JPH08311183A - エステルポリオールおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】硬質ポリウレタンフォーム製造用レジンとして
良好な品質を有し、かつ、その硬質ポリウレタンフォー
ムに良好な物性を与えるエステルポリオールを得る。 【構成】特定のアミン化合物を触媒として、カルボン酸
環状化合物を含む多価活性水素化合物からなる含ヒドロ
キシカルボン酸と、特定量のアルキレンオキシドの付加
反応を８０〜１２０℃、引き続き１２０〜１５０℃で行
うことにより得られるエステルポリオール。 【効果】酸価、粘度、アルキレンオキシドの付加量をコ
ントロールした硬質ポリウレタンフォーム製造用エステ
ルポリオールとして、品質が優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリウレタン用エステル
ポリオールおよびその製造方法に関する。詳しくは、カ
ルボン酸環状無水物と多価活性水素化合物からなる含ヒ
ドロキシカルボン酸とアルキレンオキシドから得られる
ポリウレタン用エステルポリオールに関する。

【０００２】

【従来の技術】世界的なフロン規制の最中、シクロペン
タンに代表されるフロンに替わる発泡剤を用いた硬質ポ
リウレタンフォームの製造に際して、従来のポリエーテ
ルポリオールでは硬質ポリウレタンフォームに求められ
る熱伝導率、強度等の物性を保持することは困難である
ことから、近年、レジン成分としてのエステルポリオー
ルが注目を集めている。

【０００３】エステルポリオールは、硬質ウレタンフォ
ームを製造する際レジン成分として通常汎用されている
ポリエーテルポリオール同様、３００〜８００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの水酸基価が必要であるのみならず、おおよそ未
反応のカルボン酸が残存しないことが必要不可欠であ
る。詳しくは、先に出願されている特願平５−１６７６
９８号報に硬質ポリウレタンフォームを製造する際のエ
ステルポリオール製品中の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
と記載されており、より低いものが好ましい。つまり、
エステルポリオールに未反応のカルボン酸が多量残存す
る場合、ウレタン製造時にウレタン化触媒の触媒作用を
阻害したり、レジンの貯蔵安定性を低下させる原因にも
なる等の問題が生じるためである。

【０００４】また、エステルポリオールにとって粘度は
重要なファクターである。一般的にエステルポリオール
はポリエーテルポリオールに比べ粘度が高く、いかにポ
リウレタン製品に良好な物性をもたらすものであっても
実際のポリウレタン製造時、高粘度のものは機械成形に
おいてその取り扱いが困難であり、生産性等の問題から
現実的には用いにくいものである。

【０００５】従来、エステルポリオールの製造法とし
て、特開平３−８６７３５号報に記載されているカルボ
ン酸環状無水物と多価アルコールから得られる含ヒドロ
キシカルボン酸または多価カルボン酸との多価アルコー
ルとの脱水縮合反応によるもの等が知られている。しか
しながら、脱水縮合法によるエステルポリオールの製造
法は、高温、長時間を要し、特に長鎖脂肪族骨格を有す
る多価アルコールを含む場合、低沸点有機化合物を少な
からず副生し、工業的に適しているとは言えない。

【０００６】一方、カルボン酸とアルキレンオキシドの
付加反応を行う際、公知の事実として触媒が必要であ
り、例えば、文献（表面８−５０８（１９７０）、工化
誌６１−３５８、６１−１４７３等）にアルカリ金属水
酸化物や低級アミン等の触媒性能が詳細に検討されてい
る。しかしながら、これら文献にはモノカルボン酸とア
ルキレンオキシドとの反応例しかなく、本発明に関する
エステルポリオールの製造に対する有用性は不明であっ
た。そこで、本発明者らはそれら触媒を用いて硬質ウレ
タンフォーム製造用エステルポリオールの合成を試みた
結果、様々な好ましくない問題点が明らかとなった。

【０００７】例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムに代表されるアルカリ金属水酸化物を使用する方法
は、酸価を低下させるために大過剰のアルキレンオキシ
ドを必要とするため好ましくない。すなわち、特願平５
−１６７６９８号報に記載されているように、過剰のア
ルキレンオキシドの付加物を組成物としたエステルポリ
オールはフォームの寸法安定性および圧縮強度を低下す
るため硬質ポリウレタンフォームの製造には好ましくな
いとされているからである。また、通常、アルカリ金属
触媒を製品中から除去する場合、適量の酸と水を必要と
することから、エステル基の加水分解をも引き起こし、
その精製は困難を極めるものとなる。

【０００８】トリエチルアミンに代表される低級アミン
触媒を用いた場合には、製品の色相、臭気等の品質悪
化、ウレタン製造時の反応性へ影響する等の問題が起
き、製品として好ましいとは言えない。特開平６３−６
０１３号報で種々のアルカノールアミン類を触媒とした
方法が知られているが、本発明者等の追試によれば、酸
価を低下させる為のアルキレンオキシドの過剰率が高
く、過剰分を除去しなければならず、工業的に好ましく
ない。また、過剰分をそのまま反応させる場合には、水
酸基価の低下や分子中のエーテル結合の増加をもたらす
ため、硬質ポリウレタンフォームの物性に対して必ずし
も良好な結果を与えるものではない。また、そこで実施
されているエステルポリオールはエチレンオキシド付加
物が主なものであり、粘度は比較的低いもののイソシア
ネートとの相溶性は低いものであるため、安定したポリ
ウレタン製品が得られにくい。また、プロピレンオキシ
ド付加物は必ずしも低粘度とは言えず、近年の硬質ウレ
タンフォーム製造用に求められるレジンとしては、実際
の製造において種々の困難を伴うものである。

【０００９】また、特開平１−９８８４０号報にポリエ
ーテルポリオールの合成触媒として色相、臭気等の品質
を悪化することなく、精製、濾過工程を必要としない有
用なアミン触媒の記載がある。しかしながら、カルボン
酸に対するアルキレンオキシドの付加に関する記述はな
い。また、本発明者らが概当する触媒を用い、含ヒドロ
キシカルボン酸とアルキレンオキシドの反応を行ったと
ころ、反応温度が１２０℃以下では酸価の低下が不十分
であり、反応温度が１２０℃以上では高温による脱水縮
合も同時に起こり酸価は低下するものの製品の色相悪化
や高粘度化が起こり、硬質ポリウレタンフォームを製造
する場合には適し得ない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的は
エステルポリオールの製造において従来の技術で挙げら
れる上記の如き問題点を解決し、かつ、硬質ポリウレタ
ンフォームに良好な物性を与えるエステルポリオールを
見出すことにある。すなわち、酸価の低下に最小限のア
ルキレンオキシドを用い、ポリウレタン製造時の反応性
にも悪影響を及ぼさない、かつ、硬質ポリウレタンフォ
ームに良好な物性を与え、精製、濾過工程を必要とせ
ず、色相、臭気等品質面においても良好で、低粘度な硬
質ポリウレタン用エステルポリオールを見出すことを目
的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の如
き問題点を解決したエステルポリオールを見出すべく鋭
意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわ
ち、カルボン酸環状無水物１モルと多価活性水素化合物
０．５〜２．０モルとの反応により得られる含ヒドロキ
シカルボン酸とアルキレンオキシドとを、含ヒドロキシ
カルボン酸のカルボキシル基１モルあたり１〜２モルの
アルキレンオキシドの割合で、触媒として下記一般式
（Ｉ）（化２）で表されるアミン化合物を用い、反応さ
せて得られることを特徴とする水酸基価３００〜６００
ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のエステル
ポリオールである。

【００１２】

【化２】 （式中、Ｒ₁は炭素数８〜１８のアルキル基あるいはア
ルケニル基を示し、Ｒ₂及びＲ₃は水素原子あるいは炭素
数１〜８のアルキル基を示す。）

【００１３】さらに、特定の骨格を有するものがより好
ましく、含ヒドロキシカルボン酸としてカルボン酸環状
無水物１モルあたり１，２−ブタンジオールを４０モル
％以上含む多価活性水素化合物０．５〜２．０モルの反
応により得られる含ヒドロキシカルボン酸を用い、含ヒ
ドロキシカルボン酸のカルボキシル基１モルあたり１〜
２モルのアルキレンオキシドを反応させて得られるエス
テルポリオールは、より低粘度になることを見出し、本
発明を完成するに至った。

【００１４】本発明のエステルポリオールの製造方法
は、カルボン酸環状無水物１モルあたり多価活性水素化
合物０．５〜２．０モルの反応により得られる含ヒドロ
キシカルボン酸とアルキレンオキシドの反応において、
含ヒドロキシカルボン酸のカルボキシル基１モルあたり
１〜２モルのアルキレンオキシド用い、触媒として前記
一般式（Ｉ）で表されるアミン化合物を用い、反応を８
０〜１２０℃で行い、引き続き、１２０〜１５０℃に昇
温して行う方法が好ましいが、特にこれに限定されるも
のではない。

【００１５】１，２−ブタンジオールは単独でもその他
の多価活性水素化合物と混合して用いてもよいが、その
他活性水素化合物と混合して用いる場合は１，２−ブタ
ンジオールが１，２−ブタンジオールを含めた全多価活
性水素化合物に対して４０モル％以上であることが特に
好ましく、１，２ーブタンジオールが４０モル％未満で
は粘度の低下に効果が薄い。

【００１６】多価活性水素化合物には、１，２−ブタン
ジオール以外のものとしてエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール等のジオール類、グリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、ペ
ンタエリスリトール、ジグリセリン等のテトロール類、
ソルビトール等のヘキトール類等に代表される脂肪族ポ
リヒドロキシ化合物、あるいはブドウ糖、乳糖、麦芽
糖、蔗糖、澱粉等炭水化物、ビスフェノールＡ、フェノ
ールとホルムアルデヒドとの縮合物で代表される芳香族
ヒドロキシ化合物、エタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノール
アミン等に代表されるアルカノールアミンも含まれる。
前に示した如き多価活性水素化合物にアルキレンオキシ
ドを付加した化合物も、また、多価活性水素化合物とし
て使用出来る。これらの多価活性水素化合物は単独、ま
た２種以上混合して使用することが出来、混合比はいか
なる範囲でも使用出来る。

【００１７】本発明に使用される多価カルボン酸環状無
水物には、無水フタル酸、無水コハク酸、無水グルタル
酸、無水マレイン酸、テトラクロロ無水フタル酸、ピロ
メリット酸２無水物、トリメリット酸無水物、ノルボル
ネンジカルボン酸無水物等が用いられる。これらの多価
カルボン酸環状無水物は単独、または、２種以上混合し
て使用することが出来、混合比はいかなる範囲でも使用
出来る。

【００１８】含ヒドロキシカルボン酸は、多価カルボン
酸環状無水物１モルあたり多価活性水素化合物０．５〜
２．０モルの反応により得ることが好ましい。多価活性
水素化合物が０．５モル以下ではアルキレンオキシドの
付加後の製品の粘度が高くなり、２．０モル以上ではエ
ステル濃度が低下し、エステルポリオールとしての性能
が発現しないためいずれも好ましくない。含ヒドロキシ
カルボン酸を得る際、触媒の有無は特に限定されない。

【００１９】また、触媒として用いる化合物は後にアル
キレンオキシドを付加する際に用いる触媒と同じものを
用いることが好ましいが特に限定されるものではなく、
異なる触媒を用いても構わない。また、この時、反応温
度は５０〜１５０℃で行うことが好ましいが特に限定さ
れない。含ヒドロキシカルボン酸は多価活性水素化合物
とモノおよび／またはジアルカノールアミンを任意の混
合比で用いた場合に得られるアミド基を含有したもので
あっても構わない。

【００２０】含ヒドロキシカルボン酸とアルキレンオキ
シドを反応させる際、触媒として使用するアミン化合物
は、ジメチルオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジ
メチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチ
ルスチリルアミン、ジメチルパルメチルアミン、ジメチ
ルオレイルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチ
ルリノレイックアミン、ジメチルリノレニックアミン等
が好ましいがこれらに限定されるものではない。触媒の
使用量は特に制限は無いが、反応終了後の製品生成量に
対して、０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．１〜
１．０重量％の量を使用する。

【００２１】アルキレンオキシドには、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレン
オキシド等が含まれ、それぞれ単独あるいは２種以上を
混合して使用することができる。アルキレンオキシドの
付加モル数はカルボン酸１モルに対して１〜２モルであ
ることが好ましい。１モル以下では酸価が低下せず、２
モル以上では硬質ポリウレタンフォームの強度を低下さ
せる要因となるため好ましくない。

【００２２】反応温度は特に限定されないが、８０〜１
５０℃で行うことが好ましく、さらに好ましくは８０〜
１２０℃、１２０〜１５０℃の２段階の反応温度で行う
ことが好ましい。８０〜１２０℃の間では主にカルボキ
シル基とアルキレンオキシドの付加反応を行う為、１２
０℃以上では反応系内のカルボン酸と水酸基の縮合反応
により高分子量化が過剰に引き起こされ、最終生成物の
粘度が増大するため好ましくない。８０℃以下では反応
の進行が極めて遅く、工業的に適さない。また、反応時
の圧力は特に限定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ²以下が
好ましい。

【００２３】反応時間も特に限定されないが、反応機内
圧の低下が０．０１〜０．２ｋｇ／ｃｍ²／３０ｍｉｎ
になる程度の反応時間が好ましい。引き続き１２０〜１
５０℃に昇温することにより、残存するカルボン酸と反
応系内に存在する水酸基の縮合反応、かつ、縮合反応に
より副生する水とアルキレンオキシドの付加反応を主と
して行う。このとき１２０℃以下では、縮合反応が極め
て遅いため酸価の低下に長時間を要し、工業的に適さな
い。また、１５０℃以上では、粘度の増大や色相を悪化
するため好ましくない。

【００２４】得られるエステルポリオールの水酸基価は
硬質ポリウレタン製造に際して３００〜６００ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇが好ましい。酸価は、ウレタン製造時の反応性へ
の影響を考慮して５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましいが、
更には、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。粘度は５０
０００ｃｐｓ／２５℃以下が好ましい。

【００２５】

【実施例】以下に、本発明を実施例を挙げて、さらに具
体的に説明する。

【００２６】実施例１ ６．６８９ｋｇの無水フタル酸、２．０８１ｋｇの１，
２−ブタンジオール、２．０３４ｋｇのグリセリン、及
び、６７．５ｇのジメチルパルミチルアミンを内容積３
０ｌの反応機に装入した。反応機を乾燥窒素で置換し３
ｋｇ／ｃｍ²Ｇまで加圧して昇温し、１００℃で１時間
反応させた後、反応機内を常圧にし、１００℃に設定
し、反応機の内圧が４．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ以下に保たれ
るように４．１９４ｋｇのプロピレンオキシドを添加し
た。その後、反応機の内圧低下が０．０５ｋｇ／ｃｍ²
／３０ｍｉｎになるまで５時間攪拌し、１２０℃に昇温
した。その後、内圧の低下が認められなくなるまで５時
間攪拌した。反応終了後、残存するプロピレンオキシド
を減圧により除去し、内温を８０℃に冷却して内容物を
取り出した。得られた製品は１４．５０３ｋｇで薄黄色
の透明液体であり、酸価は残存せず、ヒドロキシル価は
４１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度は３５０００ｃｐｓ／２５
℃であった。

【００２７】実施例２〜７ 表１に示す組成および触媒で本発明のエステルポリオー
ルの製造を行った。組成は用いた原料を示し、（）内は
それぞれのモル比を表す。触媒はすべて得られる製品に
対して０．４５ｗｔ％にあたる量を使用した。用いた原
料および触媒以外は実施例１と同様の操作を行った。た
だし、実施例５、６においては反応機内を２ｋｇ／ｃｍ
²Ｇの窒素加圧下で、エチレンオキシドの反応を行っ
た。結果を表１に示す。得られた製品はすべて酸価が０
であり、粘度も５００００ｃｐｓ以下と比較的低粘度で
あった。また、色相、臭気とも良好であり、本発明のエ
ステルポリオールは実際のポリウレタン製造の際、有用
なものである。

【００２８】比較例１〜３ 表２に記した比較例１〜３においてアルカノールアミン
を触媒として用い、実施例１と同様な開始剤で同様な操
作を行い、アルキレンオキシドの付加モル数を検討した
ところ、実施例１と同量のプロピレンオキシドでは酸価
が低下しなかった。酸価を１以下にする為にはカルボン
酸１モルに対して、２．２モルのアルキレンオキシドが
必要であり、水酸基価の低下やエーテル結合の増加を避
けることができない。

【００２９】比較例４〜６ 表２に記した比較例４〜６において、実施例１と同様の
組成および同様の操作で各種触媒の検討を行った。比較
例４では水酸化カリウムを触媒として用いたところ、酸
価８１．７ｍｇＫＯＨ／ｇとアルキレンオキシドのカル
ボン酸への付加は不十分であった。比較例５および６で
は、製品の着色が著しく、また、アミン臭が強く、実際
に硬質ポリウレタンフォーム製造に使用するには堪え難
いものである。

【００３０】比較例７、８ 実施例１と同様の組成および同様の操作で反応温度の検
討を行った。比較例７で反応終了まで１００℃で行った
ところ、製品に酸価が少なからず残るものであった。ま
た、比較例８で反応終了まで１３０℃で行ったところ製
品の粘度が高くなった。このことから、実施例で具体的
に示されるような触媒と反応温度範囲は、本発明のエス
テルポリオールを製造する上で有効なものであることが
わかる。実施例１および比較例１〜８の結果を表２に示
す。

【００３１】参考例 実施例１で得られたエステルポリオールについて硬質ポ
リウレタンフォームを製造し、物性試験を行った。上記
エステルポリオール１００ｇにシリコーン整泡剤Ｌ−５
４２０（日本ユニカー社品）１．０ｇ、フレオン１１
（三井デュポンフロロケミカル社品）１７．５ｇ、テト
ラメチルヘキサメチレンジアミン２．３ｇ、純水０．５
ｇを加え、よく混合してレジン液とした後、ジフェニル
メタンジイソシアネート（ＮＣＯ含有率３０．８％）を
レジン液の活性水素と反応する量を標準にして１．０５
倍量加え、激しくかき混ぜて縦２５ｃｍ×横２５ｃｍ×
高さ１８ｃｍのダンボール製造箱に注入した。

【００３２】発泡による立ち上がりの時間（イニシエー
ションタイム）、フォームの表面の粘り気の無くなる時
間（タックフリータイム）を測定した後、室温で２４時
間熟成後、得られた硬質ポリウレタンフォームの物性試
験を行った。物性試験方法は次のとおりである。 （１）比重；ＡＳＴＭ Ｄ−１６２２ ５９Ｔによる。 （２）圧縮強さ；ＡＳＴＭ Ｄ−１６２１ ５９Ｔによ
る。 （３）寸法安定性；１００×１００×１００ｍｍのフォ
ームを表３に記載の条件で放置し、放置前の長さに対す
る放置後の長さの変化率を求めた。

【００３３】フォーム物性を表３に示した。表３に比較
の為、比較例７の１００℃の反応で酸価が９．３ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであるもの、比較例８の１３０℃の反応で粘度
が７５０００ｃｐｓ／２５℃であるものを用いた発泡特
性、フォーム物性を併記した。

【００３４】表３から本発明のエステルポリオールの発
泡特性は良好であった。比較例７では反応性が低く、発
泡途中でイソシアネートとレジン相の分離が起った。比
較例８においては混合性が不良で混合時の操作が困難で
あった。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】

【発明の効果】本発明のエステルポリオールは、含ヒド
ロキシカルボン酸へのアルキレンオキシドの付加と縮合
の２段階で反応を行うことにより、最小限のアルキレン
オキシドを用い、酸価低下と低粘度化を両立して得られ
るものであり、色相、臭気等品質良好で、特に、１，２
−ブタンジオールを骨格に含むことで、より低粘度であ
ることに特徴があり、ポリウレタンフォーム製造原料と
して優れた品質を有している。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年７月２０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】また、特開平３−４７８３２号公報にポリ
エーテルポリオールの合成触媒として色相、臭気等の品
質を悪化することなく、精製、濾過工程を必要としない
有用なアミン触媒の記載がある。しかしながら、カルボ
ン酸に対するアルキレンオキシドの付加に関する記述は
ない。また、本発明者らが概当する触媒を用い、含ヒド
ロキシカルボン酸とアルキレンオキシドの反応を行った
ところ、反応温度が１２０℃以下では酸価の低下が不十
分であり、反応温度が１２０℃以上では高温による脱水
縮合も同時に起こり酸価は低下するものの製品の色相悪
化や高粘度化が起こり、硬質ポリウレタンフォームを製
造する場合には適し得ない。 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年８月１５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 101:00） (72)発明者 高柳 弘 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カルボン酸環状無水物１モルと多価活性水
   素化合物０．５〜２．０モルとの反応により得られる含
   ヒドロキシカルボン酸とアルキレンオキシドとを、含ヒ
   ドロキシカルボン酸のカルボキシル基１モルあたり１〜
   ２モルのアルキレンオキシドの割合で、触媒として下記
   一般式（Ｉ）（化１）で表されるアミン化合物を用い、
   反応させて得られることを特徴とする水酸基価３００〜
   ６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のエ
   ステルポリオール。 【化１】 （式中、Ｒ₁は炭素数８〜１８のアルキル基あるいはア
   ルケニル基を示し、Ｒ₂及びＲ₃は水素原子あるいは炭素
   数１〜８のアルキル基を示す。）
2. 【請求項２】含ヒドロキシカルボン酸として、カルボン
   酸環状無水物１モルと１，２−ブタンジオールを４０モ
   ル％以上含む多価活性水素化合物０．５〜２．０モルと
   の反応により得られる含ヒドロキシカルボン酸を用いる
   ことを特徴とする請求項１記載のエステルポリオール。
3. 【請求項３】含ヒドロキシカルボン酸とアルキレンオキ
   シドとの反応によりエステルポリオールを製造する方法
   において、含ヒドロキシカルボン酸のカルボキシル基１
   モルあたり１〜２モルのアルキレンオキシド用い、触媒
   として前記一般式（Ｉ）（化１）で表されるアミン化合
   物を用い、反応を８０〜１２０℃で行い、引き続き、１
   ２０〜１５０℃に昇温して行うことを特徴とする請求項
   １記載のエステルポリオールの製造方法。
4. 【請求項４】含ヒドロキシカルボン酸として、カルボン
   酸環状無水物１モルと１，２−ブタンジオールを４０モ
   ル％以上含む多価活性水素化合物０．５〜２．０モルと
   の反応により得られる含ヒドロキシカルボン酸を用いる
   ことを特徴とする請求項３記載のエステルポリオールの
   製造方法。