果、容易に入
手可能な４−メチレン−２−オキセタノンを原料化合物
とし、下式に従って、比較的安価なルテニウム−光学活
性ホスフィン錯体を触媒として不斉水素化を行えば、容
易にかつ経済的に有利に、しかも高い光学純度の光学活
性４−メチル−２−オキセタノンを合成できることを見
出した。
【００１２】
【化１】 （式中、＊印は不斉炭素原子を意味する）
【００１３】すなわち、本発明は、４−メチレン−２−
オキセタノンをルテニウム−光学活性ホスフイン錯体を
触媒として不斉水素化することを特徴とする光学活性４
−メチル−２−オキセタノンの製造方法である。
オキセタノンをルテニウム−光学活性ホスフイン錯体を
触媒として不斉水素化することを特徴とする光学活性４
−メチル−２−オキセタノンの製造方法である。
【００１４】本発明方法の原料化合物である４−メチレ
ン−２−オキセタノンは、例えば、Ｒ．Ｊ．クレメンス
（Ｒ．Ｊ．Ｃｌｅｍｅｎｓ）らが報告した方法（Ｃｈｅ
ｍ．Ｒｅｖ．，Ｖｏｌ．８６，ｐｐ．２４１−３１８
（１９８６））によって、酢酸または無水酢酸を熱分解
することによって容易に合成により得ることができる。
ン−２−オキセタノンは、例えば、Ｒ．Ｊ．クレメンス
（Ｒ．Ｊ．Ｃｌｅｍｅｎｓ）らが報告した方法（Ｃｈｅ
ｍ．Ｒｅｖ．，Ｖｏｌ．８６，ｐｐ．２４１−３１８
（１９８６））によって、酢酸または無水酢酸を熱分解
することによって容易に合成により得ることができる。
【００１５】本発明方法で触媒として用いられるルテニ
ウム−光学活性ホスフィン錯体の例としては、例えば、
次の一般式（１）〜（５）で表される光学活性錯体を挙
げることができる。
ウム−光学活性ホスフィン錯体の例としては、例えば、
次の一般式（１）〜（５）で表される光学活性錯体を挙
げることができる。
【００１６】光学活性錯体 １： ＲｕｘＨｙＣｌｚ（ＣＢＰ）２（Ａ）ｗ （１） （式中、ＣＢＰはＲ１−ＢＩＮＡＰまたはＢＩＰＨＥＰ
で表される第三級ホスフインを示し、Ａは第三級アミン
を示し、ｙが０のとき、ｘは２、ｖは４、ｗは１を示
し、ｙが１のとき、ｘは１、ｚは１、ｗは０を示す）
で表される第三級ホスフインを示し、Ａは第三級アミン
を示し、ｙが０のとき、ｘは２、ｖは４、ｗは１を示
し、ｙが１のとき、ｘは１、ｚは１、ｗは０を示す）
【００１７】ここで、Ｒ1−ＢＩＮＡＰは式（６）
【化２】 で表される第三級ホスフィンを示し、Ｒ1はアリール基
または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示し、ＢＩＰ
ＨＥＰは式（７）
または炭素数３〜８のシクロアルキル基を示し、ＢＩＰ
ＨＥＰは式（７）
【化３】 で表される第三級ホスフィンを示し、Ｒ2はアリール基
またはシクロヘキシル基を示し、Ｒ3はメチル基または
メトキシ基を示し、Ｒ4は水素原子、メチル基またはメ
トキシ基を示し、Ｒ５は水素原子、メチル基、メトキシ
基またはジ低級アルキル置換アミノ基を示す。また、Ｒ
3とＲ4が一緒になって隣接するフェニル基とともにテト
ラヒドロナフチル基を形成してもよい。
またはシクロヘキシル基を示し、Ｒ3はメチル基または
メトキシ基を示し、Ｒ4は水素原子、メチル基またはメ
トキシ基を示し、Ｒ５は水素原子、メチル基、メトキシ
基またはジ低級アルキル置換アミノ基を示す。また、Ｒ
3とＲ4が一緒になって隣接するフェニル基とともにテト
ラヒドロナフチル基を形成してもよい。
【００１８】光学活性錯体 ２： ［ＲｕＨｍ（ＣＢＰ）ｎ］Ｔｐ （２） （式中、ＣＢＰは前記と同じ意味を有し、ＴはＣｌ
Ｏ４，ＰＦ６またはＢＦ４を示し、ｍが０のとき、ｎは
１、ｐは２を示し、ｍが１のとき、ｎは２、ｐは１を示
す）
Ｏ４，ＰＦ６またはＢＦ４を示し、ｍが０のとき、ｎは
１、ｐは２を示し、ｍが１のとき、ｎは２、ｐは１を示
す）
【００１９】光学活性錯体 ３： ［ＲｕＸａ（Ｑ）ｂ（ＣＢＰ）］Ｌｃ （３） ［式中、ＣＢＰは前記と同じ意味を有し、Ｘはハロゲン
原子を示し、Ｑは置換基を有していてもよいベンゼンま
たはアセトニトリルを示し、Ｌはハロゲン原子、ＣｌＯ
４，ＰＦ６、ＢＦ４またはＢＰｈ４（ここでＰｈはフェ
ニル基を示す。以下同様）を示し、Ｑが置換基を有して
いてもよいベンゼンの場合、ａ、ｂ及びｃはいずれも１
を示し、Ｑがアセトニトリルの場合、ａが０のとき、ｂ
は４、ｃは２を示し、ａが１のとき、ｂは２、ｃは１を
示す。尚、Ｑが置換基を有するベンゼンのうちｐ−シメ
ンであり、Ｘ及びＬがヨウ素原子である場合は、ａ、ｂ
及びｃがいずれも１であるほか、ａが１、ｂが１、ｃが
３であってもよい］
原子を示し、Ｑは置換基を有していてもよいベンゼンま
たはアセトニトリルを示し、Ｌはハロゲン原子、ＣｌＯ
４，ＰＦ６、ＢＦ４またはＢＰｈ４（ここでＰｈはフェ
ニル基を示す。以下同様）を示し、Ｑが置換基を有して
いてもよいベンゼンの場合、ａ、ｂ及びｃはいずれも１
を示し、Ｑがアセトニトリルの場合、ａが０のとき、ｂ
は４、ｃは２を示し、ａが１のとき、ｂは２、ｃは１を
示す。尚、Ｑが置換基を有するベンゼンのうちｐ−シメ
ンであり、Ｘ及びＬがヨウ素原子である場合は、ａ、ｂ
及びｃがいずれも１であるほか、ａが１、ｂが１、ｃが
３であってもよい］
【００２０】光学活性錯体４： Ｒｕ（ＣＢＰ）Ｊ２ （４） ［式中、ＣＢＰは前記と同じ意味を有し、Ｊは塩素原
子、臭素原子又はＯ２ＣＲ６ （ここでＲ６は低級アルキル基又はハロゲン化低級アル
キル基を示す）を示す］
子、臭素原子又はＯ２ＣＲ６ （ここでＲ６は低級アルキル基又はハロゲン化低級アル
キル基を示す）を示す］
【００２１】光学活性錯体 ５： ＲｕＧ２（ＣＢＰ） （５） （式中、ＣＢＰは前記と同じ意味を有し、Ｇはアリル基
又はメタリル基を示す）
又はメタリル基を示す）
【００２２】前記一般式（１）〜（５）において、ＣＢ
Ｐが一般式（６）で表されるＲ１−ＢＩＮＡＰである場
合、Ｒ１で表されるアリール基とは、フェニル基並びに
ｐ−置換フェニル基、ｍ−置換フェニル基及びｍ−ジ置
換フェニル基のような置換基を有するフェニル基を意味
し、フェニル基に置換してもよい置換基とは、メチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基のような低級アルキル基（「低
級」とは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖を意味する）
及びメトキシ基を挙げることができる。また、Ｒ１で表
される炭素数３〜８のシクロアルキル基では、特にシク
ロペンチル基及びシクロヘキシル基が好ましい。
Ｐが一般式（６）で表されるＲ１−ＢＩＮＡＰである場
合、Ｒ１で表されるアリール基とは、フェニル基並びに
ｐ−置換フェニル基、ｍ−置換フェニル基及びｍ−ジ置
換フェニル基のような置換基を有するフェニル基を意味
し、フェニル基に置換してもよい置換基とは、メチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基のような低級アルキル基（「低
級」とは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖を意味する）
及びメトキシ基を挙げることができる。また、Ｒ１で表
される炭素数３〜８のシクロアルキル基では、特にシク
ロペンチル基及びシクロヘキシル基が好ましい。
【００２３】Ｒ１−ＢＩＮＡＰで表される第三級ホスフ
ィンの具体例としては、次のものを挙げることができ
る。 （ａ） ２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−
１，１’−ビナフチル（以下、単に「ＢＩＮＡＰ」と略
記する） （ｂ） ２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）
−１，１’−ビナフチル（以下、「Ｔｏｌ−ＢＩＮＡ
Ｐ」と略記する） （ｃ） ２，２’−ビス（ジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル （以下、「ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ」と略記する） （ｄ） ２，２’−ビス（ジ−ｍ−トリルホスフィノ）
−１，１’−ビナフチル（以下、「ｍ，Ｔｏｌ−ＢＩＮ
ＡＰ」と略記する）
ィンの具体例としては、次のものを挙げることができ
る。 （ａ） ２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−
１，１’−ビナフチル（以下、単に「ＢＩＮＡＰ」と略
記する） （ｂ） ２，２’−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）
−１，１’−ビナフチル（以下、「Ｔｏｌ−ＢＩＮＡ
Ｐ」と略記する） （ｃ） ２，２’−ビス（ジ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル （以下、「ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ」と略記する） （ｄ） ２，２’−ビス（ジ−ｍ−トリルホスフィノ）
−１，１’−ビナフチル（以下、「ｍ，Ｔｏｌ−ＢＩＮ
ＡＰ」と略記する）
【００２４】（ｅ） ２，２’−ビス〔ジ−（３，５，
ジメチルフェニル）ホスフィノ〕−１，１’−ビナフチ
ル （以下、「ＤＭ−ＢＩＮＡＰ」と略記する） （ｆ） ２，２’−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェニルホ
スフィノ）−１，１’−ビナフチル （以下、「Ｍｅｔｈｏｘｙ−ＢＩＮＡＰ」と略記する） （ｇ） ２，２’−ビス（ジシクロペンチルホスフィ
ノ）−１，１’−ビナフチル （以下、「ＣｐＢＩＮＡＰ」と略記する） （ｈ） ２，２’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィ
ノ）−１，１’−ビナフチル （以下、「ＣｙＢＩＮＡＰ」と略記する）
ジメチルフェニル）ホスフィノ〕−１，１’−ビナフチ
ル （以下、「ＤＭ−ＢＩＮＡＰ」と略記する） （ｆ） ２，２’−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェニルホ
スフィノ）−１，１’−ビナフチル （以下、「Ｍｅｔｈｏｘｙ−ＢＩＮＡＰ」と略記する） （ｇ） ２，２’−ビス（ジシクロペンチルホスフィ
ノ）−１，１’−ビナフチル （以下、「ＣｐＢＩＮＡＰ」と略記する） （ｈ） ２，２’−ビス（ジシクロヘキシルホスフィ
ノ）−１，１’−ビナフチル （以下、「ＣｙＢＩＮＡＰ」と略記する）
【００２５】これらの第三級ホスフィンは、特開昭６１
−６３６９０号公報、特開平３−２０２９０号公報、特
開平３−２５５０９０号公報、特開平１−６８３８６号
公報または特開平４−７４１９２号公報に記載されてい
る方法によって調製することができる。
−６３６９０号公報、特開平３−２０２９０号公報、特
開平３−２５５０９０号公報、特開平１−６８３８６号
公報または特開平４−７４１９２号公報に記載されてい
る方法によって調製することができる。
【００２６】前記一般式（１）〜（５）において、ＣＢ
Ｐが一般式（７）で表されるＢＩＰＨＥＰである場合、
Ｒ２で表されるアリール基とは、フェニル基並びにｐ−
置換フェニル基、ｍ−置換フェニル基及びｍ−ジ置換フ
ェニル基のような置換基を有するフェニル基を意味し、
フェニル基に置換してもよい置換基とは、メチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基のような低級アルキル基（「低級」と
は炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖を意味する）及びメ
トキシ基を挙げることができる。また、Ｒ５がジ低級ア
ルキル置換アミノ基である場合の、低級アルキル基と
は、炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基を意
味する。
Ｐが一般式（７）で表されるＢＩＰＨＥＰである場合、
Ｒ２で表されるアリール基とは、フェニル基並びにｐ−
置換フェニル基、ｍ−置換フェニル基及びｍ−ジ置換フ
ェニル基のような置換基を有するフェニル基を意味し、
フェニル基に置換してもよい置換基とは、メチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基のような低級アルキル基（「低級」と
は炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖を意味する）及びメ
トキシ基を挙げることができる。また、Ｒ５がジ低級ア
ルキル置換アミノ基である場合の、低級アルキル基と
は、炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル基を意
味する。
【００２７】ＢＩＰＨＥＰで表される第三級ホスフィン
の具体例としては、次のものを挙げることができる。 （ｉ） ２，２’，ジメチル−６，’６’−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル （以下、「ＢＩＰＨＥＭＰ」と略記する） （ｊ） ２，２’−ジメチル−６，６’−ビス（ジシク
ロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル （以下、「ＢＩＣＨＥＰ」と略記する） （ｋ） ２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−
５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒド
ロ−１，１’−ビナフチル （以下、「ＯｃＨＢＩＮＡＰ」と略記する） （ｌ） ２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（ジメチ
ルアミノ）−６，６’−ビス（ジフェニルホスフィノ）
−１，１’−ビフェニル （ｍ）２，２’，４，４’−テトラメチル−６，６’−
ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル （ｎ） ２，２’−ジメトキシ−６，６’−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル （ｏ）２，２’，３，３’−テトラメトキシ−６，６’
−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニ
ル （ｐ）２，２’，４，４’−テトラメチル−３，３’−
ジメトキシ−６，６’−ビス（ジフェニルホスフィノ）
−１，１’−ビフェニル （ｑ） ２，２’−ジメチル−６，６’−ビス（ジ−ｐ
−トリルホスフィノ）−１，１，−ビフェニル （ｒ） ２，２’−ジメチル−６，６’−ビス（ジ−ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィノ）−１，１’−
ビフェニル （ｓ）２，２’，４，４’−テトラメチル−３，３’−
ジメトキシ−６，６’−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェニ
ルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル
の具体例としては、次のものを挙げることができる。 （ｉ） ２，２’，ジメチル−６，’６’−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル （以下、「ＢＩＰＨＥＭＰ」と略記する） （ｊ） ２，２’−ジメチル−６，６’−ビス（ジシク
ロヘキシルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル （以下、「ＢＩＣＨＥＰ」と略記する） （ｋ） ２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−
５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒド
ロ−１，１’−ビナフチル （以下、「ＯｃＨＢＩＮＡＰ」と略記する） （ｌ） ２，２’−ジメチル−４，４’−ビス（ジメチ
ルアミノ）−６，６’−ビス（ジフェニルホスフィノ）
−１，１’−ビフェニル （ｍ）２，２’，４，４’−テトラメチル−６，６’−
ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル （ｎ） ２，２’−ジメトキシ−６，６’−ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル （ｏ）２，２’，３，３’−テトラメトキシ−６，６’
−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニ
ル （ｐ）２，２’，４，４’−テトラメチル−３，３’−
ジメトキシ−６，６’−ビス（ジフェニルホスフィノ）
−１，１’−ビフェニル （ｑ） ２，２’−ジメチル−６，６’−ビス（ジ−ｐ
−トリルホスフィノ）−１，１，−ビフェニル （ｒ） ２，２’−ジメチル−６，６’−ビス（ジ−ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルホスフィノ）−１，１’−
ビフェニル （ｓ）２，２’，４，４’−テトラメチル−３，３’−
ジメトキシ−６，６’−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェニ
ルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル
【００２８】これらの第三級ホスフィンは、特開昭６３
−１３５３９７号公報、特開平３−２７５６９１号公
報、特開平４−１３９１４０号公報、Ｒ．Ｓｃｈｍｉｄ
ｅｔａｌ．；Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，Ｖｏ
ｌ．７４，ｐｐ．３７０−３８９（１９９１），Ｒ．Ｓ
ｃｈｍｉｄ ｅｔ ａｌ．；Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃ
ｔａ，Ｖｏｌ．７１，ｐｐ．８９７−９２９（１９８
８）またはＮ．Ｙａｍａｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．；Ｃｈ
ｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．，Ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．
４ｐｐ．１０８５−１０８７（１９９１）に記載されて
いる方法によって調製することができる。
−１３５３９７号公報、特開平３−２７５６９１号公
報、特開平４−１３９１４０号公報、Ｒ．Ｓｃｈｍｉｄ
ｅｔａｌ．；Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，Ｖｏ
ｌ．７４，ｐｐ．３７０−３８９（１９９１），Ｒ．Ｓ
ｃｈｍｉｄ ｅｔ ａｌ．；Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃ
ｔａ，Ｖｏｌ．７１，ｐｐ．８９７−９２９（１９８
８）またはＮ．Ｙａｍａｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ．；Ｃｈ
ｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．，Ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．
４ｐｐ．１０８５−１０８７（１９９１）に記載されて
いる方法によって調製することができる。
【００２９】前記一般式（１）で表されるルテニウム−
光学活性ホスフィン錯体（以下、「光学活性錯体１」と
略記する）のうち、一般式（１）中、ＣＢＰが一般式
（６）で表されるＲ１−ＢＩＮＡＰである化合物は、例
えばＴ．イカリヤら（Ｔ．Ｉｋａｒｉｙａ ｅｔ ａ
ｌ．；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕ
ｎ．，ｐｐ．９２２−９２４（１９８５））または特開
昭６１−６３６９０号公報に記載の方法により得ること
ができる。
光学活性ホスフィン錯体（以下、「光学活性錯体１」と
略記する）のうち、一般式（１）中、ＣＢＰが一般式
（６）で表されるＲ１−ＢＩＮＡＰである化合物は、例
えばＴ．イカリヤら（Ｔ．Ｉｋａｒｉｙａ ｅｔ ａ
ｌ．；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕ
ｎ．，ｐｐ．９２２−９２４（１９８５））または特開
昭６１−６３６９０号公報に記載の方法により得ること
ができる。
【００３０】すなわち、塩化ルテニウムとシクロオクタ
−１，５−ジエン（以下、「ＣＯＤ」と略記する）とを
エタノール溶媒中で反応させて得られる［ＲｕＸ２（Ｃ
ＯＤ）］ｑ（ｑは自然数を示す）を、更に、Ａで表され
る第三級アミンの存在下、トルエンまたはエタノール等
の溶媒中で、Ｒ１−ＢＩＮＡＰと加熱反応させることに
より製造される。Ａで表される第三級アミンとしては、
トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジイソプ
ロピルアミン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）−ナフ
タレン、ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ−メチルピペ
リジン等が挙げられるが、特にトリエチルアミンが好ま
しく用いられる。
−１，５−ジエン（以下、「ＣＯＤ」と略記する）とを
エタノール溶媒中で反応させて得られる［ＲｕＸ２（Ｃ
ＯＤ）］ｑ（ｑは自然数を示す）を、更に、Ａで表され
る第三級アミンの存在下、トルエンまたはエタノール等
の溶媒中で、Ｒ１−ＢＩＮＡＰと加熱反応させることに
より製造される。Ａで表される第三級アミンとしては、
トリエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジイソプ
ロピルアミン、１，８−ビス（ジメチルアミノ）−ナフ
タレン、ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ−メチルピペ
リジン等が挙げられるが、特にトリエチルアミンが好ま
しく用いられる。
【００３１】また、一般式（１）中、ＣＢＰが一般式
（７）で表されるＢＩＰＨＥＰである化合物は、特開昭
６３−１３５３９７号公報に記載の方法によって得るこ
とができる。
（７）で表されるＢＩＰＨＥＰである化合物は、特開昭
６３−１３５３９７号公報に記載の方法によって得るこ
とができる。
【００３２】光学活性錯体１の具体例としては次のもの
を挙げることができる。 Ｒｕ２Ｃｌ４（ＢＩＮＡＰ）２ＮＥｔ３ （Ｅｔはエチル基を示す。以下同様） Ｒｕ２Ｃｌ４（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）２ＮＥｔ３ Ｒｕ２Ｃｌ４（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）２ＮＥｔ３ Ｒｕ２Ｃｌ４（ｍ−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）２ＮＥｔ３ Ｒｕ２Ｃｌ４（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）２ＮＥｔ３ Ｒｕ２Ｃｌ４（Ｍｅｔｈｏｘｙ−ＢＩＮＡＰ）２ＮＥｔ
３ Ｒｕ２Ｃｌ４（ＣｐＢＩＮＡＰ）２ＮＥｔ３
を挙げることができる。 Ｒｕ２Ｃｌ４（ＢＩＮＡＰ）２ＮＥｔ３ （Ｅｔはエチル基を示す。以下同様） Ｒｕ２Ｃｌ４（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）２ＮＥｔ３ Ｒｕ２Ｃｌ４（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）２ＮＥｔ３ Ｒｕ２Ｃｌ４（ｍ−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）２ＮＥｔ３ Ｒｕ２Ｃｌ４（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）２ＮＥｔ３ Ｒｕ２Ｃｌ４（Ｍｅｔｈｏｘｙ−ＢＩＮＡＰ）２ＮＥｔ
３ Ｒｕ２Ｃｌ４（ＣｐＢＩＮＡＰ）２ＮＥｔ３
【００３３】 Ｒｕ2Ｃｌ4（ＣｙＢＩＮＡＰ）2ＮＥｔ3 ＲｕＨＣｌ（ＢＩＮＡＰ）2 ＲｕＨＣｌ（Ｔｏｌ-ＢＩＮＡＰ）2 ＲｕＨＣｌ（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）2 Ｒｕ2Ｃｌ4（ＢＩＰＨＥＭＰ）2ＮＥｔ3 ＲｕＨＣｌ（ＢＩＰＨＥＭＰ）2 Ｒｕ2Ｃｌ4（ＢＩＣＨＥＰ）2ＮＥｔ3 ＲｕＨＣｌ（ＢＩＣＨＥＰ）2 Ｒｕ 2 Ｃｌ 4 （ＯｃＨＢＩＮＡＰ） 2 ＮＥｔ 3
【００３４】前記一般式（２）で表されるルテニウム−
光学活性ホスフィン錯体（以下、「光学活性錯体２」と
略記する）は、例えば特開昭６３−４１４８７号公報ま
たは特開昭６３−１４５２９２号公報に記載の方法によ
り得ることができる。
光学活性ホスフィン錯体（以下、「光学活性錯体２」と
略記する）は、例えば特開昭６３−４１４８７号公報ま
たは特開昭６３−１４５２９２号公報に記載の方法によ
り得ることができる。
【００３５】すなわち、一般式（２）中、ｍが０、ｎが
１、ｒが２である化合物は、前記した光学活性錯体１の
うちＲｕ２Ｃｌ４（ＣＢＰ）２ＮＥｔ３と、ＭＴ（Ｍ
は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｇの金属を示し、Ｔは前
記と同じ意味を有する。以下同様）で表される塩とを、
相関移動触媒としての第四級アンモニウム塩または第四
級ホスホニウム塩の存在下反応させることにより製造さ
れる。
１、ｒが２である化合物は、前記した光学活性錯体１の
うちＲｕ２Ｃｌ４（ＣＢＰ）２ＮＥｔ３と、ＭＴ（Ｍ
は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｇの金属を示し、Ｔは前
記と同じ意味を有する。以下同様）で表される塩とを、
相関移動触媒としての第四級アンモニウム塩または第四
級ホスホニウム塩の存在下反応させることにより製造さ
れる。
【００３６】また、一般式（２）中、ｍが１、ｎが２、
ｐが１である化合物は、前記した光学活性錯体１のＲｕ
ＨＣｌ（ＣＢＰ）２とＭＴとを相関移動触媒を用いて反
応させることにより製造される。
ｐが１である化合物は、前記した光学活性錯体１のＲｕ
ＨＣｌ（ＣＢＰ）２とＭＴとを相関移動触媒を用いて反
応させることにより製造される。
【００３７】光学活性錯体２の具体例としては次のもの
を挙げることができる。 ［Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）］（ＣｌＯ４）２ ［Ｒｕ（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）］（ＰＦ６）２ ［Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）］（ＢＦ４）２ ［Ｒｕ（Ｍｅｔｈｏｘｙ−ＢＩＮＡＰ）］（ＢＦ４）２ ［ＲｕＨ（ＢＩＮＡＰ）２］ＣｌＯ４ ［ＲｕＨ（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）２］ＰＦ６ ［ＲｕＨ（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）２］ＢＦ４ ［ＲｕＨ（ＢＩＰＨＥＭＰ）２］ＣｌＯ４
を挙げることができる。 ［Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）］（ＣｌＯ４）２ ［Ｒｕ（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）］（ＰＦ６）２ ［Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）］（ＢＦ４）２ ［Ｒｕ（Ｍｅｔｈｏｘｙ−ＢＩＮＡＰ）］（ＢＦ４）２ ［ＲｕＨ（ＢＩＮＡＰ）２］ＣｌＯ４ ［ＲｕＨ（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）２］ＰＦ６ ［ＲｕＨ（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）２］ＢＦ４ ［ＲｕＨ（ＢＩＰＨＥＭＰ）２］ＣｌＯ４
【００３８】前記一般式（３）で表されるルテニウム−
光学活性ホスフィン錯体（以下、「光学活性錯体３」と
略記する）は、例えば特開平２−１９１２８９号公報に
記載の方法により得ることができる。
光学活性ホスフィン錯体（以下、「光学活性錯体３」と
略記する）は、例えば特開平２−１９１２８９号公報に
記載の方法により得ることができる。
【００３９】すなわち、式（３）中、Ｑが置換基を有し
ていてもよいベンゼンでＸ及びＬがともにハロゲン原子
である化合物は、［ＲｕＸ２（Ｑ’）］２（Ｘは前記と
同じ意味を有し、Ｑ’は置換基を有していてもよいベン
ゼンを示す。以下同様）とＣＢＰとを適当な溶媒中反応
させることにより製造される。ここで用いられる溶媒と
しては、メタノール、エタノール、ベンゼン、塩化メチ
レン及びこれらの混合溶媒等を挙げることができる
ていてもよいベンゼンでＸ及びＬがともにハロゲン原子
である化合物は、［ＲｕＸ２（Ｑ’）］２（Ｘは前記と
同じ意味を有し、Ｑ’は置換基を有していてもよいベン
ゼンを示す。以下同様）とＣＢＰとを適当な溶媒中反応
させることにより製造される。ここで用いられる溶媒と
しては、メタノール、エタノール、ベンゼン、塩化メチ
レン及びこれらの混合溶媒等を挙げることができる
【００４０】尚、Ｑがｐ−シメンでＸ及びＬがヨウ素原
子であり、ａが１、ｂが１、ｃが３である化合物は、特
開平５−１１１６３９号公報に記載の方法により得るこ
とができる。すなわち、上記の方法で得られる次式 ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ＣＢＰ）］Ｉ で表される化合物に、メタノール等の適当な溶媒中、１
５〜３０℃で１〜５時間ヨウ素を反応させることにより
得ることができる。
子であり、ａが１、ｂが１、ｃが３である化合物は、特
開平５−１１１６３９号公報に記載の方法により得るこ
とができる。すなわち、上記の方法で得られる次式 ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ＣＢＰ）］Ｉ で表される化合物に、メタノール等の適当な溶媒中、１
５〜３０℃で１〜５時間ヨウ素を反応させることにより
得ることができる。
【００４１】また、式（３）中、Ｑが置換基を有してい
てもよいベンゼンでＬがＣｌＯ４、ＰＦ６、ＢＦ４また
はＢＰｈ４である化合物は、上記で得られる［ＲｕＸ
（Ｑ’）（ＣＢＰ）］ＸにＭＬ’（Ｍは前記と同じ意味
を有し、Ｌ’はＣＬＯ４、ＰＦ６、ＢＦ４またはＢＰｈ
４を示す）で表される塩を反応させることにより製造さ
れる。
てもよいベンゼンでＬがＣｌＯ４、ＰＦ６、ＢＦ４また
はＢＰｈ４である化合物は、上記で得られる［ＲｕＸ
（Ｑ’）（ＣＢＰ）］ＸにＭＬ’（Ｍは前記と同じ意味
を有し、Ｌ’はＣＬＯ４、ＰＦ６、ＢＦ４またはＢＰｈ
４を示す）で表される塩を反応させることにより製造さ
れる。
【００４２】Ｑで表される置換基を有してもよいベンゼ
ンとは、ベンゼン、及び、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、低級アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等
で置換されたベンゼンであり（「低級」とは、炭素数１
〜４の直鎖または分岐鎖を意味する）、具体例として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼ
ン、ヘキサメチルベンゼン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ
−ブチルベンゼン、ｐ−シメン、クメン、アニソール、
メチルアニソール、安息香酸メチルエステル、メチル安
息香酸メチルエステル、クロロ安息香酸メチルエステ
ル、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベ
ンゼン、ブロモベンゼン、フルオロベンゼン等を挙げる
ことができる。
ンとは、ベンゼン、及び、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、低級アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子等
で置換されたベンゼンであり（「低級」とは、炭素数１
〜４の直鎖または分岐鎖を意味する）、具体例として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼ
ン、ヘキサメチルベンゼン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ
−ブチルベンゼン、ｐ−シメン、クメン、アニソール、
メチルアニソール、安息香酸メチルエステル、メチル安
息香酸メチルエステル、クロロ安息香酸メチルエステ
ル、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベ
ンゼン、ブロモベンゼン、フルオロベンゼン等を挙げる
ことができる。
【００４３】更に、式（３）中、Ｑがアセトニトリルで
ａが１、ｂが２、ｃが１である化合物は、例えば［Ｒｕ
Ｘ（Ｑ’）（ＣＢＰ）］Ｘをアセトニトリルに溶解し、
５０℃程度で加熱反応することにより製造される。更に
また、Ｑがアセトニトリルでａが０、ｂが４、ｃが２で
ある化合物は、［ＲｕＸ（Ｑ’）（ＣＢＰ）］Ｘをアセ
トニトリルと他の適当な溶媒の混合溶媒に溶解してお
き、これを２５〜５０℃程度の温度で加熱反応すること
により製造される。ここでアセトニトリルと混合して用
いる溶媒としては、メタノール、エタノール、アセト
ン、塩化メチレン等を挙げることができる。
ａが１、ｂが２、ｃが１である化合物は、例えば［Ｒｕ
Ｘ（Ｑ’）（ＣＢＰ）］Ｘをアセトニトリルに溶解し、
５０℃程度で加熱反応することにより製造される。更に
また、Ｑがアセトニトリルでａが０、ｂが４、ｃが２で
ある化合物は、［ＲｕＸ（Ｑ’）（ＣＢＰ）］Ｘをアセ
トニトリルと他の適当な溶媒の混合溶媒に溶解してお
き、これを２５〜５０℃程度の温度で加熱反応すること
により製造される。ここでアセトニトリルと混合して用
いる溶媒としては、メタノール、エタノール、アセト
ン、塩化メチレン等を挙げることができる。
【００４４】光学活性錯体３の具体例としては次のもの
を挙げることができる。 ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）］Ｃｌ ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）］Ｃｌ ［ＲｕＢｒ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）］Ｂｒ ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ＢＩＮＡＰ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ｍ−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）］
Ｉ ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ＢＩＮＡＰ）］Ｉ３ ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）］Ｉ３ ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）］Ｉ３
を挙げることができる。 ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）］Ｃｌ ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）］Ｃｌ ［ＲｕＢｒ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）］Ｂｒ ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ＢＩＮＡＰ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ｍ−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）］
Ｉ ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ＢＩＮＡＰ）］Ｉ３ ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）］Ｉ３ ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）］Ｉ３
【００４５】 ［ＲｕＣｌ（安息香酸メチル）（ＢＩＮＡＰ）］Ｃｌ ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）］ＣｌＯ４ ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）］Ｃ
ｌＯ４ ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）］ＰＦ６ ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）］ＢＦ４ ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）］ＢＰｈ４ ［Ｒｕ（アセトニトリル）４（ＢＩＮＡＰ）］（Ｂ
Ｆ４）２
ｌＯ４ ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）］ＰＦ６ ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）］ＢＦ４ ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＮＡＰ）］ＢＰｈ４ ［Ｒｕ（アセトニトリル）４（ＢＩＮＡＰ）］（Ｂ
Ｆ４）２
【００４６】 ［ＲｕＣｌ（アセトニトリル）２（ＢＩＮＡＰ）］Ｃｌ ［ＲｕＢｒ（ベンゼン）（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）］Ｂｒ ［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（ＢＩＰＨＥＭＰ）］Ｃｌ ［ＲｕＣｌ（ｐ−シメン）（ＢＩＰＨＥＭＰ）］Ｃｌ ［ＲｕＩ（ｒ−シメン）（ＢＩＰＨＥＭＰ）］Ｉ ［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（ＯｃＨＢＩＮＡＰ）］Ｉ
【００４７】前記一般式（４）で表されるルテニウム−
光学活性ホスフィン錯体（以下、「光学活性錯体４」と
略記する）のうち、一般式（４）中、Ｊが塩素原子また
は臭素原子である化合物は、例えば、Ｊ．Ｐ．ジェネッ
トら（Ｊ．Ｐ．Ｇｅｎｅｔｅｔ ａｌ．）の方法（Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，Ｖｏｌ．
２，Ｎｏ．７，ｐｐ．５５５−５６７（１９９１））に
より得ることができる。
光学活性ホスフィン錯体（以下、「光学活性錯体４」と
略記する）のうち、一般式（４）中、Ｊが塩素原子また
は臭素原子である化合物は、例えば、Ｊ．Ｐ．ジェネッ
トら（Ｊ．Ｐ．Ｇｅｎｅｔｅｔ ａｌ．）の方法（Ｔｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，Ｖｏｌ．
２，Ｎｏ．７，ｐｐ．５５５−５６７（１９９１））に
より得ることができる。
【００４８】すなわち、適当な溶媒に溶解したＣＢＰ
に、ＨＪ（Ｊは前記と同じ意味を有する）で表される酸
のメタノール溶液を加え反応させることにより製造され
る。ここで用いられる適当な溶媒としては、塩化メチレ
ン、トルエン、アセトン等を挙げることができる。
に、ＨＪ（Ｊは前記と同じ意味を有する）で表される酸
のメタノール溶液を加え反応させることにより製造され
る。ここで用いられる適当な溶媒としては、塩化メチレ
ン、トルエン、アセトン等を挙げることができる。
【００４９】また、一般式（４）中、ＪがＯ２ＣＲ６で
表わされる化合物は、例えば、特開昭６２−２６５２９
３号公報または特開昭６３−１４５２９１号に記載され
ているように、前記した光学活性錯体１のうちＲｕ２Ｃ
ｌ４（ＣＢＰ）２ＮＥｔ３とＯ２ＣＲ６で表わされる基
に対応するカルボン酸塩をアルコール溶媒中で反応させ
ることにより製造される。ここで、Ｒ６で表わされる低
級アルキル基とは、炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖の
アルキル基を意味し、また、Ｒ６で表わされるハロゲン
化低級アルキル基とは、ハロゲン原子が１個ないし複数
個置換した炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル
基を意味し、具体例としては、モノクロロメチル基、ジ
クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメ
チル基等を挙げることができる。なお、Ｒ６がトリフル
オロメチル基である化合物は、例えば、前記のようにし
て得られたＲｕ（ＣＢＰ）（Ｏ２ＣＯＨ３）２にトリフ
ルオロ酢酸を反応させることにより製造される。
表わされる化合物は、例えば、特開昭６２−２６５２９
３号公報または特開昭６３−１４５２９１号に記載され
ているように、前記した光学活性錯体１のうちＲｕ２Ｃ
ｌ４（ＣＢＰ）２ＮＥｔ３とＯ２ＣＲ６で表わされる基
に対応するカルボン酸塩をアルコール溶媒中で反応させ
ることにより製造される。ここで、Ｒ６で表わされる低
級アルキル基とは、炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖の
アルキル基を意味し、また、Ｒ６で表わされるハロゲン
化低級アルキル基とは、ハロゲン原子が１個ないし複数
個置換した炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のアルキル
基を意味し、具体例としては、モノクロロメチル基、ジ
クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメ
チル基等を挙げることができる。なお、Ｒ６がトリフル
オロメチル基である化合物は、例えば、前記のようにし
て得られたＲｕ（ＣＢＰ）（Ｏ２ＣＯＨ３）２にトリフ
ルオロ酢酸を反応させることにより製造される。
【００５０】光学活性錯体４の具体例としては次のもの
を挙げることができる。 Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）Ｃｌ２ Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）Ｂｒ２ Ｒｕ（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）Ｂｒ２ Ｒｕ（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）Ｂｒ２ Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）（Ｏ２ＣＣＨ３）２
を挙げることができる。 Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）Ｃｌ２ Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）Ｂｒ２ Ｒｕ（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）Ｂｒ２ Ｒｕ（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ）Ｂｒ２ Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）（Ｏ２ＣＣＨ３）２
【００５１】 Ｒｕ（Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ）（Ｏ２ＣＣＨ３）２ Ｒｕ（ＢＩＮＡＰ）（Ｏ２ＣＣＦ３）２ Ｒｕ（ＤＭ−ＢＩＮＡＰ）Ｃｌ２ Ｒｕ（ＢＩＰＨＥＭＰ）Ｂｒ２ Ｒｕ（ＢＩＣＨＥＰ）（Ｏ２ＣＣＨ３）２ Ｒｕ（ＯｃＨＢＩＮＡＰ）（Ｏ２ＣＣＨ３）２
【００５２】前記一般式（５）で表されるルテニウム−
光学活性ホスフィン錯体（以下、「光学活性錯体５」と
略記する）も、例えば、Ｊ．Ｐ．ジェネットら（Ｊ．
Ｐ．Ｇｅｎｅｔ ｅｔａｌ．）の方法（Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．
７，ｐｐ．５５５−５６７（１９９１））により得るこ
とができる。
光学活性ホスフィン錯体（以下、「光学活性錯体５」と
略記する）も、例えば、Ｊ．Ｐ．ジェネットら（Ｊ．
Ｐ．Ｇｅｎｅｔ ｅｔａｌ．）の方法（Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ，Ｖｏｌ．２，Ｎｏ．
７，ｐｐ．５５５−５６７（１９９１））により得るこ
とができる。
【００５３】すなわち、ＲｕＧ２（ＣＯＤ）（Ｇは前記
と同じ意味を有する）とＣＢＰをアルゴン雰囲気下ヘキ
サン等の溶媒中５０℃程度で加熱反応させることにより
製造される。
と同じ意味を有する）とＣＢＰをアルゴン雰囲気下ヘキ
サン等の溶媒中５０℃程度で加熱反応させることにより
製造される。
【００５４】光学活性錯体５の具体例としては次のもの
を挙げることができる。 Ｒｕ（Ｃ3Ｈ5）2（ＢＩＮＡＰ） （式中、Ｃ3Ｈ5はアリル基を示す。以下同様） Ｒｕ（Ｃ3Ｈ5）2（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ） Ｒｕ（Ｃ4Ｈ7）2（ＢＩＮＡＰ） （式中、Ｃ4Ｈ7はメタリル基を示す。以下同様） Ｒｕ（Ｃ4Ｈ7）2（Ｔｏｌ-ＢＩＮＡＰ）Ｒｕ（Ｃ 3 Ｈ 5 ） 2 （ＤＭ-ＢＩＮＡＰ） Ｒｕ（Ｃ4Ｈ7）2（ＢＩＰＨＥＭＰ）
を挙げることができる。 Ｒｕ（Ｃ3Ｈ5）2（ＢＩＮＡＰ） （式中、Ｃ3Ｈ5はアリル基を示す。以下同様） Ｒｕ（Ｃ3Ｈ5）2（ｔ−Ｂｕ−ＢＩＮＡＰ） Ｒｕ（Ｃ4Ｈ7）2（ＢＩＮＡＰ） （式中、Ｃ4Ｈ7はメタリル基を示す。以下同様） Ｒｕ（Ｃ4Ｈ7）2（Ｔｏｌ-ＢＩＮＡＰ）Ｒｕ（Ｃ 3 Ｈ 5 ） 2 （ＤＭ-ＢＩＮＡＰ） Ｒｕ（Ｃ4Ｈ7）2（ＢＩＰＨＥＭＰ）
【００５５】尚、以上の光学活性錯体１〜５中のホスフ
ィン誘導体は、いずれも（＋）体または（−）体のいず
れかとして得られるが、その表示は省略した。また、本
発明方法においては、これらの（＋）体または（−）体
のいずれかを選択することにより、所望する絶対配置の
４−メチル−２−オキセタノンを得ることができる。
ィン誘導体は、いずれも（＋）体または（−）体のいず
れかとして得られるが、その表示は省略した。また、本
発明方法においては、これらの（＋）体または（−）体
のいずれかを選択することにより、所望する絶対配置の
４−メチル−２−オキセタノンを得ることができる。
【００５６】また、本発明を有利に実施するには、上記
に例示したルテニウム−光学活性ホスフィン錯体が、金
属ルテニウムと光学活性ホスフィンのモル比が１：１〜
１：０．９５の割合で調製されたものを用いるとよい。
通常、ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を調製する
場合、ルテニウム１当量に対し光学活性ホスフィン配位
子を約１．０５〜１．２等量用いるが、本発明ではこれ
を１等量以内に抑えたものを用いることによって、副反
応である４−メチレン−２−オキセタノンの重合反応を
防ぐことができる。尚、光学活性ホスフィン配位子が
０．９５当量より少ないと、金属ルテニウムが過剰にな
り、不経済となる。
に例示したルテニウム−光学活性ホスフィン錯体が、金
属ルテニウムと光学活性ホスフィンのモル比が１：１〜
１：０．９５の割合で調製されたものを用いるとよい。
通常、ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を調製する
場合、ルテニウム１当量に対し光学活性ホスフィン配位
子を約１．０５〜１．２等量用いるが、本発明ではこれ
を１等量以内に抑えたものを用いることによって、副反
応である４−メチレン−２−オキセタノンの重合反応を
防ぐことができる。尚、光学活性ホスフィン配位子が
０．９５当量より少ないと、金属ルテニウムが過剰にな
り、不経済となる。
【００５７】本発明を実施するには、例えば、耐圧容器
に、窒素雰囲気下、上記したルテニウム−光学活性ホス
フィン錯体、原料化合物である４−メチレン−２−オキ
セタノンおよび溶媒を加えて、水素雰囲気下で不斉水素
化を行えばよい。
に、窒素雰囲気下、上記したルテニウム−光学活性ホス
フィン錯体、原料化合物である４−メチレン−２−オキ
セタノンおよび溶媒を加えて、水素雰囲気下で不斉水素
化を行えばよい。
【００５８】触媒であるルテニウム−光学活性ホスフィ
ン錯体の使用量は、原料化合物である４−メチレン−２
−オキセタノン１モルに対して通常約０．０００１モル
〜０．０１モルの範囲、特に好ましくは、約０．０００
５モル〜０．００２モルの範囲とするとよい。触媒が
０．０００１モルより少ない量では触媒としての効果を
充分奏さず、また、０．０１モルより多い量では不経済
となる。
ン錯体の使用量は、原料化合物である４−メチレン−２
−オキセタノン１モルに対して通常約０．０００１モル
〜０．０１モルの範囲、特に好ましくは、約０．０００
５モル〜０．００２モルの範囲とするとよい。触媒が
０．０００１モルより少ない量では触媒としての効果を
充分奏さず、また、０．０１モルより多い量では不経済
となる。
【００５９】溶媒としては、原料化合物である４−メチ
レン−２−オキセタノンと反応してしまうアルコール
類、水等の溶媒は使用できないが、それ以外の溶媒で通
常の不斉水素化に使用される溶媒であればよい。具体的
には、塩化メチレン、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルブチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジ
オキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。但
し、酢酸やプロピオン酸のような酸の存在下では反応が
遅くなる。
レン−２−オキセタノンと反応してしまうアルコール
類、水等の溶媒は使用できないが、それ以外の溶媒で通
常の不斉水素化に使用される溶媒であればよい。具体的
には、塩化メチレン、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルブチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジ
オキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。但
し、酢酸やプロピオン酸のような酸の存在下では反応が
遅くなる。
【００６０】更に、水素化を円滑に進行させ、生成物の
選択率および光学純度を上昇させる為には、触媒に対し
て約０．５〜１当量の第三級アミンを添加することが好
ましい。特に、触媒として光学活性錯体１のようにアミ
ンを有するものを用いる場合以外は、第三級アミンを添
加すべきである。尚、過剰の第三級アミンの添加は必ず
しも有利ではない。
選択率および光学純度を上昇させる為には、触媒に対し
て約０．５〜１当量の第三級アミンを添加することが好
ましい。特に、触媒として光学活性錯体１のようにアミ
ンを有するものを用いる場合以外は、第三級アミンを添
加すべきである。尚、過剰の第三級アミンの添加は必ず
しも有利ではない。
【００６１】第三級アミンを添加する場合には、耐圧容
器に、窒素雰囲気下、上記したルテニウム−光学活性ホ
スフィン錯体を入れ、次いで溶媒を加えて溶解し、更に
第三級アミンを加えて室温〜６０℃の温度で約１０分間
〜２時間撹拌した後、原料化合物である４−メチレン−
２−オキセタノンを加えて水素雰囲気下で不斉水素化を
行うことが好ましい。使用される第三級アミンの具体例
としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイ
ソプロピルエチルアミン、１，８−ビス（ジメチルアミ
ノ）−ナフタレン、ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ−
メチルピペリジン等が挙げられる。
器に、窒素雰囲気下、上記したルテニウム−光学活性ホ
スフィン錯体を入れ、次いで溶媒を加えて溶解し、更に
第三級アミンを加えて室温〜６０℃の温度で約１０分間
〜２時間撹拌した後、原料化合物である４−メチレン−
２−オキセタノンを加えて水素雰囲気下で不斉水素化を
行うことが好ましい。使用される第三級アミンの具体例
としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイ
ソプロピルエチルアミン、１，８−ビス（ジメチルアミ
ノ）−ナフタレン、ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ−
メチルピペリジン等が挙げられる。
【００６２】不斉水素化の反応温度、反応時間は、触媒
の種類やその他の反応条件により異なるが、通常、室温
〜１００℃、特に好ましくは約３０℃〜６０℃の温度
で、約１５時間〜１５０時間反応させると良い。また、
水素圧は、約５ｋｇ／ｃｍ２〜１５０ｋｇ／ｃｍ２、特
に好ましく約５０ｋｇ／ｃｍ２〜１００ｋｇ／ｃｍ２と
すると良い。
の種類やその他の反応条件により異なるが、通常、室温
〜１００℃、特に好ましくは約３０℃〜６０℃の温度
で、約１５時間〜１５０時間反応させると良い。また、
水素圧は、約５ｋｇ／ｃｍ２〜１５０ｋｇ／ｃｍ２、特
に好ましく約５０ｋｇ／ｃｍ２〜１００ｋｇ／ｃｍ２と
すると良い。
【００６３】反応終了後、溶媒留去、蒸留等の方法によ
り反応生成物を精製することにより目的とする光学活性
４−メチル−２−オキセタノンを得ることができる。
り反応生成物を精製することにより目的とする光学活性
４−メチル−２−オキセタノンを得ることができる。
【００６４】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらになんら約されるものではな
い。尚、実施例１〜２０で用いたルテニウム−光学活性
ホスフィン錯体としては、金属ルテニウムと光学活性ホ
スフィンのモル比を約１：１とした調製品を用いた。
するが、本発明はこれらになんら約されるものではな
い。尚、実施例１〜２０で用いたルテニウム−光学活性
ホスフィン錯体としては、金属ルテニウムと光学活性ホ
スフィンのモル比を約１：１とした調製品を用いた。
【００６５】実施例 １ １００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに、窒素
雰囲気下、Ｒｕ２Ｃｌ４（（＋）−ＢＩＮＡＰ）２ＮＥ
ｔ３１６．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を精秤し、塩化
メチレン１０ｍｌを加えて溶解した。これにジイソプロ
ピルエチルアミン２．６ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を入
れ、５０℃で２０分間撹拌した。次いで、４−メチレン
−２−オキセタノン１．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を入れ、
水素圧５０ｋｇ／ｃｍ２、反応温度５０℃で９０時間攪
拌した。得られた反応液をクライゼン蒸留装置を用いて
蒸留して沸点７１℃〜７３℃／２９ｍｍＨｇの留分１．
６３ｇ（収率：９５％）を得た。
雰囲気下、Ｒｕ２Ｃｌ４（（＋）−ＢＩＮＡＰ）２ＮＥ
ｔ３１６．９ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を精秤し、塩化
メチレン１０ｍｌを加えて溶解した。これにジイソプロ
ピルエチルアミン２．６ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を入
れ、５０℃で２０分間撹拌した。次いで、４−メチレン
−２−オキセタノン１．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を入れ、
水素圧５０ｋｇ／ｃｍ２、反応温度５０℃で９０時間攪
拌した。得られた反応液をクライゼン蒸留装置を用いて
蒸留して沸点７１℃〜７３℃／２９ｍｍＨｇの留分１．
６３ｇ（収率：９５％）を得た。
【００６６】生成物は、ガスクロマトグラフィーによる
標品との比較分析の結果、４−メチル−２−オキセタノ
ンであることが確認され、比旋光度の測定値［α］Ｄ
２５が−２４°（ｃ＝５．９，ＣＨＣｌ３）から（Ｓ）
体であることが確認された。更に、光学純度は、生成物
をメタノール中で加溶媒分解（メタノリシス）し、次い
でメトキシトリフルオロメチルフェニル酢酸のエステル
に導き、このものについて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、測定
値のジアステレオマーの比率から９０％ｅ．ｅ．である
と決定した。
標品との比較分析の結果、４−メチル−２−オキセタノ
ンであることが確認され、比旋光度の測定値［α］Ｄ
２５が−２４°（ｃ＝５．９，ＣＨＣｌ３）から（Ｓ）
体であることが確認された。更に、光学純度は、生成物
をメタノール中で加溶媒分解（メタノリシス）し、次い
でメトキシトリフルオロメチルフェニル酢酸のエステル
に導き、このものについて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、測定
値のジアステレオマーの比率から９０％ｅ．ｅ．である
と決定した。
【００６７】実施例 ２ １００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに、窒素
雰囲気下、Ｒｕ２Ｃｌ４（（−）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡ
Ｐ）２ＮＥｔ３１７．１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を精
秤し、塩化メチレン１０ｍｌを加えて溶解した。これに
ジメチルアニリン２．４２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を
入れ、５０℃で２０分間撹拌した。次いで、４−メチレ
ン−２−オキセタノン１．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を入
れ、水素圧１００ｋｇ／ｃｍ２、反応温度６０℃で６０
時間攪拌した。
雰囲気下、Ｒｕ２Ｃｌ４（（−）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡ
Ｐ）２ＮＥｔ３１７．１ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を精
秤し、塩化メチレン１０ｍｌを加えて溶解した。これに
ジメチルアニリン２．４２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を
入れ、５０℃で２０分間撹拌した。次いで、４−メチレ
ン−２−オキセタノン１．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を入
れ、水素圧１００ｋｇ／ｃｍ２、反応温度６０℃で６０
時間攪拌した。
【００６８】実施例１と同様に蒸留して（Ｒ）−４−メ
チル−２−オキセタノン１．６４ｇ（収率：９５％）を
得た。実施例１と同様にして光学純度を測定したところ
９１％ｅ．ｅ．であった。
チル−２−オキセタノン１．６４ｇ（収率：９５％）を
得た。実施例１と同様にして光学純度を測定したところ
９１％ｅ．ｅ．であった。
【００６９】実施例 ３ １００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに、窒素
雰囲気下、Ｒｕ２Ｃｌ４（（＋）−ＢＩＰＨＥＭＰ）２
ＮＥｔ３１５．３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を精秤し、
テトラヒドロフラン１０ｍｌを加えて溶解した。これに
ジイソプロピルエチルアミン２．６ｍｇ（０．０２ｍｍ
ｏｌ）を入れ、５０℃で２０分間撹拌した。次いで、４
メチレン−２−オキセタノン１．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）
を入れ、水素圧１００ｋｇ／ｃｍ２、反応温度５０℃で
５６時間攪拌した。
雰囲気下、Ｒｕ２Ｃｌ４（（＋）−ＢＩＰＨＥＭＰ）２
ＮＥｔ３１５．３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を精秤し、
テトラヒドロフラン１０ｍｌを加えて溶解した。これに
ジイソプロピルエチルアミン２．６ｍｇ（０．０２ｍｍ
ｏｌ）を入れ、５０℃で２０分間撹拌した。次いで、４
メチレン−２−オキセタノン１．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）
を入れ、水素圧１００ｋｇ／ｃｍ２、反応温度５０℃で
５６時間攪拌した。
【００７０】実施例１と同様に蒸留して（Ｓ）−４−メ
チル−２−オキセタノン１．５６ｇ（収率：９０％）を
得た。実施例１と同様にして光学純度を測定したとこ
ろ、８９％ｅ．ｅ．であった。
チル−２−オキセタノン１．５６ｇ（収率：９０％）を
得た。実施例１と同様にして光学純度を測定したとこ
ろ、８９％ｅ．ｅ．であった。
【００７１】実施例 ４ １００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに、窒素
雰囲気下、［ＲｕＩ（Ｐ−シメン）（（＋）−ＢＩＮＡ
Ｐ）］Ｉ ２２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を精秤し塩化
メチレン１０ｍｌを加えて溶解した。これにジイソプロ
ピルエチルアミン２．６ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を入
れ、５０℃で２０分間撹拌した。次いで、４−メチレン
−２−オキセタノン１．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を入れ、
水素圧８０ｋｇ／ｃｍ２、反応温度５０℃で５０時間攪
拌した。
雰囲気下、［ＲｕＩ（Ｐ−シメン）（（＋）−ＢＩＮＡ
Ｐ）］Ｉ ２２ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を精秤し塩化
メチレン１０ｍｌを加えて溶解した。これにジイソプロ
ピルエチルアミン２．６ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を入
れ、５０℃で２０分間撹拌した。次いで、４−メチレン
−２−オキセタノン１．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を入れ、
水素圧８０ｋｇ／ｃｍ２、反応温度５０℃で５０時間攪
拌した。
【００７２】実施例１と同様に蒸留して（Ｓ）−４−メ
チル−２−オキセタノン１．６ｇ（収率：９３％）を得
た。実施例１と同様にして光学純度を測定したところ、
８９％ｅ．ｅ．あった。
チル−２−オキセタノン１．６ｇ（収率：９３％）を得
た。実施例１と同様にして光学純度を測定したところ、
８９％ｅ．ｅ．あった。
【００７３】実施例 ５ １００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに、窒素
雰囲気下、［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（（＋）−ＢＩＰＨ
ＥＭＰ）］Ｃｌ １３．９８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）
を精秤し、酢酸エチル１０ｍｌを加えて溶解した。これ
にジイソプロピルエチルアミン２．６ｍｇ（０．０２ｍ
ｍｏｌ）を入れ、５０℃で２０分間撹拌した。次いで、
４−メチレン−２−オキセタノン１．７ｇ（２０ｍｍｏ
ｌ）を入れ、水素圧 １００ｋｇ／ｃｍ２、反応温度５
０℃で５０時間攪拌した。
雰囲気下、［ＲｕＣｌ（ベンゼン）（（＋）−ＢＩＰＨ
ＥＭＰ）］Ｃｌ １３．９８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）
を精秤し、酢酸エチル１０ｍｌを加えて溶解した。これ
にジイソプロピルエチルアミン２．６ｍｇ（０．０２ｍ
ｍｏｌ）を入れ、５０℃で２０分間撹拌した。次いで、
４−メチレン−２−オキセタノン１．７ｇ（２０ｍｍｏ
ｌ）を入れ、水素圧 １００ｋｇ／ｃｍ２、反応温度５
０℃で５０時間攪拌した。
【００７４】実施例１と同様に蒸留して（Ｓ）−４−メ
チル−２−オキセタノン１．６ｇ（収率：９３％）を得
た。実施例１と同様にして光学純度を測定したところ、
９％ｅ．ｅ．であった。
チル−２−オキセタノン１．６ｇ（収率：９３％）を得
た。実施例１と同様にして光学純度を測定したところ、
９％ｅ．ｅ．であった。
【００７５】実施例 ６ １００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに、窒素
雰囲気下、［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（（−）−ＢＩＰＨ
ＥＭＰ）］Ｉ ２０．７８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を
精秤し、塩化メチレン１０ｍｌを加えて溶解した。これ
にジイソプロピルエチルアミン２．６ｍｇ（０．０２ｍ
ｍｏｌ）を入れ、５０℃で２０分間撹拌した。次いで、
４−メチレン−２−オキセタノン１．７ｇ（２０ｍｍｏ
ｌ）を入れ、水素圧９０ｋｇ／ｃｍ２、反応温度５０℃
で４５時間攪拌した。
雰囲気下、［ＲｕＩ（ｐ−シメン）（（−）−ＢＩＰＨ
ＥＭＰ）］Ｉ ２０．７８ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を
精秤し、塩化メチレン１０ｍｌを加えて溶解した。これ
にジイソプロピルエチルアミン２．６ｍｇ（０．０２ｍ
ｍｏｌ）を入れ、５０℃で２０分間撹拌した。次いで、
４−メチレン−２−オキセタノン１．７ｇ（２０ｍｍｏ
ｌ）を入れ、水素圧９０ｋｇ／ｃｍ２、反応温度５０℃
で４５時間攪拌した。
【００７６】実施例１と同様に蒸留して（Ｒ）−４−メ
チル−２−オキセタノン１．６４ｇ（収率：９５％）を
得た。実施例１と同様にして光学純度を測定したとこ
ろ、９０％ｅ．ｅ．であった。
チル−２−オキセタノン１．６４ｇ（収率：９５％）を
得た。実施例１と同様にして光学純度を測定したとこ
ろ、９０％ｅ．ｅ．であった。
【００７７】実施例 ７ １００ｍｌ容量のステンレス製オートクレーブに窒素雰
囲気下、Ｒｕ（（−）−ＢＩＮＡＰ）Ｂｒ２１７．７ｍ
ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を精秤し、テトラヒドロフラン
１０ｍｌを加えて溶解した。これにジイソプロピルエチ
ルアミン１．３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を入れ、５０
℃で２０分間撹拌した。次いで、４−メチレン−２−オ
キセタノン１．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を入れ、水素圧１
００ｋｇ／ｃｍ２、反応温度５５℃で５０時間攪拌し
た。
囲気下、Ｒｕ（（−）−ＢＩＮＡＰ）Ｂｒ２１７．７ｍ
ｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を精秤し、テトラヒドロフラン
１０ｍｌを加えて溶解した。これにジイソプロピルエチ
ルアミン１．３ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を入れ、５０
℃で２０分間撹拌した。次いで、４−メチレン−２−オ
キセタノン１．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を入れ、水素圧１
００ｋｇ／ｃｍ２、反応温度５５℃で５０時間攪拌し
た。
【００７８】実施例１と同様に蒸留して（Ｒ）−４−メ
チル−２−オキセタノン１．５９ｇ（収率：９２％）を
得た。実施例１と同様にして光学純度を測定したとこ
ろ、９１％ｅ．ｅ．であった。
チル−２−オキセタノン１．５９ｇ（収率：９２％）を
得た。実施例１と同様にして光学純度を測定したとこ
ろ、９１％ｅ．ｅ．であった。
【００７９】実施例 ８〜１８ 種々のルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を用い、そ
の他の条件は実施例６と同様にして光学活性４−メチル
−２−オキセタノンを製造した。但し、実施例１７及び
実施例１８においては、原料化合物の４−メチレン−２
−オキセタノンを加える前に、錯体に対して４倍モルの
臭化水素酸が添加されるように２０％臭化水素酸水溶液
を加え、減圧下（１ｍｍＨｇ）４０℃で乾燥してから原
料化合物及び溶媒を加えて反応を行った。 この結果を
表１に示す。
の他の条件は実施例６と同様にして光学活性４−メチル
−２−オキセタノンを製造した。但し、実施例１７及び
実施例１８においては、原料化合物の４−メチレン−２
−オキセタノンを加える前に、錯体に対して４倍モルの
臭化水素酸が添加されるように２０％臭化水素酸水溶液
を加え、減圧下（１ｍｍＨｇ）４０℃で乾燥してから原
料化合物及び溶媒を加えて反応を行った。 この結果を
表１に示す。
【００８０】
【表１】
【００８１】実施例 １９ 以下の方法に従って、金属ルテニウムと光学活性ホスフ
ィンのモル比が１：１の割合でルテニウム−光学活性ホ
スフィン錯体を調製し、これを用いて光学活性４−メチ
ル−２−オキセタノンを製造した。
ィンのモル比が１：１の割合でルテニウム−光学活性ホ
スフィン錯体を調製し、これを用いて光学活性４−メチ
ル−２−オキセタノンを製造した。
【００８２】 金属ルテニウム：光学活性ホスフィン＝１：１（モル
比）の錯体の調製 ＲｕＣｌ２（ＣＯＤ）３０ｇ（０．１０７ｍｏｌ）、
（−）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ２７．７ｇ（０．１０７ｍ
ｏｌ）及びトリエチルアミン４３．３ｇ（０．４２８ｍ
ｏｌ）を、トルエン１５００ｍｌ中で３９時間加熱還流
した。反応後、トルエン及び過剰のトリエチルアミンを
減圧留去し、析出した固体を塩化メチレンに溶解した。
これをシュレンク管に移し、塩化メチレンを留去後、６
０℃で真空乾燥して、Ｒｕ２Ｃｌ４（（−）−Ｔｏｌ−
ＢＩＮＡＰ）２ＮＥｔ３ １０２．７ｇ（理論収量：９
６．５２ｇ）を得た。
比）の錯体の調製 ＲｕＣｌ２（ＣＯＤ）３０ｇ（０．１０７ｍｏｌ）、
（−）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ２７．７ｇ（０．１０７ｍ
ｏｌ）及びトリエチルアミン４３．３ｇ（０．４２８ｍ
ｏｌ）を、トルエン１５００ｍｌ中で３９時間加熱還流
した。反応後、トルエン及び過剰のトリエチルアミンを
減圧留去し、析出した固体を塩化メチレンに溶解した。
これをシュレンク管に移し、塩化メチレンを留去後、６
０℃で真空乾燥して、Ｒｕ２Ｃｌ４（（−）−Ｔｏｌ−
ＢＩＮＡＰ）２ＮＥｔ３ １０２．７ｇ（理論収量：９
６．５２ｇ）を得た。
【００８３】 光学活性４−メチル−２−オキセタノンの製造 予め窒素置換した３０リットル容量のステンレス製オー
トクレーブに、予め窒素ガス下で蒸留した４−メチレン
−２−オキセタノン２２９０ｇ(27.2mol)及び乾燥テト
ラヒドロフラン１８リットルを入れた。この溶液に、上
記で得られたＲｕ 2 Ｃｌ 4 （（−）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡ
Ｐ） 2 ＮＥｔ 3 ５１.５７ｇ(28.6mol)を乾燥テトラヒド
ロフラン５００ｍｌに溶解した溶液を加え、水素圧３０
ｋｇ／ｃｍ２、反応温度５０℃で８８時間攪拌した。反
応終了後、得られた反応液をサンプリングし、ガスクロ
マトグラフィーを用いて、転化率９３.８%、選択率９
８.３%であることを確認した。次いで、テトラヒドロフ
ランを留去し、蒸留して、粗（Ｒ）−４−メチル−２−
オキセタノン１８５６ｇ（純度９２.３%、収率７３.１
%、光学純度９２.３%ｅ.ｅ.）を得た。
トクレーブに、予め窒素ガス下で蒸留した４−メチレン
−２−オキセタノン２２９０ｇ(27.2mol)及び乾燥テト
ラヒドロフラン１８リットルを入れた。この溶液に、上
記で得られたＲｕ 2 Ｃｌ 4 （（−）−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡ
Ｐ） 2 ＮＥｔ 3 ５１.５７ｇ(28.6mol)を乾燥テトラヒド
ロフラン５００ｍｌに溶解した溶液を加え、水素圧３０
ｋｇ／ｃｍ２、反応温度５０℃で８８時間攪拌した。反
応終了後、得られた反応液をサンプリングし、ガスクロ
マトグラフィーを用いて、転化率９３.８%、選択率９
８.３%であることを確認した。次いで、テトラヒドロフ
ランを留去し、蒸留して、粗（Ｒ）−４−メチル−２−
オキセタノン１８５６ｇ（純度９２.３%、収率７３.１
%、光学純度９２.３%ｅ.ｅ.）を得た。
【００８４】 この粗（Ｒ）−４−メチル−２−オキセタ
ノンのうち、３０８．１ｇを酢酸エチル１５００ｍｌに
溶解し、水３００ｍｌ及びトリエチルアミン８８ｍｌを
加えて室温で２０分間攪拌し、静置後分液して有機層を
回収した。溶媒を留去後、水素化カルシウム存在下で２
回減圧蒸留を行い、精製（Ｒ）−４−メチル−２−オキ
セタノン１８０．７５ｇ（収率６５．１％、光学純度９
２％ｅ．ｅ．）を得た。
ノンのうち、３０８．１ｇを酢酸エチル１５００ｍｌに
溶解し、水３００ｍｌ及びトリエチルアミン８８ｍｌを
加えて室温で２０分間攪拌し、静置後分液して有機層を
回収した。溶媒を留去後、水素化カルシウム存在下で２
回減圧蒸留を行い、精製（Ｒ）−４−メチル−２−オキ
セタノン１８０．７５ｇ（収率６５．１％、光学純度９
２％ｅ．ｅ．）を得た。
【００８５】 実施例 ２０ 実施例１９の方法に準じて、金属ルテニウムと光学活性
ホスフィンのモル比が：１．２のルテニウム−光学活性
ホスフィン錯体を調製し、これを用いて光学活性４−メ
チル−２−オキセタノンを製造した。
ホスフィンのモル比が：１．２のルテニウム−光学活性
ホスフィン錯体を調製し、これを用いて光学活性４−メ
チル−２−オキセタノンを製造した。
【００８６】 すなわち、予め窒素置換した５００ｍｌ容
量のステンレス製オートクレーブに、予め窒素ガス下で
蒸留した４−メチレン−２−オキセタノン５４．５ｇ
（０．６５ｍｏｌ）及び乾燥テトラヒドロフラン２５０
ｍｌを入れた。この溶液に、金属ルテニウムと光学活性
ホスフィンのモル比が１：１．２の割合で調製されたＲ
ｕ２Ｃｌ４（（−）−ＢＩＮＡＰ）２ＮＥｔ３１．１６
８５ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン
５０ｍｌに溶解した溶液を加え、水素圧３０ｋｇ／ｃｍ
２、反応温度５０℃で７４時間攪拌した。
量のステンレス製オートクレーブに、予め窒素ガス下で
蒸留した４−メチレン−２−オキセタノン５４．５ｇ
（０．６５ｍｏｌ）及び乾燥テトラヒドロフラン２５０
ｍｌを入れた。この溶液に、金属ルテニウムと光学活性
ホスフィンのモル比が１：１．２の割合で調製されたＲ
ｕ２Ｃｌ４（（−）−ＢＩＮＡＰ）２ＮＥｔ３１．１６
８５ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン
５０ｍｌに溶解した溶液を加え、水素圧３０ｋｇ／ｃｍ
２、反応温度５０℃で７４時間攪拌した。
【００８７】 反応終了後、得られた反応液をサンプリン
グし、ガスクロマトグラフィーを用いて、転化率９８．
８％、選択率５１．３％であることを確認した。次い
で、テトラヒドロフランを留去し、蒸留して、粗（Ｒ）
−４−メチル−２−オキセタノン２８．２ｇ（収率５
０．４％）を得た。
グし、ガスクロマトグラフィーを用いて、転化率９８．
８％、選択率５１．３％であることを確認した。次い
で、テトラヒドロフランを留去し、蒸留して、粗（Ｒ）
−４−メチル−２−オキセタノン２８．２ｇ（収率５
０．４％）を得た。
【００８８】 この粗（Ｒ）−４−メチル−２−オキセタ
ノンを実施例１９と同様にして酢酸エチルに溶解後、水
及びトリエチルアミンを加えて室温で２０分間攪拌し、
静置後分液して有機層を回収した。溶媒を留去後、水素
化カルシウム存在下で２回減圧蒸留を行い、精製（Ｒ）
−４−メチル−２−オキセタノン９．５ｇ（収率１７．
０％、光学純度９２％ｅ．ｅ．）を得た。
ノンを実施例１９と同様にして酢酸エチルに溶解後、水
及びトリエチルアミンを加えて室温で２０分間攪拌し、
静置後分液して有機層を回収した。溶媒を留去後、水素
化カルシウム存在下で２回減圧蒸留を行い、精製（Ｒ）
−４−メチル−２−オキセタノン９．５ｇ（収率１７．
０％、光学純度９２％ｅ．ｅ．）を得た。
【００８９】 上記実施例は、実施例１９と比べ、各反応
化合物の量を少なくし、反応スケールを縮小してある
が、用いるルテニウム−光学活性ホスフィン錯体の金属
ルテニウムと光学活性ホスフィンのモル比が異なる以外
は、原料化合物に対する使用触媒量、溶媒、反応温度、
反応時間、水素圧等の反応条件は実施例１９とほぼ等し
く揃えて行った。それにもかかわらず、実施例１９より
も生成物の収率がかなり低いことが明らかである。
化合物の量を少なくし、反応スケールを縮小してある
が、用いるルテニウム−光学活性ホスフィン錯体の金属
ルテニウムと光学活性ホスフィンのモル比が異なる以外
は、原料化合物に対する使用触媒量、溶媒、反応温度、
反応時間、水素圧等の反応条件は実施例１９とほぼ等し
く揃えて行った。それにもかかわらず、実施例１９より
も生成物の収率がかなり低いことが明らかである。
【００９０】 すなわち、本発明方法においては、用いる
触媒の金属ルテニウムと光学活性ホスフィンのモル比が
反応に与える影響が大きく、このモル比が１：１．２の
ように光学活性ホスフィンが過剰な割合で調製されたル
テニウム−光学活性ホスフィン錯体を用いるよりも、
１：１程度の割合で調製された錯体を用いた方が、高い
収率で目的とする光学活性４−メチル−２−オキセタノ
ンを得ることができることが明らかになった。
触媒の金属ルテニウムと光学活性ホスフィンのモル比が
反応に与える影響が大きく、このモル比が１：１．２の
ように光学活性ホスフィンが過剰な割合で調製されたル
テニウム−光学活性ホスフィン錯体を用いるよりも、
１：１程度の割合で調製された錯体を用いた方が、高い
収率で目的とする光学活性４−メチル−２−オキセタノ
ンを得ることができることが明らかになった。
【００９１】実施例 ２１ 実施例１９の方法に準じて、金属ルテニウムと光学活性
ホスフィンのモル比が１：１のＲｕ 2 Ｃｌ 4 （（−）−ｍ
−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ） 2 ＮＥｔ 3 を調製し、これを用
いて４−メチレン−２−オキセタノンを不斉水素化して
光学活性４−メチル−２−オキセタノンを製造した。
ホスフィンのモル比が１：１のＲｕ 2 Ｃｌ 4 （（−）−ｍ
−Ｔｏｌ−ＢＩＮＡＰ） 2 ＮＥｔ 3 を調製し、これを用
いて４−メチレン−２−オキセタノンを不斉水素化して
光学活性４−メチル−２−オキセタノンを製造した。
【００９２】実施例 ２２ 実施例１９の方法に準じて、金属ルテニウムと光学活性
ホスフィンのモル比が１：１のＲｕ 2 Ｃｌ 4 （（−）−Ｃ
ｙＢＩＮＡＰ） 2 ＮＥｔ 3 を調製し、これを用いて４−
メチレン−２−オキセタノンを不斉水素化して光学活性
４−メチル−２−オキセタノンを製造した。
ホスフィンのモル比が１：１のＲｕ 2 Ｃｌ 4 （（−）−Ｃ
ｙＢＩＮＡＰ） 2 ＮＥｔ 3 を調製し、これを用いて４−
メチレン−２−オキセタノンを不斉水素化して光学活性
４−メチル−２−オキセタノンを製造した。
【００９３】実施例 ２３ 実施例１９の方法に準じて、金属ルテニウムと光学活性
ホスフィンのモル比が１：１のＲｕ 2 Ｃｌ 4 （（−）−Ｃ
ｐＢＩＮＡＰ） 2 ＮＥｔ 3 を調製し、これを用いて４−
メチレン−２−オキセタノンを不斉水素化して光学活性
４−メチル−２−オキセタノンを製造した。
ホスフィンのモル比が１：１のＲｕ 2 Ｃｌ 4 （（−）−Ｃ
ｐＢＩＮＡＰ） 2 ＮＥｔ 3 を調製し、これを用いて４−
メチレン−２−オキセタノンを不斉水素化して光学活性
４−メチル−２−オキセタノンを製造した。
【００９４】実施例 ２４ 実施例１９の方法に準じて、金属ルテニウムと光学活性
ホスフィンのモル比が１：１のＲｕ 2 Ｃｌ 4 （（−）−Ｂ
ＩＣＨＥＰ） 2 ＮＥｔ 3 を調製し、これを用いて４−メ
チレン−２−オキセタノンを不斉水素化して光学活性４
−メチル−２−オキセタノンを製造した。
ホスフィンのモル比が１：１のＲｕ 2 Ｃｌ 4 （（−）−Ｂ
ＩＣＨＥＰ） 2 ＮＥｔ 3 を調製し、これを用いて４−メ
チレン−２−オキセタノンを不斉水素化して光学活性４
−メチル−２−オキセタノンを製造した。
【００９５】実施例 ２５ 実施例１９の方法に準じて、金属ルテニウムと光学活性
ホスフィンのモル比が１：１のＲｕ 2 Ｃｌ 4 （（−）−Ｏ
ｃＨＢＩＮＡＰ） 2 ＮＥｔ 3 を調製し、これを用いて４
−メチレン−２−オキセタノンを不斉水素化して光学活
性４−メチル−２−オキセタノンを製造した。
ホスフィンのモル比が１：１のＲｕ 2 Ｃｌ 4 （（−）−Ｏ
ｃＨＢＩＮＡＰ） 2 ＮＥｔ 3 を調製し、これを用いて４
−メチレン−２−オキセタノンを不斉水素化して光学活
性４−メチル−２−オキセタノンを製造した。
【００９６】
【発明の効果】本発明方法によれば、容易にかつ経済的
に有利に、しかも高い光学純度の光学活性４−メチル−
２−オキセタノンを得ることができる。
に有利に、しかも高い光学純度の光学活性４−メチル−
２−オキセタノンを得ることができる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−191679（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−204870（ＪＰ，Ａ) Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ ｔ．，Ｖｏｌ．33，Ｎｏ．５，ｐ．635 −638（1992) Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏ ｌ．23，ｐ．1725−1726（1992) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 305/12 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 ４−メチレン−２−オキセタノンをルテ
ニウム−光学活性ホスフィン錯体を触媒として不斉水素
化することを特徴とする光学活性４−メチル−２−オキ
セタノンの製造方法。 - 【請求項２】 ルテニウム−光学活性ホスフィン錯体
が、金属ルテニウムと光学活性ホスフィンのモル比が
１：１〜１：０.９５の割合で調製されたものであるこ
とを特徴とする請求項第１項記載の光学活性４−メチル
−２−オキセタノンの製造方法。 - 【請求項３】 更に第三級アミンを添加することを特徴
とする請求項第１項乃至第２項記載の光学活性４−メチ
ル−２−オキセタノンの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18349093A JP3310056B2 (ja) | 1992-07-16 | 1993-06-30 | 光学活性４−メチル−２−オキセタノンの製造方法 |
| EP93305448A EP0580336B1 (en) | 1992-07-16 | 1993-07-12 | Process for preparing optically active 4-methyl-2-oxetanone |
| DE69321304T DE69321304T2 (de) | 1992-07-16 | 1993-07-12 | Verfahren zur Herstellung von optisch aktivem 4-Methyl-2-oxetanon |
| US08/092,446 US5306834A (en) | 1992-07-16 | 1993-07-14 | Process for preparing optically active 4-methyl-2-oxetanone |
| US08/159,262 US5412109A (en) | 1992-07-16 | 1993-11-30 | Process for preparing optically active 4-methyl-2-oxetanone |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21068392 | 1992-07-16 | ||
| JP4-210683 | 1992-07-16 | ||
| JP18349093A JP3310056B2 (ja) | 1992-07-16 | 1993-06-30 | 光学活性４−メチル−２−オキセタノンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06128245A JPH06128245A (ja) | 1994-05-10 |
| JP3310056B2 true JP3310056B2 (ja) | 2002-07-29 |
Family
ID=26501907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18349093A Expired - Lifetime JP3310056B2 (ja) | 1992-07-16 | 1993-06-30 | 光学活性４−メチル−２−オキセタノンの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5306834A (ja) |
| EP (1) | EP0580336B1 (ja) |
| JP (1) | JP3310056B2 (ja) |
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Families Citing this family (9)
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|---|---|---|---|---|
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| US5412109A (en) * | 1992-07-16 | 1995-05-02 | Takasago International Corporation | Process for preparing optically active 4-methyl-2-oxetanone |
| JP3338243B2 (ja) * | 1995-07-21 | 2002-10-28 | 高砂香料工業株式会社 | 光学活性非対称ジホスフィン化合物及びその製造方法 |
| JPH1059992A (ja) * | 1996-08-15 | 1998-03-03 | Takasago Internatl Corp | 新規ルテニウム錯体 |
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