JP3308412B2 - 低酸価エステルポリオールの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリウレタン製造用エス
テルポリオールの製造方法に関する。詳しくは、水酸基
またはアミノ基を有するモノカルボン酸、またはポリカ
ルボン酸とアルキレンオキシドの付加反応によりエステ
ルポリオールを製造するに際し、触媒としてアミン化合
物を使用するエステルポリオールの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エステルポリオールはポリウレタン原料
として、軟質・半硬質・硬質・インテグラルスキン各フ
ォーム、エラストマー、繊維、塗料、繊維処理剤、皮革
用コーティング剤、接着剤、床材、シーラントなど幅広
く用いられている。特に、現在世界的なフロン規制の最
中、シクロペンタン等に代表されるフロンに替わる発泡
剤を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造に際して、
従来のポリエーテルポリオールでは硬質ポリウレタンフ
ォームに求められる熱伝導率、強度等の物性を保持する
ことは困難であることから、近年、レジン成分としての
エステルポリオールが注目を集めている。

【０００３】エステルポリオールは、硬質ウレタンフォ
ームを製造する際レジン成分として通常汎用されている
ポリエーテルポリオール同様、３００〜８００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇのヒドロキシル価が必要であるのみならず、おお
よそ未反応のカルボン酸が残存しないことが必要不可欠
である。詳しくは、先に出願されている特願平５−１６
７６９８号報に硬質ポリウレタンフォームを製造する際
のエステルポリオール製品中の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ
以下と記載されており、より低いものが好ましい。つま
り、エステルポリオールに未反応のカルボン酸が多量残
存する場合、ウレタン製造時にウレタン化触媒の触媒作
用を阻害したり、レジンの貯蔵安定性を低下させる原因
にもなる等の問題が生じるためである。

【０００４】従来、エステルポリオールの製造法とし
て、特開平３−８６７３５号報に記載されているカルボ
ン酸環状無水物と多価アルコールから得られるエステル
カルボン酸（以降、半エステルと略す）、または、多価
カルボン酸との多価アルコールとの脱水縮合反応による
もの等が知られている。しかしながら、脱水縮合法によ
るエステルポリオールの製造法は、高温、長時間を要
し、工業的に必ずしも適しているとは言えない。

【０００５】一方、カルボン酸とアルキレンオキシドの
付加反応を行う際、公知の事実として触媒が必要であ
り、例えば、文献（表面８−５０８（１９７０）、工化
誌６１−３５８、６１−１４７３等）にアルカリ金属水
酸化物や低級アミン等の触媒性能が詳細に検討されてい
る。しかしながら、これら文献にはモノカルボン酸とア
ルキレンオキシドとの反応例しかなく、本発明に関する
水酸基またはアミノ基を有するモノカルボン酸、または
ポリカルボン酸とアルキレンオキシドの付加反応による
エステルポリオールの製造に対する知見に乏しく、その
有用性は不明であった。そこで、本発明者らはそれら触
媒を用いて硬質ウレタンフォーム製造用エステルポリオ
ールの合成を試みた結果、様々な好ましくない問題点が
明らかとなった。

【０００６】例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムに代表されるアルカリ金属水酸化物を使用する方法
は、酸価を低下させるために大過剰のアルキレンオキシ
ドを必要とするため好ましくない。すなわち、特願平５
−１６７６９８号報に記載されているように、過剰のア
ルキレンオキシドの付加物を組成物としたエステルポリ
オールはフォームの寸法安定性および圧縮強度を低下す
るため硬質ポリウレタンフォームの製造には好ましくな
いとされているからである。

【０００７】また、通常、アルカリ金属触媒を製品中か
ら除去する場合、適量の酸と水を必要とすることから、
エステル基の加水分解をも引き起こし、その精製は困難
を極めるものとなる。トリエチルアミンに代表される低
級アミン触媒を用いた場合には、製品の色相、臭気等の
品質悪化、ウレタン製造時の反応性へ影響する等の問題
が起き、製品として好ましいとは言えない。

【０００８】また、特開昭６４−６１８２号報には、ク
ロム金属化合物触媒を用いる（メタ）アクリル酸へのア
ルキレンオキシドの付加反応が記載されているが、ポリ
オール製造の記述はなく、さらにクロムのような重金属
の使用には毒性に問題があり実用的でない。

【０００９】一方、特開平３−４７８３２号公報にポリ
エーテルポリオールの合成触媒として色相、臭気等の品
質を悪化することなく、精製、濾過工程を必要としない
有用なアミン触媒の記載がある。しかしながら、カルボ
ン酸に対するアルキレンオキシドの付加に関する記述は
ない。また、本発明者らが概当する触媒を用い、半エス
テルとアルキレンオキシドの反応を行ったところ、反応
温度が１２０℃以下では酸価の低下が不十分であり、反
応温度が１２０℃以上では高温による脱水縮合も同時に
起こり酸価は低下するものの製品の色相悪化や高粘度化
が起こり、硬質ポリウレタンフォームを製造する場合に
は適し得ない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、エステルポリオールの製造において従来の技術で挙
げられる上記の如き問題点を解決し、かつ、ポリウレタ
ンフォームに良好な物性を与えるエステルポリオールを
製造することにある。すなわち、カルボン酸のエステル
化のために最小限のアルキレンオキシドを用い、ポリウ
レタン製造時の反応性にも悪影響を及ぼさず、特に、硬
質ポリウレタンフォームに良好な物性を与え、精製、濾
過工程を必要とせず、色相、臭気等品質面においても良
好なポリウレタン用エステルポリオールの製造を行うこ
とを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の如
き問題点を解決したエステルポリオールの製造方法を見
出すべく鋭意検討した結果、特定の温度範囲で特定の触
媒を用い、アルキレンオキシドの付加反応と縮合反応を
組み合わせることにより本発明を完成するに至った。す
なわち、本発明は、水酸基またはアミノ基を有するモノ
カルボン酸、またはポリカルボン酸とアルキレンオキシ
ドの付加反応によりエステルポリオールを製造する際、
下記の一般式（Ｉ）（化２）

【００１２】

【化２】 （式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基ある
いはアルケニル基を示し、Ｒ２及びＲ３は水素原子ある
いは炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で表されるア
ミン化合物を触媒として、カルボキシル基１モルに対し
アルキレンオキシド１〜２モルの所定量を用い、反応温
度は８０〜１２０℃で行い、引き続き、１２０〜１５０
℃に昇温して行うことを特徴とするエステルポリオール
の製造方法である。

【００１３】本発明に触媒として使用するアミン化合物
は、ジメチルオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジ
メチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチ
ルスチリルアミン、ジメチルパルメチルアミン、ジメチ
ルオレイルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチ
ルリノレイックアミン、ジメチルリノレニックアミン等
が用いられる。触媒の使用量は特に制限は無いが、反応
終了後の製品生成量に対して、０．０１〜５．０重量
％、好ましくは０．１〜１．０重量％の量を使用する．

【００１４】本発明に使用する、水酸基を有するモノカ
ルボン酸またはアミノ基を有するモノカルボン酸、また
はポリカルボン酸には、グリコール酸、乳酸、ヒドロキ
シ酪酸、ヒドロキシヘキサン酸、アミノヘキサン酸、ヒ
ドロキシ安息香酸、アントラニル酸、コハク酸、アジピ
ン酸、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、トリメリット酸等が挙げられる。特に、多価カル
ボン酸無水物と多価活性水素化合物の反応より得られる
半エステルまたはアミドカルボン酸は好適に使用でき
る。

【００１５】本発明に使用する半エステルまたはアミド
カルボン酸の製造に用いる多価カルボン酸無水物には、
無水フタル酸、ピロメリット酸２無水物、無水コハク
酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、テトラクロロ無
水フタル酸等が挙げられる。これらの多価カルボン酸無
水物は単独、また２種以上混合して使用することが出
来、混合比はいかなる範囲でも使用出来る。

【００１６】本発明に使用する半エステルまたはアミド
カルボン酸の製造に用いる多価活性水素化合物には、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、ペン
タエリスリトール、ジグリセリン等のテトロール類、ソ
ルビトール等のヘキトール類等に代表される脂肪族ポリ
ヒドロキシ化合物、あるいはブドウ糖、乳糖、麦芽糖、
蔗糖、澱粉等炭水化物、ビスフェノールＡ、フェノール
とホルムアルデヒドとの縮合物で代表される芳香族ヒド
ロキシ化合物、エタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、
ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン等に代表されるアルカノールアミンも含まれる。前に
示した如き多価活性水素化合物にアルキレンオキシドを
付加した化合物も、また、多価活性水素化合物として使
用出来る。これらの多価活性水素化合物は単独、また２
種以上混合して使用することが出来、混合比はいかなる
範囲でも使用出来る。

【００１７】多価カルボン酸無水物と多価活性水素化合
物の反応より得られる半エステルまたはアミドカルボン
酸はその製造法について特に限定されないが、多価カル
ボン酸無水物１モルに対し、多価活性水素化合物が０．
５〜２．０モルの間で用いられることが好ましい。０．
５モル以下では製品の粘度が高くなり、２．０モル以上
では酸価が充分低下しないためいずれも好ましくない。
本発明で使用するアルキレンオキシドには、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチ
レンオキシド等が含まれ、それぞれ単独あるいは２種以
上を混合して使用することができる。

【００１８】本発明のエステルポリオールの製造方法
は、次の如くである カルボン酸と所定量の触媒を仕込み、カルボキシル基１
モルあたり、好ましくは１〜３モルの、さらに好ましく
は１〜２モルのアルキレンオキシドを徐々に添加し反応
させる。１モル以下では酸価が低下せず、３モル以上で
は硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性および圧縮強
度等の物性を低下させるため好ましくない。

【００１９】反応温度は８０〜１２０℃の間で、主にカ
ルボキシル基とアルキレンオキシドの付加反応を行う。
８０℃以下では反応の進行が極めて遅く、工業的に適さ
ない。また、１２０℃以上では反応系内のカルボン酸と
水酸基の縮合反応により高分子量化が過剰に引き起こさ
れ、最終生成物の粘度が増大するため好ましくない。反
応時の圧力は特に限定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ2以
下が好ましい。反応時間も特に限定されないが、オート
クレーブ内圧の低下が０．０１〜０．２ｋｇ／ｃｍ2／
３０ｍｉｎになる程度の反応時間が好ましい。引き続
き、１２０〜１５０℃に昇温し、残存するカルボン酸と
反応系内に存在する水酸基の縮合反応、かつ、縮合反応
により副生する水とアルキレンオキシドの付加反応を主
として行う。このとき１２０℃以下では、縮合反応が極
めて遅いため酸価の低下に長時間を要し、工業的に適さ
ない。また、１５０℃以上では、粘度の増大や色相を悪
化するため好ましくない。製品の酸価は、５ｍｇＫＯＨ
／ｇ以下が好ましいが、更には、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
が好ましい。

【００２０】

【実施例】以下に、本発明を実施例を挙げて、さらに具
体的に説明する。実施例、比較例及び参考例の結果を、
表１〜３に示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】

【表３】

【００２４】

【実施例】

実施例１ ６６８ｇ（４．５１ｍｏｌ）の無水フタル酸、２０８ｇ
（２．２６ｍｏｌ）のグリセリン、２０３ｇ（２．２６
ｍｏｌ）の１，４−ブタンジオール及び６．８ｇのジメ
チルパルミチルアミンを内容積２ｌのオートクレーブに
装入した。オートクレーブを乾燥窒素で置換し３ｋｇ／
ｃｍ2Ｇまで加圧して昇温し、１００℃で１時間反応さ
せた後、オートクレーブ内を常圧にし、１００℃に設定
し、オートクレーブの内圧が４．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以下
に保たれるように４１９ｇ（７．２２ｍｏｌ）のプロピ
レンオキシドを添加した。その後、オートクレーブの内
圧低下が０．０５ｋｇ／ｃｍ2／３０ｍｉｎになるまで
５時間攪拌し、１２０℃に昇温した。その後、内圧の低
下が認められなくなるまで５時間攪拌した。反応終了
後、残存するプロピレンオキシドを減圧により除去し、
内温を８０℃に冷却して内容物を取り出した。得られた
製品は１４５０ｇで薄黄色の透明液体であり、酸価は残
存せず、ヒドロキシル価は４２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度
は２５０００ｃｐｓ／２５℃であった。

【００２５】比較例１ ６６８ｇ（４．５１ｍｏｌ）の無水フタル酸、２０８ｇ
（２．２６ｍｏｌ）のグリセリン、２０３ｇ（２．２６
ｍｏｌ）のジ１，４−ブタンジオール及び６．８ｇのジ
メチルパルミチルアミンを内容積２ｌのオートクレーブ
に装入し、実施例１と同様の操作により半エステル化を
行った後、温度を１００℃に設定し、４１９ｇ（７．２
２ｍｏｌ）のプロピレンオキシドを添加した。その後、
オートクレーブの内圧低下が認められなくなるまで１０
時間攪拌し、反応終了後、残存するプロピレンオキシド
を減圧により除去し、内温を８０℃に冷却して内容物を
取り出した。得られた製品は１４７６ｇで薄黄色の透明
液体であり、酸価は７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシ
ル価は４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は２５０００ｃｐｓ
／２５℃であった。

【００２６】比較例２ ６６８ｇ（４．５１ｍｏｌ）の無水フタル酸、２０８ｇ
（２．２６ｍｏｌ）のグリセリン、２０３ｇ（２．２６
ｍｏｌ）の１，４−ブタンジオール及び６．８ｇのジメ
チルパルミチルアミンを内容積２ｌのオートクレーブに
装入し、実施例１と同様の操作により半エステル化を行
った後、温度を１３０℃に設定し、４１９ｇ（７．２２
ｍｏｌ）のプロピレンオキシドを添加した。その後、オ
ートクレーブの内圧低下が認められなくなるまで６時間
攪拌した。反応終了後、残存するプロピレンオキシドを
減圧により除去し、内温を８０℃に冷却して内容物を取
り出した。得られた製品は１４９０ｇで茶褐色の液体で
あり、酸価は残存せず、ヒドロキシル価は４０８ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、粘度は７５０００ｃｐｓ／２５℃であった。

【００２７】比較例１では酸価が残り、比較例２では縮
合反応による高分子量化から高粘度化する。実施例１は
カルボン酸へのアルキレンオキシドの付加と縮合の２段
階で反応を行うことにより、最小限のアルキレンオキシ
ドを用い、酸価低下と高粘度化を制御することができ、
本法はポリウレタンフォーム製造に最適なエステルポリ
オールの製造法として有効性が認められる。

【００２８】比較例３ ６６８ｇ（４．５１ｍｏｌ）の無水フタル酸、２０８ｇ
（２．２６ｍｏｌ）のグリセリン、２０３ｇ（２．２６
ｍｏｌ）の１，４−ブタンジオール及び４．５ｇの水酸
化カリウムを内容積２ｌのオートクレーブに装入し、実
施例１と同様の操作により４１９ｇ（７．２２ｍｏｌ）
のプロピレンオキシドを添加した。その後、オートクレ
ーブの内圧が１ｋｇ／ｃｍ2になるまで８時間攪拌し
た。反応終了後、残存するプロピレンオキシドを減圧に
より除去し、内温を８０℃に冷却して取り出した製品は
１４３０ｇで薄黄色の透明液体であった。本製品は酸価
が８１．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ヒドロキシル価は３
２６．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。本比較例３から分か
るように、水酸化カリウム触媒では、酸価８１．７ｍｇ
ＫＯＨ／ｇとアルキレンオキシドのカルボン酸への付加
は不十分であった。

【００２９】比較例４ ６６８ｇ（４．５１ｍｏｌ）の無水フタル酸、２０８ｇ
（２．２６ｍｏｌ）のグリセリン、２０３ｇ（２．２６
ｍｏｌ）の１．４−ブタンジオール及び６．８ｇのトリ
エチルアミンを内容積２ｌのオートクレーブに装入し、
４１９ｇ（７．２２ｍｏｌ）のプロピレンオキシドを用
い以下実施例１と同様の操作を行った。製品は１４３８
ｇで茶褐色の液体であり、酸価が残存せず、ヒドロキシ
ル価は４３８ｋｇ、粘度は６７０００ｃｐｓ／２５℃で
あった。

【００３０】比較例５ ６６８ｇ（４．５１ｍｏｌ）の無水フタル酸、２０８ｇ
（２．２６ｍｏｌ）のグリセリン、２０３ｇ（２．２６
ｍｏｌ）の１．４−ブタンジオール及び６．８ｇのペン
タメチルジエチレントリアミンを内容積２ｌのオートク
レーブに装入し、４１９ｇ（７．２２ｍｏｌ）のプロピ
レンオキシドを用い以下実施例１と同様の操作を行っ
た。製品は１４７９ｇで茶褐色の液体であり、酸価が残
存せず、ヒドロキシル価は４１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度
は５２０００ｃｐｓ／２５℃であった。本比較例３およ
び比較例４では製品の酸価は残存しないものの、茶褐色
の液体で、アミン臭も強く、実際に硬質ポリウレタンフ
ォーム製造時の使用する場合には極めて堪え難いもので
ある。

【００３１】実施例２〜４ 実施例１と同様の方法でエステルポリオールを製造し
た。結果を表１に示す。ただし、触媒としてはジメチル
オクチルアミン、ジメチラウリルアミン、ジメチルリノ
レイックアミンを用いた。

【００３２】実施例５ ８５９ｇ（６．５０ｍｏｌ）のヒドロキシヘキサン酸、
及び６．８ｇのジメチルパルミチルアミンを内容積２ｌ
のオートクレーブに装入し、６４１ｇ（１１．０５ｍｏ
ｌ）のプロピレンオキシドを用い以下実施例１と同様の
操作を行った。得られた製品は１４８９ｇで薄黄色の透
明液体であり、酸価は残存せず、ヒドロキシル価は４８
６ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１８００ｃｐｓ／２５℃であ
った。

【００３３】実施例６ ７８６ｇ（４．７３ｍｏｌ）のテレフタル酸、及び６．
８ｇのジメチルパルミチルアミンを内容積２ｌのオート
クレーブに装入し、７１４ｇ（１２．３１ｍｏｌ）のプ
ロピレンオキシドを用い以下実施例１と同様の操作を行
った。得られた製品は１４７３ｇで薄黄色の透明液体で
あり、酸価は残存せず、ヒドロキシル価は３５４ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、粘度は２５０００ｃｐｓ／２５℃であった。

【００３４】実施例７ ６６８ｇ（４．５１ｍｏｌ）の無水フタル酸、２０８ｇ
（２．２６ｍｏｌ）のグリセリン、２０３ｇ（２．２６
ｍｏｌ）の１．４−ブタンジオール及び６．８ｇのペン
タメチルジエチレントリアミンを内容積２ｌのオートク
レーブに装入し、４１９ｇ（７．２２ｍｏｌ）のプロピ
レンオキシドを用い以下実施例１と同様の操作を行っ
た。得られた製品は１４８９ｇで薄黄色の透明液体であ
り、酸価は残存せず、ヒドロキシル価は４１２ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、粘度は３５０００ｃｐｓ／２５℃であった。

【００３５】実施例８ ５２３ｇ（３．５３ｍｏｌ）の無水フタル酸、６０９ｇ
（３．５３ｍｏｌ）のエタノールアミンプロピレンオキ
シド付加物（ヒドロキシル価９７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）及
び６．８ｇのジメチルパルミチルアミンを内容積２ｌの
オートクレーブに装入し、３６８ｇ（６．３４ｍｏｌ）
のプロピレンオキシドを用い実施例１と同様の操作を行
った。得られた製品は１４２９ｋｇで無色の透明液体で
あり、酸価は残存せず、ヒドロキシル価は４３１ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、粘度は５２０００ｃｐｓ／２５℃であった。

【００３６】実施例９ ６３４ｇ（４．２８ｍｏｌ）の無水フタル酸、１９３ｇ
（２．１４ｍｏｌ）の１，２−ブタンジオール、２２５
ｇ（２．１４ｍｏｌ）のジエタノールアミン及び６．８
ｇのジメチルパルミチルアミンを内容積２ｌのオートク
レーブに装入し、４４８ｇ（７．７２ｍｏｌ）のプロピ
レンオキシドを用い実施例１と同様の操作を行った。得
られた製品は１４７６ｇで薄黄色の透明液体であり、酸
価は残存せず、ヒドロキシル価は４２０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、粘度は４５０００ｃｐｓ／２５℃であった。

【００３７】実施例１０ ５１８ｇ（５．１８ｍｏｌ）の無水コハク酸、２３９ｇ
（２．６０ｍｏｌ）のグリセリン、２３３ｇ（２．５９
ｍｏｌ）の１，２−ブタンジオール、及び６．８ｇのジ
メチルパルミチルアミンを内容積２ｌのオートクレーブ
に装入し、５１１ｇ（８．８１ｍｏｌ）のプロピレンオ
キシドを用い以下実施例１と同様の操作を行った。得ら
れた製品は１４８９ｇで薄黄色の透明液体であり、酸価
は残存せず、ヒドロキシル価は４８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、
粘度は１２０００ｃｐｓ／２５℃であった。

【００３８】実施例１１ ６０１ｇ（２．７６ｍｏｌ）のピロメリット酸２無水
物、４１９ｇ（５．５１ｍｏｌ）のプロピレングリコー
ル、及び６．８ｇのジメチルパルミチルアミンを内容積
２ｌのオートクレーブに装入し、４８０ｇ（８．２８ｍ
ｏｌ）のプロピレンオキシドを用い以下実施例１と同様
の操作を行った。得られた製品は１４．５７８ｋｇで薄
黄色の透明液体であり、酸価は残存せず、ヒドロキシル
価は４１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は６５０００ｃｐｓ／
２５℃であった。

【００３９】実施例１２ ７０９ｇ（４．７９ｍｏｌ）の無水フタル酸、２２０ｇ
（２．３９ｍｏｌ）のグリセリン、１４９ｇ（２．４０
ｍｏｌ）のエチレングリコール及び６．８ｇのジメチル
パルミチルアミンを内容積２ｌのオートクレーブに装入
した。オートクレーブを乾燥窒素で置換し３ｋｇ／ｃｍ
2Ｇまで加圧して昇温し、１００℃で１時間反応させた
後、オートクレーブ内を２ｋｇ／ｃｍ2Ｇにし、反応温
度は１００℃に設定し、オートクレーブの内圧が４．０
ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以下に保たれるように５時間で４１９ｇ
（９．５２ｍｏｌ）のエチレンオキシドを添加した。そ
の後、オートクレーブの内圧が３ｋｇ／ｃｍ2になるま
で１時間攪拌し、さらに、１２０℃に昇温し、３時間反
応を行った。反応終了後、残存するエチレンオキシドを
減圧により除去し、内温を８０℃に冷却して内容物を取
り出した。得られた製品は１４７９ｋｇで薄黄色の透明
液体であり、酸価は残存せず、ヒドロキシル価は４４８
ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は１４８００ｃｐｓ／２５℃であ
った。

【００４０】参考例１ 比較参考例１〜２ 実施例１で得られたエステルポリオールを用いて硬質ポ
リウレタンフォームを作り物性試験を行った。上記エス
テルポリオール１００ｇにシリコーン製泡剤Ｌ−５４２
０（日本ユニカー社品）１．０ｇ、フレオン１１Ｂ（三
井デュポンフロロケミカル社品）１７．５ｇ、テトラメ
チルヘキサメチレンジアミン２．３ｇ、純水０．５ｇを
加え、よく混合してレジン液とした後、ジフェニルメタ
ンジイソシアナート（ＮＣＯ含有率３０．８％）を、レ
ジン液の活性水素と反応する量を標準にして１．０５倍
量加え、激しくかき混ぜて縦２５ｃｍ×横２５ｃｍ×高
さ１８ｃｍの段ボール製造箱に注入した。

【００４１】発泡による立ち上がりの時間（イニシエー
ションタイム）、フォーム表面の粘り気の無くなる時間
（タックフリータイム）を測定した後、室温で２４時間
熟成後、得られた硬質ポリウレタンフォームの物性試験
を行った。物性試験方法は次の通りである。 （１）比重；ＡＳＴＭ Ｄ−１６２２ ５９Ｔによる。 （２）圧縮強さ；ＡＳＴＭ Ｄ−１６２１ ５９Ｔによ
る。 （３）寸法安定性；１００×１００×１００ｍｍのフォ
ームを表−３に記載の条件で放置し、放置前の長さに対
する放置後の長さの変化率を求めた。

【００４２】フォーム物性を表−３に示した。表−３に
比較のため、比較例１の１００℃の反応で酸価が７．２
であるもの、比較例２の１３０℃の反応で粘度が７５０
００ｃｐｓ／２５℃であるものを用いた発泡特性、フォ
ーム物性を併記した。表−３から本発明の方法により製
造したエステルポリオールの発泡特性は良好であった。
比較例１では反応性が低く、また、発泡途中でイソシア
ネートとレジン相の分離が起った。比較例２においては
混合性が不良で混合時の操作が困難であった。

【００４３】

【発明の効果】本発明の方法はエステルポリオール製造
にあたって、カルボン酸へのアルキレンオキシドの付加
と縮合の２段階で反応を行うことにより、最小限のアル
キレンオキシドを用い、酸価低下と高粘度化を制御する
ことができ、また、精製工程が少なく、品質の安定した
製品が得られる特徴があり、ポリウレタンフォーム製造
に最適なエステルポリオールの製造法として有効性が認
められる。また、本製造法により得られるエステルポリ
オールは、色相淡色、異臭少なく、ポリウレタン原料と
して、軟質・半硬質・硬質・インテグラルスキン各フォ
ーム、エラストマー、繊維、塗料、繊維処理剤、皮革用
コーティング剤、接着剤、床材、シーラントなど幅広く
用いることができ、特に、硬質ポリウレタンフォームの
原料として優れた品質を持っている。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−129697（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−3268（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/42 C08G 63/00 - 63/91

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水酸基またはアミノ基を有するモノカルボ
   ン酸、またはポリカルボン酸とアルキレンオキシドの付
   加反応によりエステルポリオールを製造する方法におい
   て、下記の一般式（Ｉ）（化１） 【化１】 （式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数８〜１８のアルキル基ある
   いはアルケニル基を、Ｒ２及びＲ３は水素原子あるいは
   炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で表わされるアミ
   ン化合物を触媒として、カルボキシル基１モルに対しア
   ルキレンオキシド１〜２モルの所定量を用い、８０〜１
   ２０℃の温度で反応を行い、引き続き、１２０〜１５０
   ℃に昇温して行うことを特徴とする、酸価５以下のエス
   テルポリオールの製造方法。