JP5723706B2 - 半硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものであり、さらに詳しくはインストルメントパネル、ステアリングホイールなどの自動車車両用内装材の製造に適した半硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

近年は環境への配慮及びコスト低減要求が強く、車両用途では燃費規制に対応するためポリウレタンフォームの低密度化が求められている。
現状、低密度化の要望に応えるため、発泡剤としての水の使用量が増加の傾向にある。水の使用量を増加させる（非特許文献１等）ことは、フォーム製造時の発生炭酸ガス量を増加させることができ、半硬質ポリウレタンフォームの密度を低下させるには有効であるが、フォームの密度が低下するとフォーム硬度が低下する。ポリウレタンフォームの硬度を向上させる具体的技術としては、使用する架橋剤の使用量を上げる方法（非特許文献１）やポリマーを樹脂中に分散させる方法（特許文献１）等があるが、このような方法では、半硬質ポリウレタンフォームの伸びや引張強度のような機械物性が不十分であり、柔軟さや強靭さが悪化し、触感が悪くなる等の課題が残されており、低密度で物性良好な材料が求められている。

特開平９−３０９９３７号公報 特開平６−６５３４６号公報

本発明の目的は、高い機械物性（引張強度、引裂強度）を有し、高硬度の半硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）及び発泡剤（Ｄ）の存在下に反応させて半硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、（Ａ）が下記強度向上剤（Ａ１）及びポリオール（Ａ２）を含有する半硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。
強度向上剤（Ａ１）：下記一般式（Ｉ）で表されるポリウレタンフォーム製造用強度向上剤。

［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表す。複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ｅ）からカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環は炭素原子から構成される。芳香環の置換基は水素原子でも他の置換基でもよいが、少なくとも一つの置換基が水素原子である。；ａは０≦ａ≦（芳香環置換基数−２）を満たす整数である。；ｂは０≦ｂ≦（芳香環置換基数−２）を満たす整数である。；ａ＋ｂは２≦ａ＋ｂ≦（芳香環置換基数−２）を満たす整数である。芳香環置換基数は、芳香環を構成する炭素原子上に置換することができる置換基の最大の数を表す。；Ｚはｍ価以上の活性水素含有化合物からｍ個の活性水素を除いた残基を表す。；ｍは１〜１０の整数を表す。；Ｒ１とＺは異なる基である。］
ポリオール（Ａ２）：数平均官能基数が２〜４であり、水酸基価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、末端オキシエチレン単位の含有量が３０重量％未満である（Ａ１）以外のポリエーテルポリオール。

本発明の製造法により得られた半硬質ポリウレタンフォームは高い機械物性（引張強度、引裂強度）を有し、高硬度である。

本発明において、ポリオール成分（Ａ）は、下記強度向上剤（Ａ１）及びポリオール（Ａ２）を含有してなる。

強度向上剤（Ａ１）は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する。

一般式（Ｉ）中、Ｒ１は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表す。活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、チオール基含有化合物及びリン酸化合物；分子内に２種以上の活性水素含有官能基を有する化合物が含まれる。これら活性水素含有化合物は、１種類でも複数種類でも使用することができる。すなわち、複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

水酸基含有化合物としては、１価のアルコール、２〜８価の多価アルコール、フェノール及び多価フェノール等が含まれる。具体的にはメタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、ナフチルエタノール等の１価のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等の２価アルコール；グリセリン及びトリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等の４〜８価のアルコ―ル；フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノ―ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１−ヒドロキシナフタレン、１，３，６，８−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラセン及び１−ヒドロキシピレン等のフェノ―ル；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２〜１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）並びに米国特許３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味し、以下において同様である。

アミノ基含有化合物としては、アミン、ポリアミン及びアミノアルコール等が含まれる。具体的には、アンモニア；炭素数１〜２０のアルキルアミン（ブチルアミン等）及びアニリン等のモノアミン；エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン及びジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン；ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン；ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等の芳香族ポリアミン；モノエタノ―ルアミン、ジエタノ―ルアミン及びトリエタノ―ルアミン等のアルカノ―ルアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミンとの縮合により得られるポリアミドポリアミン；ポリエーテルポリアミン；ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジッド及びテレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン（ブチルグアニジン及び１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；が挙げられる。

カルボキシル基含有化合物としては、酢酸及びプロピオン酸等の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸等の芳香族モノカルボン酸；コハク酸、フマル酸、セバシン酸及びアジピン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ピロメリット酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸、及びピレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；アクリル酸の（共）重合物等のポリカルボン酸重合体（官能基数２〜１００）等が挙げられる。

チオール基含有化合物としては、１官能のフェニルチオール、アルキルチオール及びポリチオール化合物が含まれる。ポリチオールとしては、２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはエチレンジチオール及び１、６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。

リン酸化合物としては燐酸、亜燐酸及びホスホン酸等が挙げられる。

活性水素含有化合物としては、分子内に２種以上の活性水素含有官能基（水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基及びリン酸基等）を有する化合物も使用できる。

また、活性水素含有化合物としては、上記活性水素含有化合物のアルキレンオキサイド付加物を使用することもできる。

活性水素含有化合物に付加させるアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略す）としては、炭素数２〜６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略す）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略す）、１，３−プロピレオキサイド、１，２ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２-ブチレンオキサイドが好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。

さらに、活性水素含有化合物としては、上記活性水素含有化合物とポリカルボン酸（脂肪族ポリカルボン酸や芳香族ポリカルボン酸）との縮合反応で得られる活性水素含有化合物（ポリエステル化合物）を使用することができる。縮合反応においては活性水素含有化合物、ポリカルボン酸共に１種類を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

脂肪族ポリカルボン酸とは、以下（１）、（２）を満たす化合物を意味する。
（１）１分子が有するカルボキシル基が２個以上である。
（２）カルボキシル基が芳香環に直接結合していない。

脂肪族ポリカルボン酸には、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸及びフマル酸等が挙げられる。

芳香族ポリカルボン酸とは以下（１）〜（３）を満たす化合物を意味する。
（１）１分子が有する芳香環の数が１個以上である。
（２）１分子が有するカルボキシル基の数が２個以上である。
（３）カルボキシル基が芳香環に直接結合している。

芳香族ポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２’-ビベンジルジカルボン酸、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸及びナフタレン−１，４ジカルボン酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸、ジフェン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、２，３，６−アントラセントリカルボン酸及びピレンジカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。

また、ポリカルボン酸と活性水素含有化合物との縮合反応を実施する際に、ポリカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルを使用することもできる。

強度向上剤のハンドリング及びポリウレタンフォームの機械物性（引張強度、圧縮硬さ）向上の観点から、Ｒ１とする活性水素含有化合物としては、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、これらのＡＯ付加物及び活性水素含有化合物とポリカルボン酸との縮合反応で得られるポリエステル化合物が好ましく、さらに好ましくはメタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、ベンジルアルコール、フェノール、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、これらのＥＯ及び／又はＰＯ付加物並びにこれら活性水素化合物とフタル酸及び／又はイソフタル酸との縮合物が好ましい。

一般式（Ｉ）中、Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ｅ）からカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環は炭素原子から構成される。芳香環の置換基は水素原子でも他の置換基でもよいが、少なくとも１つの置換基が水素原子である。すなわち、Ｙの芳香環は、その芳香環を構成する炭素原子に結合した少なくとも一つの水素原子を有する。

他の置換基とは、アルキル基、ビニル基、アリル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、ホスフィノ基、チオ基、チオール基、アルデヒド基、エーテル基、アリール基、アミド基、シアノ基、ウレア基、ウレタン基、スルホン基、エステル基及びアゾ基等が挙げられる。機械物性向上（伸び、引張り強度、圧縮硬さ）及びコストの観点から、他の置換基としては、アルキル基、ビニル基、アリル基、アミノ基、アミド基、ウレタン基及びウレア基が好ましい。

Ｙ上の置換基の配置としては、機械物性向上の観点から、２個のカルボニル基が隣接し、３個目のカルボニル基と１又は２個目のカルボニル基の間に置換基として水素が配置された構造が好ましい。

Ｙを構成する３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ｅ）としては、トリメリット酸、ヘミリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレン−２，３，６トリカルボン酸及び２，３，６−アントラセントリカルボン酸等の炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸が挙げられる。

強度向上剤（Ａ１）のハンドリング及びポリウレタンフォームの機械物性（引張強度、引裂強度、圧縮硬さ）向上の観点から、Ｙに使用する（ｅ）は単環式化合物が好ましく、さらに好ましくはトリメリット酸及びピロメリット酸である。

一般式（Ｉ）において、ａは０≦ａ≦芳香環置換基数−２を満たす整数である。芳香環置換基数とは、芳香環を構成する炭素原子に結合する置換基の数である。例えば、炭素６個から構成される単環の芳香環では、芳香環置換基数が６であり、ａとして０〜４を取りうる。芳香環が単環の芳香環の場合、機械物性（引張強度、引裂強度、圧縮硬さ）向上の観点から、ａは２又は３が好ましい。

一般式（Ｉ）において、ｂは０≦ｂ≦芳香環置換基数−２を満たす整数である。例えば、炭素６個から構成される単環の芳香環では、芳香環置換基数が６であり、ｂとして０〜４を取りうる。芳香環が単環の芳香環の場合、フォームの硬化速度の観点から、ｂは０又は１が好ましく、さらに好ましくはｂが０である。

一般式（Ｉ）において、ａ＋ｂは２≦（ａ＋ｂ）≦芳香環置換基数−２を満たす整数である。例えば、炭素６個から構成される単環の芳香環では、芳香環置換基数が６であり、ａ＋ｂとして０〜４を取りうる。芳香環が単環の芳香環の場合、機械物性（引張強度、引裂強度、圧縮硬さ）向上の観点から、ａ＋ｂは２又は３が好ましい。

一般式（Ｉ）中のＺはｍ価以上の活性水素含有化合物からｍ個の活性水素を除いた残基を表す。ここで言う活性水素含有化合物としては、上述のＲ１で示した活性水素含有化合物が含まれる。Ｚで表される活性水素含有化合物はＲ１の一部と同一であっても構わないが、機械物性（引張強度、引裂強度、圧縮硬さ）向上の観点から、少なくとも１つのＲ１とＺは異なる基であることが好ましく、全てのＲ１とＺが異なる基であることがさらに好ましい。

一般式（Ｉ）において、ｍは１〜１０の整数を表す。
強度向上剤（Ａ１）のハンドリング及びポリウレタンフォームの機械物性（引張強度、引裂強度、圧縮硬さ）向上の観点から、Ｚには、水酸基含有化合物、アミノ基含有化合物、これらのＡＯ付加物及びこれらとポリカルボン酸との縮合物を用いることが好ましく、ｍは１〜８が好ましい。

本発明において、強度向上剤（Ａ１）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、成形時のハンドリング（粘度）及び引張強度の観点から、０〜７００が好ましく、さらに好ましくは０〜６００、次にさらに好ましくは２０〜４００である。
なお本発明において、水酸基価はＪＩＳＫ−１５５７に準拠して測定される。
また、（Ａ１）の水酸基価が０であることは、一般式（Ｉ）中、いずれのＲ１もＹもＺも水酸基を有しないことを意味する。

本発明において、強度向上剤（Ａ１）の芳香環濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、引張強度向上の観点から、０．１〜１０．０が好ましく、さらに好ましくは０．２〜９．５、次にさらに好ましくは０．３〜９．０である。
なお、（Ａ１）の芳香環濃度は、強度向上剤（Ａ１）１ｇ中の芳香環のモル数を意味する。

３価以上の（ｅ）由来のＹの含量は、強度向上剤（Ａ１）の数平均分子量を基準として、機械物性（引張強度、引裂強度、圧縮硬さ）向上の観点から、０．５〜５０％であることが好ましく、さらに好ましくは４〜４７％、次にさらに好ましくは６〜４５％である。

ポリオール成分（Ａ）の重量を基準とする強度向上剤（Ａ１）の含有量は、ハンドリングの観点から、１〜９９重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜５０重量％、次にさらに好ましくは１〜４０重量％、特に好ましくは２〜３５％重量である。

本発明に用いるポリオール（Ａ２）としては、活性水素含有化合物に、ＡＯが付加された構造の化合物が挙げられる。

ポリオール（Ａ２）としては、前記活性水素含有化合物のうち２〜４価又はそれ以上のものに、後述する方法でＡＯが付加された構造の化合物が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
ＡＯとしては、ＰＯ及びＥＯが含まれる。ＡＯは、これらのみを含有することが好ましいが、ＡＯ中１０重量％以下（とくに５重量％以下）の範囲で前記の他のＡＯが併用された付加物であってもよい。
ＰＯ及びＥＯを含むＡＯの付加形式としては、ＰＯ、ＥＯの順序でブロック付加したものが好ましい。

ポリオール（Ａ２）の数平均官能基数は２〜４であり、この範囲以外の官能基数のものが含まれていても、数平均官能基数が２〜４となればよい（他のポリオールの平均官能基数についても同様）。なお、本発明において、ポリオールの官能基数は、出発物質の官能基数と同一であるとみなす。また、本発明において平均官能基数とは、数平均官能基数を意味する。
ポリオール（Ａ２）の水酸基価は２０〜１５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下の水酸基価も同じ）であり、フォームの硬さ及び伸び物性の観点から、好ましくは２３〜１３０である。
ポリオール（Ａ２）の末端オキシエチレン単位（以下、オキシエチレン単位をＥＯ単位と記載する。）の含有量は３０重量％未満であり、十分に硬化させる、及び独立気泡を低減する観点から、好ましくは１０〜２５重量％である。

ポリオール成分（Ａ）の重量を基準とするポリオール（Ａ２）の含有量は、機械物性（引張強度、引裂強度、伸び率）向上の観点から、１〜９９重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜８０重量％、次にさらに好ましくは２０〜７０重量％、特に好ましくは５５〜９８重量％である。なお、本発明においては、使用する重合体ポリオールにポリオール（Ａ２）が含まれている場合も、ポリオール成分（Ａ）にポリオール（Ａ２）が含有されているものとして取り扱う。

ポリオール組成物（Ａ）の少なくとも一部として、ポリオール（Ａ２）を用いることには、（Ａ２）中でビニルモノマー（ｍ）を重合させて得られる重合体ポリオールを使用することも含まれる。
重合体ポリオールは、（Ａ２）中にポリマー粒子（Ｐ）が分散された重合体ポリオールである。
例えば、ラジカル重合開始剤の存在下、ビニルモノマー（ｍ）を通常の方法で重合して製造することができる。重合方法の具体例としては、米国特許第３３８３３５１号明細書、特公昭３９−２５７３７号公報等に記載の方法が挙げられる。

ラジカル重合開始剤としては、遊離基を生成して重合を開始させるものが使用でき、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーイキサイド及び過コハク酸等の有機過酸化物；過硫酸塩及び過ホウ酸塩等の無機過酸化物などが挙げられる。なお、これらは２種以上を併用することができる。

ビニルモノマー（ｍ）としては、芳香族ビニル単量体（ｍ１）、不飽和ニトリル（ｍ２）、（メタ）アクリル酸エステル（ｍ３）、その他のビニル単量体（ｍ４）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ｍ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン及びクロルスチレン等が挙げられる。
（ｍ２）としては、アクリロニトリル及びメタアクリロニトリル等が挙げられる。
（ｍ３）としては、Ｃ、Ｈ及びＯ原子から構成されるもの、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜２４）〔例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート及びドコシル（メタ）アクリレート〕、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜５）（メタ）アクリレート〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート〕及びヒドロキシポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレート〔例えば、アルキレン基の炭素数２〜４、ポリオキシアルキレン鎖の数平均分子量２００〜１０００〕が挙げられる。

（ｍ４）としては、エチレン性不飽和カルボン酸及びその誘導体、具体的には（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリルアミドなど；脂肪族又は脂環式炭化水素単量体、具体的にはアルケン（エチレン、プロピレン及びノルボルネン等）、アルカジエン（ブタジエン等）など；フッ素系ビニル単量体、具体的には、フッ素含有（メタ）アクリレート（パーフルオロオクチルエチルメタクリレート及びパーフルオロオクチルエチルアクリレート等）など；塩素系ビニル単量体、具体的には塩化ビニリデンなど；上記以外の窒素含有ビニル単量体、具体的には窒素含有（メタ）アクリレート（ジアミノエチルメタクリレート及びモルホリノエチルメタクリレート等）など；及びビニル変性シリコーンなどが挙げられる。
これら（ｍ）中で（ｍ１）及び（ｍ２）が好ましく、特に好ましくはスチレン及び／又はアクリロニトリルである。

ビニルモノマー（ｍ）中の、（ｍ１）、（ｍ２）、（ｍ３）及び（ｍ４）の重量比率は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて変えることができ、特に限定されていないが、一例を示すと次の通りである。
（ｍ１）及び／又は（ｍ２）は、（ｍ）の重量を基準として、５０〜１００％が好ましく、さらに好ましくは８０〜１００％である。（ｍ１）と（ｍ２）の重量比はとくに限定されないが、０／１００〜８０／２０が好ましい。（ｍ３）は、０〜５０％が好ましく、さらに好ましくは０〜２０％である。（ｍ４）は、０〜１０％が好ましく、さらに好ましくは０〜５％である。
また、（ｍ）中に、これらの単官能モノマー以外に、少量（好ましくは０．０５〜１％）の２官能以上（好ましくは２〜８官能）の多官能ビニルモノマー（ｍ５）を用いることにより、重合体の強度をさらに向上させることができる。（ｍ５）としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜８、重合度：２〜１０）グリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

本発明に用いるポリオール成分（Ａ）には、上述した強度向上剤（Ａ１）及びポリオール（Ａ２）以外のその他のポリオール（Ａ３）を含んでいても良い。（Ａ３）としては、従来のポリウレタンフォームの製造に使用するポリオールであって、（Ａ１）及び（Ａ２）以外のものが使用できる。（Ａ３）としては、活性水素含有化合物に、ＡＯが付加された構造の化合物が挙げられ、好ましく使用できる。

ポリオール成分（Ａ）の重量を基準とするその他のポリオール（Ａ３）の含有量は、機械物性（引張強度、引裂強度、伸び率）向上の観点から、０〜８９重量％が好ましく、さらに好ましくは０〜７９重量％、次にさらに好ましくは０〜４３重量％、特に好ましくは０〜２０％重量である。

ポリオール組成物（Ａ）を製造するに当たって、ポリオール（Ａ１）とポリオール（Ａ２）とを混合する方法は公知のいかなる方法でも良い。

本発明で使用される有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、イソシアネート基を分子内に２個以上有する化合物であればよく、ポリウレタンフォームの製造に通常使用されるものを用いることができる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、又はオキサゾリドン基含有変性物など）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩなどが挙げられる。

有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、フォームの機械物性の観点から、好ましくは芳香族ポリイソシアネートであり、さらに好ましくは、６０％以上の、ＴＤＩ、粗製ＴＤＩ、及びそれらの変性物から選ばれる１種以上のポリイソシアネート（これらのイソシアネートをＴＤＩ系ポリイソシアネートと表記する。）と、４０％以下の他のポリイソシアネート（好ましくはＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、及びこれらのイソシアネートの変性物から選ばれる１種以上）とからなるものである。とくに好ましくは、ＴＤＩ系ポリイソシアネートの量が７０〜９５％のものである。

本発明において、触媒（Ｃ）はウレタン化反応を促進する通常の触媒を使用することができ、例として、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンのＰＯ付加物、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７などの３級アミン及びそのカルボン酸塩、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム及びスタナスオクトエート等のカルボン酸金属塩、ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。

本発明における発泡剤（Ｄ）としては、水が使用できる。
本発明において、水の使用量はポリオール成分（Ａ）１００重量部（以下、部は重量部を意味する。）に対して、フォームの機械物性の観点から、好ましくは０．０１〜５．０部、さらに好ましくは０．０２〜３．０部である。
発泡剤としては水のみを用いるのが好ましいが。必要により水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等を用いてもよい。

水素原子含有ハロゲン化炭化水素系発泡剤の具体例としてＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＣＦＣ−１２３、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２及びＨＣＦＣ−１４２ｂ）；ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）タイプのもの（例えばＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−１５２ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３５６ｍｆｆ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２４５ｆａ、及びＨＦＣ−３６５ｍｆｃ及びこれらの２種以上の混合物である。
水素原子含有ハロゲン化炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００部当たり、好ましくは０．０１〜５０部以下、さらに好ましくは０．０２〜４５部以下である。

低沸点炭化水素は、通常沸点が−５〜７０℃の炭化水素であり、その具体例としては、ブタン、ペンタン、シクロペンタン及びこれらの混合物が挙げられる。低沸点炭化水素を用いる場合の使用量は、（Ａ）１００部当たり、好ましくは０．０１〜３０部以下、さらに好ましくは０．０２〜２５部以下である。
また、液化炭酸ガスを用いる場合の使用量は、（Ａ）１００部あたり、好ましくは０．０１〜３０部以下、さらに好ましくは０．０２〜２５部以下である。

本発明においては、必要により以下に述べるような、他の補助成分を用い、その存在下で反応させてもよい。
例えば、整泡剤（ジメチルシロキサン系、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系等）、着色剤（染料、顔料）、可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸エステル等）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、難燃剤（リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステルなど）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系など）、抗酸化剤（ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系など）などの公知の補助成分の存在下で反応させることができる。ポリオール成分（Ａ）１００部に対するこれらの補助成分の使用量に関しては、整泡剤は、好ましくは１０部以下、さらに好ましくは０．１〜５部である。着色剤は、好ましくは１０部以下である。可塑剤は、好ましくは１０部以下、さらに好ましくは５部以下である。有機充填剤は、好ましくは５０部以下、さらに好ましくは３０部以下である。難燃剤は、好ましくは３０部以下、さらに好ましくは１〜２０部である。老化防止剤は、好ましくは５部以下、さらに好ましくは０．０１〜３部である。抗酸化剤は、好ましくは５部以下、さらに好ましくは０．０１〜３部である。

本発明の製造方法において、ポリウレタンフォームの製造に際してのイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１００］（ＮＣＯインデックス）は、フォームの機械物性の観点から、好ましくは８０〜１３０、さらに好ましくは８５〜１２５である。

本発明の方法によるポリウレタンフォームの製造法の具体的な一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリオール成分（Ａ）、触媒（Ｃ）及び発泡剤（Ｄ）並びに必要により、他の補助成分を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機又は攪拌機を使用して、この混合物（ポリオールプレミックス）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを急速混合する。得られた混合液をモールド（例えば２５〜１２０℃）に注入し、所定時間後脱型して半硬質ポリウレタンフォームを得る。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

製造例１[強度向上剤Ａ１−１の製造]
攪拌装置、温度制御装置付きのステンレス製オートクレーブに、グリセリンＰＯ付加物（三洋化成工業株式会社製 サンニックスＧＰ−１５００；数平均分子量１５００、水酸基価１１２．０）１モル、無水フタル酸６モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０１０モルを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ６モルを８０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、８０±１０℃で１時間熟成した。室温まで冷却し、無水トリメリット酸１モルを仕込み、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃にて、１時間ハーフエステル化を行った後、ＥＯ２モルを８０±１０℃、圧力０．５ＭＰａ以下となるよう制御しながら、２時間かけて滴下した後、８０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を１０ｋＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤Ａ１−１を得た。Ａ１−１の測定値を表１に記載した。

製造例２[強度向上剤Ａ１−２の製造]
製造例１と同様のオートクレーブに、ポリプロピレングリコール（ＰＰ−２０００）１モル、無水フタル酸２モル及びアルカリ触媒（Ｎ−エチルモルフォリン）０．０１０モルとを仕込み、窒素雰囲気下、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ２モルを８０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、５時間かけて滴下した後、１２０±１０℃で１時間熟成した。室温まで冷却し、無水トリメリット酸２モルを仕込み、０．２０ＭＰａ、１２０±１０℃にて、１時間エステル化を行った後、ＥＯ４モルを８０±１０℃、圧力０．５ＭＰａ以下となるよう制御しながら、２時間かけて滴下した後、８０±１０℃で１時間熟成した。熟成終了後、アルカリ触媒を１０ｋＰａにて１時間減圧除去して、強度向上剤Ａ１−２を得た。Ａ１−２の測定値を表１に記載した。

製造例３[強度向上剤Ａ１−３の製造]
製造例１において、ＥＯ６モルの代わりにＰＯ６モルを使用する以外は製造例２と同様にして、強度向上剤Ａ１−３を得た。Ａ１−３の測定値を表１に記載した。

＜製造例４〜１４ 強度向上剤の製造＞
以下強度向上剤Ａ１−４〜Ａ１−１４の製造について記載する。得られた強度向上剤の測定値を表１に記載した。なお、Ａ１−４〜Ａ１−１４の製造において使用している活性水素含有化合物のうち、製造例１〜３に記載していない物について下記に記載する。記載していない物については、試薬として容易に入手することができる。

（１）グリコール変性物
・ＰＥＧ−２００（エチレングリコールＥＯ付加物；数平均分子量２００、水酸基価５６０、三洋化成工業株式会社製「ＰＥＧ-２００」）
・ＰＥＧ−２０００（エチレングリコールＥＯ付加物；数平均分子量２０００、水酸基価５６．１、三洋化成工業株式会社製「ＰＥＧ−２０００」）
・ポリオール（ＩＩＩ）（プロピレングリコールＰＯＥＯ付加物：数平均分子量９００、水酸基価１２５）
製造例１と同様のオートクレーブにプロピレングリコール１モル、ＫＯＨ９．０ミリモルを仕込み、１３０±５℃、１０ｋＰａにて１時間脱水した。脱水終了後、ＰＯ１４．０モル及びＥＯ２．０モルを１３０℃±５℃、０．５ＭＰａ以下になるよう制御しながら２時間掛けて滴下し、滴下終了後２時間熟成した。熟成終了後、９０±５℃まで冷却し、水２重量％、キョーワード６００（協和化学社製；合成珪酸塩）２重量％を加え１時間処理した。オートクレーブより取り出した後、１ミクロンのろ紙を用いてろ過した後減圧脱水し、ポリオール（ＩＩＩ）を得た。

（２）グリセリン変性物
・ポリオール（ＩＶ）（グリセリン、無水フタル酸、ＰＯ、ＥＯ共重合物；数平均分子量３０００、水酸基価５６．１）
製造例１と同様のオートクレーブにグリセリンＰＯ付加物（ＧＰ−１５００）の１モル、無水フタル酸４モル、Ｎ−エチルモルフォリン０．１０モルを仕込み、窒素雰囲気下１２０±１０℃で１時間反応させハーフエステル化を行った。その後ＥＯ２．４モルを８０±１０℃、圧力０．５０ＭＰａ以下となるよう制御しながら、２時間かけて滴下した後、３時間熟成した。熟成終了後、Ｎ−エチルモルフォリンを１００±１０℃、１０ｋＰａにて１時間減圧除去して、ポリオール（ＩＶ）を得た。

（３）ソルビトール変性物
・ＳＰ−７５０（ソルビトールＰＯ付加物；数平均分子量６９０、水酸基価４９０、三洋化成工業株式会社製「サンニックスＳＰ−７５０」）

（４）スクロース変性物
・ＲＰ−４１０Ａ（スクロースＰＯ付加物；数平均分子量１０７０、水酸基価４２０、三洋化成工業株式会社製「サンニックスＲＰ−４１０Ａ」）

強度向上剤Ａ1−４〜７は、各々表２に示す原料と使用量（モル）を使用し、下記製法にて製造した。一例としてＡ１−４で説明する。
製造例１と同様なオートクレーブにＰＥＧ−２００（Ｚ構成原料）を１モル、無水トリメリット酸（Ｙ構成原料）１モル、触媒としてトリエチルアミン２．２モル、溶媒としてＴＨＦを２モル仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃で２時間ハーフエステル化を行った。この後、Ｒ１構成原料としてベンジルクロリド２モルを加え、８０±１０℃で６時間反応した。反応後、析出した塩を濾別し、有機層を水で洗浄し目的物をトルエンで抽出分離した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、８０±１０℃、１０ｋＰａで溶媒留去を行い強度向上剤Ａ１−４を得た。各強度向上剤の測定値を表１に記載した。

強度向上剤Ａ１−８〜１２は、各々表２に示す原料と使用量（モル）を使用し、下記製法にて製造した。一例としてＡ１−８で説明する。
製造例１と同様なオートクレーブにポリオール（ＩＶ）（Ｚ構成原料）を１モル、無水トリメリット酸（Ｙ構成原料）１モル、触媒としてＮ−エチルモルフォリン０．０２モル、溶媒としてトルエンを２モル仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃で２時間ハーフエステル化を行った。この後、Ｒ１構成原料としてＥＯ２モルを８０±１０℃、０．５ＭＰａ以下となるよう制御しながら２時間掛けて滴下し、３時間熟成した。熟成後、８０±１０℃、１０ｋＰａで触媒及び溶媒の留去を行い強度向上剤Ａ１−８を得た。各強度向上剤の測定値を表１に記載した。

強度向上剤Ａ１−１３〜１４は、表２に示す原料と使用量（モル）を使用し、下記製法にて製造した。一例としてＡ１−１３で説明する。
撹拌装置、温度制御装置、圧力制御装置、冷却器、トラップ、液循環ポンプを備えた反応器にＰＥＧ−２００（Ｚ構成原料）を１モル、無水トリメリット酸（Ｙ構成原料）１モル、触媒としてＮ−エチルモルフォリン０．０２モル、溶媒としてトルエンを２モル仕込み、窒素雰囲気下８０±１０℃、０．１ＭＰａで２時間ハーフエステル化を行った。この後、Ｒ１構成原料としてベンジルアミンを２モル加え９５±５℃、０．０６ＭＰａとなるよう制御しながら６時間反応した。反応中は揮発するトルエンと水を冷却器で凝縮し、トラップで分離したトルエンを再度反応器に戻すことを連続して行った。反応後、８０±１０℃、１０ｋＰａで触媒及び溶媒の留去を行い強度向上剤Ａ１−１３を得た。各強度向上剤の測定値を表１に記載した。

＜実施例１〜６６、比較例１〜３＞
実施例１〜６６及び比較例１〜３における半硬質ポリウレタンフォームの原料は、前述の製造例で示した物と同様の物を使用し、それ以外の物は次の通りである。

（１）ポリエーテルポリオ−ルＡ２−１：プロピレングリコールにＥＯ・ＰＯ・ＥＯの順に付加したブロック付加物[水酸基価２８（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、末端ＥＯ単位の含有量＝１０％、内部ＥＯ単位の含有量１０％]。
（２）ポリエーテルポリオ−ルＡ２−２：グリセリンにＰＯ・ＥＯの順に付加したブロック付加物（水酸基価３４、末端ＥＯ単位の含有量＝１４％）。
（３）ポリエーテルポリオ−ルＡ２−３：グリセリンにＰＯ・ＥＯの順に付加したブロック付加物（水酸基価３６、末端ＥＯ単位の含有量＝１６％）。
（４）ポリエーテルポリオ−ルＡ２−４：グリセリンにＰＯ・ＥＯ・ＰＯ・ＥＯの順に付加したブロック付加物（水酸基価２８、末端ＥＯ単位の含有量＝２１％）。
（５）重合体ポリオールＡ２−５：ポリエーテルポリオ−ルＡ２−２中でアクリロニトリルを重合させた重合体ポリオ−ル（重合体含有量２０重量％）。
（６）重合体ポリオールＡ２−６：ペンタエリスエトールにＰＯ・ＥＯの順に付加したブロック付加物[水酸基価２８、末端ＥＯ単位の含有量＝１４％]中でアクリロニトリルとスチレンを重量比（アクリロニトリル：スチレン）２：１で重合させた重合体ポリオ−ル（重合体含有量３０重量％）。

（７）ポリエーテルポリオ−ルＡ３：グリセリンにＰＯ・ＥＯの順に付加したブロック付加物（水酸基価２８０、末端ＥＯ単位の含有量＝１０％）。
（８）ポリエーテルポリオ−ルＡ４：グリセリンにＥＯを付加した付加物（水酸基価８４２）。

（９）触媒Ｃ−１：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン〔サンアプロ（株）社製「ＵＣＡＴ２０２４」〕
（１０）触媒Ｃ−２：ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル〔エアプロダクツ（株）社製「ＤＡＢＣＯ ＢＬ−１９」〕
（１１）触媒Ｃ−３：トリエチレンジアミン〔東ソー（株）社製「ＴＥＤＡ」〕
（１２）触媒Ｃ−４：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン
（１３）触媒Ｃ−５：ジブチル錫ジラウレート〔日東化成（株）社製「ネオスタンＵ−１００」〕

（１４）発泡剤Ｄ−１：水

（１５）架橋剤Ｅ−１：〔（株）花王製「カオライザーＰ−２００」〕
（１６）架橋剤Ｅ−２：エチレングリコール

（１７）イソシアネ−トＢ−１：変性ＭＤＩ〔日本ポリウレタン（株）製「ＣＥＩ−２６４」〕
（１８）イソシアネ−トＢ−２：ウレタン変性ＭＤＩ（ＮＣＯ％=２１．５％）
（１９）イソシアネ−トＢ−３：変性ＩＰＤＩ（ＮＣＯ％=３０．５％）

実施例１〜２２及び比較例１は高圧発泡機（ＰＥＣ社製ＭｉｎｉＲＩＭ機）を用いて、表３に示すポリオール組成物、触媒、ポリイソシアネート成分、発泡剤及び架橋剤を混合し、３００×３００×１０ｍｍの金属製密閉モ−ルドに注入成形した。以下に成形条件を示す。
〈成形条件〉金型温度：３５〜４０℃
キュア時間：６０秒
注入量：１６０ｇ
得られた各フォ−ムの物性値の測定結果を表３に示す。

実施例２３〜４４及び比較例２は高圧発泡機（ＰＥＣ社製ＭｉｎｉＲＩＭ機）を用いて、表４に示すに示すポリオール組成物、触媒、ポリイソシアネート成分、発泡剤及び架橋剤を混合し、３００×３００×５ｍｍの金属製密閉モ−ルドに注入成形した。以下に成形条件を示す。
〈成形条件〉金型温度：６８〜７２℃
キュア時間：７０秒
注入量：２３０ｇ
得られた各フォ−ムの物性値の測定結果を表４に示す。

実施例４５〜６６及び比較例３は高圧発泡機（ＰＥＣ社製ＭｉｎｉＲＩＭ機）を用いて、表５に示すに示すポリオール組成物、触媒、ポリイソシアネート成分、発泡剤及び架橋剤を混合し、３００×３００×５ｍｍの金属製密閉モ−ルドに注入成形した。以下に成形条件を示す。
〈成形条件〉金型温度：９５〜１００℃
キュア時間：６０秒
注入量：４６０ｇ
得られた各フォ−ムの物性値の測定結果を表５に示す。

表３〜５におけるフォーム物性の評価方法は下記の通りである。
見掛け密度（ｇ／ｃｍ³ ） ：ＪＩＳ Ｋ６４０１
Ｃ硬度 ：ショアーＣ硬度計により測定
Ａ硬度 ：ショアーＡ硬度計により測定
Ｄ硬度 ：ショアーＤ硬度計により測定
伸び率（％） ：ＪＩＳ Ｋ６４０１
引張強度（ＭＰａ） ：ＪＩＳ Ｋ６４０１
引裂強度（Ｎ／ｍｍ） ：ＪＩＳ Ｋ６４０１

表３〜表５において、本発明の実施例1〜６６のウレタンフォームは、従来技術により得られる比較例１〜３のウレタンフォームよりも、フォーム物性、特に引張強度、引裂強度及び圧縮硬さが優れている。

本発明の半硬質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、従来の方法によるものに比べて、伸びや引張強度のような機械物性と硬さの両立が可能であるため、インストルメントパネル、ステアリングホイールなどの自動車車両用内装材の高物性化や軽量化が可能となる。

Claims (4)

1. ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、触媒（Ｃ）及び発泡剤（Ｄ）の存在下に反応させて半硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、（Ａ）が下記強度向上剤（Ａ１）及びポリオール（Ａ２）を含有する半硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
   強度向上剤（Ａ１）：下記一般式（Ｉ）で表されるポリウレタンフォーム製造用強度向上剤。
   

   

   ［一般式（Ｉ）中、Ｒ１は活性水素含有化合物から１個の活性水素を除いた残基を表す。複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。；Ｙは３価以上の芳香族ポリカルボン酸（ｅ）からカルボキシル基を除いた残基を表す。Ｙの芳香環は炭素原子から構成される。芳香環の置換基は水素原子でも他の置換基でもよいが、少なくとも一つの置換基が水素原子である。；ａは０≦ａ≦（芳香環置換基数−２）を満たす整数である。；ｂは０≦ｂ≦（芳香環置換基数−２）を満たす整数である。；ａ＋ｂは２≦ａ＋ｂ≦（芳香環置換基数−２）を満たす整数である。芳香環置換基数は、芳香環を構成する炭素原子上に置換することができる置換基の最大の数を表す。；Ｚはｍ価以上の活性水素含有化合物からｍ個の活性水素を除いた残基を表す。；ｍは１〜１０の整数を表す。；Ｒ１とＺは異なる基である。］
   ポリオール（Ａ２）：数平均官能基数が２〜４であり、水酸基価が２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、末端オキシエチレン単位の含有量が３０重量％未満である（Ａ１）以外のポリエーテルポリオール。
2. 一般式（Ｉ）中のｂが０である請求項１に記載の半硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
3. ポリオール成分（Ａ）の重量を基準として、強度向上剤（Ａ１）の含有量が１〜９９重量％である請求項１又は２に記載の半硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
4. ポリオール成分（Ａ）の重量を基準として、ポリオール（Ａ２）の含有量が１〜９９重量％である請求項１〜３のいずれかに記載の半硬質ポリウレタンフォームの製造方法。